複合樹脂組成物
【課題】安定性、均一性に優れ、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物。
【解決手段】気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機微粒子と縮環構造を有するアルカリ可溶型樹脂からなるアルカリ可溶性複合樹脂組成物、該組成物を硬化してなる薄膜、成形体及びそれを用いた光学フィルム、表示素子、半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性や成形性の良さ、無機材料の耐熱性、耐光性、高い光学特性（高屈折率など）を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料としては、ケイ素やチタンなどの金属元素を有機系の樹脂骨格中に共有結合で導入した有機無機ハイブリッド樹脂や有機樹脂中にナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料などがある。
【０００３】
このような複合材料は、近年の高いレベルでの透明性、耐光性、耐熱性、屈折率が要求される各種光学フィルムや表示素子、半導体素子などの用途に使用されている。特に、このような用途においては、より設計の自由度が高く、高レベルな特性を有する薄膜、成形体を製造可能なナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。一般に有機材料に無機微粒子を分散させようとする場合、均一で且つ安定な分散系を構築するために、分散剤や界面活性剤を配合系に添加するなどの手法が取られる。しかしながら、このような分散剤や界面活性剤は、分散系の均一性や安定性を向上させ、透明性が良好な成形体を製造するのに大きく寄与するものの、分散剤や界面活性剤自身の耐光性や耐熱性の問題から、得られる成形体の耐光性や耐熱性を低下させてしまうことがある。さらに、分散剤や界面活性剤と他の配合成分との相溶性が悪い場合には、得られる成形体が白濁する等の問題が発生することがある。さらに、このような用途においては、パターニングが必要になることが多く、パターニングに使用されるアルカリ現像液などに対して溶解性の低い無機微粒子を分散した樹脂組成物においても、良好なパターニング性を示す材料が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機無機ハイブリッド樹脂の１種であるシルセスキオキサン樹脂と微粒子状金属酸化物とを含有するコーティング組成物が透明性に優れ、高屈折率、高硬度なコーティング膜を与えることが開示されている。特許文献２には、フルオレン骨格を有するベース樹脂と、平均粒径３０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム成分を少なくとも含む無機微粒子成分とで構成された樹脂組成物が高い透明性、屈折率を有する成形体を与えることが開示されている。特許文献３には、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子並びに光ラジカル重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が開示されている。ここでは、適切なＨＢＬ値やＳＰ値を有する上記親水性樹脂を用いることで、現像性を向上させ、パターニング性の良い樹脂組成物を得ることが出来ている。
【０００５】
このような状況を鑑み、分散の安定性、均一性に優れ、透明性、耐熱性、耐光性が高く、高い光学特性（高屈折率）を提供可能な樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、透明性が良好で高屈折率な薄膜、成形体を与えるものの、分散性を向上させるために分散剤が添加されており、このため、耐光性や耐熱性に問題がある。特許文献２では、フルオレン骨格を有する樹脂を使用することにより分散が良好になるとの記載があるが、ナノサイズの微粒子を均一に分散するためにはフルオレン骨格を導入するだけでは不十分であり、特に、粒子の配合量を高くするほど、分散の安定性、均一性が低下する傾向にあり、透明性の高い均質な塗膜を得ることが難しい。また、特許文献３では、無機微粒子の充填量は樹脂組成物中５０重量％未満であり、５０重量％を超えるような高充填の組成においては、安定且つ均一な分散系を保持することが難しい。このため、無機微粒子を高充填した組成においては、良好な現像性を得ることは困難となる。
本発明は、安定性、均一性に優れ、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性に優れた薄膜、成形体及びそれを用いた光学フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機微粒子として気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂とを選択することにより、得られる複合樹脂組成物の分散安定性、均一性が高くなり、該複合組成物を硬化させてなる薄膜、成形体は、透明性、耐熱性、耐光性が高く、さらに屈折率調整が容易である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物に関する。
【００１０】
上記無機微粒子が金属酸化物であることが好ましい。
【００１１】
上記金属酸化物が酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記金属酸化物がタンタルドープ酸化チタン、および、ニオブドープ酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂がキサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものであり、且つ不飽和基を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂が放射線重合性官能基を含有するものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする光学フィルムに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする表示素子に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を有する事を特徴とする半導体素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、無機微粒子の分散安定性、均一性にすぐれた複合樹脂組成物を製造することが可能である。さらに、この複合樹脂組成物を硬化して得られる薄膜、成形体は、透明性が高く、耐熱性、耐光性に優れる。さらに、幅広い範囲で無機微粒子の充填量を調整可能であることから、用途に応じて屈折率、膜硬度などを自由に調整することが可能である。このことから、本発明の複合樹脂組成物は、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合樹脂組成物は、気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる。
【００２３】
（無機微粒子）
本発明の複合樹脂組成物で使用する無機微粒子は、気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍであるナノサイズの無機微粒子である。
【００２４】
一般に、無機微粒子の製造方法としては、大きく分けると固相法、液相法、気相法の３種類が知られている。固相法は、機械的に固体を粉砕することによって微粒子を得る方法であるが、ナノサイズまでの微粒子化には限界がある。このため、ナノサイズの微粒子を得る方法としては、液相法あるいは気相法が一般的に使用される。液相法は、溶液中で化学反応を生じさせ、結晶を成長させ微粒子を得るゾルゲル法や水などの液体を媒体として液体媒体中にて結晶を機械的に粉砕する機械粉砕法があげられる。気相法は、レーザー熱分解法、燃焼法、プラズマ蒸化法、噴霧燃焼法、ガス化燃焼法、瞬間気相生成法などがあげられ、気相中で反応を生じさせ、無機微粒子を合成する方法を言う。
液相法の場合、製造に使用される媒体としてはその殆どが水であることから、複合樹脂組成物として使用するためには、配合可能な樹脂も水系である必要があり、配合の上で大きな制約がある。このため、有機溶媒中でも安定に分散する微粒子が望まれるが、液相法で合成された微粒子の表面は水酸基等の極性の高い官能基が多く含まれている場合が多いため、疎水性の高い有機溶媒中での分散系を安定化させるために、微粒子の表面を多量の表面処理剤により処理したり、多量の分散剤や界面活性剤を添加したりする必要がある（例えば、特開２００８−２６６６６１号公報）。これらの添加剤は、耐熱性や耐光性に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに、配合中に有機物の含有量が増えることになるため、無機微粒子の持つ高い特性を引き出すことが困難である。
【００２５】
一方、気相法で得られる無機微粒子は、水だけでなく、各種有機溶媒にも分散しやすい性質を持っている（例えば、特開２００３−３２７４３２号公報）。このため、気相法で合成された無機微粒子を含む分散体は、極少量の表面処理や分散剤、界面活性剤の添加にて、或いはこれらを全く添加せずとも比較的安定した分散状態を保持できるため、不要な有機成分を少なくすることが出来、これらを含む複合樹脂組成物から得られる薄膜、成形体は、耐光性や耐熱性に優れる。さらに、配合中における無機微粒子そのものの含有量を高めることが可能であり、無機微粒子本来の特性を引き出しやすく、本発明の複合樹脂組成物における無機微粒子として好適である。
本発明の気相法で合成された無機微粒子の製造方法としては、スループットが高く量産に適しているレーザー法や瞬間気相生成法が好ましい。
【００２６】
無機微粒子の粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが更に好ましい。１００ｎｍより大きい場合、薄膜や成形体中での粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できない。また、１ｎｍより小さくなると微粒子の比表面積が大きくなり、凝集エネルギーが高くなり、分散安定性を保つことが困難となる。粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。
【００２７】
上記無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等の金属酸化物微粒子、窒化珪素、窒化ホウ素などの窒化物等を挙げることができる。また、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニアなど、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物なども使用することが出来る。これらのうち、入手の容易さ、屈折率などの光学特性の調整が容易であることから、好ましくは、酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニウム微粒子又は酸化ニオブ微粒子である。上記、無機微粒子は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００２８】
また、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物も使用することが出来る。このような化合物としては、タンタルドープ酸化チタンや、ニオブドープ酸化チタン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００２９】
このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
【００３０】
本発明においては、上記無機微粒子は、表面処理されているものであっても良い。表面処理とは、カップリング剤など、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。このような表面処理は、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。このような表面処理に使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらは、１種だけでも良く、２種以上を用いることができる。好ましくは、反応性官能基を有し、本発明の樹脂組成物の樹脂と共に硬化し、硬化膜、成形体中に無機微粒子を固定化しやすい、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類である。
【００３１】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂１００重量部に対して０．１〜５０００重量部である。０．１重量部未満であると微粒子の特性が十分に発揮されず、５０００重量部を超えると製膜性が低下する。好ましくは、１〜２０００重量部、更に好ましくは５〜１０００重量部である。また、本願発明の複合樹脂組成物においては、無機微粒子を多量に配合することができる。たとえば、多価カルボン酸樹脂１００重量部に対して、通常では配合が困難であるような２００重量部以上、さらには５００重量部以上であっても配合することが可能である。
【００３２】
上記金属酸化物微粒子を配合する際、予め、各種の溶剤中に分散したものを使用することができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。この際の溶剤と金属酸化物微粒子との配合割合は、３０：７０〜９０：１０が好ましい。
【００３３】
さらに、必要に応じて、本発明の効果に影響を及ぼさない種類の分散剤又は本発明の効果に影響を及ぼさない量の分散剤を加えることもできる。分散剤を加える場合、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤などを使用することが出来る。分散剤の添加量としては、無機微粒子１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。５重量部より多いと、得られる硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。無機微粒子を樹脂中に分散させるためには、樹脂や無機微粒子によっては分散剤を多量に添加する必要があるが、本発明で使用する多価カルボン酸樹脂と無機充填剤であれば、分散剤を使用せずに、使用しても５重量部以下という極めて少量で、無機微粒子を多量に均一に分散させることができる。
【００３４】
（多価カルボン酸樹脂）
上記インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、下記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸、又は、下記一般式（１０） で表されるアルコール化合物（Ｂ）とグリシジルエステル化合物との反応物であるエポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる樹脂である。前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂は、特に分散性や耐熱性に優れる点で、キサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものが好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
ここでＹ１〜４は、下記一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここでＹ５〜６は、一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで上記一般式（１）、（２）のＺは、インデン（下記式（４））、テトラリン（下記式（５））、フルオレン（下記式（６））、キサンテン（下記式（７））、アントラセン（下記式（８））、ベンズアントラセン（下記式（９））からなる縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｑ１〜６は各々独立して０から４の整数である。さらに、上記一般式（１）、（２）、（３）のＲ７〜１４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ１〜８、ｓ１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ１〜１４、Ｙ１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
ここで、Ｚは前記と同じであり、Ｒ１５〜１６は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数、Ｒ１７〜１８は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ９〜１０は各々独立して０から１０の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ１５〜１８は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４９】
本願の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、アルカリに可溶である。
【００５０】
上記エポキシエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。特に好適な単塩基性カルボン酸としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、放射線重合性官能基とは、各種の放射線により重合反応を起こす性質を有する官能基をいう。「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを包含する。
【００５１】
上記エポキシエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられるグリシジルエステル化合物としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジルなどで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。単塩基性カルボン酸グリシジルが特に好適であり、中でも放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸との反応、および、アルコール化合物（Ｂ）とグリシジルエステル化合物との反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、例えばメチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。さらに、必要に応じて触媒および重合禁止剤を用いることが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。また、用いられる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、反応物全体の５重量％の以下の範囲で添加され得る。
【００５３】
縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）を調製するのに用いる、上記多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００５４】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）の１例としては、例えば、下記一般式（１１）や一般式（１２）で表される樹脂が挙げられる：
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
ここでＺは、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、ベンズアントラセンのいずれかの縮環構造を含む二価基、Ａ１、Ａ３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ２、Ａ４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ここでｕ、ｕ２は平均で、０から１３０である。
【００５８】
上記一般式（１１）、（１２）において、好ましくは、Ｚがキサンテンまたはフルオレン骨格を含有する縮環構造を含む二価基である。
Ｚがキサンテンまたはフルオレン骨格を含有する縮環構造を含む二価基である場合、このような多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は屈折率が高く、無機微粒子との屈折率差を小さくできる点で有利である。
【００５９】
縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。また、この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させて反応することも出来る。
【００６０】
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００６１】
この反応において、エポキシエステル樹脂（Ｃ）、多価アルコール類、並びに、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる方法、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多価アルコールとを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【００６２】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類を適宜選択することによって、縮環構造骨格を有し、かつ、構造の異なる種々の多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ）、さらには、多価アルコールを反応させた多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｄ−ａ−ｉ）〜（Ｄ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｄ−ｂ−ｉ）〜（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が調製されるが、これらは例示である。
【００６３】
（Ｄ−ａ−ｉ）第１の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｄ−ａ−ｉｉ）第２の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｄ−ａ−ｉｉｉ）第３の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００６４】
（Ｄ−ｂ−ｉ）第４の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｄ−ｂ−ｉｉ）第５の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）第６の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００６５】
このようにして得られる、構造が異なる多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ）または（Ｄ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００６６】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【００６７】
また、「２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ｄ−ａ−ｉｉ）および（Ｄ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【００６８】
多価カルボン酸樹脂は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル樹脂（Ｃ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類と酢酸とのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などに溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。さらに、必要に応じて触媒を添加することが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００６９】
上記多価カルボン酸樹脂の製造において、多価アルコールを使用する場合、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多価アルコールとは、エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）が、９９／１〜５０／５０となるように調整することが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【００７０】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基（多価アルコールを使用する場合は、多価アルコールの水酸基との合計）１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で好ましくは０．１〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．１当量未満では、得られる多価カルボン酸樹脂の分子量が充分高くならない場合がある。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られる多価カルボン酸樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。
【００７１】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【００７２】
上記第２、第３および第５、第６の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００７３】
上記いずれの場合にも、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多塩基性カルボン酸またはその無水物、並びに、必要に応じて多価アルコールの反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００７４】
（複合樹脂組成物）
本発明の複合樹脂組成物において、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、放射線重合性官能基を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を含有することが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が放射線重合性官能基を含有する樹脂である場合、本複合樹脂組成物は光硬化性を有するため、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）として利用することが出来る。
ここで、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を言い、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００７５】
本発明の複合樹脂組成物が感光性複合樹脂組成物（Ｅ）である場合、光重合開始剤（Ｆ）を添加することが好ましい。さらに、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）には、硬化性を調整したり、硬化後の硬度などの膜特性を調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、不飽和基を含有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）以外の種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）を添加することが出来る。
【００７６】
上記光重合開始剤（Ｆ）とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【００７７】
このような光重合開始剤（Ｆ）の配合量は、不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００７８】
上記「不飽和基含有化合物」とは、上記感光性複合樹脂組成物（Ｅ）中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）以外の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）などを含む。
【００７９】
これらの光重合開始剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００８０】
また、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が不飽和基のような放射線重合性官能基を含有しない場合には、種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）又はキノンジアジド化合物（Ｈ）を必須成分として含有させることにより、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）として機能させることが可能である。
【００８１】
上記、キノンジアジド化合物（Ｈ）を添加する場合、本発明の感光性複合樹脂組成物（Ｅ）はポジ型の感光性複合樹脂組成物となる。ポジ型の樹脂組成物の場合、感光させた際に、組成物自体は硬化しない。ポジ型の場合は、パターニング後に硬化膜を得るために、例えば、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）にエポキシ化合物（Ｉ）などの熱硬化性樹脂を添加し、放射線照射、現像後に、熱硬化させることにより、硬化膜とすることが出来る。この熱硬化は、主に多価カルボン酸樹脂（Ｄ）のカルボン酸基とエポキシ化合物（Ｉ）のエポキシ基との熱による架橋反応によるものである。
【００８２】
上記光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）は、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、無機微粒子の分散性や均一性に問題が出てくる可能性がある。
【００８４】
上記キノンジアジド化合物（Ｈ）としては、１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適であり、トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００８５】
上記エポキシ化合物（Ｉ）とは、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーのことを言う。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
これらのエポキシ化合物（Ｉ）は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）１００重量部当たり、エポキシ化合物（Ｉ）が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
【００８７】
さらに、本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤（Ｊ）を添加することが出来る。このような添加剤（Ｊ）としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【００８８】
上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００８９】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【００９１】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明の複合樹脂組成物に含有され得る溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。
【００９４】
これらの中でエチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成物全体の５〜９０重量％が好ましい。
【００９５】
（薄膜及び成形体）
本発明で使用する多価カルボン酸樹脂は、屈折率はおよそ１．５５〜１．６５（波長６３３ｎｍの光に対して）であるが、高機能材料に求められる屈折率には不十分である。また、本発明で使用する気相法で合成された無機微粒子の屈折率は、無機微粒子の種類により大きく異なるため一概には言えないが、例えば、酸化チタンの場合、その結晶構造にもよるが、一般に１．９０〜２．１０と多価カルボン酸樹脂よりも高い。
本発明によれば、多価カルボン酸樹脂に、より屈折率の高い無機微粒子を多量に配合することができるので、本発明の複合樹脂組成物からは、極めて屈折率の高い透明な薄膜等を得ることが可能であり、例えば１．７５以上、好ましくは１．８０以上の屈折率にすることができる。
【００９６】
本発明の複合樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜、成形体は、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性などに優れる。そのため、本発明の組成物は例えば、表示デバイス、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターなどの液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜および／または平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体も本発明の一つである。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
製造例１（気相法酸化チタン分散体の調製）
昭和電工株式会社製スーパータイタニア Ｆ−２（気相酸化法）１００ｇ及び、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径３３ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【００９９】
製造例２（気相法ニオブドープ酸化チタン分散体の調製）
瞬間気相生成法により合成したニオブドープ酸化チタン１０ｇ及び、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、ニオブドープ酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径４１ｎｍのニオブドープ酸化チタン分散体を得た。このニオブドープ酸化チタン分散体は、ＮｂがＴｉＯ２結晶中に固溶した固溶体であることをＸ線回折分析により確認した。
【０１００】
製造例３（多価カルボン酸樹脂（１）の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、多価カルボン酸樹脂（１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（１）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ−ｉｉ）に相当する。
【０１０１】
製造例４（多価カルボン酸樹脂（２）の合成）
製造例３と同様にして得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇ及び多価アルコールとして、ジトリメチロールプロパン１．５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇを添加し、１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（２）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）に相当する。
【０１０２】
製造例５（多価カルボン酸樹脂（３）の合成）
下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（３）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（３）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ−ｉ）に相当する。尚、下記式で示されるエポキシエステル樹脂は、特開２００９−１８５２７０号公報で開示された方法にて合成することが出来る。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
比較製造例１（多価カルボン酸樹脂（４）の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン Ｎ−６８０）１１５ｇ（エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状のエポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、テトラヒドロロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、多価カルボン酸樹脂（４）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０５】
比較製造例２（液相法によるＴｉＯ２分散体の調製）
液相法（加水分解）で合成された酸化チタンとして、石原産業株式会社製酸化チタンＴＴＯ−５１（Ａ）（一次粒子径 ３０ｎｍ）１００ｇ及び分散剤としてビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２（固形分６０重量％）１６．７ｇ、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇに混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２１重量％、平均粒径３５ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【０１０６】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、複合樹脂組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々ＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度が２０重量％となる様に調製した。得られた複合樹脂組成物について、粒度分布と安定性の評価を行った。更に、この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板および、シリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板および、シリコン基板の塗膜表面に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で１２０秒間の現像処理を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行った。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０１０７】
＜１＞ 粒度分布
Ｍａｌｖｅｒｎ社製 ゼータサイザーナノ ＺＳを使用し、動的光散乱法にて測定、散乱強度分布による複合樹脂組成物のＺ−平均粒子径を算出した。
【０１０８】
＜２＞ 安定性
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた複合樹脂組成物を、密閉容器中にて、４０℃で２週間保存し、保存後の粒度分布を上記＜１＞と同様な方法にて測定する。さらに、Ｚ−平均粒子径の変化率［｜（４０℃で２週間保存後のＺ−平均粒子径）−（分散直後のＺ−平均粒子径）｜／（分散直後のＺ−平均粒子径）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０１０９】
＜３＞ 全光線透過率
上記、ガラス基板上に製膜し、得られた加熱硬化膜について、スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
【０１１０】
＜４＞ ヘイズ値
上記、ガラス基板上に製膜し、得られた加熱硬化膜について、スガ試験機株式会社製 ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
【０１１１】
＜５＞ 屈折率
上記得られた加熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０１１２】
＜６＞ 分光透過率
上記得られた加熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定し、４００ｎｍの透過率を記録した。
【０１１３】
＜７＞ 現像性
上記プリベーク後の塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行う。現像後、基板を流水で３０秒間洗浄し、送風乾燥後の基板の状態目視観察し、残留物の有無を確認し、下記の評価基準にて、現像性の評価を行った。
◎：基板上に残留物なし
○：基板上に僅かに残留物を認める
×：基板上に大量の樹脂或いは、無機微粒子の残留物を認める
【０１１４】
＜８＞ 解像度
上記得られたプリベーク後の塗膜を有するガラス基板に、１０〜１００ｕｍの線幅を有するラインアンドスペース型のパターンを有するマスクを置き、上記の条件にて紫外線を照射後、現像処理を行った。得られた基板について、光学顕微鏡で観察を行い、基板上に残っている最も線幅の小さいパターンの線幅を解像度として記録した。
【０１１５】
＜９＞ 耐光性
上記得られた加熱硬化膜をサンシャインウェザーメーターで１０００時間照射する。照射前後における分光透過率の変化［（照射前の波長４００ｎｍでの透過率）−（照射後の波長４００ｎｍでの透過率）］を求める。この評価においては値が小さい程、耐光性が良い。
【０１１６】
＜１０＞ 耐熱性
上記得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れ加熱する。加熱前後における分光透過率の変化［（加熱前の波長４００ｎｍでの透過率）−（加熱後の波長４００ｎｍでの透過率）］を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０１１７】
以上の結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
（注１）チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア ９０７
（注２）ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２
（注３）日本化薬株式会社製 カヤラッド ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（注４）比較製造例２のＴｉＯ２分散体の調製時に配合した分散剤の量を示す
【０１１９】
表１より、本発明の複合樹脂組成物は、無機微粒子の配合量が高い場合においても安定性が高く、また、種々光学特性、耐光性、耐熱性に優れた硬化膜を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の複合樹脂組成物は、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機微粒子と縮環構造を有するアルカリ可溶型樹脂からなるアルカリ可溶性複合樹脂組成物、該組成物を硬化してなる薄膜、成形体及びそれを用いた光学フィルム、表示素子、半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機系材料の高機能化を目的として、有機材料と無機材料との複合化が活発に検討されている。有機材料と無機材料との複合化により、有機材料の柔軟性や成形性の良さ、無機材料の耐熱性、耐光性、高い光学特性（高屈折率など）を併せ持つ材料が提案されている。このような複合材料としては、ケイ素やチタンなどの金属元素を有機系の樹脂骨格中に共有結合で導入した有機無機ハイブリッド樹脂や有機樹脂中にナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料などがある。
【０００３】
このような複合材料は、近年の高いレベルでの透明性、耐光性、耐熱性、屈折率が要求される各種光学フィルムや表示素子、半導体素子などの用途に使用されている。特に、このような用途においては、より設計の自由度が高く、高レベルな特性を有する薄膜、成形体を製造可能なナノサイズの無機微粒子を均一分散した分散系材料での検討が進んでいる。一般に有機材料に無機微粒子を分散させようとする場合、均一で且つ安定な分散系を構築するために、分散剤や界面活性剤を配合系に添加するなどの手法が取られる。しかしながら、このような分散剤や界面活性剤は、分散系の均一性や安定性を向上させ、透明性が良好な成形体を製造するのに大きく寄与するものの、分散剤や界面活性剤自身の耐光性や耐熱性の問題から、得られる成形体の耐光性や耐熱性を低下させてしまうことがある。さらに、分散剤や界面活性剤と他の配合成分との相溶性が悪い場合には、得られる成形体が白濁する等の問題が発生することがある。さらに、このような用途においては、パターニングが必要になることが多く、パターニングに使用されるアルカリ現像液などに対して溶解性の低い無機微粒子を分散した樹脂組成物においても、良好なパターニング性を示す材料が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機無機ハイブリッド樹脂の１種であるシルセスキオキサン樹脂と微粒子状金属酸化物とを含有するコーティング組成物が透明性に優れ、高屈折率、高硬度なコーティング膜を与えることが開示されている。特許文献２には、フルオレン骨格を有するベース樹脂と、平均粒径３０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム成分を少なくとも含む無機微粒子成分とで構成された樹脂組成物が高い透明性、屈折率を有する成形体を与えることが開示されている。特許文献３には、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍである無機微粒子並びに光ラジカル重合開始剤を含有するアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物が開示されている。ここでは、適切なＨＢＬ値やＳＰ値を有する上記親水性樹脂を用いることで、現像性を向上させ、パターニング性の良い樹脂組成物を得ることが出来ている。
【０００５】
このような状況を鑑み、分散の安定性、均一性に優れ、透明性、耐熱性、耐光性が高く、高い光学特性（高屈折率）を提供可能な樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３３９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、透明性が良好で高屈折率な薄膜、成形体を与えるものの、分散性を向上させるために分散剤が添加されており、このため、耐光性や耐熱性に問題がある。特許文献２では、フルオレン骨格を有する樹脂を使用することにより分散が良好になるとの記載があるが、ナノサイズの微粒子を均一に分散するためにはフルオレン骨格を導入するだけでは不十分であり、特に、粒子の配合量を高くするほど、分散の安定性、均一性が低下する傾向にあり、透明性の高い均質な塗膜を得ることが難しい。また、特許文献３では、無機微粒子の充填量は樹脂組成物中５０重量％未満であり、５０重量％を超えるような高充填の組成においては、安定且つ均一な分散系を保持することが難しい。このため、無機微粒子を高充填した組成においては、良好な現像性を得ることは困難となる。
本発明は、安定性、均一性に優れ、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与える複合樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性に優れた薄膜、成形体及びそれを用いた光学フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機微粒子として気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂とを選択することにより、得られる複合樹脂組成物の分散安定性、均一性が高くなり、該複合組成物を硬化させてなる薄膜、成形体は、透明性、耐熱性、耐光性が高く、さらに屈折率調整が容易である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物に関する。
【００１０】
上記無機微粒子が金属酸化物であることが好ましい。
【００１１】
上記金属酸化物が酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記金属酸化物がタンタルドープ酸化チタン、および、ニオブドープ酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂がキサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものであり、且つ不飽和基を含有するものであることが好ましい。
【００１４】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂が放射線重合性官能基を含有するものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする光学フィルムに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする表示素子に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、上記の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を有する事を特徴とする半導体素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、無機微粒子の分散安定性、均一性にすぐれた複合樹脂組成物を製造することが可能である。さらに、この複合樹脂組成物を硬化して得られる薄膜、成形体は、透明性が高く、耐熱性、耐光性に優れる。さらに、幅広い範囲で無機微粒子の充填量を調整可能であることから、用途に応じて屈折率、膜硬度などを自由に調整することが可能である。このことから、本発明の複合樹脂組成物は、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の複合樹脂組成物は、気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる。
【００２３】
（無機微粒子）
本発明の複合樹脂組成物で使用する無機微粒子は、気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍであるナノサイズの無機微粒子である。
【００２４】
一般に、無機微粒子の製造方法としては、大きく分けると固相法、液相法、気相法の３種類が知られている。固相法は、機械的に固体を粉砕することによって微粒子を得る方法であるが、ナノサイズまでの微粒子化には限界がある。このため、ナノサイズの微粒子を得る方法としては、液相法あるいは気相法が一般的に使用される。液相法は、溶液中で化学反応を生じさせ、結晶を成長させ微粒子を得るゾルゲル法や水などの液体を媒体として液体媒体中にて結晶を機械的に粉砕する機械粉砕法があげられる。気相法は、レーザー熱分解法、燃焼法、プラズマ蒸化法、噴霧燃焼法、ガス化燃焼法、瞬間気相生成法などがあげられ、気相中で反応を生じさせ、無機微粒子を合成する方法を言う。
液相法の場合、製造に使用される媒体としてはその殆どが水であることから、複合樹脂組成物として使用するためには、配合可能な樹脂も水系である必要があり、配合の上で大きな制約がある。このため、有機溶媒中でも安定に分散する微粒子が望まれるが、液相法で合成された微粒子の表面は水酸基等の極性の高い官能基が多く含まれている場合が多いため、疎水性の高い有機溶媒中での分散系を安定化させるために、微粒子の表面を多量の表面処理剤により処理したり、多量の分散剤や界面活性剤を添加したりする必要がある（例えば、特開２００８−２６６６６１号公報）。これらの添加剤は、耐熱性や耐光性に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに、配合中に有機物の含有量が増えることになるため、無機微粒子の持つ高い特性を引き出すことが困難である。
【００２５】
一方、気相法で得られる無機微粒子は、水だけでなく、各種有機溶媒にも分散しやすい性質を持っている（例えば、特開２００３−３２７４３２号公報）。このため、気相法で合成された無機微粒子を含む分散体は、極少量の表面処理や分散剤、界面活性剤の添加にて、或いはこれらを全く添加せずとも比較的安定した分散状態を保持できるため、不要な有機成分を少なくすることが出来、これらを含む複合樹脂組成物から得られる薄膜、成形体は、耐光性や耐熱性に優れる。さらに、配合中における無機微粒子そのものの含有量を高めることが可能であり、無機微粒子本来の特性を引き出しやすく、本発明の複合樹脂組成物における無機微粒子として好適である。
本発明の気相法で合成された無機微粒子の製造方法としては、スループットが高く量産に適しているレーザー法や瞬間気相生成法が好ましい。
【００２６】
無機微粒子の粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍが更に好ましい。１００ｎｍより大きい場合、薄膜や成形体中での粒子による光の散乱が激しくなり、透明性を高く維持できない。また、１ｎｍより小さくなると微粒子の比表面積が大きくなり、凝集エネルギーが高くなり、分散安定性を保つことが困難となる。粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、超遠心沈降法等の装置で測定することができる。
【００２７】
上記無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等の金属酸化物微粒子、窒化珪素、窒化ホウ素などの窒化物等を挙げることができる。また、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニアなど、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物なども使用することが出来る。これらのうち、入手の容易さ、屈折率などの光学特性の調整が容易であることから、好ましくは、酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニウム微粒子又は酸化ニオブ微粒子である。上記、無機微粒子は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００２８】
また、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物も使用することが出来る。このような化合物としては、タンタルドープ酸化チタンや、ニオブドープ酸化チタン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用することも出来る。
【００２９】
このような複合酸化物は、多成分の元素からなる化合物や固溶体だけではなく、核となる金属酸化物微粒子の周囲を他の金属元素で構成される金属酸化物で被覆したコアシェル構造を有するもの、１個の金属酸化物微粒子の中に他の複数の金属酸化物微粒子が分散しているような多成分分散型の構造を有するものを包含する。
【００３０】
本発明においては、上記無機微粒子は、表面処理されているものであっても良い。表面処理とは、カップリング剤など、微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。このような表面処理は、無機微粒子を溶媒に分散させ、酸性条件下でカップリング剤を混合し、作用させることにより行うことが出来る。このような表面処理に使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられ、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシラン；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；等が挙げられる。これらは、１種だけでも良く、２種以上を用いることができる。好ましくは、反応性官能基を有し、本発明の樹脂組成物の樹脂と共に硬化し、硬化膜、成形体中に無機微粒子を固定化しやすい、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類である。
【００３１】
上記金属酸化物微粒子の配合量は、前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂１００重量部に対して０．１〜５０００重量部である。０．１重量部未満であると微粒子の特性が十分に発揮されず、５０００重量部を超えると製膜性が低下する。好ましくは、１〜２０００重量部、更に好ましくは５〜１０００重量部である。また、本願発明の複合樹脂組成物においては、無機微粒子を多量に配合することができる。たとえば、多価カルボン酸樹脂１００重量部に対して、通常では配合が困難であるような２００重量部以上、さらには５００重量部以上であっても配合することが可能である。
【００３２】
上記金属酸化物微粒子を配合する際、予め、各種の溶剤中に分散したものを使用することができる。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。この際の溶剤と金属酸化物微粒子との配合割合は、３０：７０〜９０：１０が好ましい。
【００３３】
さらに、必要に応じて、本発明の効果に影響を及ぼさない種類の分散剤又は本発明の効果に影響を及ぼさない量の分散剤を加えることもできる。分散剤を加える場合、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコン系分散剤などを使用することが出来る。分散剤の添加量としては、無機微粒子１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましい。５重量部より多いと、得られる硬化物の耐熱性や耐光性が低下するおそれがある。無機微粒子を樹脂中に分散させるためには、樹脂や無機微粒子によっては分散剤を多量に添加する必要があるが、本発明で使用する多価カルボン酸樹脂と無機充填剤であれば、分散剤を使用せずに、使用しても５重量部以下という極めて少量で、無機微粒子を多量に均一に分散させることができる。
【００３４】
（多価カルボン酸樹脂）
上記インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、下記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸、又は、下記一般式（１０） で表されるアルコール化合物（Ｂ）とグリシジルエステル化合物との反応物であるエポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる樹脂である。前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂は、特に分散性や耐熱性に優れる点で、キサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものが好ましい。
【００３５】
【化１】
【００３６】
ここでＹ１〜４は、下記一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ１〜４は各々独立して０から４の整数である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
ここでＹ５〜６は、一般式（２）若しくは、下記一般式（３）から各々独立して選ばれる基であり、ｐ５〜６は各々独立して０から４の整数である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ここで上記一般式（１）、（２）のＺは、インデン（下記式（４））、テトラリン（下記式（５））、フルオレン（下記式（６））、キサンテン（下記式（７））、アントラセン（下記式（８））、ベンズアントラセン（下記式（９））からなる縮環構造を含む二価基であり、Ｒ１〜６は各々独立して、炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｑ１〜６は各々独立して０から４の整数である。さらに、上記一般式（１）、（２）、（３）のＲ７〜１４は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ１〜８、ｓ１〜２は各々独立して０から１０の整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ１〜１４、Ｙ１〜６は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
ここで、Ｚは前記と同じであり、Ｒ１５〜１６は各々独立して炭素数１から１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数１から５のアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、ｆ１〜２は各々独立して０から４の整数、Ｒ１７〜１８は各々独立して水素原子またはメチル基、ｍ９〜１０は各々独立して０から１０の整数、そしてｒ１〜２は各々独立して１から５までの整数であり、構造式が左右対称であっても、非対称であっても良い。また、複数個のＲ１５〜１８は同一でも良いし、異なっていても良い。
【００４９】
本願の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、アルカリに可溶である。
【００５０】
上記エポキシエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられる単塩基性カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有する次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸、シクロプロパンカルボン酸、２，２，３，３−テトラメチル−１−シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−シクロペンテニルカルボン酸、２−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−へプチルシクロヘキサンカルボン酸、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、２−（１，２−ジヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロピオン酸、シキミ酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジフェニルプロピオン酸、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸水素アルキル、シクロヘプタンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、（４−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカ−４−イル）酢酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−デシル安息香酸、ｐ−ドデシル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−プロポキシ安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−ペンチルオキシ安息香酸、ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−（アセトキシベンゾイルオキシ）安息香酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フェノキシ酢酸、クロロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、フェニル酢酸、２−オキソ−３−フェニルプロピオン酸、ｏ−ブロモフェニル酢酸、ｏ−ヨードフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、６−フェニルヘキサン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、インダンカルボン酸、１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロナフタレン−２−カルボン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ケイ皮酸、３−メトキシケイ皮酸、４−メトキシケイ皮酸、キノリンカルボン酸などで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。特に好適な単塩基性カルボン酸としては、放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、放射線重合性官能基とは、各種の放射線により重合反応を起こす性質を有する官能基をいう。「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを包含する。
【００５１】
上記エポキシエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられるグリシジルエステル化合物としては、次の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ｐ−エチル安息香酸グリシジル、（テレ）フタル酸グリシジルなどで、これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。単塩基性カルボン酸グリシジルが特に好適であり、中でも放射線重合性官能基を導入できる不飽和基を含有するものが良く、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ樹脂（Ａ）と単塩基性カルボン酸との反応、および、アルコール化合物（Ｂ）とグリシジルエステル化合物との反応は、いずれも必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間行なわれる。上記用いられ得る溶媒としては、例えばメチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのアルキレンモノアルキルエーテル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン類；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類などがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。さらに、必要に応じて触媒および重合禁止剤を用いることが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類等が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。また、用いられる重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられ、通常、反応物全体の５重量％の以下の範囲で添加され得る。
【００５３】
縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）を調製するのに用いる、上記多塩基性カルボン酸は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多塩基性カルボン酸、あるいはその無水物としては、次の化合物が挙げられる：マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物など。
【００５４】
上記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）の１例としては、例えば、下記一般式（１１）や一般式（１２）で表される樹脂が挙げられる：
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
ここでＺは、インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、ベンズアントラセンのいずれかの縮環構造を含む二価基、Ａ１、Ａ３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ａ２、Ａ４はジカルボン酸無水物の残基である。また、ここでｕ、ｕ２は平均で、０から１３０である。
【００５８】
上記一般式（１１）、（１２）において、好ましくは、Ｚがキサンテンまたはフルオレン骨格を含有する縮環構造を含む二価基である。
Ｚがキサンテンまたはフルオレン骨格を含有する縮環構造を含む二価基である場合、このような多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は屈折率が高く、無機微粒子との屈折率差を小さくできる点で有利である。
【００５９】
縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、上記縮環構造含有エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより得られる。また、この反応において、得られる樹脂の耐熱性や耐熱黄変性を向上させるために多価アルコール類を共存させて反応することも出来る。
【００６０】
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【００６１】
この反応において、エポキシエステル樹脂（Ｃ）、多価アルコール類、並びに、多塩基性カルボン酸若しくはその無水物の添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させる方法、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多価アルコールとを混合し、ついで、多塩基性カルボン酸またはその無水物を添加、混合して反応させるなどの方法がある。また、これらの反応生成物にさらに多塩基性カルボン酸を添加し、反応させてもよい。
【００６２】
多塩基性カルボン酸またはその無水物の種類を適宜選択することによって、縮環構造骨格を有し、かつ、構造の異なる種々の多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ）、さらには、多価アルコールを反応させた多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ｂ）を製造することができる。具体的には、例えば、以下の（Ｄ−ａ−ｉ）〜（Ｄ−ａ−ｉｉｉ）、（Ｄ−ｂ−ｉ）〜（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）に示す第１〜第６の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が調製されるが、これらは例示である。
【００６３】
（Ｄ−ａ−ｉ）第１の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｄ−ａ−ｉｉ）第２の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｄ−ａ−ｉｉｉ）第３の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００６４】
（Ｄ−ｂ−ｉ）第４の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを混合し、反応させて得られる樹脂；（Ｄ−ｂ−ｉｉ）第５の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物（例えば、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物）とを混合し、反応させて得られる樹脂；および、（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）第６の多価カルボン酸樹脂：エポキシエステル樹脂（Ｃ）と、多価アルコールと、テトラカルボン酸またはその二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂。
【００６５】
このようにして得られる、構造が異なる多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ）または（Ｄ−ｂ）は、それぞれ、目的の用途に応じて利用される。
【００６６】
なお、「多塩基性カルボン酸またはその無水物」とは、「特定の多塩基性カルボン酸およびそれに対応する無水物のうちの少なくとも一方」という意味であり、例えば、多塩基性カルボン酸がフタル酸であれば、フタル酸およびフタル酸無水物のうちの少なくとも一方を指していう。
【００６７】
また、「２種類またはそれ以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物の混合物」とは、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が同時に存在することをいう。従って、上記（Ｄ−ａ−ｉｉ）および（Ｄ−ｂ−ｉｉ）の方法においては、少なくとも２種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物が反応に関与する。
【００６８】
多価カルボン酸樹脂は、上記いずれの方法においても、エポキシエステル樹脂（Ｃ）、多価アルコール、多塩基性カルボン酸またはその無水物を、上記例示の方法（順序）で、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類と酢酸とのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などに溶解（懸濁）し、加熱して反応させることにより製造される。さらに、必要に応じて触媒を添加することが出来る。用いられる触媒としては、例えばホスホニウム塩類、第４級アンモニウム塩類、ホスフィン化合物類、第３級アミン化合物類、イミダゾール化合物類が挙げられ、通常、反応物全体の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００６９】
上記多価カルボン酸樹脂の製造において、多価アルコールを使用する場合、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多価アルコールとは、エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基と多価アルコールの水酸基とのモル比（エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基／多価アルコールの水酸基）が、９９／１〜５０／５０となるように調整することが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。多価アルコールの水酸基のモル比が５０％を超えると、得られる樹脂の分子量が急激に増大し、ゲル化の恐れがある。また、１％未満では、耐熱性や耐熱変色性を向上させにくい傾向がある。
【００７０】
多塩基性カルボン酸またはその無水物は、エポキシエステル樹脂（Ｃ）の水酸基（多価アルコールを使用する場合は、多価アルコールの水酸基との合計）１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で好ましくは０．１〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で、０．１当量未満では、得られる多価カルボン酸樹脂の分子量が充分高くならない場合がある。そのため、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が不充分であったり、被膜が基板上に残存する場合がある。上記多塩基性カルボン酸またはその無水物が酸無水物基換算で１当量を超える場合には、未反応の酸あるいは酸無水物が残存し、得られる多価カルボン酸樹脂の分子量が低くなり、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性が劣る場合がある。
【００７１】
なお、酸無水物基換算とは、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物に含まれるカルボキシル基および酸無水物基を全て酸無水物に換算したときの量を示す。
【００７２】
上記第２、第３および第５、第６の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）の製造に際しては、２種類以上の多塩基性カルボン酸またはその無水物を用いる。一般的に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とが用いられる。ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合（ジカルボン酸無水物／テトラカルボン酸二無水物）は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の１モル％未満では、樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。さらに、得られる樹脂の分子量が大きくなりすぎるため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に薄膜を形成し、露光を行った場合に、該露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると、得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、該樹脂を含む組成物を用いて基板上に塗膜を形成した際に、プリベーク後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００７３】
上記いずれの場合にも、エポキシエステル樹脂（Ｃ）と多塩基性カルボン酸またはその無水物、並びに、必要に応じて多価アルコールの反応時には、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合が一部起こり、急激に分子量が増大する。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００７４】
（複合樹脂組成物）
本発明の複合樹脂組成物において、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）は、放射線重合性官能基を含有することが好ましく、具体的には、（メタ）アクリロイル基などの不飽和基を含有することが好ましい。多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が放射線重合性官能基を含有する樹脂である場合、本複合樹脂組成物は光硬化性を有するため、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）として利用することが出来る。
ここで、感光性とは、各種の放射線により化学反応を起す性質を言い、このような放射線としては、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。これらの中で、経済性および効率性の点から、実用的には、紫外線が最も好ましい放射線である。紫外線としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどのランプから発振される紫外光を好適に使用することができる。紫外線よりも波長の短い放射線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。
【００７５】
本発明の複合樹脂組成物が感光性複合樹脂組成物（Ｅ）である場合、光重合開始剤（Ｆ）を添加することが好ましい。さらに、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）には、硬化性を調整したり、硬化後の硬度などの膜特性を調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、不飽和基を含有する多価カルボン酸樹脂（Ｄ）以外の種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）を添加することが出来る。
【００７６】
上記光重合開始剤（Ｆ）とは、光重合開始作用を有する化合物および／または増感効果を有する化合物をいう。このような化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる：アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール；チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテンなどのイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなどのアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル；ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの有機過酸化物；および２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物。
【００７７】
このような光重合開始剤（Ｆ）の配合量は、不飽和基含有化合物１００重量部に対して、０．０５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００７８】
上記「不飽和基含有化合物」とは、上記感光性複合樹脂組成物（Ｅ）中に含まれる全ての放射線硬化性不飽和基含有化合物を意味し、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）で放射線硬化性を有するもの、及び本発明の多価カルボン酸樹脂（Ｄ）以外の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）などを含む。
【００７９】
これらの光重合開始剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００８０】
また、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）が不飽和基のような放射線重合性官能基を含有しない場合には、種々の光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）又はキノンジアジド化合物（Ｈ）を必須成分として含有させることにより、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）として機能させることが可能である。
【００８１】
上記、キノンジアジド化合物（Ｈ）を添加する場合、本発明の感光性複合樹脂組成物（Ｅ）はポジ型の感光性複合樹脂組成物となる。ポジ型の樹脂組成物の場合、感光させた際に、組成物自体は硬化しない。ポジ型の場合は、パターニング後に硬化膜を得るために、例えば、感光性複合樹脂組成物（Ｅ）にエポキシ化合物（Ｉ）などの熱硬化性樹脂を添加し、放射線照射、現像後に、熱硬化させることにより、硬化膜とすることが出来る。この熱硬化は、主に多価カルボン酸樹脂（Ｄ）のカルボン酸基とエポキシ化合物（Ｉ）のエポキシ基との熱による架橋反応によるものである。
【００８２】
上記光硬化性モノマーや光硬化性樹脂（Ｇ）は、放射線で重合することのできるモノマーやオリゴマーであり、組成物の使用目的に応じた物性にあわせて含有させることができる。このような放射線で重合し得るモノマーあるいはオリゴマーとしては、以下のモノマーあるいはオリゴマーが挙げられる：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類。これらのモノマーあるいはオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらのモノマーあるいはオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用し、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、上記モノマーおよびオリゴマーの少なくとも１種が、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で組成物中に含有される。このモノマーあるいはオリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、無機微粒子の分散性や均一性に問題が出てくる可能性がある。
【００８４】
上記キノンジアジド化合物（Ｈ）としては、１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物が好適であり、トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。さらに、上記以外のキノンジアジド化合物も利用可能である。
【００８５】
上記エポキシ化合物（Ｉ）とは、エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーまたはモノマーのことを言う。エポキシ基を少なくとも１個有するポリマーとしては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂がある。
エポキシ基を少なくとも１個有するモノマーとしては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
これらのエポキシ化合物（Ｉ）は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で含有され得る。通常は、多価カルボン酸樹脂（Ｄ）１００重量部当たり、エポキシ化合物（Ｉ）が５０重量部以下の割合で含有される。５０重量部を超える場合には、該成分を含む組成物を硬化させたときに割れが起こりやすく、密着性も低下しやすくなる。
【００８７】
さらに、本発明の複合樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤（Ｊ）を添加することが出来る。このような添加剤（Ｊ）としては、熱重合禁止剤、密着助剤、エポキシ基硬化促進剤、界面活性剤、消泡剤などがあり、これらは本発明の目的が損なわれない範囲の量で組成物中に含有される。
【００８８】
上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００８９】
上記密着助剤は、得られる組成物の接着性を向上させるために含有させる。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナト基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が好ましい。この官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９０】
上記エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類などが挙げられる。エポキシ基硬化促進剤を少量含有させることにより、加熱により得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性が向上する。
【００９１】
上記界面活性剤は、例えば、液状の組成物を基板上に塗布することを容易にするために含有させ、これにより得られる膜の平担度も向上する。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭヘミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３およびメガファックＦ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０およびフロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１およびサーフロンＳ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明の複合樹脂組成物に含有され得る溶剤としては、組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に制限はない。例えば、次の化合物が挙げられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどのエステル類。
【００９４】
これらの中でエチレングリコールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ケトン類およびエステル類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
このような溶剤を添加する場合、その配合量は、組成物全体の５〜９０重量％が好ましい。
【００９５】
（薄膜及び成形体）
本発明で使用する多価カルボン酸樹脂は、屈折率はおよそ１．５５〜１．６５（波長６３３ｎｍの光に対して）であるが、高機能材料に求められる屈折率には不十分である。また、本発明で使用する気相法で合成された無機微粒子の屈折率は、無機微粒子の種類により大きく異なるため一概には言えないが、例えば、酸化チタンの場合、その結晶構造にもよるが、一般に１．９０〜２．１０と多価カルボン酸樹脂よりも高い。
本発明によれば、多価カルボン酸樹脂に、より屈折率の高い無機微粒子を多量に配合することができるので、本発明の複合樹脂組成物からは、極めて屈折率の高い透明な薄膜等を得ることが可能であり、例えば１．７５以上、好ましくは１．８０以上の屈折率にすることができる。
【００９６】
本発明の複合樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜、成形体は、高屈折率で透明性、耐熱性、耐光性などに優れる。そのため、本発明の組成物は例えば、表示デバイス、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターなどの液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁膜および／または平坦化膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物等として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
本発明の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜及び成形体も本発明の一つである。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
製造例１（気相法酸化チタン分散体の調製）
昭和電工株式会社製スーパータイタニア Ｆ−２（気相酸化法）１００ｇ及び、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径３３ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【００９９】
製造例２（気相法ニオブドープ酸化チタン分散体の調製）
瞬間気相生成法により合成したニオブドープ酸化チタン１０ｇ及び、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、ニオブドープ酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径４１ｎｍのニオブドープ酸化チタン分散体を得た。このニオブドープ酸化チタン分散体は、ＮｂがＴｉＯ２結晶中に固溶した固溶体であることをＸ線回折分析により確認した。
【０１００】
製造例３（多価カルボン酸樹脂（１）の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（大阪ガスケミカル株式会社製：オグソールＰＧ）１１５ｇ（エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状の縮環構造含有エポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、多価カルボン酸樹脂（１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（１）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ−ｉｉ）に相当する。
【０１０１】
製造例４（多価カルボン酸樹脂（２）の合成）
製造例３と同様にして得られた縮環構造含有エポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇ及び多価アルコールとして、ジトリメチロールプロパン１．５ｇを加えて溶解した後、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇを添加し、１０時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（２）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（２）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ｂ−ｉｉｉ）に相当する。
【０１０２】
製造例５（多価カルボン酸樹脂（３）の合成）
下記式（１３）で示されるエポキシエステル樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させ、多価カルボン酸樹脂（３）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
また、この多価カルボン酸樹脂（３）は、上記多価カルボン酸樹脂（Ｄ−ａ−ｉ）に相当する。尚、下記式で示されるエポキシエステル樹脂は、特開２００９−１８５２７０号公報で開示された方法にて合成することが出来る。
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
比較製造例１（多価カルボン酸樹脂（４）の合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製エピクロン Ｎ−６８０）１１５ｇ（エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。溶液は透明粘稠となったがそのまま攪拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状のエポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、テトラヒドロロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）７．６ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、多価カルボン酸樹脂（４）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０５】
比較製造例２（液相法によるＴｉＯ２分散体の調製）
液相法（加水分解）で合成された酸化チタンとして、石原産業株式会社製酸化チタンＴＴＯ−５１（Ａ）（一次粒子径 ３０ｎｍ）１００ｇ及び分散剤としてビックケミー・ジャパン株式会社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２（固形分６０重量％）１６．７ｇ、３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇに混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２１重量％、平均粒径３５ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【０１０６】
実施例１〜５、比較例１〜２
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、複合樹脂組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々ＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度が２０重量％となる様に調製した。得られた複合樹脂組成物について、粒度分布と安定性の評価を行った。更に、この溶液を、スピンナーを用いてガラス基板および、シリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有するガラス基板および、シリコン基板の塗膜表面に、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。次いで、０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２３℃で１２０秒間の現像処理を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、超純水でリンス処理を行った。得られた薄膜を有する基板を２００℃のオーブンに入れ、ポストベーク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【０１０７】
＜１＞ 粒度分布
Ｍａｌｖｅｒｎ社製 ゼータサイザーナノ ＺＳを使用し、動的光散乱法にて測定、散乱強度分布による複合樹脂組成物のＺ−平均粒子径を算出した。
【０１０８】
＜２＞ 安定性
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた複合樹脂組成物を、密閉容器中にて、４０℃で２週間保存し、保存後の粒度分布を上記＜１＞と同様な方法にて測定する。さらに、Ｚ−平均粒子径の変化率［｜（４０℃で２週間保存後のＺ−平均粒子径）−（分散直後のＺ−平均粒子径）｜／（分散直後のＺ−平均粒子径）］×１００を求める。この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【０１０９】
＜３＞ 全光線透過率
上記、ガラス基板上に製膜し、得られた加熱硬化膜について、スガ試験機株式会社製ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
【０１１０】
＜４＞ ヘイズ値
上記、ガラス基板上に製膜し、得られた加熱硬化膜について、スガ試験機株式会社製 ヘーズメーターＨＺ−２を用いて測定した。
【０１１１】
＜５＞ 屈折率
上記得られた加熱硬化膜につき、光干渉式膜質測定機にて６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定する。
【０１１２】
＜６＞ 分光透過率
上記得られた加熱硬化膜につき、日立製分光光度計Ｕ−２０００にて可視光領域における分光透過率を測定し、４００ｎｍの透過率を記録した。
【０１１３】
＜７＞ 現像性
上記プリベーク後の塗膜を有するガラス基板を露光処理せずに０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行う。現像後、基板を流水で３０秒間洗浄し、送風乾燥後の基板の状態目視観察し、残留物の有無を確認し、下記の評価基準にて、現像性の評価を行った。
◎：基板上に残留物なし
○：基板上に僅かに残留物を認める
×：基板上に大量の樹脂或いは、無機微粒子の残留物を認める
【０１１４】
＜８＞ 解像度
上記得られたプリベーク後の塗膜を有するガラス基板に、１０〜１００ｕｍの線幅を有するラインアンドスペース型のパターンを有するマスクを置き、上記の条件にて紫外線を照射後、現像処理を行った。得られた基板について、光学顕微鏡で観察を行い、基板上に残っている最も線幅の小さいパターンの線幅を解像度として記録した。
【０１１５】
＜９＞ 耐光性
上記得られた加熱硬化膜をサンシャインウェザーメーターで１０００時間照射する。照射前後における分光透過率の変化［（照射前の波長４００ｎｍでの透過率）−（照射後の波長４００ｎｍでの透過率）］を求める。この評価においては値が小さい程、耐光性が良い。
【０１１６】
＜１０＞ 耐熱性
上記得られた加熱硬化膜を２５０℃、３時間オーブンに入れ加熱する。加熱前後における分光透過率の変化［（加熱前の波長４００ｎｍでの透過率）−（加熱後の波長４００ｎｍでの透過率）］を求める。この評価においては値が小さい程、耐熱性が良い。
【０１１７】
以上の結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
（注１）チバ・ジャパン株式会社製 イルガキュア ９０７
（注２）ビックケミー・ジャパン株式会社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２
（注３）日本化薬株式会社製 カヤラッド ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
（注４）比較製造例２のＴｉＯ２分散体の調製時に配合した分散剤の量を示す
【０１１９】
表１より、本発明の複合樹脂組成物は、無機微粒子の配合量が高い場合においても安定性が高く、また、種々光学特性、耐光性、耐熱性に優れた硬化膜を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の複合樹脂組成物は、光学用フィルム、表示素子、カラーフィルター、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、半導体素子等の構成部品用途に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が金属酸化物である請求項１記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、タンタルドープ酸化チタン、および、ニオブドープ酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂がキサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものであり、且つ不飽和基を含有するものである請求項１から４のいずれか記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂が放射線重合性官能基を含有するものである請求項１から５のいずれか記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項６記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする表示素子。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を有する事を特徴とする半導体素子。
【請求項１】
気相法で合成された平均粒子径が１〜１００ｎｍの無機微粒子と、
インデン、テトラリン、フルオレン、キサンテン、アントラセン、および、ベンズアントラセンからなる群から選択される少なくとも１種の縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が金属酸化物である請求項１記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が酸化チタン、酸化ジルコニウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物が、タンタルドープ酸化チタン、および、ニオブドープ酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂がキサンテン、および、フルオレンのいずれか一方の縮環構造を有するものであり、且つ不飽和基を含有するものである請求項１から４のいずれか記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記縮環構造を有する多価カルボン酸樹脂が放射線重合性官能基を含有するものである請求項１から５のいずれか記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項６記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする光学フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる薄膜を有する事を特徴とする表示素子。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂組成物を硬化させて得られる成形体を有する事を特徴とする半導体素子。
【公開番号】特開２０１１−１１６９４３（Ｐ２０１１−１１６９４３Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５７３７（Ｐ２０１０−２１５７３７）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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