複層塗膜の形成方法
【課題】皮張りおよび凝集ブツの抑制および／または防止が可能な複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリックベース塗料組成物の提供。
【解決手段】被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法、ならびに、当該複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【解決手段】被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法、ならびに、当該複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリック塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性メタリック塗料組成物は、その中に含まれる顔料や固形分等の沈降を防止するために、図１に示すように、サーキュレーションタンク２内で塗料組成物１が攪拌手段３により攪拌したり、サーキュレーションタンク２と塗装手段６との間で循環ポンプ４により循環したりしている。しかし、サーキュレーションタンク２は密閉式でないため、塗料に皮張りとよばれる現象が生じ、皮張りによって生じた膜が塗料組成物中に混入し、塗装後に得られる塗膜に欠陥を引き起こすことが知られている。皮張りとは、暖めた牛乳が温度の低下に伴ってその表面に薄い皮が張るのと同様に、サーキュレーションタンク２内の塗料組成物が空気と接触する部分において起こり、周囲にある塗料と混ざると解消することもあるが、解消しないで残存した状態をいう。皮張りによって形成された塗膜は、通常、濾過などの物理的手段によって除去できるが、濾過装置８または９が目詰まりを起こしたり、完全な除去が難しい場合もあり、煩雑で不経済でもある。
【０００３】
また、サーキュレーションタンク２と塗装手段６との間を塗料組成物が循環する間に凝集ブツという現象が生じる場合もある。この現象は、皮張りと同様に、循環システム内、特にサーキュレーションタンク２内を塗料組成物が循環している間、塗料組成物の塗布に伴う塗料組成物面の上下よって塗料組成物が外部の空気と接触したり、塗料中の気泡と接触したりして、塗料組成物に含まれる成分が凝集して固体状の塊になることから生じる。上記と同様に濾過などの物理的手段によって凝集ブツを除去することもできるが、濾過装置８または９が目詰まりを起こしたり、また完全な除去が難しい場合もあり、煩雑で不経済でもある。
【０００４】
当該分野では、樹脂発泡体粒子を含有する軽量厚膜形成用の水性塗料を容器に保存する際の容器内皮張り防止方法［特開平１１−２２８８７４号公報（特許文献１）］および泡の多量発生や皮張り、ワキの発生、ビルドアップなどを解決でき、かつ洗浄性が良好な水性塗料、特に缶被覆用に適した塗料［特開平１１−３４９８９４号公報（特許文献２）］が知られているが、水性メタリック塗料組成物に関するものではなく、従って、当該分野では、より簡便かつ経済的に水性メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを解消する方法および水性メタリック塗料組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２２８８７４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、皮張りおよび凝集ブツの抑制および／または防止が可能な複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリック塗料組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、水性メタリック塗料組成物中に、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を添加することによって、塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツの抑制および／または防止が可能であることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【０００７】
被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法。
【０００８】
前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【０００９】
前記界面活性剤が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４７〜１００モル部との反応により製造されることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【００１０】
前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【００１１】
上記複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、水性メタリック塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、外観に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法に関する。本発明の複層塗膜形成方法は、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物に含まれる成分、特に、界面活性剤に特徴があり、当該塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。まず、被塗物、中塗り塗膜を形成し得る中塗り塗料組成物、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗膜を形成し得るクリヤー塗料組成物について詳細に説明する。
【００１４】
被塗物
本発明で使用する被塗物は、特に限定されず、例えば、金属製品ならびにプラスチック製品およびその発泡体等が挙げられる。
【００１５】
金属製品の材料としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１６】
また、被塗物としては、下塗り塗装として電着塗装が可能であることから、金属製品（特に、金属表面を有する金属製品および鋳造物）が特に好ましい。下塗り塗膜として形成されていてもよい電着塗膜の電着塗料としては、特に限定はなく、カチオン型およびアニオン型の電着塗料が挙げられるが、防食性に優れた塗膜を与えるという観点から、カチオン型電着塗料が好ましい。
【００１７】
プラスチック製品の材料としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック製品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品などが挙げられる。さらに、これらのプラスチック製品は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００１８】
中塗り塗料組成物
上記被塗物上に中塗り塗膜が形成され得る。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料および体質顔料等の顔料を含有する。
【００１９】
上記中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらは、後述の水性メタリックベース塗料組成物のところで挙げた硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点から、硬化剤として、アミノ樹脂および／または（ブロック）イソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００２０】
上記中塗り塗料組成物に含まれる顔料としては、後述の水性メタリックベース塗料組成物の記載で挙げた顔料を同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物や上塗りとの明度を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物には、さらに、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料が添加されていてもよい。
【００２１】
これらの中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等が配合されていてもよい。
【００２２】
中塗り塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従って中塗り塗料組成物を調製することができる。また、市販の中塗り塗料組成物を使用してもよい。
【００２３】
水性メタリックベース塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法に用いられ、メタリックベース塗膜を形成し得る、水性メタリックベース塗料組成物は、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂硬化剤、顔料、下記に詳細に説明する特定の界面活性剤、ならびに特定のアルコール系有機溶剤および／またはグリコールエーテル系有機溶剤を含有し、特定の界面活性剤によって、水性メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを有意に抑制および／または防止することができる。以下、本発明の水性メタリックベース塗料組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
界面活性剤
本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、界面活性剤として、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を含有する。
【００２５】
非還元性の二糖類または三糖類［以下、化合物（ａ１）と略記する場合もある］と炭素数２〜４のアルキレンオキシド［以下、化合物（ａ２）と略記する場合もある］との反応生成物としては、例えば、式：{Ｈ−（ＯＡ)ｎ−}ｍＱ （１）
［式中、
Ｑは非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ａ２）であり、
ｎは１〜１００の整数であり、
ｍは２〜４の整数であり、
ｍ個の{Ｈ−(ＯＡ)ｎ−}は同じでも異なっていてもよく、
ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である］
で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）などが挙げられる。
【００２６】
反応残基（Ｑ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である。なお、２級水酸基は反応に関与せずにそのまま反応残基中に含まれると思われる。非還元性二糖類としては、非還元性の二糖類であれば制限なく使用でき、ショ糖（サッカロース）、イソサッカロース、トレハロース及びイソトレハロース等が挙げられる。また、非還元性三糖類としては、非還元性の三糖類であれば制限なく使用でき、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、ショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはショ糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくはショ糖である。
【００２７】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン（ｅｏ）、オキシプロピレン（ｐｏ）、オキシブチレン（ｂｏ）及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。
【００２８】
また、ｎ個の（ＯＡ）は、同じでも異なっていてもよい。｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び種類の数に制限はない。また、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよい｛例えば、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝のうち、少なくとも１個についてｎが０であってもよく、またオキシアルキレン基の種類やｎの数が異なっていてもよい。｝。
【００２９】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝の（ＯＡ）がオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部｛水素原子（Ｈ）に近い部分｝にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレン基が位置することが好ましい。すなわち、このようにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。
【００３０】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝の（ＯＡ）が複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状のものを含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量は｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｍの重量に基づいて２０〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜１重量％、特に好ましくは１０〜１重量％である。
【００３１】
１分子中のＯＡの総数（ｎ×ｍ）は、４７〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。この範囲であると、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００３２】
ｎは、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水分散性等の観点から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０の整数、特に好ましくは１５〜６０の整数、最も好ましくは２０〜４０の整数である。
【００３３】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは２又は３である。この範囲であると界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の末端の水酸基（すなわち、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝部分の末端ＯＨ）は、必要に応じて、当業者に公知の方法に従って適切な保護基で適宜保護されていてもよい。
【００３５】
水酸基の保護基としては、当該分野で通常使用され得る水酸基の保護基であれば特に問題はなく、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基）、炭素数３のアルケニル基（例えば、アリル基、イソアリル基）などが好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）が水酸基の保護基を複数有する場合、保護基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（１）で表される好ましいポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、次式（２）〜（２０）で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、Ｑ１はショ糖の反応残基を、Ｑ２はラフィノースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基を表す。
【００３８】
｛Ｈ-（ｐｏ）１９-｝３Ｑ１ （２）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-｝３Ｑ１ （３）
｛Ｈ-（ｐｏ）２５-｝３Ｑ１ （４）
｛Ｈ-（ｐｏ）２８-｝３Ｑ１ （５）
｛Ｈ-（ｐｏ）３０-｝３Ｑ１ （６）
｛Ｈ-（ｐｏ）２５-（ｅｏ）３-｝３Ｑ１ （７）
｛Ｈ-（ｐｏ）２７-（ｅｏ）１-｝３Ｑ１ （８）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２３-（ｅｏ）２-｝３Ｑ１ （９）
｛Ｈ-（ｐｏ）１７-｝２Ｑ１｛-（ｐｏ）３０-Ｈ｝ （１０）
｛Ｈ-（ｐｏ）１０-｝２Ｑ１｛-（ｐｏ）６０-Ｈ｝ （１１）
｛Ｈ-（ｅｏ）２-｝Ｑ１｛-（ｅｏ）３-（ｐｏ）３４-Ｈ｝２ （１２）
｛Ｈ-（ｐｏ）３８-｝２Ｑ１Ｈ （１３）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-（ｐｏ２／ｅｏ２）-｝３Ｑ１ （１４）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２０-（ｐｏ２／ｅｏ２）-｝３Ｑ１ （１５）
｛Ｈ-（ｂｏ）３-（ｐｏ）２２-｝３Ｑ２ （１６）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）３７-｝２Ｑ２Ｈ （１７）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-｝４Ｑ３ （１８）
｛Ｈ-（ｐｏ）１９-（ｅｏ）２-｝４Ｑ３ （１９）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２４-｝３Ｑ３Ｈ （２０）
【００３９】
但し、（ｐｏ２／ｅｏ２）は、ｐｏ及びｅｏの各２モルをランダム状に含むことを表す。
【００４０】
上記式（２）〜（２０）で示される化合物の末端水酸基は、上記水酸基の保護基で適宜保護されていてもよい。
【００４１】
これらのうち、式（３）、（４）、（５）、（６）、（９）または（１８）で示される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（４）で示される化合物である。
【００４２】
反応残基（Ｑ）が非還元性二糖類の反応残基である場合｛非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）が非還元性二糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜４０が好ましく、さらに好ましくは２８〜３８、特に好ましくは３２〜３６である。すなわち、この場合、化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３２以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３８以下、特に好ましくは３６以下である。
【００４３】
また、反応残基（Ｑ）が非還元性三糖類の反応残基である場合｛非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）が非還元性三糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜５５が好ましく、さらに好ましくは２８〜５０、特に好ましくは３０〜４７、最も好ましくは３３〜４５である。すなわち、この場合、化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３３以上であり、また５５以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４７以下、最も好ましくは４５以下である。
【００４４】
なお、曇点とは、界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値であり、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである（ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法）。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．５ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００４５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の０．１重量％水溶液の動的表面張力（２５±０．２℃、ｍＮ／ｍ）は、２０Ｈｚで５０〜４０が好ましく、さらに好ましくは４８〜４０、特に好ましくは４５〜４０である。また、２０Ｈｚ及び０．０５Ｈｚにおける動的表面張力の差は、１２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは８ｍＮ／ｍ以下である。
【００４６】
なお、動的表面張力は、最大泡圧法に基づく動的表面張力自動測定機（例えば、協和界面科学社製「自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３」、ＫＲＵＳＳ社製「クルスＢＰ−２」）を用いて、水溶液温度２５±０．２℃、サンプル濃度：０．１重量％（希釈媒体：脱イオン水）、気泡発生用ガス：乾燥空気（相対湿度４０±５％）、測定時間間隔：５００ミリ秒の条件で測定される。また、脱イオン水の動的表面張力が、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍとなるようにブランク調整（確認）する。また、２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味し、０．０５Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０秒後の表面張力を意味する。
【００４７】
また、界面活性剤等を含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでにある程度の時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法及びプレート法等がよく知られているが、これらの測定法は平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものである。一方、動的表面張力とは動きのある気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method）又はバブルプレッシャー差圧法（Differntial eMaximum Bubble Pressure Method）と呼ばれる方法等により測定され、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で測定されるものである｛ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ（Journal of Chemical Society）、121、858頁、1922年；ジャーナル オブ コロイド アンド インターフェース サイエンス（Journal of Colloid and Interface Science）、166、6頁、1944年；及びＡＳＴＭ Ｄ３８２５−９０等｝。
【００４８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応により得ることができる。
【００４９】
この他に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の反応により製造され得るポリオキシアルキレン化合物と、炭素数２〜４のアルキレンジハライド｛エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド及びブチレンジブロマイド等｝と、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレンの炭素数２〜４）とを反応（ウイリアムソン合成法）させることにより、ポリオキシアルキレン化合物の一部の水酸基（ポリオキシアルキレン基の末端水酸基を含む）のみにさらにポリオキシアルキレン基を結合することより得ることもできる｛例えば、上記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００５０】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）の部分エステル化物（アシル基の炭素数が２〜４；アセチル、プロパノイル及びブタノイル等）とアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させた後、加水分化してアシル基を除去して１級水酸基を復元することにより得ることもできる｛例えば、上記式（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００５１】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。なお、いずれの重合形式でも、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）の全ての水酸基（１級水酸基及び２級水酸基）のうち、１級水酸基に選択的にアルキレンオキシド（ａ２）が反応する。
【００５２】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用され得るアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００５３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
【００５４】
また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００５５】
反応触媒の除去の終点の指標としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値があり、この値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００５６】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空下としたり、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００５７】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００５８】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、（１）活性水素を持たず、（２）反応温度において、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を溶解するものであれば制限なく使用できるが、さらに（３）反応触媒の添加を必要としない程度の触媒効果を持つという条件を満たすことが好ましい。このような反応溶媒としては、アミド等が含まれ、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００５９】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００６１】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０、特に好ましくは７０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は、反応生成物の重量に基づいて、５０以上が好ましく、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００６２】
反応溶媒を用いた場合、反応後、反応溶媒を除去することが好ましく、さらに好ましくは反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着剤を用いて除去することである。減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。さらに吸着剤を用いて除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。アルカリ吸着剤の添加量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、通常０．１〜１０重量％であり、処理温度は６０〜１２０℃、処理時間は０．５〜５時間である。続いて濾紙を用いて濾別することによりアルカリ吸着剤を除去することができる。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００６３】
本発明で使用する非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤としては、上記合成法によって合成することもできるが、市販品を使用してもよい。
【００６４】
市販の上記界面活性剤としては、例えば、ＳＮ−００１Ｓ、ＳＮ−００５Ｓ、ＳＮクリーンアクト８２、ＳＮクリーンアクト８３０（サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤）などが挙げられる。
【００６５】
本発明で用いる界面活性剤は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物、好ましくはポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含んでいればよく、化合物（Ａ）の混合物であってもよく、さらに他の界面活性剤及び／又は溶媒等を含んでいてもよい。
【００６６】
他の界面活性剤としては、公知の界面活性剤等が含まれ、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤及び両性型界面活性剤が使用できる。
【００６７】
ノニオン型界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜１８）フェノールのアルキレンオキシド付加体（付加数２〜６０）、アルカノール（炭素数８〜２２）のアルキレンオキシド付加体（付加数３〜５０）、炭素数５〜８の多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミン（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、脂肪酸アミド（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、アセチレングリコール（炭素数１４〜１６）及びアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体（付加数１．３〜３０）、ポリオキシアルキレン（オキシアルキレンの数２０〜８０）変性シリコーン（２５℃での動粘度３００〜１０００００センチストークス）等が好ましく用いられる。
【００６８】
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩及びポリオキシアルキレン付加型アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【００６９】
アニオン型界面活性剤としては、炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜３６）ベンゼンスルホン酸とその塩、炭素数４〜１８のアルキル硫酸エステル塩、炭素数４〜１８のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキル（炭素数６〜１８）タウリン塩及び炭素数１０〜２２のアルキルスルホコハク酸塩等が好ましく用いられる。
【００７０】
両性型界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が好ましく用いられる。
【００７１】
他の界面活性剤として、市場から入手できる好ましい商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社製）、ライオノールＴＤＬ−３０，５０及び７０等（ライオン株式会社製）、イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社製）、ソフタノール３０、３０Ｓ、ＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒製）及びサーフィノール１０４、４４０、エンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社製）等が挙げられる。
【００７２】
他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、前述の界面活性剤の有効成分、例えば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、４０〜１が好ましく、さらに好ましくは３０〜５、特に好ましくは２５〜１０である。すなわちこの場合、他の界面活性剤の含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。
【００７３】
他の溶媒としては、水及び各種水溶性有機溶剤等が使用できる。水としては、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜７のケトン、炭素数４〜６のエーテル及び炭素数６〜８のエーテルエステル等が用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられ、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテルとしては、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等が挙げられ、エーテルエステルとしては、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００７４】
溶媒を含有させる場合、その含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。すなわちこの場合、溶媒の含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１７以下、特に好ましくは１５以下である。
【００７５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物における界面活性剤の含有量（質量％）は、水性メタリックベース塗料組成物の固形分の質量に基づいて、１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００７６】
界面活性剤の含有量（質量％）が、１質量％未満の場合、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがあり、２０質量％を超過する場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【００７７】
上記界面活性剤が、アクリルエマルションおよび疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性を保持する作用を有するので、上記界面活性剤をメタリック塗料組成物、特に水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。
【００７８】
アクリルエマルション樹脂
アクリルエマルション樹脂は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって得ることができる。
【００７９】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる。６５重量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００８０】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、塗装作業性が低下し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。更に、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、充分な硬化性が得られず、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。
【００８１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００８２】
酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００８３】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００８４】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００８５】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されなければならない。
【００８６】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物に含まれるアクリルエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができ、特に限定されない。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００８７】
好適に用いうる重合開始剤としては、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられる。
【００８８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用い得るが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）などが特に好ましい。
【００８９】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００９０】
反応温度は開始剤により決定され、通常、４０〜１５０℃であり、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００９１】
上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００９２】
ここでクリアコートとのなじみ防止の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００９３】
このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この平均粒径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。尚、上記平均粒径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径により表示したものである。
【００９４】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）やトリエチルアミンなどの３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００９５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物におけるアクリルエマルション樹脂の含有量（質量％）は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形分の質量に基づいて、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００９６】
アクリルエマルション樹脂の含有量が、２０質量％未満の場合、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがあり、６０質量％を超過する場合、塗膜性能が低下する等の問題の恐れがある。
【００９７】
メラミン樹脂硬化剤
メラミン樹脂硬化剤としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂およびメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂を挙げることができる。なかでも、塗膜形成した場合の塗膜物性または耐水性の観点から、疎水性のメラミン樹脂を用いることが好ましく、上記アルキル基として、ブチルエーテルを有するブチル化メラミン樹脂を用いることが反応性の観点からも好ましい。また、メラミン樹脂硬化剤の水性メタリックベース塗料組成物への配合形態としては、メラミン樹脂の硬化安定性および塗料の貯蔵安定性の観点から、疎水性メラミン樹脂を特定の分散樹脂を用いて水性媒体中に分散した疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。
【００９８】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体としては、疎水性メラミン樹脂を特定のアクリル樹脂と反応させ、水中に分散させることにより得られる平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。本発明の水性メタリックベース塗料組成物において、このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いた場合、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。平均粒径が２０ｎｍを下回ると、塗料固形分の著しい低下が生じ、３００ｎｍを上回ると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下する恐れがある。平均粒径は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、前述したアクリルエマルション樹脂の粒径と同様の方法により測定した値である。
【００９９】
疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して調製することができ、詳細には、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを混合・反応する工程（１）、および上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。これにより、発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を向上させることができる。
【０１００】
上記アクリル樹脂の酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料に配合した場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。酸価は、１０５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。水酸基価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の数平均分子量が１０００を下回ると、粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。数平均分子量が５０００を上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。数平均分子量は、１５００〜４０００であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定した値である。
【０１０１】
上記アクリル樹脂は、例えば、水溶性有機溶剤中でカルボン酸基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、例えば、従来公知の重合開示剤（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）および乳化剤（例えば、メチルプロピレンジグリコールなど）の存在下、乳化重合等の公知の重合方法を用いて得ることができる。
【０１０２】
上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【０１０３】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【０１０４】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等を挙げることができる。
【０１０５】
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）が９．０≦Ｓｐ≦１１．５、好ましくは９．５≦Ｓｐ≦１１．０の範囲のものであることが好ましい。上記Ｓｐが９．０未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがあり、１１．５を超えると、平均粒径が３００ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性等の性能が低下する恐れがある。
【０１０６】
上記溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。一般に、樹脂の溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、溶解性パラメーターδのＳｐが既知の良溶媒に樹脂を溶解させておき、その溶媒より低Ｓｐの貧溶媒および高Ｓｐの良溶媒でそれぞれ濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）、および参考文献２：小林敏勝 色材、７７［４］、１８８−１９２（２００４））。
【０１０７】
例えば、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、以下に示すサンプル、良溶媒および貧溶媒を用いて、以下に詳細に説明する濁度滴定（測定温度２０℃）によって、求めることができる。
【０１０８】
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解して得られる測定樹脂サンプル。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｌ＝７．２４）、および、脱イオン水（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｈ＝２３．５０）
【０１０９】
濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒であるヘキサンをサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録し、用いたヘキサンの体積分率φｐｌを以下の式から求める。
φｐｌ＝（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）／
（（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）＋（良溶媒の容量））
次いで、５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒である脱イオン水をサンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録し、用いた脱イオン水の体積分率φｐｈを以下の式から求める。
φｐｈ＝（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）／
（（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）＋（良溶媒の容量））
【０１１０】
ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｌ、および脱イオン水を滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができ、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳｐ値（δｐｏｌｙ）であり、以下の式（３）から求めることができる。
【０１１１】
δｍｌ＝φｐｌδｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ 式（１）
【０１１２】
δｍｈ＝φｐｈδｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ 式（２）
【０１１３】
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２ 式（３）
【０１１４】
上記工程（１）では、上記アクリル樹脂の存在下、上記アクリル樹脂／上記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合する工程を包含することが好ましい。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。上記混合比が、５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上記混合比が、２５／７５よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じる恐れや反応制御が著しく困難になる恐れがある。更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【０１１５】
なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができるが、例えば、予め上記疎水性メラミン樹脂と、上記アクリル樹脂とを上記アクリル樹脂が有機溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル等）を溶媒とする溶剤型のアクリル樹脂の状態で混合し、均一な状態になるまで撹拌する行程を包含することができる。その後、アミン（例えば、ジメチルエタノールアミン等）等の塩基性物質または界面活性剤等を使用して水中に分散してもよい。この場合、上記アクリル樹脂は、疎水性メラミン樹脂の保護樹脂として働くので、分散されたメラミン樹脂粒子の安定性が良く、好ましい。
【０１１６】
また、本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の平均粒径が２０〜３００ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリックベース塗料組成物の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
【０１１７】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。反応温度および反応時間ともに下限未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。
【０１１８】
上記加熱混合工程（ホットブレンド工程）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との一部またはある程度架橋した反応生成物を得ることができる。ある程度架橋させることで、得られたメラミン樹脂分散体の平均粒径が変化し難く、塗料化した後の貯蔵安定性にも優れる。
【０１１９】
上記疎水性メラミン樹脂の混合・分散には、ディスパー、ホモミキサー、ミル等を用いることができるが、必要に応じて、上記アミン等の塩基性物質、または界面活性剤等を併用することができる。分散時間を短縮し、得られた分散体を安定化することができる。
【０１２０】
上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。
【０１２１】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、平均粒径が２０〜３００ｎｍのものを得ることができない恐れがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。
【０１２２】
上記工程（２）において、必要に応じてアミン（例えば、ジメチルエタノールアミンなど）等の塩基性物質を併用することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。
【０１２３】
上記硬化剤の他に、塗料一般に用いられているその他の硬化剤を使用することができる。このようなものとして、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。
【０１２４】
上記その他の硬化剤の配合量は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形分当たり、０〜４０重量％であることが好ましく、１〜３５重量％であることが更に好ましい。４０重量％を超えると硬く脆い塗膜になる。
【０１２５】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体の水性メタリックベース塗料組成物への配合量は、塗料内の全樹脂成分と、上記分散体内の疎水性メラミン樹脂との質量混合比（疎水性メラミン樹脂／全樹脂成分）で、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２５／７５〜４５／５５であることが更に好ましい。１０／９０を下回ると塗膜の硬化性が低下し、５０／５０を上回ると塗膜が硬く脆くなる。
【０１２６】
上記水性メタリックベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂などが利用できる。
【０１２７】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【０１２８】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、その他の塗膜形成性樹脂が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【０１２９】
顔料
顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。なお、光輝性顔料の平均粒径は、レーザー光回折法により測定することができる。
【０１３０】
一方、着色顔料としては、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。
【０１３１】
上記水性メタリックベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。５０％を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。この場合、ＰＷＣが１８．０％を越えると塗膜外観が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。
【０１３２】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤および／または水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含有していてもよい。なお、上記溶解度とは、２０℃において水１００質量部に溶解する有機溶剤の質量を百分率で示したものである。
【０１３３】
アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【０１３４】
アルコール系有機溶剤の沸点が１６０℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２００℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の沸点は、好ましくは１７０〜１９０℃である。
【０１３５】
上記アルコール系有機溶剤（溶解度、沸点）は、ヘプタノール（０．５質量％、１６８℃）、２−エチルヘキシルアルコール（０．１質量％、１８４℃）およびシクロヘキサノール（４．０質量％、１６１℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
【０１３６】
水性メタリックベース塗料組成物におけるアルコール系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、皮張りおよび凝集ブツが改善できず、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【０１３７】
上記アルコール系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、塗装時の微粒化が向上するので皮張りおよび凝集ブツを有意に防止することができる。
【０１３８】
さらに、本発明の水性メタリックベース塗料組成物に、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を添加してもよい。
【０１３９】
グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【０１４０】
グリコールエーテル系有機溶剤の沸点が２０５℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２４０℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の沸点は、好ましくは２１０〜２３０℃である。
【０１４１】
上記グリコールエーテル系有機溶剤（溶解度、沸点）は、エチレングリコール モノヘキシルエーテル（ヘキシルグリコール、１．０質量％、２０８℃）、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（２−エチルヘキシルグリコール、０．２質量％、２２５℃）およびジプロピレングリコール モノブチルエーテル（５．０質量％、２１５℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【０１４２】
水性メタリックベース塗料組成物におけるグリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、皮張りおよび凝集ブツが改善できず、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【０１４３】
上記アルコール系有機溶剤に加えて、上記グリコールエーテル系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、アクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）に優れている。
【０１４４】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物がアルコール系有機溶剤およびグリコールエーテル系有機溶剤を含む場合、アルコール系有機溶剤／グリコールエーテル系有機溶剤の質量比は１／１〜３／１であり、質量比が１／１未満である場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性の不具合が起こる等の問題の恐れがあり、質量比が３／１を超過する場合、経時でのアクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性の低下が起こる等の問題の恐れがある。
【０１４５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物において、アルコール系有機溶剤およびグリコールエーテル系有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４６】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、分散剤、粘性調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が配合されていてもよい。
【０１４７】
水性メタリックベース塗料組成物の製造方法としては、上記成分を均一に分散できれば特に限定はないが、当業者に公知の方法、例えば、ニーダーまたはロールミルなどの方法などが挙げられる。
【０１４８】
上述の通り、本発明の水性メタリックベース塗料組成物が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を含有することによって、メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。さらに、当該水性メタリックベース塗料組成物が、さらに水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤および／または水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含むことによって、皮張りおよび凝集ブツを防止することが可能となる。
【０１４９】
クリヤー塗料組成物
クリヤー塗料組成物は、メタリックベース塗膜上に塗布され、クリヤー塗膜を形成することができ、メタリックベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑することができ、また、ベース塗膜を保護し、外観を向上させることができる。
【０１５０】
クリヤー塗料組成物としては、特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、必要に応じて硬化剤およびその他の添加剤を含む塗料組成物を挙げることができる。
【０１５１】
塗膜形成性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
透明性又は耐酸エッチング性等の点から、上記塗膜形成樹脂としてアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組み合わせ、あるいは、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１５３】
塗膜層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．０２質量部〜８質量部、より好ましくは、０．０３質量部〜６質量部である。添加量が１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下し、０．０１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となる。
【０１５４】
上記クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等の添加剤を用いることができる。
【０１５５】
なお、上記水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものも挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１５６】
クリヤー塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従ってクリヤー塗料組成物を調製することができる。また、市販のクリヤー塗料組成物を使用してもよい。
【０１５７】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法は以下の工程を包含する：
電着塗膜などの下塗り塗膜を有していてもよい被塗物（例えば、リン酸塩処理などの化成処理が施されていてもよい鋼板など）に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
中塗り塗膜に水性メタリックベース塗料組成物を塗布してメタリックベース塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
メタリックベース塗膜にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）。
【０１５８】
また、本発明で使用する複層塗膜は、さらに、下層にプライマー、上層にオーバーコートクリアなどの複数の塗膜を適宜含んでいてもよい。
【０１５９】
塗料組成物の塗布は、一般に、エアースプレーによる静電塗装によって行われ、例えば、エアー霧化型塗装機（オートＲＥＡ）、回転遠心霧化型塗装機（ベル、マイクロベル、マイクロマイクロベル、カートリッジベル）等の塗装手段を利用することができる。
【０１６０】
また、塗装の際、各塗料組成物は図１に示す塗料循環システムを利用してもよい。詳細には、塗料組成物（１）をサーキュレーションタンク（２）に注入し、攪拌手段（３）（例えば、インペラなど）で機械的に攪拌しながら、塗料組成物（１）を循環ポンプ（４）（例えば、グラコ社製の循環ポンプ）によって、濾過装置（８）（例えば、チッソフィルター（株）社製ＣＰ ＦＩＬＴＥＲ １５０など）および管（５）を通して塗装手段（６）へと搬送する。塗装後、余剰の塗料組成物または未使用の塗料組成物は、管（７）および濾過装置（９）（例えば、（株）カジカコーポレーション社製フィルターバックＲ−１５０−ＮＭＯ−０１−ＥＲなど）を介して、再びサーキュレーションタンク（２）へと戻る。管（５）および（７）は、防錆性の観点から、ステンレス製であることが好ましい。塗装の間、塗料組成物を注ぎ足すことも可能であり、サーキュレーションタンク（２）における塗料組成物（１）の液面は、Ｓ１〜Ｓ３の間を上下し得る。
【０１６１】
本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程の後、必要に応じて、プレヒート工程を包含していてもよい。なお、プレヒートとは、形成された塗膜を硬化させない程度に加熱乾燥させることを意味し、通常、形成された塗膜を４０〜８０℃で５〜１０分間加熱する。
【０１６２】
また、各工程後、それぞれ、焼き付け乾燥工程（例えば、１２０〜１６０℃で１０〜４０分）によって塗膜を硬化させてもよい。
【０１６３】
硬化後の膜厚は、例えば、下塗り電着塗膜において１５〜２５μｍ、中塗り塗膜において１０〜５０μｍが好ましく、メタリックベース塗膜において１０〜３５μｍが好ましく、クリヤー塗膜において２０〜８０μｍが好ましい。
【０１６４】
上記複層塗膜形成方法に用いる本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤ならびに特定のアルコール系有機溶剤および／またはグリコールエーテル系有機溶剤を含有するので、塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを有意に抑制および／または防止することができる。
【０１６５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【実施例】
【０１６６】
製造例１：アクリルエマルション樹脂Ａの製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル２４．４２部、アクリル酸エチル２５．７８部、スチレン１０．００部、アクリルアミド４．００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８０部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１６７】
さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．４５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１６８】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、ジメチルアミノエタノール０．３２部を加え、ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルション樹脂Ａを得た。
【０１６９】
製造例２：水溶性アクリル樹脂Ｂ（塗膜形成性樹脂）の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレ
ングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１７０】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１７１】
脱溶剤装置により、減圧下（７０ Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂Ｂを得た。得られた水溶性アクリル樹脂Ｂの不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
製造例３：メラミン分散用アクリル樹脂の製造
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸１６．９部、アクリル酸メチル５．４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．５部およびアクリル酸エチル５４．７部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１３部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１７３】
更に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部およびジプロピレングリコールメチルエーテル５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のアクリル樹脂を得た。
【０１７４】
製造例４：疎水性メラミン樹脂水分散体の製造
製造例３のアクリル樹脂８．１部（固形分５部）及び日本サイテック社製ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％。Ｓｐ値９．７）５０部（固形分３０部）を混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを０．８部加えて均一になるまで十分に攪拌し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水４１部を１時間で滴下することにより、平均粒径１５０ｎｍである疎水性メラミン樹脂水分散体（固形分３５％）を得た。
【０１７５】
メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値は、以下の良溶媒および貧溶媒を用いて濁度滴定することによって、測定した（測定温度：２０℃）。
【０１７６】
良溶媒：アセトン（Ｓｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ：δｐｌ＝７．２４）および
脱イオン水（Ｓｐ：δｐｈ＝２３．５０）
【０１７７】
サンプル調製
メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解し、測定樹脂サンプルを調製した。
【０１７８】
濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンを上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録した（５８．２１ｍｌ）。用いたヘキサンの体積分率φｐｌは、０．８５３４であった。
φｐｌ＝（５８．２１）／（５８．２１＋１０）≒０．８５３４
【０１７９】
次いで、５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンの場合と同様に脱イオン水を上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録した（１．７４ｍｌ）。用いた脱イオン水の体積分率φｐｈは、０．１４８２であった。
φｐｈ＝（１．７４）／（１．７４＋１０）≒０．１４８２
【０１８０】
上記式（１）、式（２）および式（３）から求めたメラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値（δｐｏｌｙ）は９．７であった。
【０１８１】
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）×δｇ＝（０．８５３４）（７．２４）＋（１−０．８５３４）（９．７７）≒７．６１０９
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）×δｇ＝（０．１４８２）（２３．５０）＋（１−０．１４８２）（９．７７）≒１１．８０４８
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２＝（７．６１０９＋１１．８０４８）／２≒９．７
【０１８２】
製造例５：リン酸基含有アクリル樹脂（分散剤）の製造
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１８３】
実施例１：水性メタリックベース塗料組成物の製造
製造例１のアクリルエマルション樹脂Ａを１３３．３部、製造例２の水溶性アクリル樹脂Ｂを５０．０部、サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤「ＳＮクリーンアクト８２」を８．０部、製造例４の疎水性メラミン樹脂水分散体を１０１．１部、アルペーストＭＨ−８８０１（旭化成工業社製アルミニウム製光輝性顔料、有効成分７５％）を１６．７部、デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ（デグサジャパン株式会社製カーボン黒顔料）を０．５部、製造例５のリン酸基含有アクリル樹脂５．４部、三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ）を２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）、日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）を２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）、サンノプコ社製粘性調整剤「ＳＮシックナーＮ−１（固形分２５％）」を１．０部、日本ペイント社製架橋樹脂粒子（粘性調整剤、固形分３０％）２５部および１０質量％のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液２部を添加し、均一分散することにより水性メタリックベース塗料組成物を得た。
【０１８４】
実施例２：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、実施例１での２ＥＨＯＨ２０部およびＥＨＧ２０部の代わりに、２ＥＨＯＨのみを４０部を使用して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。
【０１８５】
実施例３：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、３．０部のＳＮクリーンアクト８２（界面活性剤）を使用して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。
【０１８６】
比較例１〜３：比較水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、ただし、界面活性剤（ＳＮクリーンアクト８２）非存在下、有機溶剤として、４０部の２ＥＨＯＨ（比較例１）、４０部のＥＨＧ（比較例２）、２０部の２ＥＨＯＨおよび２０部のＥＨＧ（比較例３）をそれぞれ用いて、比較水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表２）。
【０１８７】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱した。更にその塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、加熱した。
【０１８８】
冷却後、実施例の水性メタリックベース塗料組成物を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを用いて、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で、２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルをとった。２回目の塗布後、５分間のセッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１８９】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷した後、クリヤー塗料として「マックフローＯ−１８２０クリヤー」（日本ペイント社製酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃３０分間加熱して、電着塗膜、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を有する塗装板を得た。
【０１９０】
皮張り性
実施例および比較例の水性メタリックベース塗料組成物の皮張り性を以下の方法および基準で評価した。結果を以下の表１および２に示す。
【０１９１】
試験方法
１．実施例または比較例の塗料組成物（１５０ｃｃ）を２００ｍｌのＰ．Ｐカップ（マイセック社製）にサンプリングし、直ちに塗料組成物をＰ．Ｐカップから排出する。
２．塗料組成物が付着したＰ．Ｐカップを２０℃の恒温室で１８時間放置する。あるいは、塗料組成物が付着したＰ．Ｐカップを４０℃の恒温室で３０分間放置する。
３．Ｐ．Ｐカップに再び塗料組成物（１５０ｃｃ）を入れる。
４．Ｐ．Ｐカップを１５００ｒｐｍで３分間攪拌する。
５．塗料組成物をナイロン２００メッシュフィルター（太陽金網社製）を通して濾過した後、Ｐ．Ｐカップを水で濯ぎ、洗浄水もメッシュフィルターを通して濾過し、残渣を確認する。
【０１９２】
評価基準
○ ：濾過残渣が全く存在しない
○△：濾過残渣がほとんど存在しない
△ ：少量の濾過残渣が薄らと付着する
△×：明らかに濾過残渣が存在する
× ：濾過残渣が塊として残る
【０１９３】
凝集ブツ性
実施例および比較例の水性メタリックベース塗料組成物の凝集ブツ性を以下の方法および基準で評価した。結果を以下の表１および２に示す。
試験方法
１．攪拌子を含む２００ｍｌのＰ．Ｐカップ（マイセック社製）に塗料組成物（１００ｃｃ）を加え、スターラー上で常温（約２０℃）で３日間攪拌する。
２．塗料組成物を２００メッシュフィルターを通して濾過した後、Ｐ．Ｐカップを水で濯ぎ、洗浄水もメッシュフィルターを通して濾過する。
３．Ｐ．Ｐカップ内および攪拌子への塗料組成物の付着状態、および残渣を目視にて観察する。
【０１９４】
評価基準
○ ：濾過残渣および攪拌子への付着が全くない
○△：濾過残渣および攪拌子への付着がほとんどない
△ ：少量の濾過残渣あり、攪拌子に薄らと付着する
△×：明らかに濾過残渣が存在し、攪拌子への付着がある
× ：濾過残渣が塊として残り、攪拌子へのかなりの付着がある
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
ユーバン２０ＳＢ：日本サイテック社製の完全ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）、Ｓｐ＝９．７
アルペーストＭＨ−８８０１：旭化成工業社製のアルミニウム製光輝性顔料（有効成分７５％）
デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ：デグサジャパン株式会社製カーボンブラック顔料
ＳＮクリーンアクト８２：サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤
２ＥＨＯＨ：三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール
ＥＨＧ：日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル
ＳＮシックナーＮ−１：サンノプコ社製の粘性調整剤（固形分２５％）
架橋樹脂粒子：日本ペイント社製の粘性調整剤（固形分３０％）
ＤＭＥＡ：日本乳化剤社製の１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有する界面活性剤を含有する水性メタリックベース塗料組成物を提供することができ、上記界面活性剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加することによって、塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、外観に優れた複層塗膜を形成することができる。
また、本発明は、被塗物に、中塗り塗膜、本発明の水性メタリックベース塗料組成物のメタリックベース塗膜、およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法を提供することができ、当該形成方法の過程においても塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、形成される複層塗膜は優れた外観を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】図１は、塗料組成物用のサーキュレーションタンクおよび循環システムの模式図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 塗料組成物
２ サーキュレーションタンク
３ 攪拌手段
４ 循環ポンプ
５ 管
６ 塗装手段
７ 管
８ 濾過装置
９ 濾過装置
Ｓ１ 塗料組成物上面
Ｓ２ 塗料組成物面
Ｓ３ 塗料組成物下面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリック塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性メタリック塗料組成物は、その中に含まれる顔料や固形分等の沈降を防止するために、図１に示すように、サーキュレーションタンク２内で塗料組成物１が攪拌手段３により攪拌したり、サーキュレーションタンク２と塗装手段６との間で循環ポンプ４により循環したりしている。しかし、サーキュレーションタンク２は密閉式でないため、塗料に皮張りとよばれる現象が生じ、皮張りによって生じた膜が塗料組成物中に混入し、塗装後に得られる塗膜に欠陥を引き起こすことが知られている。皮張りとは、暖めた牛乳が温度の低下に伴ってその表面に薄い皮が張るのと同様に、サーキュレーションタンク２内の塗料組成物が空気と接触する部分において起こり、周囲にある塗料と混ざると解消することもあるが、解消しないで残存した状態をいう。皮張りによって形成された塗膜は、通常、濾過などの物理的手段によって除去できるが、濾過装置８または９が目詰まりを起こしたり、完全な除去が難しい場合もあり、煩雑で不経済でもある。
【０００３】
また、サーキュレーションタンク２と塗装手段６との間を塗料組成物が循環する間に凝集ブツという現象が生じる場合もある。この現象は、皮張りと同様に、循環システム内、特にサーキュレーションタンク２内を塗料組成物が循環している間、塗料組成物の塗布に伴う塗料組成物面の上下よって塗料組成物が外部の空気と接触したり、塗料中の気泡と接触したりして、塗料組成物に含まれる成分が凝集して固体状の塊になることから生じる。上記と同様に濾過などの物理的手段によって凝集ブツを除去することもできるが、濾過装置８または９が目詰まりを起こしたり、また完全な除去が難しい場合もあり、煩雑で不経済でもある。
【０００４】
当該分野では、樹脂発泡体粒子を含有する軽量厚膜形成用の水性塗料を容器に保存する際の容器内皮張り防止方法［特開平１１−２２８８７４号公報（特許文献１）］および泡の多量発生や皮張り、ワキの発生、ビルドアップなどを解決でき、かつ洗浄性が良好な水性塗料、特に缶被覆用に適した塗料［特開平１１−３４９８９４号公報（特許文献２）］が知られているが、水性メタリック塗料組成物に関するものではなく、従って、当該分野では、より簡便かつ経済的に水性メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを解消する方法および水性メタリック塗料組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２２８８７４号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、皮張りおよび凝集ブツの抑制および／または防止が可能な複層塗膜の形成方法および当該方法に適用可能な水性メタリック塗料組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、水性メタリック塗料組成物中に、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を添加することによって、塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツの抑制および／または防止が可能であることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【０００７】
被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法。
【０００８】
前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【０００９】
前記界面活性剤が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４７〜１００モル部との反応により製造されることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【００１０】
前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、上記複層塗膜の形成方法。
【００１１】
上記複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、水性メタリック塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、外観に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法に関する。本発明の複層塗膜形成方法は、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物に含まれる成分、特に、界面活性剤に特徴があり、当該塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。まず、被塗物、中塗り塗膜を形成し得る中塗り塗料組成物、メタリックベース塗膜を形成し得る水性メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗膜を形成し得るクリヤー塗料組成物について詳細に説明する。
【００１４】
被塗物
本発明で使用する被塗物は、特に限定されず、例えば、金属製品ならびにプラスチック製品およびその発泡体等が挙げられる。
【００１５】
金属製品の材料としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属製品として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。これらの金属製品としては、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００１６】
また、被塗物としては、下塗り塗装として電着塗装が可能であることから、金属製品（特に、金属表面を有する金属製品および鋳造物）が特に好ましい。下塗り塗膜として形成されていてもよい電着塗膜の電着塗料としては、特に限定はなく、カチオン型およびアニオン型の電着塗料が挙げられるが、防食性に優れた塗膜を与えるという観点から、カチオン型電着塗料が好ましい。
【００１７】
プラスチック製品の材料としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック製品としては、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品などが挙げられる。さらに、これらのプラスチック製品は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００１８】
中塗り塗料組成物
上記被塗物上に中塗り塗膜が形成され得る。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料および体質顔料等の顔料を含有する。
【００１９】
上記中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらは、後述の水性メタリックベース塗料組成物のところで挙げた硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点から、硬化剤として、アミノ樹脂および／または（ブロック）イソシアネート樹脂が一般的に用いられる。
【００２０】
上記中塗り塗料組成物に含まれる顔料としては、後述の水性メタリックベース塗料組成物の記載で挙げた顔料を同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料組成物や上塗りとの明度を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物には、さらに、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料が添加されていてもよい。
【００２１】
これらの中塗り塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等が配合されていてもよい。
【００２２】
中塗り塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従って中塗り塗料組成物を調製することができる。また、市販の中塗り塗料組成物を使用してもよい。
【００２３】
水性メタリックベース塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法に用いられ、メタリックベース塗膜を形成し得る、水性メタリックベース塗料組成物は、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂硬化剤、顔料、下記に詳細に説明する特定の界面活性剤、ならびに特定のアルコール系有機溶剤および／またはグリコールエーテル系有機溶剤を含有し、特定の界面活性剤によって、水性メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを有意に抑制および／または防止することができる。以下、本発明の水性メタリックベース塗料組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２４】
界面活性剤
本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、界面活性剤として、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を含有する。
【００２５】
非還元性の二糖類または三糖類［以下、化合物（ａ１）と略記する場合もある］と炭素数２〜４のアルキレンオキシド［以下、化合物（ａ２）と略記する場合もある］との反応生成物としては、例えば、式：{Ｈ−（ＯＡ)ｎ−}ｍＱ （１）
［式中、
Ｑは非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基であり、
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ａ２）であり、
ｎは１〜１００の整数であり、
ｍは２〜４の整数であり、
ｍ個の{Ｈ−(ＯＡ)ｎ−}は同じでも異なっていてもよく、
ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は４７〜１００である］
で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）などが挙げられる。
【００２６】
反応残基（Ｑ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である。なお、２級水酸基は反応に関与せずにそのまま反応残基中に含まれると思われる。非還元性二糖類としては、非還元性の二糖類であれば制限なく使用でき、ショ糖（サッカロース）、イソサッカロース、トレハロース及びイソトレハロース等が挙げられる。また、非還元性三糖類としては、非還元性の三糖類であれば制限なく使用でき、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、ショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはショ糖及びトレハロースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくはショ糖である。
【００２７】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン（ｅｏ）、オキシプロピレン（ｐｏ）、オキシブチレン（ｂｏ）及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に表面張力低下能）の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。
【００２８】
また、ｎ個の（ＯＡ）は、同じでも異なっていてもよい。｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び種類の数に制限はない。また、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じでも異なっていてもよい｛例えば、ｍ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝のうち、少なくとも１個についてｎが０であってもよく、またオキシアルキレン基の種類やｎの数が異なっていてもよい。｝。
【００２９】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝の（ＯＡ）がオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部｛水素原子（Ｈ）に近い部分｝にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレン基が位置することが好ましい。すなわち、このようにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。
【００３０】
また、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝の（ＯＡ）が複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状のものを含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量は｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝ｍの重量に基づいて２０〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜１重量％、特に好ましくは１０〜１重量％である。
【００３１】
１分子中のＯＡの総数（ｎ×ｍ）は、４７〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９５、特に好ましくは５５〜９０、最も好ましくは６０〜８５である。この範囲であると、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００３２】
ｎは、界面活性能（特に表面張力低下能）及び水分散性等の観点から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０の整数、特に好ましくは１５〜６０の整数、最も好ましくは２０〜４０の整数である。
【００３３】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは２又は３である。この範囲であると界面活性能（特に表面張力低下能）及び水に対する分散性がさらに良好となる傾向がある。
【００３４】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の末端の水酸基（すなわち、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝部分の末端ＯＨ）は、必要に応じて、当業者に公知の方法に従って適切な保護基で適宜保護されていてもよい。
【００３５】
水酸基の保護基としては、当該分野で通常使用され得る水酸基の保護基であれば特に問題はなく、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基）、炭素数３のアルケニル基（例えば、アリル基、イソアリル基）などが好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）が水酸基の保護基を複数有する場合、保護基は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（１）で表される好ましいポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、次式（２）〜（２０）で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、Ｑ１はショ糖の反応残基を、Ｑ２はラフィノースの反応残基を、Ｑ３はメレチトースの反応残基を表す。
【００３８】
｛Ｈ-（ｐｏ）１９-｝３Ｑ１ （２）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-｝３Ｑ１ （３）
｛Ｈ-（ｐｏ）２５-｝３Ｑ１ （４）
｛Ｈ-（ｐｏ）２８-｝３Ｑ１ （５）
｛Ｈ-（ｐｏ）３０-｝３Ｑ１ （６）
｛Ｈ-（ｐｏ）２５-（ｅｏ）３-｝３Ｑ１ （７）
｛Ｈ-（ｐｏ）２７-（ｅｏ）１-｝３Ｑ１ （８）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２３-（ｅｏ）２-｝３Ｑ１ （９）
｛Ｈ-（ｐｏ）１７-｝２Ｑ１｛-（ｐｏ）３０-Ｈ｝ （１０）
｛Ｈ-（ｐｏ）１０-｝２Ｑ１｛-（ｐｏ）６０-Ｈ｝ （１１）
｛Ｈ-（ｅｏ）２-｝Ｑ１｛-（ｅｏ）３-（ｐｏ）３４-Ｈ｝２ （１２）
｛Ｈ-（ｐｏ）３８-｝２Ｑ１Ｈ （１３）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-（ｐｏ２／ｅｏ２）-｝３Ｑ１ （１４）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２０-（ｐｏ２／ｅｏ２）-｝３Ｑ１ （１５）
｛Ｈ-（ｂｏ）３-（ｐｏ）２２-｝３Ｑ２ （１６）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）３７-｝２Ｑ２Ｈ （１７）
｛Ｈ-（ｐｏ）２０-｝４Ｑ３ （１８）
｛Ｈ-（ｐｏ）１９-（ｅｏ）２-｝４Ｑ３ （１９）
｛Ｈ-（ｂｏ）２-（ｐｏ）２４-｝３Ｑ３Ｈ （２０）
【００３９】
但し、（ｐｏ２／ｅｏ２）は、ｐｏ及びｅｏの各２モルをランダム状に含むことを表す。
【００４０】
上記式（２）〜（２０）で示される化合物の末端水酸基は、上記水酸基の保護基で適宜保護されていてもよい。
【００４１】
これらのうち、式（３）、（４）、（５）、（６）、（９）または（１８）で示される化合物が好ましく、さらに好ましくは式（４）で示される化合物である。
【００４２】
反応残基（Ｑ）が非還元性二糖類の反応残基である場合｛非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）が非還元性二糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜４０が好ましく、さらに好ましくは２８〜３８、特に好ましくは３２〜３６である。すなわち、この場合、化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３２以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３８以下、特に好ましくは３６以下である。
【００４３】
また、反応残基（Ｑ）が非還元性三糖類の反応残基である場合｛非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）が非還元性三糖類の場合｝、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５〜５５が好ましく、さらに好ましくは２８〜５０、特に好ましくは３０〜４７、最も好ましくは３３〜４５である。すなわち、この場合、化合物（Ａ）の曇点（℃）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは２８以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３３以上であり、また５５以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは４７以下、最も好ましくは４５以下である。
【００４４】
なお、曇点とは、界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値であり、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである（ブチルジグリコール２５重量％水溶液によるサンプル濃度１０重量％法）。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのＥＯ２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．５ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００４５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の０．１重量％水溶液の動的表面張力（２５±０．２℃、ｍＮ／ｍ）は、２０Ｈｚで５０〜４０が好ましく、さらに好ましくは４８〜４０、特に好ましくは４５〜４０である。また、２０Ｈｚ及び０．０５Ｈｚにおける動的表面張力の差は、１２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは８ｍＮ／ｍ以下である。
【００４６】
なお、動的表面張力は、最大泡圧法に基づく動的表面張力自動測定機（例えば、協和界面科学社製「自動・動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３」、ＫＲＵＳＳ社製「クルスＢＰ−２」）を用いて、水溶液温度２５±０．２℃、サンプル濃度：０．１重量％（希釈媒体：脱イオン水）、気泡発生用ガス：乾燥空気（相対湿度４０±５％）、測定時間間隔：５００ミリ秒の条件で測定される。また、脱イオン水の動的表面張力が、２０〜０．０５Ｈｚにおいて７３．０〜７２．０ｍＮ／ｍとなるようにブランク調整（確認）する。また、２０Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０分の１（５０ミリ）秒後の表面張力を意味し、０．０５Ｈｚの動的表面張力とは新たな界面が形成されて２０秒後の表面張力を意味する。
【００４７】
また、界面活性剤等を含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力は平衡に達するまでにある程度の時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法及びプレート法等がよく知られているが、これらの測定法は平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測定するものである。一方、動的表面張力とは動きのある気液界面における表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method）又はバブルプレッシャー差圧法（Differntial eMaximum Bubble Pressure Method）と呼ばれる方法等により測定され、新たな界面（表面）が形成された場合に、その界面での表面張力（ｍＮ／ｍ）をミリ秒単位で測定されるものである｛ジャーナル オブ ケミカル ソサイエティ（Journal of Chemical Society）、121、858頁、1922年；ジャーナル オブ コロイド アンド インターフェース サイエンス（Journal of Colloid and Interface Science）、166、6頁、1944年；及びＡＳＴＭ Ｄ３８２５−９０等｝。
【００４８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応により得ることができる。
【００４９】
この他に、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の反応により製造され得るポリオキシアルキレン化合物と、炭素数２〜４のアルキレンジハライド｛エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド及びブチレンジブロマイド等｝と、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレンの炭素数２〜４）とを反応（ウイリアムソン合成法）させることにより、ポリオキシアルキレン化合物の一部の水酸基（ポリオキシアルキレン基の末端水酸基を含む）のみにさらにポリオキシアルキレン基を結合することより得ることもできる｛例えば、上記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００５０】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）の部分エステル化物（アシル基の炭素数が２〜４；アセチル、プロパノイル及びブタノイル等）とアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させた後、加水分化してアシル基を除去して１級水酸基を復元することにより得ることもできる｛例えば、上記式（１３）、（１７）又は（２０）で示される化合物｝。
【００５１】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。なお、いずれの重合形式でも、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）の全ての水酸基（１級水酸基及び２級水酸基）のうち、１級水酸基に選択的にアルキレンオキシド（ａ２）が反応する。
【００５２】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には反応触媒が使用できる。反応触媒としては、通常使用され得るアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００５３】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。すなわちこの場合、反応触媒の使用量（重量％）は、反応終了時の反応生成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２以上であり、また２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下、特に好ましくは０．６以下である。なお、反応溶媒として、以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。
【００５４】
また、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００５５】
反応触媒の除去の終点の指標としては、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値があり、この値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００５６】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空下としたり、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００５７】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００５８】
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、（１）活性水素を持たず、（２）反応温度において、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）、及びポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を溶解するものであれば制限なく使用できるが、さらに（３）反応触媒の添加を必要としない程度の触媒効果を持つという条件を満たすことが好ましい。このような反応溶媒としては、アミド等が含まれ、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
【００５９】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジメチルアセタール及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００６１】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、化合物（ａ１）及び（ａ２）の合計重量に基づいて、５０〜２００が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０、特に好ましくは７０〜１５０である。すなわち、この場合、反応溶媒の使用量（重量％）は、反応生成物の重量に基づいて、５０以上が好ましく、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１８０以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００６２】
反応溶媒を用いた場合、反応後、反応溶媒を除去することが好ましく、さらに好ましくは反応溶媒を減圧留去及び必要によりさらに吸着剤を用いて除去することである。減圧留去する場合、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する方法等が適用できる。さらに吸着剤を用いて除去する場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。アルカリ吸着剤の添加量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、通常０．１〜１０重量％であり、処理温度は６０〜１２０℃、処理時間は０．５〜５時間である。続いて濾紙を用いて濾別することによりアルカリ吸着剤を除去することができる。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００６３】
本発明で使用する非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤としては、上記合成法によって合成することもできるが、市販品を使用してもよい。
【００６４】
市販の上記界面活性剤としては、例えば、ＳＮ−００１Ｓ、ＳＮ−００５Ｓ、ＳＮクリーンアクト８２、ＳＮクリーンアクト８３０（サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤）などが挙げられる。
【００６５】
本発明で用いる界面活性剤は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物、好ましくはポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含んでいればよく、化合物（Ａ）の混合物であってもよく、さらに他の界面活性剤及び／又は溶媒等を含んでいてもよい。
【００６６】
他の界面活性剤としては、公知の界面活性剤等が含まれ、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤及び両性型界面活性剤が使用できる。
【００６７】
ノニオン型界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜１８）フェノールのアルキレンオキシド付加体（付加数２〜６０）、アルカノール（炭素数８〜２２）のアルキレンオキシド付加体（付加数３〜５０）、炭素数５〜８の多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミン（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、脂肪酸アミド（炭素数４〜１８）のアルキレンオキシド付加体（付加数１〜４５）、アセチレングリコール（炭素数１４〜１６）及びアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体（付加数１．３〜３０）、ポリオキシアルキレン（オキシアルキレンの数２０〜８０）変性シリコーン（２５℃での動粘度３００〜１０００００センチストークス）等が好ましく用いられる。
【００６８】
カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩及びポリオキシアルキレン付加型アンモニウム塩等が好ましく用いられる。
【００６９】
アニオン型界面活性剤としては、炭素数８〜１８の脂肪酸塩、炭素数１２〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル（炭素数４〜３６）ベンゼンスルホン酸とその塩、炭素数４〜１８のアルキル硫酸エステル塩、炭素数４〜１８のアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキル（炭素数６〜１８）タウリン塩及び炭素数１０〜２２のアルキルスルホコハク酸塩等が好ましく用いられる。
【００７０】
両性型界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン、アミドベタイン及び酢酸ベタイン等が好ましく用いられる。
【００７１】
他の界面活性剤として、市場から入手できる好ましい商品名としては、ＳＮウエット１２３及び同９７０等（サンノプコ株式会社製）、ライオノールＴＤＬ−３０，５０及び７０等（ライオン株式会社製）、イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社製）、ソフタノール３０、３０Ｓ、ＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒製）及びサーフィノール１０４、４４０、エンバイルジェムＡＤ０１等（エアプロダクツ社製）等が挙げられる。
【００７２】
他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量（重量％）は、前述の界面活性剤の有効成分、例えば、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、４０〜１が好ましく、さらに好ましくは３０〜５、特に好ましくは２５〜１０である。すなわちこの場合、他の界面活性剤の含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また４０以下が好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２５以下である。
【００７３】
他の溶媒としては、水及び各種水溶性有機溶剤等が使用できる。水としては、脱イオン水及び蒸留水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜７のケトン、炭素数４〜６のエーテル及び炭素数６〜８のエーテルエステル等が用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられ、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテルとしては、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等が挙げられ、エーテルエステルとしては、ブチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
【００７４】
溶媒を含有させる場合、その含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、２０〜１が好ましく、さらに好ましくは１７〜３、特に好ましくは１５〜５である。すなわちこの場合、溶媒の含有量（重量％）は、界面活性剤の有効成分の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また２０以下が好ましく、さらに好ましくは１７以下、特に好ましくは１５以下である。
【００７５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物における界面活性剤の含有量（質量％）は、水性メタリックベース塗料組成物の固形分の質量に基づいて、１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００７６】
界面活性剤の含有量（質量％）が、１質量％未満の場合、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがあり、２０質量％を超過する場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【００７７】
上記界面活性剤が、アクリルエマルションおよび疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性を保持する作用を有するので、上記界面活性剤をメタリック塗料組成物、特に水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。
【００７８】
アクリルエマルション樹脂
アクリルエマルション樹脂は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって得ることができる。
【００７９】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる。６５重量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００８０】
また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、塗装作業性が低下し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。更に、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、充分な硬化性が得られず、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。
【００８１】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および得られるアクリルエマルション樹脂は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００８２】
酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００８３】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００８４】
さらに、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００８５】
なお、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されなければならない。
【００８６】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物に含まれるアクリルエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができ、特に限定されない。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００８７】
好適に用いうる重合開始剤としては、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）などが挙げられる。
【００８８】
乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用い得るが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）などが特に好ましい。
【００８９】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００９０】
反応温度は開始剤により決定され、通常、４０〜１５０℃であり、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００９１】
上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００９２】
ここでクリアコートとのなじみ防止の点から、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００９３】
このようにして得られる上記アクリルエマルション樹脂の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この平均粒径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。尚、上記平均粒径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径により表示したものである。
【００９４】
上記アクリルエマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）やトリエチルアミンなどの３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００９５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物におけるアクリルエマルション樹脂の含有量（質量％）は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形分の質量に基づいて、２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００９６】
アクリルエマルション樹脂の含有量が、２０質量％未満の場合、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがあり、６０質量％を超過する場合、塗膜性能が低下する等の問題の恐れがある。
【００９７】
メラミン樹脂硬化剤
メラミン樹脂硬化剤としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂およびメチル／ブチル混合アルキル化メラミン樹脂を挙げることができる。なかでも、塗膜形成した場合の塗膜物性または耐水性の観点から、疎水性のメラミン樹脂を用いることが好ましく、上記アルキル基として、ブチルエーテルを有するブチル化メラミン樹脂を用いることが反応性の観点からも好ましい。また、メラミン樹脂硬化剤の水性メタリックベース塗料組成物への配合形態としては、メラミン樹脂の硬化安定性および塗料の貯蔵安定性の観点から、疎水性メラミン樹脂を特定の分散樹脂を用いて水性媒体中に分散した疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。
【００９８】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体としては、疎水性メラミン樹脂を特定のアクリル樹脂と反応させ、水中に分散させることにより得られる平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。本発明の水性メタリックベース塗料組成物において、このような疎水性メラミン樹脂水分散体を用いた場合、優れた発色性を有する塗膜を得ることができる。平均粒径が２０ｎｍを下回ると、塗料固形分の著しい低下が生じ、３００ｎｍを上回ると、水分散性が低下することに起因して、形成される塗膜の密着性、表面平滑性が低下する恐れがある。平均粒径は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、前述したアクリルエマルション樹脂の粒径と同様の方法により測定した値である。
【００９９】
疎水性メラミン樹脂水分散体は、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂の存在下、アクリル樹脂／疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合し、７０〜１００℃の温度で１〜１０時間反応して調製することができ、詳細には、酸価１０５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５０００であるアクリル樹脂と、疎水性メラミン樹脂とを混合・反応する工程（１）、および上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する工程（２）を含む製造方法により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体が好ましい。これにより、発色性、リコート密着性、耐チッピング性、耐水付着性を向上させることができる。
【０１００】
上記アクリル樹脂の酸価が１０５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料に配合した場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。酸価は、１０５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、平均粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。水酸基価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アクリル樹脂の数平均分子量が１０００を下回ると、粒径が大きくなり塗料にした場合の貯蔵安定性が低下する恐れがある。数平均分子量が５０００を上回ると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。数平均分子量は、１５００〜４０００であることが好ましい。なお、上記アクリル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン標準で測定した値である。
【０１０１】
上記アクリル樹脂は、例えば、水溶性有機溶剤中でカルボン酸基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を、例えば、従来公知の重合開示剤（例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなど）および乳化剤（例えば、メチルプロピレンジグリコールなど）の存在下、乳化重合等の公知の重合方法を用いて得ることができる。
【０１０２】
上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。
【０１０３】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができる。
【０１０４】
上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル〕；エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル〔例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等〕、重合性アミド化合物〔例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等〕；重合性芳香族化合物〔例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等〕；重合性ニトリル〔例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕；α−オレフィン〔例えば、エチレン、プロピレン等〕；ビニルエステル〔例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等を挙げることができる。
【０１０５】
上記疎水性メラミン樹脂は、従来公知のものを使用することができるが、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）が９．０≦Ｓｐ≦１１．５、好ましくは９．５≦Ｓｐ≦１１．０の範囲のものであることが好ましい。上記Ｓｐが９．０未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがあり、１１．５を超えると、平均粒径が３００ｎｍを超え、また、塗膜にした場合に耐水性等の性能が低下する恐れがある。
【０１０６】
上記溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。一般に、樹脂の溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、溶解性パラメーターδのＳｐが既知の良溶媒に樹脂を溶解させておき、その溶媒より低Ｓｐの貧溶媒および高Ｓｐの良溶媒でそれぞれ濁度滴定することにより、当該樹脂のＳｐ値を決定できることが知られている（参考文献１：Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ Ｊ．Ｐａｉｎｔ．Ｔｅｃｈ．，３９［５０５］、１０４（１９６７）、および参考文献２：小林敏勝 色材、７７［４］、１８８−１９２（２００４））。
【０１０７】
例えば、溶解性パラメーターδ（Ｓｐ）は、以下に示すサンプル、良溶媒および貧溶媒を用いて、以下に詳細に説明する濁度滴定（測定温度２０℃）によって、求めることができる。
【０１０８】
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解して得られる測定樹脂サンプル。
良溶媒：アセトン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｌ＝７．２４）、および、脱イオン水（Ｈａｎｓｅｎ（参考文献１）の測定によるＳｐ：δｐｈ＝２３．５０）
【０１０９】
濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒であるヘキサンをサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録し、用いたヘキサンの体積分率φｐｌを以下の式から求める。
φｐｌ＝（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）／
（（濁りが生じた点のヘキサンの滴下量）＋（良溶媒の容量））
次いで、５０ｍｌのビュレットを用いて貧溶媒である脱イオン水をサンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録し、用いた脱イオン水の体積分率φｐｈを以下の式から求める。
φｐｈ＝（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）／
（（濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量）＋（良溶媒の容量））
【０１１０】
ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｌ、および脱イオン水を滴下して生じた濁点における樹脂（混合様態）のＳｐ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができ、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂のＳｐ値（δｐｏｌｙ）であり、以下の式（３）から求めることができる。
【０１１１】
δｍｌ＝φｐｌδｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ 式（１）
【０１１２】
δｍｈ＝φｐｈδｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ 式（２）
【０１１３】
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２ 式（３）
【０１１４】
上記工程（１）では、上記アクリル樹脂の存在下、上記アクリル樹脂／上記疎水性メラミン樹脂の質量比（固形分）が５／９５〜２５／７５となるように混合する工程を包含することが好ましい。上記工程（１）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応生成物を得ることができる。上記混合比が、５／９５よりアクリル樹脂の配合量が少ないと、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上記混合比が、２５／７５よりアクリル樹脂の配合量が多いと、塗料のＮＶ（固形分濃度）の著しい低下が生じる恐れや反応制御が著しく困難になる恐れがある。更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【０１１５】
なお、アクリル樹脂と疎水性メラミン樹脂との混合方法は、従来公知の方法により行うことができるが、例えば、予め上記疎水性メラミン樹脂と、上記アクリル樹脂とを上記アクリル樹脂が有機溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル等）を溶媒とする溶剤型のアクリル樹脂の状態で混合し、均一な状態になるまで撹拌する行程を包含することができる。その後、アミン（例えば、ジメチルエタノールアミン等）等の塩基性物質または界面活性剤等を使用して水中に分散してもよい。この場合、上記アクリル樹脂は、疎水性メラミン樹脂の保護樹脂として働くので、分散されたメラミン樹脂粒子の安定性が良く、好ましい。
【０１１６】
また、本発明では、上記工程（１）において、疎水性メラミン樹脂に対するアクリル樹脂の配合量が少ないため、得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を硬化剤として使用した場合、硬化剤としての機能が低下することが少ない。そして、アクリル樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、水分散後の平均粒径が２０〜３００ｎｍである。このため、本発明により得られる疎水性メラミン樹脂水分散体を水性メタリックベース塗料組成物の硬化剤として好適に用いることができる。なお、上記工程（１）において、上記アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂以外に、本発明の効果を疎外しない範囲内で、ポリエステル樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
【０１１７】
上記工程（１）において、上記アクリル樹脂と、上記疎水性メラミン樹脂との反応条件は、反応温度が７０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃である。また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。反応温度および反応時間ともに下限未満であると、平均粒径が３００ｎｍを超える恐れがある。上限を超えると、反応制御が著しく困難になる恐れがある。
【０１１８】
上記加熱混合工程（ホットブレンド工程）を行うことにより、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との一部またはある程度架橋した反応生成物を得ることができる。ある程度架橋させることで、得られたメラミン樹脂分散体の平均粒径が変化し難く、塗料化した後の貯蔵安定性にも優れる。
【０１１９】
上記疎水性メラミン樹脂の混合・分散には、ディスパー、ホモミキサー、ミル等を用いることができるが、必要に応じて、上記アミン等の塩基性物質、または界面活性剤等を併用することができる。分散時間を短縮し、得られた分散体を安定化することができる。
【０１２０】
上記工程（２）では、上記工程（１）を行うことにより得られた反応生成物を水分散することによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を得る工程を行うものである。上記工程（２）を行うことによって、平均粒径２０〜３００ｎｍの樹脂粒子が水中で分散している水分散体（水分散液）を得ることができる。
【０１２１】
上記工程（２）において、上記工程（１）で得られた反応生成物を水分散する方法としては特に限定されず、通常の樹脂の水分散方法を用いることができるが、上記反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。５０℃以下に冷却しない場合には、平均粒径が２０〜３００ｎｍのものを得ることができない恐れがある。３０〜４０℃に冷却した後、水で希釈することによって水分散することがより好ましい。
【０１２２】
上記工程（２）において、必要に応じてアミン（例えば、ジメチルエタノールアミンなど）等の塩基性物質を併用することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性が高いためである。この中和は、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。なかでも、上記アクリル樹脂と上記疎水性メラミン樹脂との反応の後に、３級アミンを添加し、次いで、反応生成物を温度５０℃以下に冷却した後、水を用いて希釈することによって水分散することが特に好ましい。これにより、平均粒径２０〜３００ｎｍの疎水性メラミン樹脂水分散体を好適に得ることができる。
【０１２３】
上記硬化剤の他に、塗料一般に用いられているその他の硬化剤を使用することができる。このようなものとして、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。
【０１２４】
上記その他の硬化剤の配合量は、水性メタリックベース塗料組成物中の樹脂固形分当たり、０〜４０重量％であることが好ましく、１〜３５重量％であることが更に好ましい。４０重量％を超えると硬く脆い塗膜になる。
【０１２５】
上記疎水性メラミン樹脂水分散体の水性メタリックベース塗料組成物への配合量は、塗料内の全樹脂成分と、上記分散体内の疎水性メラミン樹脂との質量混合比（疎水性メラミン樹脂／全樹脂成分）で、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、２５／７５〜４５／５５であることが更に好ましい。１０／９０を下回ると塗膜の硬化性が低下し、５０／５０を上回ると塗膜が硬く脆くなる。
【０１２６】
上記水性メタリックベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂などが利用できる。
【０１２７】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。
【０１２８】
上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、その他の塗膜形成性樹脂が、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【０１２９】
顔料
顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。なお、光輝性顔料の平均粒径は、レーザー光回折法により測定することができる。
【０１３０】
一方、着色顔料としては、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。
【０１３１】
上記水性メタリックベース塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。５０％を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。この場合、ＰＷＣが１８．０％を越えると塗膜外観が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。
【０１３２】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、さらに、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤および／または水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含有していてもよい。なお、上記溶解度とは、２０℃において水１００質量部に溶解する有機溶剤の質量を百分率で示したものである。
【０１３３】
アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【０１３４】
アルコール系有機溶剤の沸点が１６０℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２００℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。アルコール系有機溶剤の沸点は、好ましくは１７０〜１９０℃である。
【０１３５】
上記アルコール系有機溶剤（溶解度、沸点）は、ヘプタノール（０．５質量％、１６８℃）、２−エチルヘキシルアルコール（０．１質量％、１８４℃）およびシクロヘキサノール（４．０質量％、１６１℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や、疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
【０１３６】
水性メタリックベース塗料組成物におけるアルコール系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、皮張りおよび凝集ブツが改善できず、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【０１３７】
上記アルコール系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、塗装時の微粒化が向上するので皮張りおよび凝集ブツを有意に防止することができる。
【０１３８】
さらに、本発明の水性メタリックベース塗料組成物に、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を添加してもよい。
【０１３９】
グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度が０．０１質量％未満の場合、塗料粘度が著しく上昇する等の問題の恐れがあり、溶解度が５．０質量％を超過する場合、塗料粘度が著しく低下し、塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の水に対する溶解度は、好ましくは０．０５〜３．０質量％である。
【０１４０】
グリコールエーテル系有機溶剤の沸点が２０５℃未満である場合、塗装作業性、特に、ワキ性が低下する等の問題の恐れがあり、沸点が２４０℃を超過する場合、塗装作業性、特に、タレ性が低下する等の問題の恐れがある。グリコールエーテル系有機溶剤の沸点は、好ましくは２１０〜２３０℃である。
【０１４１】
上記グリコールエーテル系有機溶剤（溶解度、沸点）は、エチレングリコール モノヘキシルエーテル（ヘキシルグリコール、１．０質量％、２０８℃）、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（２−エチルヘキシルグリコール、０．２質量％、２２５℃）およびジプロピレングリコール モノブチルエーテル（５．０質量％、２１５℃）からなる群から選択され、アクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）の観点から、エチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【０１４２】
水性メタリックベース塗料組成物におけるグリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、水性メタリックベース塗料組成物内の樹脂固形分の質量に基づいて、５〜４５質量％であり、含有量が５質量％未満であると、皮張りおよび凝集ブツが改善できず、含有量が４５質量％を超過すると、ワキ性などの塗装作業性が低下する等の問題の恐れがある。
【０１４３】
上記アルコール系有機溶剤に加えて、上記グリコールエーテル系有機溶剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加すると、アクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性（粒径）に優れている。
【０１４４】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物がアルコール系有機溶剤およびグリコールエーテル系有機溶剤を含む場合、アルコール系有機溶剤／グリコールエーテル系有機溶剤の質量比は１／１〜３／１であり、質量比が１／１未満である場合、塗料粘性が低下し、塗装作業性の不具合が起こる等の問題の恐れがあり、質量比が３／１を超過する場合、経時でのアクリルエマルション樹脂や疎水性メラミン樹脂水分散体の安定性の低下が起こる等の問題の恐れがある。
【０１４５】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物において、アルコール系有機溶剤およびグリコールエーテル系有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１４６】
本発明の水性メタリックベース塗料組成物には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、分散剤、粘性調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等が配合されていてもよい。
【０１４７】
水性メタリックベース塗料組成物の製造方法としては、上記成分を均一に分散できれば特に限定はないが、当業者に公知の方法、例えば、ニーダーまたはロールミルなどの方法などが挙げられる。
【０１４８】
上述の通り、本発明の水性メタリックベース塗料組成物が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤を含有することによって、メタリック塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができる。さらに、当該水性メタリックベース塗料組成物が、さらに水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤および／または水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤を含むことによって、皮張りおよび凝集ブツを防止することが可能となる。
【０１４９】
クリヤー塗料組成物
クリヤー塗料組成物は、メタリックベース塗膜上に塗布され、クリヤー塗膜を形成することができ、メタリックベース塗膜の凹凸、チカチカ等を平滑することができ、また、ベース塗膜を保護し、外観を向上させることができる。
【０１５０】
クリヤー塗料組成物としては、特に限定されず、例えば、塗膜形成性樹脂、必要に応じて硬化剤およびその他の添加剤を含む塗料組成物を挙げることができる。
【０１５１】
塗膜形成性樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１５２】
透明性又は耐酸エッチング性等の点から、上記塗膜形成樹脂としてアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート樹脂との組み合わせ、あるいは、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１５３】
塗膜層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。上記粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．０２質量部〜８質量部、より好ましくは、０．０３質量部〜６質量部である。添加量が１０質量部を超えると、得られた塗膜の外観が低下し、０．０１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、塗膜形成時にタレ等の不具合を起こす原因となる。
【０１５４】
上記クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等の添加剤を用いることができる。
【０１５５】
なお、上記水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものも挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１５６】
クリヤー塗料組成物の調製方法としては特に限定されず、当業者に公知の方法に従ってクリヤー塗料組成物を調製することができる。また、市販のクリヤー塗料組成物を使用してもよい。
【０１５７】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法は以下の工程を包含する：
電着塗膜などの下塗り塗膜を有していてもよい被塗物（例えば、リン酸塩処理などの化成処理が施されていてもよい鋼板など）に中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
中塗り塗膜に水性メタリックベース塗料組成物を塗布してメタリックベース塗膜を形成する行程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）、
メタリックベース塗膜にクリヤー塗料組成物を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（複数の段階に分けて複数回塗装してもよい）。
【０１５８】
また、本発明で使用する複層塗膜は、さらに、下層にプライマー、上層にオーバーコートクリアなどの複数の塗膜を適宜含んでいてもよい。
【０１５９】
塗料組成物の塗布は、一般に、エアースプレーによる静電塗装によって行われ、例えば、エアー霧化型塗装機（オートＲＥＡ）、回転遠心霧化型塗装機（ベル、マイクロベル、マイクロマイクロベル、カートリッジベル）等の塗装手段を利用することができる。
【０１６０】
また、塗装の際、各塗料組成物は図１に示す塗料循環システムを利用してもよい。詳細には、塗料組成物（１）をサーキュレーションタンク（２）に注入し、攪拌手段（３）（例えば、インペラなど）で機械的に攪拌しながら、塗料組成物（１）を循環ポンプ（４）（例えば、グラコ社製の循環ポンプ）によって、濾過装置（８）（例えば、チッソフィルター（株）社製ＣＰ ＦＩＬＴＥＲ １５０など）および管（５）を通して塗装手段（６）へと搬送する。塗装後、余剰の塗料組成物または未使用の塗料組成物は、管（７）および濾過装置（９）（例えば、（株）カジカコーポレーション社製フィルターバックＲ−１５０−ＮＭＯ−０１−ＥＲなど）を介して、再びサーキュレーションタンク（２）へと戻る。管（５）および（７）は、防錆性の観点から、ステンレス製であることが好ましい。塗装の間、塗料組成物を注ぎ足すことも可能であり、サーキュレーションタンク（２）における塗料組成物（１）の液面は、Ｓ１〜Ｓ３の間を上下し得る。
【０１６１】
本発明の複層塗膜の形成方法は、各工程の後、必要に応じて、プレヒート工程を包含していてもよい。なお、プレヒートとは、形成された塗膜を硬化させない程度に加熱乾燥させることを意味し、通常、形成された塗膜を４０〜８０℃で５〜１０分間加熱する。
【０１６２】
また、各工程後、それぞれ、焼き付け乾燥工程（例えば、１２０〜１６０℃で１０〜４０分）によって塗膜を硬化させてもよい。
【０１６３】
硬化後の膜厚は、例えば、下塗り電着塗膜において１５〜２５μｍ、中塗り塗膜において１０〜５０μｍが好ましく、メタリックベース塗膜において１０〜３５μｍが好ましく、クリヤー塗膜において２０〜８０μｍが好ましい。
【０１６４】
上記複層塗膜形成方法に用いる本発明の水性メタリックベース塗料組成物は、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤ならびに特定のアルコール系有機溶剤および／またはグリコールエーテル系有機溶剤を含有するので、塗料組成物の皮張りおよび凝集ブツを有意に抑制および／または防止することができる。
【０１６５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【実施例】
【０１６６】
製造例１：アクリルエマルション樹脂Ａの製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、メタクリル酸メチル２４．４２部、アクリル酸エチル２５．７８部、スチレン１０．００部、アクリルアミド４．００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８０部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製、８０％水溶液）０．５部および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【０１６７】
さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．４５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．４８部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部および脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１６８】
次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、ジメチルアミノエタノール０．３２部を加え、ｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルエマルション樹脂Ａを得た。
【０１６９】
製造例２：水溶性アクリル樹脂Ｂ（塗膜形成性樹脂）の製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレ
ングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１７０】
さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【０１７１】
脱溶剤装置により、減圧下（７０ Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂Ｂを得た。得られた水溶性アクリル樹脂Ｂの不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
製造例３：メラミン分散用アクリル樹脂の製造
反応容器にＭＦＤＧ（メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製）５０部を添加し、窒素気流中で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸１６．９部、アクリル酸メチル５．４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．５部およびアクリル酸エチル５４．７部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１３部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【０１７３】
更に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部およびジプロピレングリコールメチルエーテル５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり滴下した。滴下終了後１時間同温度で熟成を行った。次いで、５０℃まで冷却し、不揮発分６０％、固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００のアクリル樹脂を得た。
【０１７４】
製造例４：疎水性メラミン樹脂水分散体の製造
製造例３のアクリル樹脂８．１部（固形分５部）及び日本サイテック社製ユーバン２０ＳＢ（完全ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％。Ｓｐ値９．７）５０部（固形分３０部）を混合し、８０℃で４時間撹拌した。その後、ジメチルエタノールアミンを０．８部加えて均一になるまで十分に攪拌し、４０℃まで冷却した後、イオン交換水４１部を１時間で滴下することにより、平均粒径１５０ｎｍである疎水性メラミン樹脂水分散体（固形分３５％）を得た。
【０１７５】
メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値は、以下の良溶媒および貧溶媒を用いて濁度滴定することによって、測定した（測定温度：２０℃）。
【０１７６】
良溶媒：アセトン（Ｓｐ：δｇ＝９．７７）
貧溶媒：ヘキサン（Ｓｐ：δｐｌ＝７．２４）および
脱イオン水（Ｓｐ：δｐｈ＝２３．５０）
【０１７７】
サンプル調製
メラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネチックスターラーにより溶解し、測定樹脂サンプルを調製した。
【０１７８】
濁度滴定
５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンを上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量を記録した（５８．２１ｍｌ）。用いたヘキサンの体積分率φｐｌは、０．８５３４であった。
φｐｌ＝（５８．２１）／（５８．２１＋１０）≒０．８５３４
【０１７９】
次いで、５０ｍｌのビュレットを用いてヘキサンの場合と同様に脱イオン水を上記測定樹脂サンプルに滴下し、濁りが生じた点の脱イオン水の滴下量を記録した（１．７４ｍｌ）。用いた脱イオン水の体積分率φｐｈは、０．１４８２であった。
φｐｈ＝（１．７４）／（１．７４＋１０）≒０．１４８２
【０１８０】
上記式（１）、式（２）および式（３）から求めたメラミン樹脂「ユーバン２０ＳＢ」のＳｐ値（δｐｏｌｙ）は９．７であった。
【０１８１】
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）×δｇ＝（０．８５３４）（７．２４）＋（１−０．８５３４）（９．７７）≒７．６１０９
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）×δｇ＝（０．１４８２）（２３．５０）＋（１−０．１４８２）（９．７７）≒１１．８０４８
δｐｏｌｙ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２＝（７．６１０９＋１１．８０４８）／２≒９．７
【０１８２】
製造例５：リン酸基含有アクリル樹脂（分散剤）の製造
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１８３】
実施例１：水性メタリックベース塗料組成物の製造
製造例１のアクリルエマルション樹脂Ａを１３３．３部、製造例２の水溶性アクリル樹脂Ｂを５０．０部、サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤「ＳＮクリーンアクト８２」を８．０部、製造例４の疎水性メラミン樹脂水分散体を１０１．１部、アルペーストＭＨ−８８０１（旭化成工業社製アルミニウム製光輝性顔料、有効成分７５％）を１６．７部、デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ（デグサジャパン株式会社製カーボン黒顔料）を０．５部、製造例５のリン酸基含有アクリル樹脂５．４部、三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール（２ＥＨＯＨ）を２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）、日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル（ＥＨＧ）を２０部（樹脂固形分に対して２０質量％）、サンノプコ社製粘性調整剤「ＳＮシックナーＮ−１（固形分２５％）」を１．０部、日本ペイント社製架橋樹脂粒子（粘性調整剤、固形分３０％）２５部および１０質量％のジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）水溶液２部を添加し、均一分散することにより水性メタリックベース塗料組成物を得た。
【０１８４】
実施例２：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、実施例１での２ＥＨＯＨ２０部およびＥＨＧ２０部の代わりに、２ＥＨＯＨのみを４０部を使用して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。
【０１８５】
実施例３：水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、３．０部のＳＮクリーンアクト８２（界面活性剤）を使用して水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表１）。
【０１８６】
比較例１〜３：比較水性メタリックベース塗料組成物の製造
実施例１に従って、ただし、界面活性剤（ＳＮクリーンアクト８２）非存在下、有機溶剤として、４０部の２ＥＨＯＨ（比較例１）、４０部のＥＨＧ（比較例２）、２０部の２ＥＨＯＨおよび２０部のＥＨＧ（比較例３）をそれぞれ用いて、比較水性メタリックベース塗料組成物を調製した（表２）。
【０１８７】
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱した。更にその塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、加熱した。
【０１８８】
冷却後、実施例の水性メタリックベース塗料組成物を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈したものを用いて、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で、２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルをとった。２回目の塗布後、５分間のセッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１８９】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷した後、クリヤー塗料として「マックフローＯ−１８２０クリヤー」（日本ペイント社製酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃３０分間加熱して、電着塗膜、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を有する塗装板を得た。
【０１９０】
皮張り性
実施例および比較例の水性メタリックベース塗料組成物の皮張り性を以下の方法および基準で評価した。結果を以下の表１および２に示す。
【０１９１】
試験方法
１．実施例または比較例の塗料組成物（１５０ｃｃ）を２００ｍｌのＰ．Ｐカップ（マイセック社製）にサンプリングし、直ちに塗料組成物をＰ．Ｐカップから排出する。
２．塗料組成物が付着したＰ．Ｐカップを２０℃の恒温室で１８時間放置する。あるいは、塗料組成物が付着したＰ．Ｐカップを４０℃の恒温室で３０分間放置する。
３．Ｐ．Ｐカップに再び塗料組成物（１５０ｃｃ）を入れる。
４．Ｐ．Ｐカップを１５００ｒｐｍで３分間攪拌する。
５．塗料組成物をナイロン２００メッシュフィルター（太陽金網社製）を通して濾過した後、Ｐ．Ｐカップを水で濯ぎ、洗浄水もメッシュフィルターを通して濾過し、残渣を確認する。
【０１９２】
評価基準
○ ：濾過残渣が全く存在しない
○△：濾過残渣がほとんど存在しない
△ ：少量の濾過残渣が薄らと付着する
△×：明らかに濾過残渣が存在する
× ：濾過残渣が塊として残る
【０１９３】
凝集ブツ性
実施例および比較例の水性メタリックベース塗料組成物の凝集ブツ性を以下の方法および基準で評価した。結果を以下の表１および２に示す。
試験方法
１．攪拌子を含む２００ｍｌのＰ．Ｐカップ（マイセック社製）に塗料組成物（１００ｃｃ）を加え、スターラー上で常温（約２０℃）で３日間攪拌する。
２．塗料組成物を２００メッシュフィルターを通して濾過した後、Ｐ．Ｐカップを水で濯ぎ、洗浄水もメッシュフィルターを通して濾過する。
３．Ｐ．Ｐカップ内および攪拌子への塗料組成物の付着状態、および残渣を目視にて観察する。
【０１９４】
評価基準
○ ：濾過残渣および攪拌子への付着が全くない
○△：濾過残渣および攪拌子への付着がほとんどない
△ ：少量の濾過残渣あり、攪拌子に薄らと付着する
△×：明らかに濾過残渣が存在し、攪拌子への付着がある
× ：濾過残渣が塊として残り、攪拌子へのかなりの付着がある
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
ユーバン２０ＳＢ：日本サイテック社製の完全ブチル化メラミン樹脂（固形分６０％）、Ｓｐ＝９．７
アルペーストＭＨ−８８０１：旭化成工業社製のアルミニウム製光輝性顔料（有効成分７５％）
デグサカーボンＦＷ−２００Ｐ：デグサジャパン株式会社製カーボンブラック顔料
ＳＮクリーンアクト８２：サンノプコ社製ショ糖ポリエーテル系界面活性剤
２ＥＨＯＨ：三菱化学社製の２−エチルヘキシルアルコール
ＥＨＧ：日本乳化剤社製のエチレングリコール モノ２−エチルヘキシルエーテル
ＳＮシックナーＮ−１：サンノプコ社製の粘性調整剤（固形分２５％）
架橋樹脂粒子：日本ペイント社製の粘性調整剤（固形分３０％）
ＤＭＥＡ：日本乳化剤社製の１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有する界面活性剤を含有する水性メタリックベース塗料組成物を提供することができ、上記界面活性剤を水性メタリックベース塗料組成物に添加することによって、塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、外観に優れた複層塗膜を形成することができる。
また、本発明は、被塗物に、中塗り塗膜、本発明の水性メタリックベース塗料組成物のメタリックベース塗膜、およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法を提供することができ、当該形成方法の過程においても塗料組成物における皮張りおよび凝集ブツを抑制および／または防止することができ、形成される複層塗膜は優れた外観を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】図１は、塗料組成物用のサーキュレーションタンクおよび循環システムの模式図である。
【符号の説明】
【０２００】
１ 塗料組成物
２ サーキュレーションタンク
３ 攪拌手段
４ 循環ポンプ
５ 管
６ 塗装手段
７ 管
８ 濾過装置
９ 濾過装置
Ｓ１ 塗料組成物上面
Ｓ２ 塗料組成物面
Ｓ３ 塗料組成物下面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４７〜１００モル部との反応により製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【請求項１】
被塗物に、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗膜を形成する水性メタリックベース塗料組成物が、
アクリルエマルション樹脂、
メラミン樹脂硬化剤、
光輝性顔料、
非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）との反応生成物を含有する界面活性剤、ならびに
水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が１６０〜２００℃であるアルコール系有機溶剤、および／または、水に対する溶解度が０．０１〜５．０質量％であり、沸点が２０５〜２４０℃であるグリコールエーテル系有機溶剤をそれぞれ塗料内の樹脂固形分の質量に基づいて５〜４５質量％
含有することを特徴とする、複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記アクリルエマルション樹脂が、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含む酸価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非還元性の二糖類または三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）４７〜１００モル部との反応により製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記アルコール系有機溶剤／前記グリコールエーテル系有機溶剤の質量比が１／１〜３／１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜の形成方法に用いる水性メタリックベース塗料組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６２９２（Ｐ２００９−６２９２Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７１７４９（Ｐ２００７−１７１７４９）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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