複合シート
【課題】多層プリント配線板を製造する際に、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シートを提供する。
【解決手段】耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【解決手段】耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合シート、金属張積層板、多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の、電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、多層プリント配線板においては、コア基板の薄型化や、省略化が要求される傾向にあり、その際多層プリント配線板の機械的強度を維持しながら薄型化を図る必要がある。そこで、ガラスクロスをエポキシ樹脂中に含浸させて製造した機械強度に優れたプリプレグを絶縁層に使用することにより、機械的強度を付与した上で内層回路基板を薄型化し、実装信頼性等を確保する工法が考案されている（特許文献１）。しかしながら、ガラスクロスには、機械強度が優れるものの薄型化に限界がある点、バスケットホールと呼ばれる網目状の構造を有するため、作製した絶縁層が平坦ではなくムラを生じ誘電特性が悪い点、加工性が極めて悪い点などの問題点がある。
【０００３】
上記問題を解決する方法としては、耐熱樹脂層を熱硬化性樹脂組成物層で挟み込む方法が提案されている。例えば、特許文献２にはアラミドフィルムを熱硬化性樹脂組成物層で挟み込み、機械強度に優れる絶縁層を形成する方法が開示されている。しかし、該特許のアラミドフィルムと熱硬化性樹脂組成物層での構成は、各種信頼性に耐えうる十分な密着が確保できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４２８７１号
【特許文献２】国際公開２００１/０９７５８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層プリント配線板を製造する際に、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］耐熱樹脂層（Ａ層）、無機酸化物層（Ｂ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）を含有することを特徴とする、複合シート。
［２］耐熱樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に無機酸化物層（Ｂ層）が形成され、その両面に熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）が形成されたことを特徴とする、複合シート。
［３］耐熱樹脂層（Ａ層）がプラスチックフィルムであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の複合シート。
［４］耐熱樹脂層（Ａ層）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合シート。
［５］無機酸化物層（Ｂ層）がシリカ、アルミナ、酸化クロムから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合シート。
［６］耐熱樹脂層（Ａ層）の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合シート。
［７］無機酸化物層（Ｂ層）の厚みが０．００００１〜５μｍであることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合シート。
［８］更に、金属層（Ｄ層）を含有することを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合シート。
［９］金属層（Ｄ層）が、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［８］記載の複合シート。
［１０］無機酸化物からなる絶縁物層（Ｂ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティングにて形成されたことを特徴とする、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合シート。
［１１］金属層（Ｄ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティング、金属箔にて形成されたことを特徴とする、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の複合シート。
［１２］比誘電率が０．０１〜３．３７であることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合シート。
［１３］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された金属張積層板。
［１４］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された多層プリント配線板。
［１５］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シートを提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の銅張積層板の剛性を測定するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）耐熱樹脂層、（Ｂ）無機酸化物層、（Ｃ）熱硬化性樹脂組成物層、を含有することを特徴とする複合シートである。
【００１１】
［（Ａ）耐熱樹脂層］
本発明の複合シートに用いる耐熱樹脂層（以下、Ａ層ともいう。）は、多層配線基板に用いられる絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、自己支持性を有するフィルム又はシートが挙げられ、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、フッ素樹脂、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、およびポリアクリレート等の耐熱樹脂又は、これら２種類以上のアロイも挙げられ、ガラス転移温度が２００℃以上であるか、または分解温度が３００℃以上であるプラスチックフィルムがより好ましい。中でもコスト低減、耐熱性向上、汎用性を有するという観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンが好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホンがより好ましい。
【００１２】
耐熱樹脂層の厚さの上限値は、コスト高となるのを防止し、複合シートが厚いため製造される金属張積層板又は多層プリント配線板が厚くなるのを防止するという観点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、耐熱樹脂層の厚さの下限値は、複合シートや、製造される金属張積層板又は多層プリント配線板の機械強度が不足するのを防止するという観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が更に一層好ましい。
【００１３】
本発明における耐熱樹脂はフィルム状で市販されているものを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユービレックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、東レ（株）製ポリフェニレンサルファイドフィルム「トレリナ」、アラミドフィルム「ミクトロン」、ビクトレックスジャパン（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「ＡＰＴＩＶ Ｆｉｌｍｓ」等のフィルム状の耐熱樹脂を用いることができる。
【００１４】
［（Ｂ）無機酸化物層］
本発明の複合シートに用いる無機酸化物層（以下、Ｂ層ともいう。）の無機酸化物は、多層配線基板に用いられる絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の単体のほか、適宜２種類以上の固溶体（アロイ）などのあらゆる種類の無機酸化物を使用することができる。なかでも、コスト低減、蒸着法やスパッタリング法の汎用性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化クロムが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカが更に好ましい。また、無機酸化物層は単層であっても異なる無機酸化物の２層以上の積層で構成されていてもよい。
【００１５】
［（Ｃ）熱硬化性樹脂組成物層］
本発明の複合シートに用いる熱硬化性樹脂組成物層（以下、Ｃ層ともいう。）の熱硬化性樹脂組成物は、多層配線基板の絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。特にエポキシ樹脂及びその硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００１６】
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体及び水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製ＧＫ３２０７（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂は、樹脂シートの形態で使用する場合、耐熱性や破断強度とラミネート性を両立するために、１分子中に２以上のエポキシ基を有する室温（２５℃）で液状の芳香族系エポキシ樹脂、若しくは融点以上で溶解させた後、室温にて液状となる結晶性芳香族系エポキシ樹脂と、１分子中に３以上エポキシ基を有する室温（２５℃）で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用して用いるのが好ましい。また該固体状の芳香族系エポキシ樹脂は、ガラス転移温度等の物性向上のため、エポキシ当量が２３０以下のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものがより好ましい。該液状の芳香族系エポキシ樹脂と固体状の芳香族系エポキシ樹脂の割合は、質量比で１：（０．３〜２）の範囲が好ましく、１：（０．５〜１）の範囲がより好ましい。ここでエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ樹脂の平均分子量を１分子あたりのエポキシ基数で割った値のことである。
【００１９】
エポキシ樹脂の配合量は、絶縁信頼性向上、耐熱性向上という観点から、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４５質量％の範囲がより好ましく、１５〜４０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２０】
（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等を挙げることができる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性向上の観点から、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。硬化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステルが好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００２３】
ベンゾオキサジン系化合物の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。ベンゾオキサジン系化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
シアネートエステル系硬化剤は、特に限定はされないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが好ましい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、ロンザジャパン（株）製ＰＴ３０（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１２４）、ロンザジャパン（株）製ＢＡ２３０（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され、三量体となったプレポリマー、シアネート当量２３２）、ロンザジャパン（株）製ＤＴ４０００（ジシクロペンタジエン型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１４０）等が挙げられる。シアネートエステル樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．３〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．４〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。ここでフェノール性水酸基当量とは、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤のそれぞれの平均分子量を１分子あたりのフェノール性水酸基数で割った値のことである。
【００２６】
エポキシ樹脂と硬化剤の合計配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．１〜６０質量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲よりも少ないと十分な硬化物性が得られない傾向があり、この範囲より多いと樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
（硬化促進剤）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を含有させることにより熱硬化性樹脂を効率的に硬化させることができる。このような硬化促進剤としては、特に限定はされないが、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、有機ホスフィン・ホスホニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、四国化成（株）製の２ＭＺ（２-メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２-ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１．２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（1 - シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト）等のイミダゾール化合物、サンアプロ（株）製のＵ-ＣＡＴ ＳＡ 1（ＤＢＵ-フェノール塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ １０２（ＤＢＵ-オクチル酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ５０６（ＤＢＵ-ｐ-トルエンスルホン酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ６０３（ＤＢＵ-ギ酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８１０（ＤＢＵ-オルトフタル酸塩、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８３１、８４１、８５１、Ｕ-ＣＡＴ ８８１（ＤＢＵ-フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ-ＣＡＴ ５００２（Ｎ-ベンジルＤＢＵ-テトラフェニルボレート塩）等のジアザビシクロ化合物、北興化学工業（株）製のＴＰＰ−Ｓ（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン）、ＴＰＰ−Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）、ＴＢＰ−ＤＡ（テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）などの有機ホスフィン・ホスホニウム化合物などが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
(熱可塑性樹脂)
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させることにより硬化後の熱硬化性組成物層に適度な可撓性を付与することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００２９】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリエーテルサルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルサルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（無機充填材）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに無機充填材を含有させることにより硬化後の熱硬化性組成物層の低熱膨張性を付与することができる。無機充填材としては、特に限定はされないが、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、中空シリカ、合成シリカ等のシリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。
【００３６】
無機充填剤の平均粒径は絶縁信頼性向上の観点から、３μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましい。また、凝集を防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更にこのまし。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３７】
無機充填材は、表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性等を向上させたものが好ましい。表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜６０質量％が更に一層好ましい。無機充填材の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填材の含有量が９０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００３９】
（他の成分）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００４０】
［複合シート］
本発明の複合シートは、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層を含有してさえいれば、特に限定されるものではない。本発明の複合シートの構成は、以下のものが例示される。
（１）Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層
（２）Ｂ層＋Ａ層＋Ｃ層
（３）Ｃ層＋Ｂ層＋Ａ層＋Ｃ層
（４）Ｃ層＋Ｂ層＋Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層はそれぞれ２層以上含有していても良い。Ａ層上にはマッド処理やコロナ処理をほどこしておくことが出来る。なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００４１】
本発明の複合シートは、まずＡ層上にＢ層を形成する。Ａ層の両面にＢ層を形成する場合には、Ａ層の両面同時にＢ層を形成してもよい。また、Ａ層の片面にＢ層を形成し、その後もう一方の面にＢ層を形成するようにしてもよい。
【００４２】
本発明の複合シートに用いるＢ層の形成は、蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法から選ばれる１種又は２種以上の方法で行うことができ、膜性能の点から、前述の耐熱樹脂層に蒸着法及び／又はスパッタリング法で行うのが好ましい。
【００４３】
スパッタリング法は、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、高周波電源を用い、ターゲットである無機酸化物をＡ層上に膜形成を行うことができる。また、蒸着法（真空蒸着法）も、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、無機酸化物を加熱蒸発させることによりＡ層上に膜形成を行うことができる。また、イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、無機酸化物を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発無機酸化物によりＡ層上に膜形成を行うことができる。
【００４４】
なお、予め他の支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に形成しておいたＢ層をＡ層上にラミネートする等の、上述の蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法以外の方法でＢ層を形成することも可能である。
【００４５】
Ｂ層の厚みの上限値は、コストが高くなることを防止するという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましい。一方、Ｂ層の厚みの下限値は、絶縁基材として所望される剛性を得るという観点から、０．００００１μｍ以上が好ましく、０．０００１μｍ以上がより好ましく、０．００１μｍ以上が更に好ましい。
【００４６】
本発明の複合シートのＣ層を形成する方法としては、例えば、有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、ダイコーターによりＡ層及び／又はＢ層上にコーティングし, 更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法、あるいは前述の樹脂ワニスの浴を用意しＡ層及び／又はＢ層を樹脂ワニス浴に浸し、取り出し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００４７】
ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物層の乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合は５質量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下となるような条件であれば、特に限定されない。例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１８０℃で、３〜１３分間乾燥させることが好ましい。
【００４９】
また、Ｃ層を形成する方法としては、前述の樹脂ワニスを別途用意した自己支持性を有するフィルム上にコーティングし、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法も挙げられる。この場合には、Ｃ層をＡ層及び／又はＢ層上にラミネートすることで複合シートを作製できる。
【００５０】
ラミネート方法としては、市販の真空ラミネーターを使用する方法が挙げられる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製「バキュームアップリケーター」、（株）名機製作所製「バッチ式真空加圧ラミネーター ＭＶＬＰ−５００」、日立テクノエンジニアリング（株）製「ロール式ドライコータ」、（株）日立インダストリイズ製「ロール式ドライコーター」、日立エーアイーシー（株）製「真空ラミネーター」等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂ワニスをコーティングする支持体には、自己支持性を有するフィルム又はシート状物が好適であり、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。樹脂ワニスと接触する側の支持体フィルム表面には、シリコン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤による離型処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。
【００５２】
支持体層の層厚は、１０μｍ〜７０μｍが好ましく、１５μｍ〜７０μｍがより好ましい。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向となり、また支持体層の剥離性が低下する傾向にある。層厚が大きすぎると、コスト的に実用的でない傾向となる。
【００５３】
ラミネートの際の加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲がより好ましい。また、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００５４】
Ｃ層の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物層は異なる種類の熱硬化性樹脂組成物からなる２層以上で形成されていてもよい。また、複合シートの両面にＣ層を形成する場合には、Ａ層及び／又はＢ層の両面同時にＣ層を形成してもよい。また、Ａ層及び／又はＢ層の片面にＣ層を形成し、その後もう一方の面にＣ層を形成するようにしてもよい。
【００５５】
また、Ａ層をさらに形成する場合には、Ｃ層上に上記ラミネート条件を用いることによってＡ層を形成することができる。
【００５６】
複合シートの比誘電率は電気信号の伝送損失を軽減するという観点から、３．３７以下が好ましく、３．３５以下がより好ましく、３．３３以下が更に好ましく、３．３１以下が更に一層好ましく、３．２９以下が殊更好ましく、３．２７以下が特に好ましく、３．２５以下がとりわけ好ましい。また、実用的であるという観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。
【００５７】
［（Ｄ）金属層］
本発明の複合シートは、さらに金属層（以下、Ｄ層ともいう。）を、Ａ層上あるいはＣ層上に形成させることができ、以下のものが例示される。
（１）Ｄ層＋複合シート
（２）Ｄ層＋複合シート＋Ｄ層
（３）複合シート＋Ｄ層＋複合シート
なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００５８】
Ｄ層としては、金、白金、銀、銅、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、亜鉛、鉄、スズ、インジウム、アルミニウム等の金属単体のほか、適宜２種類以上の金属の固溶体（アロイ）などのあらゆる種類の金属を使用することができる。中でも、コスト低減、蒸着法やスパッタリング法の汎用性、電気伝導性向上の観点から、亜鉛、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、金、銀、銅が好ましく、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイがより好ましく、銅が更に好ましい。また、Ｄ層は単層であっても異なる金属の２層以上の積層で構成されていてもよい。
【００５９】
Ｄ層をＡ層上に形成させる方法は、上述したような蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法から選ばれる１種又は２種以上の方法で行うことができ、膜性能の点から、蒸着法及び／又はスパッタリング法で行うのが好ましい。
【００６０】
Ｄ層をＣ層上に形成させる方法は、予め他の支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に金属層が形成されている金属層転写フィルム、又は市販品の金属箔を使用することができる。この場合、複合シートのＣ層上に前述金属層転写フィルム、又は金属箔をラミネートする等の方法で形成することができる。予め他の支持体上に形成されている金属層転写フィルムの金属層は、上述の蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法で形成される。ラミネートも上述の条件を用いる事ができる。
【００６１】
また、Ｃ層をさらに形成する場合には、Ｄ層上に上記ラミネート条件を用いることによってＣ層を形成することができる。
【００６２】
市販品の銅箔として具体的には、三井金属鉱業（株）製「ＮＡ−ＤＦＦ」、「ＮＡ−ＶＬＰ」、「Ｍｉｃｒｏ ｔｈｉｎ Ｅｘ」、「ＭＴ−Ｈ」、古河電工（株）製「Ｆ２−ＷＳ」等が挙げられる。
【００６３】
Ｄ層の厚みの上限値は、コストが高くなることを防止するという観点から、７０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましい。一方、Ｄ層の厚みの下限値は、導電性向上の観点から、０．０００１μｍ以上が好ましく、０．００１μｍ以上がより好ましく、０．００５μｍ以上が更に好ましい。また、複合シートの両面にＤ層を形成する場合には、複合シートの両面同時にＤ層を形成してもよい。また、複合シートの片面にＤ層を形成し、その後もう一方の面にＤ層を形成するようにしてもよい。
【００６４】
本発明の複合シートの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、金属張積層板、多層プリント配線板、半導体装置の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【００６５】
［金属張積層板］
本発明の複合シートを用いた金属張積層板を製造する具体的な方法について、以下に説明する。
【００６６】
本発明の金属張積層板は、以下のものが例示される。
（１）Ｄ層＋複合シート＋Ｄ層
（２）Ｄ層＋複合シート
なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００６７】
本発明の金属張積層板は、上記（１）のように本発明の複合シートを１枚あるいは必要により数枚重ね、複合シートの最外層がＤ層となるように積層させ、離型フィルムを介して金属プレートにて挟み、減圧下、加熱及び加圧条件下でプレス積層することが出来る。また、複合シートの片側にすでにＤ層が形成されている場合には、その反対側に支持体上に形成されたＤ層を別途用意することで、上記（２）のようにしてＤ層を形成してもよい。
【００６８】
減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、市販の真空ホットプレス機を使用し、プレス圧着等によって貼り合わせる方法が挙げられる。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を複合シートの両面からプレスすることにより行うことができる。
【００６９】
市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
金属張積層板の成型においては、減圧度は１×１０−２ＭＰａ以下が好ましく、１×１０−３ＭＰａ以下がより好ましい。圧力は５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、時間は２０〜１００分の範囲が好ましい。
【００７１】
また、加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うことができる。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２５０℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。
【００７２】
金属張積層板のＤ層を利用して導体層形成を行うことによって回路基板を製造することができる。かかる導体層形成はセミアディティブ法、サブトラクティブ法等の公知の方法により行うことができ、例えば、めっきレジストを形成し、上記の金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する、もしくはＤ層をそのまま導体回路に使用する場合、Ｄ層上にレジストを形成し、エッチングにより不要なＤ層を削除し、導体層を形成する。電解めっきによる導体層は銅が好ましく、その厚みは所望の回路基板のデザインによるが、３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。
【００７３】
金属張積層板を使用した回路基板の製造方法では、スルーホールの形成工程を含ませることができる。スルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等レーザーを用いても良い。
【００７４】
[多層プリント配線板]
本発明の複合シートにおいて、最外層の少なくとも片面がＣ層となっている複合シートを用いた場合には、以下のような具体的な方法で多層プリント配線板を製造することができる。
【００７５】
本発明の多層プリント配線板は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を含む方法を典型例として挙げることができる。
（ａ）複合シートのＣ層を回路基板の片面又は両面に積層する工程、
（ｂ）Ｃ層を硬化させる工程、
（ｃ）穴あけする工程、
（ｄ）粗化処理する工程
（ｅ）導体層を形成する工程
（ｆ）導体層に回路を形成する工程、
【００７６】
なお、本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお、導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層と導体層との密着性向上の観点から好ましい。
【００７７】
（工程（ａ））
本発明の複合シートを回路基板に積層する際、回路基板側に位置するＣ層が保護フィルムで保護されている場合は保護フィルムを剥離した後、そのＣ層を回路基板側にして回路基板の片面又は両面に積層する。
【００７８】
複合シートの積層方法は、上述のようなラミネート方法を用いることができ、ロールやプレス圧着等でＣ層を回路基板上にラミネートする場合、真空ラミネート法により減圧下でラミネートするのが好適である。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、ラミネートを行う前に複合シート及び回路基板を必要によりプレヒートしておいてもよい。
【００７９】
また、本発明の複合シートは、上述のような真空プレス機を用いて積層させることも出来る。
【００８０】
（工程（ｂ））
熱硬化の条件は樹脂によっても異なるが、硬化温度は１００〜２００℃、硬化時間は１０〜９０分の範囲で選択する事が好ましい。比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。なお、硬化後において最外層に保護フィルムが存在する場合には該保護フィルムを剥離する。
【００８１】
また、本発明の複合シートは、上述のような真空プレス機を用いて積層させた場合には、工程（ａ）の積層からそのまま工程（ｂ）の硬化をさせることも出来る。
【００８２】
（工程（ｃ））
回路基板上に形成された複合シートは必要に応じて穴開けを行い、ブラインドビアやスルーホールの形成を行うことが出来る。多層プリント配線板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、その後の粗化処理する工程をスルーホールに適用することができる。穴あけは、機械ドリル、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。
【００８３】
（工程（ｄ））
粗化処理する工程は、絶縁層表面の粗化処理、スローホール内及び／又はビア底のスミア除去を行うことができる。
【００８４】
上記絶縁層表面の粗化処理、スローホール内及び／又はビア底のスミア除去は、乾式法、湿式法又はこれらの方法を組み合わせた方法で行うことができる。乾式法としては、パフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理などを挙げることができる。湿式法としては、アルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液、または強アルカリ溶液など、化学薬品による粗化処理を挙げることができる。粗化処理を行う絶縁層表面が耐熱樹脂層である場合は、メッキにより形成される導体層のビール強度等の観点から乾式法で粗化するのが好ましい。一方、粗化処理を行う絶縁層表面が熱硬化性樹脂組成物層である場合は、酸化剤を用いた湿式法による粗化処理により粗化が可能な熱硬化性樹脂組成物層とするのが好ましい。酸化剤による粗化処理は、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造において導体層を形成する手段として好適に用いられる。
【００８５】
酸化剤による粗化処理工程は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。
【００８６】
（工程（ｅ））
導体層を形成する工程としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法等を挙げることができる。乾式めっき法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキ法の場合は、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお、導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層とのピール強度を向上させ、安定化させることができる。なお、最外層がＤ層の場合には、Ｄ層をそのまま導体層として用いることができる。
【００８７】
スルーホール壁面、ビア壁面の導通化処理も、上述の導体層を形成する方法を用いることができる。
【００８８】
（工程（ｆ））
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００８９】
［半導体装置］
さらに本発明の複合シートを用いることで本発明の半導体装置を製造することができる。複合シートを用いて製造された多層プリント配線板上の接続用電極部分に半導体素子を接合することにより、半導体装置を製造する。半導体素子の搭載方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装、フリップチップ実装、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装などが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９１】
〔測定方法・評価方法〕
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【００９２】
＜銅張積層板の剛性の評価＞
銅張積層板の剛性に関しての評価は、銅張積層板の変形量を測定することで行った。作製した銅張積層板を縦１ｃｍ×横１２ｃｍの大きさにカッターで切り取って評価サンプルとし、当該サンプルを図１に示すように１２ｃｍ幅のそれぞれ両端から０．５ｃｍの位置で、作業台からの高さが２．５ｃｍとなるような正三角形を両底面とする三角柱を用いて支え、１２ｃｍ幅の中点における位置に１ｇの分銅（ＪＩＳ Ｂ ７６０９）の重心が中点になるようにして置くことで、荷重を加え、非荷重時と比べた中点の位置の変形量を測定した。
【００９３】
＜比誘電率（εr）の測定＞
比誘電率測定用サンプルを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率を測定した。
【００９４】
＜熱硬化性樹脂組成物層の密着性の評価＞
密着評価用サンプルに、カッターにより切り込みを入れた際に、熱硬化性樹脂組成物層がその接している層から剥離してしまう場合を「×」とし、剥離しない場合を「○」とした。
【００９５】
＜加工性の評価＞
三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー（ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ−Ｐ)によりビアを形成した（マスク径１．０ｍｍ）。ビア形成後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型式「ＳＵ−１５００」）にて熱硬化性樹脂層と垂直な角度から１０００倍の倍率でビアを観察しＳＥＭ写真を得て、ＳＥＭ写真から耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの突き出し量を算出した。突き出し量は、ビアホール上部の径を基準点とし、この基準点から耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの先端までの径の中心への水平方向（絶縁層の上面と平行な方向）の直線距離で定義した。上記のようにしてビアを観察し、耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの突き出し量が２μｍ未満の場合を「○」とし、２μｍ以上の場合を「×」とした。
【００９６】
＜実施例１＞
［シリカ／ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製］
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムに、スパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）によりシリカ層約５００ｎｍをフィルム両面に形成し、シリカ／ＰＥＴフィルム／シリカの３層フィルムを作製した。
【００９７】
［熱硬化性樹脂組成物層／ＰＥＴフィルムの作製］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ＤＩＣ（株）製「Ｎ７４０」）２５部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０Ｂ７５」）２５部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４７１０」）３５部及びフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２５部を、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」）３０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分６０％のＭＥＫ溶液２０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）６０部、有機リン系難燃剤（三光（株）製、「ＨＣＡ−ＨＱ」）２５部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５％の溶液１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。支持体である厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去した。これにより、厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルムと厚みが４０μｍである熱硬化性樹脂組成物層からなる樹脂シートを作製した。
【００９８】
［複合シートの作製］
上記のシリカ／ＰＥＴフィルム／シリカの両面のシリカ層に上記樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層が接するようにし、バキュームアップリケーター（ニチゴー・モートン（株）製）を用いてラミネートした。ラミネートは、２０秒間減圧した後、２０秒間プレスすることにより行った。上面９０℃、下面７０℃で貼り合わせることで行った。熱硬化性樹脂組成物層／シリカ／ＰＥＴフィルム／シリカ／熱硬化性樹脂組成物層の厚みは１１９μｍであった。
【００９９】
[銅張積層板の作製]
支持体を剥離した上記複合シートを２枚重ね合わせ、さらにＪＴＣ銅箔（日鉱マテリアルズ(株)製、厚み１２μｍ）で、その銅箔のＭ面が熱硬化性樹脂組成物層と接するように重ね合わせた複合シートの両面をはさみこみ、高温真空プレス装置（北川精機（株）製）を用いてプレスした。プレスは、温度を１３０℃、圧力を１０ｋｇｆで３０分間加圧した後、更に温度を１９０℃、圧力を３０ｋｇｆで３０分間加圧して熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６２μｍであった。
【０１００】
[比誘電率測定用サンプルの作製]
上記複合シートを二枚重ね合わせ、該複合シートの熱硬化性樹脂組成物層同士を向かい合わせて高温真空プレス装置（北川精機（株）製）を用いてプレスした。プレスは、温度を１３０℃、圧力を１０ｋｇｆで３０分間加圧した後、更に温度を１９０℃、圧力を３０ｋｇｆで３０分間加圧して熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１０１】
［密着評価用サンプルの作製］
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）処理にて粗化を施した。次に熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。さらに、無機酸化物層を積層した耐熱樹脂層を、無機酸化物層と熱硬化性樹脂組成物層が重なるように、同条件にて両面に貼り合わせた。その後、１８０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成し、熱硬化性樹脂組成物層の密着評価用サンプルを作製した。
【０１０２】
［ビアの形成］
上記複合シートの片面の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板に積層した。積層は、熱硬化性樹脂組成物層と銅張積層板の銅層が接するように、温度１２０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートし、さらに連続的に温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスすることにより行われた。その後、オーブンにて、１００℃で３０分、続いて１８０℃で３０分熱処理することで、熱硬化性樹脂組成物層を硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層上からビア形成を行った。レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー０．３３ｍｊ、ショット数１回にて行った。
【０１０３】
＜実施例２＞
［複合シートの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、厚み６μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程で複合シートを作製した。その複合シートの厚みは８７μｍとなった。
【０１０４】
[銅張積層板の作製]
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは１９８μｍであった。
【０１０５】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１０６】
［密着評価用サンプルの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１０７】
［ビア形成］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ビア形成を行った。
【０１０８】
＜比較例１＞
[銅張積層板の作製]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６０μｍであった。
【０１０９】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１０】
［密着評価用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１１】
［ビアの形成］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
＜比較例２＞
[銅張積層板の作製]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の厚みは１９６μｍであった。
【０１１２】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１３】
［密着評価用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１４】
[ビア形成]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
【０１１５】
＜比較例３＞
[銅張積層板の作製]
実施例１の熱硬化性樹脂組成物層と同組成のワニスを、(株)有沢製作所製１０１５ガラスクロス（厚み１５μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグの残留溶剤量はガラスクロスを含まない熱硬化性樹脂組成物層中０．８ｗｔ％、プリプレグの厚みは１２２μｍであった。その後、当該プリプレグを複合シートの代わりに用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６８μｍであった。
【０１１６】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１７】
［密着評価用サンプルの作製］
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１８】
[ビア形成]
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
【０１１９】
実施例及び比較例の結果を表１、表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表１、表２から、プラスチックフィルム上に無機酸化物層を積層して銅張積層板の作製を行った場合には、変形量が減少しており、剛性が得られることがわかる。さらには、無機酸化物層を形成することで、比誘電率が低下し、樹脂との密着性が得られ、加工性も良好となることがわかる。
【０１２３】
表３に実施例１、比較例１、比較例３のレーザー加工性の評価結果を示し、表４に実施例２、比較例２、比較例３のレーザー加工性の評価結果を示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
表３、４より、実施例１、２は良好なビア形状となっており、突き出しがないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
多層プリント配線板を製造する際に、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シート、金属張積層板、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗物も提供できるようになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合シート、金属張積層板、多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の、電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、多層プリント配線板においては、コア基板の薄型化や、省略化が要求される傾向にあり、その際多層プリント配線板の機械的強度を維持しながら薄型化を図る必要がある。そこで、ガラスクロスをエポキシ樹脂中に含浸させて製造した機械強度に優れたプリプレグを絶縁層に使用することにより、機械的強度を付与した上で内層回路基板を薄型化し、実装信頼性等を確保する工法が考案されている（特許文献１）。しかしながら、ガラスクロスには、機械強度が優れるものの薄型化に限界がある点、バスケットホールと呼ばれる網目状の構造を有するため、作製した絶縁層が平坦ではなくムラを生じ誘電特性が悪い点、加工性が極めて悪い点などの問題点がある。
【０００３】
上記問題を解決する方法としては、耐熱樹脂層を熱硬化性樹脂組成物層で挟み込む方法が提案されている。例えば、特許文献２にはアラミドフィルムを熱硬化性樹脂組成物層で挟み込み、機械強度に優れる絶縁層を形成する方法が開示されている。しかし、該特許のアラミドフィルムと熱硬化性樹脂組成物層での構成は、各種信頼性に耐えうる十分な密着が確保できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４２８７１号
【特許文献２】国際公開２００１/０９７５８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層プリント配線板を製造する際に、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］耐熱樹脂層（Ａ層）、無機酸化物層（Ｂ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）を含有することを特徴とする、複合シート。
［２］耐熱樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に無機酸化物層（Ｂ層）が形成され、その両面に熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）が形成されたことを特徴とする、複合シート。
［３］耐熱樹脂層（Ａ層）がプラスチックフィルムであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の複合シート。
［４］耐熱樹脂層（Ａ層）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合シート。
［５］無機酸化物層（Ｂ層）がシリカ、アルミナ、酸化クロムから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合シート。
［６］耐熱樹脂層（Ａ層）の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合シート。
［７］無機酸化物層（Ｂ層）の厚みが０．００００１〜５μｍであることを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合シート。
［８］更に、金属層（Ｄ層）を含有することを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合シート。
［９］金属層（Ｄ層）が、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、上記［８］記載の複合シート。
［１０］無機酸化物からなる絶縁物層（Ｂ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティングにて形成されたことを特徴とする、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合シート。
［１１］金属層（Ｄ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティング、金属箔にて形成されたことを特徴とする、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の複合シート。
［１２］比誘電率が０．０１〜３．３７であることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の複合シート。
［１３］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された金属張積層板。
［１４］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された多層プリント配線板。
［１５］上記［１］〜［１２］の複合シートを用いて製造された半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
耐熱樹脂層、無機酸化物層、熱硬化性樹脂組成物層を含有する複合シートを用いることにより、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シートを提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の銅張積層板の剛性を測定するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）耐熱樹脂層、（Ｂ）無機酸化物層、（Ｃ）熱硬化性樹脂組成物層、を含有することを特徴とする複合シートである。
【００１１】
［（Ａ）耐熱樹脂層］
本発明の複合シートに用いる耐熱樹脂層（以下、Ａ層ともいう。）は、多層配線基板に用いられる絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、自己支持性を有するフィルム又はシートが挙げられ、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、フッ素樹脂、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、およびポリアクリレート等の耐熱樹脂又は、これら２種類以上のアロイも挙げられ、ガラス転移温度が２００℃以上であるか、または分解温度が３００℃以上であるプラスチックフィルムがより好ましい。中でもコスト低減、耐熱性向上、汎用性を有するという観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンが好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホンがより好ましい。
【００１２】
耐熱樹脂層の厚さの上限値は、コスト高となるのを防止し、複合シートが厚いため製造される金属張積層板又は多層プリント配線板が厚くなるのを防止するという観点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、耐熱樹脂層の厚さの下限値は、複合シートや、製造される金属張積層板又は多層プリント配線板の機械強度が不足するのを防止するという観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましく、５μｍ以上が更に一層好ましい。
【００１３】
本発明における耐熱樹脂はフィルム状で市販されているものを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユービレックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、東レ（株）製ポリフェニレンサルファイドフィルム「トレリナ」、アラミドフィルム「ミクトロン」、ビクトレックスジャパン（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「ＡＰＴＩＶ Ｆｉｌｍｓ」等のフィルム状の耐熱樹脂を用いることができる。
【００１４】
［（Ｂ）無機酸化物層］
本発明の複合シートに用いる無機酸化物層（以下、Ｂ層ともいう。）の無機酸化物は、多層配線基板に用いられる絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム等の単体のほか、適宜２種類以上の固溶体（アロイ）などのあらゆる種類の無機酸化物を使用することができる。なかでも、コスト低減、蒸着法やスパッタリング法の汎用性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化クロムが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカが更に好ましい。また、無機酸化物層は単層であっても異なる無機酸化物の２層以上の積層で構成されていてもよい。
【００１５】
［（Ｃ）熱硬化性樹脂組成物層］
本発明の複合シートに用いる熱硬化性樹脂組成物層（以下、Ｃ層ともいう。）の熱硬化性樹脂組成物は、多層配線基板の絶縁層に適したものであれば特に限定されない。具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。特にエポキシ樹脂及びその硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００１６】
(エポキシ樹脂)
エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体及び水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製ＧＫ３２０７（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂は、樹脂シートの形態で使用する場合、耐熱性や破断強度とラミネート性を両立するために、１分子中に２以上のエポキシ基を有する室温（２５℃）で液状の芳香族系エポキシ樹脂、若しくは融点以上で溶解させた後、室温にて液状となる結晶性芳香族系エポキシ樹脂と、１分子中に３以上エポキシ基を有する室温（２５℃）で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を併用して用いるのが好ましい。また該固体状の芳香族系エポキシ樹脂は、ガラス転移温度等の物性向上のため、エポキシ当量が２３０以下のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものがより好ましい。該液状の芳香族系エポキシ樹脂と固体状の芳香族系エポキシ樹脂の割合は、質量比で１：（０．３〜２）の範囲が好ましく、１：（０．５〜１）の範囲がより好ましい。ここでエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ樹脂の平均分子量を１分子あたりのエポキシ基数で割った値のことである。
【００１９】
エポキシ樹脂の配合量は、絶縁信頼性向上、耐熱性向上という観点から、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４５質量％の範囲がより好ましく、１５〜４０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２０】
（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定はされないが、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等を挙げることができる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性向上の観点から、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤が好ましく、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。硬化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＴＤ２０９０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６、ＬＡ３０１８（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
活性エステル系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステルが好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製）、などが挙げられる。
【００２３】
ベンゾオキサジン系化合物の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。ベンゾオキサジン系化合物は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
シアネートエステル系硬化剤は、特に限定はされないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが好ましい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、ロンザジャパン（株）製ＰＴ３０（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１２４）、ロンザジャパン（株）製ＢＡ２３０（ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され、三量体となったプレポリマー、シアネート当量２３２）、ロンザジャパン（株）製ＤＴ４０００（ジシクロペンタジエン型多官能シアネートエステル樹脂、シアネート当量１４０）等が挙げられる。シアネートエステル樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．３〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．４〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。ここでフェノール性水酸基当量とは、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤のそれぞれの平均分子量を１分子あたりのフェノール性水酸基数で割った値のことである。
【００２６】
エポキシ樹脂と硬化剤の合計配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．１〜６０質量％の範囲で使用するのが好ましい。この範囲よりも少ないと十分な硬化物性が得られない傾向があり、この範囲より多いと樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
（硬化促進剤）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を含有させることにより熱硬化性樹脂を効率的に硬化させることができる。このような硬化促進剤としては、特に限定はされないが、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、有機ホスフィン・ホスホニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、四国化成（株）製の２ＭＺ（２-メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ（２-ウンデシルイミダゾール）、Ｃ１７Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール）、１．２ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）、２ＭＺ−ＣＮ（1 - シアノエチル−２−メチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）、Ｃ１１−ＣＮＳ（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト）、２ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｃ１１Ｚ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン）、２ＭＡ−ＯＫ（２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）、２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、ＳＦＺ（１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド）、Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト）等のイミダゾール化合物、サンアプロ（株）製のＵ-ＣＡＴ ＳＡ 1（ＤＢＵ-フェノール塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ １０２（ＤＢＵ-オクチル酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ５０６（ＤＢＵ-ｐ-トルエンスルホン酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ６０３（ＤＢＵ-ギ酸塩）、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８１０（ＤＢＵ-オルトフタル酸塩、Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ ８３１、８４１、８５１、Ｕ-ＣＡＴ ８８１（ＤＢＵ-フェノールノボラック樹脂塩）、Ｕ-ＣＡＴ ５００２（Ｎ-ベンジルＤＢＵ-テトラフェニルボレート塩）等のジアザビシクロ化合物、北興化学工業（株）製のＴＰＰ−Ｓ（トリフェニルホスフィントリフェニルボラン）、ＴＰＰ−Ｋ（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）、ＴＢＰ−ＤＡ（テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）などの有機ホスフィン・ホスホニウム化合物などが挙げられる。硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
(熱可塑性樹脂)
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させることにより硬化後の熱硬化性組成物層に適度な可撓性を付与することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物の粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００２９】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリエーテルサルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルサルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（無機充填材）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、さらに無機充填材を含有させることにより硬化後の熱硬化性組成物層の低熱膨張性を付与することができる。無機充填材としては、特に限定はされないが、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでも、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、中空シリカ、合成シリカ等のシリカがより好ましい。また、シリカとしては球状のものが好ましい。
【００３６】
無機充填剤の平均粒径は絶縁信頼性向上の観点から、３μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以下であるのが更に好ましい。また、凝集を防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更にこのまし。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３７】
無機充填材は、表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性等を向上させたものが好ましい。表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートのチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。
【００３８】
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましく、２５〜６０質量％が更に一層好ましい。無機充填材の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填材の含有量が９０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００３９】
（他の成分）
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００４０】
［複合シート］
本発明の複合シートは、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層を含有してさえいれば、特に限定されるものではない。本発明の複合シートの構成は、以下のものが例示される。
（１）Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層
（２）Ｂ層＋Ａ層＋Ｃ層
（３）Ｃ層＋Ｂ層＋Ａ層＋Ｃ層
（４）Ｃ層＋Ｂ層＋Ａ層＋Ｂ層＋Ｃ層
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層はそれぞれ２層以上含有していても良い。Ａ層上にはマッド処理やコロナ処理をほどこしておくことが出来る。なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００４１】
本発明の複合シートは、まずＡ層上にＢ層を形成する。Ａ層の両面にＢ層を形成する場合には、Ａ層の両面同時にＢ層を形成してもよい。また、Ａ層の片面にＢ層を形成し、その後もう一方の面にＢ層を形成するようにしてもよい。
【００４２】
本発明の複合シートに用いるＢ層の形成は、蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法から選ばれる１種又は２種以上の方法で行うことができ、膜性能の点から、前述の耐熱樹脂層に蒸着法及び／又はスパッタリング法で行うのが好ましい。
【００４３】
スパッタリング法は、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、高周波電源を用い、ターゲットである無機酸化物をＡ層上に膜形成を行うことができる。また、蒸着法（真空蒸着法）も、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、無機酸化物を加熱蒸発させることによりＡ層上に膜形成を行うことができる。また、イオンプレーティング法も、公知の方法を用いることができ、Ａ層を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、無機酸化物を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発無機酸化物によりＡ層上に膜形成を行うことができる。
【００４４】
なお、予め他の支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に形成しておいたＢ層をＡ層上にラミネートする等の、上述の蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法以外の方法でＢ層を形成することも可能である。
【００４５】
Ｂ層の厚みの上限値は、コストが高くなることを防止するという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましい。一方、Ｂ層の厚みの下限値は、絶縁基材として所望される剛性を得るという観点から、０．００００１μｍ以上が好ましく、０．０００１μｍ以上がより好ましく、０．００１μｍ以上が更に好ましい。
【００４６】
本発明の複合シートのＣ層を形成する方法としては、例えば、有機溶剤に熱硬化性樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、ダイコーターによりＡ層及び／又はＢ層上にコーティングし, 更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法、あるいは前述の樹脂ワニスの浴を用意しＡ層及び／又はＢ層を樹脂ワニス浴に浸し、取り出し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００４７】
ワニスを調製する場合の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
熱硬化性樹脂組成物層の乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合は５質量％以下が好ましく、より好ましくは２重量％以下となるような条件であれば、特に限定されない。例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１８０℃で、３〜１３分間乾燥させることが好ましい。
【００４９】
また、Ｃ層を形成する方法としては、前述の樹脂ワニスを別途用意した自己支持性を有するフィルム上にコーティングし、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させる方法も挙げられる。この場合には、Ｃ層をＡ層及び／又はＢ層上にラミネートすることで複合シートを作製できる。
【００５０】
ラミネート方法としては、市販の真空ラミネーターを使用する方法が挙げられる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製「バキュームアップリケーター」、（株）名機製作所製「バッチ式真空加圧ラミネーター ＭＶＬＰ−５００」、日立テクノエンジニアリング（株）製「ロール式ドライコータ」、（株）日立インダストリイズ製「ロール式ドライコーター」、日立エーアイーシー（株）製「真空ラミネーター」等を挙げることができる。
【００５１】
樹脂ワニスをコーティングする支持体には、自己支持性を有するフィルム又はシート状物が好適であり、特にプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。樹脂ワニスと接触する側の支持体フィルム表面には、シリコン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤による離型処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。
【００５２】
支持体層の層厚は、１０μｍ〜７０μｍが好ましく、１５μｍ〜７０μｍがより好ましい。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向となり、また支持体層の剥離性が低下する傾向にある。層厚が大きすぎると、コスト的に実用的でない傾向となる。
【００５３】
ラミネートの際の加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲がより好ましい。また、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００５４】
Ｃ層の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物層は異なる種類の熱硬化性樹脂組成物からなる２層以上で形成されていてもよい。また、複合シートの両面にＣ層を形成する場合には、Ａ層及び／又はＢ層の両面同時にＣ層を形成してもよい。また、Ａ層及び／又はＢ層の片面にＣ層を形成し、その後もう一方の面にＣ層を形成するようにしてもよい。
【００５５】
また、Ａ層をさらに形成する場合には、Ｃ層上に上記ラミネート条件を用いることによってＡ層を形成することができる。
【００５６】
複合シートの比誘電率は電気信号の伝送損失を軽減するという観点から、３．３７以下が好ましく、３．３５以下がより好ましく、３．３３以下が更に好ましく、３．３１以下が更に一層好ましく、３．２９以下が殊更好ましく、３．２７以下が特に好ましく、３．２５以下がとりわけ好ましい。また、実用的であるという観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。
【００５７】
［（Ｄ）金属層］
本発明の複合シートは、さらに金属層（以下、Ｄ層ともいう。）を、Ａ層上あるいはＣ層上に形成させることができ、以下のものが例示される。
（１）Ｄ層＋複合シート
（２）Ｄ層＋複合シート＋Ｄ層
（３）複合シート＋Ｄ層＋複合シート
なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００５８】
Ｄ層としては、金、白金、銀、銅、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、亜鉛、鉄、スズ、インジウム、アルミニウム等の金属単体のほか、適宜２種類以上の金属の固溶体（アロイ）などのあらゆる種類の金属を使用することができる。中でも、コスト低減、蒸着法やスパッタリング法の汎用性、電気伝導性向上の観点から、亜鉛、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、金、銀、銅が好ましく、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイがより好ましく、銅が更に好ましい。また、Ｄ層は単層であっても異なる金属の２層以上の積層で構成されていてもよい。
【００５９】
Ｄ層をＡ層上に形成させる方法は、上述したような蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法から選ばれる１種又は２種以上の方法で行うことができ、膜性能の点から、蒸着法及び／又はスパッタリング法で行うのが好ましい。
【００６０】
Ｄ層をＣ層上に形成させる方法は、予め他の支持体上（離型層を有する場合は離型層上）に金属層が形成されている金属層転写フィルム、又は市販品の金属箔を使用することができる。この場合、複合シートのＣ層上に前述金属層転写フィルム、又は金属箔をラミネートする等の方法で形成することができる。予め他の支持体上に形成されている金属層転写フィルムの金属層は、上述の蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法で形成される。ラミネートも上述の条件を用いる事ができる。
【００６１】
また、Ｃ層をさらに形成する場合には、Ｄ層上に上記ラミネート条件を用いることによってＣ層を形成することができる。
【００６２】
市販品の銅箔として具体的には、三井金属鉱業（株）製「ＮＡ−ＤＦＦ」、「ＮＡ−ＶＬＰ」、「Ｍｉｃｒｏ ｔｈｉｎ Ｅｘ」、「ＭＴ−Ｈ」、古河電工（株）製「Ｆ２−ＷＳ」等が挙げられる。
【００６３】
Ｄ層の厚みの上限値は、コストが高くなることを防止するという観点から、７０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましい。一方、Ｄ層の厚みの下限値は、導電性向上の観点から、０．０００１μｍ以上が好ましく、０．００１μｍ以上がより好ましく、０．００５μｍ以上が更に好ましい。また、複合シートの両面にＤ層を形成する場合には、複合シートの両面同時にＤ層を形成してもよい。また、複合シートの片面にＤ層を形成し、その後もう一方の面にＤ層を形成するようにしてもよい。
【００６４】
本発明の複合シートの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、金属張積層板、多層プリント配線板、半導体装置の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
【００６５】
［金属張積層板］
本発明の複合シートを用いた金属張積層板を製造する具体的な方法について、以下に説明する。
【００６６】
本発明の金属張積層板は、以下のものが例示される。
（１）Ｄ層＋複合シート＋Ｄ層
（２）Ｄ層＋複合シート
なお、上記構成は本発明のフィルムの積層された順番を示している。
【００６７】
本発明の金属張積層板は、上記（１）のように本発明の複合シートを１枚あるいは必要により数枚重ね、複合シートの最外層がＤ層となるように積層させ、離型フィルムを介して金属プレートにて挟み、減圧下、加熱及び加圧条件下でプレス積層することが出来る。また、複合シートの片側にすでにＤ層が形成されている場合には、その反対側に支持体上に形成されたＤ層を別途用意することで、上記（２）のようにしてＤ層を形成してもよい。
【００６８】
減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、市販の真空ホットプレス機を使用し、プレス圧着等によって貼り合わせる方法が挙げられる。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を複合シートの両面からプレスすることにより行うことができる。
【００６９】
市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
金属張積層板の成型においては、減圧度は１×１０−２ＭＰａ以下が好ましく、１×１０−３ＭＰａ以下がより好ましい。圧力は５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、温度は１２０〜２００℃の範囲が好ましく、時間は２０〜１００分の範囲が好ましい。
【００７１】
また、加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うことができる。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２５０℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。
【００７２】
金属張積層板のＤ層を利用して導体層形成を行うことによって回路基板を製造することができる。かかる導体層形成はセミアディティブ法、サブトラクティブ法等の公知の方法により行うことができ、例えば、めっきレジストを形成し、上記の金属膜層をめっきシード層として、電解めっきにより導体層を形成する、もしくはＤ層をそのまま導体回路に使用する場合、Ｄ層上にレジストを形成し、エッチングにより不要なＤ層を削除し、導体層を形成する。電解めっきによる導体層は銅が好ましく、その厚みは所望の回路基板のデザインによるが、３〜３５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。電解めっき後、めっきレジストをアルカリ性水溶液等のめっきレジスト剥離液で除去後、めっきシード層の除去を行い、配線パターンが形成される。
【００７３】
金属張積層板を使用した回路基板の製造方法では、スルーホールの形成工程を含ませることができる。スルーホール形成には、一般に機械ドリルが用いられるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等レーザーを用いても良い。
【００７４】
[多層プリント配線板]
本発明の複合シートにおいて、最外層の少なくとも片面がＣ層となっている複合シートを用いた場合には、以下のような具体的な方法で多層プリント配線板を製造することができる。
【００７５】
本発明の多層プリント配線板は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｆ）を含む方法を典型例として挙げることができる。
（ａ）複合シートのＣ層を回路基板の片面又は両面に積層する工程、
（ｂ）Ｃ層を硬化させる工程、
（ｃ）穴あけする工程、
（ｄ）粗化処理する工程
（ｅ）導体層を形成する工程
（ｆ）導体層に回路を形成する工程、
【００７６】
なお、本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお、導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層と導体層との密着性向上の観点から好ましい。
【００７７】
（工程（ａ））
本発明の複合シートを回路基板に積層する際、回路基板側に位置するＣ層が保護フィルムで保護されている場合は保護フィルムを剥離した後、そのＣ層を回路基板側にして回路基板の片面又は両面に積層する。
【００７８】
複合シートの積層方法は、上述のようなラミネート方法を用いることができ、ロールやプレス圧着等でＣ層を回路基板上にラミネートする場合、真空ラミネート法により減圧下でラミネートするのが好適である。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、ラミネートを行う前に複合シート及び回路基板を必要によりプレヒートしておいてもよい。
【００７９】
また、本発明の複合シートは、上述のような真空プレス機を用いて積層させることも出来る。
【００８０】
（工程（ｂ））
熱硬化の条件は樹脂によっても異なるが、硬化温度は１００〜２００℃、硬化時間は１０〜９０分の範囲で選択する事が好ましい。比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。なお、硬化後において最外層に保護フィルムが存在する場合には該保護フィルムを剥離する。
【００８１】
また、本発明の複合シートは、上述のような真空プレス機を用いて積層させた場合には、工程（ａ）の積層からそのまま工程（ｂ）の硬化をさせることも出来る。
【００８２】
（工程（ｃ））
回路基板上に形成された複合シートは必要に応じて穴開けを行い、ブラインドビアやスルーホールの形成を行うことが出来る。多層プリント配線板のビルドアップされた絶縁層では、一般にブラインドビアにより層間の導通が行われる。スルーホールの形成は一般にコア基板において行われるが、絶縁層形成後にスルーホールが形成されてもよい。この場合、その後の粗化処理する工程をスルーホールに適用することができる。穴あけは、機械ドリル、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができる。
【００８３】
（工程（ｄ））
粗化処理する工程は、絶縁層表面の粗化処理、スローホール内及び／又はビア底のスミア除去を行うことができる。
【００８４】
上記絶縁層表面の粗化処理、スローホール内及び／又はビア底のスミア除去は、乾式法、湿式法又はこれらの方法を組み合わせた方法で行うことができる。乾式法としては、パフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理などを挙げることができる。湿式法としては、アルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液、または強アルカリ溶液など、化学薬品による粗化処理を挙げることができる。粗化処理を行う絶縁層表面が耐熱樹脂層である場合は、メッキにより形成される導体層のビール強度等の観点から乾式法で粗化するのが好ましい。一方、粗化処理を行う絶縁層表面が熱硬化性樹脂組成物層である場合は、酸化剤を用いた湿式法による粗化処理により粗化が可能な熱硬化性樹脂組成物層とするのが好ましい。酸化剤による粗化処理は、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造において導体層を形成する手段として好適に用いられる。
【００８５】
酸化剤による粗化処理工程は、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行うことによって行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤としては、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を挙げることができる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に１０分〜３０分付すことで行われる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０質量％とするのが一般的である。市販されている酸化剤としては、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰ（中和液）が挙げられる。
【００８６】
（工程（ｅ））
導体層を形成する工程としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法等を挙げることができる。乾式めっき法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキ法の場合は、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお、導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層とのピール強度を向上させ、安定化させることができる。なお、最外層がＤ層の場合には、Ｄ層をそのまま導体層として用いることができる。
【００８７】
スルーホール壁面、ビア壁面の導通化処理も、上述の導体層を形成する方法を用いることができる。
【００８８】
（工程（ｆ））
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。
【００８９】
［半導体装置］
さらに本発明の複合シートを用いることで本発明の半導体装置を製造することができる。複合シートを用いて製造された多層プリント配線板上の接続用電極部分に半導体素子を接合することにより、半導体装置を製造する。半導体素子の搭載方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤボンディング実装、フリップチップ実装、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装などが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【００９１】
〔測定方法・評価方法〕
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【００９２】
＜銅張積層板の剛性の評価＞
銅張積層板の剛性に関しての評価は、銅張積層板の変形量を測定することで行った。作製した銅張積層板を縦１ｃｍ×横１２ｃｍの大きさにカッターで切り取って評価サンプルとし、当該サンプルを図１に示すように１２ｃｍ幅のそれぞれ両端から０．５ｃｍの位置で、作業台からの高さが２．５ｃｍとなるような正三角形を両底面とする三角柱を用いて支え、１２ｃｍ幅の中点における位置に１ｇの分銅（ＪＩＳ Ｂ ７６０９）の重心が中点になるようにして置くことで、荷重を加え、非荷重時と比べた中点の位置の変形量を測定した。
【００９３】
＜比誘電率（εr）の測定＞
比誘電率測定用サンプルを長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率を測定した。
【００９４】
＜熱硬化性樹脂組成物層の密着性の評価＞
密着評価用サンプルに、カッターにより切り込みを入れた際に、熱硬化性樹脂組成物層がその接している層から剥離してしまう場合を「×」とし、剥離しない場合を「○」とした。
【００９５】
＜加工性の評価＞
三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー（ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ−Ｐ)によりビアを形成した（マスク径１．０ｍｍ）。ビア形成後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製、型式「ＳＵ−１５００」）にて熱硬化性樹脂層と垂直な角度から１０００倍の倍率でビアを観察しＳＥＭ写真を得て、ＳＥＭ写真から耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの突き出し量を算出した。突き出し量は、ビアホール上部の径を基準点とし、この基準点から耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの先端までの径の中心への水平方向（絶縁層の上面と平行な方向）の直線距離で定義した。上記のようにしてビアを観察し、耐熱樹脂層、あるいはガラスクロスの突き出し量が２μｍ未満の場合を「○」とし、２μｍ以上の場合を「×」とした。
【００９６】
＜実施例１＞
［シリカ／ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製］
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムに、スパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）によりシリカ層約５００ｎｍをフィルム両面に形成し、シリカ／ＰＥＴフィルム／シリカの３層フィルムを作製した。
【００９７】
［熱硬化性樹脂組成物層／ＰＥＴフィルムの作製］
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ＤＩＣ（株）製「Ｎ７４０」）２５部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０Ｂ７５」）２５部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４７１０」）３５部及びフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）２５部を、ＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」）３０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分６０％のＭＥＫ溶液２０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）６０部、有機リン系難燃剤（三光（株）製、「ＨＣＡ−ＨＱ」）２５部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）をエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶媒に溶解した固形分１５％の溶液１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。支持体である厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去した。これにより、厚み２５μｍの離型ＰＥＴフィルムと厚みが４０μｍである熱硬化性樹脂組成物層からなる樹脂シートを作製した。
【００９８】
［複合シートの作製］
上記のシリカ／ＰＥＴフィルム／シリカの両面のシリカ層に上記樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層が接するようにし、バキュームアップリケーター（ニチゴー・モートン（株）製）を用いてラミネートした。ラミネートは、２０秒間減圧した後、２０秒間プレスすることにより行った。上面９０℃、下面７０℃で貼り合わせることで行った。熱硬化性樹脂組成物層／シリカ／ＰＥＴフィルム／シリカ／熱硬化性樹脂組成物層の厚みは１１９μｍであった。
【００９９】
[銅張積層板の作製]
支持体を剥離した上記複合シートを２枚重ね合わせ、さらにＪＴＣ銅箔（日鉱マテリアルズ(株)製、厚み１２μｍ）で、その銅箔のＭ面が熱硬化性樹脂組成物層と接するように重ね合わせた複合シートの両面をはさみこみ、高温真空プレス装置（北川精機（株）製）を用いてプレスした。プレスは、温度を１３０℃、圧力を１０ｋｇｆで３０分間加圧した後、更に温度を１９０℃、圧力を３０ｋｇｆで３０分間加圧して熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６２μｍであった。
【０１００】
[比誘電率測定用サンプルの作製]
上記複合シートを二枚重ね合わせ、該複合シートの熱硬化性樹脂組成物層同士を向かい合わせて高温真空プレス装置（北川精機（株）製）を用いてプレスした。プレスは、温度を１３０℃、圧力を１０ｋｇｆで３０分間加圧した後、更に温度を１９０℃、圧力を３０ｋｇｆで３０分間加圧して熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１０１】
［密着評価用サンプルの作製］
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤、メック（株）製）処理にて粗化を施した。次に熱硬化性樹脂組成物層が銅回路表面と接するようにし、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製）を用いて、基板の両面に積層した。積層は３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。さらに、無機酸化物層を積層した耐熱樹脂層を、無機酸化物層と熱硬化性樹脂組成物層が重なるように、同条件にて両面に貼り合わせた。その後、１８０℃で３０分間熱硬化し絶縁層を形成し、熱硬化性樹脂組成物層の密着評価用サンプルを作製した。
【０１０２】
［ビアの形成］
上記複合シートの片面の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板に積層した。積層は、熱硬化性樹脂組成物層と銅張積層板の銅層が接するように、温度１２０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートし、さらに連続的に温度１２０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＳＵＳ鏡板による熱プレスすることにより行われた。その後、オーブンにて、１００℃で３０分、続いて１８０℃で３０分熱処理することで、熱硬化性樹脂組成物層を硬化させた。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、熱硬化性樹脂組成物層上からビア形成を行った。レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー０．３３ｍｊ、ショット数１回にて行った。
【０１０３】
＜実施例２＞
［複合シートの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、厚み６μｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同じ工程で複合シートを作製した。その複合シートの厚みは８７μｍとなった。
【０１０４】
[銅張積層板の作製]
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは１９８μｍであった。
【０１０５】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１０６】
［密着評価用サンプルの作製］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１０７】
［ビア形成］
ＰＥＴフィルムの代わりに、ポリフェニレンサルファイドフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ビア形成を行った。
【０１０８】
＜比較例１＞
[銅張積層板の作製]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６０μｍであった。
【０１０９】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１０】
［密着評価用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１１】
［ビアの形成］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
＜比較例２＞
[銅張積層板の作製]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で銅張積層板を得た。銅張積層板の厚みは１９６μｍであった。
【０１１２】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１３】
［密着評価用サンプルの作製］
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１４】
[ビア形成]
シリカを積層させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
【０１１５】
＜比較例３＞
[銅張積層板の作製]
実施例１の熱硬化性樹脂組成物層と同組成のワニスを、(株)有沢製作所製１０１５ガラスクロス（厚み１５μｍ）に含浸し、縦型乾燥炉にて１４０℃で５分間乾燥させプリプレグを作製した。プリプレグの残留溶剤量はガラスクロスを含まない熱硬化性樹脂組成物層中０．８ｗｔ％、プリプレグの厚みは１２２μｍであった。その後、当該プリプレグを複合シートの代わりに用いて、実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。銅張積層板の厚みは２６８μｍであった。
【０１１６】
［比誘電率測定用サンプルの作製］
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比誘電率測定用サンプルを作製した。
【０１１７】
［密着評価用サンプルの作製］
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、密着評価用サンプルを作製した。
【０１１８】
[ビア形成]
当該プリプレグを複合シートの代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でビア形成を行った。ただし、レーザー加工条件は、パルス幅４μｓ、エネルギー１．２ｍｊ、ショット数２回にて行った。
【０１１９】
実施例及び比較例の結果を表１、表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
表１、表２から、プラスチックフィルム上に無機酸化物層を積層して銅張積層板の作製を行った場合には、変形量が減少しており、剛性が得られることがわかる。さらには、無機酸化物層を形成することで、比誘電率が低下し、樹脂との密着性が得られ、加工性も良好となることがわかる。
【０１２３】
表３に実施例１、比較例１、比較例３のレーザー加工性の評価結果を示し、表４に実施例２、比較例２、比較例３のレーザー加工性の評価結果を示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
表３、４より、実施例１、２は良好なビア形状となっており、突き出しがないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
多層プリント配線板を製造する際に、機械強度、加工性、誘電特性、薄膜化を可能とする剛性に優れる複合シート、金属張積層板、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗物も提供できるようになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱樹脂層（Ａ層）、無機酸化物層（Ｂ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）を含有することを特徴とする、複合シート。
【請求項２】
耐熱樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に無機酸化物層（Ｂ層）が形成され、その両面に熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）が形成されたことを特徴とする、複合シート。
【請求項３】
耐熱樹脂層（Ａ層）がプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合シート。
【請求項４】
耐熱樹脂層（Ａ層）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項５】
無機酸化物層（Ｂ層）がシリカ、アルミナ、酸化クロムから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項６】
耐熱樹脂層（Ａ層）の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項７】
無機酸化物層（Ｂ層）の厚みが０．００００１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項８】
更に、金属層（Ｄ層）を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項９】
金属層（Ｄ層）が、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項８記載の複合シート。
【請求項１０】
無機酸化物からなる絶縁物層（Ｂ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティングにて形成されたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１１】
金属層（Ｄ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティング、金属箔にて形成されたことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１２】
比誘電率が０．０１〜３．３７であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された半導体装置。
【請求項１】
耐熱樹脂層（Ａ層）、無機酸化物層（Ｂ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）を含有することを特徴とする、複合シート。
【請求項２】
耐熱樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に無機酸化物層（Ｂ層）が形成され、その両面に熱硬化性樹脂組成物層（Ｃ層）が形成されたことを特徴とする、複合シート。
【請求項３】
耐熱樹脂層（Ａ層）がプラスチックフィルムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合シート。
【請求項４】
耐熱樹脂層（Ａ層）が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルサルホンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項５】
無機酸化物層（Ｂ層）がシリカ、アルミナ、酸化クロムから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項６】
耐熱樹脂層（Ａ層）の厚みが２〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項７】
無機酸化物層（Ｂ層）の厚みが０．００００１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項８】
更に、金属層（Ｄ層）を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項９】
金属層（Ｄ層）が、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、ニッケル・クロムアロイから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項８記載の複合シート。
【請求項１０】
無機酸化物からなる絶縁物層（Ｂ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティングにて形成されたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１１】
金属層（Ｄ層）がスパッタ又は／及び蒸着、イオンプレーティング、金属箔にて形成されたことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１２】
比誘電率が０．０１〜３．３７であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された多層プリント配線板。
【請求項１５】
請求項１〜１２の複合シートを用いて製造された半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４３７１８（Ｐ２０１１−１４３７１８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０２５６（Ｐ２０１０−２８０２５６）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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