複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体
【課題】優れた強度を有する発泡成形体を製造しうるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性及び曲げ強度が低く、更には圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、耐衝撃性に劣り、脆いという短所を有している。
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）に記載の方法がある。これら公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、その後発泡剤の含浸及び発泡成形工程を経て、発泡成形体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂と含む上記公報に記載された発泡成形体は、両樹脂の上記欠点がある程度向上しているが、使用可能分野を広げるために、曲げ強度や圧縮強度を更に向上することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、特定の範囲でポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子において、特定量の鱗片状珪酸塩を含有させることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、
前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、前記鱗片状珪酸塩が、前記樹脂壁中に存在することを特徴とする発泡樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られたことを特徴とする発泡成形体が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の範囲でポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子において、特定量の鱗片状珪酸塩を含有させることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在することで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、５〜２００μｍの平均粒径と、３０以上のアスペクト比を有することで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、雲母又はセリサイトであることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
ポリオレフィン系樹脂が、５．５〜８質量％の酢酸ビニルと、９４．５〜９２質量％のエチレンとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０質量％以上含み、かつ３０〜４０％の結晶化度を有する樹脂であるか、又はポリプロピレン樹脂を８０質量％以上含むことで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含んでいる。
複合樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状であることが好ましい。
また、平均粒径には、格別の制限はないが、０．３〜３ｍｍであることが好ましい。平均粒径が０．３ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。３ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
更に、複合樹脂粒子の最大径Ｌと最小径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）にも、格別の制限はないが、１〜１．６であることが好ましい。１．６を超えるような偏平度の大きい粒子は、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することがある。
【００１１】
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭素数２〜１０のオレフィンモノマー由来の単位を含む樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンモノマーの単独重合体でもよく、オレフィンモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体であってもよい。更に、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。共重合体としては、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、１８〜５０万の平均質量分子量を有する樹脂を使用できる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡ中の酢酸ビニル由来の単位の含量は、５．５〜８質量％であることが好ましい。含量が５．５質量％未満の場合、発泡成形性が低下することがある。含量が８質量％より多い場合、ＥＶＡの融点が１００℃未満となることで、発泡成形が困難となることがある。また、ポリオレフィン系樹脂中、ＥＶＡが８０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１３】
また、ＥＶＡの結晶化度は、３０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が３０％未満の場合、発泡成形体の強度が低下することがある。結晶化度が４０％より高い場合、発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）からの発泡剤の抜け（ガス抜け）が遅くなることで、発泡成形体の製造サイクルが長引くことがある。
更に、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ポリプロピレン樹脂成分を８０質量％以上含むことが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、高圧法のような公知の方法により製造できる。高圧法で製造する場合、上記結晶化度を次のようにして制御できる。結晶化度は、酢酸ビニル由来の単位の割合を増やすことで下げることができる。但し、圧力を制御することで、酢酸ビニル由来の単位の樹脂中での存在位置に規則性を持たせることで、酢酸ビニル由来の単位の割合が多くても、結晶化度を高く保持できる。
【００１５】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
他のモノマーを使用する場合、スチレン系モノマー１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレンのみに由来する樹脂であることがより好ましい。
【００１６】
（３）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との含有量
ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部とすることができる。ポリスチレン系樹脂の含有量が１２０質量部未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡性、発泡成形体の耐薬品性及び耐熱性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多い場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１５０〜２５０質量部である。
【００１７】
（４）鱗片状珪酸塩
鱗片状珪酸塩としては、雲母（例えば、天然雲母、合成雲母）、セリサイト等が挙げられる。なお、合成雲母は、天然雲母とは異なり、天然雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2を理想組成とするものである。
鱗片状珪酸塩は、その表面が金属酸化物によって被覆されていてもよい。このような金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄が挙げられる。具体的な表面が被覆された鱗片状珪酸塩は、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母又は合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母又は合成雲母等が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００１８】
更に鱗片状珪酸塩の表面はポリスチレン系樹脂との相溶性を向上する目的で、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の表面処理剤にて処理されていてもよい。
鱗片状珪酸塩は、５〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。この範囲の平均粒径を有することで、高倍率化と高強度化を実現できる。平均粒径が５μｍ未満の場合、十分な強度向上が見られないことがある。一方、平均粒径が２００μｍより大きい場合、発泡時に気泡膜破れが発生しやすく、発泡成形性及び強度の低下を招くことがある。好ましい平均粒径は、１０〜１５０μｍである。
【００１９】
更に、鱗片状珪酸塩は、３０以上のアスペクト比を有することが好ましい。アスペクト比が３０未満では十分な強度が得られないだけでなく、発泡成形性も低下することがある。好ましいアスペクト比は５０以上であり、更に好ましいアスペクト比は７０以上である。アスペクト比の上限は、発泡成形時の気泡膜の破れを低減する観点から、１０００であることが好ましい。
鱗片状珪酸塩の含有量は、ポリオレフィン系樹脂と鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部である。０．５質量部未満では発泡成形体の強度向上が十分でないことがある。３０質量部より多い場合、発泡性樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなって、発泡成形体の強度向上が十分でないことがある。含有量は、１．０〜２５質量部であることが好ましく、３．０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
更に、鱗片状珪酸塩は、複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在することが好ましい。ここで、表層とは、複合樹脂粒子の半径に対して、表面から３０％以内の深さの領域を意味する。表面に多くの鱗片状珪酸塩が存在することで、発泡成形体の強度をより向上できる。
【００２１】
（５）他の添加剤
複合樹脂粒子には、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
核剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等が挙げられる。
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジゲニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン、クロルジシクロペンタジエン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ−３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロルプロピル）ホスフェート等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００２２】
これら難燃剤の内、ポリスチレン系樹脂の原料であるスチレン系モノマーの重合を妨げることなく、少量の添加で効果を発揮し、かつ得られる樹脂粒子の物性をほとんど劣化させないものを使用することが好ましい。そのような難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、複合樹脂粒子を自動車車内の構造部材の原料として使用する場合。臭気の少ない難燃剤を使用することが好ましい。そのような難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等が挙げられる。
難燃剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。使用量が１質量部未満の場合、複合樹脂粒子の遅燃性を生じがたいことがある。１０質量部より多い場合、多量の使用に見合う効果がないだけでなく、発泡成形体が脆くなることがある。より好ましい使用量は、２〜８質量部である。
【００２３】
（６）複合樹脂粒子の製造方法
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを粒子中に含ませることができさえすれば、どのような方法で製造してもよい。例えば、両樹脂を押出機中で混練し、混練物をカットする方法、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子に、水性媒体中で、スチレン系モノマーを含浸させ、次いでそのモノマーを重合させる方法等が挙げられる。この内、後者の方法は、より均一に両樹脂を混合でき、かつより球形に近い粒子が得られる観点から好ましい。ここで、後者の方法により得られた複合樹脂粒子をポリオレフィン改質ポリスチレン系樹脂粒子と、また単に改質樹脂粒子とも称する。後者の方法は、例えば、下記工程
（ｉ）鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有する種粒子１００質量部を水性溶媒中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
（ｉｉ）含浸と同時に又は含浸後、スチレン系モノマーを重合させる重合工程と
を含む。
【００２４】
（ａ）モノマー含浸工程
（ａ−１）種粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット、ホットカット等により造粒することで、種粒子を作製できる。通常、使用する種粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状とできる。
個々の種粒子の質量は、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の質量がこの質量によって規定されることを考えると、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の質量とできる。
【００２５】
また、個々の種粒子の平均粒径にも、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の平均粒径がこの平均粒径によって規定されることを考えると、０．２〜１．５ｍｍの平均粒径とできる。平均粒径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。１．５ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
更に、個々の種粒子の最大径Ｌと最小径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）にも、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子のＬ／ＤがこのＬ／Ｄによって規定されることを考えると、１〜１．６のＬ／Ｄとできる。１．６を超えるような偏平度の大きいものは、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することがある。
【００２６】
種粒子は、鱗片状珪酸塩を含むことが好ましい。鱗片状珪酸塩は、ポリオレフィン系樹脂と予め混合、溶融押出及び造粒するか、溶融されたポリオレフィン系樹脂と混合した後、押出及び造粒することにより、種粒子中に含ませることができる。
鱗片状珪酸塩は、それを含む種粒子中、１〜５０質量％含まれていることが好ましく、３〜４０質量％含まれていることがより好ましい。
また、種粒子は、上記項目（５）で挙げた他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
（ａ−２）水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤が含まれていてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、界面活性剤も使用することが好ましい。分散剤の使用量は、分散剤を含む水性媒体中、０．１〜４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合、分散安定性の効果が発現し難いことがある。４質量％より多い場合、分散安定性の効果は発現するが、多量の使用に見合う効果が望めず、製造コストが上昇することがある。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２９】
（ａ−３）スチレン系モノマーの種粒子への含浸は、通常、スチレン系モノマーの重合が実質的に生じない温度下で行なわれる。また、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させつつ、スチレン系モノマーの重合を行ってもよい。含浸温度は、通常、５０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
（ｂ）重合工程
重合工程は、含浸と同時に又は含浸後、行われる。
（ｂ−１）スチレン系モノマーの重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの重合において用いられる重合開始剤を用いることができる。例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の３級アルコキシラジカルを発生する開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調整し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３１】
（ｂ−２）スチレン系モノマーには、可塑剤、連鎖移動剤、油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等が含まれていてもよい。
可塑剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（ｂ−３）重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合温度へは、一定又は段階的に暫時昇温してもよい。昇温速度は、０．１〜２℃／分であることが好ましい。
【００３２】
（ｂ−４）必要に応じてポリオレフィン系樹脂を架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これら架橋剤は、単独又は２種類以上を混合して使用できる。架橋剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
架橋のタイミングは、スチレン系モノマーの重合前や、重合後が挙げられる。架橋剤は、それ単独で重合系に添加してもよい。架橋剤の添加は、作業上の安全性の観点から、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに溶解した溶液や、水に分散させた分散液の形態で添加することが好ましい。
また、必要に応じて、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を架橋時に反応系内に添加してもよい。
【００３３】
（発泡性樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、複合樹脂粒子に、スチレン系モノマーの重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程を経ることで、得ることができる。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
【００３４】
発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡樹脂粒子同士の熱融着が不充分となって発泡成形体の外観性が低下することがある。一方、多いと、発泡成形体に収縮が生じたり又は発泡樹脂粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部である。なお、発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。
発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
【００３５】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に行ってもよく、重合途中の粒子に行ってもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。重合後期は、スチレン系モノマーの７０質量％が重合してから後であることが好ましい。また、スチレン系モノマーの９９質量％が重合してから発泡剤を重合に続けて含浸させることも可能である。
【００３６】
発泡剤の含浸温度は、５０〜１４０℃とすることができる。
発泡剤の含浸を、発泡助剤の存在下で行ってもよい。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤や、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部であることが好ましい。
【００３７】
必要に応じて、表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等）を発泡剤含浸時の系内に添加してもよい。
結合防止剤は、以下で説明する発泡樹脂粒子製造時の加熱により発泡性樹脂粒子同士が結合することを防止する役割を果たす。結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
融着促進剤は、型内成形時の発泡樹脂粒子の融着を促進させる役割を果たす。融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等が挙げられる。
これら表面処理剤の添加量（合計値）は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００３８】
（発泡樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、発泡機（予備発泡機）で水蒸気等を用いて発泡（予備発泡）されて多数の小孔を有する発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）とされる。発泡樹脂粒子の嵩倍数は、例えば自動車室内の構造部材に使用することを考慮すると、２０〜４０倍の範囲であることが好ましい。発泡樹脂粒子は、通常２４時間程度２０〜６０℃で保存して熟成させることが好ましい。
更に、発泡樹脂粒子は、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、鱗片状珪酸塩が、樹脂壁中に存在することが好ましい。樹脂壁中に存在することで、発泡成形体の強度を更に向上できる。
【００３９】
（発泡成形体）
発泡樹脂粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡樹脂粒子間の空隙を埋めると共に、発泡樹脂粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡樹脂粒子の充填量を調整する等して調整できる。
得られた発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜鱗片状珪酸塩の平均粒径及びアスペクト比＞
鱗片状珪酸塩の平均粒径の測定方法にはマイクロトラックレーザー回折法やマイクロシーブ網篩法により平均粒径を求める方法や電子顕微鏡の観察によって求める方法等がある。測定方法によって粒径の数値に差があるが、マイクロシーブ網篩法と電子顕微鏡が実際の粒径に近く、マイクロトラックレーザー回折法では実際よりやや大きい値となる。本明細書の平均粒径は、測定のしやすさ及び再現性の高さ等から、マイクロトラックレーザー回折法により測定する。
鱗片状珪酸塩のアスペクト比の測定は、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡Ｓ−２４００、以下ＳＥＭと称す）による観察下で行なう。具体的には、ＳＥＭの試料台に固着させた試料を、一つの粒子が視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、劈開面(平滑面)、もしくは積層断面(破断面)の方向から、画像を取り込む(撮影する)。次に、試料台を回転させて、先程とは異なる方向から、画像を取り込む(撮影する)。このようにして得られた画像(写真)から、劈開面の最大長さと積層断面の厚さを計測する。劈開面の計測値を積層断面の計測値で除して、試料毎のアスペクト比を求める。この操作を、任意に抽出した１００個の雲母フレークに対して行なう。１００個のアスペクト比の平均値を、本明細書のアスペクト比とする。
【００４１】
＜鱗片状珪酸塩含有量＞
樹脂粒子を１．０ｇ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。樹脂粒子を電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、樹脂１００質量部に対する鱗片状珪酸塩含有量（質量部）を算出する。
鱗片状珪酸塩含有量（質量部）＝灰化後試料質量／灰化前試料質量
【００４２】
＜鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合＞
複合樹脂粒子そのものの表面に存在する鱗片状珪酸塩を測定することは困難であるため、本明細書では複合樹脂粒子に由来する発泡成形体から複合樹脂粒子の表面に存在したであろう鱗片状珪酸塩の割合を以下の方法で測定する。なお、以下の測定法は、発泡成形体の表面が複合樹脂粒子の表面の集まりであることに基づいて、規定されている。この測定法では、発泡成形体内部に位置する複合樹脂粒子の表面に存在する鱗片状珪酸塩の量を測定できない。しかし、この測定法で算出された値によれば、複合樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が偏在していることを十分示すことができる、と発明者は考えている。
発泡成形体の表皮部を０．３ｍｍの厚みでスライスし、試料Ａとする。
更に、試料Ａ採取後の発泡成形体全体を試料Ｂとする。
試料Ａ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。更に電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、試料Ａ中の鱗片状珪酸塩含有量（質量）を算出する。得られた質量を（Ａ−１）とする。
鱗片状珪酸塩含有量（質量）＝灰化後試料質量−灰化前試料質量
同様に、試料Ｂについても灰化を行い、試料Ｂ中の鱗片状珪酸塩含有量（質量）を算出する。得られた質量を（Ｂ−１）とする。
鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合は次式で算出する。
鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合（質量％）＝（Ａ−１）×１００／［（Ａ−１）＋（Ｂ−１）］
【００４３】
＜ＥＶＡの結晶化度＞
結晶化度はＤＳＣの測定により求める。具体的には、ポリオレフィン系樹脂のサンプルを５０℃で１分間保持する。次いで、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。更に、１０℃／分で５０℃まで降温し、５０℃で５分間保持する。この後、１０℃／分で１８０℃まで昇温する。その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引く。この基線と融解曲線とから融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を算出する。融解エンタルピーを以下の式に代入することで、結晶化度Ｘ（％）を算出する。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的には、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４４】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４５】
＜落球衝撃値＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を、間隔１５０ｍｍの２つの支点上に載置する。試験片に３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃値、即ち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊されることが予想される高さ
ｄ：試験片の高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝・・・−３、−２、−１、０、１、２、３・・・）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）であり、いずれか多い法のデータを使用するが、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
評価基準は、落球衝撃値が７５ｃｍ以上の場合○、７５ｃｍ未満の場合×とする。
【００４６】
＜最大曲げ強度＞
発泡成形体の最大曲げ強度をＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片の最大曲げ強度を、曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を３個用意し、各試験片ごとに前記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を最大曲げ強度とする。
評価：最大曲げ強度が０．３８ＭＰa以上：○
０．３８ＭＰa未満：×
【００４７】
＜総合評価＞
落球衝撃値及び最大曲げ強度の両方が○評価の場合、総合評価を○とし、それ以外を×とする。
【００４８】
［実施例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１：エチレン由来成分９３．８質量％、酢酸ビニル由来成分６．２質量％：結晶化度３５％：ＥＶＡと略）８０００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３質量％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）２０００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は２０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
【００４９】
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、種粒子２０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー８ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー１２ｋｇを４時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６５質量％であった。
【００５０】
取り出した改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌとを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入した。投入後、オートクレーブにブタン３００ｇを注入した。注入後、７０℃に昇温し、７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却することで、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
続いて、発泡性樹脂粒子を嵩密度３０ｋｇ／ｍ3に発泡させることで、予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。
得られた予備発泡粒子を７日間室温で放置した。放置後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に予備発泡粒子を入れた。金型を０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入することで加熱した。加熱後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却することで、発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７５．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４２ＭＰａであった。
【００５１】
［実施例２］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂に代えてランダムポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒ：ＰＰと略）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は７４質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７８．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４４ＭＰａであった。
【００５２】
［実施例３］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１）９５００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）５００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は２０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
【００５３】
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、種粒子２０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー３６ｋｇを６時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１．２質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は５９質量％であった。
【００５４】
取り出した改質樹脂粒子から、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７５．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４０ＭＰａであった。
【００５５】
［実施例４］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１）５０００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）５０００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は５０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
得られた種粒子から、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は２５質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６６質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．９ｃｍであり、曲げ強度は０．４３ＭＰａであった。
【００５６】
［実施例５］
平均粒径が１０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６４質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４４ＭＰａであった。
【００５７】
［実施例６］
平均粒径が１５０μｍ、アスペクト比８０の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６９質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．０ｃｍであり、曲げ強度は０．４１ＭＰａであった。
【００５８】
［比較例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を１００００ｇ使用し、天然雲母を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、種粒子、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７３．１ｃｍ、曲げ強度は０．３６ＭＰａと劣っていた。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、実施例４と同様にして得た種粒子３０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー５ｋｇを３時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は３７．５質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は７７質量％であった。
【００６０】
得られた改質樹脂粒子を使用すること以外は、実施例４と同様にして、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。
得られた発泡成形体は、外観と融着に劣るものであった。落球衝撃値は６６．９ｃｍであり、曲げ強度は０．３５ＭＰａであり、劣っていた。
【００６１】
［比較例３］
平均粒径が３μｍ、アスペクト比６０の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６３質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着は良好であり、落球衝撃値は７３．５ｃｍ、曲げ強度は０．３７ＭＰａと劣っていた。
【００６２】
［比較例４］
平均粒径が２５０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は５９質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁を天然雲母が破断させていることを確認した。発泡成形体は、外観と融着に劣るものであった。落球衝撃値は６７．５ｃｍであり、曲げ強度は０．３４ＭＰａであり、劣っていた。
表１に実施例及び比較例の結果をまとめて示す。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性及び曲げ強度が低く、更には圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、耐衝撃性に劣り、脆いという短所を有している。
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）に記載の方法がある。これら公報では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、その後発泡剤の含浸及び発泡成形工程を経て、発泡成形体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂と含む上記公報に記載された発泡成形体は、両樹脂の上記欠点がある程度向上しているが、使用可能分野を広げるために、曲げ強度や圧縮強度を更に向上することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、特定の範囲でポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子において、特定量の鱗片状珪酸塩を含有させることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できることを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、
前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記複合樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、前記鱗片状珪酸塩が、前記樹脂壁中に存在することを特徴とする発泡樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られたことを特徴とする発泡成形体が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の範囲でポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子において、特定量の鱗片状珪酸塩を含有させることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在することで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、５〜２００μｍの平均粒径と、３０以上のアスペクト比を有することで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
鱗片状珪酸塩が、雲母又はセリサイトであることで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
ポリオレフィン系樹脂が、５．５〜８質量％の酢酸ビニルと、９４．５〜９２質量％のエチレンとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０質量％以上含み、かつ３０〜４０％の結晶化度を有する樹脂であるか、又はポリプロピレン樹脂を８０質量％以上含むことで、発泡成形体の曲げ強度や圧縮強度を更に向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（複合樹脂粒子）
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含んでいる。
複合樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状であることが好ましい。
また、平均粒径には、格別の制限はないが、０．３〜３ｍｍであることが好ましい。平均粒径が０．３ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。３ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
更に、複合樹脂粒子の最大径Ｌと最小径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）にも、格別の制限はないが、１〜１．６であることが好ましい。１．６を超えるような偏平度の大きい粒子は、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することがある。
【００１１】
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭素数２〜１０のオレフィンモノマー由来の単位を含む樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンモノマーの単独重合体でもよく、オレフィンモノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体であってもよい。更に、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。共重合体としては、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、１８〜５０万の平均質量分子量を有する樹脂を使用できる。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡ中の酢酸ビニル由来の単位の含量は、５．５〜８質量％であることが好ましい。含量が５．５質量％未満の場合、発泡成形性が低下することがある。含量が８質量％より多い場合、ＥＶＡの融点が１００℃未満となることで、発泡成形が困難となることがある。また、ポリオレフィン系樹脂中、ＥＶＡが８０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００１３】
また、ＥＶＡの結晶化度は、３０〜４０％であることが好ましい。結晶化度が３０％未満の場合、発泡成形体の強度が低下することがある。結晶化度が４０％より高い場合、発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）からの発泡剤の抜け（ガス抜け）が遅くなることで、発泡成形体の製造サイクルが長引くことがある。
更に、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を使用する場合、ポリプロピレン樹脂成分を８０質量％以上含むことが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂は、例えば、高圧法のような公知の方法により製造できる。高圧法で製造する場合、上記結晶化度を次のようにして制御できる。結晶化度は、酢酸ビニル由来の単位の割合を増やすことで下げることができる。但し、圧力を制御することで、酢酸ビニル由来の単位の樹脂中での存在位置に規則性を持たせることで、酢酸ビニル由来の単位の割合が多くても、結晶化度を高く保持できる。
【００１５】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
他のモノマーを使用する場合、スチレン系モノマー１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレンのみに由来する樹脂であることがより好ましい。
【００１６】
（３）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との含有量
ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部とすることができる。ポリスチレン系樹脂の含有量が１２０質量部未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡性、発泡成形体の耐薬品性及び耐熱性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂の含有量が４００質量部より多い場合、発泡成形体の剛性が低下することがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１５０〜２５０質量部である。
【００１７】
（４）鱗片状珪酸塩
鱗片状珪酸塩としては、雲母（例えば、天然雲母、合成雲母）、セリサイト等が挙げられる。なお、合成雲母は、天然雲母とは異なり、天然雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2を理想組成とするものである。
鱗片状珪酸塩は、その表面が金属酸化物によって被覆されていてもよい。このような金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄が挙げられる。具体的な表面が被覆された鱗片状珪酸塩は、酸化チタンで表面が被覆された天然雲母又は合成雲母、酸化鉄で表面が被覆された天然雲母又は合成雲母等が挙げられる。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物によって表面が被覆された鱗片状珪酸塩中、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００１８】
更に鱗片状珪酸塩の表面はポリスチレン系樹脂との相溶性を向上する目的で、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等の表面処理剤にて処理されていてもよい。
鱗片状珪酸塩は、５〜２００μｍの平均粒径を有することが好ましい。この範囲の平均粒径を有することで、高倍率化と高強度化を実現できる。平均粒径が５μｍ未満の場合、十分な強度向上が見られないことがある。一方、平均粒径が２００μｍより大きい場合、発泡時に気泡膜破れが発生しやすく、発泡成形性及び強度の低下を招くことがある。好ましい平均粒径は、１０〜１５０μｍである。
【００１９】
更に、鱗片状珪酸塩は、３０以上のアスペクト比を有することが好ましい。アスペクト比が３０未満では十分な強度が得られないだけでなく、発泡成形性も低下することがある。好ましいアスペクト比は５０以上であり、更に好ましいアスペクト比は７０以上である。アスペクト比の上限は、発泡成形時の気泡膜の破れを低減する観点から、１０００であることが好ましい。
鱗片状珪酸塩の含有量は、ポリオレフィン系樹脂と鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部である。０．５質量部未満では発泡成形体の強度向上が十分でないことがある。３０質量部より多い場合、発泡性樹脂粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなって、発泡成形体の強度向上が十分でないことがある。含有量は、１．０〜２５質量部であることが好ましく、３．０〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２０】
更に、鱗片状珪酸塩は、複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在することが好ましい。ここで、表層とは、複合樹脂粒子の半径に対して、表面から３０％以内の深さの領域を意味する。表面に多くの鱗片状珪酸塩が存在することで、発泡成形体の強度をより向上できる。
【００２１】
（５）他の添加剤
複合樹脂粒子には、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
核剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等が挙げられる。
難燃剤としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジゲニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン、クロルジシクロペンタジエン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ−３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロルプロピル）ホスフェート等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
【００２２】
これら難燃剤の内、ポリスチレン系樹脂の原料であるスチレン系モノマーの重合を妨げることなく、少量の添加で効果を発揮し、かつ得られる樹脂粒子の物性をほとんど劣化させないものを使用することが好ましい。そのような難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、複合樹脂粒子を自動車車内の構造部材の原料として使用する場合。臭気の少ない難燃剤を使用することが好ましい。そのような難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル等が挙げられる。
難燃剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。使用量が１質量部未満の場合、複合樹脂粒子の遅燃性を生じがたいことがある。１０質量部より多い場合、多量の使用に見合う効果がないだけでなく、発泡成形体が脆くなることがある。より好ましい使用量は、２〜８質量部である。
【００２３】
（６）複合樹脂粒子の製造方法
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを粒子中に含ませることができさえすれば、どのような方法で製造してもよい。例えば、両樹脂を押出機中で混練し、混練物をカットする方法、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子に、水性媒体中で、スチレン系モノマーを含浸させ、次いでそのモノマーを重合させる方法等が挙げられる。この内、後者の方法は、より均一に両樹脂を混合でき、かつより球形に近い粒子が得られる観点から好ましい。ここで、後者の方法により得られた複合樹脂粒子をポリオレフィン改質ポリスチレン系樹脂粒子と、また単に改質樹脂粒子とも称する。後者の方法は、例えば、下記工程
（ｉ）鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有する種粒子１００質量部を水性溶媒中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
（ｉｉ）含浸と同時に又は含浸後、スチレン系モノマーを重合させる重合工程と
を含む。
【００２４】
（ａ）モノマー含浸工程
（ａ−１）種粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット、ホットカット等により造粒することで、種粒子を作製できる。通常、使用する種粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状とできる。
個々の種粒子の質量は、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の質量がこの質量によって規定されることを考えると、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の質量とできる。
【００２５】
また、個々の種粒子の平均粒径にも、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子の平均粒径がこの平均粒径によって規定されることを考えると、０．２〜１．５ｍｍの平均粒径とできる。平均粒径が０．２ｍｍ未満の場合、発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがある。１．５ｍｍを超えると、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することや、発泡成形体の薄肉化が困難となることがある。
更に、個々の種粒子の最大径Ｌと最小径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）にも、格別の制限はない。但し、改質樹脂粒子のＬ／ＤがこのＬ／Ｄによって規定されることを考えると、１〜１．６のＬ／Ｄとできる。１．６を超えるような偏平度の大きいものは、発泡樹脂粒子の金型への充填性が低下することがある。
【００２６】
種粒子は、鱗片状珪酸塩を含むことが好ましい。鱗片状珪酸塩は、ポリオレフィン系樹脂と予め混合、溶融押出及び造粒するか、溶融されたポリオレフィン系樹脂と混合した後、押出及び造粒することにより、種粒子中に含ませることができる。
鱗片状珪酸塩は、それを含む種粒子中、１〜５０質量％含まれていることが好ましく、３〜４０質量％含まれていることがより好ましい。
また、種粒子は、上記項目（５）で挙げた他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
（ａ−２）水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、スチレン系モノマーの液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤が含まれていてもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、界面活性剤も使用することが好ましい。分散剤の使用量は、分散剤を含む水性媒体中、０．１〜４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合、分散安定性の効果が発現し難いことがある。４質量％より多い場合、分散安定性の効果は発現するが、多量の使用に見合う効果が望めず、製造コストが上昇することがある。
【００２８】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２９】
（ａ−３）スチレン系モノマーの種粒子への含浸は、通常、スチレン系モノマーの重合が実質的に生じない温度下で行なわれる。また、スチレン系モノマーを種粒子に含浸させつつ、スチレン系モノマーの重合を行ってもよい。含浸温度は、通常、５０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
（ｂ）重合工程
重合工程は、含浸と同時に又は含浸後、行われる。
（ｂ−１）スチレン系モノマーの重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの重合において用いられる重合開始剤を用いることができる。例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の３級アルコキシラジカルを発生する開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調整し、残存モノマーを減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
【００３１】
（ｂ−２）スチレン系モノマーには、可塑剤、連鎖移動剤、油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等が含まれていてもよい。
可塑剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
（ｂ−３）重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、９０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合温度へは、一定又は段階的に暫時昇温してもよい。昇温速度は、０．１〜２℃／分であることが好ましい。
【００３２】
（ｂ−４）必要に応じてポリオレフィン系樹脂を架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これら架橋剤は、単独又は２種類以上を混合して使用できる。架橋剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
架橋のタイミングは、スチレン系モノマーの重合前や、重合後が挙げられる。架橋剤は、それ単独で重合系に添加してもよい。架橋剤の添加は、作業上の安全性の観点から、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに溶解した溶液や、水に分散させた分散液の形態で添加することが好ましい。
また、必要に応じて、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を架橋時に反応系内に添加してもよい。
【００３３】
（発泡性樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、複合樹脂粒子に、スチレン系モノマーの重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程を経ることで、得ることができる。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
【００３４】
発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、少ないと、発泡成形体の高発泡倍率化が困難となることがあると共に、発泡樹脂粒子同士の熱融着が不充分となって発泡成形体の外観性が低下することがある。一方、多いと、発泡成形体に収縮が生じたり又は発泡樹脂粒子中の発泡ガスの調整や発泡成形に時間を要して製造効率が低下することがある。好ましい含有量は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部である。なお、発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、製造直後に１３℃の恒温室内に５日間放置した上で測定されたものである。
発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。
【００３５】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合後の粒子に行ってもよく、重合途中の粒子に行ってもよい。重合の途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。重合後期は、スチレン系モノマーの７０質量％が重合してから後であることが好ましい。また、スチレン系モノマーの９９質量％が重合してから発泡剤を重合に続けて含浸させることも可能である。
【００３６】
発泡剤の含浸温度は、５０〜１４０℃とすることができる。
発泡剤の含浸を、発泡助剤の存在下で行ってもよい。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤や、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部であることが好ましい。
【００３７】
必要に応じて、表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等）を発泡剤含浸時の系内に添加してもよい。
結合防止剤は、以下で説明する発泡樹脂粒子製造時の加熱により発泡性樹脂粒子同士が結合することを防止する役割を果たす。結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
融着促進剤は、型内成形時の発泡樹脂粒子の融着を促進させる役割を果たす。融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等が挙げられる。
これら表面処理剤の添加量（合計値）は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００３８】
（発泡樹脂粒子）
発泡性樹脂粒子は、発泡機（予備発泡機）で水蒸気等を用いて発泡（予備発泡）されて多数の小孔を有する発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）とされる。発泡樹脂粒子の嵩倍数は、例えば自動車室内の構造部材に使用することを考慮すると、２０〜４０倍の範囲であることが好ましい。発泡樹脂粒子は、通常２４時間程度２０〜６０℃で保存して熟成させることが好ましい。
更に、発泡樹脂粒子は、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、鱗片状珪酸塩が、樹脂壁中に存在することが好ましい。樹脂壁中に存在することで、発泡成形体の強度を更に向上できる。
【００３９】
（発泡成形体）
発泡樹脂粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡樹脂粒子間の空隙を埋めると共に、発泡樹脂粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡樹脂粒子の充填量を調整する等して調整できる。
得られた発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における各種測定法を下記する。
＜鱗片状珪酸塩の平均粒径及びアスペクト比＞
鱗片状珪酸塩の平均粒径の測定方法にはマイクロトラックレーザー回折法やマイクロシーブ網篩法により平均粒径を求める方法や電子顕微鏡の観察によって求める方法等がある。測定方法によって粒径の数値に差があるが、マイクロシーブ網篩法と電子顕微鏡が実際の粒径に近く、マイクロトラックレーザー回折法では実際よりやや大きい値となる。本明細書の平均粒径は、測定のしやすさ及び再現性の高さ等から、マイクロトラックレーザー回折法により測定する。
鱗片状珪酸塩のアスペクト比の測定は、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡Ｓ−２４００、以下ＳＥＭと称す）による観察下で行なう。具体的には、ＳＥＭの試料台に固着させた試料を、一つの粒子が視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、劈開面(平滑面)、もしくは積層断面(破断面)の方向から、画像を取り込む(撮影する)。次に、試料台を回転させて、先程とは異なる方向から、画像を取り込む(撮影する)。このようにして得られた画像(写真)から、劈開面の最大長さと積層断面の厚さを計測する。劈開面の計測値を積層断面の計測値で除して、試料毎のアスペクト比を求める。この操作を、任意に抽出した１００個の雲母フレークに対して行なう。１００個のアスペクト比の平均値を、本明細書のアスペクト比とする。
【００４１】
＜鱗片状珪酸塩含有量＞
樹脂粒子を１．０ｇ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。樹脂粒子を電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、樹脂１００質量部に対する鱗片状珪酸塩含有量（質量部）を算出する。
鱗片状珪酸塩含有量（質量部）＝灰化後試料質量／灰化前試料質量
【００４２】
＜鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合＞
複合樹脂粒子そのものの表面に存在する鱗片状珪酸塩を測定することは困難であるため、本明細書では複合樹脂粒子に由来する発泡成形体から複合樹脂粒子の表面に存在したであろう鱗片状珪酸塩の割合を以下の方法で測定する。なお、以下の測定法は、発泡成形体の表面が複合樹脂粒子の表面の集まりであることに基づいて、規定されている。この測定法では、発泡成形体内部に位置する複合樹脂粒子の表面に存在する鱗片状珪酸塩の量を測定できない。しかし、この測定法で算出された値によれば、複合樹脂粒子の表面に鱗片状珪酸塩が偏在していることを十分示すことができる、と発明者は考えている。
発泡成形体の表皮部を０．３ｍｍの厚みでスライスし、試料Ａとする。
更に、試料Ａ採取後の発泡成形体全体を試料Ｂとする。
試料Ａ（灰化前試料の質量）を容量３０ｍＬの磁性ルツボに入れる。更に電気炉（マッフル炉ＳＴＲ−１５Ｋ（いすず社製））にて５５０℃で５時間加熱することで灰化する。磁性ルツボをデシゲーター内で室温（２５℃）まで放冷する。放冷後の磁性ルツボ内の灰化後試料の質量を測定する。灰化前後の試料の質量を次式に代入することで、試料Ａ中の鱗片状珪酸塩含有量（質量）を算出する。得られた質量を（Ａ−１）とする。
鱗片状珪酸塩含有量（質量）＝灰化後試料質量−灰化前試料質量
同様に、試料Ｂについても灰化を行い、試料Ｂ中の鱗片状珪酸塩含有量（質量）を算出する。得られた質量を（Ｂ−１）とする。
鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合は次式で算出する。
鱗片状珪酸塩の粒子表面存在割合（質量％）＝（Ａ−１）×１００／［（Ａ−１）＋（Ｂ−１）］
【００４３】
＜ＥＶＡの結晶化度＞
結晶化度はＤＳＣの測定により求める。具体的には、ポリオレフィン系樹脂のサンプルを５０℃で１分間保持する。次いで、２００℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で５分間保持する。更に、１０℃／分で５０℃まで降温し、５０℃で５分間保持する。この後、１０℃／分で１８０℃まで昇温する。その際に得られる融解曲線において、６０℃から１４５℃に基線を引く。この基線と融解曲線とから融解エンタルピー（ΔＨ（Ｊ／ｇ））を算出する。融解エンタルピーを以下の式に代入することで、結晶化度Ｘ（％）を算出する。
Ｘ＝ΔＨ×１００／２９３
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的には、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４４】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４５】
＜落球衝撃値＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を、間隔１５０ｍｍの２つの支点上に載置する。試験片に３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃値、即ち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊されることが予想される高さ
ｄ：試験片の高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝・・・−３、−２、−１、０、１、２、３・・・）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）であり、いずれか多い法のデータを使用するが、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
評価基準は、落球衝撃値が７５ｃｍ以上の場合○、７５ｃｍ未満の場合×とする。
【００４６】
＜最大曲げ強度＞
発泡成形体の最大曲げ強度をＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度３０ｋｇ／ｍ3の発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片の最大曲げ強度を、曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を３個用意し、各試験片ごとに前記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を最大曲げ強度とする。
評価：最大曲げ強度が０．３８ＭＰa以上：○
０．３８ＭＰa未満：×
【００４７】
＜総合評価＞
落球衝撃値及び最大曲げ強度の両方が○評価の場合、総合評価を○とし、それ以外を×とする。
【００４８】
［実施例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１：エチレン由来成分９３．８質量％、酢酸ビニル由来成分６．２質量％：結晶化度３５％：ＥＶＡと略）８０００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３質量％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）２０００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は２０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
【００４９】
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、種粒子２０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー８ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー１２ｋｇを４時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６５質量％であった。
【００５０】
取り出した改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌとを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入した。投入後、オートクレーブにブタン３００ｇを注入した。注入後、７０℃に昇温し、７０℃で３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却することで、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
続いて、発泡性樹脂粒子を嵩密度３０ｋｇ／ｍ3に発泡させることで、予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。
得られた予備発泡粒子を７日間室温で放置した。放置後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に予備発泡粒子を入れた。金型を０．８ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を４０秒間導入することで加熱した。加熱後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2に低下するまで冷却することで、発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７５．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４２ＭＰａであった。
【００５１】
［実施例２］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂に代えてランダムポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製ＰＣ５４０Ｒ：ＰＰと略）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は７４質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７８．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４４ＭＰａであった。
【００５２】
［実施例３］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１）９５００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）５００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は２０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
【００５３】
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、種粒子２０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー３６ｋｇを６時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１．２質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は５９質量％であった。
【００５４】
取り出した改質樹脂粒子から、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７５．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４０ＭＰａであった。
【００５５】
［実施例４］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１）５０００ｇに、シラン系カップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン：３％）で表面処理した平均粒径２０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母（山口雲母工業所社製Ａ６１）５０００ｇを混合した。混合物を押出機にて加熱混合した後、ストランド状に押し出し、それをカットすることによりペレット化された種粒子を得た。天然雲母の含有量は５０質量％であり、ストランドの長径は０．７ｍｍであり、種粒子の短径（Ｄ）と長さ（Ｌ）は０．６ｍｍと０．９ｍｍであった。
得られた種粒子から、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は２５質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６６質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．９ｃｍであり、曲げ強度は０．４３ＭＰａであった。
【００５６】
［実施例５］
平均粒径が１０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６４質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．５ｃｍであり、曲げ強度は０．４４ＭＰａであった。
【００５７】
［実施例６］
平均粒径が１５０μｍ、アスペクト比８０の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６９質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７６．０ｃｍであり、曲げ強度は０．４１ＭＰａであった。
【００５８】
［比較例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を１００００ｇ使用し、天然雲母を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、種粒子、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は、外観と融着共に良好であった。落球衝撃値は７３．１ｃｍ、曲げ強度は０．３６ＭＰａと劣っていた。
【００５９】
［比較例２］
攪拌機付１００Ｌオートクレーブに、実施例４と同様にして得た種粒子３０ｋｇを入れた。次いで、水性媒体としての純水４０ｋｇに、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを添加した。添加後、水性媒体を攪拌することで、種粒子を分散させ、その状態を１０分間保持し、その後水性媒体を室温（約２５℃）から６０℃に昇温した。
次いで、上記分散液中に、ジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレン系モノマー５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、分散液を３０分間保持した。保持後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
攪拌後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、ジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解させたスチレン系モノマー５ｋｇを３時間かけて滴下した。滴下後、分散液を１２５℃で１時間保持した。保持後、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間保持することでスチレン系モノマーの重合を完結させることで、改質樹脂粒子を得た。分散液を常温まで冷却した後、改質樹脂粒子を取り出した。改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は３７．５質量％であった。また、改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は７７質量％であった。
【００６０】
得られた改質樹脂粒子を使用すること以外は、実施例４と同様にして、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。
得られた発泡成形体は、外観と融着に劣るものであった。落球衝撃値は６６．９ｃｍであり、曲げ強度は０．３５ＭＰａであり、劣っていた。
【００６１】
［比較例３］
平均粒径が３μｍ、アスペクト比６０の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は６３質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁中に天然雲母が存在していることを確認した。発泡成形体は、外観と融着は良好であり、落球衝撃値は７３．５ｃｍ、曲げ強度は０．３７ＭＰａと劣っていた。
【００６２】
［比較例４］
平均粒径が２５０μｍ、アスペクト比８５の天然雲母を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
改質樹脂粒子の天然雲母の含有量は１０質量％であった。改質樹脂粒子の表層の天然雲母の割合は５９質量％であった。予備発泡粒子中の気泡を区画する樹脂壁を天然雲母が破断させていることを確認した。発泡成形体は、外観と融着に劣るものであった。落球衝撃値は６７．５ｃｍであり、曲げ強度は０．３４ＭＰａであり、劣っていた。
表１に実施例及び比較例の結果をまとめて示す。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、
前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記鱗片状珪酸塩が、前記複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在する請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記鱗片状珪酸塩が、５〜２００μｍの平均粒径と、３０以上のアスペクト比を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記鱗片状珪酸塩が、雲母又はセリサイトである請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、５．５〜８質量％の酢酸ビニルと、９４．５〜９２質量％のエチレンとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０質量％以上含み、かつ３０〜４０％の結晶化度を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂を８０質量％以上含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、前記鱗片状珪酸塩が、前記樹脂壁中に存在することを特徴とする発泡樹脂粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られたことを特徴とする発泡成形体。
【請求項１０】
鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂と、鱗片状珪酸塩とを含む複合樹脂粒子であり、
前記ポリスチレン系樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０〜４００質量部含まれ、
前記鱗片状珪酸塩が、前記ポリオレフィン系樹脂と前記鱗片状珪酸塩との合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含まれることを特徴とする複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記鱗片状珪酸塩が、前記複合樹脂粒子の表層に鱗片状珪酸塩全量の５０質量％以上存在する請求項１に記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記鱗片状珪酸塩が、５〜２００μｍの平均粒径と、３０以上のアスペクト比を有する請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記鱗片状珪酸塩が、雲母又はセリサイトである請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、５．５〜８質量％の酢酸ビニルと、９４．５〜９２質量％のエチレンとを共重合させたエチレン・酢酸ビニル共重合体を８０質量％以上含み、かつ３０〜４０％の結晶化度を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン樹脂を８０質量％以上含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合樹脂粒子と、発泡剤とを含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡性樹脂粒子を発泡させて得られた、樹脂壁により区画された複数の気泡を備えた発泡樹脂粒子であり、前記鱗片状珪酸塩が、前記樹脂壁中に存在することを特徴とする発泡樹脂粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られたことを特徴とする発泡成形体。
【請求項１０】
鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程とを含むことを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
鱗片状珪酸塩を０．５〜３０質量部含有するポリオレフィン系樹脂の種粒子１００質量部を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系モノマー１２０〜４００質量部を前記種粒子に含浸させるモノマー含浸工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系モノマーを重合させる重合工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と含むことを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６７１４８（Ｐ２０１２−１６７１４８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７５９１（Ｐ２０１１−２７５９１）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]