説明

複素環3環化合物およびヨウ素含有化合物を含有するポリマー

少なくとも1つの複素環3環化合物およびヨウ素含有化合物を含有するポリマー。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複素環3員環化合物およびヨウ素含有化合物を含むポリマー、それらの製造、ならびにそれらを含むポリマー調製物およびバインダー調合物、そして工業材料の保護のためのそれらの使用、に関する。
【背景技術】
【0002】
ヨウ素含有殺生物剤は、例えばコーティング材料などの工業材料に、真菌類、細菌および藻類による、優先的に真菌類による侵入、分解、破壊および目に見える変化からの保護を提供するために使用されている。さらに、ヨウ素含有殺生物剤は、単独でおよびその他のクラスの活性原料からの殺生物剤と組み合わせての両方で、木材防腐剤などの殺生物活性材料保護組成物の成分として使用されている。ヨードアルキニル化合物に加えて、本明細書で使用される活性原料としては、ヨウ素の1つ以上の原子が二重結合系に、しかしまた単結合炭素原子にも結合している化合物が挙げられる。
【0003】
多くのヨウ素含有殺生物剤に共通の挙動は、たとえ大量の光に露光しても、または工業材料(たとえば、コーティング材料)の成分としての光に露光すると、それらは、活性化合物の分解とともに黄変することである。この特性は、淡色または白色コーティング材料におけるなどの、このような感受性を有する材料におけるヨウ素含有殺生物剤の使用を妨げるまたは阻止する。
【0004】
多くのヨウ素含有殺生物剤、特にヨードアルキニル化合物は、金属化合物によって特に迅速に破壊される。この事実は、ヨードアルキニル化合物が、たとえば、ペイント、ワニスおよびステインなどの、溶剤型コーティング材料において、またはたとえば、木材防腐プライマー、木材防腐含浸系および木材防腐ステインなどの、殺生物防腐剤において使用されることを妨げる。なぜなら、これらのアルキドベースのコーティングおよび防腐システムが金属化合物を通常は装着しているからである。このようなシステムにおいて、例えばコバルト、鉛、マンガンおよびバナジウムオクトエートなどの遷移金属化合物が、アルキド樹脂含有バインダーシステムのためのドライヤー(乾燥剤)として機能する。さらに、遷移金属化合物は顔料としても使用され、乾燥剤に匹敵する破壊特性を有する場合もある。
【0005】
上で言及された溶剤型システム中には、ドライヤーに加えて、ヨウ素含有殺生物剤の分解を様々な程度でもたらす一連のさらなる原料が存在する。不安定化効果は、習慣的に使用される溶媒では依然として比較的弱いが、たとえば、プロセス添加剤、可塑剤、着色顔料、沈降防止剤、チキソトロピー剤、腐食防止剤、皮張り防止剤およびバインダーなどの、ペイント調合物のその他の通常の成分は、多かれ少なかれ非常に顕著な不安定化効果を示す。
【0006】
上記の溶剤型システムにおいてだけでなく、問題はまた、ある種の水性工業材料(たとえばコーティング材料および木材防腐ステインおよびプライマーなどの防腐剤)におけるヨウ素含有殺生物剤の使用にも付随する。水性コーティング材料のフィルム形成およびフィルム硬化が、たとえば、水溶性のまたは乳化したアルキド樹脂の酸化架橋をベースとしている場合には、遷移金属化合物がまたこれらのシステムに乾燥剤として用いられ、それらの使用には、存在するヨウ素含有殺生物剤の破壊が伴う。
【0007】
遷移金属含有の、溶剤型アルキド樹脂ペイントにおけるハロプロパルギル化合物の分解を阻止するための公知の方法は既に存在する。たとえば、(特許文献1)は、キレート試薬の添加を記載している。
【0008】
ハロプロパルギル化合物が有機エポキシドによって安定化されている、遷移金属含有の、溶剤型アルキド樹脂ペイントもまた公知である((特許文献2)を参照されたい)。
【0009】
さらに、テトラアルキルピペリジン化合物および/またはUV吸収剤の添加による、ヨードプロパルギル ブチルカルバメートなどの、活性な抗真菌性化合物の光誘起分解の抑止方法の記載が既に存在する((特許文献3)を参照されたい)。
【0010】
(特許文献4)によれば、ヨウ素含有殺生物剤は、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールで安定化される。
【0011】
エポキシ化合物の添加は、IPBCなどの、ヨードアルキン化合物の変色を低減すると言われている((特許文献5)および(特許文献6)を参照されたい)。IPBCを安定化するためのエポキシドはまた(特許文献7)に既に記載されている。
【0012】
ヨウ素は(特許文献8)では、たとえば、シクロデキストリン(CD)を用いて安定化されており、生じる錯体は、アジリジン含有モノマーの重合によって繊維上により効果的に固定される。しかし、その場合、CD−ヨウ素対合は、ヨウ素またはヨードフォアがCDの空洞中に保護されて入っておりCDに共有結合していない状態で、錯体であるにすぎない。ヨードフォアはそれ自体、同様に、錯体であり、この錯体において、特にこれはただ単に、所望の効果を達成するためにヨウ素が再びもう一度それから離脱しなければならない形態であるので、ヨウ素は支持体に共有結合していない。
【0013】
さらに、同様に低減した黄変を示す、エポキシドとUV吸収剤((特許文献9)を参照されたい)とのおよびベンジリデンカンファー誘導体((特許文献10)を参照されたい)との相乗混合物の記載もある。
【0014】
(特許文献11)は、さらに、アゾール化合物によるヨウ素含有殺生物剤の安定化を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】国際公開第98/22543号パンフレット
【特許文献2】国際公開第00/16628号パンフレット
【特許文献3】欧州特許出願公開第A 0083308号明細書
【特許文献4】国際公開第2007/028527号パンフレット
【特許文献5】米国特許第4,276,211号明細書
【特許文献6】米国特許第4,297,258号明細書
【特許文献7】特開平19−120515号公報
【特許文献8】特開2006−45686号公報
【特許文献9】国際公開第99/29176号パンフレット
【特許文献10】米国特許第6,472,424号明細書
【特許文献11】国際公開第2007/101549号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0016】
しかし、前述の安定剤の安定化作用は、常に十分であるわけではなく、性能欠点を持っている。こうして、特に、ペイントの乾燥時間は著しく長くなり、そして多くの場合これはユーザーには受け入れられない。さらに、変色の抑止は常に十分であるわけではない。
【0017】
意外にも、化学分解および光誘起分解の両方からの保護を伴って、特に溶剤型および水性システム中で、ヨウ素含有化合物および複素環3員環化合物、具体的はアジリジン類を含む、ポリマーのヨウ素含有化合物、好ましくはヨウ素含有殺生物剤を提供することが可能であり、そしてそれ故に、色の変化および活性化合物/活性の損失などの、非安定化ヨウ素含有化合物の上記欠点を回避することが可能であることが今分かった。さらに、前述のシステム中でヨウ素含有殺生物剤を安定化するためにこの方法で提供されるポリマーを使用することは、たとえば、コーティング系の乾燥時間の延長などの、性能欠点をまったく生じないことが分かった。
【発明を実施するための形態】
【0018】
複素環3員環化合物、より具体的にはアジリジン類を含むポリマーの使用によって、ポリマー中に同様に存在するヨウ素含有化合物の安定性は、もっとさらに改善される。ヨウ素含有溶液、複素環3員環化合物を既に含むものと比べても、この形態は、好ましくは高温での、特に貯蔵における、安定性利点を特に有する。
【0019】
本発明はしたがって、少なくとも1つの複素環3員環化合物およびヨウ素含有化合物を含むポリマーを提供する。
【0020】
複素環3員環化合物との関連で用語「含むこと」は、「ポリマーマトリックス中に組み込まれている」ことのみならず「ポリマーに吸着的にまたは共有結合で結合している」ことも意味すると取られてもよい。本発明との関連におけるヨウ素含有化合物は、少なくとも1つの共有ヨウ素−炭素結合を有する有機化合物である。
【0021】
複素環3員環化合物が本発明の方法でポリマーに「含まれて」いることの証拠は、例えばソリッドステートNMR(MAS−NMR)などの、好適な方法を用いての複素環3員環基、たとえばアジリジン基の分析的検出によって一般に提供される。複素環3員環化合物が、たとえば、本発明のポリマーのMAS−NMR測定の過程で検出できる場合、この状態は、本発明の目的にかなっている。
【0022】
考えられる複素環3員環化合物としては、O、NR、SまたはSe(ここで、Rは水素または有機ラジカルである)を3員環中のヘテロ原子として有する3員環官能基を持ったものが好ましくは挙げられる。好ましい複素環3員環化合物は、エポキシドまたはアジリジン類、より具体的にはアジリジン類である。
【0023】
考えられるアジリジンは、1つ以上のアジリジン基を含むものである。
【0024】
たとえば、式(I)
【化1】

(式中、
は、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、および/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である、アルキルもしくはシクロアルキル、または各場合に置換もしくは非置換フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレンであり、
,R、RおよびRは互いに独立してRと同じ定義を有し、そしてさらに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリルまたはラジカルであり、
およびRまたはRおよびRは、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である5〜10員環の炭素環を形成している)
のアジリジン化合物が好ましい。
【0025】
考えられる式(I)の一官能性アジリジンは、たとえば、RおよびRまたはRおよびRが、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である5〜10員環の炭素環を形成しているものである。
【0026】
これらは、より具体的には、式(II)
【化2】

(式中、炭素環は、非置換であるかあるいは、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトニル、イソニトリル、それぞれが非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和であるアルキルもしくはシクロアルキル、または置換もしくは非置換フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニルまたはアルカノイルからなる群から選択される1つ以上の置換基で置換されており、
nは、0〜6、好ましくは0〜1の数である)
のものである。
【0027】
式中Rが式
【化3】

または
【化4】

(式中、
24は、−Hまたはアルキル、好ましくは−H、−CH、−C、より好ましくは−CH、−Cであり、
gは、1〜4、好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の数であり、
hは、1〜11、好ましくは1〜5およびより好ましくは1〜3の数であり、
そして残りのラジカルは上の定義を有する)
のラジカルである式(I)の一官能性アジリジン化合物が同様に好ましい。
【0028】
式(III)または(IV)
【化5】

(式中、
23は、−Hまたはアルキル、好ましくは−Hまたは−CH、より好ましくは−CHであり、
25は、−Hまたはアルキル、好ましくは−Hまたは−CH、より好ましくは−CHであり、残りのラジカルは上の定義を有する)
の化合物に一致する式(I)の化合物がより特に好ましい。
【0029】
特に好ましいアジリジンは、2つ以上のアジリジン官能基を有するものである。例としては、式(V)
【化6】

(式中、
Aは、任意選択的に置換されている、m−価の脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルであり、
mは、2〜5、より具体的には2〜3の数であり、
30は、各m単位について各場合に独立して、水素またはC〜Cアルキル、より具体的にはCHまたはCHCHである)
の化合物が挙げられる。
【0030】
mが2である場合、Aは好ましくはC〜C10アルキレン、
より具体的には
−((CH)−、−C(CHCHC(CHCH−もしくは
−C(CHCHCH(CH)CH−であるか、または
フェニレン、より具体的には式
【化7】

の二価ラジカルである。
【0031】
mが3である場合、Aは好ましくは式
【化8】

の三価ラジカルである。
【0032】
式(V)の好ましい化合物は、式(Va)〜(Vd)
【化9】

に一致するものである。
【0033】
任意選択的に置換されているエチレンイミンと、多価アルコールのα,β−不飽和カルボン酸とのエステルとのMichael付加体および任意選択的に置換されているエチレンイミンとポリイソシアネートとの付加体が多官能性アジリジン化合物として同様に好ましい。
【0034】
好適なアルコール成分は、たとえば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−メチレンジフェノールおよびポリビニルアルコールである。好適なα,β−不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、クロトン酸ならびに桂皮酸が挙げられる。アクリル酸が特に好ましい。α,β−不飽和カルボン酸エステルの相当する多価アルコールは任意選択的に、単一にまたは多重に、アルキレンオキシドである場合には完全にそれらのOH官能基上で延長されているアルコールであってもよい。これらは、たとえば、アルキレンオキシドで単一にまたは多重に延長された前述のアルコールであってもよい。この関連で、米国特許第4,605,698号明細書がまた参照され、その開示内容が本発明に参照により援用される。本発明に従って特に好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【0035】
任意選択的に置換されたエチレンイミンとの反応に好適なポリイソシアネートの例は、国際公開第2004/050617号パンフレットの4ページ33〜35行に明記されているものである。
【0036】
本発明に従って好適であるアジリジンの例は、国際公開第2004/050617号パンフレットの3ページ29〜34行に明記されているものである。
【0037】
たとえば、米国特許第3,225,013号明細書(Fram)、米国特許第4,490,505号明細書(Pendergrass)および米国特許第5,534,391号明細書(Wang)に記載されている種類のアジリジンが同様に好ましい。
【0038】
たとえば、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[2−アジリジニルブチレート]、トリス(1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、トリス(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]などの、少なくとも3つのアジリジン基を有する式(I)のアジリジンが同様に好ましい。
【0039】
これらのうち、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[2−アジリジニルブチレート]、ペンタエリスリトールトリス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]が特に好ましい。
【0040】
トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート]およびペンタエリスリトールテトラキス−[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]が特に好ましい。
【0041】
式(VI)
【化10】

(式中、
Bは、少なくともxのOH官能基を含有する脂肪族ポリオールのラジカルであり、ここで、xのOH官能基は上記括弧のラジカルで置換されており、
fは、0〜6、より具体的には1〜3の数であり、
xは、2以上の数であり、より具体的には2〜500,000であり、
38、R39、R40およびR41は、式(I)におけるラジカルR〜Rと同一の意味を有する)
の多官能性アジリジンが同様に好ましい。
【0042】
式(VI)の特に好ましいアジリジンは、xが3または4であり、そしてBが、三重または四重OH官能性ポリオールであるものである。
【0043】
式(VI)の特に好ましいアジリジンは、式(VIa)〜(VIc)
【化11】

(式中、
38は、水素またはCHである)
に一致するものである。
【0044】
特に好ましい製品は、DSM製Crosslinker CX−100としても知られる、R38=メチルの式(VIa)のアジリジン化合物、および、R38=水素の式(VIa)のアジリジンを含む、BASF製硬化剤製品「Corial Haerter AN」である。
【0045】
考えられるエポキシドとしては、1つ以上のオキシラン環を含むすべての化合物が挙げられる。
【0046】
たとえば、一般式(VII):
【化12】

(式中、
43、R44、R45およびR46は互いに独立して、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、および/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である、アルキルもしくはシクロアルキル、または各場合に置換もしくは非置換フラーレニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレン、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリル
または前記ラジカルであり、
43およびR44またはR45およびR46は、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である5〜10員環の炭素環を形成している)
のエポキシドが好ましい。
【0047】
好ましい「アルキル」は、1〜20個、好ましくは1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキルラジカルである。本発明によるアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、オクチルなどである。前述のアルキルラジカルは好ましくは、次のラジカルで置換されていてもよい:アルコキシ、好ましくはC〜C12アルコキシ、ニトロ、モノアルキルアミノ、好ましくはC〜C12モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、好ましくはジ[C〜C12]アルキルアミノ、シアノ、ハロ、ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、アルカノイル、アミノカルボニル、モノアルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキルアミド、好ましくはC〜C12アルキルアミド、アルコキシカルボニル、好ましくはC〜C12アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、好ましくはC〜C12アルキルカルボニルオキシ、アリール、好ましくはフェニル、またはハロゲン、C〜C12アルキルもしくはC〜C12アルコキシ、もしくは複素環3員環基、より具体的にはアジリジン基もしくはエポキシ基、もしくはこれらの基を含有する、上に明記されたものなどの、置換基で置換されたアリール。
【0048】
ラジカルR43、R44、R45およびR46は好ましくは、各場合に独立して、水素またはアラルキル、アリールオキシアルキル、エポキシジアルコキシアルキル、たとえば2,3−エポキシ−1−プロポキシエトキシメチル、2,3−エポキシ−1−ブトキシエトキシエチルもしくは3,4−エポキシ−1−ブトキシエトキシエチルなどのアルコキシアルキルであるか、または式
【化13】

または
【化14】

(式中、
Zは、非分枝もしくは分枝C〜C10アルキレン、より具体的にはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、またはヘプチレン、たとえば、2,2−ジクロロメチルプロピレンなどのハロゲン化非分枝もしくは分枝C〜C10アルキレンであり、
Qは、C〜Cアルキレン、たとえば、カルボニルフェニルカルボキシルなどのカルボニルアリールカルボキシルである)
のラジカルである。
【0049】
好ましいエポキシドとしては、
46が水素、アルコキシ、アルキルまたは2,3−エポキシ−1−プロポキシエトキシメチルであり、
43が水素またはアルキルであり、
44およびR45が水素であり、
さらにR43およびR44またはR45およびR46が、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である5〜10員環の炭素環を形成している
化合物が挙げられる。
【0050】
特に好ましいエポキシドとしては、グリシジルエーテルが挙げられる。これらの化合物は、1つ以上の2,3−エポキシプロパノキシ基を含むことを特徴とし、一般式(VIII):
【化15】

(式中、
47は、R43、R44、R45またはR46と同じ定義を有する)
で表されてもよい。
【0051】
これらのグリシジルエーテルの多くは商業的に入手できる。原則としてすべてのグリシジルエーテル、より具体的には、1−クロロ−2,3−エポキシプロパンをアルコールと反応させることによって、またはグリシジルアルコールを、例えばハロゲン化物などの好適な求電子試薬と反応させることによって製造できるものが好適である。
【0052】
オリゴマーおよびポリマー反応生成物を含む、エピクロロヒドリン(1−クロロ−2,3−エポキシプロパン)を多価アルコール、より具体的には、たとえば、ビスフェノールAなどの多価フェノールと反応させることによって得られるエポキシド含有生成物もまた特に好ましい。2000g/モル未満、より具体的には1000g/モル未満の平分子量を有するものが特に好ましい。
【0053】
好ましいエポキシドとしてはまた、次の化合物:
【化16】

(式中、
48はC〜C20アルキルであり、
49はH、アルキルまたは置換アルキルであり、
50はハロゲンであり、
51はC〜C20アルキルであり、
52はH、C〜C20アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである)
が挙げられる。
【0054】
考えられるヨウ素含有化合物は好ましくは、ヨードアルキニル化合物または、1つ以上のヨウ素原子が二重結合に結合しているかまたは1つ以上のヨウ素原子が単結合炭素原子に結合している化合物である。
【0055】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、たとえば、ジヨードメチルp−トリルスルホン、ジヨードメチルp−クロロフェニルスルホン、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルアルコール、2,3,3−トリヨードアリルアルコール、4−クロロ−2−(2−クロロ−2−メチルプロピル)−5−[(6−ヨード−3−ピリジニル)メトキシ]−3(2H)−ピリダジノン(CAS RN:120955−77−3)、ヨードフェンホス、3−ヨード−2−プロピニル 2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル 4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチルエステル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル 3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0056】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物は好ましくは、3−ヨード−2−プロピニル 2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル 4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチルエステル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル 3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0057】
特に好ましくは、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物は、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルカルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートである。
【0058】
さらに、特に好ましいヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物は、たとえば、(欧州特許第1773125号明細書)に記載されているような、N−アルキル−ヨードテトラゾール、N−アリール−ヨードテトラゾールおよびN−アラルキル−ヨードテトラゾールである。
【0059】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物は、個々にまたは2つ以上のヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤と一緒に混合して使用されてもよい。IPBCが特に好ましい。
【0060】
好ましいポリマーは、例えばセルロース、タンパク質、ポリプレンもしくはリグニンである天然ポリマー、たとえば、酢酸セルロース、セルロースエーテル、硝酸セルロース、架橋カゼインもしくはカルボキシメチルセルロースなどの半合成ポリマーおよび/または合成ポリマー、より具体的には、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン(HDPE、LDPE、VLDPE)、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのエチレン系不飽和モノマーをベースとするもの、SAN、ABSなどの変性ポリスチレン、ポリアクリレートもしくはそれらのコポリマー、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくは不飽和ポリエステル樹脂などのポリエステル、およびまたポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコール、ポリイミド、ポリアミン、アルキド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂またはエポキシ樹脂である。述べられたポリマーはまた、ブレンドの形態でまたは、可能な場合、コポリマーの形態で用いられてもよい。
【0061】
エチレン系不飽和モノマーをベースとするポリマーが特に好ましい。
− モノマーMの総量を基準として、少なくとも30重量%、より具体的には少なくとも40重量%、非常に好ましくは少なくとも50重量%の、25℃で50g/L以下、好ましくは25℃で30g/L以下の水溶解度を有する少なくとも1つの中性のモノエチレン系不飽和モノマーM
− モノマーMの総量を基準として、60重量%以下、より具体的には0.01〜50重量%の、モノマーMとは異なる、1つ以上のポリエチレン系不飽和モノマーM、および
− モノマーMの総量を基準として、40重量%以下、より具体的には0.01〜40重量%の、25℃で50g/L超の水溶解度を有する、モノマーMおよびMとは異なる、および電荷を持っているもしくは潜在的に電荷を持っているまたは中性である、および好ましくは潜在的に電荷を持っていない1つ以上のモノマーM
を含むエチレン系不飽和モノマーMから構成されることを特徴とするポリマーが好ましい。
【0062】
使用されるモノマーM、MおよびMの分率が合計100%になるポリマーが特に好ましい。
【0063】
エチレン系不飽和モノマーMから構成されるポリマーであって、モノマーMが、
− 少なくとも1つのアニオン基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーM3a
− 25℃で少なくとも50g/Lの水溶解度を有する、モノエチレン系不飽和の中性モノマーM3b、および
− 少なくとも1つのカチオン基および/または水性環境中でプロトン化できる少なくとも1つの基を含有する、モノエチレン系不飽和の中性モノマーM3c
から選択される、モノマーMの総量を基準として、0.01重量%〜40重量%、より具体的には0.1重量%〜30重量%の量の少なくとも1つのモノマーMであるポリマーが特に好ましい。
【0064】
モノマーMは好ましくは、少なくとも1つのモノマーM3aを含む。
【0065】
本発明のポリマーは好ましくは、ポリマーを形成するモノマーMの総量を基準として、少なくとも30重量%の程度まで、好ましくは40重量%〜99.5重量%、より好ましくは50重量%〜98重量%の程度まで、25℃で、より具体的には1013ミリバールで30g/L以下の水溶解度を有する中性の、モノエチレン系不飽和モノマーMから構成される。これらの条件下でのモノマーMの水溶解度は、より具体的には20g/L以下である。好適なモノマーMは、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、3〜8個、より具体的には3〜4個のC原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC〜C20アルカノールとのまたはC〜Cシクロアルカノールとのエステル、より具体的には、アクリル酸の、メタクリル酸の、クロトン酸のエステル、マレイン酸の、フマル酸のおよびイタコン酸のジエステル、より好ましくは、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、3−プロピルヘプチルアクリレートおよびステアリルアクリレートなどのアクリル酸とC〜C18アルカノールとのエスエル(=C〜C18アルキルアクリレート)、およびまたメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸とC〜C18アルカノールとのエステルを包含する。好適なモノマーMは、さらに、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびまたVersatic(登録商標)酸のビニルエステル(ビニルバーサテート)などの、1〜20個のC原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエンおよびイソプレンなどの共役ジオレフィン、およびまたエチレン、プロピレン、1−ブテンおよびn−ヘキセンなどのC〜Cオレフィンである。好ましいモノマーMは、ビニル芳香族モノマー、より具体的にはスチレン、C〜C20アルキルアクリレート、より具体的にはC〜C18アルキルアクリレートおよびC〜C18アルキルメタクリレートを含む。
【0066】
好ましいエチレン系不飽和モノマーMはさらに、0.1重量%〜60重量%、より具体的には0.5重量%〜50重量%の少なくとも1つのエチレン系ポリ不飽和モノマーMを含む。
【0067】
モノマーMとしては、特に、ジビニルベンゼン、たとえば、ブタンジオール、ペンタエリスリトールおよびグリセロールなどの二価および多価アルコールのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
【0068】
好ましいエチレン系不飽和モノマーMは、さらに、少なくとも0.01重量%〜40重量%、特に0.1重量%〜30重量%の、モノマーMおよびMとは異なる、少なくとも1つのエチレン系不飽和モノマーMである。
【0069】
モノマーMとしては、特に、少なくとも1つのアニオン基を含有する、モノエチレン系不飽和モノマーM3a、より具体的には少なくとも1つの酸基、好ましくは少なくとも1つのスルホン酸基、1つのホスホン酸基または1つもしくは2つのカルボン酸基を含有するモノマーM3a、およびまたモノマーM3aの塩、より具体的には、例えばナトリウムもしくはカリウム塩などのアルカリ金属塩、およびまたアンモニウム塩が挙げられる。本明細書では、エチレン系不飽和スルホン酸、より具体的にはビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸および2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシ−および3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびその塩、ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルおよびその塩などの、エチレン系不飽和ホスホン酸、ならびにα,β−エチレン系不飽和C〜Cモノカルボン酸およびC〜Cジカルボン酸、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げている。モノマーM3aの分率は好ましくは、モノマーMの総量を基準として、35重量%以下、好ましくは20重量%以下、たとえば0.1重量%〜20重量%、より具体的には0.5重量%〜15重量%である。
【0070】
モノマーMとしてはさらに、25℃で少なくとも50g/L、より具体的には25℃で少なくとも100g/Lの水溶解度を有する、モノエチレン系不飽和の中性モノマーM3bが挙げられる。それらの例は、前述のエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、より具体的にはアクリルアミドおよびメタクリルアミド、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルなどのエチレン系不飽和ニトリル、前述のα,β−エチレン系不飽和C〜Cモノカルボン酸のおよびC〜Cジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、とりわけヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−および3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−および3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、前述のモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC〜Cポリアルキレングリコールとのエステル、とりわけこれらのカルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキル−ポリエチレングリコールとのエステル(その場合に、(アルキル)ポリエチレングリコールラジカルは典型的には100〜3000gモル−1の範囲の分子量を有する)である。モノマーM3bとしてはさらに、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルカプロラクタムなどのN−ビニルアミドが挙げられる。モノマーM3bの分率は好ましくは、モノマーMの総量を基準として、20重量%以下、特に10重量%以下、たとえば0.1重量%〜10重量%、より具体的には0.5重量%〜5重量%である。
【0071】
モノマーMとしてはさらに、少なくとも1つのカチオン基および/または水性環境中でプロトン化することができる少なくとも1つの基を含有する、モノエチレン系不飽和モノマーM3cが挙げられる。モノマーM3cとしてはより具体的には、プロトン化可能なアミノ基、第四級アンモニウム基、プロトン化可能なイミノ基または第四級化イミノ基を含有するものが挙げられる。プロトン化可能なイミノ基を持ったモノマーの例は、N−ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。第四級化イミノ基を持ったモノマーの例は、N−アルキルビニルピリジニウム塩およびN−メチル−N’−ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはメトスルフェートなどのN−アルキル−N’−ビニルイミダゾリニウム塩である。モノマーM3cのうちで、一般式(IX)
【化17】

(式中、
53は、水素またはC〜Cアルキル、より具体的には水素またはメチルであり、
54およびR55は互いに独立して、C〜Cアルキル、より具体的にはメチルであり、
56は、水素またはC〜Cアルキル、より具体的には水素またはメチルであり、
Yは、酸素、NHまたはR57=C〜CアルキルのNR57であり、
Aは、任意選択的に1,2または3個の非隣接酸素原子で割り込まれている、C〜Cアルキレン、たとえば1,2−エタンジイル、1,2−もしくは1,3−プロパンジイル、1,4−ブタンジイルもしくは2−メチル−1,2−プロパンジイルであり、
Xは、アニオン等価物、たとえば、Cl、HSO、1/2SO2−またはCHOSOなどである)
のモノマーがより特に好ましい。
【0072】
式(IX)のモノマーの例は、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)エチルアクリレートクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレートクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)エチルメタクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)プロピルアクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)プロピルメタクリルアミドクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニオ)エチルアクリルアミドクロリド、およびまた相当するメトスルフェートおよびスルフェートである。
【0073】
好ましい一実施形態においては、ポリマーを形成するモノマーMは、少なくとも1つのモノマーM3aを含む。モノマーM3aの分率はその場合有利には、モノマーMの総量を基準として、0.1重量%〜20重量%、より具体的には0.5重量%〜10重量%、非常に好ましくは1重量%〜7重量%である。
【0074】
本発明の特に好ましい一実施形態においては、ポリマーはアニオン性正味電荷を有する、すなわち、モノマーM3aのモル分率は、ポリマー中でモノマーM3cのモル分率を上回り、モノマーM3cを基準として、合計して好ましくは110モル%、より具体的には少なくとも120モル%、非常に好ましくは少なくとも150モル%に達するか、またはポリマーを構成するモノマーMは、カチオン性のモノマーM3cをまったく含まないか、部分的に含む。
【0075】
本明細書において明確に述べられない、モノマーMおよびMにはさらに、乳化重合に典型的に用いることができるという定義を満たすモノマーのすべてが含まれる。
【0076】
本ポリマーは、好ましくは50重量%〜98重量%のモノマーM、0.5重量%〜50重量%のモノマーMおよび0.1重量%〜30重量%モノマーM3aから構成される。特に好ましくは、50重量%〜98重量%のメチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレート、0.5重量%〜50重量%のジビニルベンゼンならびに0.1重量%〜30重量%の4−ビニルベンセンスルホン酸ナトリウムから構成される。
【0077】
本発明のポリマーは好ましくは、15μm未満、特に10μm未満、好ましくは6μm未満の平均粒径であって、動的光散乱によって測定される平均粒径を特に有する、微粒子状粒子の形態にある。このための方法は、たとえば国際公開第2005/102044号パンフレット、4ページ、24〜32行目に見いだされる。ペイント、とりわけトップコート、好ましくは10μm超のフィルム厚さのフィルム形成トップコートにおける適用のためには、この平均粒径は好ましくは10μm未満である。浸透システム、より具体的にはステインのためには、1μm未満の平均粒径を使用することが好ましい。
【0078】
本発明のポリマーは加えてまた、さらに、乳化剤、例えば酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、UV吸収剤などのUV安定剤、キレート剤である安定剤、およびまたさらなる殺生物剤(たとえば、下記を参照されたい)などの1つ以上の原料を含んでもよい。
【0079】
本発明のポリマーは好ましくは、
0.001重量%〜80重量%、好ましくは0.005重量%〜60重量%、より具体的には0.01重量%〜50重量%、より好ましくは0.01重量%〜30重量%、同様に好ましくは5重量%〜80重量%、特に10重量%〜70重量%、より具体的には20重量%〜60重量%の少なくとも1つの複素環3員環化合物、より具体的にはアジリジン化合物、および
0.001重量%〜80重量%、好ましくは0.005重量%〜60重量%、より具体的には0.01重量%〜50重量%、同様に好ましくは5重量%〜80重量%、特に10重量%〜70重量%、より具体的には20重量%〜60重量%の少なくとも1つのヨウ素含有殺生物剤を含む。
【0080】
本発明の特に好ましいポリマーは、式(VI)の少なくとも1つのアジリジンおよびIPBCを含む。
【0081】
本発明のポリマーは好ましくは、合計して1重量%〜80重量%、好ましくは10重量%〜80重量%、特に20重量%〜70重量%、より具体的には25重量%〜60重量%のヨウ素含有殺生物剤およびアジリジン化合物を含む。
【0082】
本発明の使用との関連で、本発明のポリマー中に存在する、複素環3員環化合物、より具体的にはアジリジン類の総量は、ヨウ素含有化合物を基準として、一般に1重量%〜280重量%、好ましくは2重量%〜225重量%、より具体的には5重量%〜110重量%である。
【0083】
ヨウ素含有化合物を基準として、複素環3員環化合物すべての合計で存在する、0.05〜5当量、好ましくは0.1〜4当量、より具体的には0.25〜2当量の複素環3員環官能基、より具体的にはアジリジン官能基を使用することが好ましい。
【0084】
本発明はさらに、
a)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、少なくとも1つの複素環3員環化合物およびポリマーが、少なくとも1つの溶媒の存在下に混合され、次に溶媒が除去されるか、または
b)少なくとも1つのポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、少なくとも1つのヨウ素含有化合物および少なくとも1つの複素環3員環化合物が、任意選択的にさらなる補助剤を使用して、押し出されるか、または
c)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、少なくとも1つの複素環3員環化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
d)少なくとも1つの複素環3員環化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、少なくとも1つのヨウ素含有化合物を含む、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
e)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、少なくとも1つの複素環3員環化合物を含む、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
f)ポリマーが、好ましくはエチレン系不飽和モノマーの乳化重合によって、少なくとも1つのヨウ素含有化合物および少なくとも1つの複素環3員環化合物の存在下に製造される
ことを特徴とする、本発明のポリマーの製造方法を提供する。
【0085】
選択肢a)のためには、好ましい溶媒は、ヨウ素含有化合物および3員環化合物がそれぞれ、25℃で少なくとも20g/Lの程度まで可溶であり、使用されるポリマーを溶解または膨潤させるために好適であるものである。ポリマーおよび複素環3員環化合物はまた任意選択的に既に、それらが混合される前に好適な、異なる溶媒中に存在してもよい。したがって、好ましい溶媒は、たとえば、2000年6月15日に発行された、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistryオンライン版中のK.−F.Egert,「Plastics,Analysis」に記載されている、ポリマー用の典型的な溶媒、およびまたキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレンなどの芳香族化合物、ピリジンまたはピロールなどの複素芳香族化合物、クロロベンゼン、クロロエチレンまたは塩化メチレンなどの、塩素化芳香族化合物または塩素化脂肪族炭化水素、シクロヘキサンまたはパラフィンなどの、脂肪族炭化水素、たとえば石油留分(ホワイト・スピリット、Shell Chemical製Shellsol D60)、たとえば、Eastman製Texanol、ブタノールまたはグリコールなどのアルコール、エーテルおよびアルコールのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどの、ケトン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、とりわけ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはN−メチル−2−ピロリドンなどの強極性の非プロトン性溶媒、およびまた、たとえば、エーテル化グリコール、オリゴグリコールおよびポリグリコール、エーテル化ポリオールおよびエステル化ポリオール、一塩基性および多塩基性カルボン酸のエステル、たとえばアジピン酸ジイソブチルおよびマレイン酸ジイソブチル(たとえばRhodiasolv(登録商標)DIB)、ならびにまたそれらの混合物である。
【0086】
ポリマー、好ましくはエチレン系不飽和モノマーをベースとするポリマーは、この方法において好ましくは部分的に溶解するかまたは膨潤し、それによって添加剤がポリマー中へ移行するのを可能にする。
【0087】
選択肢b)の場合には、少なくとも1つのヨウ素含有化合物および/または少なくとも1つの複素環3員環化合物はまた、配合形態またはマスターバッチの形態でポリマーに加えることができる。この場合には、前記配合形態は、ポリマーに加えて、より具体的には70重量%以下の分率で、少なくとも1つの述べられたヨウ素化合物および/または3員環化合物を含む。選択肢b)による押出の場合には、150〜300℃の温度を用いることが好ましい。
【0088】
プロセス選択肢d)による製造が好ましい。好適な有機溶媒中の溶液での、複素環3員環化合物、より具体的にはアジリジンのO/Wエマルジョンの調製は、任意選択的に好適な乳化剤を添加して、および好ましくは高剪断力(たとえばUltraturrax、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー)を適用して行われる。ポリマー相の分散系への複素環3員環化合物、より具体的にはアジリジンのO/Wエマルジョンの添加は好ましくは、低剪断力(たとえばパドル翼攪拌機、パドルドラーヤー)で行われる。複素環3員環化合物での、より具体的にはアジリジンでのポリマー相の装填は、たとえばビーズミルの使用によってのように、高剪断力への得られたサスポエマルジョンの暴露によって好ましくは行われる。
【0089】
好適である有機溶媒は、特に、例えばアジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチルおよびコハク酸ジイソブチルを含む混合物(たとえばRhodiasolv(登録商標)DIB)などの、二塩基性カルボン酸のエステルである。
【0090】
「細分された」とは好ましくは、15μm未満、好ましくは6μm未満の平均粒径を意味する。
【0091】
手順d)〜e)は、好ましくは0〜30℃の温度で、より具体的には15℃〜25℃で実施される。
【0092】
手順f)は、好ましくは20〜110℃の温度で、より具体的には50℃〜95℃で実施される。
【0093】
さらに、プロセス選択肢f)による製造もまた好ましい。
【0094】
任意選択的にさらなる添加物は、固体の、液体の、または溶解された、分散されたもしくは乳化された形態で、すべての手順の場合に添加されてももよい。
【0095】
殺生物剤を装着されたポリマーラテックスの好適な製造方法は、たとえば、国際公開第2005/102044号パンフレットに記載されている。
【0096】
本発明のプロセス選択肢のバージョンc)〜e)に述べられる細分されたポリマーおよびポリマーラテックスは、たとえば、相当するポリマーのすり潰しによって、好ましくは、
a.たとえばエアジェットミルによるように、乾式すり潰し、その後、任意選択的に分散助剤を添加して、水中へ得られたポリマー粉末を分散させることによって、または
b.たとえばビーズミルを使用しておよび任意選択的に分散助剤を添加してのように、湿式すり潰しによって
得られてもよい。
【0097】
本発明の組成物のバージョンc)〜e)に述べられる細分されたポリマーおよびポリマーラテックスは、ラジカル水性乳化重合、より具体的には、乳化重合と以下一般に言われる、マイクロエマルジョン重合によって製造してもよい。この場合、重合は、従来の乳化重合と同様に行われるが、重合させるべきモノマーエマルジョンがモノマー小滴中に溶液でヨウ素含有化合物およびまた複素環3員環化合物をさらに含むという違いがある。
【0098】
本発明のプロセス選択肢f)による重合、または選択肢d)およびe)により使用されるポリマー分散は、モノマー供給法と呼ばれる方法に従って好ましくは行われる;言い換えれば、モノマーM中の添加物溶液の主要量、この場合には、それ故、ヨウ素含有化合物および/または複素環3員環化合物の主要量、好ましくは少なくとも70%およびより具体的には少なくとも90%、および/またはモノマー/添加物エマルジョンの主要量、好ましくはモノマー/添加物エマルジョンの少なくとも70%、より具体的には少なくとも90%は、重合反応の過程で重合容器に供給される。モノマー/添加物溶液またはエマルジョンは好ましくは、少なくとも0.5時間、好ましくは少なくとも1時間、たとえば1〜10時間、より具体的には2〜6時間にわたって加えられる。モノマー/添加物溶液またはエマルジョンは、一定のもしくは変動する添加速度で、たとえば間隔を置いて一定の添加速度でもしくは変動する添加速度で、または変動する添加速度で連続的に加えることができる。モノマー/添加物溶液またはエマルジョンの組成は添加の過程で一定のままであってもまたは変化してもよく、変化は、モノマー組成のおよび添加物の性質または添加物の濃度の両方に関して可能である。
【0099】
本発明のプロセス選択肢f)による、または選択肢d)およびe)に従って使用されるポリマー分散系のための好ましい一重合は、モノマーの添加の過程で、異なるガラス転移温度のポリマー領域がポリマー粒子中に得られるようにモノマー組成が変えられることを特徴とする、段階的重合として知られるものである。
【0100】
特に好ましい一重合は、乳化剤なしの重合(=乳化剤を含まない乳化重合)の実施であり、その場合、形成するポリマー粒子が、正もしくは負の正味電荷を形成するポリマーを与える、共重合した、電荷を持っているまたは潜在的に電荷を持っているモノマーM3aおよび/またはM3cによって安定化される、。この場合に、電荷を持っているまたは潜在的に電荷を持っているモノマーM3aおよびM3cは、モノマー混合物M中の溶液中にまたは水相中に存在してもよい。
【0101】
乳化重合が種ポリマー(種ラテックス)の存在下に行われる場合に本発明のポリマーの製造が有利であることが分かった、これは、各場合にレーザー回折によって(たとえばBeckmann Coulter製Coulter LSで)測定される、平均粒径が典型的には100nm以下、特に80nm以下、より好ましくは50nm以下である細分されたポリマーラテックスである。種ラテックスの成分モノマーは好ましくは、
a)少なくとも30重量%、好ましくは40重量%〜99.5重量%、より好ましくは50重量%〜98重量%の少なくとも1つのモノマーM
b)0.1重量%〜60重量%、特に0.5重量%〜50重量%の少なくとも1つのモノマーM
c)0.01重量%〜40重量%、特に0.1重量%〜30%の少なくとも1つのモノマーM
を含む。
【0102】
種ラテックスの量は、重合されるべきモノマーMを基準として、典型的には0.01重量%〜10重量%、より具体的には0.1重量%〜6重量%である。種ラテックスの主要量、および特に総量が好ましくは、重合の開始時に反応容器中にすべて入れられる。種ラテックスはまた、種ラテックスを形成するモノマーのラジカル乳化重合によって重合容器中でその場で発生させられてもよく、その場合、種ラテックスを形成するモノマーは、前述のモノマーM、MおよびMから選択される。種ラテックスの所望の粒径は、モノマー対乳化剤の比によってまたは、乳化剤を含まない手順の場合には、電荷を持っていないモノマーM、MおよびM3b対電荷を持っているモノマーM3aおよびM3cの比によって従来法で制御することができる。
【0103】
重合は特に好ましくは、先ず第一に、モノマーM、上記の意味での添加物、乳化剤、モノマーMに可溶性の共乳化剤、および水を含むエマルジョンが、10μm未満、好ましくは6μm未満、より具体的には1μm未満の小滴サイズで、たとえば固定子−回転子分散ツール、超音波プローブなどの使用によってのように、高い剪断または剪断エネルギーの適用によって調製され、その後エマルジョンのモノマー含有油小滴が、フリーラジカル開始剤の添加および任意選択的に高温によってポリマー相へ変換されることを特徴とする、ミニエマルジョン重合(たとえば、F.J.Schork,G.W.Poehlein,S.Wang,J.Reimers,J.Rodrigues,C.Samer,Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Asp.1999,153、39を参照されたい)と呼ばれるものとして行われる。好適な共乳化剤としては、原則として、例えばヘキサデカンなどの長鎖アルカンなどの「ミニエマルジョン重合」の主題で文献に記載されている化合物、およびまた、たとえば、ステアリルメタクリレートなどの、本発明に述べられる疎水性モノマーMが挙げられる。
【0104】
本発明の乳化重合またはミニエマルジョン重合に好適な開始剤は、モノマーMのラジカル重合を開始する、乳化重合またはミニエマルジョン重合に好適であり、一般に使用される重合開始剤である。これらの開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)二塩酸塩、および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩などのアゾ化合物、ジアセチルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o−トリル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、過酢酸第三ブチル、過マレイン酸第三ブチル、過イソ酪酸第三ブチル、過ピバリン酸第三ブチル、過オクタン酸第三ブチル、過ネオデカン酸第三ブチル、過安息香酸第三ブチル、第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸第三ブチルおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート、たとえば、ペルオキソ二硫酸ナトリウムなどのペルオキソ二硫酸の塩などの有機または無機過酸化物、ならびにレドックス開始剤系が挙げられる。
【0105】
例えばアゾビス(ジメチルアミジノプロパン)などのカチオン性アゾ化合物、ペルオキソ二硫酸の塩、より具体的にはナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩である、水溶性開始剤、またはペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素もしくは第三ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が酸化剤として働くレドックス開始剤を使用することが好ましい。還元剤としてそれらは好ましくは、より具体的には亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素塩とアセトンとの付加体から選択される、硫黄化合物を含む。さらなる好適な還元剤は、亜リン酸、次亜リン酸塩およびホスフィン酸塩などのリン含有化合物、およびまたヒドラジンもしくはヒドラジン水和物およびアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、たとえば、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩またはマンガン塩などの、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウムレドックス開始剤システムなどの少量のレドックス金属塩の添加物を含有することがさらに可能である。
【0106】
開始剤は典型的には、モノマーMの量を基準として、0.02重量%〜2重量%、より具体的には0.05重量%〜1.5重量%の量で使用される。開始剤の最適量はもちろん、使用される開始剤系に依存し、所定の実験で当業者によって決定され得る。開始剤は、反応容器への初期装入中に全体的にまたは部分的に含められてもよい。主要量の開始剤、より具体的には少なくとも80%、たとえば80%〜99.5%の開始剤を、たとえば、計量供給ポンプを用いて、重合の過程で重合反応器へ加えることが好ましい。
【0107】
圧力および温度は、本発明のポリマーの製造にとってあまり重要ではない。温度はもちろん、使用される開始剤系に依存し、最適重合温度は、所定の実験により当業者によって決定されてもよい。典型的には重合温度は、20〜110℃の範囲に、しばしば50〜95℃の範囲にある。重合は典型的には大気圧または周囲圧力下に実施される。それはあるいはまた、高圧力、たとえば3バール以下で、またはわずかに減圧、たとえば800ミリバール超で実施されてもよい。
【0108】
本発明の好ましいプロセス選択肢f)、特に乳化重合の実施のためには、ポリマー粒子を水性媒体中で安定化することが望ましい。乳化剤を含まない方法を除いて、例えば乳化剤および保護コロイドなどの界面活性物質が本発明のポリマーを分散系の形態で安定化するために有利である。これらの物質としては、保護コロイドのみならず、低分子量乳化剤もまた挙げられ、後者は、保護コロイドとは対照的に、2000g/モル未満、より具体的には1000g/モル未満の分子量(質量平均)を好ましくは有する。保護コロイドおよび乳化剤は、本来はカチオン性、アニオン性、中性または両性であってもよい。
【0109】
アニオン性界面活性物質の例は、アルキルフェニルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリアリールフェニルエーテルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、タウリド(tauride)、ザルコシド(sarcoside)、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩を含む、アニオン性乳化剤である。アニオン性保護コロイドの例は、リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒドとのもしくはホルムアルデヒドおよびフェノールおよび任意選択的にウレアとの縮合生成物、およびまたフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよびウレアの縮合生成物、リグニン−サルファイト廃液およびリグノスルホン酸塩、およびまたポリアクリレートなどのポリカルボキシレート、無水マレイン酸/オレフィンコポリマー(たとえばSokalan(登録商標)I CP9,BASF)、ならびにまた前述の保護コロイドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩である。
【0110】
非イオン性乳化剤は、たとえば、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレン−グリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン油、アルキルポリグリコシドおよびグリセロール脂肪酸エステルである。非イオン性保護コロイドの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマーおよびそれらの混合物である。
【0111】
カチオン性乳化剤の例は、第四級アンモニウム塩、たとえば、ココトリメチルアンモニウム塩、トリメチルセチルアンモニウム塩などのトリメチル−およびトリエチル−C〜C30アルキル−アンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩およびジココジメチルアンモニウム塩などのジメチル−およびジエチル−ジ−C〜C20アルキル−アンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩などのメチル−およびエチル−トリ−C〜C20アルキル−アンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩などのC〜C20アルキル−ジ−C〜Cアルキル−ベンジルアンモニウム塩、メチル−およびエチル−ジ−C〜C20アルキル−ポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、たとえばジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、N−C〜C20アルキル−ピリジニウム塩、たとえばN−ラウリルピリジニウム塩、N−メチル−およびN−エチル−N−C〜C20アルキル−モルホリニウム塩、ならびにまたN−メチル−およびN−エチル−N’−C〜C20アルキル−イミダゾリニウム塩、より具体的にはハロゲン化合物、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩およびメトスルフェートである。
【0112】
カチオン性保護コロイドの例は、上述のモノマーM3aおよびM3cのホモポリマーおよびコポリマーであり、モノマーM3aまたはM3c含有率が少なくとも20重量%、より具体的には少なくとも30重量%の、例えばN−ビニル−N−メチルイミダゾリニウム塩またはN−アルキルビニルピリジニウム塩などのホモポリマー、およびまたこれらのモノマーと中性の、好ましくは水混和性モノマーM3bとのコポリマーである。両性イオン乳化剤はベタイン構造のものである。この種の物質は当業者に公知であり、関連先行技術分野において見いだすことができる(たとえば、Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry,5th ed.on CD−ROM,Wiley−VCH 1997,「Emulsions」,Chapter 7,Table 4での、R.Heuschを参照されたい)。
【0113】
本発明のポリマーは、固体形態で、たとえば粉末もしくは顆粒として、または液体形態で、特に水もしくは有機溶媒中の分散系(ラテックス)として使用することができる。それに応じて、本発明はまた、本発明のポリマーに加えて少なくとも1つの補助剤を含むポリマー調製物を提供する。
【0114】
好ましいポリマー調製物は、本発明のポリマーおよび好ましくは湿潤剤、増粘剤、消泡剤、保存剤および/または安定剤を含む水性ポリマー分散系である。
【0115】
用いられる湿潤剤は好ましくは、室温で低い蒸気圧を有する。使用することができる湿潤剤は、例えばナフタレンスルホン酸および/またはその塩の重縮合物などの、分散系に典型的に使用されるすべての湿潤剤である。特に1000g/モル未満の分子量を有する、オリゴ−もしくはポリアルキレングリコールもしくはトリオール、または前述の化合物のエーテルを使用することが好ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールまたは前述の化合物のモノ−もしくはジメチル、エチル、プロピルもしくはブチルエーテルが非常に好ましい。湿潤剤の分率は比較的広い範囲内で変わってもよい。本発明のポリマー調製物、より具体的にはポリマー分散系を基準として、1重量%〜10重量%、特に2重量%〜7重量%を使用することが好ましい。
【0116】
増粘剤として、3次元構造を水中で構築し、そしてそれ故に沈降を防ぐかまたは抑制することができるすべての物質を原則として使用することが可能である。多糖類、キサンタンゴム、ケイ酸ナトリウムまたはマグネシウム、ヘテロ多糖、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴムまたはポリアクリル酸を使用することが好ましい。キサンタンゴムを使用することがとりわけ好ましい。ポリマー調製物、より具体的にはポリマー分散系中の増粘剤の分率は、分散系を基準として、好ましくは0.1重量%〜0.5重量%、特に0.3重量%〜0.4重量%である。
【0117】
使用される消泡剤は、一般に、界面活性剤溶液へのわずかな溶解度を有する界面活性化合物である。天然脂肪および油、石油誘導体またはシリコーン油に由来する消泡剤が好ましい。本発明のポリマー調製物、より具体的にはポリマー分散系中の消泡剤の分率は、分散系を基準として、好ましくは0.01重量%〜2重量%、特に0.05重量%〜1重量%である。
【0118】
任意選択的に追加的に存在する保存剤として、所望の意味で抗菌活性を有するすべての殺菌剤を使用することが可能である。これに関連して、これらの物質の1つ以上を任意選択的に使用することが可能である。
【0119】
任意選択的に用いることができる安定剤は、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤またはUV吸収剤であってもよい。これらの物質の1つ以上が、任意選択的に、用いられてもよい。本発明のポリマー調製物の、より具体的にはポリマー分散系の割合としてのこれらの補助剤の分率は、分散系を基準として、好ましくは0.1重量%〜3重量%、特に0.5重量%〜2重量%である。
【0120】
本発明の方法のバージョンc)〜f)に従って得られた、およびヨウ素含有化合物および複素環3員環化合物でロードされたポリマーラテックスは、ヨウ素含有殺生物剤の安定化されたプレゼンテーション形としてこの形態で用いることができる。水性分散系の形態での、本発明のポリマーは、たとえば、濾過、噴霧乾燥、流動床乾燥などの好適な単離方法を用いて、本発明のプロセス選択肢c)〜f)に従って、そのラテックスから任意選択的に単離することができる。この方法で得られる本発明のポリマー材料は任意選択的にまた、環状篩ミルを用いて解凝集されてもよい。
【0121】
分散系の形態での本発明のポリマーは、乳化剤をまったく含まないか少なくとも1つの乳化剤を含むかのどちらであってもよい。それらが少なくとも1つの乳化剤を含む場合、それらは好ましくは、少なくとも1つの非イオン性乳化剤および任意選択的に1つ以上のイオン性乳化剤を含む。
【0122】
乳化剤の量は、モノマーMおよび活性原料を含む混合物をまたはポリマーを基準として、典型的には0.1重量%〜15重量%、特に0.2重量%〜12重量%、より好ましくは0.7重量%〜10重量%である。
【0123】
本発明のポリマー調製物は、好ましい化合物としてたとえば、一塩基性もしくは多塩基性カルボン酸のエステル(たとえばアジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチルを含む混合物)などの溶媒、好ましくはVOCを含まないもしくは低VOC溶媒(ここで、VOCは250℃未満の沸点を有する揮発性有機化合物を意味する);たとえば、国際公開第98/22543号パンフレットに明記されているようなキレート剤;一連の酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、UV安定剤および/またはUV吸収剤からの1つ以上の安定剤;およびまたさらなる殺生物剤(たとえば、下記を参照されたい)を含んでもよい。多くの場合に、相乗効果がここでは観察される。本発明の組成物は、単離されたポリマー相または水もしくは有機溶媒中のポリマー相の分散系を、記載されたように、含んでもよい。本発明の組成物のポリマー相のローディングはこれらの化合物についても、プロセスa)〜f)(上記を参照されたい)と好ましくは類似して行うことができる。前述の分散系の連続相の提供は、任意選択的に可溶化剤を添加しての溶解、乳化などによって行うことができる。
【0124】
特に好ましくは、本発明のポリマー調製物は、たとえば、より具体的には50〜2000μmの平均粒径を有する、粉末もしくは顆粒などの、固体調製物の形態、または、たとえば、ペレット、錠剤などの、たとえば、圧縮粉末などの、圧縮製剤の形態を取る。
【0125】
同様に特に好ましくは、本発明のポリマー調製物は、分散系のレオロジー特性を調整するために、たとえば、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、チキソトロピー性樹脂など、およびまた皮張り防止剤(酸化防止剤)、顔料、結晶化安定剤などのさらなる添加剤が添加されてもよい、溶剤型分散系の形態を取る。
【0126】
含められてもよい本発明のポリマー調製物のさらなる可能な原料は、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの、粉末、粒子またはラテックス形態のカルボキシメチルセルロース、天然および合成ポリマー、ならびにまた、ケファリンおよびレシチンなどの、天然リン脂質、および合成リン脂質、ならびにまた、鉱油および植物油などの、接着剤である。さらに、それは、無機顔料、たとえば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー、およびアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料などの有機染料などの着色剤、ならびに鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩などの、微量の栄養素、ならびにまた、たとえば、国際公開第2004/050617号パンフレットから公知のテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリエチレンジアミン、および1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)などの、複素環3員環化合物、特にアジリジン化合物のための公知の安定剤を含んでもよい。
【0127】
本発明は、本発明のポリマー調製物の調製方法をさらに提供する。
【0128】
本発明のポリマー調製物は、たとえば、本発明のポリマーをさらなる殺生物剤(下記を参照されたい)および、たとえば、流動性向上剤、導電性を高めるための添加剤、ダスティング特性を調整するための添加剤など補助剤と混合することによって調製することができる。これらの成分はあるいは、本発明の方法によるポリマーそれ自体の実際の製造中に用いられてもよい。固形分混合物の形態での本発明のポリマー調製物を調製するために、任意選択的に、たとえば、Bauermeisterミルなどのシーブミルを用いて、たとえば混合されることになっている成分の前処理後に、Loedigeミキサー、パドルミキサー、混転ミキサー、攪乱装置付きドラムミキサーなどの好適な固体ミキサーがここでは使用される。さらに、たとえば、顆粒、枕、錠剤などの圧縮形態などの、さらなる実施形態への得られた固形分混合物の変換は、たとえば、バインダーなどのさらなる添加物を任意選択的に添加して、流動床顆粒化の使用、機械圧縮システムの使用で可能である。
【0129】
本発明のポリマー調製物の別の実施形態は溶剤型分散系である。この場合には、本発明の組成物は、たとえば、レオロジー添加剤(たとえば、Worlee製WorleeThix(登録商標)S6358、チキソトロープ化アルキド樹脂などのチキソトロピー樹脂)などのプロセス補助剤および安定剤ならびに任意選択的に、たとえば、Antiskin(登録商標)444(Borchers製)などの皮張り防止剤を任意選択的に添加して、たとえば、連続相としての上述の不活性有機溶媒(たとえば、Isopar(登録商標)L(Exxon製イソパラフィン)などのイソパラフィンまたは、たとえば、Shellsol(登録商標)D60などの「ホワイト・スピリット」)の1つ中で、好ましくは強い剪断で、すり潰され、分散される(たとえばビーズミル)。
【0130】
さらに、たとえば、レオロジー添加剤(たとえばキサンタン)、顔料、沈降防止剤などの、さらなる添加剤を、たとえば、提供することによる、たとえば、上記の水性ポリマーラテックスの形態での、本発明のポリマー調製物のさらなる処理は、本発明に従った調合物を表す。
【0131】
本発明のポリマーのまたはポリマー調製物のまたは下記の組成物のおよび/または用いられるヨウ素含有化合物の活性および作用のスペクトルは、活性のスペクトルを広げるためにまたは特定の効果を得るために、任意選択的に、さらなる抗菌性化合物、殺真菌剤、殺菌剤、除草剤、殺虫剤またはその他の活性化合物を添加することによって、またはこのような化合物を同時に使用することによって増強することができる。これらの混合物は、作用のさらにより広いスペクトルを有する可能性がある。これらの化合物は、本発明のポリマーの製造もしくは本発明のポリマー調製物の調製においてのどちらかで使用されてもよい。
【0132】
多くの場合に、相乗効果が得られる、すなわち混合物の活性は個々の成分の活性より大きい。たとえば、次の化合物が特に有利な共成分である:
アザコナゾール、アゾシクロチン、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキノコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フルコナゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イソザホス、マイクロブタニル、メトコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、(±)−シス−1−(4−クロロフェニル)−2−(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)シクロヘプタノール、2−(1−第三ブチル)−1−(2−クロロフェニル)−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)プロパン−2−オール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾールならびにそれらの金属塩および酸付加体
などのトリアゾール類;
クロトリマゾール、ビフォナゾール、クリンバゾール、エコナゾール、フェナパミル、イマザリル、イソコナゾール、ケトコナゾール、ロンバゾール、ミコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、チアゾールカル、1−イミダゾリル−1−(4’−クロロフェノキシ)−3,3−ジメチルブタン−2−オン、ならびにそれらの金属塩および酸付加体
などのイミダゾール類;
アンシミドール、ブチオベート、フェナリモル、メパニピリン、ヌアリモル、ピボキシフル、トリアミロール
などのピリジン類およびピリミジン類;
ベノダニル、カルボキシム、カルボキシムスルホキシド、シクラフルラミド、フェンフラム、フルタニル、フルカルバニル、フルメシクロックス、メベニル、メプロニル、メトフロキサム、メトスルホバックス、ニコビフェン、ピラカルボリド、オキシカルボキシン、シャーラン(Shirlan)、シードバックス(Seedvax)
などのスクシネートデヒドロゲナーゼ阻害剤;
タービナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、3−クロロ−7−(2−アザ−2,7,7−トリメチルオクト−3−エン−5−イン)
などのナフタレン誘導体;
ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フォルペット、フルオロフォルペット、キャプタン、カプトフォル
などのスルフェンアミド類;
カルベンダジン、ベノミル、フベリダゾール、チアベンダゾールまたはそれらの塩
などのベンズイミダゾール類;
アルジモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、ファリモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、トリモルファミドならびに、たとえば、p−トルエンスルホン酸およびp−ドデシルフェニルスルホン酸などのそれらのアリールスルホネート塩
などのモルホリン誘導体;
2−メルカプトベンゾチアゾール
などのベンゾチアゾール類;
N−シクロヘキシル−ベンゾ[b]チオフェンカルボキサミドS,S−ジオキシド
などのベンゾチオフェンジオキシド類;
2,6−ジクロロ−N−(4−トリフルオロメチルベンジル)ベンズアミド、テクロフタラム
などのベンズアミド類;
ホウ酸、ホウ酸エステル、硼砂
などのホウ素化合物;
ベンジルアルコールモノ(ポリ)ヘミホルマール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、ビスオキサゾリジン、n−ブタノールヘミホルマール、シス−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリド、1−[1,3−ビス(ヒドロキシメチル−2,5−ジオキソイミダゾリジン−4−イル)]−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ウレア、ダゾメット、ジメチロールウレア、4,4−ジメチルオキサゾリジン、エチレングリコールヘミホルマール、7−エチルビシクロオキサゾリジン、ヘキサヒドロ−S−トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、N−ヒドロキシメチル−N’−メチルチオウレア、メチレンビスモルホリン、N−(ヒドロキシメチル)グリシン酸ナトリウム、N−メチロールクロロアセトアミド、オキサゾリジン、パラホルムアルデヒド、タウロリン、テトラヒドロ−1,3−オキサジン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、テトラメチロールアセチレンジウレア(TMAD)
などのホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド−放出化合物;
N−メチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−オクチルイソチアゾリノン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−トリメチレンイソチアゾリノン、4,5−ベンゾイソチアゾリノン
などのイソチアゾリノン類;
桂皮アルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、β−ブロモ桂皮アルデヒド、o−フタルアルデヒド
などのアルデヒド類;
チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート
などのチオシアネート類;
塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジクロロベンジルジメチルアルキルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化N−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化1−ヘキサデシルピリジニウム、イミノクタジントリス(アルベシレート)
などの第四級アンモニウム化合物およびグアニジン類;
トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、3−メチル−4−クロロフェノール、3,5−ジメチル−4−クロロフェノール、ジクロロフェン、2−ベンジル−4−クロロフェノール、トリクロサン、ジクロサン、ヘキサクロロフェン、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸オクチル、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、4−(2−第三ブチル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2−イソプロピル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2,4−ジメチルフェノキシ)フェノールならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩
などのフェノール類;
ブロノポール、ブロニドックス、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2−ブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、1−ブロモ−3−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾリジノン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、クロロアセトアミド、クロラミンT、1,3−ジブロモ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾリジノン、ジクロラミンT、3,4−ジクロロ−(3H)−1,2−ジチオール−3−オン、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ハラン(halane)、ハラゾン、ムコクロル酸、フェニル 2−クロロシアノビニルスルホン、フェニル 1,2−ジクロロ−2−シアノビニルスルホン、トリクロロイソシアヌル酸
などの活性化ハロゲン基を持った殺菌剤;
1−ヒドロキシ−2−ピリジンチオン(およびそのCu、Na、Fe、Mn、Zn塩)、テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン、ピリメタノール、メパニピリム、ジピリチオン、1−ヒドロキシ−4−メチル−6−(2,4,4−トリメチルペンチル)−2(1H)−ピリジン
などのピリジン類;
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム−メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、2,4−ジヒドロ−5−メトキシ−2−メチル−4−[2−[[[[1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]エチリデン]アミノ]オキシ]メチル]フェニル]−3H−1,2,4−トリアゾール−3−オン(CAS No.185336−79−2)
などのメトキシアクリレートまたは類似体;
たとえば、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、安息香酸スズ、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅、オレイン酸銅、リン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リン酸亜鉛、安息香酸亜鉛などの金属スズ、銅および亜鉛と高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸およびリン酸との塩
などの金属石鹸;
たとえば、ヒドロキシ炭酸銅、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、硫酸銅、塩化銅、ホウ酸銅、フルオロケイ酸亜鉛、フルオロケイ酸銅などの、金属スズ、銅、亜鉛の塩、ならびにまたクロム酸塩および重クロム酸塩
などの金属塩;
たとえば、トリブチルスズオキシド、CuO、CuO、ZnOなどの金属スズ、銅および亜鉛の酸化物
などの酸化物;
過酸化水素、過酢酸、過硫酸カリウム
などの酸化剤;
キュフラネブ、ファーバン(ferban)、N−ヒドロキシメチル−N’−メチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、マンコゼブ、マネブ、メタム、メチラム、チラム、ジネブ、ジラム
などのジチオカルバメート類;
2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、シアノジチオイミドカルバミン酸二ナトリウム
などのニトリル類;
8−ヒドロキシキノリンおよびその銅塩
などのキノリン類;
ベトキサジン、5−ヒドロキシ−2(5H)−フラノン、4,5−ベンゾジチアゾリノン、4,5−トリメチレンジチアゾリノン、N−(2−p−クロロベンゾイルエチル)ヘキサミニウムクロリド、2−オキソ−2−(4−ヒドロキシフェニル)アセトヒドロキシシンナモイルクロリド、トリス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)−アルミニウム、N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)−トリブチルスズまたはそのカリウム塩、ビス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)銅、イプロバリカルブ、フェンヘキサミド、スピロキサミン、カルプロパミド、ジフルメトリン、キノキシフェン、ファモキサドン、ポリオキソリム、アシベンゾラールS−メチル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル−M、ベンチアバリカルブ、メトラフェノン、シフルフェンアミド、チアジニル、ティーツリー油、フェノキシエタノール
などのその他の殺真菌剤および殺菌剤、
単独のまたはポリマー材料中へ組み入れられたAg、ZnまたはCu含有ゼオライト。
【0133】
アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジニコナゾール、ジウロン、ヘキサコナゾール、メタコナゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール、テブコナゾール、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルオロフォルペット、メトフロキサム、カルボキシン、N−シクロヘキシル−ベンゾ[b]チオフェンカルボキサミドS,S−ジオキシド、フェンピクロニル、4−(2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−4−イル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ブテナフィン、イマザリル、N−メチル−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、ジクロロ−N−オクチルイソチアゾリノン、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンゾイソチアゾリノン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミノメタノール、ベンジルアルコール(ヘミ)ホルマール、N−メチロールクロロアセトアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、グルタルアルデヒド、オマジン、Zn−オマジン、ジメチルジカーボネート、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、ベトキサジン、o−フタルアルデヒド、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、テトラメチロールアセチレンジウレア(TMAD)、エチレングリコールヘミホルマール、p−ヒドロキシ安息香酸、カルベンダジン、クロロフェン、3−メチル−4−クロロフェノール、o−フェニルフェノール
との混合物が非常にとりわけ好ましい。
【0134】
上述の殺真菌剤および殺菌剤のほかに、良好な効能の混合物は、さらに、その他の活性化合物とともにまた調製される:
殺虫剤/殺ダニ剤/殺線虫剤:
アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アセトプロール、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アルドリン、アレスリン、アルファ−サイパーメスリン、アミドフルメット、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アジンホスA、アジンホスM、アゾシクロチン、
バチラス・チューリンゲンシス、バルトリン、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータシフルトリン、ビフェントリン、ビオレスメトリン、ビオアレトリン、ビストリフルロン、ブロモホスA、ブロモホスM、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブタチオホス、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、
カデュサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、キノメチオネート、クロエトカルブ、クロルデン、クロルエトキシホス、クロルフェナピル、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、N−[(6−クロロ−3−ピリジニル)メチル]−N’−シアノ−N−メチルエタンイミダミド、クロルピクリン、クロルピリホスA、クロルピリホスM、シス−レスメトリン、クロシトリン、クロチアゾベン、シポフェノトリン、クロフェンテジン、クマホス、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、サイパーメスリン、シロマジン、
デカメトリン、デルタメトリン、デメトンM、デメトンS、デメトン−S−メチル、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ジアジノン、1,2−ジベンゾイル−1(1,1−ジメチル)ヒドラジン、DNOC、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス、ジクロトホス、ジフェチアロン、ジフルベンズロン、ジメトエート、3,5−ジメチルフェニル メチルカルバメート、ジメチル(フェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジルエーテル、ジメチル(4−エトキシフェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジルエーテル、ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ジスルホトン、
エフルシラネート、エマメクチン、エムペントリン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトリムホス、エトキサゾール、エトベンザニド、
フェナミホス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェンフルトリン、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラッド、フェンピロキシメート、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルアクリピリム、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェネリム、フルフェノクスロン、フルピラゾホス、フルフェンジン、フルメトリン、フルフェンプロックス、フルバリネート、ホノホス、フォルメタネート、ホルモチオン、フォスメチラン、ホスチアゼート、フブフェンプロックス、フラチオカルブ、
ハロフェノザイド、HCH(CAS RN:58−89−9)、ヘプテノホス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、ヒドロプレン、
イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキシカルブ、イプリノメクチン、イプロベンホス、イサゾホス、イソアミドホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソプロチオラン、イソキサチオン、イベルメクチン、
カデドリン、
ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン、
マラチオン、メカルバム、メルビンホス、メサルフェンホス、メタアルデヒド、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシエクチン、
ナレド、NI 125、ニコチン、ニテンピラム、ノビフルムロン、
オメトエート、オキサミル、オキシデメトンM、オキシデプロホス、
パラチオンA、パラチオンM、ペンフルロン、パーメスリン、2−(4−フェノキシフェノキシ)エチル エチルカルバメート、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカルブ、ピリミホスM、ピリミホスA、プラレトリン、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポクスル、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレスラム、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリチオバック−ナトリウム、
キナルホス、
レスメトリン、ロテノン、
サリチオン、セブホス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スルホテップ、スルプロホス、
タウ−フルバリネート、タロイルス、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムホス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、テルバム、テルブホス、テトラクロルビンホス、テトラメトリン、テトラメタカルブ、チアクロプリド、チアフェノックス、チアメトキサム、チアプロニル、チオジカルブ、チオファノックス、チアゾホス、チオシクラム、チオメトン、チオナジン、チューリンゲンシン(thuringiensin)、トラロメトリン、トランスフルトリン、トリアラテン、トリアゾホス、トリアザメート、トリアズロン、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ、
バミドチオン、キシリルカルブ、ゼタメトリン;
軟体動物駆除剤:
酢酸フェンチン、メタアルデヒド、メチオカルブ、ニクロサミド;
除草剤および殺藻剤:
アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジプトロトリーン、アジムスルフロン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン、ベンスルフィド、ベンタゾン、ベンゾフェンキャップ、ベンズチアズロン、ビフェノックス、ビスピリバック、ビスピリバック−ナトリウム、ボラックス、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタミホス、ブトラリン、ブチラート、ビアラホス、ベンゾイル−プロップ、ブロモブチド、ブトロキシジム、
カルベタミド、カルフェントラゾン−エチル、カルフェンストロール、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロルブロムロン、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、クロランスラム−メチル、シニドン−エチル、クロロトルロン、クロロクスロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シンメチリン、シノスルフロン、クレフォキシジム、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエート、シクロキシジム、クロロキシニル、クロジナホップ−プロパルギル、クミルロン、クロメトキシフェン、シハロホップ、シハロホップ−ブチル、クロピラスルロン、シクロスルファムロン、
ジクロスラム、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−P、ジクロホップ、ジエタチル、ジフェノクスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメチピン、ジニトラミン、ジノセブ、酢酸ジノセブ、ジノターブ、ジフェナミド、ジプロペトリン、ジコート、ジチオピル、ジヅロン、DNOC、DSMA、2,4−D、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、2,4−DB、デスメジファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロベニル、ジメタミド、ジチオピル、ジメタメトリン、
エグリナジン、エンドタール、EPTC、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、エトベンザニド、エトキシフェン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、
フェノキサプロップ、フェノキサプロップ−P、フェヌロン、フラムプロップ、フラムプロップ−M、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップ−P、フエナクロル、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツロン、フルオロックグリコフェン、フルオロニトロフェン、フルプロパネート、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、ホメサフェン、ホサミン、ホサメチン、フラムプロップ−イソプロピル、フラムプロップ−イソプロピル−L、フルフェンピル、フルミクロラック−ペンチル、フルミプロピン、フルミオキシジム、フルルタモン、フルミオキシジム、フルピルスルフロン−メチル、フルチアセット−メチル、
グリホセート、グルホシネート−アンモニウム、
ハロキシホップ、ヘキサジノン、
イマザメタベンズ、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロパリン、イマゾスルフロン、イマゾモックス、イソキサフルトール、イマザピック、
ケトスピラドックス、
ラクトフェン、レナシル、リヌロン、
MCPA、MCPA−ヒドラジド、MCPA−チオエチル、MCPB、メコプロップ、メコプロップ−P、メフェナセット、メフルイジド、メソスルフロン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロル、メタベンズチアズロン、メタゾール、メトロプトリン、メチルジムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、マノリド、モノリヌロン、MSMA、メトラクロール、メトスラム、メトベンズロン、
ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、塩素酸ナトリウム、
オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、オキシスルフロン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、
プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラゾレート、ピラゾスルフロン、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ピリブチカルブ、ピリデート、パラコート、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、ペンタノクロル、石油、フェンメジファム、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロル、プリミスルフロン、プロジアミン、プロホキシジム、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザフォブ、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、ピリミノバック−メチル、ペラルゴン酸、ピリチオバック、ピラフルフェン−エチル、
キンメラック、キノクロアミン、キザロホップ、キザロホップ−P、キンクロラック、
リムスルフロン、
セトキシジム、シフロン、シマジン、シメトリン、スルホスルフロン、スルホメツロン、スルフェントラゾン、スルコトリオン、スルホセート、
タール油、TCA,TCA−ナトリウム、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、チアザフルオロン、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリクロピル、トリジファン、トリエタジン、トリフルオラリン、タイコール(tycor)、チジアジミン、チアゾピル、トリフルスルフロン、
ベルノレート。
【0135】
本発明はさらに、ポリマー、アジリジン化合物およびまた上に示されたものに相当する量および調製についての好ましい実施形態の、少なくとも1つのアジリジン化合物を含む、一般におよび特に上に記載されたような、エチレン系不飽和モノマーMから構成されることを特徴とするポリマーを提供する。このアジリジン含有ポリマーは、好ましくはヨウ素含有化合物を含まない。
【0136】
本発明はさらに、ヨウ素含有化合物、より具体的には上述のものを安定化するためのこの種の本発明のポリマーの使用を提供する。本発明はさらに、
a)少なくとも1つのアジリジン化合物を含む少なくとも1つのポリマーおよび
b)少なくとも1つのヨウ素含有化合物
を含む組成物を提供する。
【0137】
本発明はさらに、最初に記載された、本発明のポリマーの使用、およびまたヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤のプレゼンテーションの安定および安定化形態としての本発明組成物を提供する。
【0138】
この使用に従った使用のための本発明のポリマーまたはポリマー調製物は、特に遷移金属ドライヤーの存在下に、遷移金属ドライヤーを含むコーティング材料などのアルキド樹脂ベースの系などの、バインダー調合物中で、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤を安定化するために優先的に好適である。好ましいバインダー調合物および遷移金属ドライヤーは以下により詳細に記載される。
【0139】
本明細書との関連で安定化は好ましくは、化学分解および光誘起分解の両方に対する、特に化学分解に対するヨウ素含有化合物の安定化を意味する。
【0140】
本発明のポリマーおよび本発明の組成物は、活性化合物調合物、より具体的にはペイント、ワニス、プライマー、含浸系、ステインおよびその他の工業材料などのコーティング材料中でのヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤の化学分解を抑えるまたは少なくとも遅らせるためにより特に使用されてもよい。ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤を安定化するために本発明に従って使用することができる本発明の組成物は、遷移金属ドライヤーを含むコーティング材料などのアルキド樹脂ベースのシステムにおいてとりわけ良好な安定化作用を有する。
【0141】
本発明はさらに、
− 少なくとも1つのバインダー、
− 少なくとも1つの本発明のポリマーおよび/または
− 少なくとも1つの本発明の組成物
を含むバインダー調合物を提供する。
【0142】
本発明のポリマーは、この場合、本発明のポリマー調製物の形態であってもよい。
【0143】
考えられる好ましいバインダーとしては、酸化乾燥性バインダー、好ましくはアルキド樹脂ベースのバインダー、または合体剤を用いてフィルムを形成するバインダー、とりわけラテックスが挙げられる。
【0144】
考えられるアルキド樹脂ベースのバインダーは好ましくは、アルキド樹脂および変性アルキド樹脂である。
【0145】
アルキド樹脂は、一般に、ポリオールと、多塩基性カルボン酸および/またはそれらの酸無水物、ならびに脂肪、油もしくは遊離の天然および/または合成脂肪酸とから形成される重縮合樹脂である。アルキド樹脂はまた、たとえば、乳化性アルキド樹脂としてまたは水溶性アルキド樹脂としてそれらを使用することができるために、親水性基、とりわけ水溶性基で任意選択的に化学変性されてもよい。
【0146】
述べられたポリオールは好ましくは、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンならびにエタン−/プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの様々なジオールである。
【0147】
述べられた多塩基性カルボン酸および/またはそれらの酸無水物は好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸である。
【0148】
述べられた油または脂肪酸は一般に、アマニ油、オイチシカ油、キリ油、大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、リシネン油、トール油、ヒマシ油、ココナツ油、ピーナツ油、それらの脂肪酸、およびまた合成の飽和、不飽和もしくはポリ不飽和モノカルボン酸またはこれらの成分の混合物である。
【0149】
アルキド樹脂は任意選択的に、たとえば、天然樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート、ポリアミドまたはアルミニウムアルコキシドで変性することもできる。
【0150】
アルキド樹脂は、一般に500〜100,000g/モルの、好ましくは1000〜50,000g/モルの、より具体的には1500〜20,000g/モルの(レーザー光散乱によって測定される;たとえば、「ポリスチレン基準物質の静的光散乱:ラウンドロビン試験(Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials:Round Robin Test)」,U.Just,B.Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization,1999 Vol.5、195〜207ページを参照されたい)モル質量を有する。
【0151】
本発明のバインダー調合物は、好ましくは1重量%〜80重量%、より好ましくは2重量%〜70重量%、特に好ましくは3重量%〜60重量%のアルキド樹脂を含む。
【0152】
本発明のバインダー調合物は好ましくは、酸化乾燥のためのアルキド樹脂ベースのバインダーおよび遷移金属ドライヤーを含む。本明細書の目的のための遷移金属ドライヤーはより具体的には、アルキド樹脂ベースのバインダーの乾燥および硬化を加速する遷移金属化合物である。
【0153】
化学周期システムの族Vb、VIb、VIIb、VIIIおよびIbの遷移金属の塩が好ましい。これらはより具体的には、コバルト、マンガン、バナジウム、ニッケル、銅および鉄、より好ましくはコバルト、マンガン、鉄およびバナジウムの塩である。それらは必ずしも単独で使用される必要はなく、代わりにたとえば、鉛、カルシウムまたはジルコニウムなどの、非遷移金属塩と組み合わせて用いることもできる。
【0154】
好ましい遷移金属塩は、20℃で10g/l超の量で有機溶媒、たとえば、ホワイト・スピリットに溶解する。問題になっている塩は好ましくは、アルキド樹脂バインダーと高い相溶性を有し、そして同時に金属塩の十分な溶解性を保証するカルボン酸の塩である。オレイン酸塩またはリノール酸塩などの、脂肪酸、樹脂酸塩などの樹脂酸の遷移金属塩、または2−エチルヘキサン酸の塩(オクタン酸塩)を使用することが好ましい。好ましい遷移金属ドライヤーは、オクタン酸コバルトおよびナフテン酸コバルト、たとえばBorchers製Octasoligen(登録商標)−Cobalt 12である。
【0155】
本発明のバインダー調合物は、各場合にバインダーを基準として、0.001重量%〜1重量%、好ましくは0.005重量%〜0.5重量%、非常に好ましくは0.01重量%〜0.1重量%の量で遷移金属ドライヤーを好ましくは含む。
【0156】
好ましい一実施形態においてはバインダー調合物は、少なくとも1つの極性有機溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒を含む。好適なこのような極性のプロトン性溶媒の例は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(たとえばDow Chemical製Dowanol DPM)ならびにまた、好ましくは、それと組み合わせて、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの、極性の非プロトン性溶媒、ならびにまた、たとえば、エーテル化グリコール、オリゴグリコールおよびポリグリコール、エーテル化ポリオールおよびエステル化ポリオール、一塩基性および多塩基性カルボン酸のエステル、たとえばアジピン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル(たとえばRhodiasolv DIB)などのものである。
【0157】
特に好ましいバインダー調合物には以下のものが含まれる。
1重量%〜80重量%、好ましくは2重量%〜70重量%、より好ましくは3重量%〜60重量%のアルキド樹脂バインダー、
0重量%〜50重量%、好ましくは0重量%〜45重量%、より好ましくは0重量%〜40重量%の着色顔料、
0.01重量%〜10重量%、好ましくは0.05重量%〜5重量%、より好ましくは0.1重量%〜4重量%の本発明のポリマーまたは本発明の組成物、
バインダー調製物を基準として、好ましくは10重量%以下、より具体的には0.01重量%〜7.5重量%の極性の非プロトン性溶媒を含む、2重量%〜97重量%の溶媒、より具体的には非極性もしくは極性溶媒、および
0.001重量%〜3重量%の遷移金属ドライヤー。
【0158】
本発明の特に好ましいバインダー調合物は、少なくとも1つのアルキド樹脂、少なくとも1つの遷移金属ドライヤー、少なくとも1つの溶媒および少なくとも1つの本発明の組成物または本発明の調合物を含むものである。
【0159】
バインダー調合物は、通常の量で、充填剤、皮張り防止剤、たとえば、沈降防止剤およびチキソトロピー剤などのレオロジー添加剤、殺真菌剤、殺菌剤、防汚剤および殺藻剤などのさらなる殺生物剤、溶媒、プロセス添加剤、可塑剤、UV安定剤および熱安定剤、ならびにまた腐食防止剤をさらに含んでもよい。
【0160】
例えば国際公開第98/22543号パンフレットに明記されているキレート剤、または他の複素環3員環化合物、特に、本発明の組成物または本発明の調合物に使用されたものとは異なるヘテロ原子を持ったものなどの、さらなる安定剤をバインダー調合物に添加することがさらに可能である。アジリジン類の場合には、これらは好ましくは、国際公開第00/16628号パンフレットに明記されている有機エポキシドである。多くの場合に相乗効果がここでは観察される。
【0161】
本発明の使用との関連で、相乗効果を示すこともある、酸化防止剤、フリーラジカル捕捉剤、UV安定剤、キレート剤およびUV吸収剤からなる群からの1つ以上の安定剤を添加することも可能である。これらの物質は任意選択的にまた、本発明のポリマーの製造において既に使用されてもよく、また、ポリマー中に含有されてもよい。
【0162】
言及され得るさらなるUV安定剤としては、たとえば、次のものが挙げられる:
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノールもしくは2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、ジエチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリ(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプト酢酸イソオクチル、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムモノエチル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ビス[3,3−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−第三ブチルフェニル)ブタン酸]エチレングリコールエステル、2,6−ビス[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデニル]−4−メチルフェノール(=Wingstay L)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルアミノ)−s−トリアジン、N−(4−ヒドロキシフェニル)オクタデカンアミド、3’,5’−ジ−第三ブチル−4’−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニル、(安息香酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−、ヘキサデシルエステル)、安息香酸3−ヒドロキシフェニル、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)モノアクリレート、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[1−[3−(1,1−ジメチルエチル)−5−(1,1−ジメチルプロピル)−2−ヒドロキシフェニル]エチル]−4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニルエステル、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、たとえば、メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもしくはジヒドロキシエチルオキサルアミドとのなどの一価もしくは多価アルコールとのエステル、β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と、メタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートもしくはジヒドロキシエチルオキサルアミドとのなどの一価もしくは多価アルコールとのエステル
などの、立体障害のあるフェノール類、
2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、ジメチルスクシネート−1−(2−ヒドロキシエチル)−4-ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンコポリマー、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]](CAS No.71878−19−8)、1,5,8,12−テトラキス[4,6−ビス(n−ブチル−n−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−1,5,8,12−テトラアザドデカン(CAS No.106990−43−6)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、デカン二酸、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル、第三ブチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物(CAS No.129757−67−1)、Chimasorb 2020(CAS No.192268−64−7)、ポリ[[6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、ポリ[[6−(4−モルホリニル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)イミノ]](9CI)、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、1H,4H,5H,8H−2,3a,4a,6,7a,8a−ヘキサアザシクロペンタ[def]フルオレン−4,8−ジオン、ヘキサヒドロ−2,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−(CAS No.109423−00−9)、N,N’−ビス(ホルミル)−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミン、N−(テトラメチル−4−ピペリジニル)マレイミド−C20−24−α−オレフィンコポリマー(CAS No.199237−39−3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルトリデシル、(1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルトリデシルエステル)、(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン−3,9−ジエタノール、β,β,β’,β’−テトラメチル−、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とのポリマー)(CAS No.115055−30−6)、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−、テトラデシルエステル)、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−20−(オキシラニルメチル)−)、(プロパンアミド、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−3−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−)、(1,3−プロパンジアミン、N,N’’’−1,2−エタンジイルビス−、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとのポリマー、N−ブチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジンアミンとの反応生成物)(CAS No.136504−96−6)、1,1’−エチレンビス(3,3,5,5−テトラメチル−2−ピペラジノン)、(ピペラジノン、1,1’,1’’−[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリス−[(シクロヘキシルイミノ)−2,1−エタンジイル]]トリス[3,3,5,5−テトラメチル−)、(7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン−20−プロパン酸、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキソ−、ドデシルエステル)、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、(2−プロペン酸、2−メチル−、メチルエステル、2−プロペン酸2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルとのポリマー)(CAS No.154636−12−1)、(プロパンアミド、2−メチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)アミノ]−)、(D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニリデン)−)(CAS No.99473−08−2)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イソフタルアミド、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリシロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル、マレイン酸1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル、アジピン酸(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、セバシン酸(ジ−1,2,3,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチルピペリジン−4−イル)、フタル酸(ジ−アリル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)、1−プロパルギル−4−β−シアノエチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、酢酸1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル、トリメリット酸トリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ブチル(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ジベンジルマロン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)エステル、ジベンジルマロン酸ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチルピペリジン−4−イル)エステル、ヘキサン−1’,6’−ビス−(4−カルバモイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、トルエン−2’,4’−ビス(4−カルバモイルオキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、ジメチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン、フェニル−トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)シラン、トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスファイト、トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ホスフェート、フェニル[ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)ホスホネート、セバシン酸ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリデンジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチル−ベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメチル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン、9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル−8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル−9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−スピロ−2’−(1’,3’−ジオキサン)−5’−スピロ−5’’−(1’’,3’’−ジオキサン)−2’’−スピロ−4’’−(2’’’,2’’’,6’’’,6’’’−テトラメチルピペリジン)−3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,7,9,9−ペンタメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,7,8,9,9−ペンタメチル−スピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキシスピロ[4.5]デカン、2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキシスピロ[4.5]デカン、2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−オキシスピロ[4.5]デカン、2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキシスピロ[4.5]デカン、セバシン酸ビス[β−(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジノ)エチル]、α−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)酢酸n−オクチルエステル、1,4−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ)−2−ブテン、N−ヒドロキシメチル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、N−メトキシメチル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、N−メトキシメチル−N’−n−ドデシル−N’−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルウレア、O−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−メトキシメチルウレタン
などの、ヒンダードアミン類、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ジオクタデシルペンタエリスリトールジホスホナイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフィン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフィン−6−イル]オキシ]エチル]エタンアミン(CAS No.80410−33−9)、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイトまたはビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
などの、ホスファイトおよびホスホネート、
N,N−ビス(2−カルボキシエチル)ヒドロキシルアミン、N,N−ビス(ベンジルチオメチル)ヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン
などの、ヒドロキシルアミン類、
N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンポリマー(CAS No.26780−96−1)、N−2−プロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミン、(ベンゼンアミン、N−フェニル−、2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物)(CAS No.68411−46−1)または4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−N−[4−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル]アニリン
などの第二級アリールアミン、
Irganox HP 136(CAS No.181314−48−7)
などの、ラクトンおよびベンゾフラノン類、
3,3’−チオジプロピオン酸ジステアリル、3,3’−チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジテトラデシル、ジ−n−オクタデシルジスルフィド
などの、チオエーテルおよびチオエステル類、
(メタノン、[メチレンビス(ヒドロキシメトキシフェニレン)]ビス[フェニル−)、(メタノン、[1,6−ヘキサンジイル−ビス[オキシ(2−ヒドロキシ−4,1−フェニレン)]]ビス[フェニル−)、2−ベンゾイル−5−メトキシフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−エトキシ−2’−エチルシュウ酸ビスアニリド、N−(5−第三ブチル−2−エトキシフェニル)−N’−(2−エチルフェニル)オキサミド、(p−メトキシベンジリデン)マロン酸ジメチル、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[3,1−ベンゾオキサジン−4−オン]、N’−(4−エトキシカルボニルフェニル)−N−メチル−N−フェニルホルムアミジン、4−メトキシ桂皮酸2−エチルヘキシルエステル、4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸2−エチルヘキシルエステル、サリチル酸2−エチルヘキシルまたは3−(4−メチルベンジリデン)ボルナン−2−オン
などの、UV吸収剤、
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス(β−アミノエチルエーテル)−N,N−四酢酸、2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、2,2’,6’,2’’−ターピリジン、4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジオール、1,10−フェナントリン、4−メチル−1,10−フェナントリン、5−メチル−1,10−フェナントリン、4,7−ジメチル−1,10−フェナントリン、5,6−ジメチル−1,10−フェナントリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントリン、2,4,7,9−テトラメチル−1,10−フェナントリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキノリン、2−ヒドロキシ−4−メチルキナルジン、5−クロロ−8−ヒドロキシキノリン、5,7−ジクロロ−8−ヒドロキシキノリン、2,4−キノリンジオール、2−キノリンチオール、8−キノリンチオール、8−アミノキノリン、2,2’−ビキノリン、2−キノキサリノール、3−メチル−2−キノキサリノール、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、2−メルカプトピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、ポリアスパラギン酸またはイミノジスクシネート
などの、キレート剤。
【0163】
ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤は、上により詳細に記載されたドライヤーの存在下に特に分解する。最強の効果はこれらのドライヤーの存在下に観察されるが、一連のさらなるペイント成分もまた、ヨウ素含有化合物、より具体的には殺生物剤に対して不安定化効果を有する。これらとしては、有機および無機顔料、充填剤、皮張り防止剤、たとえば、沈降防止剤およびチキソトロピー剤などのレオロジー添加剤、さらなる化合物、特に、殺真菌剤、殺菌剤、防汚剤および殺藻剤などの殺生物剤、溶媒、プロセス添加剤、可塑剤、UV安定剤および熱安定剤、腐食防止剤などが挙げられる。本発明の組成物/調合物は、ここで強安定化効果も示す。
【0164】
酸化乾燥性バインダー調製物において使用される本発明の組成物/調合物、および本発明のバインダー調製物はそれら自体、非安定化ヨウ素含有システム、特にIPBCを含有するシステムと比べて乾燥時間の著しい減少を示すか、またはIPBCを備えていない(ブランク調合物として知られる)システムと比べて乾燥時間の増加をまったく示さない。
【0165】
本発明のバインダー調合物は好ましくは、コーティング材料として、より具体的にはペイント、ワニス、プライマー、含浸系およびステインとして使用される。したがって、本発明は、コーティング材料としての本発明のバインダー調合物の使用も提供する。
【0166】
本発明は、微生物による分解または侵入から工業材料を保護するための本発明のポリマー、または本発明の組成物の使用をさらに提供する。
【0167】
本発明のポリマーは、例えばポリマー調製物の形態において、工業材料を保護するために好適である。本発明の文脈において工業材料は、工業界において使用するために製造された非生物材料である。工業材料は、たとえば、接着剤、サイズ、紙および厚紙、織物、皮革、木材、木材ベースの材料、コーティング材料およびプラスチック物品、冷却潤滑油ならびに微生物によって侵入されるまたは分解される可能性があるその他の材料である。
【0168】
工業材料の分解または変化をもたらす可能性がある微生物の例としては、細菌、真菌類、酵母、藻類およびスライム有機体が挙げられる。好ましくは、本発明の活性化合物は、真菌類、より具体的にはカビ、木材変色および木材腐朽真菌類(担子菌類(Basidiomycetes))に抗して、およびまたスライム有機体および細菌に抗して行動する。
【0169】
次の属の微生物が例として言及され得る:
アルタナリア・テヌイス(Alternaria tenuis)などの、アルタナリア(Alternaria)、
アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)などの、アスペルギルス(Aspergillus)、
チャエトミウム・グロボスム(Chaetomium globosum)などの、チャエトミウム(Chaetomium)、
コニオホラ・プエタナ(Coniophora puetana)などの、コニオホラ(Coniophora)、
レンチヌス・チグリヌス(Lentinus tigrinus)などの、レンチヌス(Lentinus)、
ペニシリウム・グラウクム(Penicillium glaucum)などの、ペニシリウム(Penicillium)、
ポリポルス・バーシカラー(Polyporus versicolor)などの、ポリポルス(Polyporus)、
オーレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)などの、オーレオバシジウム(Aureobasidium)、
スクレオホマ・ピチオフィラ(Sclerophoma pityophila)などの、スクレオホマ(Sclerophoma)、
トリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride)などの、トリコデルマ(Trichoderma)、
大腸菌(Escherichia coli)などの、エシェリキア(Escherichia)、
緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)などの、シュードモナス(Pseudomonas)、
黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)などの、スタフィロコッカス(Staphylococcus)。
【0170】
本発明はさらに、少なくとも本発明のポリマーまたは本発明の組成物を含む工業材料を提供する。
【実施例】
【0171】
以下の実施例において、高温での貯蔵によって促進される安定性試験を実施する。IPBCは、すべての場合にHPLCによって分析した。
【0172】
実施例1〜2
実施例1〜2は発明組成物の調製を記載する。
【0173】
実施例1 乳化剤を含まない乳化重合(IPBC:アジリジン=4:1)
モノマー溶液I:40.0gのIPBCおよび10gのDSM製Crosslinker CX−100(トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート])を、74.85gのメチルメタクリレート、13.2gのステアリルメタクリレートおよび59gのジビニルベンゼンからなる混合物に溶解させた。
【0174】
重合装置において、2.63gの4−ビニルベンセンスルホン酸ナトリウムおよび2.43gのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を、撹拌しながら、6gのモノマー溶液Iと混ぜ合わせ、回分を70℃に加熱し、30分間撹拌した。その後、モノマー溶液Iの残りを5時間にわたって滴加し、添加の終了後に、回分を70℃で一晩撹拌した。冷却後に、生じた分散系をビーズミルに通し、ポリマー相を、得られたラテックスから噴霧乾燥(Buechi B−290噴霧乾燥機、ポンプ能力45%、N流量35L*分−1、入口160℃、出口73℃)によって単離した。これにより、18.1%のIPBC含有率を有する171.4gの微細な粉末が得られた(理論の87%に相当する)。
【0175】
実施例2:ミニエマルジョン重合(IPBC:アジリジン=3:1)
油相I:60gのIPBCを、37.4gのメチルメタクリレート、6.6gのステアリルメタクリレートおよび29.5gのジビニルベンゼンからなる混合物に溶解させた。
【0176】
エマルジョンI:650mlの水中の7.4gのTanemul(登録商標)508(Tanatex製の非イオン性エトキシル化ステアリルアルコール乳化剤)、および1.32gの4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶液を、Ultraturrax(24,000r分−1、10分)を用いて、油相Iでエマルジョンへ変換した。
【0177】
ポリマーラテックスI:重合装置において、20mlの水中の0.12gのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を、エマルジョンIと混ぜ合わせ、回分を、撹拌しながら70℃に加熱し、次に20分間撹拌した。その後、20mlの水中の1.1gのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を加え、引き続きさらに2.5時間撹拌し、次に10mlの水中の1.2gのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を2時間にわたって計量供給し、引き続きさらに3時間撹拌し、次に室温に冷却した。
【0178】
エマルジョンII:20gのDSM製Crosslinker CX−100(トリメチロールプロパントリス[3−(2−メチル−1−アジリジニル)プロピオネート])、およびまた10.7gのRhodiasolv(登録商標)DIBを含有する溶液(油相)を、Ultraturrax(24,000r分−1、5分)を用いて53.3gの水中の1.53gのTanemul(登録商標)KS(エトキシル化ヒマシ油)の溶液でエマルジョンへ変換した。
【0179】
エマルジョンIIを、パドル翼撹拌しながらポリマーラテックスIと混合し(10分)、生じたサスポエマルジョンをビーズミルに通し、ポリマー相を、得られたラテックスから噴霧乾燥(Buechi B−290噴霧乾燥機、ポンプ出力55%、N流量35L*分−1、入口160℃、出口50℃)によって単離した。微細な画分のみが単離され、27.4%のIPBC含有率を有する114.3gの微細な粉末(理論の70%に相当する)が得られた。
【0180】
実施例3 バインダー調合物における発明ポリマーの使用
実施例2からのIPBC−およびアジリジン−含有ポリマー(IPBC:アジリジン比=3:1)を、遷移金属ドライヤー(Co)および金属酸化物顔料(酸化鉄)の存在下に典型的なアルキドベースのコーティング系(アルキドステインA)に組み入れた。コーティング系の装着のために、前述のポリマー、2:1の比でIPBCおよびアジリジンを含有するIPBCコンセントレート(表1を参照されたい、基準II)、およびまた、基準Iとして、IPBC(ニート)を各場合に使用した。
【0181】
【表1】

【0182】
使用されるアルキドステインAの処方を表2に示す。
【0183】
安定化を測定するために、促進老化試験を実施する。この目的のために、装着されたペイント系を、最小残存量の空気のみが容器中に残る状態で、厳重密封した200mlガラス瓶へ導入し、40℃で貯蔵する。結果は、表3から見ることができる。
【0184】
【表2】

【0185】
表3から、3員環化合物およびIPBCを装着したポリマーが、IPBCの安定化の観点から(ステインA−Iを参照されたい)、非安定化サンプルA−IIより著しく高い安定性を有することが明らかである。ステインA−IIIはより大きいアジリジン/IPBC比(1/2対1/3)を有するが、ポリマーマトリックス封入の使用なし(ステインA−III)の、アジリジンのみで安定化されたIPBCサンプルと比べてかなりの改善もある。
【0186】
【表3】

【0187】
実施例4 バインダー調合物における発明ポリマーの使用
実施例1および2からのIPBC組成物を、商業用ハイビルド木材ステイン「アルキドステインB」(アルキド樹脂、ホワイト・スピリット、酸化鉄顔料、ドライヤー、ブタノンオキシム、UV吸収剤および添加剤を含有する)に組み入れる。ステインを基準として、各場合に0.7%のIPBCをコーティング系に装着するために、実施例3、4および5ならびにまた非安定化IPBCの組成物を各場合に使用する(表4を参照されたい)。
【0188】
【表4】

【0189】
それぞれ0.7%のIPBCを装着した、研究中のハイビルドステイン(アルキドステインB−I〜アルキドステインB−III)は、表4に示されるような重量分率のアルキドステインBと、また述べられたIPBC含有組成物とを混合することによって調製した。
【0190】
安定化を測定するために、促進老化試験を実施する。この目的のために、装着されたペイント系を、最小残存量の空気のみが容器中に残る状態で、厳重密封した200mlガラス瓶へ導入し、40℃で貯蔵する。結果は表5から見ることができ、それによれば本発明に従って装着した、アルキドステインB−IおよびB−IIだけが、非安定化サンプルと比較して、40℃で4週間の貯蔵後にIPBCの著しい分解をまったく示さない。アルキドステインIIは、特に、40℃で8週間の貯蔵後でさえもIPBCのわずかな分解を示すにすぎない。
【0191】
【表5】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも1つの複素環3員環化合物およびヨウ素含有化合物を含むポリマー。
【請求項2】
前記複素環3員環化合物がエポキシドまたはアジリジン、より具体的にはアジリジンであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
【請求項3】
天然、半合成および/または合成ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
【請求項4】
より具体的には、15μm未満、特に10μm未満およびより好ましくは6μm未満の平均粒径を有する、微粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
【請求項5】
− モノマーMの総量を基準として、少なくとも30重量%、より具体的には少なくとも40重量%、非常に好ましくは少なくとも50重量%の、25℃で50g/L以下、好ましくは25℃で30g/L以下の水溶解度を有する少なくとも1つの中性のモノエチレン系不飽和モノマーM
− モノマーMの総量を基準として、60重量%以下、より具体的には0.01〜50重量%の、モノマーMとは異なる、1つ以上のポリエチレン系不飽和モノマーM、および
− モノマーMの総量を基準として、40重量%以下、より具体的には0.01〜40重量%の、25℃で50g/L超の水溶解度を有する、モノマーMおよびMとは異なる、そして電荷を持っているもしくは潜在的に電荷を持っているまたは中性である、および好ましくは潜在的に電荷を持っていない1つ以上のモノマーM
を含むエチレン系不飽和モノマーMから構成されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
【請求項6】
前記複素環3員環化合物が式I
【化1】

(式中、
は、水素、それぞれが非置換であるかもしくは置換されており、および/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である、アルキルもしくはシクロアルキル、または各場合に置換もしくは非置換フラーレニル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、アルカノイル、カルバモイルもしくはオキソメチレンであり、
,R、RおよびRは互いに独立してRと同じ定義を有し、そしてさらに独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ニトリルもしくはイソニトリル、または前記ラジカルであり、
およびRまたはRおよびRは、それらが結合している炭素原子と一緒に、非置換であるかもしくは置換されているおよび/またはモノ−もしくはポリエチレン系不飽和である5〜10員環の炭素環を形成している)
のアジリジンであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
【請求項7】
ヨウ素含有化合物として少なくとも、ジヨードメチルp−トリルスルホン、ジヨードメチルp−クロロフェニルスルホン、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルアルコール、2,3,3−トリヨードアリルアルコール、4−クロロ−2−(2−クロロ−2−メチルプロピル)−5−[(6−ヨード−3−ピリジニル)メトキシ]−3(2H)−ピリダジノン(CAS RN:120955−77−3)、ヨードフェンホス、3−ヨード−2−プロピニル2,4,5−トリクロロフェニルエーテル、3−ヨード−2−プロピニル−4−クロロフェニルホルマール(IPCF)、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニン、N−ヨードプロパルギルオキシカルボニルアラニンエチル、3−(3−ヨードプロパルギル)ベンゾオキサゾール−2−オン、3−(3−ヨードプロパルギル)−6−クロロベンゾオキサゾール−2−オン、3−ヨード−2−プロピニルアルコール、4−クロロフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−ヨード−2−プロピニル プロピルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル ブチルカルバメート(IPBC)、3−ヨード−2−プロピニル m−クロロフェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル フェニルカルバメート、ジ(3−ヨード−2−プロピニル)ヘキシルジカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニルオキシエタノール フェニルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル チオキソチオエチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル カルバメート(IPC)、3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニル エチルカルバメート、3−ヨード−2−プロピニル n−ヘキシルカルバメートまたは3−ヨード−2−プロピニル シクロヘキシルカルバメートを含む、請求項1に記載のポリマー。
【請求項8】
ヨウ素含有化合物IPBCを含む、請求項1に記載のポリマー。
【請求項9】
a)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、少なくとも1つの複素環3員環化合物およびポリマーが、少なくとも1つの溶媒の存在下に混合され、次に前記溶媒が除去されるか、または
b)少なくとも1つのポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマー、少なくとも1つのヨウ素含有化合物および少なくとも1つの複素環3員環化合物が、任意選択的にさらなる補助剤を使用して、押し出されるか、または
c)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、少なくとも1つの複素環3員環化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
d)少なくとも1つの複素環3員環化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、少なくとも1つのヨウ素含有化合物を含む、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
e)少なくとも1つのヨウ素含有化合物、水および有機溶媒を含む、O/Wエマルジョンの存在下に、少なくとも1つの複素環3員環化合物を含む、好ましくは細分されたポリマーの水性分散系が、好ましくはパドル翼攪拌機もしくはビーズミルを用いて剪断されるか、または
f)前記ポリマーが、好ましくはエチレン系不飽和モノマーの乳化重合によって、少なくとも1つのヨウ素含有化合物および少なくとも1つの複素環3員環化合物の存在下に製造される
ことを特徴とする請求項1に記載のポリマーの製造方法。
【請求項10】
請求項1に記載の少なくとも1つのポリマーおよび少なくとも1つの補助剤を含むポリマー調製物。
【請求項11】
少なくとも1つのアジリジン化合物を含む、
− モノマーMの総量を基準として、少なくとも30重量%、より具体的には少なくとも40重量%、非常に好ましくは少なくとも50重量%の、25℃で50g/L以下、好ましくは25℃で30g/L以下の水溶解度を有する少なくとも1つの中性のモノエチレン系不飽和モノマーM
− モノマーMの総量を基準として、60重量%以下、より具体的には0.01〜50重量%の、モノマーMとは異なる、1つ以上のポリエチレン系不飽和モノマーM、および
− モノマーMの総量を基準として、40重量%以下、より具体的には0.01〜40重量%の、25℃で50g/L超の水溶解度を有する、モノマーMおよびMとは異なる、そして電荷を持っているもしくは潜在的に電荷を持っているまたは中性である、そして好ましくは潜在的に電荷を持っていない1つ以上のモノマーM
を含むエチレン系不飽和モノマーMから構成されることを特徴とするポリマー。
【請求項12】
ヨウ素含有化合物を安定化するための請求項11に記載のポリマーの使用。
【請求項13】
a)請求項11に記載の少なくとも1つのポリマーおよび
b)少なくとも1つのヨウ素含有化合物
を含む組成物。
【請求項14】
− 少なくとも1つのバインダー、
− 請求項7に記載の少なくとも1つのポリマーまたは
− 少なくとも1つのヨウ素含有化合物および請求項11に記載の少なくとも1つのポリマー
を含むバインダー調合物。
【請求項15】
少なくとも1つの酸化乾燥性バインダーを含む、請求項14に記載のバインダー調合物。
【請求項16】
少なくとも1つの遷移金属ドライヤーを含む、請求項14に記載のバインダー調合物。
【請求項17】
1重量%〜80重量%のアルキド樹脂バインダー、
0重量%〜50重量%の着色顔料、
2重量%〜97重量%の溶媒、
0.001重量%〜3重量%の遷移金属ドライヤー、
0.01〜5重量%の請求項1に記載のポリマーまたは
0.001重量%〜5重量%のヨウ素含有化合物および0.001重量%〜5重量%の請求項11に記載のポリマー
を含む、請求項14に記載のバインダー調合物。
【請求項18】
微生物による破壊または侵入から工業材料を保護するための請求項1または13に記載のの使用。
【請求項19】
請求項1に記載の少なくとも1つのポリマーまたは請求項13に記載の組成物を含む工業材料。

【公表番号】特表2012−531500(P2012−531500A)
【公表日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−518075(P2012−518075)
【出願日】平成22年6月28日(2010.6.28)
【国際出願番号】PCT/EP2010/059113
【国際公開番号】WO2011/000794
【国際公開日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【出願人】(505422707)ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Fターム(参考)】