複合半透膜の製造方法
【課題】 使用する多官能アミンの量を低減させた場合でも、高脱塩率、高透過流束を併せ持ち海水やかん水の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上添加する複合半透膜の製造方法。
【解決手段】 微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上添加する複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜の製造方法に関し、特に高脱塩性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩にあたって好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜は、液状混合物の成分を選択的に分離するものであり、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に用いられている。
【０００３】
具体的な複合半透膜としては、多官能アミンと多官能酸誘導体（例えば塩化物）との界面重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜があり、これは、透水性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている（例えば、特開昭５５−１４７０６号公報、特開平５−７６７４０号公報など参照）。
【０００４】
また、高透水性を発現するために、界面重縮合反応で添加剤を用いて製造する逆浸透膜も開発されている。該添加剤としては、水酸化カリウムやリン酸三ナトリウムなど界面反応にて生成する酸性物質を系外に除去するための化合物や、アシル化触媒、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ2）0.5の化合物などが提案されている（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報、特開平６−４７２６０号公報、特開平９−８５０６８号公報、特開２００１−１７９０６１号公報など参照）。
【０００５】
また、脱塩性能を向上させる手段としては複合半透膜を無機塩を含む水溶液と接触処理する方法が提案されている（特開２００３−１１７３６１号公報など）。
【０００６】
しかしながら、これら従来技術による製膜方法によって実用上十分な性能の複合半透膜を製造しようとする場合、製膜の際に使用する多官能アミン水溶液には、ある程度以上の多官能アミン濃度が必要であり、多官能アミン濃度を低減させることは困難と考えられていた。例えば、多官能アミン濃度が２重量％以下の水溶液を用いて製造した場合、２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を満足させることはできなかった。また、多官能アミン濃度が１重量％以下の水溶液を用いて製造した場合、２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を満足させることはできなかった。
【０００７】
ところで、実用上十分な性能の複合半透膜を工業的に製造する際には、その製造コストを低減化させるために、製膜の際に使用する多官能アミン水溶液の多官能アミン濃度を低減させることが望まれているが、上述したとおり、従来方法では、複合半透膜の性能を低下させずに多官能アミン濃度を低減させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１４７０６号公報
【特許文献２】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献４】特開平６−４７２６０号公報
【特許文献５】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０６１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、複合半透膜の性能を低下させることなく従来に比べ使用する多官能アミンの量を低減させることができる、実用性のある脱塩が可能な複合半透膜の製造方法の提供を目的とし、また、従来と同等のアミン量を使用した場合では、複合半透膜の溶質透過係数を低下させることができる複合半透膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上含有させることを特徴とする複合半透膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明法によれば、使用する多官能アミンの量を低減させて複合半透膜を製造した場合でも、実用性のある高脱塩率、高透過流束を達成できる複合半透膜が得られるので、アミン使用量低減によるコストの削減を図ることができる。また、従来と同等のアミン量を使用した場合では、溶質透過係数を低下させることができる。本発明法による複合半透膜は、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明法で製造する複合半透膜は、微多孔性支持膜上に中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜の少なくとも片面に架橋ポリアミドを含む分離機能層が設けられた構造の複合半透膜が好ましい。分離機能層は微多孔性支持膜の両面に設けられても良く、複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。
【００１３】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１４】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明における中性無機塩とは、水に０．５重量％以上溶解し、ｐＨが５〜９の範囲のものであれば問題なく、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。好ましくはナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも１種である。このような中性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが好適に用いられるが、中でも、入手の容易性や試薬のコスト、取扱い性の面から、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。これらの中性無機塩は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１６】
また、多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明における複合半透膜は、海水やかん水の脱塩に用いられるものである。海水脱塩用途に用いるには２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下であることが好ましい。一方、かん水脱塩用途に用いるには２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１８】
微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するには、中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させればよい。
【００１９】
ポリアミド分離機能層を、中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより形成させてなる複合半透膜は、多官能アミン水溶液濃度が２重量％以下の場合でも、２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の膜性能を得ることができ、また、多官能アミン濃度が１重量％以下の場合でも、２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の膜性能を示すことができる。
【００２０】
なお、溶質の透過係数は以下の方法により求めることができる。非平衡熱力学に基づいた逆浸透法の輸送方程式として、以下の式が知られている。
【００２１】
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−σ・Δπ） （１）
Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｍ−Ｃｐ）＋（１−σ）Ｃ・Ｊｖ （２）
【００２２】
ここで、Ｊｖは膜透過体積流束（ｍ３／ｍ２／ｓ）、Ｌｐは純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは溶質の膜面濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃｐは透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜のように両側の濃度差が非常に大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで（２）式を膜厚について積分した次式がよく用いられる。
【００２３】
Ｒ＝σ（１−Ｆ）／（１−σＦ） （３）
ただし、
Ｆ＝ｅｘｐ｛−（１−σ）Ｊｖ／Ｐ｝ （４）
であり、Ｒは真の阻止率で、
Ｒ＝１−Ｃｐ／Ｃｍ （５）
で定義される。
【００２４】
ΔＰを種々変化させることにより（１）式からＬｐを算出でき、またＪｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して（３）、（４）式をカーブフィッティングすることにより、Ｐとσを同時に求めることができる。
【００２５】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００２６】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００２７】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【化１】
【００２８】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２９】
上記の多孔質支持体および基材の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、多孔質支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００３０】
多孔質支持膜形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持体の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００３１】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について、その工程順に説明する。
【００３２】
本発明法で得られる複合半透膜を構成する分離機能層は、前述の中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格が形成される。
【００３３】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は海水脱塩用途では１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜５重量％の範囲内である。また、かん水脱塩用途では０．３〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲内である。本発明法によれば従来に比べて多官能アミン濃度が低い場合でも、十分な脱塩性能および透水性能を得ることができるので、海水脱塩用途で多官能アミン濃度を２重量％以下とすることもでき、また、かん水脱塩用途で多官能アミン濃度を１重量％以下とすることもできる。
【００３４】
また、多官能アミン水溶液中における中性無機塩の濃度は０．５重量％〜飽和濃度の範囲内であることが好ましい。この範囲であるとアミン濃度を低減した場合でも十分な脱塩性能および透水性能を得ることができる。中性無機塩添加による脱塩率の向上は、塩類の添加によって多量に生じたイオンが水和することにより、溶媒の活量が減少し、多官能アミンの溶解度を低下させるため、多官能アミンの濃度が高い場合と同様の効果が得られ脱塩性能の高い膜が得られるためと考えられる。水に溶解した場合のｐＨが５未満または９を超える無機塩を添加すると、別途アミン水溶液や複合半透膜洗浄廃液のｐＨ調整作業が必要になり試薬コストがかかる上、作業も繁雑になるため好ましくない。
【００３５】
多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【００３６】
界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させる。接触は、多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を多孔性支持膜にコーティングする方法や多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００３７】
多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００３８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００３９】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００４０】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが望ましく、多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００４１】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能アミン水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００４２】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００４３】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の脱塩性能や透水性能をより一層向上させることができる。
【００４４】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも上昇すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、海水脱塩条件では１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。またかん水脱塩条件では０．３ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい透水性能も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると、海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、低くなると膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００４７】
実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
（脱塩率：海水脱塩用膜）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整したＴＤＳ濃度約３．５％の海水を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４８】
（脱塩率：かん水脱塩用膜）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４９】
（膜透過流束：海水脱塩用膜）
供給水として前記した海水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めた。
【００５０】
（膜透過流束：かん水脱塩用膜）
供給水として前記した１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めた。
【００５１】
（溶質透過係数）
「膜処理技術大系」、上巻、ｐ１７１、中垣 正幸 監修，フジテクノシステム（１９９１）記載の以下の計算式から求めた。
溶質透過係数（ｍ／ｓ）＝｛（１００−脱塩率）／脱塩率｝×膜透過流束×１１５．７×１０−７
【００５２】
（実施例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．３重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、塩化ナトリウム０．５重量％を含有するｍ−フェニレンジアミン（以下ｍＰＤＡという）２．０重量％水溶液中に２分間浸漬した。アミン水溶液のｐＨは６．７であった。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．１６５重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。
【００５３】
得られた複合半透膜を海水脱塩用膜として評価したところ、透過流束が０．９９ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８７％、溶質透過係数は１．４×１０−８ｍ／ｓであり、アミン濃度が２．０重量％と低濃度の多官能アミン水溶液を使用したにもかかわらず海水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００５４】
（実施例２）
塩化ナトリウムを５重量％添加した多官能アミン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．６１ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８２％、溶質透過係数は１．３×１０−８ｍ／ｓであり、海水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００５５】
（比較例１）
アミン水溶液に塩化ナトリウムを添加せずに実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．６であった。得られた膜を海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．０２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８２％、溶質透過係数は２．１×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５６】
（比較例２）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを０．５重量％添加して、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．０であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．９７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８５％、溶質透過係数は１．７×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５７】
（比較例３）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを５重量％添加して、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．２であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．４９ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８５％、溶質透過係数は０．９×１０−８ｍ／ｓであり、透過流束が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５８】
（実施例３）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、塩化ナトリウム０．５重量％を含有するｍ−フェニレンジアミン１重量％水溶液中に２分間浸漬した。アミン水溶液のｐＨは６．７であった。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。
【００５９】
得られた複合半透膜をかん水脱塩用膜として評価したところ、透過流束が１．２７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７９％、溶質透過係数は１．９×１０−８ｍ／ｓであり、アミン濃度が０．５重量％と低濃度の多官能アミン水溶液を使用したにもかかわらずかん水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００６０】
（実施例４）
塩化ナトリウムを１重量％添加した多官能アミン水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。かん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．２２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７９％、溶質透過係数は１．８×１０−８ｍ／ｓであり、かん水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００６１】
（比較例４）
アミン水溶液に塩化ナトリウムを添加せずに実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。得られた膜をかん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．４２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７３％、溶質透過係数は２．７×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【００６２】
（比較例５）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを０．５重量％を添加して、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．０であった。得られた膜をかん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．２８ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７５％、溶質透過係数は２．４×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【００６３】
（比較例６）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを５重量％を添加して、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．２であった。かん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．０７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．５７％、溶質透過係数は３．６×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明法によると、使用する多官能アミン水溶液のアミン濃度を低減させた場合でも、実用性のある高脱塩率、高透過流束を達成できる複合半透膜が得られるので、本発明による複合半透膜は、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜の製造方法に関し、特に高脱塩性と高透水性とをあわせ持ち海水やかん水の脱塩にあたって好適に用いることができる、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合半透膜は、液状混合物の成分を選択的に分離するものであり、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に用いられている。
【０００３】
具体的な複合半透膜としては、多官能アミンと多官能酸誘導体（例えば塩化物）との界面重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる薄膜層を多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜があり、これは、透水性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている（例えば、特開昭５５−１４７０６号公報、特開平５−７６７４０号公報など参照）。
【０００４】
また、高透水性を発現するために、界面重縮合反応で添加剤を用いて製造する逆浸透膜も開発されている。該添加剤としては、水酸化カリウムやリン酸三ナトリウムなど界面反応にて生成する酸性物質を系外に除去するための化合物や、アシル化触媒、溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ2）0.5の化合物などが提案されている（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報、特開平６−４７２６０号公報、特開平９−８５０６８号公報、特開２００１−１７９０６１号公報など参照）。
【０００５】
また、脱塩性能を向上させる手段としては複合半透膜を無機塩を含む水溶液と接触処理する方法が提案されている（特開２００３−１１７３６１号公報など）。
【０００６】
しかしながら、これら従来技術による製膜方法によって実用上十分な性能の複合半透膜を製造しようとする場合、製膜の際に使用する多官能アミン水溶液には、ある程度以上の多官能アミン濃度が必要であり、多官能アミン濃度を低減させることは困難と考えられていた。例えば、多官能アミン濃度が２重量％以下の水溶液を用いて製造した場合、２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を満足させることはできなかった。また、多官能アミン濃度が１重量％以下の水溶液を用いて製造した場合、２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を満足させることはできなかった。
【０００７】
ところで、実用上十分な性能の複合半透膜を工業的に製造する際には、その製造コストを低減化させるために、製膜の際に使用する多官能アミン水溶液の多官能アミン濃度を低減させることが望まれているが、上述したとおり、従来方法では、複合半透膜の性能を低下させずに多官能アミン濃度を低減させることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１４７０６号公報
【特許文献２】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献４】特開平６−４７２６０号公報
【特許文献５】特開平９−８５０６８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７９０６１号公報
【特許文献７】特開２００３−１１７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするものであり、複合半透膜の性能を低下させることなく従来に比べ使用する多官能アミンの量を低減させることができる、実用性のある脱塩が可能な複合半透膜の製造方法の提供を目的とし、また、従来と同等のアミン量を使用した場合では、複合半透膜の溶質透過係数を低下させることができる複合半透膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上含有させることを特徴とする複合半透膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明法によれば、使用する多官能アミンの量を低減させて複合半透膜を製造した場合でも、実用性のある高脱塩率、高透過流束を達成できる複合半透膜が得られるので、アミン使用量低減によるコストの削減を図ることができる。また、従来と同等のアミン量を使用した場合では、溶質透過係数を低下させることができる。本発明法による複合半透膜は、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明法で製造する複合半透膜は、微多孔性支持膜上に中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜の少なくとも片面に架橋ポリアミドを含む分離機能層が設けられた構造の複合半透膜が好ましい。分離機能層は微多孔性支持膜の両面に設けられても良く、複数の分離機能層を設けても良いが、通常、片面に１層の分離機能層があれば十分である。
【００１３】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１４】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明における中性無機塩とは、水に０．５重量％以上溶解し、ｐＨが５〜９の範囲のものであれば問題なく、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。好ましくはナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも１種である。このような中性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが好適に用いられるが、中でも、入手の容易性や試薬のコスト、取扱い性の面から、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。これらの中性無機塩は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１６】
また、多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明における複合半透膜は、海水やかん水の脱塩に用いられるものである。海水脱塩用途に用いるには２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下であることが好ましい。一方、かん水脱塩用途に用いるには２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１８】
微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するには、中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させればよい。
【００１９】
ポリアミド分離機能層を、中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることにより形成させてなる複合半透膜は、多官能アミン水溶液濃度が２重量％以下の場合でも、２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の膜性能を得ることができ、また、多官能アミン濃度が１重量％以下の場合でも、２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の膜性能を示すことができる。
【００２０】
なお、溶質の透過係数は以下の方法により求めることができる。非平衡熱力学に基づいた逆浸透法の輸送方程式として、以下の式が知られている。
【００２１】
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−σ・Δπ） （１）
Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｍ−Ｃｐ）＋（１−σ）Ｃ・Ｊｖ （２）
【００２２】
ここで、Ｊｖは膜透過体積流束（ｍ３／ｍ２／ｓ）、Ｌｐは純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは溶質の膜面濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃｐは透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜のように両側の濃度差が非常に大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで（２）式を膜厚について積分した次式がよく用いられる。
【００２３】
Ｒ＝σ（１−Ｆ）／（１−σＦ） （３）
ただし、
Ｆ＝ｅｘｐ｛−（１−σ）Ｊｖ／Ｐ｝ （４）
であり、Ｒは真の阻止率で、
Ｒ＝１−Ｃｐ／Ｃｍ （５）
で定義される。
【００２４】
ΔＰを種々変化させることにより（１）式からＬｐを算出でき、またＪｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して（３）、（４）式をカーブフィッティングすることにより、Ｐとσを同時に求めることができる。
【００２５】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００２６】
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用される。使用される素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
【００２７】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【化１】
【００２８】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることができる。
【００２９】
上記の多孔質支持体および基材の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。また、多孔質支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００３０】
多孔質支持膜形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔質支持体の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
【００３１】
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について、その工程順に説明する。
【００３２】
本発明法で得られる複合半透膜を構成する分離機能層は、前述の中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格が形成される。
【００３３】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は海水脱塩用途では１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜５重量％の範囲内である。また、かん水脱塩用途では０．３〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲内である。本発明法によれば従来に比べて多官能アミン濃度が低い場合でも、十分な脱塩性能および透水性能を得ることができるので、海水脱塩用途で多官能アミン濃度を２重量％以下とすることもでき、また、かん水脱塩用途で多官能アミン濃度を１重量％以下とすることもできる。
【００３４】
また、多官能アミン水溶液中における中性無機塩の濃度は０．５重量％〜飽和濃度の範囲内であることが好ましい。この範囲であるとアミン濃度を低減した場合でも十分な脱塩性能および透水性能を得ることができる。中性無機塩添加による脱塩率の向上は、塩類の添加によって多量に生じたイオンが水和することにより、溶媒の活量が減少し、多官能アミンの溶解度を低下させるため、多官能アミンの濃度が高い場合と同様の効果が得られ脱塩性能の高い膜が得られるためと考えられる。水に溶解した場合のｐＨが５未満または９を超える無機塩を添加すると、別途アミン水溶液や複合半透膜洗浄廃液のｐＨ調整作業が必要になり試薬コストがかかる上、作業も繁雑になるため好ましくない。
【００３５】
多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【００３６】
界面重縮合を多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の中性無機塩を含有する多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させる。接触は、多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を多孔性支持膜にコーティングする方法や多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００３７】
多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００３８】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００３９】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００４０】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが望ましく、多官能アミンおよび多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００４１】
多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能アミン水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００４２】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【００４３】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の脱塩性能や透水性能をより一層向上させることができる。
【００４４】
このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４６】
流体分離装置の操作圧力は高い方が脱塩率は向上するが、運転に必要なエネルギーも上昇すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、海水脱塩条件では１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。またかん水脱塩条件では０．３ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると脱塩率が低下するが、低くなるにしたがい透水性能も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると、海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、低くなると膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００４７】
実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
（脱塩率：海水脱塩用膜）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整したＴＤＳ濃度約３．５％の海水を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４８】
（脱塩率：かん水脱塩用膜）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
脱塩率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【００４９】
（膜透過流束：海水脱塩用膜）
供給水として前記した海水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めた。
【００５０】
（膜透過流束：かん水脱塩用膜）
供給水として前記した１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めた。
【００５１】
（溶質透過係数）
「膜処理技術大系」、上巻、ｐ１７１、中垣 正幸 監修，フジテクノシステム（１９９１）記載の以下の計算式から求めた。
溶質透過係数（ｍ／ｓ）＝｛（１００−脱塩率）／脱塩率｝×膜透過流束×１１５．７×１０−７
【００５２】
（実施例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．３重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、塩化ナトリウム０．５重量％を含有するｍ−フェニレンジアミン（以下ｍＰＤＡという）２．０重量％水溶液中に２分間浸漬した。アミン水溶液のｐＨは６．７であった。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（以下ＴＭＣという）０．１６５重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。
【００５３】
得られた複合半透膜を海水脱塩用膜として評価したところ、透過流束が０．９９ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８７％、溶質透過係数は１．４×１０−８ｍ／ｓであり、アミン濃度が２．０重量％と低濃度の多官能アミン水溶液を使用したにもかかわらず海水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００５４】
（実施例２）
塩化ナトリウムを５重量％添加した多官能アミン水溶液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．６１ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８２％、溶質透過係数は１．３×１０−８ｍ／ｓであり、海水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００５５】
（比較例１）
アミン水溶液に塩化ナトリウムを添加せずに実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．６であった。得られた膜を海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．０２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８２％、溶質透過係数は２．１×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５６】
（比較例２）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを０．５重量％添加して、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．０であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．９７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８５％、溶質透過係数は１．７×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５７】
（比較例３）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを５重量％添加して、実施例１と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．２であった。海水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が０．４９ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．８５％、溶質透過係数は０．９×１０−８ｍ／ｓであり、透過流束が海水脱塩用途としては性能未達であった。
【００５８】
（実施例３）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、塩化ナトリウム０．５重量％を含有するｍ−フェニレンジアミン１重量％水溶液中に２分間浸漬した。アミン水溶液のｐＨは６．７であった。次に該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１重量％のｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。
【００５９】
得られた複合半透膜をかん水脱塩用膜として評価したところ、透過流束が１．２７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７９％、溶質透過係数は１．９×１０−８ｍ／ｓであり、アミン濃度が０．５重量％と低濃度の多官能アミン水溶液を使用したにもかかわらずかん水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００６０】
（実施例４）
塩化ナトリウムを１重量％添加した多官能アミン水溶液を使用した以外は、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。かん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．２２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７９％、溶質透過係数は１．８×１０−８ｍ／ｓであり、かん水脱塩用途として使用できる複合半透膜が得られた。
【００６１】
（比較例４）
アミン水溶液に塩化ナトリウムを添加せずに実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは６．５であった。得られた膜をかん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．４２ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７３％、溶質透過係数は２．７×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【００６２】
（比較例５）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを０．５重量％を添加して、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．０であった。得られた膜をかん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．２８ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．７５％、溶質透過係数は２．４×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【００６３】
（比較例６）
塩化ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを５重量％を添加して、実施例３と同様の方法で複合半透膜を製造した。アミン水溶液のｐＨは１２．２であった。かん水脱塩用膜として膜性能評価を行ったところ、透過流束が１．０７ｍ３／ｍ２・日、脱塩率は９９．５７％、溶質透過係数は３．６×１０−８ｍ／ｓであり、溶質透過係数がかん水脱塩用途としては性能未達であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明法によると、使用する多官能アミン水溶液のアミン濃度を低減させた場合でも、実用性のある高脱塩率、高透過流束を達成できる複合半透膜が得られるので、本発明による複合半透膜は、海水またはかん水の脱塩、染色や電着塗料廃水の除去・分離回収による工業用水のクローズドシステム構築、食品工業での有効成分の濃縮等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上含有させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
中性無機塩としてナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を有する複合半透膜を製造する際、微多孔性支持膜上に、多官能アミン濃度が２重量％以下でかつ中性無機塩濃度が０．５重量％以上である多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することにより複合半透膜を製造することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を有する複合半透膜を製造する際、微多孔性支持膜上に、多官能アミン濃度が１重量％以下でかつ中性無機塩濃度が０．５重量％以上である多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することにより複合半透膜を製造することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１】
微多孔性支持膜上に多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法において、上記多官能アミン水溶液中に中性無機塩を０．５重量％以上含有させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
中性無機塩としてナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が０．６ｍ３／ｍ２・日以上１．２ｍ３／ｍ２・日以下、脱塩率９９．７％以上、溶質透過係数が１．５×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を有する複合半透膜を製造する際、微多孔性支持膜上に、多官能アミン濃度が２重量％以下でかつ中性無機塩濃度が０．５重量％以上である多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することにより複合半透膜を製造することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
２５℃、ｐＨ６．５、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を１．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、透過流束が１ｍ３／ｍ２・日以上１．５ｍ３／ｍ２・日以下、塩化ナトリウム除去率９９．３％以上、溶質透過係数が２．０×１０−８ｍ／ｓ以下の性能を有する複合半透膜を製造する際、微多孔性支持膜上に、多官能アミン濃度が１重量％以下でかつ中性無機塩濃度が０．５重量％以上である多官能アミン水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することにより複合半透膜を製造することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１１１６４４（Ｐ２００７−１１１６４４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０６６８３（Ｐ２００５−３０６６８３）
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]