製糸性に優れたポリエステルおよびそれよりなる繊維
【課題】高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル及びそれよりなる繊維を提供する。
【解決手段】テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを重縮合反応させて得られたポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）を満足するポリエステル及びこれを溶融紡糸して得られる繊維。（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇ。（ｂ）共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下。（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下。（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上。（ｅ）ポリエステル中のアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍ。
【解決手段】テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを重縮合反応させて得られたポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）を満足するポリエステル及びこれを溶融紡糸して得られる繊維。（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇ。（ｂ）共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下。（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下。（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上。（ｅ）ポリエステル中のアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルおよびそれよりなる繊維に関する。さらに詳しくは、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル及びそれよりなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはテレフタル酸やテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた後、三酸化アンチモンの如き重合触媒の存在下、重合反応せしめる工程を用いることが一般的である。
【０００４】
一方、近年ではこのポリエステル繊維製造工程において、その生産性を向上させる為に、紡糸速度や延伸、加工速度などを上げたり、紡糸−延伸工程を一段階で行うようなことが一般的に行われてきている。
【０００５】
しかしながら、エステル交換反応法によって製造されたポリエステルには、一般的に上述した三酸化アンチモンの如き重合触媒以外に例えばアルカリ土類金属化合物やマンガン化合物やチタン化合物などのエステル交換反応触媒が必要である。このようにエステル交換反応法によって製造されたポリエステルは、含有されているエステル交換反応触媒が異物となって存在していることにより、特に紡糸速度を３０００ｍ／分以上の高速領域にした場合に紡糸時の単糸切れ、断糸が増加する傾向にある。
【０００６】
そこでこのような問題を解決する為に、繊維の分子配向下での結晶化を抑制する方法が検討されており、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
しかしながら、この方法は確かに紡糸速度３０００ｍ／分以上での単糸切れ、断糸を抑制する効果は見られるものの、特に紡糸速度４０００ｍ／分以上での配向糸においては得られる繊維の強度が不十分となり、高速紡糸におけるワンステップでの配向糸を得る方法としては適していないものであった。
【０００８】
また、アンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートのベンディング防止対策としては、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を添加する方法が提案されているが、高速紡糸における配向糸の繊維強度改善については言及されていない（例えば特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特公平８−１１８４１号公報
【特許文献２】特公平８−１９５６６号公報
【特許文献３】特許第２９１５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル及びそれよりなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）をすべて満足する、製糸性に優れたポリエステル及びこれを溶融紡糸して得られる繊維であり、これらによって上記の課題が解決できる。
（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にあること。
（ｂ）ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下であること。
（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上であること。
（ｅ）ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば採用するポリエステルの製造方法に関わらず、ポリエステルを用いた繊維製造工程において、高い品質を維持しながら繊維生産工程の能力を高め、コストダウンを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであるが、これはポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。
【００１４】
更に詳しくは、本発明のポリエステルはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。
【００１５】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、上述の通りエステル交換反応法による製造方法が採用されるが、テレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応せしめる場合、エステル交換反応触媒が必要である。該エステル交換反応触媒としては金属化合物、より具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、スズ化合物、ナトリウム化合物等が例示される。これらの中でもマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか１種以上が特に好ましく例示される。具体的には酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩が特に好ましい。さらに製造された本発明のポリエステルにもこれらの化合物が含有されている。
【００１６】
本発明のポリエステルは、ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にある必要がある。上述の通り、本発明のポリエステルはエステル交換反応法によって製造されたものである為、メチルエステル末端基の量を０．５ミリモル％未満にする為には、エステル交換反応時間を必要以上に長くする必要があり、２０ミリモル％を超えると、重合反応工程が遅くなる懸念があり好ましくない。ポリエステル中のメチルエステル末端基の量は０．７〜１５ミリモル等量／ｋｇの範囲が好ましく、１．０〜１０ミリモル等量／ｋｇの範囲が更に好ましい。メチルエステル末端基の量を０．５〜２０ミリモル当量／ｋｇの範囲にするにはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコールのエステル交換反応を十分に行う必要があり、具体的には双方のエステル交換反応の反応率を９９％以上にするなどの手法が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルは、ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３〜１．５質量％の範囲にある必要がある。ここで、ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分とは、共重合成分として添加するものではなく、ポリエステル製造工程において副生物として生成するジエチレングリコールがポリエステルに共重合されるものであるが、該ジエチレングリコール成分の共重合量を０．３質量％未満にする為には、生産能力を極めて小さくする必要があり、また１．５質量％を超えると、ポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。該ジエチレングリコール成分の共重合量は０．４〜１．３質量％の範囲が好ましく、０．５〜１．０質量％の範囲が更に好ましい。ジエチレングリコール成分の共重合量を０．３質量％〜１．５質量％にする為には反応系内の酸性度が高くならないように管理を行うことが好ましい。より具体的には、酸性を示す化合物を反応系内に添加しない、必要ならば塩基性を示す化合物を反応系内に添加するなどの手法が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステルは、原料として使用するテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である必要がある。ここで、４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体とは、パラキシレンからテレフタル酸ジエステルを製造する工程で不純物として生成するものであるが、該４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍを超えるとポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量は１００質量ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下の範囲が更に好ましい。ここで「４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体」とは具体的には４−カルボキシベンズアルデヒドの他に４−カルボキシベンズアルデヒドメチルエステル、４−カルボキシベンズアルデヒド−２−ヒドロキシエチルエステルを指す。
【００１９】
本発明のポリエステルは、原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上である必要がある。テレフタル酸ジエステル中の不純物としては上述した４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の他にテレフタル酸モノエステルやイソフタル酸ジエステルなどが存在するが、該テレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％未満であると、ポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。テレフタル酸ジエステルの純度は９９．９７％以上が好ましく９９．９９％以上が更に好ましい。
【００２０】
上述の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量を１００質量ｐｐｍ以下にする、テレフタル酸ジエステルの純度を９９．９５％以上にするには、パラキシレンを酸化して得られた酸化生成物をメタノール等のアルコール添加によりアルキルエステル化した後、メタノール又はアセトンによる再結晶を繰り返したり、蒸留精製を行うことによって達成することができる。
【００２１】
また、本発明に使用するテレフタル酸ジエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル等が例示されるが、これらの中でもテレフタル酸ジメチルが特に好ましく例示される。更にこれらのテレフタル酸ジエステルはパラキシレンから化学的に製造されたものであってもよいが、ＰＥＴボトルなどの使用済みポリエステル製品を解重合して回収されたリサイクル原料であることが好まれる。
【００２２】
本発明のポリエステルは、含有されているアンチモン元素量が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあることが必要である。ここでポリエステル中に含有されているアンチモン元素とは、通常は重合触媒として添加されるものであるが、該アンチモン元素量が１００質量ｐｐｍ未満の場合、重合速度が非常に遅くなる。一方、２６０質量ｐｐｍを超えると紡糸工程において、口金周辺にアンチモンが堆積し、工程調子を悪化させる他、欧州における繊維製品の環境基準「ＥＵエコラベル」の認定対象外となる為好ましくない。アンチモン元素含有量は１２５〜２５５質量ｐｐｍの範囲が好ましく、１５０〜２５０質量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００２３】
さらに上述のエステル交換反応を終了した後、重縮合反応を行い本発明のポリエステルを得る。重縮合反応においては重合触媒を用い、通常のポリエステルを重縮合するのと同等の温度、圧力条件で通常の所要時間かけることにより本発明のポリエステルを得ることができる。ここで本発明のポリエステルを製造する際において用いる重合触媒は、アンチモン化合物であることが好ましいが、アンチモン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、五塩化アンチモンなどが挙げられ、これらの中でも三酸化二アンチモンが特に好ましく選定される。ポリエステルの重合触媒としては上述したアンチモン化合物以外にもゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が一般的に使用されており、本発明のポリエステルの製造に使用することも可能であるが、本発明のポリエステルの製造に使用する重合触媒としては生産性や生産コストの観点から、アンチモン化合物を単独で使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル中には金属化合物とリン化合物が含有されており、ポリエステル中に含有されている金属化合物が、マンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか1種以上であって、該金属化合物とリン化合物の含有比率が下記数式（１）を満たしていることが好ましい。
０．９≦Ｐ／Ｍ≦２ （１）
［ここで、Ｐはポリエステル中の全酸成分に対するリン元素のミリモル％、Ｍはポリエステル中の全酸成分に対するマンガン元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素の合計のミリモル％を表す。］
【００２５】
ここでマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物とは通常エステル交換反応触媒として使用するものであるが、上記数式（１）のＰ／Ｍが０．９未満の場合、得られるポリエステルの色相が不良となり、２を超えるとポリエステル中の酸性度が高くなり、副生成物が出来やすくなる為、好ましくない。Ｐ／Ｍは０．９５〜１．８の範囲が好ましく、１〜１．５の範囲が更に好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル製造時に使用され、ポリエステルに含有されているリン化合物は下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なった炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｚ）−を示し、Ｙ、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基またはベンゼン環を示す。］
【００２７】
ここで上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、及びこれらのジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類が好ましく選択され、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物としてはフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トルイルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸及びブチルホスホン酸、及びこれらのジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類が好ましく選択される。
【００２８】
本発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．５未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０を超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、本発明のポリエステルの固有粘度は０．６〜０．８の範囲が更に好ましい。また、該ポリエステルは固相重合によって固有粘度を高めてもよい。
【００２９】
本発明のポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらの内、艶消剤としての酸化チタンなどは特に好ましく添加される。
【００３０】
本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は３００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。しかしながら、本発明の効果をより高く発現させる為には紡糸速度は５０００〜９０００ｍ／分、更に好ましくは５２００〜８０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましく選択される。
【００３１】
また、本発明のポリエステル繊維は上述の方法により得られたポリエステルを紡糸速度５０００〜９０００ｍ／分で溶融紡糸して得られた繊維の引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維の引張強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、最終的な繊維製品の十分な強度が得られない為、強度を高める為に延伸工程などの工程を通過させることが必要となる。本発明のポリエステル繊維の引張強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。
【００３２】
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００３３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３４】
（ア）テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量、及びテレフタル酸ジメチルの純度：
テレフタル酸ジメチルを、アセトン溶媒を用い再結晶抽出操作を実施したのち濃縮し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体を始めとする各成分の分析を行った。テレフタル酸ジメチルの純度は、分析して得られた各成分の濃度を、１００％から差し引くことで算出した。
【００３５】
（イ）固有粘度：
ポリエステルチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３６】
（ウ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３７】
（エ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、含有メタノール量を常法に従って測定した。
【００３８】
（オ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。
その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３９】
（カ）ポリマー中のアンチモン、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リン元素含有量：
触媒として用いるポリマー中のアンチモン元素量や、他の金属元素含有量、リン元素含有は粒状のポリマーサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
【００４０】
（キ）繊維の繊度、引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９９記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４１】
（ク）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルチップを下記記載の方法で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルの溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４２】
[参考例１]
・テレフタル酸ジメチルの製造
パラキシレンの酸化生成物をメチルエステル化し、得られた粗テレフタル酸ジメチルに対してメタノールを用い再結晶化、母液の分離、メタノールによる洗浄精製を繰り返し、所望の不純物濃度となるように製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４３】
［参考例２］
・ポリエステル屑からのテレフタル酸ジメチルの製造
ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノールで置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチルを生成させ、更に蒸留精製して製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４４】
[比較参考例１]
・テレフタル酸ジメチルの製造
パラキシレンの酸化生成物をメチルエステル化し、得られた粗テレフタル酸ジメチルに対してメタノールを用い再結晶化、母液の分離、メタノールによる洗浄精製を最低限の回数実施し、製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［実施例１］
・ポリエステルチップの製造
参考例１で調製したテレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０３６質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温した後、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７質量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２〜３に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。従ってＰ／Ｍ＝２８ミリモル％／２５ミリモル％＝１．１２であった。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度５５００ｍ／分で７８ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維の結果を表４に示す。
【００４７】
［実施例２〜３］
実施例１において、リン酸トリメチルを表１に示す化合物、及び量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。
【００４８】
［実施例４〜５］
実施例１において、参考例２で調製したテレフタル酸ジメチルを使用し、リン化合物として表１に示す種類、量の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。
【００４９】
［比較例１〜２］
実施例１において、比較参考例１で調製したテレフタル酸ジメチルを使用し、リン化合物として表１に示す種類、量の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、三酸化アンチモンを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
【００５１】
［比較例４］
重合触媒として表１に示す量の三酸化アンチモンとチタンテトラブトキシドを併用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
表４からも明らかなように、本発明のポリエステルは良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた原糸の特性（引張強度）が不十分であった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高品質の繊維を安定して生産することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルおよびそれよりなる繊維に関する。さらに詳しくは、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル及びそれよりなる繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。その中でも特にポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルはテレフタル酸やテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた後、三酸化アンチモンの如き重合触媒の存在下、重合反応せしめる工程を用いることが一般的である。
【０００４】
一方、近年ではこのポリエステル繊維製造工程において、その生産性を向上させる為に、紡糸速度や延伸、加工速度などを上げたり、紡糸−延伸工程を一段階で行うようなことが一般的に行われてきている。
【０００５】
しかしながら、エステル交換反応法によって製造されたポリエステルには、一般的に上述した三酸化アンチモンの如き重合触媒以外に例えばアルカリ土類金属化合物やマンガン化合物やチタン化合物などのエステル交換反応触媒が必要である。このようにエステル交換反応法によって製造されたポリエステルは、含有されているエステル交換反応触媒が異物となって存在していることにより、特に紡糸速度を３０００ｍ／分以上の高速領域にした場合に紡糸時の単糸切れ、断糸が増加する傾向にある。
【０００６】
そこでこのような問題を解決する為に、繊維の分子配向下での結晶化を抑制する方法が検討されており、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
【０００７】
しかしながら、この方法は確かに紡糸速度３０００ｍ／分以上での単糸切れ、断糸を抑制する効果は見られるものの、特に紡糸速度４０００ｍ／分以上での配向糸においては得られる繊維の強度が不十分となり、高速紡糸におけるワンステップでの配向糸を得る方法としては適していないものであった。
【０００８】
また、アンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートのベンディング防止対策としては、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を添加する方法が提案されているが、高速紡糸における配向糸の繊維強度改善については言及されていない（例えば特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特公平８−１１８４１号公報
【特許文献２】特公平８−１９５６６号公報
【特許文献３】特許第２９１５２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、製糸性に優れ、特にワンステップの製糸工程において、高い強度を発現する繊維を製造することが出来る製糸性に優れたポリエステル及びそれよりなる繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）をすべて満足する、製糸性に優れたポリエステル及びこれを溶融紡糸して得られる繊維であり、これらによって上記の課題が解決できる。
（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にあること。
（ｂ）ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下であること。
（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上であること。
（ｅ）ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば採用するポリエステルの製造方法に関わらず、ポリエステルを用いた繊維製造工程において、高い品質を維持しながら繊維生産工程の能力を高め、コストダウンを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであるが、これはポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。
【００１４】
更に詳しくは、本発明のポリエステルはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。
【００１５】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、上述の通りエステル交換反応法による製造方法が採用されるが、テレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応せしめる場合、エステル交換反応触媒が必要である。該エステル交換反応触媒としては金属化合物、より具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、スズ化合物、ナトリウム化合物等が例示される。これらの中でもマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか１種以上が特に好ましく例示される。具体的には酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩が特に好ましい。さらに製造された本発明のポリエステルにもこれらの化合物が含有されている。
【００１６】
本発明のポリエステルは、ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にある必要がある。上述の通り、本発明のポリエステルはエステル交換反応法によって製造されたものである為、メチルエステル末端基の量を０．５ミリモル％未満にする為には、エステル交換反応時間を必要以上に長くする必要があり、２０ミリモル％を超えると、重合反応工程が遅くなる懸念があり好ましくない。ポリエステル中のメチルエステル末端基の量は０．７〜１５ミリモル等量／ｋｇの範囲が好ましく、１．０〜１０ミリモル等量／ｋｇの範囲が更に好ましい。メチルエステル末端基の量を０．５〜２０ミリモル当量／ｋｇの範囲にするにはテレフタル酸ジエステルとエチレングリコールのエステル交換反応を十分に行う必要があり、具体的には双方のエステル交換反応の反応率を９９％以上にするなどの手法が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステルは、ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３〜１．５質量％の範囲にある必要がある。ここで、ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分とは、共重合成分として添加するものではなく、ポリエステル製造工程において副生物として生成するジエチレングリコールがポリエステルに共重合されるものであるが、該ジエチレングリコール成分の共重合量を０．３質量％未満にする為には、生産能力を極めて小さくする必要があり、また１．５質量％を超えると、ポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。該ジエチレングリコール成分の共重合量は０．４〜１．３質量％の範囲が好ましく、０．５〜１．０質量％の範囲が更に好ましい。ジエチレングリコール成分の共重合量を０．３質量％〜１．５質量％にする為には反応系内の酸性度が高くならないように管理を行うことが好ましい。より具体的には、酸性を示す化合物を反応系内に添加しない、必要ならば塩基性を示す化合物を反応系内に添加するなどの手法が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステルは、原料として使用するテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である必要がある。ここで、４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体とは、パラキシレンからテレフタル酸ジエステルを製造する工程で不純物として生成するものであるが、該４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍを超えるとポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量は１００質量ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下の範囲が更に好ましい。ここで「４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体」とは具体的には４−カルボキシベンズアルデヒドの他に４−カルボキシベンズアルデヒドメチルエステル、４−カルボキシベンズアルデヒド−２−ヒドロキシエチルエステルを指す。
【００１９】
本発明のポリエステルは、原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上である必要がある。テレフタル酸ジエステル中の不純物としては上述した４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の他にテレフタル酸モノエステルやイソフタル酸ジエステルなどが存在するが、該テレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％未満であると、ポリエステル繊維を高速で紡糸する場合に断糸が増える懸念があり好ましくない。テレフタル酸ジエステルの純度は９９．９７％以上が好ましく９９．９９％以上が更に好ましい。
【００２０】
上述の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量を１００質量ｐｐｍ以下にする、テレフタル酸ジエステルの純度を９９．９５％以上にするには、パラキシレンを酸化して得られた酸化生成物をメタノール等のアルコール添加によりアルキルエステル化した後、メタノール又はアセトンによる再結晶を繰り返したり、蒸留精製を行うことによって達成することができる。
【００２１】
また、本発明に使用するテレフタル酸ジエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル等が例示されるが、これらの中でもテレフタル酸ジメチルが特に好ましく例示される。更にこれらのテレフタル酸ジエステルはパラキシレンから化学的に製造されたものであってもよいが、ＰＥＴボトルなどの使用済みポリエステル製品を解重合して回収されたリサイクル原料であることが好まれる。
【００２２】
本発明のポリエステルは、含有されているアンチモン元素量が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあることが必要である。ここでポリエステル中に含有されているアンチモン元素とは、通常は重合触媒として添加されるものであるが、該アンチモン元素量が１００質量ｐｐｍ未満の場合、重合速度が非常に遅くなる。一方、２６０質量ｐｐｍを超えると紡糸工程において、口金周辺にアンチモンが堆積し、工程調子を悪化させる他、欧州における繊維製品の環境基準「ＥＵエコラベル」の認定対象外となる為好ましくない。アンチモン元素含有量は１２５〜２５５質量ｐｐｍの範囲が好ましく、１５０〜２５０質量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００２３】
さらに上述のエステル交換反応を終了した後、重縮合反応を行い本発明のポリエステルを得る。重縮合反応においては重合触媒を用い、通常のポリエステルを重縮合するのと同等の温度、圧力条件で通常の所要時間かけることにより本発明のポリエステルを得ることができる。ここで本発明のポリエステルを製造する際において用いる重合触媒は、アンチモン化合物であることが好ましいが、アンチモン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、五塩化アンチモンなどが挙げられ、これらの中でも三酸化二アンチモンが特に好ましく選定される。ポリエステルの重合触媒としては上述したアンチモン化合物以外にもゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が一般的に使用されており、本発明のポリエステルの製造に使用することも可能であるが、本発明のポリエステルの製造に使用する重合触媒としては生産性や生産コストの観点から、アンチモン化合物を単独で使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル中には金属化合物とリン化合物が含有されており、ポリエステル中に含有されている金属化合物が、マンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか1種以上であって、該金属化合物とリン化合物の含有比率が下記数式（１）を満たしていることが好ましい。
０．９≦Ｐ／Ｍ≦２ （１）
［ここで、Ｐはポリエステル中の全酸成分に対するリン元素のミリモル％、Ｍはポリエステル中の全酸成分に対するマンガン元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素の合計のミリモル％を表す。］
【００２５】
ここでマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物とは通常エステル交換反応触媒として使用するものであるが、上記数式（１）のＰ／Ｍが０．９未満の場合、得られるポリエステルの色相が不良となり、２を超えるとポリエステル中の酸性度が高くなり、副生成物が出来やすくなる為、好ましくない。Ｐ／Ｍは０．９５〜１．８の範囲が好ましく、１〜１．５の範囲が更に好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル製造時に使用され、ポリエステルに含有されているリン化合物は下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なった炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｚ）−を示し、Ｙ、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基またはベンゼン環を示す。］
【００２７】
ここで上記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、及びこれらのジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類が好ましく選択され、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物としてはフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トルイルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸及びブチルホスホン酸、及びこれらのジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類が好ましく選択される。
【００２８】
本発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．５未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．０を超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、本発明のポリエステルの固有粘度は０．６〜０．８の範囲が更に好ましい。また、該ポリエステルは固相重合によって固有粘度を高めてもよい。
【００２９】
本発明のポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。これらの内、艶消剤としての酸化チタンなどは特に好ましく添加される。
【００３０】
本発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は３００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。しかしながら、本発明の効果をより高く発現させる為には紡糸速度は５０００〜９０００ｍ／分、更に好ましくは５２００〜８０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸することが好ましく選択される。
【００３１】
また、本発明のポリエステル繊維は上述の方法により得られたポリエステルを紡糸速度５０００〜９０００ｍ／分で溶融紡糸して得られた繊維の引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。繊維の引張強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、最終的な繊維製品の十分な強度が得られない為、強度を高める為に延伸工程などの工程を通過させることが必要となる。本発明のポリエステル繊維の引張強度は３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。
【００３２】
また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実又は中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００３３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００３４】
（ア）テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量、及びテレフタル酸ジメチルの純度：
テレフタル酸ジメチルを、アセトン溶媒を用い再結晶抽出操作を実施したのち濃縮し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体を始めとする各成分の分析を行った。テレフタル酸ジメチルの純度は、分析して得られた各成分の濃度を、１００％から差し引くことで算出した。
【００３５】
（イ）固有粘度：
ポリエステルチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３６】
（ウ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
【００３７】
（エ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステルを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、含有メタノール量を常法に従って測定した。
【００３８】
（オ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
・チップ：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。
その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３９】
（カ）ポリマー中のアンチモン、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リン元素含有量：
触媒として用いるポリマー中のアンチモン元素量や、他の金属元素含有量、リン元素含有は粒状のポリマーサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
【００４０】
（キ）繊維の繊度、引張強度、引張伸度：
ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９９記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４１】
（ク）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルチップを下記記載の方法で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルの溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４２】
[参考例１]
・テレフタル酸ジメチルの製造
パラキシレンの酸化生成物をメチルエステル化し、得られた粗テレフタル酸ジメチルに対してメタノールを用い再結晶化、母液の分離、メタノールによる洗浄精製を繰り返し、所望の不純物濃度となるように製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４３】
［参考例２］
・ポリエステル屑からのテレフタル酸ジメチルの製造
ポリエステル屑をエチレングリコールで解重合反応させ、引き続いてメタノールで置換エステル化反応させて、粗テレフタル酸ジメチルを生成させ、更に蒸留精製して製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４４】
[比較参考例１]
・テレフタル酸ジメチルの製造
パラキシレンの酸化生成物をメチルエステル化し、得られた粗テレフタル酸ジメチルに対してメタノールを用い再結晶化、母液の分離、メタノールによる洗浄精製を最低限の回数実施し、製造した。テレフタル酸ジメチル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体含有量とテレフタル酸ジメチルの純度を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［実施例１］
・ポリエステルチップの製造
参考例１で調製したテレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０３６質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２８５℃まで昇温した後、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が０．７質量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２〜３に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。従ってＰ／Ｍ＝２８ミリモル％／２５ミリモル％＝１．１２であった。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１６０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度５５００ｍ／分で７８ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの繊維を得た。得られた繊維の結果を表４に示す。
【００４７】
［実施例２〜３］
実施例１において、リン酸トリメチルを表１に示す化合物、及び量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。
【００４８】
［実施例４〜５］
実施例１において、参考例２で調製したテレフタル酸ジメチルを使用し、リン化合物として表１に示す種類、量の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。なお、ポリエステル中に測定評価できる程度のカルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素は含まれていなかった。
【００４９】
［比較例１〜２］
実施例１において、比較参考例１で調製したテレフタル酸ジメチルを使用し、リン化合物として表１に示す種類、量の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、三酸化アンチモンを表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
【００５１】
［比較例４］
重合触媒として表１に示す量の三酸化アンチモンとチタンテトラブトキシドを併用したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２〜４に示す。
表４からも明らかなように、本発明のポリエステルは良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた原糸の特性（引張強度）が不十分であった。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、高品質の繊維を安定して生産することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）をすべて満足する、製糸性に優れたポリエステル。
（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にあること。
（ｂ）ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下であること。
（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上であること。
（ｅ）ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあること。
【請求項２】
ポリエステル中に金属化合物とリン化合物が含有されており、ポリエステル中に含有されている金属化合物が、マンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか１種以上であって、且つ、ポリエステル中に含有されている該金属化合物とポリエステル中に含有されているリン化合物の含有比率が下記数式（１）を満たしている、請求項１に記載の製糸性に優れたポリエステル。
０．９≦Ｐ／Ｍ≦２ （１）
［ここで、Ｐはポリエステル中の全酸成分に対するリン元素のミリモル％、Ｍはポリエステル中の全酸成分に対するマンガン元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素の合計のミリモル％を表す。］
【請求項３】
リン化合物が、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物である、請求項２に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なった炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｚ）−を示し、Ｙ、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基またはベンゼン環を示す。］
【請求項４】
テレフタル酸ジエステルがテレフタル酸ジメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【請求項５】
テレフタル酸ジエステルが使用済みのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル製品から回収されたリサイクル原料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルを、紡糸速度５０００〜９０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸した、引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリエステル繊維。
【請求項１】
テレフタル酸ジエステルとエチレングリコールとを、エステル交換反応、次いで重縮合反応させて得られた、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、下記（ａ）〜（ｅ）をすべて満足する、製糸性に優れたポリエステル。
（ａ）ポリエステル中のメチルエステル末端基の量が０．５〜２０ミリモル等量／ｋｇの範囲にあること。
（ｂ）ポリエステル中に共重合されているジエチレングリコール成分が０．３質量％以上１．５質量％以下であること。
（ｃ）原料であるテレフタル酸ジエステル中の４−カルボキシベンズアルデヒド誘導体の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であること。
（ｄ）原料であるテレフタル酸ジエステルの純度が９９．９５％以上であること。
（ｅ）ポリエステル中に含有されているアンチモン元素量の範囲が１００〜２６０質量ｐｐｍの範囲にあること。
【請求項２】
ポリエステル中に金属化合物とリン化合物が含有されており、ポリエステル中に含有されている金属化合物が、マンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物のいずれか１種以上であって、且つ、ポリエステル中に含有されている該金属化合物とポリエステル中に含有されているリン化合物の含有比率が下記数式（１）を満たしている、請求項１に記載の製糸性に優れたポリエステル。
０．９≦Ｐ／Ｍ≦２ （１）
［ここで、Ｐはポリエステル中の全酸成分に対するリン元素のミリモル％、Ｍはポリエステル中の全酸成分に対するマンガン元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、亜鉛元素の合計のミリモル％を表す。］
【請求項３】
リン化合物が、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物である、請求項２に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なった炭素数１〜４のアルキル基又は水素を示し、Ｘは−ＣＨ２−又は−ＣＨ（Ｚ）−を示し、Ｙ、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基またはベンゼン環を示す。］
【請求項４】
テレフタル酸ジエステルがテレフタル酸ジメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【請求項５】
テレフタル酸ジエステルが使用済みのポリエチレンテレフタレート系ポリエステル製品から回収されたリサイクル原料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製糸性に優れたポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルを、紡糸速度５０００〜９０００ｍ／分の範囲で溶融紡糸した、引張強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００７−２９１１７０（Ｐ２００７−２９１１７０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１７８０１（Ｐ２００６−１１７８０１）
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２１日（２００６．４．２１）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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