被覆粒状組成物
【課題】生物活性物質を含有する粒状物を生分解性樹脂の被膜で被覆した粒状組成物において、生物活性物質の溶出を容易に制御できるようにする。
【解決手段】生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂として、ヤング率が１００ＭＰａ以下のウレタン樹脂を用いるとともに、抗菌剤として水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物を用い、且つ、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の前記抗菌剤を被膜表面に存在させる。
【解決手段】生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂として、ヤング率が１００ＭＰａ以下のウレタン樹脂を用いるとともに、抗菌剤として水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物を用い、且つ、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の前記抗菌剤を被膜表面に存在させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂被膜の表面に、抗菌剤が存在してなる粒状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
肥料や農薬、医薬などの生物活性物質の効能（肥効、薬効など）の長期化、および効能発現パターンの制御などを目的として、前記生物活性物質を含有する粒状物を樹脂の被膜によって被覆した樹脂被覆粒状物が、これまでから種々開発され、農園芸分野を始め広い分野において使用されている。
【０００３】
ところが、樹脂被覆粒状物では、生物活性物質が溶出し終わった後に、中空の樹脂被膜が土壌等に残留するため、河川等の汚染を要因となることが懸念されていた。加えて、近年の環境に対する人々の意識の急速な高まりを受けて、自然環境下で分解する易分解性樹脂を被覆樹脂として用いることが検討され、これまでから様々な樹脂が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【０００４】
しかしながら、被覆樹脂として易分解性樹脂を用いると、天候や土壌の種類等の環境条件によって被覆樹脂の分解速度が変化する場合があった。生分解性成分を有する被膜表面を抗菌剤や防黴剤で変性して、生物活性物質の溶出安定性を高める技術も提案されているが（例えば、特許文献３を参照。）、未だ十分な生物活性成分の溶出制御は得られていない。
【特許文献１】特公平７−５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生物活性物質を含有する粒状物を生分解性樹脂で被覆した粒状組成物において、生物活性物質の溶出を容易に制御できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成すべく本発明者が鋭意検討を重ねた結果、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂として特定のヤング率を有するウレタン樹脂を用いるとともに、特定の抗菌剤を樹脂被膜の表面に特定量存在させることによって、粒状組成物が使用される環境条件にかかわらず安定した被覆樹脂の分解速度が得られ、生物活性物質の溶出制御が容易となることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の粒状組成物は、生物活性物質を含有する粒状物がウレタン樹脂で被覆された粒状組成物であって、前記ウレタン樹脂のヤング率が１００ＭＰａ以下であり、前記ウレタン樹脂による被膜の表面に、抗菌剤としての水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物が存在し、前記抗菌剤の存在量が、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であることを特徴とする。
【０００８】
尚、本明細書におけるウレタン樹脂のヤング率は次のようにして測定したものである。芳香族ジイソシアネート、ポリオール成分及び必要に応じて用いられる触媒からなる未硬化のウレタン樹脂を、厚さ１００〜４００μｍ程度の一定の厚さを有するフィルムに成形する。この成形したフィルムから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ以上の長方形の小片を切り出す。温度２３℃、湿度５０％の環境条件下で、チャック間が３０ｍｍになるようにオートグラフ装置にフィルムの小片を装着し、３０ｍｍ/分の一定速度で引っ張る。そして初期の応力と歪とからヤング率を算出する。測定は５回以上行い、その平均値をウレタン樹脂のヤング率とする。また本明細書において抗菌剤の水溶解度は温度２５℃のときのものである。
【０００９】
ここで、生物活性物質の溶出制御をより確実に行う観点からは、前記抗菌剤の存在量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、また前記ウレタン樹脂の割合は、粒状組成物１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００１０】
生物活性物質の溶出制御や分解性、強度等の観点からは、前記被膜の厚さは１〜６００μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
また、取り扱い性や生産性等の観点から、粒状組成物の粒径としては０．１〜１５ｍｍの範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状組成物では、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂としてヤング率１００ＭＰａ以下のウレタン樹脂を用いるとともに、特定の水溶解度を有する有機ヨウ素化合物やイソチアゾリン化合物を樹脂被膜の表面に存在させるので、天候や土壌の種類等の環境条件の、被覆樹脂の分解速度への影響を抑えることができ、生物活性物質を所望の時期に安定して溶出できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるウレタン樹脂はヤング率が１００ＭＰａ以下であれば特に限定はなく、従来公知のウレタン樹脂を用いることができる。ウレタン樹脂のヤング率を前記範囲とするには従来公知の方法を用いることができ、例えば、後述するウレタン樹脂の製造において原材料として使用するイソシアネート化合物やポリオール化合物の種類やそれらの配合割合、分子量等を選択・調整すればよい。
【００１４】
ウレタン樹脂は、組成中にウレタン結合を繰返し持つ化合物であり、イソシアネート基を２個以上持ったポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１５】
ウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略称することがある）、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称することがある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称することがある）、トリジンイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと略称することがある）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略称することがある）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略称することがある）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることことができ、必要に応じてこれらの混合物を用いることができる。この中でも、ベンゼン環やナフタレン環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはこれらから誘導されるオリゴマー体（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＴＤＩ等）が好適に用いられる。
【００１６】
ウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物としては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。これらのポリオール化合物の２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリオール化合物として、脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとを組み合わせて用いてもよい。以下、このポリオール化合物の組み合わせについて説明する。
【００１７】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ２)ｐ]ｍ−ＯＨ （１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｒ]ｎ−ＯＨ （２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１８】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールにラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。またポリエステルポリオールは、分子量が３００〜５０００の範囲であることが好ましい。尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることができる。
【００２１】
以上説明した脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−１，６−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を下記の式（３）及び式（４）に示す。
【００２２】
【化１】
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ１は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００２３】
【化２】
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ２は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００２４】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２５】
次に、ポリメチレングリコールとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールが挙げられる。この中でも、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは１：８〜８：１である。
【００２７】
本発明においてポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール化合物と、ポリメチレングリコールとから実質的になる場合、生物活性物質の溶出制御の観点から、ポリオール化合物は１分子中の水酸基の数が２個のものか（所謂、ジオール）、１分子中の水酸基の数が３個のもの（所謂、トリオール）が好ましい。１分子中の２個の水酸基を有するポリオールとしては、ポリメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等の脂肪族ポリエステルジオールが挙げられる。１分子中の水酸基の数が３個のポリオールとしては、ポリカプロラクトントリオール等の脂肪族ポリエステルトリオールが挙げられる。
【００２８】
更に、本発明において、ポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオールと、ポリメチレングリコールとから実質的になり、分子量３００〜５０００のポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールからなる場合、下式で示される架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲となるように、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールが含有されていることが好ましい。
【００２９】
架橋密度指数＝〔分子量３００〜５０００のポリオール中における、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールの重量％〕／〔ポリオールの数平均分子量〕
ただし、分子量３００〜５０００のポリオール中に１分子中の水酸基の数が３個のポリオールを複数含有する場合は、各成分の架橋密度指数の合計を、ここでの架橋密度指数とする。
【００３０】
本発明において、脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１５〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは通常１０〜４９重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル数と、ポリオール化合物における水酸基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．３であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００３３】
次に本発明において被覆樹脂で被覆される粒状物について説明する。本発明で用いる粒状物は、生物活性物質を含有するものである。ここで、生物活性物質とは、農作物、有用植物、農産物などの植物体の育成や保護の目的で使用される物質を意味し、例えば、農薬活性成分、肥料成分等が挙げられる。尚、１つの粒状物に、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
【００３４】
農薬活性成分としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤等が挙げられる。具体的には、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチル−Ｏ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物
【００３５】
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物
【００３６】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物
【００３７】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物
【００３８】
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
肥料成分としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等が挙げられる。
【００４０】
本発明における、被覆樹脂で被覆される粒状物は１種以上の生物活性物質を含有していればよく、また生物活性物質単独で増粒されたものであってもよいし、生物活性物質を担体で保持させたものであってもよい。
【００４１】
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体を組合わせて用いても構わない。
【００４２】
生物活性物質を含有する粒状物の造粒方法としては、押出造粒法、流動層式造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、パン造粒法、被覆造粒法、吸着造粒法等を用いることができる。本発明においては、これらの造粒法のいずれを使用してもよい。該粒状物の粒径は特に限定されるものではないが、通常は０．１〜１５．０ｍｍの範囲が好ましい。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の粒径を選択することができる。また該粒状物の形状は球状、角状、円柱状いずれでもかまわないが、球状に近いものが好ましい。
【００４３】
本発明において、生物活性物質を含有する粒状物の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆するには、従来公知の何れの方法を用いてもよく、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、そして必要により触媒とを混合して未硬化ウレタン樹脂を作製し、これを流動状態又は転動状態にある粒状物に添加すればよい。
【００４４】
ここで使用する触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
【００４５】
粒状物を流動状態又は転動状態とする装置としては、加温された空気が下方から送風される噴流塔装置、加温装置が付設された回転パンまたはドラム装置等の公知の装置が使用可能である。未硬化ウレタン樹脂の添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、粒状物の流動状態又は転動状態を維持して、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とポリオール化合物における水酸基との反応を進行させ、粒状物の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆する。このときの反応温度としては通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。この一回の操作にて形成される被膜の厚みが通常０．１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の添加量を調整するのが好ましい。被膜の厚みが更に必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させればよい。本発明の粒状組成物において、被膜の厚さは通常１〜６００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは８〜４００μｍの範囲である。また樹脂被膜の重量割合は、粒状組成物１００重量部に対して通常１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは２〜１６重量部の範囲である。本発明の粒状組成物の粒径に特に限定はなく用途等から適宜決定すればよいが、通常粒径は０．１〜１５ｍｍの範囲である。
【００４６】
本発明の粒状組成物では、ウレタン樹脂被膜の表面に、抗菌剤としての有機ヨウ素化合物及び／又はイソチアゾリン化合物を存在させることが重要である。これらの抗菌剤を樹脂被膜表面に存在させることによって、ウレタン樹脂被膜の生分解時期が調整され、生物活性物質の溶出制御が行われる。前記の抗菌剤のほかに、必要に応じて、その他の抗菌剤をさらに添加しても構わない。
【００４７】
本発明で使用する有機ヨウ素化合物としては、例えば、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、２,３,３−トリヨードアリルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−１,２−ジヨード−１−プロペン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロルフェノキシ−（３−ヨードプロパギル）オキシメタン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明で使用するイソチアゾリン化合物としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用する有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物は、その水溶解度がいずれも１０００ｐｐｍ以下であることも重要である。有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物の水溶解度がそれぞれ１０００ｐｐｍより高いと、樹脂被膜の表面から有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物が容易に流出し、被覆樹脂の生分解性を制御できなくなるからである。有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物のより好ましい水溶解度はいずれも６００ｐｐｍ以下である。
【００５０】
さらに、前記抗菌剤の存在量は、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲であることも重要である。抗菌剤の存在量が前記範囲から外れると、被覆樹脂の生分解速度の制御が困難となり、生物活性物質の溶出制御が困難となる。より好ましい抗菌剤の存在量は、粒状組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲である。
【００５１】
また、被覆樹脂であるウレタン樹脂の生分解制御の観点から、前記抗菌剤の存在量はウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。抗菌剤の存在量が０．０１重量部より少ないと、ウレタン樹脂の安定な分解速度を得るための抗菌剤の効果が十分に得られないおそれがある一方、抗菌剤の存在量が５重量部よりも多いと、ウレタン樹脂の分解が遅くなりすぎるおそれがある。
【００５２】
前記抗菌剤を樹脂被膜の表面に存在させる方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を用いることができる。例えば、抗菌剤を必要に応じて担体と混合して微粉末状にし、撹拌、噴流又は転動状態にある粒状物に添加する方法が挙げられる。このとき、樹脂被膜の表面に抗菌剤がしっかり付着するように、熱可塑性樹脂などのバインダーとなる成分を共存させてもよい。また抗菌剤と混合する担体としては、生物活性物質を保持する担体として前記例示したものがここでも使用できる。
【００５３】
また、別法として、抗菌剤を適当な溶剤などに溶解又は分散して樹脂被膜の表面に噴霧する方法が挙げられる。抗菌剤が液体の場合にはそのまま使用することもできる。溶剤を使用する場合には、これを蒸散させうる条件で実施する。このとき、樹脂被膜の表面に抗菌剤がしっかり付着するように、水溶性高分子や糖類等の粘着効果を有する化合物を溶媒中に添加してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（ウレタン樹脂のヤング率の測定）
予め５０℃で加熱溶解した表１のポリオール化合物と、触媒としての２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを均一に混合した後、予め５０℃で加熱溶解した表１のイソシアネート化合物を添加し、素早く混合した。そして、厚さ約１２５μｍ（分解試験用）に調整したアプリケータを用いて、シート状に延展した。延展したウレタン樹脂を７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂フィルム（Ａ）〜（Ｃ）を得た。得られたウレタン樹脂フィルムのヤング率を前述の測定法によって測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００５６】
【表１】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｓ、住化バイエル ウレタン社製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０８、ダイセル化学社製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１２、ダイセル化学社製）、
ヒマシ油（豊国製油社製）、
１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ社製）
【００５７】
製造例（被覆粒状肥料の作製）
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素：粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１に記載のウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の１００重量部で被覆した粒状肥料を作製した。
粒状尿素１０００重量部を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン１０重量部を添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、表１に記載の未硬化ウレタン樹脂１０重量部を添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却して本発明に係る被覆粒状肥料（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
尚、未硬化ウレタン樹脂は、５０℃で溶解した、表１に記載のポリオール化合物と、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）とを事前に均一に混合したものに、添加直前に予め５０℃で加熱溶解した芳香族ジイソシアネートを加え混合したものである。
【００５８】
試験例１（溶出試験）
表２に示す各抗菌剤１重量部とカットクレー１５重量部を乳鉢でよく混合し抗菌剤入り粉末を得た。この抗菌剤入り粉末を１０００重量部の被覆粒状肥料Ａに添加し、袋の中でよく混合し、添加した粉末が外観で被覆粒状肥料Ａの全体に行き渡るまで混合した。
兵庫県の土壌(埴壌土)を入れたカップに、作製した抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料を０．７５ｇ入れた。そして、その上から土壌をさらに被せ、抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料が寄り集まらないようにスパチュラで軽く混合した。この状態で、水分含量ほぼ一定、温度２８℃で培養した。７日後、抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料を全量回収して、１００ｍｌの水に入れ２５℃で静置し、所定時間後に水中に放出した尿素量を測定した。結果を表３に示す。なお、水中に被覆粒状肥料を投入した日を０日目とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から明らかなように、抗菌剤として有機ヨウ素化合物とイソチアゾリン化合物を用いた本発明に係る実施例１〜３の被覆粒状肥料では、水中に投入されて２１日後でも尿素の溶出量が６．４％以下と極めて少量であった。これに対し、他の抗菌剤を用いた比較例１〜３の被覆粒状肥料では、尿素の水中への溶出量が１０．９％以上と多かった。
【００６２】
試験例２（長期溶出試験）
カットクレーの配合量を１０重量部とし、被覆粒状肥料として被覆粒状肥料Ｂを用いた以外は試験例１と同様にして本発明に係る実施例４〜８の被覆粒状肥料を作製した。そして、土壌埋設期間を２週間にした以外は試験例１と同様にして溶出試験を行った。結果を表４に示す。なお、表４は、水中溶出時の被膜内に残っている尿素含有量を測定したものである。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４から明らかなように、抗菌剤として有機ヨウ素化合物とイソチアゾリン化合物を用いた本発明に係る実施例４〜８の被覆粒状肥料では、水中に投入されて１３週間後においても、土壌に埋設しなかった対照例３と同程度の残存尿素率であった。
【００６５】
試験例３(保存安定性)
被覆粒状肥料として被覆粒状肥料Ｃを用いた以外は試験例１と同様にして本発明に係る被覆粒状肥料を作製した。当該被覆粒状肥料を５４℃の恒温器内で２週間静置した後、試験例１と同様にして溶出試験を行った（実施例９，１０）。比較対照として、室温で２週間静置した被覆粒状肥料の溶出試験を行った（対照例５，６）。結果を表５に示す。なお、表５は、水中に溶出した尿素含有量を測定したものである。
【００６６】
【表５】
【００６７】
表５から理解されるように、本発明に係る被覆粒状肥料は、５４℃での加速保存試験においも安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る粒状組成物は、天候や土壌の種類等の環境条件の、被覆樹脂の分解速度への影響を抑えることができ、生物活性物質を所望の時期に安定して溶出でき有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂被膜の表面に、抗菌剤が存在してなる粒状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
肥料や農薬、医薬などの生物活性物質の効能（肥効、薬効など）の長期化、および効能発現パターンの制御などを目的として、前記生物活性物質を含有する粒状物を樹脂の被膜によって被覆した樹脂被覆粒状物が、これまでから種々開発され、農園芸分野を始め広い分野において使用されている。
【０００３】
ところが、樹脂被覆粒状物では、生物活性物質が溶出し終わった後に、中空の樹脂被膜が土壌等に残留するため、河川等の汚染を要因となることが懸念されていた。加えて、近年の環境に対する人々の意識の急速な高まりを受けて、自然環境下で分解する易分解性樹脂を被覆樹脂として用いることが検討され、これまでから様々な樹脂が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。
【０００４】
しかしながら、被覆樹脂として易分解性樹脂を用いると、天候や土壌の種類等の環境条件によって被覆樹脂の分解速度が変化する場合があった。生分解性成分を有する被膜表面を抗菌剤や防黴剤で変性して、生物活性物質の溶出安定性を高める技術も提案されているが（例えば、特許文献３を参照。）、未だ十分な生物活性成分の溶出制御は得られていない。
【特許文献１】特公平７−５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、生物活性物質を含有する粒状物を生分解性樹脂で被覆した粒状組成物において、生物活性物質の溶出を容易に制御できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成すべく本発明者が鋭意検討を重ねた結果、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂として特定のヤング率を有するウレタン樹脂を用いるとともに、特定の抗菌剤を樹脂被膜の表面に特定量存在させることによって、粒状組成物が使用される環境条件にかかわらず安定した被覆樹脂の分解速度が得られ、生物活性物質の溶出制御が容易となることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の粒状組成物は、生物活性物質を含有する粒状物がウレタン樹脂で被覆された粒状組成物であって、前記ウレタン樹脂のヤング率が１００ＭＰａ以下であり、前記ウレタン樹脂による被膜の表面に、抗菌剤としての水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物が存在し、前記抗菌剤の存在量が、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であることを特徴とする。
【０００８】
尚、本明細書におけるウレタン樹脂のヤング率は次のようにして測定したものである。芳香族ジイソシアネート、ポリオール成分及び必要に応じて用いられる触媒からなる未硬化のウレタン樹脂を、厚さ１００〜４００μｍ程度の一定の厚さを有するフィルムに成形する。この成形したフィルムから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ以上の長方形の小片を切り出す。温度２３℃、湿度５０％の環境条件下で、チャック間が３０ｍｍになるようにオートグラフ装置にフィルムの小片を装着し、３０ｍｍ/分の一定速度で引っ張る。そして初期の応力と歪とからヤング率を算出する。測定は５回以上行い、その平均値をウレタン樹脂のヤング率とする。また本明細書において抗菌剤の水溶解度は温度２５℃のときのものである。
【０００９】
ここで、生物活性物質の溶出制御をより確実に行う観点からは、前記抗菌剤の存在量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、また前記ウレタン樹脂の割合は、粒状組成物１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００１０】
生物活性物質の溶出制御や分解性、強度等の観点からは、前記被膜の厚さは１〜６００μｍの範囲が好ましい。
【００１１】
また、取り扱い性や生産性等の観点から、粒状組成物の粒径としては０．１〜１５ｍｍの範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粒状組成物では、生物活性物質を含有する粒状物を被覆する樹脂としてヤング率１００ＭＰａ以下のウレタン樹脂を用いるとともに、特定の水溶解度を有する有機ヨウ素化合物やイソチアゾリン化合物を樹脂被膜の表面に存在させるので、天候や土壌の種類等の環境条件の、被覆樹脂の分解速度への影響を抑えることができ、生物活性物質を所望の時期に安定して溶出できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるウレタン樹脂はヤング率が１００ＭＰａ以下であれば特に限定はなく、従来公知のウレタン樹脂を用いることができる。ウレタン樹脂のヤング率を前記範囲とするには従来公知の方法を用いることができ、例えば、後述するウレタン樹脂の製造において原材料として使用するイソシアネート化合物やポリオール化合物の種類やそれらの配合割合、分子量等を選択・調整すればよい。
【００１４】
ウレタン樹脂は、組成中にウレタン結合を繰返し持つ化合物であり、イソシアネート基を２個以上持ったポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１５】
ウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略称することがある）、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称することがある）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称することがある）、トリジンイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと略称することがある）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略称することがある）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと略称することがある）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることことができ、必要に応じてこれらの混合物を用いることができる。この中でも、ベンゼン環やナフタレン環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはこれらから誘導されるオリゴマー体（ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＴＤＩ等）が好適に用いられる。
【００１６】
ウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物としては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。これらのポリオール化合物の２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリオール化合物として、脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとを組み合わせて用いてもよい。以下、このポリオール化合物の組み合わせについて説明する。
【００１７】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ２)ｐ]ｍ−ＯＨ （１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｒ]ｎ−ＯＨ （２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００１８】
分子の何れかの末端が式（１）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールにラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトンモノマーとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
分子の何れかの末端が式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。またポリエステルポリオールは、分子量が３００〜５０００の範囲であることが好ましい。尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることができる。
【００２１】
以上説明した脂肪族ポリエステルポリオールの中でも、低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールが特に好ましい。ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−１，６−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を下記の式（３）及び式（４）に示す。
【００２２】
【化１】
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ１は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００２３】
【化２】
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ２は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００２４】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２‐（ヒドロキシメチル）‐１，３‐プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００２５】
次に、ポリメチレングリコールとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールが挙げられる。この中でも、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
脂肪族ポリエステルポリオールとポリメチレングリコールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは１：８〜８：１である。
【００２７】
本発明においてポリオール化合物が、脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオール化合物と、ポリメチレングリコールとから実質的になる場合、生物活性物質の溶出制御の観点から、ポリオール化合物は１分子中の水酸基の数が２個のものか（所謂、ジオール）、１分子中の水酸基の数が３個のもの（所謂、トリオール）が好ましい。１分子中の２個の水酸基を有するポリオールとしては、ポリメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等の脂肪族ポリエステルジオールが挙げられる。１分子中の水酸基の数が３個のポリオールとしては、ポリカプロラクトントリオール等の脂肪族ポリエステルトリオールが挙げられる。
【００２８】
更に、本発明において、ポリオール成分が脂肪族ポリエステルポリオールを含む分子量３００〜５０００のポリオールと、ポリメチレングリコールとから実質的になり、分子量３００〜５０００のポリオールが１分子中の水酸基の数が２個のポリオール及び１分子中の水酸基の数が３個のポリオールからなる場合、下式で示される架橋密度指数が０．０２〜０．０７の範囲となるように、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールが含有されていることが好ましい。
【００２９】
架橋密度指数＝〔分子量３００〜５０００のポリオール中における、１分子中の水酸基の数が３個のポリオールの重量％〕／〔ポリオールの数平均分子量〕
ただし、分子量３００〜５０００のポリオール中に１分子中の水酸基の数が３個のポリオールを複数含有する場合は、各成分の架橋密度指数の合計を、ここでの架橋密度指数とする。
【００３０】
本発明において、脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１５〜８０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである場合、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との合計量に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは通常１０〜４９重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル数と、ポリオール化合物における水酸基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．３であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００３３】
次に本発明において被覆樹脂で被覆される粒状物について説明する。本発明で用いる粒状物は、生物活性物質を含有するものである。ここで、生物活性物質とは、農作物、有用植物、農産物などの植物体の育成や保護の目的で使用される物質を意味し、例えば、農薬活性成分、肥料成分等が挙げられる。尚、１つの粒状物に、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
【００３４】
農薬活性成分としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤等が挙げられる。具体的には、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチル−Ｏ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物
【００３５】
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物
【００３６】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物
【００３７】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物
【００３８】
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
肥料成分としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等が挙げられる。
【００４０】
本発明における、被覆樹脂で被覆される粒状物は１種以上の生物活性物質を含有していればよく、また生物活性物質単独で増粒されたものであってもよいし、生物活性物質を担体で保持させたものであってもよい。
【００４１】
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体を組合わせて用いても構わない。
【００４２】
生物活性物質を含有する粒状物の造粒方法としては、押出造粒法、流動層式造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、パン造粒法、被覆造粒法、吸着造粒法等を用いることができる。本発明においては、これらの造粒法のいずれを使用してもよい。該粒状物の粒径は特に限定されるものではないが、通常は０．１〜１５．０ｍｍの範囲が好ましい。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の粒径を選択することができる。また該粒状物の形状は球状、角状、円柱状いずれでもかまわないが、球状に近いものが好ましい。
【００４３】
本発明において、生物活性物質を含有する粒状物の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆するには、従来公知の何れの方法を用いてもよく、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、そして必要により触媒とを混合して未硬化ウレタン樹脂を作製し、これを流動状態又は転動状態にある粒状物に添加すればよい。
【００４４】
ここで使用する触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
【００４５】
粒状物を流動状態又は転動状態とする装置としては、加温された空気が下方から送風される噴流塔装置、加温装置が付設された回転パンまたはドラム装置等の公知の装置が使用可能である。未硬化ウレタン樹脂の添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、粒状物の流動状態又は転動状態を維持して、ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基とポリオール化合物における水酸基との反応を進行させ、粒状物の表面をウレタン樹脂の被膜で被覆する。このときの反応温度としては通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。この一回の操作にて形成される被膜の厚みが通常０．１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の添加量を調整するのが好ましい。被膜の厚みが更に必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させればよい。本発明の粒状組成物において、被膜の厚さは通常１〜６００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは８〜４００μｍの範囲である。また樹脂被膜の重量割合は、粒状組成物１００重量部に対して通常１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは２〜１６重量部の範囲である。本発明の粒状組成物の粒径に特に限定はなく用途等から適宜決定すればよいが、通常粒径は０．１〜１５ｍｍの範囲である。
【００４６】
本発明の粒状組成物では、ウレタン樹脂被膜の表面に、抗菌剤としての有機ヨウ素化合物及び／又はイソチアゾリン化合物を存在させることが重要である。これらの抗菌剤を樹脂被膜表面に存在させることによって、ウレタン樹脂被膜の生分解時期が調整され、生物活性物質の溶出制御が行われる。前記の抗菌剤のほかに、必要に応じて、その他の抗菌剤をさらに添加しても構わない。
【００４７】
本発明で使用する有機ヨウ素化合物としては、例えば、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、２,３,３−トリヨードアリルアルコール、１−ブロム−３−エトキシカルボニルオキシ−１,２−ジヨード−１−プロペン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロルフェノキシ−（３−ヨードプロパギル）オキシメタン等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明で使用するイソチアゾリン化合物としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用する有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物は、その水溶解度がいずれも１０００ｐｐｍ以下であることも重要である。有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物の水溶解度がそれぞれ１０００ｐｐｍより高いと、樹脂被膜の表面から有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物が容易に流出し、被覆樹脂の生分解性を制御できなくなるからである。有機ヨウ素化合物及びイソチアゾリン化合物のより好ましい水溶解度はいずれも６００ｐｐｍ以下である。
【００５０】
さらに、前記抗菌剤の存在量は、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲であることも重要である。抗菌剤の存在量が前記範囲から外れると、被覆樹脂の生分解速度の制御が困難となり、生物活性物質の溶出制御が困難となる。より好ましい抗菌剤の存在量は、粒状組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲である。
【００５１】
また、被覆樹脂であるウレタン樹脂の生分解制御の観点から、前記抗菌剤の存在量はウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。抗菌剤の存在量が０．０１重量部より少ないと、ウレタン樹脂の安定な分解速度を得るための抗菌剤の効果が十分に得られないおそれがある一方、抗菌剤の存在量が５重量部よりも多いと、ウレタン樹脂の分解が遅くなりすぎるおそれがある。
【００５２】
前記抗菌剤を樹脂被膜の表面に存在させる方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を用いることができる。例えば、抗菌剤を必要に応じて担体と混合して微粉末状にし、撹拌、噴流又は転動状態にある粒状物に添加する方法が挙げられる。このとき、樹脂被膜の表面に抗菌剤がしっかり付着するように、熱可塑性樹脂などのバインダーとなる成分を共存させてもよい。また抗菌剤と混合する担体としては、生物活性物質を保持する担体として前記例示したものがここでも使用できる。
【００５３】
また、別法として、抗菌剤を適当な溶剤などに溶解又は分散して樹脂被膜の表面に噴霧する方法が挙げられる。抗菌剤が液体の場合にはそのまま使用することもできる。溶剤を使用する場合には、これを蒸散させうる条件で実施する。このとき、樹脂被膜の表面に抗菌剤がしっかり付着するように、水溶性高分子や糖類等の粘着効果を有する化合物を溶媒中に添加してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（ウレタン樹脂のヤング率の測定）
予め５０℃で加熱溶解した表１のポリオール化合物と、触媒としての２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを均一に混合した後、予め５０℃で加熱溶解した表１のイソシアネート化合物を添加し、素早く混合した。そして、厚さ約１２５μｍ（分解試験用）に調整したアプリケータを用いて、シート状に延展した。延展したウレタン樹脂を７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂フィルム（Ａ）〜（Ｃ）を得た。得られたウレタン樹脂フィルムのヤング率を前述の測定法によって測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００５６】
【表１】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｓ、住化バイエル ウレタン社製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０８、ダイセル化学社製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１２、ダイセル化学社製）、
ヒマシ油（豊国製油社製）、
１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ社製）
【００５７】
製造例（被覆粒状肥料の作製）
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素：粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１に記載のウレタン樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の１００重量部で被覆した粒状肥料を作製した。
粒状尿素１０００重量部を回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した後、流動パラフィン１０重量部を添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、表１に記載の未硬化ウレタン樹脂１０重量部を添加し、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却して本発明に係る被覆粒状肥料（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
尚、未硬化ウレタン樹脂は、５０℃で溶解した、表１に記載のポリオール化合物と、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）とを事前に均一に混合したものに、添加直前に予め５０℃で加熱溶解した芳香族ジイソシアネートを加え混合したものである。
【００５８】
試験例１（溶出試験）
表２に示す各抗菌剤１重量部とカットクレー１５重量部を乳鉢でよく混合し抗菌剤入り粉末を得た。この抗菌剤入り粉末を１０００重量部の被覆粒状肥料Ａに添加し、袋の中でよく混合し、添加した粉末が外観で被覆粒状肥料Ａの全体に行き渡るまで混合した。
兵庫県の土壌(埴壌土)を入れたカップに、作製した抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料を０．７５ｇ入れた。そして、その上から土壌をさらに被せ、抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料が寄り集まらないようにスパチュラで軽く混合した。この状態で、水分含量ほぼ一定、温度２８℃で培養した。７日後、抗菌剤粉衣の被覆粒状肥料を全量回収して、１００ｍｌの水に入れ２５℃で静置し、所定時間後に水中に放出した尿素量を測定した。結果を表３に示す。なお、水中に被覆粒状肥料を投入した日を０日目とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３から明らかなように、抗菌剤として有機ヨウ素化合物とイソチアゾリン化合物を用いた本発明に係る実施例１〜３の被覆粒状肥料では、水中に投入されて２１日後でも尿素の溶出量が６．４％以下と極めて少量であった。これに対し、他の抗菌剤を用いた比較例１〜３の被覆粒状肥料では、尿素の水中への溶出量が１０．９％以上と多かった。
【００６２】
試験例２（長期溶出試験）
カットクレーの配合量を１０重量部とし、被覆粒状肥料として被覆粒状肥料Ｂを用いた以外は試験例１と同様にして本発明に係る実施例４〜８の被覆粒状肥料を作製した。そして、土壌埋設期間を２週間にした以外は試験例１と同様にして溶出試験を行った。結果を表４に示す。なお、表４は、水中溶出時の被膜内に残っている尿素含有量を測定したものである。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４から明らかなように、抗菌剤として有機ヨウ素化合物とイソチアゾリン化合物を用いた本発明に係る実施例４〜８の被覆粒状肥料では、水中に投入されて１３週間後においても、土壌に埋設しなかった対照例３と同程度の残存尿素率であった。
【００６５】
試験例３(保存安定性)
被覆粒状肥料として被覆粒状肥料Ｃを用いた以外は試験例１と同様にして本発明に係る被覆粒状肥料を作製した。当該被覆粒状肥料を５４℃の恒温器内で２週間静置した後、試験例１と同様にして溶出試験を行った（実施例９，１０）。比較対照として、室温で２週間静置した被覆粒状肥料の溶出試験を行った（対照例５，６）。結果を表５に示す。なお、表５は、水中に溶出した尿素含有量を測定したものである。
【００６６】
【表５】
【００６７】
表５から理解されるように、本発明に係る被覆粒状肥料は、５４℃での加速保存試験においも安定であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る粒状組成物は、天候や土壌の種類等の環境条件の、被覆樹脂の分解速度への影響を抑えることができ、生物活性物質を所望の時期に安定して溶出でき有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物活性物質を含有する粒状物がウレタン樹脂で被覆された粒状組成物であって、
前記ウレタン樹脂のヤング率が１００ＭＰａ以下で、前記ウレタン樹脂による被膜の表面に、抗菌剤としての水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物が存在し、
前記抗菌剤の存在量が、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であることを特徴とする粒状組成物。
【請求項２】
前記抗菌剤の存在量が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の粒状組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂の割合が、粒状組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒状組成物。
【請求項４】
前記被膜の厚さが１〜６００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の粒状組成物。
【請求項５】
粒径が０．１〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の粒状組成物。
【請求項１】
生物活性物質を含有する粒状物がウレタン樹脂で被覆された粒状組成物であって、
前記ウレタン樹脂のヤング率が１００ＭＰａ以下で、前記ウレタン樹脂による被膜の表面に、抗菌剤としての水溶解度１０００ｐｐｍ以下の有機ヨウ素化合物及び／又は水溶解度１０００ｐｐｍ以下のイソチアゾリン化合物が存在し、
前記抗菌剤の存在量が、粒状組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であることを特徴とする粒状組成物。
【請求項２】
前記抗菌剤の存在量が、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の粒状組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂の割合が、粒状組成物１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒状組成物。
【請求項４】
前記被膜の厚さが１〜６００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の粒状組成物。
【請求項５】
粒径が０．１〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の粒状組成物。
【公開番号】特開２００９−６２２３２（Ｐ２００９−６２２３２Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２１２９（Ｐ２００７−２３２１２９）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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