複合膜
少なくとも１種の多孔性基板と、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層の多孔性分離層と、を含む複合膜が記載され、合成溶液中においてアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超える熱水合成によって分離層が製造され、基板が分離層に隣接する少なくとも１００ｎｍの領域内に１０質量％未満のアルミニウムを単体又は化学結合の形で含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多孔性基板と、ＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層のミクロ細孔性分離層と、を含む複合膜に関する。更に本発明は、かかる複合膜の製造方法、及び新規な複合膜を使用するオレフィンの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学及び石油化学の製造処理において、屡々、オレフィン含有混合物を分離する必要がある。一般に、かかる分離は、蒸留法によって十分良好に行われ得る。しかしながら、極めて狭い沸点範囲を有する混合物の場合、経済的な手法で行うことができる蒸留による後処理は、追加の処理工程を必要とする助剤を使用したときだけ実行可能である。狭い沸点範囲を有する混合物の分離例は、同数の炭素原子を有する異性体のオレフィンの分離である。
【０００３】
文献には、膜処理によってかかる混合物を分離する記事が記載され、その際、かかる膜処理は、分離されるべき材料流（供給物）を選択的に作用する膜において分離し、そして浸透液、すなわち膜を通過する材料流と、保持液、すなわち膜を通過しない材料流と、に分離するように行われるのが一般的である。
【０００４】
原則として、異性体分子の相互に異なるステアリック要件に基づき行われ、有機膜を用いる直鎖及び分岐の炭化水素異性体の分離は可能であり、例えば、非特許文献１に記載されている。しかしながら、かかる方法で用いられる有機膜は、熱及び化学安定性が極めて限定されている点において不都合である。
【０００５】
特許文献１は、多孔性Ａｌ2Ｏ3チューブの細孔に含まれるＣａＡゼオライトから構成されるセラミック膜を通過させてナフサ蒸留液からｎ−パラフィンとｎ−オレフィンを選択的に分離する方法を記載している。
【０００６】
非特許文献２は、ポリマーマトリックスに具現化され、ゼオライトシリカリトの単結晶を含む膜を用いて、ｎ−ブタンとイソブタンを分離する方法を記載している。
【０００７】
特許文献２は、ＣａＡ膜を通過させてＣ4炭化水素から１−ブテンを分離する方法を記載している。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４は、複合膜、すなわち、分離活性を有する実際の層をＭＦＩ型のゼオライトからマクロ細孔性基板に対して、その場での熱水合成によって施している膜の製造方法を記載している。これにより得られ、ｎ−ブタン／イソブタン混合物の分離に用いられる膜は、単にセラミック膜であり、高い化学及び熱安定性を有している。しかしながら、触媒活性も高く、オレフィンを含む混合物の場合、かかる触媒活性は一般に望ましくない。なぜなら、かかる触媒活性により、分離される混合物の有用な成分を損失し、望ましくない反応生成物を形成するからである。例えば、１−ブテン−及び／又はイソブテン含有混合物の場合、一般に知られているように、２−ブテンが異性化によって１−ブテンから形成可能であり、そしてゼオライトに含まれる反応中心において、ダイマー及びオリゴマーの生成物がイソブテンから形成可能である。
【０００９】
特許文献５では、非複合ゼオライト膜、すなわち、ゼオライトの分離層のみから構成されている膜の場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを膜に導入することによって触媒活性を低減可能であることを開示している。しかしながら、非複合膜は、工業的利用での十分な機会安定性を保証するために、分離層は相当薄くなければならず、これにより、所定の条件下、分離層の厚さが一般に数μｍ範囲である複合膜の場合と比較して、膜内外の流量密度が実質的に低くなる点において不都合である。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０１８０２００Ａ
【特許文献２】ＵＳ４６９９８９２
【特許文献３】ＷＯ９４／２５１５１
【特許文献４】ＷＯ９４／０１２０９
【特許文献５】ＵＳ５０１９２６３
【非特許文献１】NEFTEKHIMIYA V23 N.4, 435-453頁
【非特許文献２】Proc. 6th. Int. Zeolite Conference, Reno, USA, 1983, Eds. D. Olson, A. Bisio, Butterworth, London, 1984, 217-224頁
【発明の開示】
【００１１】
従って、本発明の目的は、触媒活性を実質的に有さず、そして十分に高い機械安定性を有する複合膜を提供することにある。
【００１２】
本発明によれば、本発明者等は、上記目的が少なくとも１種の多孔性基板と、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層のミクロ細孔性分離層と、を含む複合膜によって達成されることを見出した。
【００１３】
新規な複合膜において、分離層は、合成溶液中のアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超え、好ましくは２００を超え、特に好ましくは３００を超える熱水合成によって製造され、そして基板は、分離層に隣接する少なくとも１００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、特に少なくとも５００ｎｍの領域内に１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満のアルミニウムを単体又は化学結合の形で含み、そして分離層におけるアルミニウムに対するケイ素のモル比は、１２０を超え、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える。
【００１４】
新規な複合膜に好適な基板（支持体）は、０．５ｎｍ〜３μｍ、特に好ましくは１〜６０ｎｍ、特に５〜６０ｎｍの孔径の貫通孔を有する本体部である。かかる本体部は、例えば平坦なディスク、管（チューブ）又は毛細管の形を有していても良い。
【００１５】
有利に使用される他の基板は、精密ろ過又は限外ろ過用のセラミック膜に用いられるような多溝材料である。
【００１６】
上述したような基板の幾何形状に応じて、非対称構造の基板材料が有利であり、この場合、上記の基板は、孔径を小さくした複数の連続層から構成され、最小孔径は、基板において分離層が設けられる側に存在する。
【００１７】
基板における最小孔径は、０．５〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは０．７５〜８０ｎｍの範囲であり、特に１〜６０ｎｍの範囲である。
【００１８】
大多数の材料、例えばか焼金属、スチール又は酸化物セラミック材料、例えばアルミナ、二酸化チタン、主として二酸化チタンからなる金属酸化物の混合物が、基板の材料として好適である。更に、シリカ、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は他の金属酸化物も好適であるが、熱水条件下、すなわち、１１〜１２の範囲のｐＨ、１７０〜１９０℃の温度、１０〜１６バールの圧力及び１ｍｇ／Ｌ未満の濃度の条件下で合成溶液に対して低い溶解性を有している必要がある。
【００１９】
新規な膜の場合、分離層におけるアルミニウムに対するケイ素のモル比は１２０を超え、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超えることが重要である。かかる割合により、新規な膜の分離層における酸性部位又はイオン性部位の数が少なくなることを保証する。結果として、異性体のオレフィンの分離中における異性化又は複製生物の生成が少なくなるか、或いは回避されることさえある。
【００２０】
上述した範囲のケイ素／アルミニウムのモル比を達成するために、アルミニウム分の極めて低い材料を基板材料として使用することが望ましい。従って、好ましい実施の形態において、基板全体が、低アルミニウム含有量である、すなわち、１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、特に０．０１質量％未満のアルミニウムを含む１種以上の材料から構成されている（単体又は化学結合のアルミニウムという意味）。
【００２１】
かかる基板から得られる膜がシーリング材（封止材料）と接触する部分において、基板には、適当な補助層が設けられ、特に好ましくはそれ自体公知の気密性で且つ耐アルカリ性のガラスはんだが設けられているのが好ましい。
【００２２】
新規な複合膜の好ましい実施の形態において、１〜１００バール、特に好ましくは２〜３５バール、特に５〜３０バール（絶対圧）の供給圧、０．００１〜１０バール、特に好ましくは１〜１０バール、特に４〜８バール（絶対圧）の浸透圧（供給圧未満である）、５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、特に５０〜１３０℃の温度及び０．１未満、特に好ましくは０．０５未満、特に０．０１未満のカット（浸透液の量／供給物の量）の条件下で行われ、等モルの１−ブテン／イソブテン混合物を用いる浸透測定において、１−ブテンの浸透液濃度が６０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、特に８０％を超えるように分離層は形成される。
【００２３】
分離層は、ＭＦＩゼオライト、特に好ましくはシリカリト（silicalite）から構成されているのが好ましい。
【００２４】
更に本発明は、以下の処理工程：
（ａ）１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃の条件下、合成溶液を基板に１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜２０時間で接触させることによって基板に対して合成溶液を熱水合成する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた膜を、水又は酸性溶液で５〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間に亘って洗浄する工程、
（ｃ）膜を、流動気体又は静止気体の存在下、５〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃で１〜１００時間、好ましくは１０〜３０時間、特に好ましくは１０〜１５時間に亘って乾燥する工程、
（ｄ）膜を、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、特に好ましくは４００〜５００℃まで０．１〜１Ｋ／分、好ましくは０．１〜０．８Ｋ／分、特に好ましくは０．１〜０．７５Ｋ／分の加熱速度でか焼し、且つ最終温度で、滞留を３０〜５００分間、好ましくは３００〜４５０分間、特に好ましくは３６０〜４００分間行い、その後０．１〜１０Ｋ／分、好ましくは０．５〜３Ｋ／分、特に好ましくは０．３〜１Ｋ／分の速度で冷却する工程、
を含む上述した複合膜の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態において、処理工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の順序で行われる。
【００２６】
新規な方法の特に好ましい実施の形態において、熱水合成が行われる前に、被覆が行われる基板の（塗布）面側を少なくとも部分的に覆うシード粒子の層を、該塗布面側に施すシード工程に処理工程（ａ）で使用される基板材料を付し、そして、その後に上述の熱水合成が行われる。
【００２７】
シード粒子は、１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に５０〜８０ｎｍの粒径を有する無定形又は結晶性の本体部であっても良く、これは、化学組成において、合成される分離層に実質的に相当する。特に好ましい変体において、シード粒子はシリカリトから構成されている。
【００２８】
シード粒子の製造は、独立した熱水法によって行われる。その方法で用いられる合成溶液は、シリカ、酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムの水酸化物、テトラプロピルアンモニウムブロミド、エタノール及び水を含んでいるのが好ましい。シード粒子の製造に用いられる合成溶液は、相互に独立して、上述の成分を以下のモル比で含んでいるのが好ましい：すなわち、
１．０のテトラエチルオルトシリケートＴＥＯＳ、
０〜０．０１、特に好ましくは０〜０．００６の酸化ナトリウムＮａ2Ｏ、
０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．５、特に０．３〜０．３６のテトラプロピルアンモニウムの水酸化物ＴＰＡＯＨ、
１０〜２０、特に好ましくは１２〜１５の水。
【００２９】
テトラプロピルアンモニウムの水酸化物を、ＮａＯＨ分の等モル増加が同時に行われた場合には部分的に又は完全にテトラプロピルアンモニウムブロミドと交換しても良い。
【００３０】
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をケイ素源として使用すると、４モルのエタノールが生じ、１モルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）あたり２モルの水を消費する。
【００３１】
シード合成（種合成）は、アルミニウムの不存在下で実質的に行われるのが好ましい、すなわち、シードの製造に用いられる合成溶液は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２０を超えるのが好ましく、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える点において特徴を有している。
【００３２】
シード層（種層）の製造のための合成溶液における上記のテトラプロピルアンモニウム塩は、構造付与剤（テンプレート）として働く。しかしながら、テトラプロピルアンモニウム塩と異なる他のテンプレート、例えば１，６−ヘキサンジオール及び／又はピペラジンンを用いることも可能である。これに関する詳細は、R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, 521頁において見出される。
【００３３】
シード粒子の製造に用いられる合成溶液を、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃の条件下、好ましくは１０〜５００時間、特に好ましくは５０〜２００時間、特に７０〜１２０時間に亘ってゆっくり撹拌するか、又は放置しておくのが好ましい。脱イオン化水で希釈するか、又は遠心分離によって固体を取り除き、数回洗浄し、その後に脱イオン化水に再分散させることによって懸濁液を更に処理する。
【００３４】
再分散に用いられる脱イオン化水のｐＨを８〜１２の範囲にするのが好ましく、特に好ましくは８〜９の範囲にする。この場合、例えば、水酸化ナトリウム溶液又はアンモニア水を用いることができる。
【００３５】
種々の方法によってシード粒子を基板に施すことができる。第１に、スリップキャスト法（スリップ注型法）によって行うことができる、すなわち、シード粒子を含む好ましい水溶液を被覆が行われる基板の塗布面に接触させ、そして被覆が行われない面に比して、被覆が行われる面に過剰の圧力を施した結果又は力が及ぼされる毛管吸引の結果として、シード粒子を囲む溶液をシード粒子と同時に細孔内に導入し（但し、シード粒子が基板の細孔より大きくなければならない。）、被覆が行われる基板の塗布面に蓄積する。第２に、基板に対するシード粒子の接着を、好適な助剤を用いて行うことも可能である。この場合、例えば、ポリマーの第４級アンモニウム塩、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣ（レジフロック（Redifloc）（登録商標））が適当である。
【００３６】
新規な方法の処理工程（ａ）では、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃の条件下、合成溶液を基板材料に１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜２０時間に亘って接触させることによって、シード層の製造のために上述したように適宜予備処理された基板材料に合成溶液を熱水合成する。
【００３７】
当業者等は、熱水合成のための合成溶液としてそれ自体公知の混合物を用いるであろう。かかる混合物は、以下のモル組成を有しているのが好ましい：
１００モルのシリカ、
５×１０-5〜２×１０-1モル、特に好ましくは６×１０-5〜２×１０-1モルのアルミナＡｌ2Ｏ3、
０〜２モルの酸化ナトリウムＮａ2Ｏ、
４〜１１モルのテトラプロピルアンモニウムの水酸化物、
０〜３モルのテトラプロピルアンモニウムブロミド、
２０００〜５０００モル、特に好ましくは２０００〜３０００モルの水。
【００３８】
１００モルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をＳｉ源として使用し、４００モルのエタノールが生じ、そして２００モルの水を消費する。
【００３９】
膜を製造する新規な方法において、熱水合成中のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、１２０を超えるのが好ましく、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える。
【００４０】
シード溶液の場合のように、上記のテトラプロピルアンモニウム塩は、構造付与剤（テンプレート）として働く。しかしながら、その代わりに、他のテンプレート、例えば１，６−ヘキサンジオール及びピペラジンを用いることも可能である。これに関する詳細は、例えばR. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, 521頁において見出される。
【００４１】
コロイド状のシリカゾル、例えばバイエル社のレバジル（Levasil）、又は有機ケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をケイ素源として使用するのが好ましい。上記のシリケートに含まれるアルミニウム、アルミン酸ナトリウム溶液、金属のアルミニウム、無機アルミニウム塩又は有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムイソプロピレートは、Ａｌ2Ｏ3源として働くことが可能であるのが好ましい。使用される水は、イオン交換体によって脱イオン化された水であるのが好ましく、特に好ましくは、その後の少なくとも１回の蒸留を含むイオン交換体を用いて脱イオン化された水である。
【００４２】
上述の合成溶液は、水、テトラプロピルアンモニウムの水酸化物、テトラプロピルアンモニウムブロミド及びアルミニウム源が予備混合され、これを好ましくは１〜１２０分間、特に好ましくは５〜６０分間撹拌し、その後、溶解状態、コロイド状又は懸濁状態のケイ素源を好ましくは１〜１００分、特に好ましくは２〜５０分で導入するようにして調製されるのが好ましい。
【００４３】
かかる溶液を１〜２００分間、特に好ましくは５〜１００分間更に撹拌し、そして撹拌することなく１〜１５０分間、特に好ましくは５〜５０分間熟成させるのが好ましい。
【００４４】
上述の処理工程中、温度は５〜１００℃で保持されるのが好ましく、特に好ましくは１５〜４０℃で保持される。
【００４５】
その後、このようにして調製された合成溶液を、必要によりシード処理された基板に、１〜１００時間、特に好ましくは５〜５０時間、特に１０〜２０時間接触させる。この処理中の温度は１００〜２５０℃であり、特に好ましくは１４０〜２１０℃であり、特に１７０〜１９０℃である。
【００４６】
接触は、種々の方法で行うことができる。例えば、合成時間中、合成溶液を実質的に放置するか、或いは連続的に又は規則的若しくは不規則的な間隔で被覆される基板に対して同じ方向又は異なる方向で撹拌することができる。合成溶液が主として基板の被覆が行われる被覆面側と接触し、反対側と殆ど接触しないことを保証する処理が望ましい。例えば、チューブ形の膜の場合に内部被覆が望ましいときに、これにより、合成溶液がチューブの外側と接触することがより困難となることが有利である。これは、一方で、合成溶液の浸透困難な除去層で被覆される表面を適当に覆うことによって達成可能である。内部が被覆されるチューブの場合、かかる被覆層は、例えばＰＴＦＥを含むテープで巻くことにより、又ははけ塗り可能な好適なポリマー溶液を用いて達成可能である。しかしながら、他方で、被覆されない表面への合成溶液の接触は、合成中に、基板の細孔を通る合成溶液の通過を制限又は妨げる媒体で基板の細孔を充填することによってより困難なものとすることも可能である。かかる媒体は、例えば、合成溶液が僅かに溶解するだけの液体であるか、或いは基板の細孔に溶融物として導入され且つ合成終了後、適当な溶剤を用いて溶融又は溶解することによって除去される固体であるか、或いは被覆されない表面に隣接し且つ基板の細孔に少なくとも部分的に存在する気体、例えば空気又はアルゴンであっても良く、その際に、気体の圧力は、基板の被覆される側から被覆されない側への合成溶液の通過が抑制されないように調節される。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施の形態において、分離層の基板材料への結合（合成）は、ＢＡＳＦ社による発明名の名称「膜の製造方法」（ＰＦ０００００５５２４７／ＷＷ）である同時に出願されたドイツ特許出願第１０２００４００１９７５．４（ＤＥ１０２００４００１９７５．４）と同様にして行われる。かかる処理方法では、立体構造に付形され得る多孔質のシート状基板の面に少なくとも１層の固体層を含む膜を製造する。被覆が行われる基板の被覆面を、固体層を形成する合成溶液で処理することによって製造が行われる。固体層を多孔性のシート状基板に形成する場合、多孔性基板の被覆されない表面の後ろの空間を不活性な流体で充填し、その際、流体の圧力及び／又は温度は、多孔性基板の被覆されない側の表面と合成溶液との接触が実質的に抑制されるように選択される。特に、固体層の製造中における流体の圧力は、合成溶液と基板材料との間の接触角が９０°未満である場合に合成溶液の圧力に少なくとも対応する値で保持される。合成溶液と基板材料との間の接触角が９０°を超える場合、固体層の製造中の圧力は、合成溶液の圧力以下に対応する値で特に保持される。かかる処理に関する更なる情報については、対応のドイツ国特許出願を参照することにより、本願発明に取り込む。
【００４８】
従って、新規な方法の特に好ましい実施の形態において、合成溶液を基板に熱水合成する場合、被覆が行われない基板の表面への合成溶液の接触は、基板の細孔中で且つ被覆が行われる表面に存在する媒体によって実質的に防がれる。
【００４９】
シード及び合成溶液の製造並びに熱水合成を、アルミニウムを溶液中に実質的に放出不可能な容器中で行うことが有効である。この場合、低アルミニウムスチール及び／又は有機ポリマー、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ又はポリプロピレン、又は溶液と接触する領域で少なくとも１種の上記の材料で被覆される材料が好適である。
【００５０】
合成後、これにより製造された膜を工程（ｂ）において水又は酸性の溶液で１回以上洗浄して、アルカリの痕跡を除去する。酸性の溶液は、無機酸又は有機酸、例えば酢酸又はギ酸の水溶液であっても良く、その際の酸の濃度は、好ましくは１０-5〜１モル／Ｌ、特に好ましくは１０-4〜０．０１モル／Ｌであり、洗浄時間は、５〜１２０分間であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜９０分間である。
【００５１】
その後、工程（ｃ）において、膜の乾燥が、５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃で、好ましくは１〜１００時間、特に好ましくは１０〜３０時間行われ、その際に、流動気体又は静止気体、例えば窒素又は空気が乾燥させる膜に存在しているのが好ましい。
【００５２】
処理工程（ｄ）において、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃まで０．１〜１Ｋ／分、好ましくは０．３〜０．７Ｋ／分の加熱速度で膜のか焼を行い、その際に、最終温度で３０〜５００分間、好ましくは４００から５００分間滞留させ、その後、０．１〜１０Ｋ／分、好ましくは０．３〜１Ｋ／分の速度で冷却する。か焼中、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３８０〜４２０℃の中間温度を１００〜５００分間、特に好ましくは４００〜４５０分間の保持時間に亘って保持する。
【００５３】
か焼後、プロトン受容性液体で後処理しても良い。かかるプロトン受容性液体は、ブレンステッド塩基として作用する１種以上の物質、例えばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又は特に好ましくはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液であるのが好ましい。使用される溶液は、０．００１〜１Ｎであるのが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．１Ｎである。かかる処理工程は、１０〜２００分間、特に好ましくは３０〜１００分間に亘って行われるのが好ましい。
【００５４】
このようにして製造された膜を他の処理工程に付すことも可能であり、そこでは、傷を塞ぐために、例えば金属酸化物、好ましくはシリカ、又はポリマー、好ましくはポリジアルキルシロキサン、特に好ましくはポリジメチルシロキサンを含む少なくとも１層の他の層を施す。
【００５５】
更に本発明は、新規な方法によって製造され得る複合膜に関する。
【００５６】
更に本発明は、少なくとも１種の膜を含む少なくとも１基の膜装置中でオレフィン含有混合物を分離する方法であって、オレフィン含有混合物（供給物）が膜装置に流入し、少なくとも１種の膜と接触し、そして膜を通過する流れ（浸透液）と膜を通過しない流れ（保持液）とに分離される方法に関する。
【００５７】
新規な分離方法において、上述されているか、又は新規な方法で得られる複合膜を使用する。
【００５８】
オレフィンを分離する新規な方法において、膜は、モジュールで使用されるのが好ましい。このようなモジュールにおいて、上述したいずれかの膜の場合、ＭＦＩ層が供給空間と浸透空間を相互に分離するように封止される。膜がチューブ又は多溝材料の形で存在する場合、エラストマーのヴィトン（Viton）（登録商標）若しくはカルレズ（Kalrez）（登録商標）を含むＯリングを用いるか、又はかかる材料の少なくとも一方の端部において、材料をポリマー又はセラミックの埋め込み用樹脂に流し込み、次に、埋め込み用樹脂を切断することによって封止を行うことができる。１種の材料のみの流し込み（キャスト）は、供給空間がチューブの外側に存在し且つチューブが封止されていない端部で閉鎖されているチューブ形のモジュールの場合だけが望ましい。チューブ形の膜又は多溝材料の場合、チューブ周囲のジャケット空間が円筒形を有していることが望ましい。
【００５９】
オレフィンを分離する新規な方法において、上述の１種以上のモジュールは、膜装置の構成要素である。かかる装置は、当業者等にそれ自体公知の複数の方法で操作可能である。例としては、供給流を気体の状態で膜と接触させるガス分離である。或いは、パーベーパレーションも考えられ、分離させる混合物（供給物）を液体の状態で膜と接触させ、そして膜を通過した流れ（浸透液）を気体の状態で取り出す。
【００６０】
分離させる混合物を膜と接触させるときの温度は、２０〜２００℃であるのが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６１】
膜の供給側の圧力は、１〜１００バール（絶対圧）であるのが好ましく、特に好ましくは１〜３５バールである。
【００６２】
浸透側の圧力は、０．０１〜１０バール（絶対圧）であるのが好ましく、特に好ましくは１〜６バールであり、その際に膜の保持側の圧力は、一般に浸透側の圧力より高圧である。
【００６３】
浸透側の圧力は、真空ポンプ及び／又は圧縮機を用いて浸透流を除去するか、或いは所望の浸透圧に対応する浸透混合物の自己生成圧がもたらされる温度条件下で浸透流を凝縮することによって設定されるのが好ましい。
【００６４】
浸透側に掃引ガス（sweep gas）を導入することによって浸透成分の分圧を減じることも可能である。好適な掃引ガスは、例えば窒素又は水蒸気である。
【００６５】
パーベーパレーションの場合、複数の装置で必要な膜領域を分割し、そして液−気相移転に基づき生じる熱損失を補うために、膜装置間で１基以上の熱交換機を接続することが有効である。
【００６６】
膜処理は、適宜、一段階で行うことができ、すなわち、１基の膜装置から得られる保持液及び浸透液の両方又は供給物が連続して及び／又は平行に流入する複数の膜装置から得られる結合浸透液（combined permeate）が、更に処理することなく膜装置に残る。しかしながら、膜処理は、二段階以上で行うことも可能であり、一段階で得られる浸透液を供給物として次の各段階に導入し、その段階で得られる保持液を、最初に述べた段階での供給物と混合する。
【００６７】
かかる処理は、それ自体公知であり、例えば、Sep. Sci. Technol. 31 (1996), 729頁以降を参照されたい。
【００６８】
上記の処理は、オレフィン含有混合物の分離、好ましくは直鎖のオレフィンと分岐のオレフィンの混合物、例えば１−ブテン／イソブテン又はブテンの異性体からなる他の混合物の分離に特に好適である。オレフィン混合物を後処理するために、直鎖のオレフィン、例えば１−ブテン、又は分岐のオレフィン、例えばイソブテンを必要とする処理の上流側を連結する場合に特に有利に用いることができる。
【００６９】
以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
［使用実施例］
ａ）基板の予備処理：
チューブ状の３種類の多孔性基板（両端にガラスはんだが設けられている材料の場合、長さ２５０ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、膜２及び３の内側の孔径５ｎｍ、膜１の内側の孔径１ｎｍ（表を参照））の内側を、最初に、スリップ注型法によってシード（３０〜１００ｎｍの寸法を有するシリケート結晶）で被覆した。その後、チューブを、０．７５Ｋ／分の速度で４００℃まで加熱し、４００℃で７時間保持し、その後、０．７５Ｋ／分の速度で室温まで冷却した。その後、チューブの外側をＰＴＦＥテープで巻き、以下に記載するようにして調製された合成溶液に導入した。
【００７１】
ｂ）合成溶液の調製
合成溶液の組成を表に示す。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ源は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｎａ2Ｏ比が９０／０．１５／１．６６のシリカゾルのレバシル（Levasil）（登録商標）（Kurt Obermeier社製、Bad Berleburg、ドイツ国）であった。膜１の場合、Ｃ3Ｈ7ＯＨ源でもあるアルミニウムイソプロピレート（Sterm Chemicals社製）を添加することによってＡｌ2Ｏ3分を更に増大させた。
【００７２】
水（イオン交換及び二重蒸留（double distillation）を用いて精製されている）、ＴＰＡＯＨ（４０％濃度の水溶液、Alfa Aesar社製）、ＴＰＡＢｒ（Merck社製）及び膜１の場合にはアルミニウムイソプロピレートを、ポリプロピレンコニカルフラスコに導入し、室温で３０分間撹拌した。その後、レバシルを撹拌しながら滴下し、そして室温条件下、静止状態で３０分間熟成させた。
【００７３】
ｃ）熱水合成
合成溶液を含む低温オートクレーブを予め加熱した乾燥炉に導入することにより、１８０℃の条件下１６時間に亘って合成を行った。合成後、テフロン（登録商標）テープを取り除いた。
【００７４】
ｄ）後処理
膜をメスシリンダーに導入し、撹拌しながら洗浄溶液（表を参照）で数回洗浄した。その後、膜を、大気中で約２０時間に亘って乾燥し、その後、循環炉（through-circulation oven）中に導入し、約０．７Ｋ／分の速度で最初に４００℃まで加熱し、４００分の保持時間後、０．１Ｋ／分の速度で４５０℃まで加熱し、そして４００分間放置した。その後、０．７５Ｋ／分の速度で室温まで冷却した。
【００７５】
ｅ）浸透実験
浸透実験を行うために、膜を試験モジュールに導入した。浸透空間から供給空間の封止をＯリングシールを用いて行った。Ｏリングを、基板のガラス化された端部に載置した。試験モジュールを炉中に導入した。
【００７６】
測定前、膜を評価し、そして供給用の配管及び炉を１３０℃に予備加熱した。その後、Ｈ2、Ｎ2、１−ブテン及びイソブテンの個々の気体流量を測定した。個々の気体の測定後、供給空間及び浸透空間を評価した。試験気体は、ガスボンベ中に含まれる、５０／５０の１−ブテン／イソブテン混合物（Linde社製、気体の純度９９．５％）であった。そこから試験モジュールを供給側へ送った。試験モジュール後、背圧制御装置を用いて、供給側の圧力を２．５バール（絶対圧）に調節した。浸透液の量及び保持液の量を、市販のセッケン泡計測器を用いて測定した。浸透測定中、試験モジュールの温度を１３０℃に保った。
【００７７】
試験モジュールから出た浸透流（浸透圧：約１バール（絶対圧））を、ＧＣ−ＭＳ装置のサンプルループに通過させ、そこで分析した。
【００７８】
試験混合物の成分に加え、一方で、異性化生成物のｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを見出し、他方で、複数のＣ8−炭化水素を見出した。試験気体それ自体において、Ｃ8−炭化水素は見出されなかった。試験気体中の２−ブテンの濃度は０．１％未満であった。定量を、各々のイオン電流を１−ブテンの信号と対比することによってブテンの異性体に関して行い、そして内部標準としてのｔｒａｎｓ−２−オクテンを混合することによってＣ8−炭化水素に関して行った。
【００７９】
測定結果を、製造され且つ調査された膜の臨海特性と一緒に表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
測定では、Ｓｉ／Ａｌモル比を増大させることにより、オレフィンの異性化及びオレフィンの二量化において膜の触媒活性を下げるのに十分であることが示されていたが、かかる効果が、Ｓｉ／Ａｌの高いモル比と低アルミニウム分の基板による新規な組み合わせの場合に実質的により明白となることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多孔性基板と、ＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層のミクロ細孔性分離層と、を含む複合膜に関する。更に本発明は、かかる複合膜の製造方法、及び新規な複合膜を使用するオレフィンの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学及び石油化学の製造処理において、屡々、オレフィン含有混合物を分離する必要がある。一般に、かかる分離は、蒸留法によって十分良好に行われ得る。しかしながら、極めて狭い沸点範囲を有する混合物の場合、経済的な手法で行うことができる蒸留による後処理は、追加の処理工程を必要とする助剤を使用したときだけ実行可能である。狭い沸点範囲を有する混合物の分離例は、同数の炭素原子を有する異性体のオレフィンの分離である。
【０００３】
文献には、膜処理によってかかる混合物を分離する記事が記載され、その際、かかる膜処理は、分離されるべき材料流（供給物）を選択的に作用する膜において分離し、そして浸透液、すなわち膜を通過する材料流と、保持液、すなわち膜を通過しない材料流と、に分離するように行われるのが一般的である。
【０００４】
原則として、異性体分子の相互に異なるステアリック要件に基づき行われ、有機膜を用いる直鎖及び分岐の炭化水素異性体の分離は可能であり、例えば、非特許文献１に記載されている。しかしながら、かかる方法で用いられる有機膜は、熱及び化学安定性が極めて限定されている点において不都合である。
【０００５】
特許文献１は、多孔性Ａｌ2Ｏ3チューブの細孔に含まれるＣａＡゼオライトから構成されるセラミック膜を通過させてナフサ蒸留液からｎ−パラフィンとｎ−オレフィンを選択的に分離する方法を記載している。
【０００６】
非特許文献２は、ポリマーマトリックスに具現化され、ゼオライトシリカリトの単結晶を含む膜を用いて、ｎ−ブタンとイソブタンを分離する方法を記載している。
【０００７】
特許文献２は、ＣａＡ膜を通過させてＣ4炭化水素から１−ブテンを分離する方法を記載している。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４は、複合膜、すなわち、分離活性を有する実際の層をＭＦＩ型のゼオライトからマクロ細孔性基板に対して、その場での熱水合成によって施している膜の製造方法を記載している。これにより得られ、ｎ−ブタン／イソブタン混合物の分離に用いられる膜は、単にセラミック膜であり、高い化学及び熱安定性を有している。しかしながら、触媒活性も高く、オレフィンを含む混合物の場合、かかる触媒活性は一般に望ましくない。なぜなら、かかる触媒活性により、分離される混合物の有用な成分を損失し、望ましくない反応生成物を形成するからである。例えば、１−ブテン−及び／又はイソブテン含有混合物の場合、一般に知られているように、２−ブテンが異性化によって１−ブテンから形成可能であり、そしてゼオライトに含まれる反応中心において、ダイマー及びオリゴマーの生成物がイソブテンから形成可能である。
【０００９】
特許文献５では、非複合ゼオライト膜、すなわち、ゼオライトの分離層のみから構成されている膜の場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを膜に導入することによって触媒活性を低減可能であることを開示している。しかしながら、非複合膜は、工業的利用での十分な機会安定性を保証するために、分離層は相当薄くなければならず、これにより、所定の条件下、分離層の厚さが一般に数μｍ範囲である複合膜の場合と比較して、膜内外の流量密度が実質的に低くなる点において不都合である。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０１８０２００Ａ
【特許文献２】ＵＳ４６９９８９２
【特許文献３】ＷＯ９４／２５１５１
【特許文献４】ＷＯ９４／０１２０９
【特許文献５】ＵＳ５０１９２６３
【非特許文献１】NEFTEKHIMIYA V23 N.4, 435-453頁
【非特許文献２】Proc. 6th. Int. Zeolite Conference, Reno, USA, 1983, Eds. D. Olson, A. Bisio, Butterworth, London, 1984, 217-224頁
【発明の開示】
【００１１】
従って、本発明の目的は、触媒活性を実質的に有さず、そして十分に高い機械安定性を有する複合膜を提供することにある。
【００１２】
本発明によれば、本発明者等は、上記目的が少なくとも１種の多孔性基板と、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層のミクロ細孔性分離層と、を含む複合膜によって達成されることを見出した。
【００１３】
新規な複合膜において、分離層は、合成溶液中のアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超え、好ましくは２００を超え、特に好ましくは３００を超える熱水合成によって製造され、そして基板は、分離層に隣接する少なくとも１００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも２５０ｎｍ、特に少なくとも５００ｎｍの領域内に１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満のアルミニウムを単体又は化学結合の形で含み、そして分離層におけるアルミニウムに対するケイ素のモル比は、１２０を超え、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える。
【００１４】
新規な複合膜に好適な基板（支持体）は、０．５ｎｍ〜３μｍ、特に好ましくは１〜６０ｎｍ、特に５〜６０ｎｍの孔径の貫通孔を有する本体部である。かかる本体部は、例えば平坦なディスク、管（チューブ）又は毛細管の形を有していても良い。
【００１５】
有利に使用される他の基板は、精密ろ過又は限外ろ過用のセラミック膜に用いられるような多溝材料である。
【００１６】
上述したような基板の幾何形状に応じて、非対称構造の基板材料が有利であり、この場合、上記の基板は、孔径を小さくした複数の連続層から構成され、最小孔径は、基板において分離層が設けられる側に存在する。
【００１７】
基板における最小孔径は、０．５〜１００ｎｍの範囲であるのが好ましく、特に好ましくは０．７５〜８０ｎｍの範囲であり、特に１〜６０ｎｍの範囲である。
【００１８】
大多数の材料、例えばか焼金属、スチール又は酸化物セラミック材料、例えばアルミナ、二酸化チタン、主として二酸化チタンからなる金属酸化物の混合物が、基板の材料として好適である。更に、シリカ、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は他の金属酸化物も好適であるが、熱水条件下、すなわち、１１〜１２の範囲のｐＨ、１７０〜１９０℃の温度、１０〜１６バールの圧力及び１ｍｇ／Ｌ未満の濃度の条件下で合成溶液に対して低い溶解性を有している必要がある。
【００１９】
新規な膜の場合、分離層におけるアルミニウムに対するケイ素のモル比は１２０を超え、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超えることが重要である。かかる割合により、新規な膜の分離層における酸性部位又はイオン性部位の数が少なくなることを保証する。結果として、異性体のオレフィンの分離中における異性化又は複製生物の生成が少なくなるか、或いは回避されることさえある。
【００２０】
上述した範囲のケイ素／アルミニウムのモル比を達成するために、アルミニウム分の極めて低い材料を基板材料として使用することが望ましい。従って、好ましい実施の形態において、基板全体が、低アルミニウム含有量である、すなわち、１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、特に０．０１質量％未満のアルミニウムを含む１種以上の材料から構成されている（単体又は化学結合のアルミニウムという意味）。
【００２１】
かかる基板から得られる膜がシーリング材（封止材料）と接触する部分において、基板には、適当な補助層が設けられ、特に好ましくはそれ自体公知の気密性で且つ耐アルカリ性のガラスはんだが設けられているのが好ましい。
【００２２】
新規な複合膜の好ましい実施の形態において、１〜１００バール、特に好ましくは２〜３５バール、特に５〜３０バール（絶対圧）の供給圧、０．００１〜１０バール、特に好ましくは１〜１０バール、特に４〜８バール（絶対圧）の浸透圧（供給圧未満である）、５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃、特に５０〜１３０℃の温度及び０．１未満、特に好ましくは０．０５未満、特に０．０１未満のカット（浸透液の量／供給物の量）の条件下で行われ、等モルの１−ブテン／イソブテン混合物を用いる浸透測定において、１−ブテンの浸透液濃度が６０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、特に８０％を超えるように分離層は形成される。
【００２３】
分離層は、ＭＦＩゼオライト、特に好ましくはシリカリト（silicalite）から構成されているのが好ましい。
【００２４】
更に本発明は、以下の処理工程：
（ａ）１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃の条件下、合成溶液を基板に１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜２０時間で接触させることによって基板に対して合成溶液を熱水合成する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた膜を、水又は酸性溶液で５〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間に亘って洗浄する工程、
（ｃ）膜を、流動気体又は静止気体の存在下、５〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃で１〜１００時間、好ましくは１０〜３０時間、特に好ましくは１０〜１５時間に亘って乾燥する工程、
（ｄ）膜を、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、特に好ましくは４００〜５００℃まで０．１〜１Ｋ／分、好ましくは０．１〜０．８Ｋ／分、特に好ましくは０．１〜０．７５Ｋ／分の加熱速度でか焼し、且つ最終温度で、滞留を３０〜５００分間、好ましくは３００〜４５０分間、特に好ましくは３６０〜４００分間行い、その後０．１〜１０Ｋ／分、好ましくは０．５〜３Ｋ／分、特に好ましくは０．３〜１Ｋ／分の速度で冷却する工程、
を含む上述した複合膜の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態において、処理工程は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の順序で行われる。
【００２６】
新規な方法の特に好ましい実施の形態において、熱水合成が行われる前に、被覆が行われる基板の（塗布）面側を少なくとも部分的に覆うシード粒子の層を、該塗布面側に施すシード工程に処理工程（ａ）で使用される基板材料を付し、そして、その後に上述の熱水合成が行われる。
【００２７】
シード粒子は、１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に５０〜８０ｎｍの粒径を有する無定形又は結晶性の本体部であっても良く、これは、化学組成において、合成される分離層に実質的に相当する。特に好ましい変体において、シード粒子はシリカリトから構成されている。
【００２８】
シード粒子の製造は、独立した熱水法によって行われる。その方法で用いられる合成溶液は、シリカ、酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムの水酸化物、テトラプロピルアンモニウムブロミド、エタノール及び水を含んでいるのが好ましい。シード粒子の製造に用いられる合成溶液は、相互に独立して、上述の成分を以下のモル比で含んでいるのが好ましい：すなわち、
１．０のテトラエチルオルトシリケートＴＥＯＳ、
０〜０．０１、特に好ましくは０〜０．００６の酸化ナトリウムＮａ2Ｏ、
０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．５、特に０．３〜０．３６のテトラプロピルアンモニウムの水酸化物ＴＰＡＯＨ、
１０〜２０、特に好ましくは１２〜１５の水。
【００２９】
テトラプロピルアンモニウムの水酸化物を、ＮａＯＨ分の等モル増加が同時に行われた場合には部分的に又は完全にテトラプロピルアンモニウムブロミドと交換しても良い。
【００３０】
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をケイ素源として使用すると、４モルのエタノールが生じ、１モルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）あたり２モルの水を消費する。
【００３１】
シード合成（種合成）は、アルミニウムの不存在下で実質的に行われるのが好ましい、すなわち、シードの製造に用いられる合成溶液は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２０を超えるのが好ましく、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える点において特徴を有している。
【００３２】
シード層（種層）の製造のための合成溶液における上記のテトラプロピルアンモニウム塩は、構造付与剤（テンプレート）として働く。しかしながら、テトラプロピルアンモニウム塩と異なる他のテンプレート、例えば１，６−ヘキサンジオール及び／又はピペラジンンを用いることも可能である。これに関する詳細は、R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, 521頁において見出される。
【００３３】
シード粒子の製造に用いられる合成溶液を、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃の条件下、好ましくは１０〜５００時間、特に好ましくは５０〜２００時間、特に７０〜１２０時間に亘ってゆっくり撹拌するか、又は放置しておくのが好ましい。脱イオン化水で希釈するか、又は遠心分離によって固体を取り除き、数回洗浄し、その後に脱イオン化水に再分散させることによって懸濁液を更に処理する。
【００３４】
再分散に用いられる脱イオン化水のｐＨを８〜１２の範囲にするのが好ましく、特に好ましくは８〜９の範囲にする。この場合、例えば、水酸化ナトリウム溶液又はアンモニア水を用いることができる。
【００３５】
種々の方法によってシード粒子を基板に施すことができる。第１に、スリップキャスト法（スリップ注型法）によって行うことができる、すなわち、シード粒子を含む好ましい水溶液を被覆が行われる基板の塗布面に接触させ、そして被覆が行われない面に比して、被覆が行われる面に過剰の圧力を施した結果又は力が及ぼされる毛管吸引の結果として、シード粒子を囲む溶液をシード粒子と同時に細孔内に導入し（但し、シード粒子が基板の細孔より大きくなければならない。）、被覆が行われる基板の塗布面に蓄積する。第２に、基板に対するシード粒子の接着を、好適な助剤を用いて行うことも可能である。この場合、例えば、ポリマーの第４級アンモニウム塩、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣ（レジフロック（Redifloc）（登録商標））が適当である。
【００３６】
新規な方法の処理工程（ａ）では、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃の条件下、合成溶液を基板材料に１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間、特に好ましくは１０〜２０時間に亘って接触させることによって、シード層の製造のために上述したように適宜予備処理された基板材料に合成溶液を熱水合成する。
【００３７】
当業者等は、熱水合成のための合成溶液としてそれ自体公知の混合物を用いるであろう。かかる混合物は、以下のモル組成を有しているのが好ましい：
１００モルのシリカ、
５×１０-5〜２×１０-1モル、特に好ましくは６×１０-5〜２×１０-1モルのアルミナＡｌ2Ｏ3、
０〜２モルの酸化ナトリウムＮａ2Ｏ、
４〜１１モルのテトラプロピルアンモニウムの水酸化物、
０〜３モルのテトラプロピルアンモニウムブロミド、
２０００〜５０００モル、特に好ましくは２０００〜３０００モルの水。
【００３８】
１００モルのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をＳｉ源として使用し、４００モルのエタノールが生じ、そして２００モルの水を消費する。
【００３９】
膜を製造する新規な方法において、熱水合成中のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、１２０を超えるのが好ましく、特に好ましくは２００を超え、特に３００を超える。
【００４０】
シード溶液の場合のように、上記のテトラプロピルアンモニウム塩は、構造付与剤（テンプレート）として働く。しかしながら、その代わりに、他のテンプレート、例えば１，６−ヘキサンジオール及びピペラジンを用いることも可能である。これに関する詳細は、例えばR. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, 521頁において見出される。
【００４１】
コロイド状のシリカゾル、例えばバイエル社のレバジル（Levasil）、又は有機ケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）をケイ素源として使用するのが好ましい。上記のシリケートに含まれるアルミニウム、アルミン酸ナトリウム溶液、金属のアルミニウム、無機アルミニウム塩又は有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムイソプロピレートは、Ａｌ2Ｏ3源として働くことが可能であるのが好ましい。使用される水は、イオン交換体によって脱イオン化された水であるのが好ましく、特に好ましくは、その後の少なくとも１回の蒸留を含むイオン交換体を用いて脱イオン化された水である。
【００４２】
上述の合成溶液は、水、テトラプロピルアンモニウムの水酸化物、テトラプロピルアンモニウムブロミド及びアルミニウム源が予備混合され、これを好ましくは１〜１２０分間、特に好ましくは５〜６０分間撹拌し、その後、溶解状態、コロイド状又は懸濁状態のケイ素源を好ましくは１〜１００分、特に好ましくは２〜５０分で導入するようにして調製されるのが好ましい。
【００４３】
かかる溶液を１〜２００分間、特に好ましくは５〜１００分間更に撹拌し、そして撹拌することなく１〜１５０分間、特に好ましくは５〜５０分間熟成させるのが好ましい。
【００４４】
上述の処理工程中、温度は５〜１００℃で保持されるのが好ましく、特に好ましくは１５〜４０℃で保持される。
【００４５】
その後、このようにして調製された合成溶液を、必要によりシード処理された基板に、１〜１００時間、特に好ましくは５〜５０時間、特に１０〜２０時間接触させる。この処理中の温度は１００〜２５０℃であり、特に好ましくは１４０〜２１０℃であり、特に１７０〜１９０℃である。
【００４６】
接触は、種々の方法で行うことができる。例えば、合成時間中、合成溶液を実質的に放置するか、或いは連続的に又は規則的若しくは不規則的な間隔で被覆される基板に対して同じ方向又は異なる方向で撹拌することができる。合成溶液が主として基板の被覆が行われる被覆面側と接触し、反対側と殆ど接触しないことを保証する処理が望ましい。例えば、チューブ形の膜の場合に内部被覆が望ましいときに、これにより、合成溶液がチューブの外側と接触することがより困難となることが有利である。これは、一方で、合成溶液の浸透困難な除去層で被覆される表面を適当に覆うことによって達成可能である。内部が被覆されるチューブの場合、かかる被覆層は、例えばＰＴＦＥを含むテープで巻くことにより、又ははけ塗り可能な好適なポリマー溶液を用いて達成可能である。しかしながら、他方で、被覆されない表面への合成溶液の接触は、合成中に、基板の細孔を通る合成溶液の通過を制限又は妨げる媒体で基板の細孔を充填することによってより困難なものとすることも可能である。かかる媒体は、例えば、合成溶液が僅かに溶解するだけの液体であるか、或いは基板の細孔に溶融物として導入され且つ合成終了後、適当な溶剤を用いて溶融又は溶解することによって除去される固体であるか、或いは被覆されない表面に隣接し且つ基板の細孔に少なくとも部分的に存在する気体、例えば空気又はアルゴンであっても良く、その際に、気体の圧力は、基板の被覆される側から被覆されない側への合成溶液の通過が抑制されないように調節される。
【００４７】
本発明の特に好ましい実施の形態において、分離層の基板材料への結合（合成）は、ＢＡＳＦ社による発明名の名称「膜の製造方法」（ＰＦ０００００５５２４７／ＷＷ）である同時に出願されたドイツ特許出願第１０２００４００１９７５．４（ＤＥ１０２００４００１９７５．４）と同様にして行われる。かかる処理方法では、立体構造に付形され得る多孔質のシート状基板の面に少なくとも１層の固体層を含む膜を製造する。被覆が行われる基板の被覆面を、固体層を形成する合成溶液で処理することによって製造が行われる。固体層を多孔性のシート状基板に形成する場合、多孔性基板の被覆されない表面の後ろの空間を不活性な流体で充填し、その際、流体の圧力及び／又は温度は、多孔性基板の被覆されない側の表面と合成溶液との接触が実質的に抑制されるように選択される。特に、固体層の製造中における流体の圧力は、合成溶液と基板材料との間の接触角が９０°未満である場合に合成溶液の圧力に少なくとも対応する値で保持される。合成溶液と基板材料との間の接触角が９０°を超える場合、固体層の製造中の圧力は、合成溶液の圧力以下に対応する値で特に保持される。かかる処理に関する更なる情報については、対応のドイツ国特許出願を参照することにより、本願発明に取り込む。
【００４８】
従って、新規な方法の特に好ましい実施の形態において、合成溶液を基板に熱水合成する場合、被覆が行われない基板の表面への合成溶液の接触は、基板の細孔中で且つ被覆が行われる表面に存在する媒体によって実質的に防がれる。
【００４９】
シード及び合成溶液の製造並びに熱水合成を、アルミニウムを溶液中に実質的に放出不可能な容器中で行うことが有効である。この場合、低アルミニウムスチール及び／又は有機ポリマー、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ又はポリプロピレン、又は溶液と接触する領域で少なくとも１種の上記の材料で被覆される材料が好適である。
【００５０】
合成後、これにより製造された膜を工程（ｂ）において水又は酸性の溶液で１回以上洗浄して、アルカリの痕跡を除去する。酸性の溶液は、無機酸又は有機酸、例えば酢酸又はギ酸の水溶液であっても良く、その際の酸の濃度は、好ましくは１０-5〜１モル／Ｌ、特に好ましくは１０-4〜０．０１モル／Ｌであり、洗浄時間は、５〜１２０分間であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜９０分間である。
【００５１】
その後、工程（ｃ）において、膜の乾燥が、５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃で、好ましくは１〜１００時間、特に好ましくは１０〜３０時間行われ、その際に、流動気体又は静止気体、例えば窒素又は空気が乾燥させる膜に存在しているのが好ましい。
【００５２】
処理工程（ｄ）において、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃まで０．１〜１Ｋ／分、好ましくは０．３〜０．７Ｋ／分の加熱速度で膜のか焼を行い、その際に、最終温度で３０〜５００分間、好ましくは４００から５００分間滞留させ、その後、０．１〜１０Ｋ／分、好ましくは０．３〜１Ｋ／分の速度で冷却する。か焼中、好ましくは３００〜４５０℃、特に好ましくは３８０〜４２０℃の中間温度を１００〜５００分間、特に好ましくは４００〜４５０分間の保持時間に亘って保持する。
【００５３】
か焼後、プロトン受容性液体で後処理しても良い。かかるプロトン受容性液体は、ブレンステッド塩基として作用する１種以上の物質、例えばアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又は特に好ましくはアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液であるのが好ましい。使用される溶液は、０．００１〜１Ｎであるのが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．１Ｎである。かかる処理工程は、１０〜２００分間、特に好ましくは３０〜１００分間に亘って行われるのが好ましい。
【００５４】
このようにして製造された膜を他の処理工程に付すことも可能であり、そこでは、傷を塞ぐために、例えば金属酸化物、好ましくはシリカ、又はポリマー、好ましくはポリジアルキルシロキサン、特に好ましくはポリジメチルシロキサンを含む少なくとも１層の他の層を施す。
【００５５】
更に本発明は、新規な方法によって製造され得る複合膜に関する。
【００５６】
更に本発明は、少なくとも１種の膜を含む少なくとも１基の膜装置中でオレフィン含有混合物を分離する方法であって、オレフィン含有混合物（供給物）が膜装置に流入し、少なくとも１種の膜と接触し、そして膜を通過する流れ（浸透液）と膜を通過しない流れ（保持液）とに分離される方法に関する。
【００５７】
新規な分離方法において、上述されているか、又は新規な方法で得られる複合膜を使用する。
【００５８】
オレフィンを分離する新規な方法において、膜は、モジュールで使用されるのが好ましい。このようなモジュールにおいて、上述したいずれかの膜の場合、ＭＦＩ層が供給空間と浸透空間を相互に分離するように封止される。膜がチューブ又は多溝材料の形で存在する場合、エラストマーのヴィトン（Viton）（登録商標）若しくはカルレズ（Kalrez）（登録商標）を含むＯリングを用いるか、又はかかる材料の少なくとも一方の端部において、材料をポリマー又はセラミックの埋め込み用樹脂に流し込み、次に、埋め込み用樹脂を切断することによって封止を行うことができる。１種の材料のみの流し込み（キャスト）は、供給空間がチューブの外側に存在し且つチューブが封止されていない端部で閉鎖されているチューブ形のモジュールの場合だけが望ましい。チューブ形の膜又は多溝材料の場合、チューブ周囲のジャケット空間が円筒形を有していることが望ましい。
【００５９】
オレフィンを分離する新規な方法において、上述の１種以上のモジュールは、膜装置の構成要素である。かかる装置は、当業者等にそれ自体公知の複数の方法で操作可能である。例としては、供給流を気体の状態で膜と接触させるガス分離である。或いは、パーベーパレーションも考えられ、分離させる混合物（供給物）を液体の状態で膜と接触させ、そして膜を通過した流れ（浸透液）を気体の状態で取り出す。
【００６０】
分離させる混合物を膜と接触させるときの温度は、２０〜２００℃であるのが好ましく、特に好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６１】
膜の供給側の圧力は、１〜１００バール（絶対圧）であるのが好ましく、特に好ましくは１〜３５バールである。
【００６２】
浸透側の圧力は、０．０１〜１０バール（絶対圧）であるのが好ましく、特に好ましくは１〜６バールであり、その際に膜の保持側の圧力は、一般に浸透側の圧力より高圧である。
【００６３】
浸透側の圧力は、真空ポンプ及び／又は圧縮機を用いて浸透流を除去するか、或いは所望の浸透圧に対応する浸透混合物の自己生成圧がもたらされる温度条件下で浸透流を凝縮することによって設定されるのが好ましい。
【００６４】
浸透側に掃引ガス（sweep gas）を導入することによって浸透成分の分圧を減じることも可能である。好適な掃引ガスは、例えば窒素又は水蒸気である。
【００６５】
パーベーパレーションの場合、複数の装置で必要な膜領域を分割し、そして液−気相移転に基づき生じる熱損失を補うために、膜装置間で１基以上の熱交換機を接続することが有効である。
【００６６】
膜処理は、適宜、一段階で行うことができ、すなわち、１基の膜装置から得られる保持液及び浸透液の両方又は供給物が連続して及び／又は平行に流入する複数の膜装置から得られる結合浸透液（combined permeate）が、更に処理することなく膜装置に残る。しかしながら、膜処理は、二段階以上で行うことも可能であり、一段階で得られる浸透液を供給物として次の各段階に導入し、その段階で得られる保持液を、最初に述べた段階での供給物と混合する。
【００６７】
かかる処理は、それ自体公知であり、例えば、Sep. Sci. Technol. 31 (1996), 729頁以降を参照されたい。
【００６８】
上記の処理は、オレフィン含有混合物の分離、好ましくは直鎖のオレフィンと分岐のオレフィンの混合物、例えば１−ブテン／イソブテン又はブテンの異性体からなる他の混合物の分離に特に好適である。オレフィン混合物を後処理するために、直鎖のオレフィン、例えば１−ブテン、又は分岐のオレフィン、例えばイソブテンを必要とする処理の上流側を連結する場合に特に有利に用いることができる。
【００６９】
以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
［使用実施例］
ａ）基板の予備処理：
チューブ状の３種類の多孔性基板（両端にガラスはんだが設けられている材料の場合、長さ２５０ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、膜２及び３の内側の孔径５ｎｍ、膜１の内側の孔径１ｎｍ（表を参照））の内側を、最初に、スリップ注型法によってシード（３０〜１００ｎｍの寸法を有するシリケート結晶）で被覆した。その後、チューブを、０．７５Ｋ／分の速度で４００℃まで加熱し、４００℃で７時間保持し、その後、０．７５Ｋ／分の速度で室温まで冷却した。その後、チューブの外側をＰＴＦＥテープで巻き、以下に記載するようにして調製された合成溶液に導入した。
【００７１】
ｂ）合成溶液の調製
合成溶液の組成を表に示す。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ源は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｎａ2Ｏ比が９０／０．１５／１．６６のシリカゾルのレバシル（Levasil）（登録商標）（Kurt Obermeier社製、Bad Berleburg、ドイツ国）であった。膜１の場合、Ｃ3Ｈ7ＯＨ源でもあるアルミニウムイソプロピレート（Sterm Chemicals社製）を添加することによってＡｌ2Ｏ3分を更に増大させた。
【００７２】
水（イオン交換及び二重蒸留（double distillation）を用いて精製されている）、ＴＰＡＯＨ（４０％濃度の水溶液、Alfa Aesar社製）、ＴＰＡＢｒ（Merck社製）及び膜１の場合にはアルミニウムイソプロピレートを、ポリプロピレンコニカルフラスコに導入し、室温で３０分間撹拌した。その後、レバシルを撹拌しながら滴下し、そして室温条件下、静止状態で３０分間熟成させた。
【００７３】
ｃ）熱水合成
合成溶液を含む低温オートクレーブを予め加熱した乾燥炉に導入することにより、１８０℃の条件下１６時間に亘って合成を行った。合成後、テフロン（登録商標）テープを取り除いた。
【００７４】
ｄ）後処理
膜をメスシリンダーに導入し、撹拌しながら洗浄溶液（表を参照）で数回洗浄した。その後、膜を、大気中で約２０時間に亘って乾燥し、その後、循環炉（through-circulation oven）中に導入し、約０．７Ｋ／分の速度で最初に４００℃まで加熱し、４００分の保持時間後、０．１Ｋ／分の速度で４５０℃まで加熱し、そして４００分間放置した。その後、０．７５Ｋ／分の速度で室温まで冷却した。
【００７５】
ｅ）浸透実験
浸透実験を行うために、膜を試験モジュールに導入した。浸透空間から供給空間の封止をＯリングシールを用いて行った。Ｏリングを、基板のガラス化された端部に載置した。試験モジュールを炉中に導入した。
【００７６】
測定前、膜を評価し、そして供給用の配管及び炉を１３０℃に予備加熱した。その後、Ｈ2、Ｎ2、１−ブテン及びイソブテンの個々の気体流量を測定した。個々の気体の測定後、供給空間及び浸透空間を評価した。試験気体は、ガスボンベ中に含まれる、５０／５０の１−ブテン／イソブテン混合物（Linde社製、気体の純度９９．５％）であった。そこから試験モジュールを供給側へ送った。試験モジュール後、背圧制御装置を用いて、供給側の圧力を２．５バール（絶対圧）に調節した。浸透液の量及び保持液の量を、市販のセッケン泡計測器を用いて測定した。浸透測定中、試験モジュールの温度を１３０℃に保った。
【００７７】
試験モジュールから出た浸透流（浸透圧：約１バール（絶対圧））を、ＧＣ−ＭＳ装置のサンプルループに通過させ、そこで分析した。
【００７８】
試験混合物の成分に加え、一方で、異性化生成物のｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを見出し、他方で、複数のＣ8−炭化水素を見出した。試験気体それ自体において、Ｃ8−炭化水素は見出されなかった。試験気体中の２−ブテンの濃度は０．１％未満であった。定量を、各々のイオン電流を１−ブテンの信号と対比することによってブテンの異性体に関して行い、そして内部標準としてのｔｒａｎｓ−２−オクテンを混合することによってＣ8−炭化水素に関して行った。
【００７９】
測定結果を、製造され且つ調査された膜の臨海特性と一緒に表に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
測定では、Ｓｉ／Ａｌモル比を増大させることにより、オレフィンの異性化及びオレフィンの二量化において膜の触媒活性を下げるのに十分であることが示されていたが、かかる効果が、Ｓｉ／Ａｌの高いモル比と低アルミニウム分の基板による新規な組み合わせの場合に実質的により明白となることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の多孔性基板と、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層の多孔性分離層と、を含む複合膜であって、
合成溶液中においてアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超える熱水合成によって分離層が製造され、基板が分離層に隣接する少なくとも１００ｎｍの領域内に１０質量％未満のアルミニウムを単体又は化学結合の形で含み、且つ分離層においてアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超えることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
基板が５ｎｍ〜３μｍの孔径の貫通孔を有する本体部である請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
基板材料が非対称構造を有する請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
基板が、スチール、焼結金属、酸化物セラミック材料及び金属酸化物からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項５】
以下の処理工程：
（ａ）１００〜２５０℃の条件下、合成溶液を基板に１〜１００時間接触させることによって基板に合成溶液を熱水合成する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた膜を、水又は酸性溶液で５〜１２０分間に亘って洗浄する工程、
（ｃ）膜を、流動気体又は静止気体の存在下、５〜４０℃で１〜１００時間に亘って乾燥する工程、
（ｄ）膜を、２００〜６００℃まで０．１〜１Ｋ／分の加熱速度でか焼し、且つ最終温度で、滞留を３０〜５００分間行い、その後０．１〜１０Ｋ／分の速度で冷却する工程、
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項６】
熱水合成を行う前に、被覆が行われる基板の塗布面側を少なくとも部分的に覆うシード粒子の層を該塗布面側に施すシード工程に処理工程（ａ）で使用される基板材料を付す請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基板に対する合成溶液の熱水合成において、単一又は複数の被覆されない基板の表面に対する合成溶液の接触は、基板の細孔内と被覆されない表面とに存在する媒体によって実質的に防止される請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる複合膜。
【請求項９】
少なくとも１種の膜を含む少なくとも１基の膜装置においてオレフィン含有混合物を分離する方法であって、
オレフィン含有混合物が膜装置に流入し、少なくとも１種の膜と接触し、そして膜を通過する流れと膜を通過しない流れに分離され、且つ当該方法において請求項１〜４又は８のいずれか１項に記載の複合膜を使用することを特徴とするオレフィン含有混合物の分離方法。
【請求項１０】
分離が２０〜２００℃の条件下で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン含有混合物を分離する場合、膜の浸透側の圧力は０．０１〜１０バール（絶対圧）であり、及び／又は膜の保持側の圧力は浸透側より高圧である請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４又は８のいずれか１項に記載の複合膜をオレフィン含有混合物の分離に使用する方法。
【請求項１】
少なくとも１種の多孔性基板と、少なくとも１種のＭＦＩ型ゼオライトを含む少なくとも１層の多孔性分離層と、を含む複合膜であって、
合成溶液中においてアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超える熱水合成によって分離層が製造され、基板が分離層に隣接する少なくとも１００ｎｍの領域内に１０質量％未満のアルミニウムを単体又は化学結合の形で含み、且つ分離層においてアルミニウムに対するケイ素のモル比が１２０を超えることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
基板が５ｎｍ〜３μｍの孔径の貫通孔を有する本体部である請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
基板材料が非対称構造を有する請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
基板が、スチール、焼結金属、酸化物セラミック材料及び金属酸化物からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項５】
以下の処理工程：
（ａ）１００〜２５０℃の条件下、合成溶液を基板に１〜１００時間接触させることによって基板に合成溶液を熱水合成する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られた膜を、水又は酸性溶液で５〜１２０分間に亘って洗浄する工程、
（ｃ）膜を、流動気体又は静止気体の存在下、５〜４０℃で１〜１００時間に亘って乾燥する工程、
（ｄ）膜を、２００〜６００℃まで０．１〜１Ｋ／分の加熱速度でか焼し、且つ最終温度で、滞留を３０〜５００分間行い、その後０．１〜１０Ｋ／分の速度で冷却する工程、
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合膜の製造方法。
【請求項６】
熱水合成を行う前に、被覆が行われる基板の塗布面側を少なくとも部分的に覆うシード粒子の層を該塗布面側に施すシード工程に処理工程（ａ）で使用される基板材料を付す請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基板に対する合成溶液の熱水合成において、単一又は複数の被覆されない基板の表面に対する合成溶液の接触は、基板の細孔内と被覆されない表面とに存在する媒体によって実質的に防止される請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる複合膜。
【請求項９】
少なくとも１種の膜を含む少なくとも１基の膜装置においてオレフィン含有混合物を分離する方法であって、
オレフィン含有混合物が膜装置に流入し、少なくとも１種の膜と接触し、そして膜を通過する流れと膜を通過しない流れに分離され、且つ当該方法において請求項１〜４又は８のいずれか１項に記載の複合膜を使用することを特徴とするオレフィン含有混合物の分離方法。
【請求項１０】
分離が２０〜２００℃の条件下で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン含有混合物を分離する場合、膜の浸透側の圧力は０．０１〜１０バール（絶対圧）であり、及び／又は膜の保持側の圧力は浸透側より高圧である請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４又は８のいずれか１項に記載の複合膜をオレフィン含有混合物の分離に使用する方法。
【公表番号】特表２００７−５１７６４８（Ｐ２００７−５１７６４８Ａ）
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４８２１０（Ｐ２００６−５４８２１０）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００００４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８０５７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００００４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８０５７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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