複合粒子およびその製造方法、並びに水性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法
【課題】硬度が高く、かつ、インク組成物として用いたときには実質的に界面活性剤を含まないためにインク吐出性に優れると共に、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、メンテナンス性に優れた複合粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、を含む複合粒子の製造方法。
【解決手段】（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、を含む複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子およびその製造方法、並びに水性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、多数のノズルからそれぞれインク滴を吐出して、該インク液滴を記録媒体などに付着させることにより記録を行う方式であり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、高解像、高品質な画像記録が可能である。
【０００３】
インクジェット記録方式では、記録媒体に打滴されたインク滴によって、隣接するドット同士が記録媒体上でにじんでしまうといった問題がある。このような記録媒体上のにじみを防止する技術として、インクと反応してインクを凝集させる処理液を用いる２液凝集方式がある。例えば、２液凝集方式において液体組成物（処理液）とインクのうち、一方を酸性、他方をアルカリ性として、記録媒体上における顔料凝集性を制御して、光学濃度、滲み、色間滲み（ブリード）、乾燥時間を改善するとしたインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、２液凝集方式でのインクを凝集させる手段として、ラテックスを含むインク組成物について提案されている。例えば、界面活性剤を含むスチレンーアクリル系ラテックスを含むインク組成物を２液凝集方式でのインクとして用いるインクジェット記録方法が、良好な画像が得られるとして開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
インクジェットインク用のラテックスとしては、例えば酸性モノマー、疎水性モノマー、架橋モノマーを界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる架橋基導入ラテックスが知られ、それを用いたインクジェットインクが印刷媒体上での良好なドロップ配置精度及び高ドロップ周波数における安定なドロップ射出を示すとして開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
ラテックスの合成法としては、乳化重合法の他に、あらかじめ乳化重合によって合成したラテックスをシードとし、モノマーを重合するシード重合法も知られている。例えば、カルボン酸を含むラテックスをシードとして、架橋モノマーを含むモノマーをシード重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０６３３号公報
【特許文献２】特許第３５５０６３７号
【特許文献３】特開２００６−２５７４１８号公報
【特許文献４】特許第３５２２８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録用インクセットを用いた場合、記録速度の増加により、凝集が生じにくくなるといった問題がある。
また、特許文献２に記載のインクジェット記録方法は、界面活性剤を含むインクであるためにアルカリ処理液を用いた記録媒体上での凝集を十分に行うことができない。さらに界面活性剤を含むスチレンーアクリル系ラテックスを用いたインクジェット用インクを使用したときには、被膜化によってノズル部に詰まりが生じるといった問題がある。
また、特許文献３に記載のインクジェットインクにおける前記ラテックスではせん断安定性は向上すると推定されるが、ノズル部の詰まりを十分に改善することはできない。さらに界面活性剤を使用するため、アルカリ処理液を用いた記録媒体上で十分に凝集することができないといった問題がある。
また、特許文献４に記載の方法で得られるラテックスもシード合成時およびシード重合時に界面活性剤を用いるため、十分な凝集性が得られず、さらにノズル部の詰まりが改善しないといった問題がある。
【０００９】
本発明は、従来に比べて硬度が高く、かつ、インク組成物として用いたときには実質的に界面活性剤を含まないためにインク吐出性に優れると共に、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、メンテナンス性に優れた複合粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、インク吐出安定性、及びメンテナンス性に優れた水性インク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、長期に亘り安定的に高画質画像を形成することができる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、
（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、
を含む複合粒子の製造方法。
＜２＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）がビニル系モノマーである＜１＞に記載の複合粒子の製造方法。
＜３＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）がスチレン系モノマー、アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の複合粒子の製造方法。
＜４＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）の含有比率は複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上８０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜５＞ 前記ポリマー（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【００１１】
＜６＞ 前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜７＞ 前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜８＞ 前記ポリマー（ａ）における疎水性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに由来する構成単位である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜９＞ 前記複合粒子の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法で製造される複合粒子。
【００１２】
＜１１＞ ＜１０＞に記載の複合粒子と、着色剤（Ｂ）と、を含む水性インク組成物。
＜１２＞ 記録媒体に＜１１＞に記載の水性インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比べて硬度が高く、かつ、インク組成物として用いたときには実質的に界面活性剤を含まないためにインク吐出性に優れると共に、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、メンテナンス性に優れた複合粒子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、インク吐出安定性、及びメンテナンス性に優れた水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、長期に亘り安定的に高画質画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪複合粒子（Ａ）の製造方法≫
本発明の複合粒子（Ａ）の製造方法は、（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）（以下、特定のポリマーともいう。）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、を含んで構成され、必要に応じてその他の工程を含むことができる。
本発明は、かかる構成とすること、特に、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程を有し、かつ、該ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程とを有することで、即ち、界面活性剤を含まないあるいは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下であり、実質的に界面活性剤を含まないことで、従来の粒子に比べて固い複合粒子を形成することができる。
また、着色剤と共に前記複合粒子を用いて得られた水性インク組成物においては、インク組成物をインクジェット法により吐出する際のインク吐出安定性に優れ、得られた印字パターンのにじみ（凝集性低下）は抑制される。更に、従来より高い硬度を有する本発明の複合粒子を含む本発明の水性インク組成物は優れたメンテナンス性を示すものとなる。
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液も含まれる。
【００１５】
本発明が、従来の乳化重合等で得られたラテックスを用いた固さを超える高い硬度をもつ複合粒子を形成できることについては下記のように推察している。
本発明において、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化することによって、界面活性剤を含まない或いは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下であるシードポリマー粒子の水性分散物を形成し、その後、シード重合することにより架橋性モノマーの多くを取り込ませることができ架橋させることにより、固いポリマー（ａ）の複合粒子を形成することができると考えてられる。
これについては、転相乳化法でない方法、例えば、通常の乳化重合法で得られたポリマー（ａ）のラテックスでは界面活性剤を含むため、その後のシード重合でもラテックスの核の中に、架橋性モノマーを多く含むことができないことから固いポリマー（ａ）の複合粒子を形成することができないためと考えられる。
また、界面活性剤を含むラテックスを用いてシード重合した場合、その後に得られるポリマー（ａ）の複合粒子を用いたインク組成物の凝集性は低下してしまう。
また、シード重合をする代わりに、界面活性剤を含まないソープフリー重合で行った場合、得られたポリマー（ａ）の複合粒子の粒子径が大きくなってしまい、得られるポリマー（ａ）の複合粒子を用いたインク組成物の吐出安定性は低下してしまう。
【００１６】
本発明は、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化し、架橋性モノマーを多く取り込むことができる水性分散物を調製し、この分散粒子をシードとして更にシード重合することにより固い複合粒子を得ることができることを見出したものである。また、これを用いた本発明のインク組成物は、例えば、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を用いて画像形成したとき、インク組成物中の成分の凝集性が高く印画画像のにじみを顕著に抑制できること、更に、インク組成物のインク吐出安定性及びメンテナンス性においても優れるものであることを見出したものである。
【００１７】
［分散物調製工程］
本発明における分散物調製工程は、（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）（特定のポリマー）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する工程である。
本発明における分散物調製工程において、前記ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法により転相乳化することにより、界面活性剤を含まないポリマー（ａ）の水性分散物を得ることができる。
本発明の前記特定のポリマーを用い、界面活性剤を用いない転相乳化法によることで、水性分散物は界面活性剤を含まない或いはあるいは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下のポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られたポリマー粒子の水性分散物は後述のシード重合法によりシード重合して固い複合粒子となる。
【００１８】
＜ポリマー（ａ）＞
本発明におけるポリマー（ａ）は、少なくとも１種のアニオン性の構成単位と少なくとも１種の疎水性の構成単位を含んで構成される。
前記アニオン性の構成単位のうち少なくとも１種は、水性インク組成物に用いた際の水性インク組成物の分散安定性向上、及び酸性の処理液と共に用いた際の凝集性向上の観点から、アニオン性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を含んでいることが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるアニオン性の構成単位は、アニオン性モノマー由来であることが好ましく、アニオン性モノマーはアニオン性基とエチレン性不飽和結合とを有することが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種がより好ましい。
【００２１】
前記疎水性の構成単位のうち少なくとも１種は、分散安定性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する構成単位であることがより好ましい。
疎水性の構成単位を構成するモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、疎水性の構成単位を構成するモノマーのその他の具体例として、アクリル酸及びメタクリル酸のシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンタン−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル及び３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１’−ビスアダマンタン−３−イルなどの各エステルが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリマー（ａ）の酸価は、水性インク組成物の吐出安定性、凝集性の向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。なお、ここでいう酸価とは、ポリマー（ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
【００２４】
本発明におけるポリマー（ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量をより効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己乳化安定性をより高めることができる。
尚、本発明における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用する。具体的には、ポリスチレン換算で算出し、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））を用いる。
【００２５】
本発明におけるポリマー（ａ）の合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの吐出安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させてポリマー（ａ）を合成することができる。
【００２６】
以下に、ポリマー（ａ）の具体例として、例示化合物ａ−１〜ａ−１０を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００２７】
・ａ−１：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４４／２０／３５／１）
・ａ−２：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（２３／１３／３５／２９）
・ａ−３：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（２０／１３／３５／３２）
・ａ−４：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４４／１３／３５／８）
・ａ−５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 ポリマー（５５／３７／８）
・ａ−６：スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレート ポリマー（５５／２４／１５／６）
・ａ−７：スチレン／ｔ−ブチルメタリレート／アクリル酸 ポリマー（５３／２７／２０）
・ａ−８：ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸 ポリマー（５５／３０／１５）
・ａ−９：ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルアクリレート ポリマー（７０／１５／１０／５）
・ａ−１０：ベンジルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン ポリマー／アクリル酸（５０／２５／５／２０）
・ａ−１１：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ポリマー（５５／１５／１０／２０）
【００２８】
＜ポリマー（ａ）の溶液＞
本発明におけるポリマー（ａ）の溶液は、ポリマー（ａ）と、ポリマー（ａ）を溶解する溶剤の少なくとも１種とを含んで構成される。前記ポリマー（ａ）溶液は、前記ポリマー（ａ）を、これを溶解する溶剤に溶解することで得ることができる。溶解の方法としては特に制限はなく通常用いられる溶解方法を適用することができる。
【００２９】
前記溶剤としては、前記ポリマー（ａ）を溶解することが可能であれば特に制限はない。例えば、ポリマー（ａ）の溶解度（２５℃）が１０質量％以上である有機溶剤（以下、「有機良溶剤」ということがある。）を挙げることができる。
【００３０】
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また本発明におけるポリマー（ａ）を溶解する溶剤としては、前記有機良溶剤と、ポリマー（ａ）の溶解性が小さい溶剤（以下、「有機貧溶剤」ということがある）とを併用してもよい。ここでポリマー（ａ）の溶解性が小さい有機貧溶剤とは、ポリマー（ａ）の溶解度（２５℃）が１０質量％未満である有機溶剤を意味する。
【００３２】
本発明における有機貧溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を挙げることができる。中でも、沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤であることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、有機貧溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明において有機貧溶剤を併用する場合、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、ポリマー（ａ）を溶解する溶剤における有機貧溶剤の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜ポリマー（ａ）の水性分散物＞
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物は少なくともポリマー（ａ）の溶液及び水を用いて転相乳化することによって得られる。
【００３５】
本発明における転相乳化とは、例えば、界面活性剤の不存在下、ポリマー（ａ）を有機溶剤に溶解したポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて混合、攪拌して転相することをいう。
前記転相乳化は、該ポリマー（ａ）のアニオン基を中和できる中和剤を添加して混合、攪拌することを含むことが好ましい。
本発明において、このような操作によって作成した水性分散物は界面活性剤の不存在下、ポリマー（ａ）自身のアニオン性の官能基もしくはその塩によって、自己分散し、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる。
また、ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性のポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性のポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記水性媒体は水、又は、水及び前記有機溶剤を少なくとも含む媒体をいう。
【００３６】
また、水不溶性のポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００３７】
本発明における分散物調製工程は、上述の通り、ポリマー（ａ）溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌してポリマー（ａ）を転相乳化することによって分散して、ポリマー（ａ）の水性分散物を調製する工程（以下、分散工程ともいう。）を含んで構成される。
このように溶剤に溶解したポリマー（ａ）の溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００３８】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明においてポリマー（ａ）の溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、有機貧溶剤）を更に添加してもよい。
【００３９】
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物の製造方法は、分散物調製工程において、分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが分散安定性の観点から好ましい。前記溶剤除去工程は、前記溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００４０】
前記溶剤除去工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されるが、溶剤とともに水の一部が除去されてもよい。
本発明において前記溶剤除去工程は、分散安定性向上の観点から、ポリマー（ａ）の水性分散物中における溶剤の含有率が、ポリマー（ａ）の固形分質量の０．０５質量％以上１０質量％以下となるように溶剤を除去する工程であることが好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜中和剤＞
本発明において前記ポリマー（ａ）の溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、ポリマー（ａ）が有するアニオン性の解離性基の一部又は全部を中和し、ポリマー（ａ）を用いることで水性媒体中で安定した分散状態を形成することができる。
【００４２】
用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、ポリマー（ａ）の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
これら中和剤は、アニオン性の解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１２０モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分量を顕著に低下させ、分散液の粘度上昇を抑制する効果がある。
【００４４】
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物は、酸性化合物及びその塩から選ばれる水溶性電解質の少なくとも１種を、ポリマー（ａ）の溶液及びポリマー（ａ）の水性分散物の少なくとも一方に添加される工程を経て製造されることが好ましい。かかる工程を経て製造されたポリマー水性分散物は特に分散安定性に優れ、ポリマー（ａ）が提供する水中における重合の場の安定性が向上する。このような安定性の高い重合の場で、モノマーを重合して形成される複合粒子は、複合粒子としての分散安定性が向上する。
前記水溶性電解質は、酸性化合物及びその塩から選ばれ、水に溶解して解離可能な官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。またここでいう水溶性とは、２５℃で水１００ｇに５ｇ以上溶解することである。
さらに、前記水溶性電解質は、ポリマー（ａ）が含むアニオン性の解離性基を中和する中和剤として用いられる化合物（例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン化合物等の塩基性化合物）とは異なり、中和塩基としては実質的に機能しない化合物である。
【００４５】
本発明における水溶性電解質としては、例えば、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、無機酸等の酸性化合物、及び、これらの酸性官能基が塩を形成した化合物を挙げることができる。前記酸性化合物の分子量としては特に制限はないが、分散安定性の観点から、１０００以下であることが好ましく５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
また酸性化合物と塩を形成するカチオンとしては、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、及びモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３＋）のようなアミノアルコールイオン等を挙げることができる。前記塩を形成するカチオンは、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
また、水溶性電解質は酸性化合物と塩の混合物であってもよい。すなわち、酸性化合物の酸性官能基が部分的に塩を形成しているものであってもよい。
【００４６】
水溶性電解質の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸のようなカルボキシル基を含む酸性化合物及びそれら塩、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホニル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機酸塩が挙げられる。
これらの中でも、分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、分子量が５００以下のカルボキシル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらのＮａ塩、ならびにＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、水溶性電解質は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４７】
本発明において前記水溶性電解質を添加する工程は、ポリマー水性分散物の製造工程中のどの段階であってもよい。例えば、ポリマー（ａ）とポリマー（ａ）を溶解する溶剤とを含むポリマー（ａ）の溶液を得る工程で添加してもよく、ポリマー（ａ）の溶液に水を添加して、ポリマー（ａ）の水性分散物を得る分散物調製工程の分散工程で添加してもよく、分散工程が終了した後に添加してもよい。
本発明においては、製造効率の観点から、ポリマー（ａ）の溶液に、水溶性電解質を添加する工程であることが好ましい。
【００４８】
前記水溶性電解質の添加量としては、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、水溶性電解質の含有率が、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、０．０２〜５質量％となるように添加することがより好ましい。
水溶性電解質の含有率が１０質量％以下であることで、ポリマー水性分散物の凝集、融着、析出を抑制することができる。また、水溶性電解質の含有率が０．０１質量％以上であることで、電気二重層の厚みが制御され、水性分散物中で安定分散が可能な粒子径を有する微粒子を形成することができる。すなわち、０．０１質量％以上１０質量％以下であると、従来技術では困難であった高い安定性を有するポリマー水性分散物を得ることができる。
【００４９】
本発明においては、水溶性電解質としてカルボン酸誘導体またはその塩を用いる場合、水溶性電解質の含有率が０．０３〜８質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。また、水溶性電解質として無機酸またはその塩を用いる場合、水溶性電解質の含有率が０．０２〜７質量％であることもまた好ましく、０．０４〜４質量％であることがより好ましい。
【００５０】
上記の製造方法で得られるポリマー水性分散物におけるポリマー（ａ）の平均粒径は、０．１〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．２〜６０ｎｍがより好ましく、０．３〜４０ｎｍがさらに好ましい。０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで、水性分散物の高粘度化をより抑制することができ、製造適性がより向上する。また、８０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性がより向上する。一方、０．１ｎｍ未満の場合、粒子間相互作用が大きく増加してポリマー水性分散物の粘度が増加し、製造効率の低下を招くことがある。また８０ｎｍを超えると、ポリマー粒子同士の融着やミクロンサイズの粗大粒子数が増加し、安定な分散状態を維持することが困難になる場合がある。
【００５１】
前記ポリマー水性分散物におけるポリマー（ａ）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つものであっても、単分散の粒径分布を持つものであってもよい。また、ポリマー（ａ）を２種以上混合して含むものであってもよい。
尚、ポリマー（ａ）の平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
本発明においてポリマー（ａ）は１種を単独で使用しても、構造、共重合比、分子量などが異なる２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
［複合粒子形成工程］
本発明における複合粒子形成工程は、前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する工程である。
前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下に、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させることにより、実質的に界面活性剤を含まない、固い複合粒子を形成することができる。また、この複合粒子を用いてインク組成物を作製した場合、界面活性剤を実質的に含まないことからインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させることができる凝集成分を含む処理液と共に用いて画像形成したときに、インク凝集性を顕著に向上させることができる。また、複合粒子の硬度が高いので、これを含むインク組成物は、吐出ヘッドに付着した際などのメンテナンス性が顕著に向上する。
本工程で用いるポリマー（ａ）の水性分散物は分散物調整工程において得られる前述のポリマー（ａ）の水性分散物であり、その詳細は前述の通りである。
【００５３】
＜シード重合＞
本発明における複合粒子（Ａ）は、ポリマー（ａ）の水性分散物をシードとし、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合することによって得ることができる。ここでシードとなるポリマー（ａ）の水性分散物は乳化剤成分として機能することが好ましい。乳化剤成分として機能するポリマー（ａ）の水性分散物は、前記架橋性モノマー（ｂ）を含有する被乳化成分を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセルに取り込んだ状態で重合を開始させることができる。つまり、ポリマー（ａ）の水性分散物は、水に不溶もしくは難溶の架橋性モノマー（ｂ）に、水中における重合の場を提供することができることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるシード重合法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
具体的には、前記分散物調製工程で得られた水性分散物を、蒸留水、架橋性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）を入れ、窒素気流下に加熱攪拌する。そこに、重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）及び蒸留水からなる水溶液を添加し、攪拌した後、更に重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）及び蒸留水からなる水溶液を添加し、昇温して更に攪拌し、複合粒子を得る。
【００５５】
上記シード重合において、窒素気流下での温度は、固い複合粒子を得る点で、４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
また、重合開始剤を水溶液として添加したのちの攪拌時間は、固い複合粒子を得る点で、残存モノマーを少なくし、十分に架橋基を導入させる点から、４０〜１００℃で、３〜１０時間が好ましく、５０〜１００℃で４〜８時間がより好ましい。
重合開始剤の添加は２回以上に分けて添加することが好ましく、最後に添加する際の温度と時間は４０〜１００℃、１〜６時間が好ましく、５０〜１００℃、２〜６時間がより好ましい。
上記の中でも、重合開始剤の添加は２回に分けて添加し、最初の重合開始剤の添加から２〜４時間５０〜１００℃にて攪拌後、２回目の重合開始剤を添加し、２〜６時間５０〜１００℃にて攪拌する条件でシード重合することが固い複合粒子を得る点で好ましい。
【００５６】
本発明におけるシード重合では少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）を含めばよく、架橋性モノマー（ｂ）のみを用いても、架橋性モノマー（ｂ）と非架橋性モノマーを混合して用いても良い。また架橋性モノマー（ｂ）は１種を単独で使用しても異なる２種以上を混合して使用してもよく、非架橋性モノマーも１種を単独で使用しても異なる２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
シード重合によって形成されるポリマーはビニルポリマーであっても縮合系ポリマー（例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）であってもよい。中でも、複合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、少なくとも１種はビニル系モノマーの重合によって形成されるビニルポリマーであることが好ましく、２種以上がビニルポリマーであることがより好ましい。
【００５８】
＜架橋性モノマー（ｂ）＞
本発明における架橋性モノマー（ｂ）は特に限定されるものではないが、複合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、ビニル系モノマーであることが好ましく、ビニル系モノマーの中でも、エーテル系モノマー（例えば、ジアリルエーテル）、芳香族系モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド）、メタクリルアミド系モノマー（例えば、エチジウムブロミド−Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリルアミド）、アクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート等）及びメタクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジメタクリレート等）から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、芳香族系モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート等）及びメタクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジメタクリレート等）から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００５９】
より具体的には、架橋性モノマー（ｂ）としては以下のものがあげられる。
架橋性モノマー（ｂ）としては重合性の二官能性又は多官能性基を含む他のモノマーであり、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリルアミド、モノ−２−（メタクリロイルオキシエチル）マレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、分子量２５０〜２０００のポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３、−テトラメチルジロキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールジメタクリレート、ジアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド及びエチジウムブロミド−Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリルアミドが挙げられる。なお、上に挙げた化合物において、メタクリレート基は対応するアクリレート基に変更することができる。
【００６０】
好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
さらに好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
最も好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートである。
【００６１】
架橋性モノマー（ｂ）は、固い複合粒子が得られることから、複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上、８０質量％以下になるようにシード重合することが好ましい。さらに好ましくは３質量％以上、７０質量％以下、最も好ましくは３質量％以上、質量６０％以下である。
【００６２】
シード重合において、架橋性モノマー（ｂ）と非架橋性モノマーを混合して用いる場合には、より固い複合粒子を得る観点から、非架橋性モノマーはエチレン性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、疎水性のモノマーであることがさらに好ましい。
疎水性のモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸のシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンタン−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル及び３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１’−ビスアダマンタン−３−イルなどが挙げられる。
【００６３】
複合粒子（Ａ）の平均粒径は、特に制限はないが、体積平均粒径で１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。１ｎｍ以上の体積平均粒径であることで水性インク組成物の調製に用いたとき、インク組成物中の成分を凝集させて画像形成するときの凝集性が向上する点で好ましい。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることでインク吐出安定性が向上する点で好ましい。
また、複合粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、複合粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、複合粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【００６４】
≪水性インク組成物≫
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ということがある。）は、本発明の前記複合粒子（Ａ）の少なくとも１種と、着色剤の少なくとも１種と、を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤及びその他の添加剤をさらに含有して構成される。
【００６５】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００６６】
本発明の水性インク組成物における複合粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における着色剤と複合粒子の含有比率（着色剤／複合粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００６７】
＜着色剤＞
本発明における着色剤は、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００６８】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６９】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶剤に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水系溶剤に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００７０】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００７１】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７２】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７４】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７５】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７６】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７７】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７８】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００８０】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００８２】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８３】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８４】
本発明における着色剤（水不溶性着色粒子）は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【００８６】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組み合せて使用してもよい。
また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００８８】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８９】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００９０】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物は重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物は、水不溶性の化合物であっても水溶性の化合物であってもよいが、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性の重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」と称することがある）であることが好ましい。
本発明のインク組成物は重合性化合物を含有することにより、インク組成物の吐出された後、紫外線ランプ等により光照射することで画像を定着することができる。詳細については後述する。
【００９２】
前記特定重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。またインクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、且つ、水性インク組成物中に析出しにくい化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解するものが好ましく、１５質量％以上溶解することがより好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【００９４】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステルおよびメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステルおよびメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」または「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる特定重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合はエチレンオキシ、およびプロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等が向上する。
【００９６】
また、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、特定重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、２官能、および３官能以上の多官能モノマーの少なくとも２種の特定重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００９７】
特定重合性化合物の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明で使用する特定重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１】
【００９９】
また上記例示化合物以外に、メタクリル酸、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましく用いられる。
【０１００】
本発明のインク組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有率としては、水性インク組成物全量に対して、質量基準で１〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【０１０１】
＜重合開始剤＞
本発明の水性インク組成物は、前記重合性化合物と共に重合開始剤を含むことができる。
前記重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれであってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。また重合開始剤は、水不溶性の重合開始剤を水分散させたもの、水溶性の重合開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
尚、ここでいう水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１０２】
前記重合開始剤としては、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、およびパーオキシド化合物等を挙げることができる。中でも、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、およびアシルホスフィンオキシド類が好ましく、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキシド類、およびアルキルフェノン類がより好ましい。
【０１０３】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
また、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１０４】
前記アシルホスフィンオキシド類に包含される化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
前記アルキルフェノン類に包含される化合物の例としては、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン１−１オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１等が挙げられる。これらは、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１０５】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用しても良い。
【０１０６】
また、光重合開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。８０℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
【０１０７】
本発明において重合開始剤は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有率は、水性インク組成物全量に対して、質量基準で０．１〜７％であることが好ましく、０．３〜５％であることがより好ましい。
【０１０８】
また、本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１１０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物も用いることができる。
【０１１１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１１２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力（２５℃）は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１１４】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１５】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、吐出安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度（２０℃）は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１１６】
≪インクセット≫
本発明においては、既述の本発明の水性インク組成物の少なくとも１種を、水性インク組成物と接触したときに凝集体を形成することが可能な処理液の少なくとも１種と組み合せてインクセットを構成してもよい。
水性インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１１７】
＜処理液＞
前記処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものを用いることができる。具体的には、処理液は、インク組成物中の着色剤粒子（顔料等の着色剤）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成することが可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１１８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１１９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及び画像形成の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１２１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１２２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶剤（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１２３】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液が挙げられる。これにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１２５】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１２７】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１２８】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１２９】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１３０】
（その他成分）
本発明において、処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１３１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１３２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１３３】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３４】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明の前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含んで構成され、更に、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱定着して画像を形成する加熱定着工程を含んで構成することができる。また、必要に応じて、その他の工程をさらに備えて構成することができる。
その他の工程としては、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、加熱乾燥工程等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の画像形成方法は、水性インク組成物が着色剤と前記複合粒子とを含むことで、長期に亘り安定的に高画質画像を形成できる。
【０１３６】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の水性インク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的に水性インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。水性インク組成物の付与方法としては、例えば、インクジェット法、謄写方式、捺転方式等を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット法によって付与する工程であることが好ましい。
尚、本発明の水性インク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３７】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に行え、また、処理液を吐出するものにも行える。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１３８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３９】
画像記録方法としてのインクジェット記録方法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。インクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１４０】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行うことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１４１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１４２】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。また、本発明の水性インク組成物を用いることで凝集性（にじみ）を効果的に抑制することができる。
【０１４３】
加熱は、画像中の複合粒子が含むポリマーの少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１４４】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１４５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０１４６】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１４７】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４９】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１５０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１５１】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インク付与工程と加熱定着工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて水不溶性着色粒子を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。この場合、インク組成物中の複合粒子や水不溶性着色粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１５２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の水不溶性着色粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１５５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５７】
［光定着工程］
画像形成方法は、高速画像形成の観点から、前記インク付与工程及び加熱定着工程に加えて、更に光定着工程を設けることができる。また、前記インク付与工程に加熱定着工程を加えることなしに、光定着工程のみを設けてもよい。更に、加熱定着工程及び光定着工程を共に設けることもできる。
光定着工程では、インク組成物中の水の一部が除去されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することでインク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜を形成して定着し、これにより形成される画像の耐擦性がより向上する。
本発明において、用いられる活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。
【０１５８】
−紫外線照射ランプ−
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いることができ、特に紫外線照射ランプが好適に使用される。
紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好ましい。これらの水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
【０１５９】
必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、記録媒体がダメージを受けたり、着色剤の退色を生じたりすることがある。
【０１６０】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に着色剤移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、着色剤移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１６１】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１６２】
上記の中でも、着色剤移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６３】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６４】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６６】
＜実施例＞
［ポリマー（ａ）の水性分散物の調製］
−ポリマー（ａ）の溶液の調製工程−
（ポリマー（ａ−４）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下に、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７２．６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸４９．６ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、ポリマー（ａ−４）の溶液を得た。
得られたポリマー（ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１６７】
【化２】
【０１６８】
（ポリマー（ａ−１）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート２７２．６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１２３．９ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸６．２ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−１）の溶液を得た。
【０１６９】
（ポリマー（ａ−２）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート１１７．７ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸１５４．９ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−２）の溶液を得た。
【０１７０】
（ポリマー（ａ−３）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート９２．９ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸１６７．３ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−３）の溶液を得た。
【０１７１】
（ポリマー（ａ−５）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート３４０．７ｇ、イソボルニルメタクリレート２３５．４ｇ、メタクリル酸４９．６ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−５）の溶液を得た。
【０１７２】
−ポリマー（ａ）溶液の分散物調製工程−
次に、得られたポリマー（ａ−４）溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、２０％マレイン酸水溶液３．２５ｇ（水溶性電解質、ポリマー（ａ）に対して０．５％相当）、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。
その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、固形分濃度２６．５％のポリマー（ａ−４）の水性分散物を得た。
なお、上記化合物例（ａ−４）の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１７３】
また上記においてポリマー（ａ−４）の溶液を、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−５）の溶液にそれぞれ変更し、さらにそれに伴って中和度が同じになるように中和塩基の添加量を変更したこと以外はポリマー（ａ−４）の水性分散物と同様にてポリマー（ａ−１）の水性分散物、（ａ−２）の水性分散物、（ａ−３）の水性分散物および（ａ−５）の水性分散物を得た。
【０１７４】
［シード重合による複合粒子（Ａ）の製造］
（複合粒子（Ａ−６）の製造）
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、分散物調製工程で得られた（ａ−４）の水性分散物を２４０ｇ、蒸留水１６０ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１１．９ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。そこに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６ｇ、蒸留水５ｇからなる水溶液を添加し、２時間攪拌した後、更に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６ｇ、蒸留水５ｇからなる水溶液を添加し、８５℃に昇温して更に２時間攪拌し、複合粒子（Ａ−６）を得た。
得られた複合粒子（Ａ−６）の体積平均粒子径は２３ｎｍ（粒子径はマイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
【０１７５】
（複合粒子（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）〜（Ａ−１９）の製造）
上記複合粒子（Ａ−６）の製造において、ポリマー（ａ−４）の水性分散物を、表１に記載のポリマーのようにし、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を表１記載のモノマーにしたこと以外は複合粒子（Ａ−６）の製造と同様にして、（Ａ−１）〜（Ａ−５）、および（Ａ−７）〜（Ａ−１９））を得た。
【０１７６】
［水性インク組成物の調製］
《シアンインクＥ−６の調製》
（水不溶性着色粒子としてのシアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１７７】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１７８】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶剤を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５，０００であった。
【０１７９】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１８０】
（シアンインクＥ−６の調製）
水不溶性着色粒子としてのシアン分散液と、複合粒子Ａ−６の水性分散物を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＥ−６を調製した。
【０１８１】
〈シアンインクＥ−６のインク組成〉
・上記シアン分散液 … ３３％
・複合粒子Ａ−６（固形分換算） … ８％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … １０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・サンニックスＧＰ２５０ … ５％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） … １％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０１８２】
《シアンインクＥ−１〜Ｅ−５，Ｅ−７〜Ｅ−１９の調製》
上記シアンインクＥ−６において、複合粒子Ａ−６の水性分散物の代わりに、複合粒子Ａ−１〜Ａ−５、およびＡ−７〜Ａ−１９の水分散物に変更した以外は同様にして、シアンインクＥ−１〜Ｅ−５、およびＥ−７〜Ｅ−１９を得た。
【０１８３】
《シアンインクＦ−６の調製》
シアンインクＥ−６の調製において、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液と、複合粒子Ａ−６の水性分散物と、重合性化合物と重合開始剤とを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＦ−６を調製した。
【０１８４】
〜シアンインクＦ−６の組成〜
・上記シアン分散液 …３３％
・複合粒子Ａ−６（固形分換算） … ８％
・重合性化合物：例示化合物２−１ …１８％
・重合性化合物：例示化合物２−４ …２％
・重合開始剤：イルガキュア２９５９ …３％
・オルフィンＥ１０１０ …１％
・イオン交換水 … ３５％
【０１８５】
＜比較例＞
シアンインクＥ−６において、複合粒子Ａ−６の代わりに、特許第３５２２８０７号公報の段落番号［００５５］の実施例１に記載の共重合体ラテックスをＤ−１として用い、特開２００６−２５７４１８号公報の段落番号［００３７］の実施例Ｉに記載のラテックスをＤ−２として用いた以外は、シアンインクＥ−６の調製と同様にして比較インクＧ−１およびＧ−２を得た。
シアンインクＦ−６において、複合粒子Ａ−６の代わりに、特許第３５２２８０７号公報の段落番号［００５５］の実施例１に記載の共重合体ラテックスをＤ−１として用い、特開２００６−２５７４１８号公報の段落番号［００３７］の実施例Ｉに記載のラテックスをＤ−２として用いた以外は、シアンインクＦ−６の調製と同様にして比較インクＨ−１およびＨ−２を得た。
【０１８６】
［処理液の調製］
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液の組成〜
・マロン酸 ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ：６４．０％
【０１８７】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（Ｅ−１〜Ｅ−１９、Ｆ−１〜Ｆ−１９、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｈ−１、Ｈ−２）についてインクの吐出安定性、メンテナンス性、凝集性を評価した。
【０１８８】
（吐出安定性試験）
吐出安定性試験は次のように行った。特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ Ｇ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、吐出安定性を評価した。表１に吐出安定性試験結果を示した。尚、表１の吐出安定性試験の評価基準は、次の通りである。尚、×の評価を使用不可と判断した。
〜評価基準〜
◎… 吐出不良がなく、方向不良もなかった。
○… 吐出不良がなく、方向不良が少し生じた。
×… 吐出不良が多かった。
【０１８９】
（メンテナンス性）
メンテナンス性試験は次のように行った。ガラス板上にインクを２μＬ滴下した。２３℃で１２時間乾燥させた後、ガラス板上のインク滴下部分に綿布をのせ、さらにその上から２００ｇの分銅をのせた。１分後、分銅ごと綿布を除き、ガラス板上に残存するインクを目視にて確認、評価した。
〜評価基準〜
◎… インクの残存が全く無かった。
○… インクがガラス板上で移動して残っていた。
×… インクがガラス板上の滴下した個所に残っていた。
【０１９０】
＜画像形成及び凝集性評価＞
（画像形成）
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクに詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、１６ポイントの文字パターンを印字した。
印画直後、インクＥ−１〜Ｅ−１９およびＧ−１、Ｇ−２については６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて加熱定着処理を実施し、評価サンプルを得、Ｆ−１〜Ｆ−１９、Ｈ−１、Ｈ−２については鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下、１秒間かけて搬送することにより照射を行って、評価サンプルを得た。
【０１９１】
（凝集性評価）
凝集性は２４時間後、印字したパターンのにじみを目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
◎… 文字のにじみが全く無かった。
○… にじむ文字もみられた。
×… 全ての文字がにじんでいた。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
実施例で用いているモノマーの詳細は下記の通りである。
（架橋性モノマー）
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメチルメタクリレート
・ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメチルメタクリレート
（非架橋性モノマー）
・ｉＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
【０１９４】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有するインク組成物はいずれの評価においても良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子およびその製造方法、並びに水性インク組成物及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、多数のノズルからそれぞれインク滴を吐出して、該インク液滴を記録媒体などに付着させることにより記録を行う方式であり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、高解像、高品質な画像記録が可能である。
【０００３】
インクジェット記録方式では、記録媒体に打滴されたインク滴によって、隣接するドット同士が記録媒体上でにじんでしまうといった問題がある。このような記録媒体上のにじみを防止する技術として、インクと反応してインクを凝集させる処理液を用いる２液凝集方式がある。例えば、２液凝集方式において液体組成物（処理液）とインクのうち、一方を酸性、他方をアルカリ性として、記録媒体上における顔料凝集性を制御して、光学濃度、滲み、色間滲み（ブリード）、乾燥時間を改善するとしたインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、２液凝集方式でのインクを凝集させる手段として、ラテックスを含むインク組成物について提案されている。例えば、界面活性剤を含むスチレンーアクリル系ラテックスを含むインク組成物を２液凝集方式でのインクとして用いるインクジェット記録方法が、良好な画像が得られるとして開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
インクジェットインク用のラテックスとしては、例えば酸性モノマー、疎水性モノマー、架橋モノマーを界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる架橋基導入ラテックスが知られ、それを用いたインクジェットインクが印刷媒体上での良好なドロップ配置精度及び高ドロップ周波数における安定なドロップ射出を示すとして開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
ラテックスの合成法としては、乳化重合法の他に、あらかじめ乳化重合によって合成したラテックスをシードとし、モノマーを重合するシード重合法も知られている。例えば、カルボン酸を含むラテックスをシードとして、架橋モノマーを含むモノマーをシード重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０６３３号公報
【特許文献２】特許第３５５０６３７号
【特許文献３】特開２００６−２５７４１８号公報
【特許文献４】特許第３５２２８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載のインクジェット記録用インクセットを用いた場合、記録速度の増加により、凝集が生じにくくなるといった問題がある。
また、特許文献２に記載のインクジェット記録方法は、界面活性剤を含むインクであるためにアルカリ処理液を用いた記録媒体上での凝集を十分に行うことができない。さらに界面活性剤を含むスチレンーアクリル系ラテックスを用いたインクジェット用インクを使用したときには、被膜化によってノズル部に詰まりが生じるといった問題がある。
また、特許文献３に記載のインクジェットインクにおける前記ラテックスではせん断安定性は向上すると推定されるが、ノズル部の詰まりを十分に改善することはできない。さらに界面活性剤を使用するため、アルカリ処理液を用いた記録媒体上で十分に凝集することができないといった問題がある。
また、特許文献４に記載の方法で得られるラテックスもシード合成時およびシード重合時に界面活性剤を用いるため、十分な凝集性が得られず、さらにノズル部の詰まりが改善しないといった問題がある。
【０００９】
本発明は、従来に比べて硬度が高く、かつ、インク組成物として用いたときには実質的に界面活性剤を含まないためにインク吐出性に優れると共に、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、メンテナンス性に優れた複合粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、インク吐出安定性、及びメンテナンス性に優れた水性インク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、長期に亘り安定的に高画質画像を形成することができる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、
（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、
を含む複合粒子の製造方法。
＜２＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）がビニル系モノマーである＜１＞に記載の複合粒子の製造方法。
＜３＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）がスチレン系モノマー、アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の複合粒子の製造方法。
＜４＞ 前記架橋性モノマー（ｂ）の含有比率は複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上８０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜５＞ 前記ポリマー（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【００１１】
＜６＞ 前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜７＞ 前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜８＞ 前記ポリマー（ａ）における疎水性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに由来する構成単位である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜９＞ 前記複合粒子の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法で製造される複合粒子。
【００１２】
＜１１＞ ＜１０＞に記載の複合粒子と、着色剤（Ｂ）と、を含む水性インク組成物。
＜１２＞ 記録媒体に＜１１＞に記載の水性インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来に比べて硬度が高く、かつ、インク組成物として用いたときには実質的に界面活性剤を含まないためにインク吐出性に優れると共に、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、メンテナンス性に優れた複合粒子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、インク組成物の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液と接したときのインク凝集性、インク吐出安定性、及びメンテナンス性に優れた水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、長期に亘り安定的に高画質画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪複合粒子（Ａ）の製造方法≫
本発明の複合粒子（Ａ）の製造方法は、（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）（以下、特定のポリマーともいう。）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、を含んで構成され、必要に応じてその他の工程を含むことができる。
本発明は、かかる構成とすること、特に、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程を有し、かつ、該ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程とを有することで、即ち、界面活性剤を含まないあるいは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下であり、実質的に界面活性剤を含まないことで、従来の粒子に比べて固い複合粒子を形成することができる。
また、着色剤と共に前記複合粒子を用いて得られた水性インク組成物においては、インク組成物をインクジェット法により吐出する際のインク吐出安定性に優れ、得られた印字パターンのにじみ（凝集性低下）は抑制される。更に、従来より高い硬度を有する本発明の複合粒子を含む本発明の水性インク組成物は優れたメンテナンス性を示すものとなる。
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液も含まれる。
【００１５】
本発明が、従来の乳化重合等で得られたラテックスを用いた固さを超える高い硬度をもつ複合粒子を形成できることについては下記のように推察している。
本発明において、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化することによって、界面活性剤を含まない或いは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下であるシードポリマー粒子の水性分散物を形成し、その後、シード重合することにより架橋性モノマーの多くを取り込ませることができ架橋させることにより、固いポリマー（ａ）の複合粒子を形成することができると考えてられる。
これについては、転相乳化法でない方法、例えば、通常の乳化重合法で得られたポリマー（ａ）のラテックスでは界面活性剤を含むため、その後のシード重合でもラテックスの核の中に、架橋性モノマーを多く含むことができないことから固いポリマー（ａ）の複合粒子を形成することができないためと考えられる。
また、界面活性剤を含むラテックスを用いてシード重合した場合、その後に得られるポリマー（ａ）の複合粒子を用いたインク組成物の凝集性は低下してしまう。
また、シード重合をする代わりに、界面活性剤を含まないソープフリー重合で行った場合、得られたポリマー（ａ）の複合粒子の粒子径が大きくなってしまい、得られるポリマー（ａ）の複合粒子を用いたインク組成物の吐出安定性は低下してしまう。
【００１６】
本発明は、ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化し、架橋性モノマーを多く取り込むことができる水性分散物を調製し、この分散粒子をシードとして更にシード重合することにより固い複合粒子を得ることができることを見出したものである。また、これを用いた本発明のインク組成物は、例えば、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を用いて画像形成したとき、インク組成物中の成分の凝集性が高く印画画像のにじみを顕著に抑制できること、更に、インク組成物のインク吐出安定性及びメンテナンス性においても優れるものであることを見出したものである。
【００１７】
［分散物調製工程］
本発明における分散物調製工程は、（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）（特定のポリマー）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する工程である。
本発明における分散物調製工程において、前記ポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法により転相乳化することにより、界面活性剤を含まないポリマー（ａ）の水性分散物を得ることができる。
本発明の前記特定のポリマーを用い、界面活性剤を用いない転相乳化法によることで、水性分散物は界面活性剤を含まない或いはあるいは界面活性剤の含有量が全質量の０．００１質量％以下のポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られたポリマー粒子の水性分散物は後述のシード重合法によりシード重合して固い複合粒子となる。
【００１８】
＜ポリマー（ａ）＞
本発明におけるポリマー（ａ）は、少なくとも１種のアニオン性の構成単位と少なくとも１種の疎水性の構成単位を含んで構成される。
前記アニオン性の構成単位のうち少なくとも１種は、水性インク組成物に用いた際の水性インク組成物の分散安定性向上、及び酸性の処理液と共に用いた際の凝集性向上の観点から、アニオン性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を含んでいることが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるアニオン性の構成単位は、アニオン性モノマー由来であることが好ましく、アニオン性モノマーはアニオン性基とエチレン性不飽和結合とを有することが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００２０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種がより好ましい。
【００２１】
前記疎水性の構成単位のうち少なくとも１種は、分散安定性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくとも一方に由来する構成単位であることがより好ましい。
疎水性の構成単位を構成するモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、疎水性の構成単位を構成するモノマーのその他の具体例として、アクリル酸及びメタクリル酸のシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンタン−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル及び３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１’−ビスアダマンタン−３−イルなどの各エステルが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるポリマー（ａ）の酸価は、水性インク組成物の吐出安定性、凝集性の向上の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。なお、ここでいう酸価とは、ポリマー（ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
【００２４】
本発明におけるポリマー（ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量をより効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己乳化安定性をより高めることができる。
尚、本発明における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用する。具体的には、ポリスチレン換算で算出し、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））を用いる。
【００２５】
本発明におけるポリマー（ａ）の合成方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって合成することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの吐出安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。例えば、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させてポリマー（ａ）を合成することができる。
【００２６】
以下に、ポリマー（ａ）の具体例として、例示化合物ａ−１〜ａ−１０を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００２７】
・ａ−１：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４４／２０／３５／１）
・ａ−２：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（２３／１３／３５／２９）
・ａ−３：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（２０／１３／３５／３２）
・ａ−４：メチルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（４４／１３／３５／８）
・ａ−５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸 ポリマー（５５／３７／８）
・ａ−６：スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレート ポリマー（５５／２４／１５／６）
・ａ−７：スチレン／ｔ−ブチルメタリレート／アクリル酸 ポリマー（５３／２７／２０）
・ａ−８：ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸 ポリマー（５５／３０／１５）
・ａ−９：ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルアクリレート ポリマー（７０／１５／１０／５）
・ａ−１０：ベンジルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン ポリマー／アクリル酸（５０／２５／５／２０）
・ａ−１１：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸 ポリマー（５５／１５／１０／２０）
【００２８】
＜ポリマー（ａ）の溶液＞
本発明におけるポリマー（ａ）の溶液は、ポリマー（ａ）と、ポリマー（ａ）を溶解する溶剤の少なくとも１種とを含んで構成される。前記ポリマー（ａ）溶液は、前記ポリマー（ａ）を、これを溶解する溶剤に溶解することで得ることができる。溶解の方法としては特に制限はなく通常用いられる溶解方法を適用することができる。
【００２９】
前記溶剤としては、前記ポリマー（ａ）を溶解することが可能であれば特に制限はない。例えば、ポリマー（ａ）の溶解度（２５℃）が１０質量％以上である有機溶剤（以下、「有機良溶剤」ということがある。）を挙げることができる。
【００３０】
本発明における有機良溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。本発明においてはケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、沸点が１００℃以下のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
尚、有機良溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また本発明におけるポリマー（ａ）を溶解する溶剤としては、前記有機良溶剤と、ポリマー（ａ）の溶解性が小さい溶剤（以下、「有機貧溶剤」ということがある）とを併用してもよい。ここでポリマー（ａ）の溶解性が小さい有機貧溶剤とは、ポリマー（ａ）の溶解度（２５℃）が１０質量％未満である有機溶剤を意味する。
【００３２】
本発明における有機貧溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤を挙げることができる。中でも、沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤であることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、有機貧溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明において有機貧溶剤を併用する場合、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、ポリマー（ａ）を溶解する溶剤における有機貧溶剤の含有率が３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜ポリマー（ａ）の水性分散物＞
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物は少なくともポリマー（ａ）の溶液及び水を用いて転相乳化することによって得られる。
【００３５】
本発明における転相乳化とは、例えば、界面活性剤の不存在下、ポリマー（ａ）を有機溶剤に溶解したポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて混合、攪拌して転相することをいう。
前記転相乳化は、該ポリマー（ａ）のアニオン基を中和できる中和剤を添加して混合、攪拌することを含むことが好ましい。
本発明において、このような操作によって作成した水性分散物は界面活性剤の不存在下、ポリマー（ａ）自身のアニオン性の官能基もしくはその塩によって、自己分散し、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる。
また、ここでいう分散状態とは、水性媒体中に水不溶性のポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性のポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記水性媒体は水、又は、水及び前記有機溶剤を少なくとも含む媒体をいう。
【００３６】
また、水不溶性のポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの解離性基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００３７】
本発明における分散物調製工程は、上述の通り、ポリマー（ａ）溶液に少なくとも水を添加しながら、混合、攪拌してポリマー（ａ）を転相乳化することによって分散して、ポリマー（ａ）の水性分散物を調製する工程（以下、分散工程ともいう。）を含んで構成される。
このように溶剤に溶解したポリマー（ａ）の溶液中に、水を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００３８】
本発明において混合、攪拌する方法については特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明においてポリマー（ａ）の溶液には、少なくとも水を添加するが、水に加えて中和剤や有機溶剤（好ましくは、有機貧溶剤）を更に添加してもよい。
【００３９】
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物の製造方法は、分散物調製工程において、分散工程後に、溶剤除去工程を含むことが分散安定性の観点から好ましい。前記溶剤除去工程は、前記溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はなく、通常用いられる方法、例えば、蒸留、減圧蒸留等を適用することができる。
本発明においては溶剤除去工程を含むことで、より分散安定性に優れるポリマー水性分散物を得ることができる。
【００４０】
前記溶剤除去工程においては、溶剤の少なくとも一部が除去されるが、溶剤とともに水の一部が除去されてもよい。
本発明において前記溶剤除去工程は、分散安定性向上の観点から、ポリマー（ａ）の水性分散物中における溶剤の含有率が、ポリマー（ａ）の固形分質量の０．０５質量％以上１０質量％以下となるように溶剤を除去する工程であることが好ましく、０．０８質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜中和剤＞
本発明において前記ポリマー（ａ）の溶液は、中和剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
中和剤は、ポリマー（ａ）が有するアニオン性の解離性基の一部又は全部を中和し、ポリマー（ａ）を用いることで水性媒体中で安定した分散状態を形成することができる。
【００４２】
用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、ポリマー（ａ）の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
これら中和剤は、アニオン性の解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が顕著に発現し、１２０モル％以下とすることで、分散状態における水溶性成分量を顕著に低下させ、分散液の粘度上昇を抑制する効果がある。
【００４４】
本発明におけるポリマー（ａ）の水性分散物は、酸性化合物及びその塩から選ばれる水溶性電解質の少なくとも１種を、ポリマー（ａ）の溶液及びポリマー（ａ）の水性分散物の少なくとも一方に添加される工程を経て製造されることが好ましい。かかる工程を経て製造されたポリマー水性分散物は特に分散安定性に優れ、ポリマー（ａ）が提供する水中における重合の場の安定性が向上する。このような安定性の高い重合の場で、モノマーを重合して形成される複合粒子は、複合粒子としての分散安定性が向上する。
前記水溶性電解質は、酸性化合物及びその塩から選ばれ、水に溶解して解離可能な官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。またここでいう水溶性とは、２５℃で水１００ｇに５ｇ以上溶解することである。
さらに、前記水溶性電解質は、ポリマー（ａ）が含むアニオン性の解離性基を中和する中和剤として用いられる化合物（例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン化合物等の塩基性化合物）とは異なり、中和塩基としては実質的に機能しない化合物である。
【００４５】
本発明における水溶性電解質としては、例えば、カルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、無機酸等の酸性化合物、及び、これらの酸性官能基が塩を形成した化合物を挙げることができる。前記酸性化合物の分子量としては特に制限はないが、分散安定性の観点から、１０００以下であることが好ましく５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
また酸性化合物と塩を形成するカチオンとしては、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンのようなアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、及びモノエタノールアンモニウムイオン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３＋）のようなアミノアルコールイオン等を挙げることができる。前記塩を形成するカチオンは、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。
また、水溶性電解質は酸性化合物と塩の混合物であってもよい。すなわち、酸性化合物の酸性官能基が部分的に塩を形成しているものであってもよい。
【００４６】
水溶性電解質の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、乳酸のようなカルボキシル基を含む酸性化合物及びそれら塩、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホニル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機酸塩が挙げられる。
これらの中でも、分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、分子量が５００以下のカルボキシル基を含む酸性化合物及びそれらの塩、ならびに無機酸塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びこれらのＮａ塩、ならびにＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
尚、水溶性電解質は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４７】
本発明において前記水溶性電解質を添加する工程は、ポリマー水性分散物の製造工程中のどの段階であってもよい。例えば、ポリマー（ａ）とポリマー（ａ）を溶解する溶剤とを含むポリマー（ａ）の溶液を得る工程で添加してもよく、ポリマー（ａ）の溶液に水を添加して、ポリマー（ａ）の水性分散物を得る分散物調製工程の分散工程で添加してもよく、分散工程が終了した後に添加してもよい。
本発明においては、製造効率の観点から、ポリマー（ａ）の溶液に、水溶性電解質を添加する工程であることが好ましい。
【００４８】
前記水溶性電解質の添加量としては、ポリマー水性分散物の分散安定性の観点から、水溶性電解質の含有率が、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、０．０２〜５質量％となるように添加することがより好ましい。
水溶性電解質の含有率が１０質量％以下であることで、ポリマー水性分散物の凝集、融着、析出を抑制することができる。また、水溶性電解質の含有率が０．０１質量％以上であることで、電気二重層の厚みが制御され、水性分散物中で安定分散が可能な粒子径を有する微粒子を形成することができる。すなわち、０．０１質量％以上１０質量％以下であると、従来技術では困難であった高い安定性を有するポリマー水性分散物を得ることができる。
【００４９】
本発明においては、水溶性電解質としてカルボン酸誘導体またはその塩を用いる場合、水溶性電解質の含有率が０．０３〜８質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。また、水溶性電解質として無機酸またはその塩を用いる場合、水溶性電解質の含有率が０．０２〜７質量％であることもまた好ましく、０．０４〜４質量％であることがより好ましい。
【００５０】
上記の製造方法で得られるポリマー水性分散物におけるポリマー（ａ）の平均粒径は、０．１〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．２〜６０ｎｍがより好ましく、０．３〜４０ｎｍがさらに好ましい。０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで、水性分散物の高粘度化をより抑制することができ、製造適性がより向上する。また、８０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性がより向上する。一方、０．１ｎｍ未満の場合、粒子間相互作用が大きく増加してポリマー水性分散物の粘度が増加し、製造効率の低下を招くことがある。また８０ｎｍを超えると、ポリマー粒子同士の融着やミクロンサイズの粗大粒子数が増加し、安定な分散状態を維持することが困難になる場合がある。
【００５１】
前記ポリマー水性分散物におけるポリマー（ａ）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つものであっても、単分散の粒径分布を持つものであってもよい。また、ポリマー（ａ）を２種以上混合して含むものであってもよい。
尚、ポリマー（ａ）の平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
本発明においてポリマー（ａ）は１種を単独で使用しても、構造、共重合比、分子量などが異なる２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
［複合粒子形成工程］
本発明における複合粒子形成工程は、前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する工程である。
前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下に、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させることにより、実質的に界面活性剤を含まない、固い複合粒子を形成することができる。また、この複合粒子を用いてインク組成物を作製した場合、界面活性剤を実質的に含まないことからインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させることができる凝集成分を含む処理液と共に用いて画像形成したときに、インク凝集性を顕著に向上させることができる。また、複合粒子の硬度が高いので、これを含むインク組成物は、吐出ヘッドに付着した際などのメンテナンス性が顕著に向上する。
本工程で用いるポリマー（ａ）の水性分散物は分散物調整工程において得られる前述のポリマー（ａ）の水性分散物であり、その詳細は前述の通りである。
【００５３】
＜シード重合＞
本発明における複合粒子（Ａ）は、ポリマー（ａ）の水性分散物をシードとし、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合することによって得ることができる。ここでシードとなるポリマー（ａ）の水性分散物は乳化剤成分として機能することが好ましい。乳化剤成分として機能するポリマー（ａ）の水性分散物は、前記架橋性モノマー（ｂ）を含有する被乳化成分を液滴としたミセルを形成し、ラジカル重合開始剤をミセルに取り込んだ状態で重合を開始させることができる。つまり、ポリマー（ａ）の水性分散物は、水に不溶もしくは難溶の架橋性モノマー（ｂ）に、水中における重合の場を提供することができることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるシード重合法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
具体的には、前記分散物調製工程で得られた水性分散物を、蒸留水、架橋性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）を入れ、窒素気流下に加熱攪拌する。そこに、重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）及び蒸留水からなる水溶液を添加し、攪拌した後、更に重合開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）及び蒸留水からなる水溶液を添加し、昇温して更に攪拌し、複合粒子を得る。
【００５５】
上記シード重合において、窒素気流下での温度は、固い複合粒子を得る点で、４０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
また、重合開始剤を水溶液として添加したのちの攪拌時間は、固い複合粒子を得る点で、残存モノマーを少なくし、十分に架橋基を導入させる点から、４０〜１００℃で、３〜１０時間が好ましく、５０〜１００℃で４〜８時間がより好ましい。
重合開始剤の添加は２回以上に分けて添加することが好ましく、最後に添加する際の温度と時間は４０〜１００℃、１〜６時間が好ましく、５０〜１００℃、２〜６時間がより好ましい。
上記の中でも、重合開始剤の添加は２回に分けて添加し、最初の重合開始剤の添加から２〜４時間５０〜１００℃にて攪拌後、２回目の重合開始剤を添加し、２〜６時間５０〜１００℃にて攪拌する条件でシード重合することが固い複合粒子を得る点で好ましい。
【００５６】
本発明におけるシード重合では少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）を含めばよく、架橋性モノマー（ｂ）のみを用いても、架橋性モノマー（ｂ）と非架橋性モノマーを混合して用いても良い。また架橋性モノマー（ｂ）は１種を単独で使用しても異なる２種以上を混合して使用してもよく、非架橋性モノマーも１種を単独で使用しても異なる２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
シード重合によって形成されるポリマーはビニルポリマーであっても縮合系ポリマー（例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）であってもよい。中でも、複合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、少なくとも１種はビニル系モノマーの重合によって形成されるビニルポリマーであることが好ましく、２種以上がビニルポリマーであることがより好ましい。
【００５８】
＜架橋性モノマー（ｂ）＞
本発明における架橋性モノマー（ｂ）は特に限定されるものではないが、複合粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、ビニル系モノマーであることが好ましく、ビニル系モノマーの中でも、エーテル系モノマー（例えば、ジアリルエーテル）、芳香族系モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド）、メタクリルアミド系モノマー（例えば、エチジウムブロミド−Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリルアミド）、アクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート等）及びメタクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジメタクリレート等）から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、芳香族系モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、アクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート等）及びメタクリル系モノマー（例えば、エチレングリコールジメタクリレート等）から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００５９】
より具体的には、架橋性モノマー（ｂ）としては以下のものがあげられる。
架橋性モノマー（ｂ）としては重合性の二官能性又は多官能性基を含む他のモノマーであり、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリルアミド、モノ−２−（メタクリロイルオキシエチル）マレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、分子量２５０〜２０００のポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡエトキシラートジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３、−テトラメチルジロキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラメタクリレート、及びトリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールジメタクリレート、ジアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルベンゼン、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート、１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド及びエチジウムブロミド−Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリルアミドが挙げられる。なお、上に挙げた化合物において、メタクリレート基は対応するアクリレート基に変更することができる。
【００６０】
好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
さらに好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
最も好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートである。
【００６１】
架橋性モノマー（ｂ）は、固い複合粒子が得られることから、複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上、８０質量％以下になるようにシード重合することが好ましい。さらに好ましくは３質量％以上、７０質量％以下、最も好ましくは３質量％以上、質量６０％以下である。
【００６２】
シード重合において、架橋性モノマー（ｂ）と非架橋性モノマーを混合して用いる場合には、より固い複合粒子を得る観点から、非架橋性モノマーはエチレン性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、疎水性のモノマーであることがさらに好ましい。
疎水性のモノマーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸のシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、３−シクロヘキセニルメチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メンチル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノニル、シクロデシル、２−ノルボルニル、イソボルニル、３−メチル−２−ノルボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、アダマンタン−１−イル、アダマンタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル及び３，５−ジメチルアダマンタン−１−イル、１，１’−ビスアダマンタン−３−イルなどが挙げられる。
【００６３】
複合粒子（Ａ）の平均粒径は、特に制限はないが、体積平均粒径で１〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましい。１ｎｍ以上の体積平均粒径であることで水性インク組成物の調製に用いたとき、インク組成物中の成分を凝集させて画像形成するときの凝集性が向上する点で好ましい。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることでインク吐出安定性が向上する点で好ましい。
また、複合粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、複合粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、複合粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【００６４】
≪水性インク組成物≫
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」又は「インク」ということがある。）は、本発明の前記複合粒子（Ａ）の少なくとも１種と、着色剤の少なくとも１種と、を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤及びその他の添加剤をさらに含有して構成される。
【００６５】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００６６】
本発明の水性インク組成物における複合粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における着色剤と複合粒子の含有比率（着色剤／複合粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００６７】
＜着色剤＞
本発明における着色剤は、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００６８】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６９】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶剤に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水系溶剤に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００７０】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００７１】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７２】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７３】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７４】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７５】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７６】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７７】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７８】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００８０】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００８２】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８３】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８４】
本発明における着色剤（水不溶性着色粒子）は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、光散乱法を用いて測定した値を採用する。
【００８６】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組み合せて使用してもよい。
また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００８８】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００８９】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００９０】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物は重合性化合物を含んでいてもよい。重合性化合物は、水不溶性の化合物であっても水溶性の化合物であってもよいが、エチレン性不飽和二重結合を有する水溶性の重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」と称することがある）であることが好ましい。
本発明のインク組成物は重合性化合物を含有することにより、インク組成物の吐出された後、紫外線ランプ等により光照射することで画像を定着することができる。詳細については後述する。
【００９２】
前記特定重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。またインクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、且つ、水性インク組成物中に析出しにくい化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解するものが好ましく、１５質量％以上溶解することがより好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが特に好ましい。
【００９４】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、そのエステル誘導体、アミド誘導体およびその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸のモノエステルおよびメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸とポリオール化合物とのエステルおよびメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」または「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる特定重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖を有する場合はエチレンオキシ、およびプロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や記録媒体に対する密着性等が向上する。
【００９６】
また、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、特定重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、２官能、および３官能以上の多官能モノマーの少なくとも２種の特定重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００９７】
特定重合性化合物の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明で使用する特定重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１】
【００９９】
また上記例示化合物以外に、メタクリル酸、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましく用いられる。
【０１００】
本発明のインク組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有率としては、水性インク組成物全量に対して、質量基準で１〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【０１０１】
＜重合開始剤＞
本発明の水性インク組成物は、前記重合性化合物と共に重合開始剤を含むことができる。
前記重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれであってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。また重合開始剤は、水不溶性の重合開始剤を水分散させたもの、水溶性の重合開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
尚、ここでいう水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【０１０２】
前記重合開始剤としては、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、およびパーオキシド化合物等を挙げることができる。中でも、アセトフェノン類、α−アミノケトン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジアルキルケタール類、チオキサントン類、およびアシルホスフィンオキシド類が好ましく、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキシド類、およびアルキルフェノン類がより好ましい。
【０１０３】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
また、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１０４】
前記アシルホスフィンオキシド類に包含される化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
前記アルキルフェノン類に包含される化合物の例としては、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン１−１オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１等が挙げられる。これらは、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等の如き市販品としても入手可能であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１０５】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用しても良い。
【０１０６】
また、光重合開始剤は、８０℃まで熱分解を起こさないものであることが好ましい。８０℃以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるため好ましくない。
【０１０７】
本発明において重合開始剤は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有率は、水性インク組成物全量に対して、質量基準で０．１〜７％であることが好ましく、０．３〜５％であることがより好ましい。
【０１０８】
また、本発明の水性インク組成物における重合開始剤の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１１０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物も用いることができる。
【０１１１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１１２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１１３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力（２５℃）は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１１４】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１５】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、吐出安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度（２０℃）は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１１６】
≪インクセット≫
本発明においては、既述の本発明の水性インク組成物の少なくとも１種を、水性インク組成物と接触したときに凝集体を形成することが可能な処理液の少なくとも１種と組み合せてインクセットを構成してもよい。
水性インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１１７】
＜処理液＞
前記処理液は、既述の水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものを用いることができる。具体的には、処理液は、インク組成物中の着色剤粒子（顔料等の着色剤）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成することが可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。水性インク組成物と共に処理液を用いることで、例えば、画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１１８】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。記録媒体に付与された前記水性インク組成物と処理液中の凝集成分とが接触することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１１９】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及び画像形成の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃±１℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１２１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１２２】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶剤（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１２３】
また処理液としては、凝集成分として多価金属塩の少なくとも１種を含む処理液が挙げられる。これにより高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１２５】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１２６】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１２７】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１２８】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１２９】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１３０】
（その他成分）
本発明において、処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１３１】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１３２】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１３３】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３４】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、本発明の前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含んで構成され、更に、前記水性インク組成物が付与された記録媒体を加熱定着して画像を形成する加熱定着工程を含んで構成することができる。また、必要に応じて、その他の工程をさらに備えて構成することができる。
その他の工程としては、前記水性インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、加熱乾燥工程等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の画像形成方法は、水性インク組成物が着色剤と前記複合粒子とを含むことで、長期に亘り安定的に高画質画像を形成できる。
【０１３６】
［インク付与工程］
インク付与工程は、既述の本発明の水性インク組成物を記録媒体に付与して画像を形成する。本工程では、記録媒体上に選択的に水性インク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。水性インク組成物の付与方法としては、例えば、インクジェット法、謄写方式、捺転方式等を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、水性インク組成物をインクジェット法によって付与する工程であることが好ましい。
尚、本発明の水性インク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１３７】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に行え、また、処理液を吐出するものにも行える。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１３８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３９】
画像記録方法としてのインクジェット記録方法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。インクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１４０】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行うことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１４１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１４２】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。また、本発明の水性インク組成物を用いることで凝集性（にじみ）を効果的に抑制することができる。
【０１４３】
加熱は、画像中の複合粒子が含むポリマーの少なくとも１種のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行うことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１４４】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１４５】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行う方法が好適に挙げられる。
【０１４６】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１４７】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４９】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１５０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１５１】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、高速画像形成の観点から、インク付与工程と加熱定着工程に加えて、処理液付与工程を備えることが好ましい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて水不溶性着色粒子を含む凝集体を形成し、これにより画像を形成する。この場合、インク組成物中の複合粒子や水不溶性着色粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１５２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５３】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の水不溶性着色粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、画像形成を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１５５】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５７】
［光定着工程］
画像形成方法は、高速画像形成の観点から、前記インク付与工程及び加熱定着工程に加えて、更に光定着工程を設けることができる。また、前記インク付与工程に加熱定着工程を加えることなしに、光定着工程のみを設けてもよい。更に、加熱定着工程及び光定着工程を共に設けることもできる。
光定着工程では、インク組成物中の水の一部が除去されたインク組成物に活性エネルギー線を照射することでインク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜を形成して定着し、これにより形成される画像の耐擦性がより向上する。
本発明において、用いられる活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。
【０１５８】
−紫外線照射ランプ−
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いることができ、特に紫外線照射ランプが好適に使用される。
紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好ましい。これらの水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
【０１５９】
必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、記録媒体がダメージを受けたり、着色剤の退色を生じたりすることがある。
【０１６０】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に着色剤移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、着色剤移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１６１】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１６２】
上記の中でも、着色剤移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６３】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６４】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６６】
＜実施例＞
［ポリマー（ａ）の水性分散物の調製］
−ポリマー（ａ）の溶液の調製工程−
（ポリマー（ａ−４）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下に、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７２．６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸４９．６ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、ポリマー（ａ−４）の溶液を得た。
得られたポリマー（ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
【０１６７】
【化２】
【０１６８】
（ポリマー（ａ−１）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート２７２．６ｇ、２−メトキシエチルアクリレート１２３．９ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸６．２ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−１）の溶液を得た。
【０１６９】
（ポリマー（ａ−２）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート１１７．７ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸１５４．９ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−２）の溶液を得た。
【０１７０】
（ポリマー（ａ−３）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート９２．９ｇ、２−メトキシエチルアクリレート８０．５ｇ、ベンジルメタクリレート２１６．８ｇ、アクリル酸１６７．３ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−３）の溶液を得た。
【０１７１】
（ポリマー（ａ−５）の合成）
前記ポリマー（ａ−４）の合成において、モノマーをメチルメタクリレート３４０．７ｇ、イソボルニルメタクリレート２３５．４ｇ、メタクリル酸４９．６ｇにする以外は同様にしてポリマー（ａ−５）の溶液を得た。
【０１７２】
−ポリマー（ａ）溶液の分散物調製工程−
次に、得られたポリマー（ａ−４）溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、２０％マレイン酸水溶液３．２５ｇ（水溶性電解質、ポリマー（ａ）に対して０．５％相当）、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液７３．９２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３５２ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した（分散工程）。
その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、固形分濃度２６．５％のポリマー（ａ−４）の水性分散物を得た。
なお、上記化合物例（ａ−４）の各構成単位の数字は質量比を表す。
【０１７３】
また上記においてポリマー（ａ−４）の溶液を、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−５）の溶液にそれぞれ変更し、さらにそれに伴って中和度が同じになるように中和塩基の添加量を変更したこと以外はポリマー（ａ−４）の水性分散物と同様にてポリマー（ａ−１）の水性分散物、（ａ−２）の水性分散物、（ａ−３）の水性分散物および（ａ−５）の水性分散物を得た。
【０１７４】
［シード重合による複合粒子（Ａ）の製造］
（複合粒子（Ａ−６）の製造）
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、分散物調製工程で得られた（ａ−４）の水性分散物を２４０ｇ、蒸留水１６０ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１１．９ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。そこに、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６ｇ、蒸留水５ｇからなる水溶液を添加し、２時間攪拌した後、更に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．６ｇ、蒸留水５ｇからなる水溶液を添加し、８５℃に昇温して更に２時間攪拌し、複合粒子（Ａ−６）を得た。
得られた複合粒子（Ａ−６）の体積平均粒子径は２３ｎｍ（粒子径はマイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
【０１７５】
（複合粒子（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）〜（Ａ−１９）の製造）
上記複合粒子（Ａ−６）の製造において、ポリマー（ａ−４）の水性分散物を、表１に記載のポリマーのようにし、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を表１記載のモノマーにしたこと以外は複合粒子（Ａ−６）の製造と同様にして、（Ａ−１）〜（Ａ−５）、および（Ａ−７）〜（Ａ−１９））を得た。
【０１７６】
［水性インク組成物の調製］
《シアンインクＥ−６の調製》
（水不溶性着色粒子としてのシアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１７７】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１７８】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶剤を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５，０００であった。
【０１７９】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１８０】
（シアンインクＥ−６の調製）
水不溶性着色粒子としてのシアン分散液と、複合粒子Ａ−６の水性分散物を用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＥ−６を調製した。
【０１８１】
〈シアンインクＥ−６のインク組成〉
・上記シアン分散液 … ３３％
・複合粒子Ａ−６（固形分換算） … ８％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル … １０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・サンニックスＧＰ２５０ … ５％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） … １％
・イオン交換水 … 合計が１００％となるように添加
【０１８２】
《シアンインクＥ−１〜Ｅ−５，Ｅ−７〜Ｅ−１９の調製》
上記シアンインクＥ−６において、複合粒子Ａ−６の水性分散物の代わりに、複合粒子Ａ−１〜Ａ−５、およびＡ−７〜Ａ−１９の水分散物に変更した以外は同様にして、シアンインクＥ−１〜Ｅ−５、およびＥ−７〜Ｅ−１９を得た。
【０１８３】
《シアンインクＦ−６の調製》
シアンインクＥ−６の調製において、水不溶性着色粒子としてのシアン分散液と、複合粒子Ａ−６の水性分散物と、重合性化合物と重合開始剤とを用いて、下記のインク組成になるように各成分を混合した後、５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＦ−６を調製した。
【０１８４】
〜シアンインクＦ−６の組成〜
・上記シアン分散液 …３３％
・複合粒子Ａ−６（固形分換算） … ８％
・重合性化合物：例示化合物２−１ …１８％
・重合性化合物：例示化合物２−４ …２％
・重合開始剤：イルガキュア２９５９ …３％
・オルフィンＥ１０１０ …１％
・イオン交換水 … ３５％
【０１８５】
＜比較例＞
シアンインクＥ−６において、複合粒子Ａ−６の代わりに、特許第３５２２８０７号公報の段落番号［００５５］の実施例１に記載の共重合体ラテックスをＤ−１として用い、特開２００６−２５７４１８号公報の段落番号［００３７］の実施例Ｉに記載のラテックスをＤ−２として用いた以外は、シアンインクＥ−６の調製と同様にして比較インクＧ−１およびＧ−２を得た。
シアンインクＦ−６において、複合粒子Ａ−６の代わりに、特許第３５２２８０７号公報の段落番号［００５５］の実施例１に記載の共重合体ラテックスをＤ−１として用い、特開２００６−２５７４１８号公報の段落番号［００３７］の実施例Ｉに記載のラテックスをＤ−２として用いた以外は、シアンインクＦ−６の調製と同様にして比較インクＨ−１およびＨ−２を得た。
【０１８６】
［処理液の調製］
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液の組成〜
・マロン酸 ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水 ：６４．０％
【０１８７】
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（Ｅ−１〜Ｅ−１９、Ｆ−１〜Ｆ−１９、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｈ−１、Ｈ−２）についてインクの吐出安定性、メンテナンス性、凝集性を評価した。
【０１８８】
（吐出安定性試験）
吐出安定性試験は次のように行った。特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ Ｇ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して５時間後の状態を観察することで、吐出安定性を評価した。表１に吐出安定性試験結果を示した。尚、表１の吐出安定性試験の評価基準は、次の通りである。尚、×の評価を使用不可と判断した。
〜評価基準〜
◎… 吐出不良がなく、方向不良もなかった。
○… 吐出不良がなく、方向不良が少し生じた。
×… 吐出不良が多かった。
【０１８９】
（メンテナンス性）
メンテナンス性試験は次のように行った。ガラス板上にインクを２μＬ滴下した。２３℃で１２時間乾燥させた後、ガラス板上のインク滴下部分に綿布をのせ、さらにその上から２００ｇの分銅をのせた。１分後、分銅ごと綿布を除き、ガラス板上に残存するインクを目視にて確認、評価した。
〜評価基準〜
◎… インクの残存が全く無かった。
○… インクがガラス板上で移動して残っていた。
×… インクがガラス板上の滴下した個所に残っていた。
【０１９０】
＜画像形成及び凝集性評価＞
（画像形成）
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクに詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、１６ポイントの文字パターンを印字した。
印画直後、インクＥ−１〜Ｅ−１９およびＧ−１、Ｇ−２については６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて加熱定着処理を実施し、評価サンプルを得、Ｆ−１〜Ｆ−１９、Ｈ−１、Ｈ−２については鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下、１秒間かけて搬送することにより照射を行って、評価サンプルを得た。
【０１９１】
（凝集性評価）
凝集性は２４時間後、印字したパターンのにじみを目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
〜評価基準〜
◎… 文字のにじみが全く無かった。
○… にじむ文字もみられた。
×… 全ての文字がにじんでいた。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
実施例で用いているモノマーの詳細は下記の通りである。
（架橋性モノマー）
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメチルメタクリレート
・ＤＥＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメチルメタクリレート
（非架橋性モノマー）
・ｉＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＭＡ：エチルメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
【０１９４】
表１から明らかな通り、本発明の構成を有するインク組成物はいずれの評価においても良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、
（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、
を含む複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記架橋性モノマー（ｂ）がビニル系モノマーである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性モノマー（ｂ）がスチレン系モノマー、アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記架橋性モノマー（ｂ）の含有比率は複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー（ａ）における疎水性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに由来する構成単位である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法で製造される複合粒子（Ａ）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合粒子と、着色剤（Ｂ）と、を含む水性インク組成物。
【請求項１２】
記録媒体に請求項１１に記載の水性インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項１】
（ｉ）アニオン性の構成単位及び疎水性の構成単位を含むポリマー（ａ）の溶液と水とを用いて転相乳化法によりポリマー（ａ）の水性分散物を調製する分散物調製工程と、
（ｉｉ）前記ポリマー（ａ）の水性分散物の存在下、少なくとも１種の架橋性モノマー（ｂ）をシード重合させて複合粒子（Ａ）を形成する複合粒子形成工程と、
を含む複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記架橋性モノマー（ｂ）がビニル系モノマーである請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性モノマー（ｂ）がスチレン系モノマー、アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーから選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記架橋性モノマー（ｂ）の含有比率は複合粒子（Ａ）に対して、３質量％以上８０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー（ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、カルボキシル基を有する構成単位である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー（ａ）におけるアニオン性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸あるいはメタクリル酸の少なくとも一方に由来する構成単位である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー（ａ）における疎水性の構成単位の少なくとも１種は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに由来する構成単位である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記複合粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法で製造される複合粒子（Ａ）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合粒子と、着色剤（Ｂ）と、を含む水性インク組成物。
【請求項１２】
記録媒体に請求項１１に記載の水性インク組成物を付与するインク付与工程を有する画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１９０４１５（Ｐ２０１１−１９０４１５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９９４４（Ｐ２０１０−５９９４４）
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１６日（２０１０．３．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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