複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
【課題】複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含む複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池である。金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されている。金属触媒粒子は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択される。
【解決手段】多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含む複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池である。金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されている。金属触媒粒子は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳細には、寿命特性を改善することができる複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、携帯電話、ノート型パソコンのような情報通信のためのポータブル電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が自在な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化・還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵が自在な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使うことができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が自在な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が使われる。しかし、炭素系材料のうち、人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板密度が低くなり、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の観点からみて、容量が小さくなるという問題点がある。
【０００６】
また、Ｓｉのような非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時における体積膨脹収縮により、サイクル寿命特性が低下することがある。
【０００７】
従って、リチウム充放電時における、Ｓｉのような非炭素系物質の体積膨脹収縮による応力を最小化することにより、寿命特性が改善された負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一側面は、サイクル寿命特性が改善された複合負極活物質を提供するものである。
【０００９】
本発明の他の側面は、サイクル寿命特性が改善された複合負極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の他の側面は、サイクル寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によって、多孔性炭素系材料と、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質が提供される。
【００１２】
前記金属ナノ構造体が、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されているものであってもよい。
【００１３】
前記金属触媒粒子が、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたものであってもよい。
【００１４】
前記金属ナノ構造体が、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【００１５】
前記金属ナノ構造体が、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含んでもよい。
【００１６】
前記金属ナノ構造体が、金属ナノワイヤを含んでもよい。
【００１７】
前記金属ナノワイヤの平均径が、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。
【００１８】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であってもよい。
【００１９】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし１５０重量部であってもよい。
【００２０】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし７０重量部であってもよい。
【００２１】
前記金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上を追加して含んでもよい。
【００２２】
前記多孔性炭素系材料の気孔が複数個連結されてチャネルを形成することができる。
【００２３】
前記多孔性炭素系材料が三次元に整列されたマクロ多孔性（３−dimenstional ordered macroporous）構造、またはそれと類似した構造を有することができる。
【００２４】
前記多孔性炭素系材料が、粒子状であってもよい。
【００２５】
前記多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであってもよい。
【００２６】
前記多孔性炭素系材料は、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであってもよい。
【００２７】
前記多孔性炭素系材料の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよい。
【００２８】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであってもよい。
【００２９】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１００ｍ２／ｇであってもよい。
【００３０】
前記多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１ないし２であってもよい。
【００３１】
他の側面によって、気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、前記多孔性炭素に触媒を担持させ、前記触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、前記触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。
【００３２】
前記気孔形成物質は、シリコン酸化物であってもよい。
【００３３】
前記炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【００３４】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、熱処理は、不活性ガス下、８００℃ないし３，０００℃で行われてもよい。
【００３５】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏまたはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒をさらに含んでもよい。
【００３６】
前記多孔性炭素の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよい。
【００３７】
前記触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであってもよい。
【００３８】
前記金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含んでもよい。
【００３９】
前記金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含んでもよい。
【００４０】
前記金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であってもよい。
【００４１】
さらに他の側面によって、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、前記負極活物質は、前述の複合負極活物質を含む、リチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の一側面による複合負極活物質は、多孔性炭素系材料、及び前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含むことにより、充放電時、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一具現例による多孔性炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】実施例１による複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】図２Ａの１０倍拡大した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】実施例２による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】比較例１による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】比較例２による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】−１９６℃で、製造例１の多孔性炭素の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図４Ｂ】−１９６℃で、実施例１の複合負極活物質の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図４Ｃ】−１９６℃で、実施例２の複合負極活物質の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図５】実施例３，４及び比較例３，４によるリチウム二次電池の容量特性を示したグラフである。
【図６】本発明の一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の一具現例による複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池について詳細に説明する。しかし、それらは、例示として提示されるものであって、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００４５】
一側面で、多孔性炭素系材料と、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質が提供される。
【００４６】
高容量のＳｉのような非炭素系物質は、リチウム充放電時、体積の膨脹収縮による変化によって、機械的性質だけではなく、サイクル寿命特性も低下する。
【００４７】
しかし、複合負極活物質は、多孔性炭素系材料、及び多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含むことにより、多孔性炭素内の空き空間が、金属ナノ構造体の体積変化を吸収するようにし、構造的安定性を有することができる。
【００４８】
本明細書で、「配置された」というのは、金属ナノ構造体が、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち、一部に埋め込まれるか（embedded）、及び／または埋め込まれた表面及び内部の気孔表面から、金属ナノ構造体が成長されている状態を意味する。
【００４９】
本明細書で、「金属ナノ構造体」というのは、約５００ｎｍ以下の大きさを有するナノスケールの一次元、二次元または三次元の金属構造体を意味する。
【００５０】
金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されるものであってもよい。金属ナノ構造体を成長させる方法として、公知のＶＬＳ（vapor-liquid-solid）成長法が利用されてもよい。ＶＬＳ成長法は、ナノクラスタ（nano-cluster）またはナノスケールの液滴からなる触媒物質に反応物質を吸着させて一次元で成長させる技術をいう。
【００５１】
金属触媒粒子は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたものであってもよく、例えば、金属触媒粒子は、Ａｕである。
【００５２】
金属ナノ構造体は、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよく、例えば、金属ナノ構造体は、元素周期表１４族から選択された一つ以上の元素を含む。
【００５３】
金属ナノ構造体は、例えば、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含んでもよい。金属ナノ構造体は、黒鉛に比べて容量密度が高く、金属ナノ構造体を含む複合負極活物質は、高容量を示す。
【００５４】
金属ナノ構造体は、金属ナノワイヤを含んでもよい。
【００５５】
本明細書で「金属ナノワイヤ」という用語は、直径がｎｍスケール範囲に属し、大きい縦横比（アスペクト比）を有する金属ワイヤ形態を含む概念で使われる。ここで、縦横比というのは、幅に対する長さ（length：width）の比を意味する。
【００５６】
金属ナノワイヤの平均径は、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよく、例えば、３０ｎｍないし５０ｎｍである。この範囲内の平均径を有する金属ナノワイヤは、適切な範囲内の比表面積を維持することにより、エネルギー密度及び寿命特性の改善した複合負極活物質を得ることができる。金属ナノワイヤの長さは、１μｍないし１００μｍであってもよく、例えば、５μｍないし５０μｍであり、例えば、１０μｍないし３０μｍである。
【００５７】
金属ナノ構造体の含量は、多孔性炭素材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であってもよく、例えば、１０重量部ないし１５０重量部であり、例えば、１０重量部ないし７０重量部である。金属ナノ構造体の含量が、この範囲内に含まれる場合、リチウム充放電による金属ナノ構造体の体積変化を効果的に緩衝することができる。
【００５８】
金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上を追加して含んでもよい。
【００５９】
本明細書で、「金属ナノフィルム」という用語は、約５００ｎｍ以下の直径または厚みを有する金属フィルム形態を意味し、「金属ナノロッド」という用語は、本明細書で定義した金属ナノワイヤと類似するが、ナノワイヤの縦横比より小さい縦横比を有する金属ロッド形態を意味し、「金属ナノチューブ」という用語は、約５００ｎｍの直径を有する金属チューブ形態を意味し、「金属ナノリボン」という用語は、約１００ｎｍの幅を有し、縦横比が約１０以上である金属リボン形態を意味する。
【００６０】
例えば、金属ナノ構造体は、ＳｉナノフィルムまたはＳｉナノロッドを追加して含んでもよい。例えば、金属ナノフィルムは、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に埋め込まれた形態で存在することができ、金属ナノロッドは、多孔性炭素系材料の埋め込まれた表面及び内部の気孔表面から成長されていてもよい。
【００６１】
多孔性炭素系材料の気孔は、複数個連結されてチャネルを形成することができる。金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料のチャネル内に配置されてもよい。
【００６２】
例えば、図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の気孔が複数個連結されて形成されたチャネル内に埋め込まれた状態で存在し、また金属ナノ構造体が、埋め込まれた気孔のチャネルの表面から成長されている状態で存在することができる。
【００６３】
金属ナノ構造体が、多孔性炭素系材料のチャネル内に配置される場合、多孔性炭素系材料の構造を損傷せず、十分な体積を利用することができ、金属ナノ構造体と多孔性炭素系材料との良好な接触を許容することにより、電子伝導及びイオン伝導の特性が向上し、高率特性及び寿命特性も改善される。
【００６４】
多孔性炭素系材料が、三次元に整列されたマクロ多孔性（３−dimensional ordered macroporous）構造、またはそれと類似した構造を有することができる。この「それと類似した構造」には、ハニカム状の均一な気孔を有する構造などが含まれる。
【００６５】
多孔性炭素系材料が粒子状であってもよい。
【００６６】
多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであってもよく、例えば、１μｍないし３０μｍであり、例えば、５μｍないし２０μｍである。
【００６７】
多孔性炭素系材料は、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであってもよい。非晶質カーボンの例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができ、結晶質カーボンの例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができる。多孔性炭素は、例えば、黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどであってもよいが、それらに制限されるのではない。
【００６８】
多孔性炭素系材料の気孔径は、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよく、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍであり、例えば、５０ｎｍないし２００ｎｍである。前記範囲内の気孔径を有する多孔性炭素は、電解液との副反応が起きる比表面積が小さく、高率特性に有利なだけでなく、金属ナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、寿命特性が改善される。
【００６９】
多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであってよく、例えば、１０ｍ２／ｇないし１００ｍ２／ｇであり、１０ｍ２／ｇないし５０ｍ２／ｇである。多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、この範囲内である場合、リチウム充放電時、十分な機械的強度を有し、高率特性及び寿命特性の向上が可能である。
【００７０】
多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１ないし２であってもよく、例えば、０．１ないし１．９であり、例えば、０．２ないし１．７である。この範囲内のラマン積分強度比を有する多孔性炭素系材料は、所望の電気伝導性を得ることができる。
【００７１】
他の側面で、複合負極活物質の製造方法は、気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、多孔性炭素に触媒を担持させ、触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む。
【００７２】
複合負極活物質の製造方法として、気孔形成物質と炭素前駆体とを混合して混合物を形成する。
【００７３】
気孔形成物質は、シリコン酸化物であってもよく、例えば、ＳｉＯ２である。気孔形成物質は、一定サイズのナノ気孔を形成することができ、例えば、３０ｎｍないし２００ｎｍの大きさの粉末または粒子の形態であってもよい。
【００７４】
炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよく、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチまたはスクロースであるが、それらに制限されるものではなく、当該技術分野で使われる全ての炭素前駆体の使用が可能である。
【００７５】
この混合物を熱処理し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する。
【００７６】
熱処理は、不活性ガス下で、８００℃ないし３，０００℃で行われてもよく、例えば、８００℃ないし２，０００℃で行われ、０．５時間ないし１０時間、例えば、１時間ないし５時間、この混合物を炭化し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する。そのような場合、副反応を抑制することができる。
【００７７】
気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階で、Ｆｅの塩、Ａｌの塩、Ｃｏの塩またはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒を用いてもよい。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏまたはＮｉの酸化物、窒化物または塩化物を使うことができる。
【００７８】
前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する。
【００７９】
多孔性炭素の気孔径が５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよく、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍであり、例えば、５０ｎｍないし２００ｎｍである。この範囲内の直径を有する多孔性炭素は、電解液との副反応が起きる比表面積が小さく、高率特性及び寿命特性が改善される。
【００８０】
多孔性炭素に触媒を担持させ、触媒が担持された多孔性炭素を形成する。
【００８１】
触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであってもよく、例えば、Ａｕである。多孔性炭素を、触媒が含まれた溶液に浸漬して乾燥し、触媒が担持された多孔性炭素を形成する。
【００８２】
触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階を含む。
【００８３】
金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含んでもよいが、これらに制限されるものではなく、化学気相蒸着（ＣＶＤ）の金属前駆体として使われる全ての金属前駆体の使用が可能である。
【００８４】
金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含んでもよい。例えば、４２０℃ないし４９０℃の温度で熱処理する工程を含み、例えば、４２０℃ないし４７０℃の温度で熱処理する工程を含み、例えば、１分ないし１０時間、例えば、０．１分ないし３時間行われる。
【００８５】
この温度範囲内で、金属ナノ構造体を成長させる場合、多孔性炭素の表面及び内部の気孔及び気孔のうち一つ以上に配置されるか、あるいは、具体的には、多孔性炭素の気孔が複数個連結され、チャネル内に金属ナノ構造体が埋め込まれ、及び／または金属ナノ構造体が、多孔性炭素の埋め込まれた気孔及びチャネルの表面から成長される複合負極活物質を得ることができる。
【００８６】
金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であってもよい。ナノワイヤの平均径は、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよく、例えば、２０ｎｍないし３５ｎｍであり、例えば、２０ｎｍないし３０ｎｍである。
【００８７】
ナノワイヤの長さは、１μｍないし１００μｍであってもよく、例えば、５μｍないし５０μｍであり、例えば、１０μｍないし３０μｍである。
【００８８】
さらに他の側面で、リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、負極活物質は、前述の複合負極活物質を含む。
【００８９】
リチウム二次電池は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含み、リチウム充放電時、金属ナノ構造体と多孔性炭素系材料との接触が良好であり、高率特性が改善され、金属ナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善することができる。
【００９０】
図６は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図６では、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明の電池が、これに限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であるということは、言うまでもない。
【００９１】
リチウム二次電池は、使うセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００９２】
図６を参照して、さらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は円筒状であり、負極１１２、正極１１４、負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納されて構成される。
【００９３】
負極１１２は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００９４】
負極に使われる集電体は、電圧の領域によって、銅、ニッケルまたはＳＵＳ（steel use stainless）の集電体を使うことができ、例えば、銅集電体を使うことができる。
【００９５】
負極活物質としては、前述の複合負極活物質を含む。前述の複合負極活物質を含むリチウム二次電池は、充放電時、Ｓｉナノ構造体と多孔性炭素との接触が良好であり、高率特性が改善され、リチウム充放電時、Ｓｉナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善される。
【００９６】
負極活物質層はまた、バインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００９７】
バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であるならば、いずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末；または金属ファイバなどを使うことができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使うことができる。集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使うことができる。
【００９９】
このとき、負極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム二次電池で一般的に使うレベルで使うことができ、例えば、負極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であってもよく、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【０１００】
正極１１４は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【０１０１】
電流集電体としては、Ａｌを使うことができるが、それに限定されるものではない。
【０１０２】
正極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が自在な化合物を使うことができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使うことができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使うことができる。
【０１０３】
正極活物質の例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）などを挙げることができる。
【０１０４】
具体的な代表的な正極活物質の例として、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２）を含み、Ｍは遷移金属であってもよい。Ｍの遷移金属の例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【０１０５】
正極活物質は、遷移金属Ｍに対して、リチウムイオンの比率が多いために、それを含んだ正極を採用したリチウム二次電池は、容量がさらに向上する。
【０１０６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１０７】
この化合物表面に、コーティング層を有するものを使うこともできることは、言うまでもないが、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使うこともできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使うことができる。コーティング層の形成工程は、この化合物に、このような元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング方法を使っても差し支えなく、これについては、当該分野の当業者には十分に理解されている内容であるので、詳しい説明は省略する。
【０１０８】
正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
【０１０９】
バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使うことができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末；金属ファイバなどを使うことができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使うことができる。
【０１１１】
このとき、正極活物質、並びにバインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使うレベルで使うことができ、例えば、正極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であってもよく、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【０１１２】
負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使うことができるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することも可能である。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使われてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使われてもよいことは、言うまでもない。
【０１１４】
負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含んでもよい。
【０１１５】
非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うことができる。
【０１１６】
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使うことができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使われてもよい。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われてもよく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われてもよい。また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われてもよく、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（sulfolane）類などが使われてもよい。
【０１１７】
非水系有機溶媒は、単独で、または一つ以上を混合して使うことができ、一つ以上を混合して使う場合の混合比は、目的とする電池性能によって、適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。
【０１１８】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持（supporting）電解塩として含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使われる。リチウム塩の濃度が、前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１１９】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただ、下記に記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり、説明するためのものに過ぎず、それらをもって、本発明が制限されることがあってはならない。
【０１２０】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野の当業者であれば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１２１】
（多孔性炭素の製造）
製造例１
平均径８０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粉末と石油系ピッチ（ＡＲ mesophase pitch、三菱ガス化学（株）製）とを５０：５０の重量比で混合した。この混合物を窒素ガス下で、１，０００℃で熱処理して炭化させ、ＳｉＯ２と炭素との複合体を形成した。この複合体を５Ｍ ＮａＯＨ溶液に浸漬させ、２４時間エッチングし、８０ｎｍの平均気孔径を有する多孔性炭素を製造した。この多孔性炭素のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、１．８であり、製造された多孔性炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、図１に示されている。
【０１２２】
比較製造例１
グラファイト（ＭＣＭＢ２５２８：大阪ガス（株）製）を入手して、そのままの状態で準備した。
【０１２３】
比較製造例２
非晶質カーボン（スーパー−Ｐ：ＴＩＭＣＡＬ Graphite＆Carbon）を入手して、そのままの状態で準備した。
【０１２４】
（複合負極活物質の製造）
実施例１
製造例１で製造された多孔性炭素２ｇを、２００ｃｃの０．００１Ｍ ＨＡｕＣｌ４（Aldrich社製）エタノール溶液に浸漬させ、２４時間撹拌した後、８０℃で徐々にエタノールを乾燥させ、５００℃で６時間熱処理し、Ａｕが担持された多孔性炭素粉末を準備した。この多孔性炭素粉末を、前面と背面とに孔の開いた小さいチューブに入れ、ＣＶＤチャンバ内でポンピングする間、この粉末が飛散しないように、石英綿（quartz wool）で両面の孔を塞いだ。１０ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ４、１０％希釈されたＨ２ガス）ガスを、このＣＶＤチャンバを介して注入し、全体圧力を８Ｔｏｒｒにした。このＣＶＤチャンバの中央に置いた小さいチューブを４９０℃で５分間加熱した。１０分間４４０℃に温度を下げた後、２時間維持し、多孔性炭素内に含まれた気孔内に、Ｓｉナノワイヤを成長させた複合負極活物質を得た。この複合負極活物質は、０．１８ｇであり、この複合負極活物質の走査電子写真（ＳＥＭ）の結果については、後述する図２Ａ及び図２Ｂで確認することができる。
【０１２５】
実施例２
１０分間４４０℃に温度を下げた後、２時間維持する代わりに、１０分間４６０℃に温度を下げた後、２時間維持することを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質は、０．１９ｇであり、この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図２Ｃで確認することができる。
【０１２６】
比較例１
前述のＡｕが担持された多孔性炭素粉末の代わりに、比較製造例１のグラファイトを利用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図３Ａで確認することができる。
【０１２７】
比較例２
前述のＡｕが担持された多孔性炭素粉末の代わりに、比較製造例２の非晶質カーボンを利用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図３Ｂで確認することができる。
【０１２８】
（リチウム二次電池の製造）
実施例３
実施例１の複合負極活物質、グラファイト及びポリアミドイミド・バインダを３：６：１の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で混合し、負極活物質スラリを製造した。製造されたこの負極活物質スラリを、１５μｍ厚の銅ホイルにコーティングし、２００℃で６０分間乾燥した後、ロールプレスして負極を製造した。負極、リチウム対極、微細多孔性ポリプロピレン・セパレータ（Celgard ３５０１）、及びエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート：フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）が２：６：２の体積比になっている電解質を使い、ヘリウム充填されたグローブボックスで、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１２９】
実施例４
実施例１の複合負極活物質の代わりに、実施例２の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３０】
比較例３
実施例１の複合負極活物質の代わりに、比較例１の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３１】
比較例４
実施例１の複合負極活物質の代わりに、比較例２の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３２】
（複合負極活物質及びリチウム二次電池性能評価）
評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
実施例１，２及び比較例１，２の複合負極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した。その結果を図２Ａないし図２Ｃ、図３Ａ及び図３Ｂにそれぞれ示した。
【０１３３】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、実施例１の複合負極活物質は、ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルムのほとんどが、多孔性炭素内部の気孔、及び気孔が複数個連結されたチャネル内に配置され、Ｓｉナノワイヤが埋め込まれて（embedded）おり、またＳｉナノワイヤが、多孔性炭素の埋め込まれた気孔及びチャネル内に成長されている複合粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１３４】
図２Ｃを参照すれば、実施例２の複合負極活物質は、ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルムのほとんどが、多孔性炭素の表面の気孔に埋め込まれ、またＳｉナノワイヤが多孔性炭素の埋め込まれた気孔表面から成長されている複合粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１３５】
図３Ａを参照すれば、比較例１の複合負極活物質は、Ｓｉナノフィルムがグラファイト表面の上に形成され、その上にＳｉナノワイヤが成長されていることを確認することができる。
【０１３６】
図３Ｂを参照すれば、比較例２の複合負極活物質は、Ｓｉナノフィルムが、非晶質カーボン表面の上に形成されているだけであり、その上にＳｉナノワイヤが成長されていないことを確認することができる。
【０１３７】
評価例２：窒素等温吸着実験
２００℃で３００分間、真空・脱ガスされた製造例１の多孔性炭素、及び実施例１，２の複合負極活物質を、Micrometitics社製TriStarガス吸着分析機（gas adsorption analyzer）を利用して測定し、ＢＥＴ比表面積は、０ないし１．０の相対的窒素圧（Ｐ／Ｐ０）範囲内でＢＥＴ法を利用して計算した。
【０１３８】
その結果を表１、及び図４Ａないし図４Ｃに示した。
【０１３９】
図４Ａないし図４Ｃは、相対的窒素圧（Ｐ／Ｐ０）によって、多孔性炭素試料１ｇ当たりの周囲条件下で吸着され、当該温度で、液体窒素の比重によって正規化された窒素量（ｃｃ）を図示したものであり、下側の線は、窒素ガスの吸着曲線であり、上側の線は、窒素ガスの脱着曲線である。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１及び図４Ａを参照すれば、製造例１の多孔性炭素のＢＥＴ比表面積は、２４ｍ２／ｇであることを確認することができる。また、表１及び図４Ｂ、図４Ｃを参照すれば、実施例１、実施例２の複合負極活物質のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０ｍ２／ｇ及び１９ｍ２／ｇであることを確認することができる。
【０１４２】
評価例３：リチウム二次電池の容量特性
実施例３，４及び比較例３，４のコインタイプのハーフセルを、０．００１ないし１．５Ｖで、０．１Ｃで５０回充放電を実施してサイクル寿命を評価した。その結果を表２及び図５に示した。
【０１４３】
これらの電池に対して、各サイクルでの放電容量及び５０回目のサイクルでの放電容量を測定し、そこからサイクル容量維持率を計算した。容量維持率（％、cycle retention）は、下記数式１のように得られる。
【０１４４】
[数１]
容量維持率（％）＝５０回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２及び図５を参照すれば、実施例３，４で製造されたリチウム二次電池は、比較例３，４に比べて容量維持率が向上した。
【０１４７】
これにより、実施例１，２の複合負極活物質を含む実施例３，４のリチウム二次電池、すなわち、Ｓｉナノ構造体及び多孔性炭素を含み、このＳｉナノ構造体（ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルム）が、この多孔性炭素の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された複合負極活物質を含むリチウム二次電池が、比較例３，４のリチウム二次電池、すなわち、グラファイト表面の上にＳｉナノワイヤが成長された複合負極活物質、及び非晶質カーボンの上にＳｉナノフィルムが形成されている複合負極活物質を含むリチウム二次電池に比べ、充放電時、構造安定性が向上して寿命特性が改善されるということが分かる。
【０１４８】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属することは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳細には、寿命特性を改善することができる複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、携帯電話、ノート型パソコンのような情報通信のためのポータブル電子機器や、電気自転車、電気自動車などに使われるリチウム二次電池は、既存の電池に比べて、２倍以上の放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示すことができる。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が自在な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化・還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ］Ｏ２）などのように、リチウムイオンの吸蔵が自在な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物を使うことができる。
【０００５】
負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が自在な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が使われる。しかし、炭素系材料のうち、人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板密度が低くなり、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の観点からみて、容量が小さくなるという問題点がある。
【０００６】
また、Ｓｉのような非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すことができるが、リチウム充放電時における体積膨脹収縮により、サイクル寿命特性が低下することがある。
【０００７】
従って、リチウム充放電時における、Ｓｉのような非炭素系物質の体積膨脹収縮による応力を最小化することにより、寿命特性が改善された負極活物質の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一側面は、サイクル寿命特性が改善された複合負極活物質を提供するものである。
【０００９】
本発明の他の側面は、サイクル寿命特性が改善された複合負極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の他の側面は、サイクル寿命特性が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によって、多孔性炭素系材料と、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質が提供される。
【００１２】
前記金属ナノ構造体が、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されているものであってもよい。
【００１３】
前記金属触媒粒子が、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたものであってもよい。
【００１４】
前記金属ナノ構造体が、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【００１５】
前記金属ナノ構造体が、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含んでもよい。
【００１６】
前記金属ナノ構造体が、金属ナノワイヤを含んでもよい。
【００１７】
前記金属ナノワイヤの平均径が、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。
【００１８】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であってもよい。
【００１９】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし１５０重量部であってもよい。
【００２０】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし７０重量部であってもよい。
【００２１】
前記金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上を追加して含んでもよい。
【００２２】
前記多孔性炭素系材料の気孔が複数個連結されてチャネルを形成することができる。
【００２３】
前記多孔性炭素系材料が三次元に整列されたマクロ多孔性（３−dimenstional ordered macroporous）構造、またはそれと類似した構造を有することができる。
【００２４】
前記多孔性炭素系材料が、粒子状であってもよい。
【００２５】
前記多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであってもよい。
【００２６】
前記多孔性炭素系材料は、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであってもよい。
【００２７】
前記多孔性炭素系材料の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよい。
【００２８】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであってもよい。
【００２９】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１００ｍ２／ｇであってもよい。
【００３０】
前記多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１ないし２であってもよい。
【００３１】
他の側面によって、気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、前記多孔性炭素に触媒を担持させ、前記触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、前記触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。
【００３２】
前記気孔形成物質は、シリコン酸化物であってもよい。
【００３３】
前記炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【００３４】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、熱処理は、不活性ガス下、８００℃ないし３，０００℃で行われてもよい。
【００３５】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏまたはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒をさらに含んでもよい。
【００３６】
前記多孔性炭素の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよい。
【００３７】
前記触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであってもよい。
【００３８】
前記金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含んでもよい。
【００３９】
前記金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含んでもよい。
【００４０】
前記金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であってもよい。
【００４１】
さらに他の側面によって、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、前記負極活物質は、前述の複合負極活物質を含む、リチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の一側面による複合負極活物質は、多孔性炭素系材料、及び前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含むことにより、充放電時、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一具現例による多孔性炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ａ】実施例１による複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】図２Ａの１０倍拡大した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】実施例２による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】比較例１による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】比較例２による複合負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】−１９６℃で、製造例１の多孔性炭素の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図４Ｂ】−１９６℃で、実施例１の複合負極活物質の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図４Ｃ】−１９６℃で、実施例２の複合負極活物質の窒素等温吸着試験結果を示したグラフである。
【図５】実施例３，４及び比較例３，４によるリチウム二次電池の容量特性を示したグラフである。
【図６】本発明の一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の一具現例による複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池について詳細に説明する。しかし、それらは、例示として提示されるものであって、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００４５】
一側面で、多孔性炭素系材料と、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質が提供される。
【００４６】
高容量のＳｉのような非炭素系物質は、リチウム充放電時、体積の膨脹収縮による変化によって、機械的性質だけではなく、サイクル寿命特性も低下する。
【００４７】
しかし、複合負極活物質は、多孔性炭素系材料、及び多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含むことにより、多孔性炭素内の空き空間が、金属ナノ構造体の体積変化を吸収するようにし、構造的安定性を有することができる。
【００４８】
本明細書で、「配置された」というのは、金属ナノ構造体が、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち、一部に埋め込まれるか（embedded）、及び／または埋め込まれた表面及び内部の気孔表面から、金属ナノ構造体が成長されている状態を意味する。
【００４９】
本明細書で、「金属ナノ構造体」というのは、約５００ｎｍ以下の大きさを有するナノスケールの一次元、二次元または三次元の金属構造体を意味する。
【００５０】
金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されるものであってもよい。金属ナノ構造体を成長させる方法として、公知のＶＬＳ（vapor-liquid-solid）成長法が利用されてもよい。ＶＬＳ成長法は、ナノクラスタ（nano-cluster）またはナノスケールの液滴からなる触媒物質に反応物質を吸着させて一次元で成長させる技術をいう。
【００５１】
金属触媒粒子は、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたものであってもよく、例えば、金属触媒粒子は、Ａｕである。
【００５２】
金属ナノ構造体は、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよく、例えば、金属ナノ構造体は、元素周期表１４族から選択された一つ以上の元素を含む。
【００５３】
金属ナノ構造体は、例えば、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含んでもよい。金属ナノ構造体は、黒鉛に比べて容量密度が高く、金属ナノ構造体を含む複合負極活物質は、高容量を示す。
【００５４】
金属ナノ構造体は、金属ナノワイヤを含んでもよい。
【００５５】
本明細書で「金属ナノワイヤ」という用語は、直径がｎｍスケール範囲に属し、大きい縦横比（アスペクト比）を有する金属ワイヤ形態を含む概念で使われる。ここで、縦横比というのは、幅に対する長さ（length：width）の比を意味する。
【００５６】
金属ナノワイヤの平均径は、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよく、例えば、３０ｎｍないし５０ｎｍである。この範囲内の平均径を有する金属ナノワイヤは、適切な範囲内の比表面積を維持することにより、エネルギー密度及び寿命特性の改善した複合負極活物質を得ることができる。金属ナノワイヤの長さは、１μｍないし１００μｍであってもよく、例えば、５μｍないし５０μｍであり、例えば、１０μｍないし３０μｍである。
【００５７】
金属ナノ構造体の含量は、多孔性炭素材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であってもよく、例えば、１０重量部ないし１５０重量部であり、例えば、１０重量部ないし７０重量部である。金属ナノ構造体の含量が、この範囲内に含まれる場合、リチウム充放電による金属ナノ構造体の体積変化を効果的に緩衝することができる。
【００５８】
金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上を追加して含んでもよい。
【００５９】
本明細書で、「金属ナノフィルム」という用語は、約５００ｎｍ以下の直径または厚みを有する金属フィルム形態を意味し、「金属ナノロッド」という用語は、本明細書で定義した金属ナノワイヤと類似するが、ナノワイヤの縦横比より小さい縦横比を有する金属ロッド形態を意味し、「金属ナノチューブ」という用語は、約５００ｎｍの直径を有する金属チューブ形態を意味し、「金属ナノリボン」という用語は、約１００ｎｍの幅を有し、縦横比が約１０以上である金属リボン形態を意味する。
【００６０】
例えば、金属ナノ構造体は、ＳｉナノフィルムまたはＳｉナノロッドを追加して含んでもよい。例えば、金属ナノフィルムは、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に埋め込まれた形態で存在することができ、金属ナノロッドは、多孔性炭素系材料の埋め込まれた表面及び内部の気孔表面から成長されていてもよい。
【００６１】
多孔性炭素系材料の気孔は、複数個連結されてチャネルを形成することができる。金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料のチャネル内に配置されてもよい。
【００６２】
例えば、図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、金属ナノ構造体は、多孔性炭素系材料の気孔が複数個連結されて形成されたチャネル内に埋め込まれた状態で存在し、また金属ナノ構造体が、埋め込まれた気孔のチャネルの表面から成長されている状態で存在することができる。
【００６３】
金属ナノ構造体が、多孔性炭素系材料のチャネル内に配置される場合、多孔性炭素系材料の構造を損傷せず、十分な体積を利用することができ、金属ナノ構造体と多孔性炭素系材料との良好な接触を許容することにより、電子伝導及びイオン伝導の特性が向上し、高率特性及び寿命特性も改善される。
【００６４】
多孔性炭素系材料が、三次元に整列されたマクロ多孔性（３−dimensional ordered macroporous）構造、またはそれと類似した構造を有することができる。この「それと類似した構造」には、ハニカム状の均一な気孔を有する構造などが含まれる。
【００６５】
多孔性炭素系材料が粒子状であってもよい。
【００６６】
多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであってもよく、例えば、１μｍないし３０μｍであり、例えば、５μｍないし２０μｍである。
【００６７】
多孔性炭素系材料は、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであってもよい。非晶質カーボンの例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができ、結晶質カーボンの例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができる。多孔性炭素は、例えば、黒鉛、グラファイト、炭素粒子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどであってもよいが、それらに制限されるのではない。
【００６８】
多孔性炭素系材料の気孔径は、５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよく、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍであり、例えば、５０ｎｍないし２００ｎｍである。前記範囲内の気孔径を有する多孔性炭素は、電解液との副反応が起きる比表面積が小さく、高率特性に有利なだけでなく、金属ナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、寿命特性が改善される。
【００６９】
多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであってよく、例えば、１０ｍ２／ｇないし１００ｍ２／ｇであり、１０ｍ２／ｇないし５０ｍ２／ｇである。多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、この範囲内である場合、リチウム充放電時、十分な機械的強度を有し、高率特性及び寿命特性の向上が可能である。
【００７０】
多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が０．１ないし２であってもよく、例えば、０．１ないし１．９であり、例えば、０．２ないし１．７である。この範囲内のラマン積分強度比を有する多孔性炭素系材料は、所望の電気伝導性を得ることができる。
【００７１】
他の側面で、複合負極活物質の製造方法は、気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、多孔性炭素に触媒を担持させ、触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む。
【００７２】
複合負極活物質の製造方法として、気孔形成物質と炭素前駆体とを混合して混合物を形成する。
【００７３】
気孔形成物質は、シリコン酸化物であってもよく、例えば、ＳｉＯ２である。気孔形成物質は、一定サイズのナノ気孔を形成することができ、例えば、３０ｎｍないし２００ｎｍの大きさの粉末または粒子の形態であってもよい。
【００７４】
炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよく、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチまたはスクロースであるが、それらに制限されるものではなく、当該技術分野で使われる全ての炭素前駆体の使用が可能である。
【００７５】
この混合物を熱処理し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する。
【００７６】
熱処理は、不活性ガス下で、８００℃ないし３，０００℃で行われてもよく、例えば、８００℃ないし２，０００℃で行われ、０．５時間ないし１０時間、例えば、１時間ないし５時間、この混合物を炭化し、気孔形成物質と炭素との複合体を形成する。そのような場合、副反応を抑制することができる。
【００７７】
気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階で、Ｆｅの塩、Ａｌの塩、Ｃｏの塩またはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒を用いてもよい。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏまたはＮｉの酸化物、窒化物または塩化物を使うことができる。
【００７８】
前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する。
【００７９】
多孔性炭素の気孔径が５０ｎｍないし３００ｎｍであってもよく、例えば、５０ｎｍないし２５０ｎｍであり、例えば、５０ｎｍないし２００ｎｍである。この範囲内の直径を有する多孔性炭素は、電解液との副反応が起きる比表面積が小さく、高率特性及び寿命特性が改善される。
【００８０】
多孔性炭素に触媒を担持させ、触媒が担持された多孔性炭素を形成する。
【００８１】
触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであってもよく、例えば、Ａｕである。多孔性炭素を、触媒が含まれた溶液に浸漬して乾燥し、触媒が担持された多孔性炭素を形成する。
【００８２】
触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階を含む。
【００８３】
金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含んでもよいが、これらに制限されるものではなく、化学気相蒸着（ＣＶＤ）の金属前駆体として使われる全ての金属前駆体の使用が可能である。
【００８４】
金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含んでもよい。例えば、４２０℃ないし４９０℃の温度で熱処理する工程を含み、例えば、４２０℃ないし４７０℃の温度で熱処理する工程を含み、例えば、１分ないし１０時間、例えば、０．１分ないし３時間行われる。
【００８５】
この温度範囲内で、金属ナノ構造体を成長させる場合、多孔性炭素の表面及び内部の気孔及び気孔のうち一つ以上に配置されるか、あるいは、具体的には、多孔性炭素の気孔が複数個連結され、チャネル内に金属ナノ構造体が埋め込まれ、及び／または金属ナノ構造体が、多孔性炭素の埋め込まれた気孔及びチャネルの表面から成長される複合負極活物質を得ることができる。
【００８６】
金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であってもよい。ナノワイヤの平均径は、２０ｎｍないし１００ｎｍであってもよく、例えば、２０ｎｍないし３５ｎｍであり、例えば、２０ｎｍないし３０ｎｍである。
【００８７】
ナノワイヤの長さは、１μｍないし１００μｍであってもよく、例えば、５μｍないし５０μｍであり、例えば、１０μｍないし３０μｍである。
【００８８】
さらに他の側面で、リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、負極活物質は、前述の複合負極活物質を含む。
【００８９】
リチウム二次電池は、多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体を含み、リチウム充放電時、金属ナノ構造体と多孔性炭素系材料との接触が良好であり、高率特性が改善され、金属ナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善することができる。
【００９０】
図６は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図６では、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明の電池が、これに限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であるということは、言うまでもない。
【００９１】
リチウム二次電池は、使うセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００９２】
図６を参照して、さらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は円筒状であり、負極１１２、正極１１４、負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納されて構成される。
【００９３】
負極１１２は、集電体及び集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００９４】
負極に使われる集電体は、電圧の領域によって、銅、ニッケルまたはＳＵＳ（steel use stainless）の集電体を使うことができ、例えば、銅集電体を使うことができる。
【００９５】
負極活物質としては、前述の複合負極活物質を含む。前述の複合負極活物質を含むリチウム二次電池は、充放電時、Ｓｉナノ構造体と多孔性炭素との接触が良好であり、高率特性が改善され、リチウム充放電時、Ｓｉナノ構造体の体積変化による応力を最小化し、構造安定性が向上するので、寿命特性が改善される。
【００９６】
負極活物質層はまた、バインダを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【００９７】
バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割を行い、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であるならば、いずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末；または金属ファイバなどを使うことができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使うことができる。集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであるものを使うことができる。
【００９９】
このとき、負極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム二次電池で一般的に使うレベルで使うことができ、例えば、負極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であってもよく、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【０１００】
正極１１４は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【０１０１】
電流集電体としては、Ａｌを使うことができるが、それに限定されるものではない。
【０１０２】
正極活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出が自在な化合物を使うことができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使うことができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使うことができる。
【０１０３】
正極活物質の例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）などを挙げることができる。
【０１０４】
具体的な代表的な正極活物質の例として、Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２）を含み、Ｍは遷移金属であってもよい。Ｍの遷移金属の例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【０１０５】
正極活物質は、遷移金属Ｍに対して、リチウムイオンの比率が多いために、それを含んだ正極を採用したリチウム二次電池は、容量がさらに向上する。
【０１０６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１０７】
この化合物表面に、コーティング層を有するものを使うこともできることは、言うまでもないが、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使うこともできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、オキシカーボネート、またはヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使うことができる。コーティング層の形成工程は、この化合物に、このような元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができるものであれば、いかなるコーティング方法を使っても差し支えなく、これについては、当該分野の当業者には十分に理解されている内容であるので、詳しい説明は省略する。
【０１０８】
正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
【０１０９】
バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に十分に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーティッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使うことができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末；金属ファイバなどを使うことができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使うことができる。
【０１１１】
このとき、正極活物質、並びにバインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使うレベルで使うことができ、例えば、正極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２ないし９２：８であってもよく、導電材及びバインダの混合比は、１：１．５ないし３であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【０１１２】
負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電材を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使うことができるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することも可能である。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使われてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使われてもよいことは、言うまでもない。
【０１１４】
負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含んでもよい。
【０１１５】
非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うことができる。
【０１１６】
このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使うことができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使われてもよい。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われてもよく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われてもよい。また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われてもよく、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（sulfolane）類などが使われてもよい。
【０１１７】
非水系有機溶媒は、単独で、または一つ以上を混合して使うことができ、一つ以上を混合して使う場合の混合比は、目的とする電池性能によって、適切に調節することができ、それは、当該分野の当業者には周知である。
【０１１８】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持（supporting）電解塩として含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使われる。リチウム塩の濃度が、前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１１９】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただ、下記に記載する実施例は、本発明を具体的に例示したり、説明するためのものに過ぎず、それらをもって、本発明が制限されることがあってはならない。
【０１２０】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野の当業者であれば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１２１】
（多孔性炭素の製造）
製造例１
平均径８０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粉末と石油系ピッチ（ＡＲ mesophase pitch、三菱ガス化学（株）製）とを５０：５０の重量比で混合した。この混合物を窒素ガス下で、１，０００℃で熱処理して炭化させ、ＳｉＯ２と炭素との複合体を形成した。この複合体を５Ｍ ＮａＯＨ溶液に浸漬させ、２４時間エッチングし、８０ｎｍの平均気孔径を有する多孔性炭素を製造した。この多孔性炭素のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、１．８であり、製造された多孔性炭素の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、図１に示されている。
【０１２２】
比較製造例１
グラファイト（ＭＣＭＢ２５２８：大阪ガス（株）製）を入手して、そのままの状態で準備した。
【０１２３】
比較製造例２
非晶質カーボン（スーパー−Ｐ：ＴＩＭＣＡＬ Graphite＆Carbon）を入手して、そのままの状態で準備した。
【０１２４】
（複合負極活物質の製造）
実施例１
製造例１で製造された多孔性炭素２ｇを、２００ｃｃの０．００１Ｍ ＨＡｕＣｌ４（Aldrich社製）エタノール溶液に浸漬させ、２４時間撹拌した後、８０℃で徐々にエタノールを乾燥させ、５００℃で６時間熱処理し、Ａｕが担持された多孔性炭素粉末を準備した。この多孔性炭素粉末を、前面と背面とに孔の開いた小さいチューブに入れ、ＣＶＤチャンバ内でポンピングする間、この粉末が飛散しないように、石英綿（quartz wool）で両面の孔を塞いだ。１０ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ４、１０％希釈されたＨ２ガス）ガスを、このＣＶＤチャンバを介して注入し、全体圧力を８Ｔｏｒｒにした。このＣＶＤチャンバの中央に置いた小さいチューブを４９０℃で５分間加熱した。１０分間４４０℃に温度を下げた後、２時間維持し、多孔性炭素内に含まれた気孔内に、Ｓｉナノワイヤを成長させた複合負極活物質を得た。この複合負極活物質は、０．１８ｇであり、この複合負極活物質の走査電子写真（ＳＥＭ）の結果については、後述する図２Ａ及び図２Ｂで確認することができる。
【０１２５】
実施例２
１０分間４４０℃に温度を下げた後、２時間維持する代わりに、１０分間４６０℃に温度を下げた後、２時間維持することを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質は、０．１９ｇであり、この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図２Ｃで確認することができる。
【０１２６】
比較例１
前述のＡｕが担持された多孔性炭素粉末の代わりに、比較製造例１のグラファイトを利用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図３Ａで確認することができる。
【０１２７】
比較例２
前述のＡｕが担持された多孔性炭素粉末の代わりに、比較製造例２の非晶質カーボンを利用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を得た。この複合負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の結果については、後述する図３Ｂで確認することができる。
【０１２８】
（リチウム二次電池の製造）
実施例３
実施例１の複合負極活物質、グラファイト及びポリアミドイミド・バインダを３：６：１の重量比で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒の中で混合し、負極活物質スラリを製造した。製造されたこの負極活物質スラリを、１５μｍ厚の銅ホイルにコーティングし、２００℃で６０分間乾燥した後、ロールプレスして負極を製造した。負極、リチウム対極、微細多孔性ポリプロピレン・セパレータ（Celgard ３５０１）、及びエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート：フルオロエチレンカーボネート（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ）が２：６：２の体積比になっている電解質を使い、ヘリウム充填されたグローブボックスで、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１２９】
実施例４
実施例１の複合負極活物質の代わりに、実施例２の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３０】
比較例３
実施例１の複合負極活物質の代わりに、比較例１の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３１】
比較例４
実施例１の複合負極活物質の代わりに、比較例２の複合負極活物質を使ったことを除き、実施例３と同一の方法で、コインタイプのハーフセルを製造した。
【０１３２】
（複合負極活物質及びリチウム二次電池性能評価）
評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
実施例１，２及び比較例１，２の複合負極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して撮影した。その結果を図２Ａないし図２Ｃ、図３Ａ及び図３Ｂにそれぞれ示した。
【０１３３】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、実施例１の複合負極活物質は、ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルムのほとんどが、多孔性炭素内部の気孔、及び気孔が複数個連結されたチャネル内に配置され、Ｓｉナノワイヤが埋め込まれて（embedded）おり、またＳｉナノワイヤが、多孔性炭素の埋め込まれた気孔及びチャネル内に成長されている複合粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１３４】
図２Ｃを参照すれば、実施例２の複合負極活物質は、ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルムのほとんどが、多孔性炭素の表面の気孔に埋め込まれ、またＳｉナノワイヤが多孔性炭素の埋め込まれた気孔表面から成長されている複合粒子が形成されたことを確認することができる。
【０１３５】
図３Ａを参照すれば、比較例１の複合負極活物質は、Ｓｉナノフィルムがグラファイト表面の上に形成され、その上にＳｉナノワイヤが成長されていることを確認することができる。
【０１３６】
図３Ｂを参照すれば、比較例２の複合負極活物質は、Ｓｉナノフィルムが、非晶質カーボン表面の上に形成されているだけであり、その上にＳｉナノワイヤが成長されていないことを確認することができる。
【０１３７】
評価例２：窒素等温吸着実験
２００℃で３００分間、真空・脱ガスされた製造例１の多孔性炭素、及び実施例１，２の複合負極活物質を、Micrometitics社製TriStarガス吸着分析機（gas adsorption analyzer）を利用して測定し、ＢＥＴ比表面積は、０ないし１．０の相対的窒素圧（Ｐ／Ｐ０）範囲内でＢＥＴ法を利用して計算した。
【０１３８】
その結果を表１、及び図４Ａないし図４Ｃに示した。
【０１３９】
図４Ａないし図４Ｃは、相対的窒素圧（Ｐ／Ｐ０）によって、多孔性炭素試料１ｇ当たりの周囲条件下で吸着され、当該温度で、液体窒素の比重によって正規化された窒素量（ｃｃ）を図示したものであり、下側の線は、窒素ガスの吸着曲線であり、上側の線は、窒素ガスの脱着曲線である。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１及び図４Ａを参照すれば、製造例１の多孔性炭素のＢＥＴ比表面積は、２４ｍ２／ｇであることを確認することができる。また、表１及び図４Ｂ、図４Ｃを参照すれば、実施例１、実施例２の複合負極活物質のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０ｍ２／ｇ及び１９ｍ２／ｇであることを確認することができる。
【０１４２】
評価例３：リチウム二次電池の容量特性
実施例３，４及び比較例３，４のコインタイプのハーフセルを、０．００１ないし１．５Ｖで、０．１Ｃで５０回充放電を実施してサイクル寿命を評価した。その結果を表２及び図５に示した。
【０１４３】
これらの電池に対して、各サイクルでの放電容量及び５０回目のサイクルでの放電容量を測定し、そこからサイクル容量維持率を計算した。容量維持率（％、cycle retention）は、下記数式１のように得られる。
【０１４４】
[数１]
容量維持率（％）＝５０回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
表２及び図５を参照すれば、実施例３，４で製造されたリチウム二次電池は、比較例３，４に比べて容量維持率が向上した。
【０１４７】
これにより、実施例１，２の複合負極活物質を含む実施例３，４のリチウム二次電池、すなわち、Ｓｉナノ構造体及び多孔性炭素を含み、このＳｉナノ構造体（ＳｉナノワイヤまたはＳｉナノフィルム）が、この多孔性炭素の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された複合負極活物質を含むリチウム二次電池が、比較例３，４のリチウム二次電池、すなわち、グラファイト表面の上にＳｉナノワイヤが成長された複合負極活物質、及び非晶質カーボンの上にＳｉナノフィルムが形成されている複合負極活物質を含むリチウム二次電池に比べ、充放電時、構造安定性が向上して寿命特性が改善されるということが分かる。
【０１４８】
以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属することは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の複合負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭素系材料と、
前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体が、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されていることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記金属触媒粒子が、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたことを特徴とする請求項２に記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記金属ナノ構造体が、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記金属ナノ構造体が、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項６】
前記金属ナノ構造体が、金属ナノワイヤを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤの平均径が、２０ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記多孔性炭素系材料の気孔が、複数個連結されてチャネルを形成することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
前記多孔性炭素系材料が、三次元に整列されたマクロ多孔性構造、またはそれと類似した構造を有することを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１２】
前記多孔性炭素系材料が、粒子状であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１３】
前記多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１４】
前記多孔性炭素系材料が、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１５】
前記多孔性炭素系材料の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１６】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から１５の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１７】
前記多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、０．１ないし２であることを特徴とする請求項１から１６の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１８】
気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、
前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、
前記多孔性炭素に触媒を担持させ、前記触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、
前記触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、前記ナノ気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む複合負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記気孔形成物質は、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項１８に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１８または１９に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、熱処理は、不活性ガス下、８００℃ないし３，０００℃で行われることを特徴とする請求項１８から２０の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、Ｆｅの塩、Ａｌの塩、Ｃｏの塩またはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒が用いられることを特徴とする請求項１８から２１の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記多孔性炭素の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１８から２２の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１８から２３の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含むことを特徴とする請求項１８から２４の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１８から２５の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であることを特徴とする請求項１８から２６の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、
前記負極活物質は、請求項１ないし請求項１７のうち何れか一項に記載の複合負極活物質を含むリチウム二次電池。
【請求項１】
多孔性炭素系材料と、
前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔のうち一つ以上に配置された金属ナノ構造体と、を含む複合負極活物質。
【請求項２】
前記金属ナノ構造体が、前記多孔性炭素系材料の表面及び内部の気孔内に配置された金属触媒粒子を基にして成長されていることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記金属触媒粒子が、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ及びＮｉから選択されたことを特徴とする請求項２に記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記金属ナノ構造体が、元素周期表１３族及び１４族からなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記金属ナノ構造体が、Ｓｉ系金属ナノ構造体を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項６】
前記金属ナノ構造体が、金属ナノワイヤを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤの平均径が、２０ｎｍないし１００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記金属ナノ構造体の含量が、前記多孔性炭素系材料１００重量部を基準に、１０重量部ないし２００重量部であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記金属ナノ構造体は、金属ナノフィルム、金属ナノロッド、金属ナノチューブ及び金属ナノリボンからなる群から選択された一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記多孔性炭素系材料の気孔が、複数個連結されてチャネルを形成することを特徴とする請求項１から９の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
前記多孔性炭素系材料が、三次元に整列されたマクロ多孔性構造、またはそれと類似した構造を有することを特徴とする請求項１から１０の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１２】
前記多孔性炭素系材料が、粒子状であることを特徴とする請求項１から１１の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１３】
前記多孔性炭素系材料の平均粒径が、０．５μｍないし５０μｍであることを特徴とする請求項１から１２の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１４】
前記多孔性炭素系材料が、非晶質カーボンまたは結晶質カーボンであることを特徴とする請求項１から１３の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１５】
前記多孔性炭素系材料の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１から１４の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１６】
前記多孔性炭素系材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇないし１，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１から１５の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１７】
前記多孔性炭素系材料のラマン積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）が、０．１ないし２であることを特徴とする請求項１から１６の何れか一項に記載の複合負極活物質。
【請求項１８】
気孔形成物質と炭素前駆体との混合物を熱処理し、前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階と、
前記気孔形成物質をエッチングし、ナノ気孔を有する多孔性炭素を形成する段階と、
前記多孔性炭素に触媒を担持させ、前記触媒が担持された多孔性炭素を形成する段階と、
前記触媒が担持された多孔性炭素に金属前駆体を供給し、前記ナノ気孔内で金属ナノ構造体を成長させる段階と、を含む複合負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記気孔形成物質は、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項１８に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素前駆体は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリロニトリル、メゾ相ピッチ、フルフリルアルコール、フラン、フェノール、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル及びそれらの混合物からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１８または１９に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、熱処理は、不活性ガス下、８００℃ないし３，０００℃で行われることを特徴とする請求項１８から２０の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２２】
前記気孔形成物質と炭素との複合体を形成する段階において、Ｆｅの塩、Ａｌの塩、Ｃｏの塩またはＮｉの塩からなる群から選択された黒鉛化促進触媒が用いられることを特徴とする請求項１８から２１の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記多孔性炭素の気孔径が、５０ｎｍないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１８から２２の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１８から２３の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記金属前駆体は、ＳｉＨ４またはＳｉＣｌ４を含むことを特徴とする請求項１８から２４の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記金属ナノ構造体を成長させる段階は、４００℃ないし５００℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１８から２５の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記金属ナノ構造体の少なくとも一部が、ナノワイヤ状であることを特徴とする請求項１８から２６の何れか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在された電解液と、を含み、
前記負極活物質は、請求項１ないし請求項１７のうち何れか一項に記載の複合負極活物質を含むリチウム二次電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１１０１１２（Ｐ２０１３−１１０１１２Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５５０８９（Ｐ２０１２−２５５０８９）
【出願日】平成２４年１１月２１日（２０１２．１１．２１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２１日（２０１２．１１．２１）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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