複合電極材及びその製造方法、並びに金属空気電池用負極及び金属空気電池
【課題】十分な電子伝導率を有し、電極特性にすぐれた鉄負極用の複合電極材を提供する。
【解決手段】炭素基材および酸化鉄粒子を含み、前記酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、前記酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。該複合電極材は、活物質であるＦｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子の粒径が小さいため、電極反応の中間生成物であるＦｅ（ＯＨ）2層に被覆された場合でも電子伝導率が著しく低下することがない。そのため、複合電極材を用いると、十分な電子伝導率と充放電サイクル特性を有する鉄負極が提供される。該複合電極材を有する負極は、金属空気電池用負極として好適に使用される。
【解決手段】炭素基材および酸化鉄粒子を含み、前記酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、前記酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。該複合電極材は、活物質であるＦｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子の粒径が小さいため、電極反応の中間生成物であるＦｅ（ＯＨ）2層に被覆された場合でも電子伝導率が著しく低下することがない。そのため、複合電極材を用いると、十分な電子伝導率と充放電サイクル特性を有する鉄負極が提供される。該複合電極材を有する負極は、金属空気電池用負極として好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化物を電極活物質として用いた複合電極材及びその製造方法、並びに該複合電極材を含有する金属空気電池用負極及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質として使用する金属空気電池は、高エネルギー密度化が可能であることから電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。
【０００３】
負極活物質には様々な金属が検討されているが、鉄酸化物を負極活物質として用いた鉄−空気電池は、その理論容量が１２８０ｍＡｈ／ｇと、リチウムイオン電池（理論容量：１５８ｍＡｈ／ｇ）と比較しても非常に大きく、また、負極活物質である鉄酸化物は、比較的低コストであることから特に期待されている。
【０００４】
また、二次電池用の負極として、鉄負極（ここで、鉄負極は、鉄または鉄酸化物を負極活物質として有する負極を表す）は高濃度のアルカリ水溶液を用いることで理論的には電解液の分解反応なしに充電が可能であり、また、従来の亜鉛に比べてデンドライト状の結晶を形成しにくく、充放電サイクルの寿命が比較的長いなどの利点もある。
【０００５】
アルカリ水溶液中での鉄負極の反応を式に示す。
Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e- E0 = -0.975 V vs. Hg/HgO (1)
Fe(OH)2 + OH- = FeOOH/H2O + e- E0 = -0.658 V vs. Hg/HgO (2)
及び／又は
3Fe(OH)2 + 2OH- = Fe3O4/4H2O + 2e- E0 = -0.658 V vs. Hg/HgO (3)
【０００６】
一方で、鉄負極の電極反応の反応中間体として生成するＦｅ（ＯＨ）2は、電子導電性が低く、活物質である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4）表面を被覆するため、表面から離れた内部に存在するＦｅは未反応のまま反応に利用されない。その結果、充放電サイクル数の増加に伴って、過電圧が増大し電極反応の可逆性が低くなるという問題がある。
【０００７】
この問題への対策として、活物質である酸化鉄微粒子の粒径をできるだけ小さくする方法がある。活物質である酸化鉄の粒径が小さくなると、表面に形成されるＦｅ（ＯＨ）2層は比較的薄くなるため、表面に形成されるＦｅ（ＯＨ）2層由来の抵抗が減少し、見かけの電子電導率が向上すると共に、内部の酸化鉄も反応に関与できるようになるため、電極反応の可逆性が高くなる。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、アセチレンブラックなど炭素基材に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）微粒子を担持した複合電極材を含む金属空気電池用負極が開示されている。この複合電極材を含む負極を用いると、活物質である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子化によって反応表面積が増え、炭素基材と複合化することによって電子伝導パスを増加するため、電極全体の見かけの電子伝導率が向上し、充放電サイクル初期特性が向上する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B.T.Hang et al.，Journal of Power Sources， 150(2005)261-271
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１で開示された複合電極材は、鉄前駆体としての硝酸鉄を含む水溶液に炭素基材を含浸した後に、乾燥し、焼成することによって製造される。その乾燥及び焼成する工程において、炭素基材上の酸化鉄が凝集し、比較的大きな粒子（５０ｎｍ超）が生成しやすい。その結果、未反応の酸化鉄成分が増加し、充放電サイクル数が増加するに伴い、放電容量が低下する傾向にある。
また、活物質である酸化鉄と、導電パスとなるアセチレンブラックなど炭素基材との接合力が弱く、酸化鉄微粒子が炭素基材から脱離する場合がある。
このように金属空気電池用負極に用いられる、炭素材料に鉄酸化物を担持した複合電極材においては、未だ改善に余地がある。
【００１１】
かかる状況下、本発明の目的は、電極特性に優れた複合電極材及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該複合電極材を含有する負極及び金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液と炭素基材とを接触させることにより、炭素基材上に酸化鉄微粒子を高分散に担持することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に係るものである。
＜１＞ 炭素基材および酸化鉄粒子を含み、酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。
＜２＞ 複合電極材におけるＦｅ／Ｃ質量比が、１／０．０１〜１／１００である＜１＞記載の複合電極材。
＜３＞ 炭素基材が、繊維状炭素である＜１＞又は＜２＞記載の複合電極材。
＜４＞ 繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である＜３＞記載の複合電極材。
＜５＞ ＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の複合電極材を含む金属空気電池用負極。
＜６＞ ＜５＞に記載の金属空気電池用負極、正極及び電解液を有してなる金属空気電池。
＜７＞ 電解液が、水素発生抑制剤を含有する＜６＞に記載の金属空気電池。
＜８＞ 炭素基材と、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、
液状物を固相と液相に分離し、固形を乾燥して乾燥固体を得る工程と、
を含む複合電極材の製造方法。
＜９＞ 乾燥固体を、非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む＜８＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１０＞ 有機系溶液において、鉄錯体化合物と炭素基材との質量比が、１／
０．０１〜１／１０である＜８＞又は＜９＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１１＞ 鉄錯体化合物が、トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄(III)である＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１２＞ 有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１３＞ 有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１４＞ 有機系溶液が、界面活性剤を含有する＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１５＞ 界面活性剤が、オレイン酸である＜１４＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１６＞ 炭素基材が、繊維状炭素である＜８＞から＜１５＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１７＞ 繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である＜１６＞記載の複合電極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合電極材は、活物質であるＦｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子の粒径が小さいため、電極反応の中間生成物であるＦｅ（ＯＨ）2層に被覆された場合でも電子伝導率が著しく低下しない。そのため、複合電極材を用いると、電極特性に優れた負極が提供される。該複合電極材を有する負極は、金属空気電池用負極として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】複合電極材１〜３のＸＲＤパターンである。
【図２】複合電極材１のＴＥＭ像である。
【図３】複合電極材２のＴＥＭ像である。
【図４】複合電極材３のＴＥＭ像である。
【図５】複合電極材４〜６のＸＲＤパターンである。
【図６】複合電極材４のＴＥＭ像である。
【図７】複合電極材５のＴＥＭ像である。
【図８】複合電極材６のＴＥＭ像である。
【図９】複合電極材７および８のＸＲＤパターンである。
【図１０】複合電極材７のＴＥＭ像である。
【図１１】複合電極材８のＴＥＭ像である。
【図１２】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ未添加）の結果である。
【図１３】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）の結果である。
【図１４】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１５】複合電極材５を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１６】複合電極材６を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１７】複合電極材７を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１８】複合電極材８を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子が炭素基材に担持されており、酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である複合電極材に関する。複合電極材は、複合材であり、かつ電極材でもある。
【００１７】
本実施形態の複合電極材において、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子（以下、「Ｆｅ3Ｏ4微粒子」と称す場合がある。）は、他の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3等）より反応活性が高いＦｅ3Ｏ4を主成分とする。なお、本実施形態において、「Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄」とは、酸化鉄中の６０ｍｏｌ％以上（好適には９０ｍｏｌ％以上）がＦｅ3Ｏ4であることを意味する。なお、酸化鉄の種類の同定は、Ｘ線回折法にて行うことができる。
【００１８】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の粒径は、Ｄ90が５０ｎｍ以下であることが必須である。Ｄ90が５０ｎｍを超えると、Ｆｅ3Ｏ4微粒子がＦｅ（ＯＨ）2層で被覆された場合に電子伝導性が不十分となり、電極性能が著しく低下する。また、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の粒径が小さいほど炭素基材とヘテロ結合を形成し易くなる傾向にあるため、Ｄ90は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００１９】
ここで、Ｄ90とは、粒子の累積分布における積算量が９０％となるときの粒子径を表し、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、１００個の粒子を任意に抽出して、測定したそれぞれの粒径（直径）から求めた値である。
【００２０】
さらに、上記と同様に、本実施形態におけるＦｅ3Ｏ4微粒子は、Ｄ100が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下である。Ｆｅ3Ｏ4微粒子のＤ100が５０ｎｍ以下であることは、全てのＦｅ3Ｏ4微粒子の粒径（直径）が５０ｎｍ以下であることを意味する。
【００２１】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子は、その粒径が小さいと電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電極反応活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると活物質の密度が低くなり電池としてのエネルギー密度が低下するおそれがあるため、粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２２】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の形状は、特に制限されないが、粒状であるとよい。また、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【００２３】
本実施形態の複合電極材において、炭素基材は、炭素原子を主成分として含む基材である。なお、炭素基材には、性能を向上させるために炭素以外の元素や、２質量％以下、または３質量％以下の不純物が含まれていてもよい。炭素基材は、Ｆｅ3Ｏ4微粒子をその表面に担持することができ、また、本実施形態の複合電極材を電極として用いた場合に導電パスとしての機能を有する。
【００２４】
炭素材料としては、例えばグラファイト等の薄片状炭素、アセチレンブラック（ＡＢ）等の微粉末炭素、又はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素などのいずれの形態も使用できるが、この中でも、高い導電性を有し、かつ相互接触性がよい繊維状炭素を使用するとよい。
【００２５】
繊維状炭素の長さや直径に関しては特に制限されるものではなく、適宜決定すればよい。但し、担体としてＦｅ3Ｏ4微粒子を高分散に担持でき、かつ、空気電池用負極を形成した際の電気伝導性とを両立させるために好適な繊維状炭素は、全長０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、１μｍ〜２００μｍであり、直径が、２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、アスペクト比が、５〜１０００００、好ましくは１０〜２００００である繊維状炭素である。
【００２６】
繊維状炭素には中空構造を有する繊維状炭素と有さない繊維状炭素があり、いずれも使用できるが、中空構造を有する繊維状炭素を用いるとよい。中空構造を有する繊維状炭素であると、その内壁にもＦｅ3Ｏ4微粒子を担持することができ、単位体積当たりの容量が向上する傾向にある。また、中空構造を有する繊維状炭素であると、充放電サイクルの初期に大きな放電容量が得られる傾向にある。
【００２７】
また、繊維状炭素の製造方法は特に限定されず、アーク放電法、気相成長法（ＣＶＤ）、触媒担持気相成長法等が挙げられる。好適な繊維状炭素の製造方法の一つである触媒担持気相成長法について、具体的に説明する。
【００２８】
触媒担持気相成長法では、炭素源となるガスを、４５０℃以上の温度で炭素の形成に対しての触媒作用を有する触媒金属を担持した担体に接触させることによって繊維状炭素を生成させる。
【００２９】
炭素源となるガスとしては、炭素を含むガスであれば特に限定されないが、好適にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロペン、ブテン等の炭化水素あるいはこのような炭化水素と、水素や不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが挙げられる。
【００３０】
触媒金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ等の遷移金属元素からなる金属やその合金、あるいはその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）が挙げられる。
【００３１】
担体は触媒担持気相成長法を行う条件で安定なものであればよく、アルミナ、シリカ等の無機酸化物や、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。なお、触媒金属を担持した担体は、高分子樹脂系のバインダーによって造粒して用いることもできる。
【００３２】
また、繊維状炭素は、黒鉛化処理されていてもよい。なお、繊維状炭素の黒鉛化処理は例えば、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、２５００℃以上の温度で保持することにより行うことができる。
【００３３】
本実施形態の複合電極材において、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量は、複合電極材を構成元素である鉄（Ｆｅ）及び炭素（Ｃ）の質量比Ｆｅ／Ｃで、通常、Ｆｅ／Ｃ＝１／０．０１〜１／１００であり、好ましくは１／０．０２〜１／５０であり、より好ましくは、１／０．０５〜１／３０である。すなわち、Ｆｅ／Ｃの範囲は、通常、１／１００≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０１であり、好ましくは１／５０≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０２であり、より好ましくは、１／３０≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０５である。
【００３４】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量が上記範囲であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の充放電容量を得ることができる。本実施形態の複合電極材における質量比Ｆｅ／Ｃが、１／０．０１を超える場合はＦｅ3Ｏ4微粒子の凝集が起こりやすくなるため、活物質の利用率が低下する傾向にあり、１／１００未満の場合は、充放電容量が不十分となる傾向にある。なお、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量は、原子吸光測定によって求めた値である。
【００３５】
上記Ｆｅ3Ｏ4微粒子の製造方法は特に限定されないが、均質なＦｅ3Ｏ4微粒子が得られるという点で、以下のJournal of American Chemical Society 126(2004)273に記載の方法に準じた鉄錯体化合物を含む有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用することが好適である。
【００３６】
以下、本実施形態の複合電極材の製造方法について説明する。
本実施形態の複合電極材の製造方法は、炭素基材と鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、液状物を固相と液相に分離し、得られた固相を乾燥して乾燥固体を得る工程と、を含む。
【００３７】
本実施形態の製造方法において、乾燥固体を複合電極材として使用してよい。該乾燥固体を非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃で熱処理してもよい。該温度範囲で熱処理することにより、電極性能が向上する。
【００３８】
また、上記工程で、界面活性剤を用いた場合には、該熱処理によって、Ｆｅ3Ｏ4微粒子に吸着した界面活性剤を除去することができる。
【００３９】
なお、上記「非酸化性雰囲気」とは、実質的に酸素などの酸化性物質を含まない雰囲気をいい、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、水素等の還元雰囲気の両方を含むが、通常、不活性雰囲気である。
【００４０】
本実施形態の複合電極材の製造方法において、有機系溶液は、有機溶媒に鉄錯体化合物を溶解させた溶液である。有機系溶液は、他の有機化合物などをさらに含むことができる。
【００４１】
有機溶媒としては、鉄錯体化合物を溶解することができる溶媒であればよい。有機溶媒の例として、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、フェノール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ジオキサン、フルフラール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
鉄錯体化合物としては、Ｆｅのキレート錯体を使用することができ、トリス（２，４−ペンタジオナト）鉄(III)（以下、「Ｆｅ（ａｃａｃ）3」と記載する。）が好適である。
【００４３】
有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、この濃度範囲で合成を行うと、Ｄ90が５０ｎｍ以下であるＦｅ3Ｏ4微粒子を比較的容易に得ることができる。特に有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであると、５〜１０ｎｍの粒径を有し、炭素基材への接合力の強い高分散なＦｅ3Ｏ4微粒子が形成される傾向にある。鉄錯体化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成するＦｅ3Ｏ4微粒子が炭素基材への接合力が低下する傾向にあり、０．２ｍｏｌ／Ｌを超えるとＦｅ3Ｏ4微粒子の粒成長が起こりやすくなる。
【００４４】
有機系溶液において、鉄錯体化合物の炭素基材に対する質量比（ここで鉄錯体化合物を１とする）が、通常、１／０．０１〜１／１００であり、好ましくは１／０．０２〜１／２０である。上記範囲であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、分散性の高いＦｅ3Ｏ4微粒子を担持することができる。また、有機系溶媒において、鉄錯体化合物におけるＦｅの炭素基材におけるＣに対する質量比は、通常、１／０．０６３〜１／６３３であり、好ましくは１／０．１２６〜１／１２６であり、より好ましくは１／０．２〜１／１０である。
【００４５】
また、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子の分散性を高める目的で、有機系溶液に、必要に応じて１，２−ヘキサデカンジオール等の炭素数２〜２０の飽和炭化水素ジオールなどの分散剤を添加してもよい。
【００４６】
鉄錯体化合物を安定化させ、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子の凝集を抑制するという観点から、有機系溶液は、界面活性剤を含むとよい。また、鉄錯体化合物と界面活性剤の混合比を変化させることにより、微粒子の粒径を制御することができる。
【００４７】
界面活性剤としては、オレイン酸、オレイルアミン、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）等を挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にオレイン酸は、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子を均一径に保ちながら安定に保護する効果が高いため、好適に用いられる。
【００４８】
有機系溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子が不安定となり壊れ易くなることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌ超であると、微粒子が生成されなかったり、金属原料が反応しなかったりすることがある。上述の範囲で界面活性剤を使用すると、目的とする粒径（Ｄ90：５０ｎｍ以下）のＦｅ3Ｏ4微粒子を再現性良く形成することができる。
【００４９】
炭素基材としては、上述の本実施形態の複合電極材の説明で記載した炭素基材を使用することができ、その詳細は上記と同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。
【００５０】
炭素基材として繊維状炭素を使用するとよく、その内部にも酸化鉄微粒子を保持できるため中空構造を有する繊維状炭素を使用するとよりよい。なお、繊維状炭素は、その壁面が疎水性であり鉄錯体化合物が強く吸着する。そのため、乾燥工程において、鉄錯体化合物の凝集がおこりづらく、粒径の小さいＦｅ3Ｏ4微粒子が高分散に担持されるものと推測される。
【００５１】
以下、本実施形態に係る複合電極材の製造方法の具体的手順の一例について説明する。
【００５２】
まず、ナスフラスコ等の容器にて、所定量の有機溶媒、所定量の鉄錯体化合物、必要に応じて界面活性剤等を入れ、容器雰囲気をアルゴン、窒素などの非酸化性ガスで置換した後に超音波照射等によって撹拌し、鉄錯体化合物を完全に溶解させる。次いで、該溶液に所定量の炭素基材を添加し、炭素基材が十分に分散するまで撹拌する。
【００５３】
次いで、１，２−ヘキサデカンジオール等の分散剤を所定量添加し、非酸化性ガスを容器内を流通しながら、温度コントローラを用いて１００〜４００℃の温度範囲の所定の温度で保持し、該温度以上で還流を行う。この工程により、鉄錯体化合物の分解反応が進行し、Ｆｅ3Ｏ4微粒子が生成し、液状物を得る。液状物は、有機溶媒に加えてＦｅ3Ｏ4微粒子および炭素基材を含む。次いで、該液状物を室温まで放冷したのちに、固液分離して乾燥することによって、Ｆｅ3Ｏ4微粒子を担持した炭素基材からなる複合電極材を得ることができる。
【００５４】
液状物の固液分離の方法は特に限定はなく、従来公知の固液分離方法が採用できるが、合成量が比較的少ない場合などには遠心分離法が好適である。分離条件は製造される複合電極材の量、炭素基材の種類などを考慮の上、適宜決定すればよい。具体的には、放冷後の溶液にヘキサン等を加え、ガラス管に小分けし、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０分間程度）を行うことでＦｅ3Ｏ4微粒子を担持した炭素基材からなる複合電極材を得ることができる。
【００５５】
固液分離後の乾燥は、通常、加熱することによって行われるが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気がよい。乾燥を加熱することによって行う場合には、通常、５０〜１５０℃である。
【００５６】
以下、本実施形態の複合電極材を含む負極及び、該負極、正極、及び、電解液を有する金属空気電池について説明する。
【００５７】
本実施形態の負極は、上述の本実施形態の複合電極材を必須成分として含み、結合剤及び必要に応じて導電剤等を含む負極合剤が、負極集電体に付着されているもの、すなわち、集電体の上に上述の複合電極材からなる層が形成されているものを挙げることができ、通常、シート状である。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００５８】
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００５９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６０】
負極の製造方法は、従来公知の方法を採用すればよく、具体的には、本実施形態の複合電極材等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工又は浸漬し乾燥する方法、本実施形態の複合電極材等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、本実施形態の複合電極材、結合剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。
【００６１】
本実施形態の金属空気電池は、上述の本実施形態の負極、正極、及び、電解液を有する。
【００６２】
正極は、正極集電体、及び、正極集電体上に形成された正極触媒層からなる。また、正極と積層するように後述する酸素拡散膜が設けられている場合もある。
【００６３】
正極集電体は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属又は合金製が挙げられ、この中でも、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）を用いるとよい。形状としては、メッシュ、多孔板等である。
【００６４】
正極リード線としては導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は前記群から選ばれる二種以上の金属を含む合金が挙げられ、この中でも、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等を用いるとよい。
【００６５】
正極触媒層は、下記正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体に接着する結着剤を含むとよい。
【００６６】
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、白金、イリジウム等の非酸化物材料；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、イリジウム酸化物あるいはチタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料が挙げられる。
【００６７】
この中でも正極触媒層の好ましい一態様としては、二酸化マンガン又は白金を含む正極触媒層である。また、他の好ましい一態様は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含有し、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する正極触媒層である。
【００６８】
特に、白金は、酸素の還元に対する触媒活性が高いため好ましい。また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有するため、二次電池用正極触媒層として用いることもできるため好ましい。
【００６９】
導電剤としては正極触媒層の導線性を向上させることができる材料であれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００７０】
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００７１】
酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。酸素拡散膜は、正極に積層するように設けられ、酸素拡散膜を介して正極に酸素（空気）が供給される。
【００７２】
セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７３】
積層体は、上述の負極、セパレータ、正極及び酸素拡散膜をこの順に積層することにより形成される。
【００７４】
電解質は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、負極、セパレータ、及び、正極と接触している。
【００７５】
水系溶媒が使用される場合、電解液は、電解質としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4Ｃｌが溶解した水溶液であるとよい。この場合、水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ4Ｃｌの濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
本実施形態の金属空気電池において、電解液に水素発生抑制剤を含むとよい。電解液に水素発生抑制剤を含むことにより、副反応である水素生成反応が抑制され、結果として、電池の充放電容量を増大させることができる。水素発生抑制剤として、金属硫化物が挙げられ、その中でもアルカリ金属硫化物を用いるとよい。アルカリ金属硫化物の中でも、Ｋ2Ｓが好適である。なお、電解液中の水素発生抑制剤の濃度は、電池反応を損なわない範囲で適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例において、使用した試薬、原料は次の通りである。
「試薬」
・トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄（III）（略称：Fe（acac）3）: Sigma-Aldrich（株）
・オレイルアミン：Sigma-Aldrich（株）
・ジベンジルエーテル:和光純薬工業（株）
・１，２−ヘキサデカンジオール：Sigma-Aldrich（株）
「炭素基材」
炭素基材として、以下の繊維状炭素を使用した。
・ＴＣＮＦ（Tubular Carbon Nano-Fiber)：中空状繊維状炭素
・Ｇ−ＴＣＮＦ（Graphitized-TCNF)：中空状繊維状炭素
・ＶＧＣＦ(Vapor-Grown Carbon Fiber)：非中空状繊維状炭素(昭和電工株式会社製（商品名）、直径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００)
【００７９】
なお、ＴＣＮＦ、Ｇ−ＴＣＮＦは以下の手順で合成した。
【００８０】
（１）ＴＣＮＦの合成
ＴＣＮＦの合成は、特開２００３−３４２８３９号公報、特開２００３−３４２８４０号公報に記載の方法に準じる方法で行った。
まず、５質量％Ｆｅ−Ｎｉ（Ｆｅ：Ｎｉ＝２：８（質量比））を担持した、カーボンブラック担体（三菱ガス化学社製「ＭＡ−３０５０Ｂ（商品名）」、ＢＥＴ比表面積４３ｍ2／ｇ、粒径４０ｎｍ）を、フェノール系樹脂からなるバインダーで結合させて造粒し、ＣＮＴ製造触媒用流動材を得た。
次いで、該ＣＮＴ製造触媒用流動材を６３０℃の流動層反応容器内で、Ｈ2／Ｈｅ（２０／８０（体積比））の混合ガスと７時間接触させ、触媒活性化処理を行った。
次いで、炭素生成用ガスとしてＣ2Ｈ4／Ｈ2（８０／２０（体積比））の混合ガスを、ＣＮＴ製造触媒用流動材が十分に流動化する流量になるように流動層反応容器内に供給し、４８０℃、１時間保持することによって、繊維状炭素（ＴＣＮＦ）を製造した。
次いで、Ｈ2／Ｈｅ（２０／８０（体積比））の雰囲気において、６３０℃まで昇温することにより、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化して飛散させ、回収手段により回収することにより、ＴＣＮＦを得た。
【００８１】
（２）Ｇ−ＴＣＮＦの合成
ＴＣＮＦを、Ａｒガス雰囲気下、２８００℃にて１時間熱処理することによってＧ−ＴＣＮＦを得た。
【００８２】
実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定
実施例の複合電極材の同定のため、ＸＲＤ測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）
線源:ＣｕＫα
管電圧:５０ｋＶ
管電流:３００ｍＡ
【００８３】
（２）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察
実施例の複合電極材の形態および粒子径を観察するため、ＴＥＭによる観察を行った。観察用のサンプルは、合成した複合電極材をヘキサン中に分散させ、Ｃｕグリッド上に滴下することによって作製した。
測定装置：日本電子株式会社製、ＪＫＭ−２１００Ｆ
【００８４】
（３）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定
実施例の複合電極材に残存する有機溶媒及び界面活性剤の有無を調べるためにＦＴ−ＩＲ測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＦＴＩＲ−４０００（日本分光株式会社）
測定範囲：４０００〜６００ｃｍ-1
【００８５】
（４）原子吸光測定
合成した試料の原子吸光測定を行い、実施例の複合電極材におけるＦｅ量（質量換算）を求めた。
測定装置：偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５３１０（日立ハイテクノロジーズ(株)) 検量線用の標準溶液：Ｆｅ標準溶液(和光純薬工業(株))
【００８６】
（複合電極材１）
まず、３ｍｍｏｌのＦｅ（ａｃａｃ）3をオレイン酸（３ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（６ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液中に加え、超音波振動によって溶解させ、０．２ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ)3溶液を得た。次いで、該溶液に対して、Ｆｅ／Ｃ＝３／８（質量比）となるようにＴＣＮＦを加え、得られた混合物をさらに１０分間以上超音波振動による攪拌し、溶液中にＴＣＮＦを均一に分散させて液状物を得た。次いで、ＴＣＮＦを含む該液状物に１，２−ヘキサデカンジオール（５ｍｍｏｌ）を加えた後、結果物をＡｒ雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱・攪拌し、２００℃で２時間保持した後に、３００℃で１時間還流させて液状物を得た。液状物を放冷させた後、これにヘキサンを加えて１２０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を数回行うことによって固相と液相に分離し、得られた固相を６０℃、３時間で乾燥させた後に、炭素基材に担時されなかった酸化鉄粒子を取り除くことにより、乾燥固体である粉末状の複合電極材１を得た。
【００８７】
得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図２にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。なお、表１におけるＦｅ／Ｃ（液状物中）の質量比３／８は、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の分子量３５３．１７及びＦｅの原子量５５．８５を用いて、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の炭素基材に対する質量比１／０．４２に換算できる。
【００８８】
（複合電極材２）
ＴＣＮＦをＧ−ＴＣＮＦに変えた以外は、複合電極材１と同様にして、複合電極材２を得た。得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図３にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００８９】
（複合電極材３）
ＴＣＮＦをＶＧＣＦに変えた以外は、複合電極材１と同様にして、複合電極材３を得た。得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図４にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９０】
（複合電極材４）
複合電極材１を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材４を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図６にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９１】
（複合電極材５）
複合電極材２を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材５を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図７にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９２】
（複合電極材６）
複合電極材３を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材６を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図８にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９３】
（複合電極材７）
まず、１．５４ｍｍｏｌ Ｆｅ(ａｃａｃ)3をオレイン酸（３ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（６ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液中に加え、超音波振動によって溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3溶液を得た。
次いで、該溶液に対して、Ｆｅ／Ｃ＝３／１６（質量比）となるようにＴＣＮＦを加え、さらに１０分間以上超音波振動による攪拌を行い、溶液中にＴＣＮＦを均一に分散させて液状物を得た。
次いで、ＴＣＮＦを含む該液状物に１，２−ヘキサデカンジオール（５ｍｍｏｌ）を加えた後、結果物をＡｒ雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱・攪拌し、２００℃で２時間保持した後に、３００℃で１時間還流させて液状物を得た。液状物を放冷させた後、これにヘキサンを加えて１２０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を数回行うことによって固相と液相に分離し、得られた固相を６０℃、３時間で乾燥させた後に、炭素基材に担時されなかった酸化鉄粒子を取り除くことにより、粉末状の乾燥固体を得た。次いで、該試料をＡｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材７を得た。得られた複合電極材の評価として、図９にＸＲＤパターン、図１０にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。なお、表１におけるＦｅ／Ｃ（液状物中）の質量比３／１６は、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の分子量３５３．１７及びＦｅの原子量５５．８５を用いて、Ｆｅ（ａｃａｃ)3と炭素基材との質量比１：０．８４に換算できる。
【００９４】
（複合電極材８）
ＴＣＮＦをＧ−ＴＣＮＦに変えた以外は、複合電極材７と同様にして、複合電極材８を得た。得られた複合電極材の評価として、図９にＸＲＤパターン、図１１にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
「未焼成試料：複合電極材１〜３」
図１に示す複合電極材１〜３のＸＲＤの結果において、それぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルと共に、Ｆｅ3Ｏ4のシグナルが確認された。なお、Ｆｅ3Ｏ4以外の酸化鉄のシグナルは確認できなかった。
【００９７】
また、図２〜４のＴＥＭ像において、それぞれの繊維状炭素の壁面に５０ｎｍ以下の酸化鉄微粒子が担持されていることが確認された。また、中空状の繊維状炭素を用いた複合電極材１及び２においては、その内部に酸化鉄微粒子が形成されていることが確認された。なお、複合電極材１〜３におけるＤ90は５０ｎｍ以下であることがわかった。
【００９８】
「Ａｒ雰囲気熱処理試料：複合電極材４〜８」
図５に示す複合電極材４〜６のＸＲＤの結果において、熱処理前の複合電極材１〜３と同様にそれぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルと共に、Ｆｅ3Ｏ4のシグナルが確認された。なお、Ｆｅ3Ｏ4以外の酸化鉄のシグナルは確認できなかった。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、有機溶媒や界面活性剤のオレイン酸に起因するシグナルが確認されなかったことから、Ａｒ熱処理によりこれらの有機物成分はほとんど除去または炭化されていることが確認された。
【００９９】
また、図６〜８のＴＥＭ像で示されるように、熱処理前の試料（複合電極材１〜３）と比較して若干の粒成長がみられるものの、それぞれの繊維状炭素の壁面に担持された酸化鉄微粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下であった。また、複合電極材４，５にはその内部にも酸化鉄微粒子が形成されていることが確認された。複合電極材４〜６におけるＤ90は５０ｎｍ以下であることがわかった。
【０１００】
図９に示す複合電極材７，８のＸＲＤの結果において、それぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルの他に、酸化鉄としてＦｅ3Ｏ4のみならず痕跡程度のＦｅＯのシグナルが確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、有機溶媒や界面活性剤のオレイン酸に起因するシグナルが確認されなかったことから、Ａｒ熱処理によりこれらの有機物成分はほとんど除去または炭化されていることが確認された。
【０１０１】
また、図１０，１１から明らかなように０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3の溶液から合成した複合電極材７，８における酸化鉄微粒子の粒径は、０．２ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3の溶液から合成した複合電極材４〜６における酸化鉄微粒子の粒径より全体的に小さかった。特に炭素基材にＴＣＮＦを使用した複合電極材７では、酸化鉄粒子の分散性が高く、粒子同士が隣接している様子がほとんど見られなかった。
【０１０２】
（電池評価）
金属空気電池における負極の評価として、複合電極材４〜８を用いて以下の方法にて電極を作製し、該電極を作用極として三電極式セルを作製し、充放電試験を行った。
【０１０３】
（ｉ）電気化学セルの構成
電気化学測定は三電極式セルを用いた。作用極（本発明の電池における負極に該当）は以下のように作製した。
【０１０４】
まず、合成した複合電極材に結着材であるポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ、三井デュポン(株))の懸濁液（ＰＴＦＥ:水＝６０：４０（質量比））を、複合電極材とＰＴＦＥの質量比が９０:１０となるように加え、さらに適量のヘキサンを加えた後、蒸発するまで攪拌子による攪拌を行い、混合物を得た。次いで、この混合物をメノウ乳鉢を用いてシート状に成形し、コルクボーラーを用いてφ１０ｍｍに打ち抜き、ペレット電極を得た。このペレット電極を集電体であるφ１５ｍｍのＳＵＳ３０４メッシュ(１００ｍｅｓｈ、ニラコ(株))で挟み、油圧プレス機によるプレスを行った。さらにメッシュの周囲をスポット溶接し、メッシュのみの部分にＳＵＳ３０４線(φ１０ｍｍ、ニラコ(株))を溶接することで作用極とした。
【０１０５】
対極には白金メッシュ(１００ｍｅｓｈ、ニラコ(株))を、参照極にはＨｇ／ＨｇＯ電極(インターケミ(株))を用いた。
【０１０６】
電解液は、以下の３種類の電解液を使用した。なお、それぞれの電解液につき、溶存酸素の影響を排除するため、あらかじめ窒素ガスで３０分間バブリングを行った後に使用した。
電解液１：８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液 (ｐＨ１５）
電解液２：Ｋ2Ｓ含有８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液（Ｋ2Ｓ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
電解液３：Ｋ2Ｓ含有８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液（Ｋ2Ｓ濃度：０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１０７】
（ｉｉ）充放電測定
充放電測定はＢＴＳ２００４Ｈ充放電試験装置(ナガノ(株))を用いて行った。
なお、電極への電解液を十分染みこませるため、セルを作製してから２４時間開回路で放置した後、以下の条件で測定を行った。
【０１０８】
電流密度
充電：０．５ｍＡ/ｃｍ2，−１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）定電圧充電(クーロン量計算による時間規制)
放電：０．２ｍＡ/ｃｍ2，−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ） ｃｕｔ
＊ここで、Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）は、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用いた場合の電位を表す。
測定温度：２５℃
休止時間：１時間
測定順番：充電（電位が下がる方向：鉄の還元反応）からスタート
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【０１０９】
電極の電気容量は、電極に含まれるすべてのすべてのＦｅ元素が、Ｆｅ3Ｏ4であると仮定して、Ｆｅ3Ｏ4１ｇ当たりの容量として示す。なお、Ｆｅ3Ｏ4の量（質量）は、原子吸光測定により求めた複合電極材に含まれるＦｅ量（質量）を、Ｆｅ3Ｏ4に換算することにより算出した。
【０１１０】
（充放電試験１）
充放電試験１として、炭素基材ＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極を用いて充放電試験を行った図１２に結果を示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含まない電解液１を使用した。
充放電試験１における初回放電容量は、５０５ｍＡｈ/ｇであり、５サイクルまでは良好なサイクル特性を示した。一方で、以降のサイクルで放電容量が著しく劣化し、３０サイクル後の容量維持率は１０％であった。
５サイクルまでの放電容量の増加は、酸化鉄微粒子と炭素基材（ＴＣＮＦ）とがヘテロに結合することによって導電パスが確保され、電極の導電性が向上したためと考えられる。５サイクル以降の放電容量の著しい低下に関しては、充電時に起こる水素発生反応によって炭素基材（ＴＣＮＦ）表面から酸化鉄微粒子が剥離したなどの要因が考えられる。
【０１１１】
（充放電試験２）
充放電試験２として、充放電試験１において、電解液１に変えてＫ2Ｓを含む電解液２を使用して同様の評価を行った結果を図１３に示す。また、充放電試験２におけるサイクル特性を図１４に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。
充放電試験２における初回放電容量は、４８０ｍＡｈ/ｇであったが、４サイクルにて６４５ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は６１％であった。
このことから、水素発生抑制剤であるＫ2Ｓを添加することによって、容量維持率が増加することがわかった。これは、充電時に活物質の還元反応が進行しやすくなり、複合化による電子導電性向上と微粒子化による反応の可逆性向上の効果が顕著に現れたためと考えられる。
【０１１２】
（充放電試験３）
充放電試験３として、炭素基材Ｇ−ＴＣＮＦを用いた複合電極材５を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１５に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験３においても、放電時にＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験３における初回放電容量は、４６０ｍＡｈ/ｇであり、３サイクルにて４７０ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は４６％であった。
【０１１３】
（充放電試験４）
充放電試験４として、炭素基材ＶＧＣＦを用いた複合電極材６を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１６に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液３を使用した。
充放電試験４においても、放電時にＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験４における初回放電容量は、２１０ｍＡｈ/ｇであり、９サイクルにて４７５ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は８６％であった。
【０１１４】
（充放電試験５）
充放電試験５として、炭素基材ＴＣＮＦを用いた複合電極材７を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１７に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験５においても、複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験５における初回放電容量は、６４５ｍＡｈ/ｇであり、７サイクルにて７９０ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は８６％であった。
【０１１５】
（充放電試験６）
充放電試験６として、炭素基材Ｇ−ＴＣＮＦを用いた複合電極材８を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１８に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験６においても、複合電極材７を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験６における初回放電容量は、５８０ｍＡｈ/ｇであり、これが最大放電容量であった。また、３０サイクル後の容量維持率は６８％であった。
【０１１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、高エネルギー密度化が可能な電極材が得られる。該電極材を使用した空気電池は、電気自動車用などに好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄酸化物を電極活物質として用いた複合電極材及びその製造方法、並びに該複合電極材を含有する金属空気電池用負極及び金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質として使用する金属空気電池は、高エネルギー密度化が可能であることから電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。
【０００３】
負極活物質には様々な金属が検討されているが、鉄酸化物を負極活物質として用いた鉄−空気電池は、その理論容量が１２８０ｍＡｈ／ｇと、リチウムイオン電池（理論容量：１５８ｍＡｈ／ｇ）と比較しても非常に大きく、また、負極活物質である鉄酸化物は、比較的低コストであることから特に期待されている。
【０００４】
また、二次電池用の負極として、鉄負極（ここで、鉄負極は、鉄または鉄酸化物を負極活物質として有する負極を表す）は高濃度のアルカリ水溶液を用いることで理論的には電解液の分解反応なしに充電が可能であり、また、従来の亜鉛に比べてデンドライト状の結晶を形成しにくく、充放電サイクルの寿命が比較的長いなどの利点もある。
【０００５】
アルカリ水溶液中での鉄負極の反応を式に示す。
Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e- E0 = -0.975 V vs. Hg/HgO (1)
Fe(OH)2 + OH- = FeOOH/H2O + e- E0 = -0.658 V vs. Hg/HgO (2)
及び／又は
3Fe(OH)2 + 2OH- = Fe3O4/4H2O + 2e- E0 = -0.658 V vs. Hg/HgO (3)
【０００６】
一方で、鉄負極の電極反応の反応中間体として生成するＦｅ（ＯＨ）2は、電子導電性が低く、活物質である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅ3Ｏ4）表面を被覆するため、表面から離れた内部に存在するＦｅは未反応のまま反応に利用されない。その結果、充放電サイクル数の増加に伴って、過電圧が増大し電極反応の可逆性が低くなるという問題がある。
【０００７】
この問題への対策として、活物質である酸化鉄微粒子の粒径をできるだけ小さくする方法がある。活物質である酸化鉄の粒径が小さくなると、表面に形成されるＦｅ（ＯＨ）2層は比較的薄くなるため、表面に形成されるＦｅ（ＯＨ）2層由来の抵抗が減少し、見かけの電子電導率が向上すると共に、内部の酸化鉄も反応に関与できるようになるため、電極反応の可逆性が高くなる。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、アセチレンブラックなど炭素基材に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）微粒子を担持した複合電極材を含む金属空気電池用負極が開示されている。この複合電極材を含む負極を用いると、活物質である酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子化によって反応表面積が増え、炭素基材と複合化することによって電子伝導パスを増加するため、電極全体の見かけの電子伝導率が向上し、充放電サイクル初期特性が向上する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B.T.Hang et al.，Journal of Power Sources， 150(2005)261-271
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１で開示された複合電極材は、鉄前駆体としての硝酸鉄を含む水溶液に炭素基材を含浸した後に、乾燥し、焼成することによって製造される。その乾燥及び焼成する工程において、炭素基材上の酸化鉄が凝集し、比較的大きな粒子（５０ｎｍ超）が生成しやすい。その結果、未反応の酸化鉄成分が増加し、充放電サイクル数が増加するに伴い、放電容量が低下する傾向にある。
また、活物質である酸化鉄と、導電パスとなるアセチレンブラックなど炭素基材との接合力が弱く、酸化鉄微粒子が炭素基材から脱離する場合がある。
このように金属空気電池用負極に用いられる、炭素材料に鉄酸化物を担持した複合電極材においては、未だ改善に余地がある。
【００１１】
かかる状況下、本発明の目的は、電極特性に優れた複合電極材及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該複合電極材を含有する負極及び金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液と炭素基材とを接触させることにより、炭素基材上に酸化鉄微粒子を高分散に担持することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に係るものである。
＜１＞ 炭素基材および酸化鉄粒子を含み、酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。
＜２＞ 複合電極材におけるＦｅ／Ｃ質量比が、１／０．０１〜１／１００である＜１＞記載の複合電極材。
＜３＞ 炭素基材が、繊維状炭素である＜１＞又は＜２＞記載の複合電極材。
＜４＞ 繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である＜３＞記載の複合電極材。
＜５＞ ＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の複合電極材を含む金属空気電池用負極。
＜６＞ ＜５＞に記載の金属空気電池用負極、正極及び電解液を有してなる金属空気電池。
＜７＞ 電解液が、水素発生抑制剤を含有する＜６＞に記載の金属空気電池。
＜８＞ 炭素基材と、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、
液状物を固相と液相に分離し、固形を乾燥して乾燥固体を得る工程と、
を含む複合電極材の製造方法。
＜９＞ 乾燥固体を、非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む＜８＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１０＞ 有機系溶液において、鉄錯体化合物と炭素基材との質量比が、１／
０．０１〜１／１０である＜８＞又は＜９＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１１＞ 鉄錯体化合物が、トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄(III)である＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１２＞ 有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１３＞ 有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１４＞ 有機系溶液が、界面活性剤を含有する＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１５＞ 界面活性剤が、オレイン酸である＜１４＞記載の複合電極材の製造方法。
＜１６＞ 炭素基材が、繊維状炭素である＜８＞から＜１５＞のいずれかに記載の複合電極材の製造方法。
＜１７＞ 繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である＜１６＞記載の複合電極材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合電極材は、活物質であるＦｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子の粒径が小さいため、電極反応の中間生成物であるＦｅ（ＯＨ）2層に被覆された場合でも電子伝導率が著しく低下しない。そのため、複合電極材を用いると、電極特性に優れた負極が提供される。該複合電極材を有する負極は、金属空気電池用負極として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】複合電極材１〜３のＸＲＤパターンである。
【図２】複合電極材１のＴＥＭ像である。
【図３】複合電極材２のＴＥＭ像である。
【図４】複合電極材３のＴＥＭ像である。
【図５】複合電極材４〜６のＸＲＤパターンである。
【図６】複合電極材４のＴＥＭ像である。
【図７】複合電極材５のＴＥＭ像である。
【図８】複合電極材６のＴＥＭ像である。
【図９】複合電極材７および８のＸＲＤパターンである。
【図１０】複合電極材７のＴＥＭ像である。
【図１１】複合電極材８のＴＥＭ像である。
【図１２】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ未添加）の結果である。
【図１３】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）の結果である。
【図１４】複合電極材４を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１５】複合電極材５を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１６】複合電極材６を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１７】複合電極材７を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【図１８】複合電極材８を使用した電極を用いた充放電試験（Ｋ2Ｓ添加）のサイクル特性を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子が炭素基材に担持されており、酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である複合電極材に関する。複合電極材は、複合材であり、かつ電極材でもある。
【００１７】
本実施形態の複合電極材において、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子（以下、「Ｆｅ3Ｏ4微粒子」と称す場合がある。）は、他の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3等）より反応活性が高いＦｅ3Ｏ4を主成分とする。なお、本実施形態において、「Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄」とは、酸化鉄中の６０ｍｏｌ％以上（好適には９０ｍｏｌ％以上）がＦｅ3Ｏ4であることを意味する。なお、酸化鉄の種類の同定は、Ｘ線回折法にて行うことができる。
【００１８】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の粒径は、Ｄ90が５０ｎｍ以下であることが必須である。Ｄ90が５０ｎｍを超えると、Ｆｅ3Ｏ4微粒子がＦｅ（ＯＨ）2層で被覆された場合に電子伝導性が不十分となり、電極性能が著しく低下する。また、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の粒径が小さいほど炭素基材とヘテロ結合を形成し易くなる傾向にあるため、Ｄ90は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００１９】
ここで、Ｄ90とは、粒子の累積分布における積算量が９０％となるときの粒子径を表し、具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、１００個の粒子を任意に抽出して、測定したそれぞれの粒径（直径）から求めた値である。
【００２０】
さらに、上記と同様に、本実施形態におけるＦｅ3Ｏ4微粒子は、Ｄ100が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１０ｎｍ以下である。Ｆｅ3Ｏ4微粒子のＤ100が５０ｎｍ以下であることは、全てのＦｅ3Ｏ4微粒子の粒径（直径）が５０ｎｍ以下であることを意味する。
【００２１】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子は、その粒径が小さいと電気化学反応が進行する有効表面積が増加するため、電極反応活性が高くなる傾向がある。しかし、その大きさが小さすぎると活物質の密度が低くなり電池としてのエネルギー密度が低下するおそれがあるため、粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２２】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の形状は、特に制限されないが、粒状であるとよい。また、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。
【００２３】
本実施形態の複合電極材において、炭素基材は、炭素原子を主成分として含む基材である。なお、炭素基材には、性能を向上させるために炭素以外の元素や、２質量％以下、または３質量％以下の不純物が含まれていてもよい。炭素基材は、Ｆｅ3Ｏ4微粒子をその表面に担持することができ、また、本実施形態の複合電極材を電極として用いた場合に導電パスとしての機能を有する。
【００２４】
炭素材料としては、例えばグラファイト等の薄片状炭素、アセチレンブラック（ＡＢ）等の微粉末炭素、又はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素などのいずれの形態も使用できるが、この中でも、高い導電性を有し、かつ相互接触性がよい繊維状炭素を使用するとよい。
【００２５】
繊維状炭素の長さや直径に関しては特に制限されるものではなく、適宜決定すればよい。但し、担体としてＦｅ3Ｏ4微粒子を高分散に担持でき、かつ、空気電池用負極を形成した際の電気伝導性とを両立させるために好適な繊維状炭素は、全長０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、１μｍ〜２００μｍであり、直径が、２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、アスペクト比が、５〜１０００００、好ましくは１０〜２００００である繊維状炭素である。
【００２６】
繊維状炭素には中空構造を有する繊維状炭素と有さない繊維状炭素があり、いずれも使用できるが、中空構造を有する繊維状炭素を用いるとよい。中空構造を有する繊維状炭素であると、その内壁にもＦｅ3Ｏ4微粒子を担持することができ、単位体積当たりの容量が向上する傾向にある。また、中空構造を有する繊維状炭素であると、充放電サイクルの初期に大きな放電容量が得られる傾向にある。
【００２７】
また、繊維状炭素の製造方法は特に限定されず、アーク放電法、気相成長法（ＣＶＤ）、触媒担持気相成長法等が挙げられる。好適な繊維状炭素の製造方法の一つである触媒担持気相成長法について、具体的に説明する。
【００２８】
触媒担持気相成長法では、炭素源となるガスを、４５０℃以上の温度で炭素の形成に対しての触媒作用を有する触媒金属を担持した担体に接触させることによって繊維状炭素を生成させる。
【００２９】
炭素源となるガスとしては、炭素を含むガスであれば特に限定されないが、好適にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロペン、ブテン等の炭化水素あるいはこのような炭化水素と、水素や不活性ガス（窒素、アルゴンなど）との混合ガスが挙げられる。
【００３０】
触媒金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ等の遷移金属元素からなる金属やその合金、あるいはその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物、塩化物、硝酸塩）が挙げられる。
【００３１】
担体は触媒担持気相成長法を行う条件で安定なものであればよく、アルミナ、シリカ等の無機酸化物や、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。なお、触媒金属を担持した担体は、高分子樹脂系のバインダーによって造粒して用いることもできる。
【００３２】
また、繊維状炭素は、黒鉛化処理されていてもよい。なお、繊維状炭素の黒鉛化処理は例えば、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下、２５００℃以上の温度で保持することにより行うことができる。
【００３３】
本実施形態の複合電極材において、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量は、複合電極材を構成元素である鉄（Ｆｅ）及び炭素（Ｃ）の質量比Ｆｅ／Ｃで、通常、Ｆｅ／Ｃ＝１／０．０１〜１／１００であり、好ましくは１／０．０２〜１／５０であり、より好ましくは、１／０．０５〜１／３０である。すなわち、Ｆｅ／Ｃの範囲は、通常、１／１００≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０１であり、好ましくは１／５０≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０２であり、より好ましくは、１／３０≦Ｆｅ／Ｃ≦１／０．０５である。
【００３４】
Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量が上記範囲であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の充放電容量を得ることができる。本実施形態の複合電極材における質量比Ｆｅ／Ｃが、１／０．０１を超える場合はＦｅ3Ｏ4微粒子の凝集が起こりやすくなるため、活物質の利用率が低下する傾向にあり、１／１００未満の場合は、充放電容量が不十分となる傾向にある。なお、Ｆｅ3Ｏ4微粒子の担持量は、原子吸光測定によって求めた値である。
【００３５】
上記Ｆｅ3Ｏ4微粒子の製造方法は特に限定されないが、均質なＦｅ3Ｏ4微粒子が得られるという点で、以下のJournal of American Chemical Society 126(2004)273に記載の方法に準じた鉄錯体化合物を含む有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用することが好適である。
【００３６】
以下、本実施形態の複合電極材の製造方法について説明する。
本実施形態の複合電極材の製造方法は、炭素基材と鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、液状物を固相と液相に分離し、得られた固相を乾燥して乾燥固体を得る工程と、を含む。
【００３７】
本実施形態の製造方法において、乾燥固体を複合電極材として使用してよい。該乾燥固体を非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃で熱処理してもよい。該温度範囲で熱処理することにより、電極性能が向上する。
【００３８】
また、上記工程で、界面活性剤を用いた場合には、該熱処理によって、Ｆｅ3Ｏ4微粒子に吸着した界面活性剤を除去することができる。
【００３９】
なお、上記「非酸化性雰囲気」とは、実質的に酸素などの酸化性物質を含まない雰囲気をいい、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気、水素等の還元雰囲気の両方を含むが、通常、不活性雰囲気である。
【００４０】
本実施形態の複合電極材の製造方法において、有機系溶液は、有機溶媒に鉄錯体化合物を溶解させた溶液である。有機系溶液は、他の有機化合物などをさらに含むことができる。
【００４１】
有機溶媒としては、鉄錯体化合物を溶解することができる溶媒であればよい。有機溶媒の例として、ベンジルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、フェノール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ジオキサン、フルフラール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
鉄錯体化合物としては、Ｆｅのキレート錯体を使用することができ、トリス（２，４−ペンタジオナト）鉄(III)（以下、「Ｆｅ（ａｃａｃ）3」と記載する。）が好適である。
【００４３】
有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、この濃度範囲で合成を行うと、Ｄ90が５０ｎｍ以下であるＦｅ3Ｏ4微粒子を比較的容易に得ることができる。特に有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであると、５〜１０ｎｍの粒径を有し、炭素基材への接合力の強い高分散なＦｅ3Ｏ4微粒子が形成される傾向にある。鉄錯体化合物の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成するＦｅ3Ｏ4微粒子が炭素基材への接合力が低下する傾向にあり、０．２ｍｏｌ／Ｌを超えるとＦｅ3Ｏ4微粒子の粒成長が起こりやすくなる。
【００４４】
有機系溶液において、鉄錯体化合物の炭素基材に対する質量比（ここで鉄錯体化合物を１とする）が、通常、１／０．０１〜１／１００であり、好ましくは１／０．０２〜１／２０である。上記範囲であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、分散性の高いＦｅ3Ｏ4微粒子を担持することができる。また、有機系溶媒において、鉄錯体化合物におけるＦｅの炭素基材におけるＣに対する質量比は、通常、１／０．０６３〜１／６３３であり、好ましくは１／０．１２６〜１／１２６であり、より好ましくは１／０．２〜１／１０である。
【００４５】
また、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子の分散性を高める目的で、有機系溶液に、必要に応じて１，２−ヘキサデカンジオール等の炭素数２〜２０の飽和炭化水素ジオールなどの分散剤を添加してもよい。
【００４６】
鉄錯体化合物を安定化させ、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子の凝集を抑制するという観点から、有機系溶液は、界面活性剤を含むとよい。また、鉄錯体化合物と界面活性剤の混合比を変化させることにより、微粒子の粒径を制御することができる。
【００４７】
界面活性剤としては、オレイン酸、オレイルアミン、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（又はクロライド）等を挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。特にオレイン酸は、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子を均一径に保ちながら安定に保護する効果が高いため、好適に用いられる。
【００４８】
有機系溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。界面活性剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、生成するＦｅ3Ｏ4微粒子が不安定となり壊れ易くなることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌ超であると、微粒子が生成されなかったり、金属原料が反応しなかったりすることがある。上述の範囲で界面活性剤を使用すると、目的とする粒径（Ｄ90：５０ｎｍ以下）のＦｅ3Ｏ4微粒子を再現性良く形成することができる。
【００４９】
炭素基材としては、上述の本実施形態の複合電極材の説明で記載した炭素基材を使用することができ、その詳細は上記と同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。
【００５０】
炭素基材として繊維状炭素を使用するとよく、その内部にも酸化鉄微粒子を保持できるため中空構造を有する繊維状炭素を使用するとよりよい。なお、繊維状炭素は、その壁面が疎水性であり鉄錯体化合物が強く吸着する。そのため、乾燥工程において、鉄錯体化合物の凝集がおこりづらく、粒径の小さいＦｅ3Ｏ4微粒子が高分散に担持されるものと推測される。
【００５１】
以下、本実施形態に係る複合電極材の製造方法の具体的手順の一例について説明する。
【００５２】
まず、ナスフラスコ等の容器にて、所定量の有機溶媒、所定量の鉄錯体化合物、必要に応じて界面活性剤等を入れ、容器雰囲気をアルゴン、窒素などの非酸化性ガスで置換した後に超音波照射等によって撹拌し、鉄錯体化合物を完全に溶解させる。次いで、該溶液に所定量の炭素基材を添加し、炭素基材が十分に分散するまで撹拌する。
【００５３】
次いで、１，２−ヘキサデカンジオール等の分散剤を所定量添加し、非酸化性ガスを容器内を流通しながら、温度コントローラを用いて１００〜４００℃の温度範囲の所定の温度で保持し、該温度以上で還流を行う。この工程により、鉄錯体化合物の分解反応が進行し、Ｆｅ3Ｏ4微粒子が生成し、液状物を得る。液状物は、有機溶媒に加えてＦｅ3Ｏ4微粒子および炭素基材を含む。次いで、該液状物を室温まで放冷したのちに、固液分離して乾燥することによって、Ｆｅ3Ｏ4微粒子を担持した炭素基材からなる複合電極材を得ることができる。
【００５４】
液状物の固液分離の方法は特に限定はなく、従来公知の固液分離方法が採用できるが、合成量が比較的少ない場合などには遠心分離法が好適である。分離条件は製造される複合電極材の量、炭素基材の種類などを考慮の上、適宜決定すればよい。具体的には、放冷後の溶液にヘキサン等を加え、ガラス管に小分けし、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０分間程度）を行うことでＦｅ3Ｏ4微粒子を担持した炭素基材からなる複合電極材を得ることができる。
【００５５】
固液分離後の乾燥は、通常、加熱することによって行われるが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気がよい。乾燥を加熱することによって行う場合には、通常、５０〜１５０℃である。
【００５６】
以下、本実施形態の複合電極材を含む負極及び、該負極、正極、及び、電解液を有する金属空気電池について説明する。
【００５７】
本実施形態の負極は、上述の本実施形態の複合電極材を必須成分として含み、結合剤及び必要に応じて導電剤等を含む負極合剤が、負極集電体に付着されているもの、すなわち、集電体の上に上述の複合電極材からなる層が形成されているものを挙げることができ、通常、シート状である。負極がシート状である場合、その厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００５８】
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００５９】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６０】
負極の製造方法は、従来公知の方法を採用すればよく、具体的には、本実施形態の複合電極材等に溶剤を添加してなる負極合剤を、負極集電体に、ドクターブレード法などで塗工又は浸漬し乾燥する方法、本実施形態の複合電極材等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを負極集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、本実施形態の複合電極材、結合剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を負極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などが挙げられる。
【００６１】
本実施形態の金属空気電池は、上述の本実施形態の負極、正極、及び、電解液を有する。
【００６２】
正極は、正極集電体、及び、正極集電体上に形成された正極触媒層からなる。また、正極と積層するように後述する酸素拡散膜が設けられている場合もある。
【００６３】
正極集電体は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属又は合金製が挙げられ、この中でも、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）を用いるとよい。形状としては、メッシュ、多孔板等である。
【００６４】
正極リード線としては導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は前記群から選ばれる二種以上の金属を含む合金が挙げられ、この中でも、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等を用いるとよい。
【００６５】
正極触媒層は、下記正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体に接着する結着剤を含むとよい。
【００６６】
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、白金、イリジウム等の非酸化物材料；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、イリジウム酸化物あるいはチタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料が挙げられる。
【００６７】
この中でも正極触媒層の好ましい一態様としては、二酸化マンガン又は白金を含む正極触媒層である。また、他の好ましい一態様は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、ＡサイトにＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含有し、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する正極触媒層である。
【００６８】
特に、白金は、酸素の還元に対する触媒活性が高いため好ましい。また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有するため、二次電池用正極触媒層として用いることもできるため好ましい。
【００６９】
導電剤としては正極触媒層の導線性を向上させることができる材料であれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
【００７０】
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００７１】
酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。酸素拡散膜は、正極に積層するように設けられ、酸素拡散膜を介して正極に酸素（空気）が供給される。
【００７２】
セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００７３】
積層体は、上述の負極、セパレータ、正極及び酸素拡散膜をこの順に積層することにより形成される。
【００７４】
電解質は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、負極、セパレータ、及び、正極と接触している。
【００７５】
水系溶媒が使用される場合、電解液は、電解質としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4Ｃｌが溶解した水溶液であるとよい。この場合、水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ4Ｃｌの濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、３〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
本実施形態の金属空気電池において、電解液に水素発生抑制剤を含むとよい。電解液に水素発生抑制剤を含むことにより、副反応である水素生成反応が抑制され、結果として、電池の充放電容量を増大させることができる。水素発生抑制剤として、金属硫化物が挙げられ、その中でもアルカリ金属硫化物を用いるとよい。アルカリ金属硫化物の中でも、Ｋ2Ｓが好適である。なお、電解液中の水素発生抑制剤の濃度は、電池反応を損なわない範囲で適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
実施例において、使用した試薬、原料は次の通りである。
「試薬」
・トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄（III）（略称：Fe（acac）3）: Sigma-Aldrich（株）
・オレイルアミン：Sigma-Aldrich（株）
・ジベンジルエーテル:和光純薬工業（株）
・１，２−ヘキサデカンジオール：Sigma-Aldrich（株）
「炭素基材」
炭素基材として、以下の繊維状炭素を使用した。
・ＴＣＮＦ（Tubular Carbon Nano-Fiber)：中空状繊維状炭素
・Ｇ−ＴＣＮＦ（Graphitized-TCNF)：中空状繊維状炭素
・ＶＧＣＦ(Vapor-Grown Carbon Fiber)：非中空状繊維状炭素(昭和電工株式会社製（商品名）、直径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００)
【００７９】
なお、ＴＣＮＦ、Ｇ−ＴＣＮＦは以下の手順で合成した。
【００８０】
（１）ＴＣＮＦの合成
ＴＣＮＦの合成は、特開２００３−３４２８３９号公報、特開２００３−３４２８４０号公報に記載の方法に準じる方法で行った。
まず、５質量％Ｆｅ−Ｎｉ（Ｆｅ：Ｎｉ＝２：８（質量比））を担持した、カーボンブラック担体（三菱ガス化学社製「ＭＡ−３０５０Ｂ（商品名）」、ＢＥＴ比表面積４３ｍ2／ｇ、粒径４０ｎｍ）を、フェノール系樹脂からなるバインダーで結合させて造粒し、ＣＮＴ製造触媒用流動材を得た。
次いで、該ＣＮＴ製造触媒用流動材を６３０℃の流動層反応容器内で、Ｈ2／Ｈｅ（２０／８０（体積比））の混合ガスと７時間接触させ、触媒活性化処理を行った。
次いで、炭素生成用ガスとしてＣ2Ｈ4／Ｈ2（８０／２０（体積比））の混合ガスを、ＣＮＴ製造触媒用流動材が十分に流動化する流量になるように流動層反応容器内に供給し、４８０℃、１時間保持することによって、繊維状炭素（ＴＣＮＦ）を製造した。
次いで、Ｈ2／Ｈｅ（２０／８０（体積比））の雰囲気において、６３０℃まで昇温することにより、バインダーを熱分解し、触媒を微粒子化して飛散させ、回収手段により回収することにより、ＴＣＮＦを得た。
【００８１】
（２）Ｇ−ＴＣＮＦの合成
ＴＣＮＦを、Ａｒガス雰囲気下、２８００℃にて１時間熱処理することによってＧ−ＴＣＮＦを得た。
【００８２】
実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定
実施例の複合電極材の同定のため、ＸＲＤ測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク製）
線源:ＣｕＫα
管電圧:５０ｋＶ
管電流:３００ｍＡ
【００８３】
（２）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察
実施例の複合電極材の形態および粒子径を観察するため、ＴＥＭによる観察を行った。観察用のサンプルは、合成した複合電極材をヘキサン中に分散させ、Ｃｕグリッド上に滴下することによって作製した。
測定装置：日本電子株式会社製、ＪＫＭ−２１００Ｆ
【００８４】
（３）フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定
実施例の複合電極材に残存する有機溶媒及び界面活性剤の有無を調べるためにＦＴ−ＩＲ測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＦＴＩＲ−４０００（日本分光株式会社）
測定範囲：４０００〜６００ｃｍ-1
【００８５】
（４）原子吸光測定
合成した試料の原子吸光測定を行い、実施例の複合電極材におけるＦｅ量（質量換算）を求めた。
測定装置：偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５３１０（日立ハイテクノロジーズ(株)) 検量線用の標準溶液：Ｆｅ標準溶液(和光純薬工業(株))
【００８６】
（複合電極材１）
まず、３ｍｍｏｌのＦｅ（ａｃａｃ）3をオレイン酸（３ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（６ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液中に加え、超音波振動によって溶解させ、０．２ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ)3溶液を得た。次いで、該溶液に対して、Ｆｅ／Ｃ＝３／８（質量比）となるようにＴＣＮＦを加え、得られた混合物をさらに１０分間以上超音波振動による攪拌し、溶液中にＴＣＮＦを均一に分散させて液状物を得た。次いで、ＴＣＮＦを含む該液状物に１，２−ヘキサデカンジオール（５ｍｍｏｌ）を加えた後、結果物をＡｒ雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱・攪拌し、２００℃で２時間保持した後に、３００℃で１時間還流させて液状物を得た。液状物を放冷させた後、これにヘキサンを加えて１２０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を数回行うことによって固相と液相に分離し、得られた固相を６０℃、３時間で乾燥させた後に、炭素基材に担時されなかった酸化鉄粒子を取り除くことにより、乾燥固体である粉末状の複合電極材１を得た。
【００８７】
得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図２にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。なお、表１におけるＦｅ／Ｃ（液状物中）の質量比３／８は、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の分子量３５３．１７及びＦｅの原子量５５．８５を用いて、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の炭素基材に対する質量比１／０．４２に換算できる。
【００８８】
（複合電極材２）
ＴＣＮＦをＧ−ＴＣＮＦに変えた以外は、複合電極材１と同様にして、複合電極材２を得た。得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図３にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００８９】
（複合電極材３）
ＴＣＮＦをＶＧＣＦに変えた以外は、複合電極材１と同様にして、複合電極材３を得た。得られた複合電極材の評価として、図１にＸＲＤパターン、図４にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９０】
（複合電極材４）
複合電極材１を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材４を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図６にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９１】
（複合電極材５）
複合電極材２を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材５を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図７にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９２】
（複合電極材６）
複合電極材３を、Ａｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材６を得た。得られた複合電極材の評価として、図５にＸＲＤパターン、図８にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９３】
（複合電極材７）
まず、１．５４ｍｍｏｌ Ｆｅ(ａｃａｃ)3をオレイン酸（３ｍｍｏｌ）、オレイルアミン（６ｍｍｏｌ）、ジベンジルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液中に加え、超音波振動によって溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3溶液を得た。
次いで、該溶液に対して、Ｆｅ／Ｃ＝３／１６（質量比）となるようにＴＣＮＦを加え、さらに１０分間以上超音波振動による攪拌を行い、溶液中にＴＣＮＦを均一に分散させて液状物を得た。
次いで、ＴＣＮＦを含む該液状物に１，２−ヘキサデカンジオール（５ｍｍｏｌ）を加えた後、結果物をＡｒ雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱・攪拌し、２００℃で２時間保持した後に、３００℃で１時間還流させて液状物を得た。液状物を放冷させた後、これにヘキサンを加えて１２０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を数回行うことによって固相と液相に分離し、得られた固相を６０℃、３時間で乾燥させた後に、炭素基材に担時されなかった酸化鉄粒子を取り除くことにより、粉末状の乾燥固体を得た。次いで、該試料をＡｒ中で５００℃、３時間の焼成処理（熱処理）を行うことにより、複合電極材７を得た。得られた複合電極材の評価として、図９にＸＲＤパターン、図１０にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。なお、表１におけるＦｅ／Ｃ（液状物中）の質量比３／１６は、Ｆｅ（ａｃａｃ)3の分子量３５３．１７及びＦｅの原子量５５．８５を用いて、Ｆｅ（ａｃａｃ)3と炭素基材との質量比１：０．８４に換算できる。
【００９４】
（複合電極材８）
ＴＣＮＦをＧ−ＴＣＮＦに変えた以外は、複合電極材７と同様にして、複合電極材８を得た。得られた複合電極材の評価として、図９にＸＲＤパターン、図１１にＴＥＭ像を示す。また、表１に製造条件及び得られた複合電極材のＦｅ／Ｃ比をまとめて示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
「未焼成試料：複合電極材１〜３」
図１に示す複合電極材１〜３のＸＲＤの結果において、それぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルと共に、Ｆｅ3Ｏ4のシグナルが確認された。なお、Ｆｅ3Ｏ4以外の酸化鉄のシグナルは確認できなかった。
【００９７】
また、図２〜４のＴＥＭ像において、それぞれの繊維状炭素の壁面に５０ｎｍ以下の酸化鉄微粒子が担持されていることが確認された。また、中空状の繊維状炭素を用いた複合電極材１及び２においては、その内部に酸化鉄微粒子が形成されていることが確認された。なお、複合電極材１〜３におけるＤ90は５０ｎｍ以下であることがわかった。
【００９８】
「Ａｒ雰囲気熱処理試料：複合電極材４〜８」
図５に示す複合電極材４〜６のＸＲＤの結果において、熱処理前の複合電極材１〜３と同様にそれぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルと共に、Ｆｅ3Ｏ4のシグナルが確認された。なお、Ｆｅ3Ｏ4以外の酸化鉄のシグナルは確認できなかった。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、有機溶媒や界面活性剤のオレイン酸に起因するシグナルが確認されなかったことから、Ａｒ熱処理によりこれらの有機物成分はほとんど除去または炭化されていることが確認された。
【００９９】
また、図６〜８のＴＥＭ像で示されるように、熱処理前の試料（複合電極材１〜３）と比較して若干の粒成長がみられるものの、それぞれの繊維状炭素の壁面に担持された酸化鉄微粒子の９０％以上が５０ｎｍ以下であった。また、複合電極材４，５にはその内部にも酸化鉄微粒子が形成されていることが確認された。複合電極材４〜６におけるＤ90は５０ｎｍ以下であることがわかった。
【０１００】
図９に示す複合電極材７，８のＸＲＤの結果において、それぞれの炭素基材に由来するカーボンのシグナルの他に、酸化鉄としてＦｅ3Ｏ4のみならず痕跡程度のＦｅＯのシグナルが確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、有機溶媒や界面活性剤のオレイン酸に起因するシグナルが確認されなかったことから、Ａｒ熱処理によりこれらの有機物成分はほとんど除去または炭化されていることが確認された。
【０１０１】
また、図１０，１１から明らかなように０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3の溶液から合成した複合電極材７，８における酸化鉄微粒子の粒径は、０．２ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ａｃａｃ）3の溶液から合成した複合電極材４〜６における酸化鉄微粒子の粒径より全体的に小さかった。特に炭素基材にＴＣＮＦを使用した複合電極材７では、酸化鉄粒子の分散性が高く、粒子同士が隣接している様子がほとんど見られなかった。
【０１０２】
（電池評価）
金属空気電池における負極の評価として、複合電極材４〜８を用いて以下の方法にて電極を作製し、該電極を作用極として三電極式セルを作製し、充放電試験を行った。
【０１０３】
（ｉ）電気化学セルの構成
電気化学測定は三電極式セルを用いた。作用極（本発明の電池における負極に該当）は以下のように作製した。
【０１０４】
まず、合成した複合電極材に結着材であるポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ、三井デュポン(株))の懸濁液（ＰＴＦＥ:水＝６０：４０（質量比））を、複合電極材とＰＴＦＥの質量比が９０:１０となるように加え、さらに適量のヘキサンを加えた後、蒸発するまで攪拌子による攪拌を行い、混合物を得た。次いで、この混合物をメノウ乳鉢を用いてシート状に成形し、コルクボーラーを用いてφ１０ｍｍに打ち抜き、ペレット電極を得た。このペレット電極を集電体であるφ１５ｍｍのＳＵＳ３０４メッシュ(１００ｍｅｓｈ、ニラコ(株))で挟み、油圧プレス機によるプレスを行った。さらにメッシュの周囲をスポット溶接し、メッシュのみの部分にＳＵＳ３０４線(φ１０ｍｍ、ニラコ(株))を溶接することで作用極とした。
【０１０５】
対極には白金メッシュ(１００ｍｅｓｈ、ニラコ(株))を、参照極にはＨｇ／ＨｇＯ電極(インターケミ(株))を用いた。
【０１０６】
電解液は、以下の３種類の電解液を使用した。なお、それぞれの電解液につき、溶存酸素の影響を排除するため、あらかじめ窒素ガスで３０分間バブリングを行った後に使用した。
電解液１：８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液 (ｐＨ１５）
電解液２：Ｋ2Ｓ含有８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液（Ｋ2Ｓ濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
電解液３：Ｋ2Ｓ含有８ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ水溶液（Ｋ2Ｓ濃度：０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）
【０１０７】
（ｉｉ）充放電測定
充放電測定はＢＴＳ２００４Ｈ充放電試験装置(ナガノ(株))を用いて行った。
なお、電極への電解液を十分染みこませるため、セルを作製してから２４時間開回路で放置した後、以下の条件で測定を行った。
【０１０８】
電流密度
充電：０．５ｍＡ/ｃｍ2，−１．１５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）定電圧充電(クーロン量計算による時間規制)
放電：０．２ｍＡ/ｃｍ2，−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ） ｃｕｔ
＊ここで、Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）は、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用いた場合の電位を表す。
測定温度：２５℃
休止時間：１時間
測定順番：充電（電位が下がる方向：鉄の還元反応）からスタート
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【０１０９】
電極の電気容量は、電極に含まれるすべてのすべてのＦｅ元素が、Ｆｅ3Ｏ4であると仮定して、Ｆｅ3Ｏ4１ｇ当たりの容量として示す。なお、Ｆｅ3Ｏ4の量（質量）は、原子吸光測定により求めた複合電極材に含まれるＦｅ量（質量）を、Ｆｅ3Ｏ4に換算することにより算出した。
【０１１０】
（充放電試験１）
充放電試験１として、炭素基材ＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極を用いて充放電試験を行った図１２に結果を示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含まない電解液１を使用した。
充放電試験１における初回放電容量は、５０５ｍＡｈ/ｇであり、５サイクルまでは良好なサイクル特性を示した。一方で、以降のサイクルで放電容量が著しく劣化し、３０サイクル後の容量維持率は１０％であった。
５サイクルまでの放電容量の増加は、酸化鉄微粒子と炭素基材（ＴＣＮＦ）とがヘテロに結合することによって導電パスが確保され、電極の導電性が向上したためと考えられる。５サイクル以降の放電容量の著しい低下に関しては、充電時に起こる水素発生反応によって炭素基材（ＴＣＮＦ）表面から酸化鉄微粒子が剥離したなどの要因が考えられる。
【０１１１】
（充放電試験２）
充放電試験２として、充放電試験１において、電解液１に変えてＫ2Ｓを含む電解液２を使用して同様の評価を行った結果を図１３に示す。また、充放電試験２におけるサイクル特性を図１４に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。
充放電試験２における初回放電容量は、４８０ｍＡｈ/ｇであったが、４サイクルにて６４５ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は６１％であった。
このことから、水素発生抑制剤であるＫ2Ｓを添加することによって、容量維持率が増加することがわかった。これは、充電時に活物質の還元反応が進行しやすくなり、複合化による電子導電性向上と微粒子化による反応の可逆性向上の効果が顕著に現れたためと考えられる。
【０１１２】
（充放電試験３）
充放電試験３として、炭素基材Ｇ−ＴＣＮＦを用いた複合電極材５を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１５に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験３においても、放電時にＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験３における初回放電容量は、４６０ｍＡｈ/ｇであり、３サイクルにて４７０ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は４６％であった。
【０１１３】
（充放電試験４）
充放電試験４として、炭素基材ＶＧＣＦを用いた複合電極材６を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１６に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液３を使用した。
充放電試験４においても、放電時にＴＣＮＦを用いた複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験４における初回放電容量は、２１０ｍＡｈ/ｇであり、９サイクルにて４７５ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は８６％であった。
【０１１４】
（充放電試験５）
充放電試験５として、炭素基材ＴＣＮＦを用いた複合電極材７を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１７に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験５においても、複合電極材４を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験５における初回放電容量は、６４５ｍＡｈ/ｇであり、７サイクルにて７９０ｍＡｈ/ｇの最大放電容量を示し、３０サイクル後の容量維持率は８６％であった。
【０１１５】
（充放電試験６）
充放電試験６として、炭素基材Ｇ−ＴＣＮＦを用いた複合電極材８を使用した電極を用いて充放電試験を行った。そのサイクル特性を図１８に示す。また、表２にサイクル特性の結果をまとめて示す。なお、電解液は、Ｋ2Ｓを含む電解液２を使用した。
充放電試験６においても、複合電極材７を使用した電極と同様の電位平坦部が認められた。充放電試験６における初回放電容量は、５８０ｍＡｈ/ｇであり、これが最大放電容量であった。また、３０サイクル後の容量維持率は６８％であった。
【０１１６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、高エネルギー密度化が可能な電極材が得られる。該電極材を使用した空気電池は、電気自動車用などに好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材および酸化鉄粒子を含み、前記酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、前記酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。
【請求項２】
前記複合電極材におけるＦｅ／Ｃ質量比が、１／０．０１〜１／１００である、請求項１記載の複合電極材。
【請求項３】
前記炭素基材が、繊維状炭素である、請求項１又は２記載の複合電極材。
【請求項４】
前記繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である、請求項３記載の複合電極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合電極材を含む、金属空気電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の金属空気電池用負極、正極及び電解液を有する、金属空気電池。
【請求項７】
前記電解液が、水素発生抑制剤を含有する、請求項６に記載の金属空気電池。
【請求項８】
炭素基材と、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、
前記液状物を固相と液相に分離し、該固相を乾燥して乾燥固体を得る工程と、
を含む、複合電極材の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥固体を、非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記有機系溶液において、鉄錯体化合物の炭素基材に対する質量比が、１／０．０１〜１／１０である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄錯体化合物が、トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄(III)である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機系溶液が、界面活性剤を含有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、オレイン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素基材が、繊維状炭素である、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である、請求項１６記載の方法。
【請求項１】
炭素基材および酸化鉄粒子を含み、前記酸化鉄粒子はＦｅ3Ｏ4を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、前記酸化鉄粒子のＤ90が５０ｎｍ以下である、複合電極材。
【請求項２】
前記複合電極材におけるＦｅ／Ｃ質量比が、１／０．０１〜１／１００である、請求項１記載の複合電極材。
【請求項３】
前記炭素基材が、繊維状炭素である、請求項１又は２記載の複合電極材。
【請求項４】
前記繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である、請求項３記載の複合電極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合電極材を含む、金属空気電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の金属空気電池用負極、正極及び電解液を有する、金属空気電池。
【請求項７】
前記電解液が、水素発生抑制剤を含有する、請求項６に記載の金属空気電池。
【請求項８】
炭素基材と、鉄錯体化合物を含有する有機系溶液とを、非酸化性雰囲気下、１００〜４００℃の温度条件で接触させ、Ｆｅ3Ｏ4を主成分とする酸化鉄粒子を含む液状物を形成する工程と、
前記液状物を固相と液相に分離し、該固相を乾燥して乾燥固体を得る工程と、
を含む、複合電極材の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥固体を、非酸化性雰囲気下、３００〜１０００℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記有機系溶液において、鉄錯体化合物の炭素基材に対する質量比が、１／０．０１〜１／１０である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄錯体化合物が、トリス(２，４−ペンタジオナト）鉄(III)である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機系溶液における鉄錯体化合物の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機系溶液が、界面活性剤を含有する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、オレイン酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素基材が、繊維状炭素である、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維状炭素が、中空構造を有する繊維状炭素である、請求項１６記載の方法。
【図１】
【図５】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−９４５０９（Ｐ２０１２−９４５０９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７５７４（Ｐ２０１１−２１７５７４）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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