親水性ポリウレタン−ポリ尿素分散体
本発明は、新規親水性ポリウレタンプレポリマーおよびそれらのポリウレタン-ポリ尿素（ＰＵＲ）水性分散体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規親水性ポリウレタンプレポリマーおよびそれらのポリウレタン-ポリ尿素（ＰＵ）水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の被覆において、溶媒媒介結合剤は、ますます、水性の環境に優しい系に取って代わられている。増大する役割は、優れた特性のため、特にポリウレタン-ポリ尿素分散体に基づく結合剤が担っている。
【０００３】
多くの領域において、いわゆる後架橋性ＰＵ分散体が使用されている。これらの系の架橋機構は、イソシアネート反応性基と組み合わせた、ブロックトイソシアネート基に基づく。
【０００４】
イソシアネート基の一時的保護のためのポリイソシアネートのブロッキングは、長く知られた作業方法であり、例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie XIV/2、６１〜７０頁に記載されている。ブロックトポリイソシアネートを含んでなる硬化性組成物は、例えば、ポリウレタンラッカーにおいて使用されている。
【０００５】
原理上適当なブロッキング剤の総説は、例えば、Wicksら、Progress in Organic Coatings、１９７５年、３巻、７３〜７９頁、１９８１年、９巻、３〜２８頁および１９９９年、３６巻、１４８〜１７２頁に見出される。
【０００６】
ブロックトイソシアネート基を含有するポリウレタン分散体の製造は、文献、例えば独国特許公開DE-A 195 48 030に記載されている。
【０００７】
先行技術の後架橋性ポリウレタン分散体を使用する場合の欠点は、脱ブロッキングおよび架橋後、ブロッキング剤の特定の画分は、得られる被覆フィルム中にモノマーとして残留し、その品質に悪影響を与えることである。一成分被覆フィルムの品質、例えば、耐スクラッチ性および酸安定性は、残留するブロッキング剤のために、二成分（２Ｋ）ポリウレタン被覆物の品質とは比較にならない（例えば、T. Engbert、E. Koenig、E. Juergens、Farbe & Lack、Curt R. Vincentz Verlag、ハノーバー１０／１９９５）。
【０００８】
この種の系は、９０〜１２０℃の範囲において、鎖延長を伴って製造され、その結果、水系におけるこのような架橋は、分散体粒子の不安定化を伴ってのみ起こり得る。ＮＣＯプレポリマーを延長するおよび架橋する先行技術の方法は、イソシアネート官能性プレポリマーと、イソシアネート反応性成分の反応によって起こる。水性媒体内で、制御できないおよび再現性に乏しい水とイソシアネート基の反応が存在し、この反応は、より反応性のイソシアネートを使用すると、なおさら顕著になる。したがって、アミンによる鎖延長は、再現が困難であり、同一組成を有する反応混合物の場合でさえも、異なるｐＨ値を有する分散体を導き得る。
【０００９】
アセトン方法による分散体の製造において、反応性芳香族ジイソシアネートを使用することもできる。しかしながら、その方法では、その後に、面倒な第二の反応工程において、蒸留によって除去されなければならない、比較的多量のアセトンを使用することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術からの既知の欠点を有しない、ポリウレタン水性分散体に容易に加工できる、新規親水性ポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、活性化環状ケトンの親構造、特にシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルの親構造を有するＣＨ酸性化合物を使用して、排出生成物を含有せず、制御されたアミン鎖延長を水相で実施することを可能にする、親水性ポリウレタンプレポリマーを製造することができることが見出された。
【００１２】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の目的に関して、潜在的イオン性基は、イオン性基を形成し得る基である。
【００１６】
同様に、本発明により、一般構造単位（II）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｚは、ＯＨ、ＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を示し、ここで
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
Ｒ４／Ｒ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにＲ４およびＲ５は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキルまたはＯ、ＳまたはＮ原子を含有するＣ３〜Ｃ１３-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および／または一般構造単位（III）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記と同義であり、
Ｚ’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
ｎは、０〜５の整数である。〕
を含んでなるポリウレタン-ポリ尿素水性分散体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明は、本発明の親水性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
Ａ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
Ａ２）４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
Ａ４）ＮＣＯ反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物と、
Ａ５）一般式（IV）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのＣＨ酸性環状ケトンと、
Ａ６）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族（脂環族）モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は０.５〜３、好適には０.９５〜２、より好適には１.００〜１.８である、
ことを特徴とする、方法を提供する。
【００２４】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、好適には、１０〜４０重量％のＡ１）、３０〜８５重量％のＡ２）、０〜１５重量％のＡ３）、１〜４０重量％のＡ４）、０.１〜４０重量％のＡ５）、および０.１〜１５重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２５】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、より好適には、１０〜３０重量％のＡ１）、３０〜８０重量％のＡ２）、０〜１２.５重量％のＡ３）、１〜３５重量％のＡ４）、１〜３０重量％のＡ５）、および０.５〜１５重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２６】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、非常に好適には、１５〜３０重量％のＡ１）、３０〜７０重量％のＡ２）、０〜１０重量％のＡ３）、１〜３０重量％のＡ４）、５〜２５重量％のＡ５）、および０.５〜１０重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２７】
同様に、本発明によって、ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の製造方法であって、式（Ｉ）：
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する
ＰＵプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長を行うことを特徴とする、方法が提供される。
【００３０】
本発明のＰＵ分散体の固形分は、１０〜７０重量％の範囲を変動し得る。本発明のＰＵ分散体は、好適には２０〜６０重量％、より好適には２５〜５０重量％の固形分を含有する。組成物全体中の有機溶媒の画分は、好適には１５重量％未満、より好適には１０重量％未満および非常に好適には５重量％未満である。
【００３１】
分散体の組成は、アミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長が、ＰＵプレポリマーの製造段階または水相中の分散体の製造段階において起こるか否かに関わらず、本発明のＰＵプレポリマーについて規定された組成物に対応する。
【００３２】
適当なジイソシアネート（Ａ１）は、原理上、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的に、および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量範囲１４０〜４００のものであり、例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物などである。好適には、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１,４-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタンが挙げられる。特に好適には、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）が挙げられる。
【００３３】
また、比例的に、簡単な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することによって製造可能なポリイソシアネートＡ１）、例えば、J. Prakt. Chem. 336(1994)、１８５〜２００頁に記載されているような、例えば少なくとも二つのジイソシアネートから構成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００３４】
分子量範囲４００〜６０００のポリマーポリオールＡ２）は、少なくとも１.６〜４個のＯＨ官能性を有する、ポリウレタンについて既に長い間使用されてきたような慣例のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンなどである。好適には、分子量範囲６００〜２５００の、１.８〜３、より好適には１.９〜２.１のＯＨ官能価を有するポリオールが挙げられる。特に好適なポリオールは、ポリエステル-、ポリエーテル-およびポリカーボネート-ポリオールである。
【００３５】
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とジオールを反応させることにより得られる。適当なこのようなジオールの例としては、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡばかりでなく、ラクトン変性ジオールも挙げられる。ジオール成分は、好適には４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を有するものを含有する。
【００３６】
ヒドロキシルポリカーボネートは、直鎖状であるべきである。しかしながら、それらは、適切であれば、多官能性成分（特に低分子量ポリオール）の組み込みにより容易に分枝され得る。この目的に適当なものとして、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００３７】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、これは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって、製造され得る。
【００３８】
さらに適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテル、例えば、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドからの出発分子を使用して製造されたポリオールなどである。Ａ２）として適当なポリアルキレンオキシドポリエーテルは、３０ｍｏｌ％未満のエチレンオキシド単位から構成される。
【００３９】
適当なポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール、好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらに三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好適には二塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。また、遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してポリエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸は、事実上脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環であり得、そして適切であるならば、例えばハロゲン原子によって置換され得、および／または非置換であり得る。
【００４０】
成分Ａ３）は、４００までの分子量のモノ-、ジ-、トリ-および／またはテトラ-ヒドロキシ-官能性物質、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性体ヘキサントリオール、またはペンタエリスリトールなど、または、これらの化合物の混合物を含んでなる。
【００４１】
好適な成分Ａ３）の例は、
ａ）アルカンジオール、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、
ｂ）エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコールまたはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ）一般式（Ｖ）および（VI）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
〔式中、
Ｒは、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝状の（シクロ-）アルキレンまたはアリーレン基である〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸(β-ヒドロキシエチル)エステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルである。
【００４４】
適当な成分Ａ４）は、イソシアネート反応性基を有するイオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物である。
【００４５】
非イオン性親水性化合物Ａ４）は、例えば、適当な出発分子をアルコキシル化することによって慣習的に得られるような一分子当たり平均して５〜７０個、好適には７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Encyclopaudie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、３１〜３８頁）。適当な出発分子の例としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。同様に、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなど；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンならびにヘテロ環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールは、適当である。
【００４６】
好適な出発分子は、飽和モノアルコールおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。特に好適には、出発分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４７】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシル化反応において、順々に、あるいは混合物の状態のいずれかで使用され得る。
【００４８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好適には少なくとも４０ｍｏｌ％が、エチレンオキシド単位から構成される混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好適な非イオン性親水性化合物Ａ４）は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４９】
非イオン性化合物に加えて、またはその代わりに使用され得る適当なイオン性または潜在的イオン性成分Ａ４）は、例えば、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、およびモノ-およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ-およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ-ピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチル-スルホン酸、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１の親水性化剤、およびそれらのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である；亜硫酸水素ナトリウムのブタ-２-エン-１,４-ジオール付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば、独国特許公開DE-A 2 446 440、５〜９頁、式Ｉ〜III）、ならびにカチオン性基に変換され得る構造単位（例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミン）は、親水性合成成分として使用される。さらに、例えば、国際公開WO 01/88006に記載されるようなＣＡＰＳ（シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸）を成分Ａ４）としてを使用することも可能である。
【００５０】
好適なイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好適なイオン性化合物Ａ４）は、イオン性または潜在的イオン性基としてスルホネート基および／またはカルボキシレート基を含有するもの、例えば、２-(２-アミノエチルアミノ）-エタンスルホン酸の塩、ジメチロールプロピオン酸の塩、および欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１の親水性化剤の塩である。
【００５１】
適当な成分Ａ５）は、一般式（IV）：
【００５２】
【化７】
【００５３】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示されるＣＨ酸性環状ケトンである。
【００５４】
電子求引性基Ｘは、α-水素のＣＨ酸性を導く任意の置換基であり得る。このような基の可能性のある例としては、エステル基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基またはカルボニル基が挙げられる。好適には、ニトリルおよびエステル基、特に好適にはメチルカルボキシレートおよびエチルカルボキシレート基が挙げられる。
【００５５】
また、その環が必要に応じて、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄または窒素原子）を含有する一般式（IV）で示される化合物も適当である。これに関して、好適には、ラクトンの構造パターンが挙げられる。
【００５６】
式（IV）で示される活性化環系は、好適には５（ｎ＝１）および６（ｎ＝２）の環の大きさを有する。
【００５７】
一般式（IV）で示される好適な化合物は、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン-２-カルボニトリル、シクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステルまたはシクロペンタノン-２-カルボニルメタンである。好適には、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステル、ならびにシクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステルが挙げられる。シクロペンタノン系は、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルのディークマン縮合によって技術的に容易に得られる。シクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルは、サリチル酸メチルを水素化することによって製造され得る。
【００５８】
もちろん、これらのＣＨ酸性ケトンの互いの混合物および／または他のブロッキング剤との混合物を使用することもできる。適当なさらなるブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３,５-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、Ｎ-メチル-、Ｎ-エチル-、Ｎ-(イソ)プロピル-、Ｎ-ｎ-ブチル-、Ｎ-イソ-ブチル-、Ｎ-tert-ブチル-ベンジルアミンまたは１,１-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-アルキル-Ｎ-１,１-ジメチルメチルフェニルアミン、ベンジルアミンの活性化二重結合を有する化合物（例えばマロネート）の付加物、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、および第三級アミノ基および／またはジベンジルアミンを含有する他の置換または非置換のベンジルアミン、またはこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物である。
【００５９】
好適には、ブロッキング剤Ａ５）として、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル、およびシクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルを使用することが挙げられる。特に好適なブロッキング剤Ａ５）は、シクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルである。
【００６０】
さらに、適当な成分Ａ６）としては、イソシアネート反応性成分、例えば、モノ-、ジ-、トリ-、および／またはテトラ-アミノ-官能性物質、ならびに４００までの分子量のアミノアルコール、例えばエチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,３-、１,４-および１,６-ジアミノヘキサン、１,３-ジアミノ-２,２-ジメチルプロパン、１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノエチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４-および２,６-ジアミノ-１-メチルシクロヘキサン、４,４’-ジアミノ-３,３’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、１,４-ビス-(２-アミノプロパ-２-イル)シクロヘキサン、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミンおよび４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエタノール、ジエタノールアミンまたはこれらの化合物の混合物が挙げられる。また、本発明の目的に適当なジアミンとしては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、および置換ヒドラジン、例えばＮ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族体、ならびにアジピン酸、β-メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸の酸ジヒドラジド、セミカルバジド-アルキレンヒドラジド、例えばβ-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、独国特許公開DE-A 17 70 591）、例えば、セミカルバジドアルキレン-カルバジンエステル、例えば２-セミカルバジドエチル-カルバジンエステル（例えば、独国特許公開DE-A 19 18 504）または他のアミノセミカルバジド化合物、例えばβ-アミノエチルセミカルバジドカーボネート（例えば、独国特許公開DE-A 19 02 931）などが挙げられる。
【００６１】
本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するため、幾つかのまたは全ての第一級または第二級アミノ基を含有しない成分Ａ１）〜Ａ５）を反応器に充填し、適切であれば、この最初の充填物を、水混和性であるが、イソシアネート不活性の溶媒で希釈し、しかしながら、好適には溶媒なしで、次いで、該混合物を、比較的高温、好適には４０〜１４０℃の範囲、より好適には４０〜９０℃の範囲で加熱することが通常である。
【００６２】
好適には、ポリウレタン鎖の製造において、ＮＣＯプレポリマーを形成するための成分Ａ５）は、好適には、Ａ１）〜Ａ４）の反応完了後に、触媒の存在下、反応混合物に添加される。
【００６３】
本発明の方法において、成分Ａ５）とイソシアネート基の反応のための適当な触媒は、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基、粉末炭酸ナトリウム（ソーダ）などである。また、使用される環状ケトンに応じて、リン酸三ナトリウムまたはＤＡＢＣＯ（１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）を用いることもできる。同様に、第二遷移群の金属の炭酸塩が適当である。好適には、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することが挙げられる。あるいは、環状ケトンは、亜鉛塩触媒の存在下、イソシアネートと反応し得る。特に好適には、２-エチルヘキサン酸亜鉛または亜鉛アセチルアセトネートとの反応が挙げられる。
【００６４】
０.０５〜１０重量％、好適には０.１〜３重量％の触媒が、本発明のＰＵプレポリマーの製造方法に添加される。特に好適には、０.２〜１重量％の触媒が添加される。
【００６５】
大気圧下、または高められた圧力下、例えば、添加される任意の溶媒（例えば、アセトンなど）の沸点の気圧を超える圧力下、反応を実施することができる。
【００６６】
適当な溶媒の例は、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１-メチル-２-ピロリドンであり、これらは、製造の開始時ばかりでなく、適切であれば、幾分遅く添加され得る。好適には、アセトン、ブタノンおよび１-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。
【００６７】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造において、イソシアネート付加反応を促進することで既知の触媒、例えば、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、スズジオクトアートまたはジブチルスズジラウレートは、最初の充填物に含有されるか、または後に計量供給され得る。好適には、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００６８】
その後、適切であれば反応の開始時に添加されない、第一級または第二級アミノ基を含有しない成分Ａ１）〜Ａ５）を、計量供給する。ポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、０.９０〜３、好適には０.９５〜２、より好適には１.００〜１.８である。成分Ａ１）とＡ２）〜Ａ５）との反応は、第一級または第二級アミノ基を含有しないＡ２）〜Ａ５）の最初の充填物画分のイソシアネート反応性基の総量に基づいて、部分的または完全に、好適には完全に行われる。反応の程度を、通常、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターする。これは、採取した試料を、分光学的に測定（例えば、赤外スペクトルまたは近赤外スペクトル、屈折率の決定）するか、または化学的に分析（例えば、滴定）するかのいずれかによって行い得る。適切であれば、その段階にまで存在するイソシアネート基は、アミン成分Ａ４）および／またはＡ６）と完全にまたは部分的に反応し得る。
【００６９】
本発明のポリウレタンプレポリマーの本発明のＰＵ分散体への変換は、先行技術から既知の全ての方法、例えば、乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶解乳化、ケチミンおよび固体自然分散方法またはそれらから派生した方法によって行うことができる。これらの方法は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl、第４版の補遺、第Ｅ２０巻、H. BartlおよびJ. Falbe、シュトゥットガルト、ニューヨーク、Thieme、１９８７年、１６７１〜１６８２頁）に編集されている。好適には、溶解乳化、プレポリマー混合、およびアセトン方法が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタンプレポリマー中の構造単位（Ｉ）は、水性媒体中で鎖延長を行うことを可能にする。したがって、本発明のＰＵプレポリマーの製造において、非常に反応性のポリイソシアネート、例えば、芳香族ポリイソシアネートおよび／または１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートでさえも使用され得る。次いで、この場合、溶解乳化またはプレポリマー混合方法の条件下で、分散体を製造することができる。
【００７１】
ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造に関して、出発分子において行われない場合、塩は、Ａ１）〜Ａ５）からの本発明のＰＵプレポリマーの製造の後または間、アニオン的におよび／またはカチオン的に分散する基の全てまたは幾つかから形成される。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好適にはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用することで行われる。使用される塩基のモル量は、アニオン性基の中和度によって定められる。アニオン性基の中和度は、５０％と１２０％の間、好適には６０％と１００％の間である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチル、リン酸またはコハク酸が用いられる。エーテル基を有する非イオン性親水性化化合物Ａ４）のみが使用される場合、中和工程は省略される。また、予め中和剤を含有する分散水によって、中和は分散と同時に行われ得る。
【００７２】
任意の残留イソシアネート基および式（Ｉ）で示される基は、アミン成分Ａ４）および／またはＡ６）との反応によって、完全にまたは部分的に反応する。この鎖延長は、分散前の溶媒中か、分散後の水中のいずれかで行われ得る。アミン成分Ａ４）が存在する場合、鎖延長は、好適には、分散前に行われる。
【００７３】
アミン成分Ａ４）および／またはアミン成分Ａ６）は、有機溶媒および／または水で希釈して反応混合物中に添加され得る。７０〜９５重量％の溶媒および／または水で使用することが好適である。二以上のアミン成分が存在する場合、反応は、任意の順序で継続的に、または混合物の添加によって同時に行い得る。
【００７４】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を製造する目的で、本発明のポリウレタンプレポリマーは、適切であれば、強い剪断力、例えば、激しい攪拌などと共に、分散水中に導入されるか、あるいは、反対に、分散水がプレポリマー中に攪拌混合される。その後、予め均質相の状態が生じていない場合、プレポリマー中に存在する任意のイソシアネート基および式（Ｉ）で示される基と、鎖延長剤Ａ４）および／またはＡ６）との反応によって、モル質量は増加される。使用されるポリアミンＡ６）の量は、未だ存在する未反応イソシアネート基、および式（Ｉ）で示される基の量に依存する。好適には、イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、より好適には７５〜９５％、および適切であれば、式（Ｉ）に相当する基の１０〜１００％がポリアミンＡ６）と反応する。
【００７５】
所望の場合、有機溶媒は、蒸留により除去され得る。分散体は、１０〜７０重量％、より好適には２０〜６０重量％の固形分を有する。
【００７６】
最後に、本発明は、被覆物を製造する方法であって、本発明のポリウレタン分散体を、単独で、あるいは、硬化剤および／または、例えば結合剤、サイズ剤または被覆組成物として分散形態で存在する水分散性、乳化性または溶解性ポリマーと組み合わせて使用することを特徴とする、方法も提供する。
【００７７】
分散形態の水に溶解性、乳化性または分散性のポリマーは、例えば、エポキシド基を有するか、有しないポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリット分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリル分散体である。これらは、混合物でも、および、例えば、さらなるブロックトポリイソシアネートおよびアミノ架橋性樹脂（例えば、メラミン樹脂など）と組み合わせても使用され得る。当該樹脂の固形分は、好適には１０〜１００重量％、より好適には３０〜１００重量％である。
【００７８】
本発明のポリウレタン分散体は、単独で、あるいは、さらなる水性結合剤、硬化剤または接着剤と組み合わせて、任意の所望の方法によって、例えば、適切な装置（例えば、スプレー塗布機またはローラー塗布機など）を用いて、適当な基材へ塗布され得る。適当な基材は、例えば、金属、木、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック鉱物、コンクリート、多種多様な任意の硬質および軟質プラスチック、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維、わら、および瀝青からなる群から選択される。また、これらは、適切であれば、被覆の前に、従来のように下塗りされ得る。好適な基材は、プラスチック、ガラス繊維、炭素繊維、金属、繊維製品および革である。
【００７９】
本発明のＰＵプレポリマーばかりでなく、それらから製造可能なポリウレタン-ポリ尿素分散体は、ラッカー、サイズ剤または接着剤の製造に使用され得る。
【００８０】
本発明は、本発明のポリウレタン分散体を含んでなる被覆組成物を提供する。
さらに、本発明は、本発明のＰＵ分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【実施例】
【００８１】
使用製品：
ポリオール１：ＯＨ価２６３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量４２６を有する、プロピレンオキシドに基づく二官能性ポリエーテル（ポリエーテルスルホネート、Bayer Espania、S. A.、バルセロナ、ＥＳ）；
ポリオール２：分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価６６およびヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとの重量比約１.６〜１を有する、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル；
ポリオール３：アジピン酸および１,６-ヘキサンジオールに基づくポリエステル：ＯＨ価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、分子量２３８７ｇ／ｍｏｌ；
ポリオール４：平均分子量２２５０およびＯＨ価２５を有する、ｎ-ブタノールから出発して製造された、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約８５：１５）に基づく一官能性ポリエーテル；
ポリオール５：ＯＨ-Ｎ＝５６のヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Desmophen（登録商標）2020、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール６：ＯＨ-Ｎ＝５６のポリプロピレンオキシドジオール（Desmophen（登録商標）3600、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール７：ＯＨ-Ｎ＝２００のポリプロピレンオキシドジオール（Desmophen（登録商標）L400、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール８：ＯＨ-Ｎ＝５６のポリプロピレンオキシドトリオール（Baygal（登録商標）70RE30、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８２】
ポリイソシアネート１：１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（Desmodur（登録商標）Ｉ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート２：１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）Ｈ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート３：４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur（登録商標）Ｗ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート４：４,４’-メチレンジフェニルジイソシアネート（Desmodur（登録商標）４４Ｍ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート５：２,４-トリレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）T 100、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８３】
アミン１：アルキルアミン（Imprafix（登録商標）VP LS 2330、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
アミン２：４５％濃度の２-(２-アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸のナトリウム塩の水溶液（ＡＡＳ溶液、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８４】
平均粒度（ＡＰＳ）を、DIN ISO 13320-1にしたがって、レーザー相関分光法によって、Malvern Zetamaster 1000を使用して決定した。
【００８５】
実施例１
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、２９.８４ｇのポリオール３、８.７１ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。次いで、８０℃にて、２２.５４ｇのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、そして２５.８２ｇのポリイソシアネート５を、冷却しながら、一定の温度（８０℃）で、３０分間に渡って滴下した。続いて約１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.８８％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７３ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１３.７６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、滴定によってＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら７０℃で放置した（約３時間）。その後、４０℃に加温した２１７.７９ｇの水を、激しく攪拌しながら１０分間に渡って該樹脂溶液に添加した（これは７０℃の温度であった）。５分後、１０ｇの水、１.０５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.７５ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）からなる鎖延長溶液を、５分間に渡って分散体に添加した。３０℃に冷却後、分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ（平均粒度）＝１２２ｎｍ。
【００８６】
実施例２
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、２９.８４ｇのポリオール３、８.７１ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２５.８２ｇのポリイソシアネート５を一定の温度にてゆっくりと滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.８８％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７３ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１３.７６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ含量がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら７０℃に放置した（約３時間）。その後、２１７.７９ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、１０分間に渡って該樹脂溶液に添加した（これは７０℃の温度であった）。５分後、１０ｍｌの水、０.６３ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジンからなる鎖延長溶液を、該分散体に添加した。３０℃に冷却後、該分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１４６ｎｍ。
【００８７】
実施例３
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２４.２７ｇのポリイソシアネートを滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.９７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１１.０１ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ基の反応が完結するまで、攪拌しながら７０℃に約３時間放置した。次いで、激しく攪拌しながら、２１７.７９ｇの水（約４０℃）を該樹脂に添加することによって、分散を行った。５分後、１０ｍｌの水および３.１６ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.６０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０３ｎｍ。
【００８８】
実施例４
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２４.２７ｇのポリイソシアネート５を滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.９７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１１.０１ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、攪拌しながら７０℃に約３時間放置した。次いで、２１７.７９ｇの加温した水（約４０℃）を用いて、分散を行った。その後、１０ｍｌの水、２.３８ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１１５ｎｍ。
【００８９】
実施例１〜４は、プレポリマー混合方法による、芳香族ポリウレタン分散体の直接的な製造を示す。
【００９０】
実施例５
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３０.９７ｇのポリイソシアネート１を３０分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約１４時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.７７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、０.０８２ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで１０.９３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯが検出できなくなるまで７０℃にて約１６時間攪拌した。その後、２３４.４４ｇの加温した水（４０℃）を用いて、分散させた。５分後、１０ｍｌの水、３.１４ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタン（１１６ｇ／ｍｏｌ）および０.６０ｇ（０.０２４当量）の水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０４ｎｍ。
【００９１】
実施例６
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３０.９７ｇのポリイソシアネート１を、３０分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約１４時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.７７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０８２ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌し、次いで１０.９３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、７０℃で攪拌した（約１６時間）。次いで、２３４.４４ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、５分間で該樹脂に添加した。その後、１０ｍｌの水、２.４０ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０２ｎｍ。
【００９２】
実施例７
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１（２１２ｇ／ｍｏｌ）および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３８.９１ｇのポリイソシアネート３を３０分間に渡って滴下した。続いて約７２時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.２４％未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０９ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで、１３.７５ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加した。該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、７０℃にて約３０時間攪拌した。次いで、２５１.９８ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら５分間に渡って添加した。その後、１０ｍｌの水、３.９５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.７５ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１２０ｎｍ。
【００９３】
実施例８
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３８.９１ｇのポリイソシアネート３を、３０分間に渡って滴下した。続いて約７２時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.２４％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０９ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで１３.７５ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ非含有が達成されるまで７０℃で約３０時間攪拌した。次いで、２５１.９８ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら添加した。その後、１０ｍｌの水、２.４１ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５１ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を５分間に渡って添加して、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１１６ｎｍ。
【００９４】
実施例９
内部温度計および滴下漏斗を備えた四口フラスコ（１ｌ）に、１００℃にて、５０.１ｇのポリオール３を、４.６ｇのＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸、Perstorp Chemicals GmbH、アルンスベルク、独国）および１４.１ｇの１,６-ヘキサンジオールと一緒に充填した。この最初の充填物を、５ｍｂａｒ未満の圧力下で１時間脱水した。その後、該装置を窒素で覆い、窒素雰囲気を反応期間を通じて維持した。反応混合物を、３３.０ｇのＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）と混合し、そして８５℃に加熱した。５５.４ｇのポリイソシアネート１をこの混合物に添加した。該溶液のＮＣＯ値がわずかに３.９０％未満に低下するまで、８５℃にて、攪拌を続けた（反応時間約３時間）。得られたプレポリマーを６５℃に冷却し、次いで０.１５１ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛をそれに添加した。次いで、２３.２ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を、反応温度が７０℃を超えないように慎重に滴下した。該混合物を、ＮＣＯ値がゼロになるまで７０℃で攪拌し、その時点で、３.５ｇのトリエチルアミンを添加した。続いて１０分間攪拌した後、該混合物を、２０７.９ｇの予め４０℃に加温した水を添加することによって分散させた。該分散体を均質になるまで攪拌し、次いで３.５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.９ｇの水和ヒドラジン（当量５０ｇ／ｍｏｌ）の１０％濃度の水溶液を、３０分間に渡って滴下した。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝２１１ｎｍ
【００９５】
実施例１０
２６３.５ｇのポリオール２および６５.７ｇのポリオール１を四口フラスコに充填し、そしてこの最初の充填物を１００℃にて、減圧下、１時間脱水した。１６５.４ｇのＮ-メチルピロリドンおよび６２.９ｇのネオペンチルグリコールを、脱水した混合物に添加した。得られた混合物を、７０℃にて均質化し、６０℃に冷却し、そして２０６.４ｇのポリイソシアネート２と迅速に混合した。反応熱を利用して、該混合物を、理論上のＮＣＯ含量３.６％に達するまで８０℃で攪拌した。次いで、５０℃に冷却し、０.７ｇの亜鉛アセチルアセトネートを添加し、そして該混合物を５分間均質化した。その後、５０℃にて、１０３.６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加し、そして該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、６５℃で攪拌した。７５０ｇの該樹脂溶融物を、激しく攪拌しながら、５分間に渡って、８７０ｇの４０℃に加温した水に添加した。得られた微細分散体を混合温度にて５分間攪拌した後、２.２ｇのエチレンジアミン、４.３ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび５８.５ｇの水からなる水溶液を添加することによって、鎖延長を行った。アミンの添加の過程において、粒度の増加が観察された。２時間後、該分散体を室温に冷却し、濾過した。
ＡＰＳ：２８０ｎｍ
ｐＨ（１０％濃度水溶液）：６.６
粘度：５２ｍＰａｓ
【００９６】
実施例１０は、安定性ポリウレタン分散体が、プレポリマー混合方法または逆のプレポリマー混合方法によって、１,６-ジイソシアナトヘキサンに基づく親水性化プレポリマーから直接的に製造され得ることを示す。
【００９７】
実施例１１
２０００.０ｇのポリオール５、１２００.０ｇのポリオール８および３００.０ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて、１時間脱水した。９０℃にて、７４４.０ｇのポリイソシアネート１を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量３.３％が達成するまで、９０〜１００℃にて攪拌した。反応混合物を５０℃に冷却し、そして２５０.０ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルおよび５.０ｇのＺｎ(２-エチル-)ヘキサノエートを添加した。６時間後、反応生成物を４０００.０ｇのアセトンを用いて希釈し、そして４０℃に冷却した。
【００９８】
５分間に渡って、１ｍｏｌのアクリル酸と１ｍｏｌの１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）との付加生成物の３０％濃度溶液（６５０.０ｇ）と、次いで、４００.０ｇの水中の７１.０ｇのトリエチルアミンを添加した。アミン溶液の添加完了の１５分後、７２５０.０ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
３９.５重量％の固形分、ｐＨ＝６.５および１６秒のフロータイム（DIN 53 211に従う、４ｍｍノズル）を有する微細分散体を得た。
【００９９】
実施例１２
８００.０ｇのポリオール６、１１００.０ｇのポリオール５、１１００.０ｇのポリオール８および２２５.０ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて１時間脱水した。６５℃にて、７６５.０ｇのポリイソシアネート４を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量２.９％に達するまで、７５〜８５℃にて攪拌した。反応混合物を５０００ｇのアセトンで希釈し、そして４０℃に冷却した。２３５.０ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルおよび５.０ｇのＺｎ(２-エチル-)ヘキサノエートを該溶液に添加した。４０〜５０℃にて３時間後、反応生成物を、１ｍｏｌのアクリル酸と１ｍｏｌの１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）との付加生成物の３０％濃度溶液（５７０.０ｇ）と５分間に渡って混合した。その後、４００.０ｇの水中の４１.０ｇのトリエチルアミンを添加した。アミン溶液の添加完了の１５分後、５１５０.０ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
４４.５重量％の固形分、ｐＨ＝６.９および５５秒のフロータイム（DIN 53 211に従う、４ｍｍノズル）を有する微細分散体を得た。
【０１００】
実施例１３
２７５.４ｇのポリオール２および１２.２ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて１時間脱水した。６５℃にて、３１.０ｇのポリイソシアネート２および４１.０ｇのポリイソシアネート１を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量４.３％に達するまで、１０５℃にて攪拌した。反応混合物を、３７４.２ｇのアセトンで希釈し、そして５０℃に冷却した。その後、４.５ｇの水和ヒドラジン、９.２ｇのイソホロンジアミンおよび７９.８ｇのアセトンの溶液を、１０分間に渡って計量供給した。５分間に渡って１１.４ｇのアミン２を添加した後、攪拌を５分間続け、次いで、０.４ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛および２７.８ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加した。続いて５分間攪拌した後、５９８.９ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
４０.０重量％の固形分およびｐＨ６.４を有する微細分散体を得た。
【０１０１】
実施例１１〜１３は、アセトン中のポリウレタン分散体に対する方法の適用性を示す。
【０１０２】
実施例１４
１２６.９ｇのポリオール６、２５.２ｇのポリオール７および８５.１ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて、１時間脱水した。７０℃にて、９８.６ｇのポリイソシアネート３を添加した。該混合物を、１００℃にて４５分間攪拌した。６５℃に冷却した後、５.１ｇのトリメチロールプロパン、０.２５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛および２０.３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを、一定のイソシアネート含量２.７％に達するまで、添加した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、５１７.４ｇの脱イオン水を１０分間に渡って添加することによって分散させた。１.７ｇの水和ヒドラジン、１１.４ｇのイソホロンジアミンおよび１７５.９ｇの脱イオン水の溶液を２分間に渡って添加することによって、鎖延長を行った。
続いて、３時間攪拌した後、３３.２重量％の固形分およびｐＨ＝５.５１を有する微細分散体を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規親水性ポリウレタンプレポリマーおよびそれらのポリウレタン-ポリ尿素（ＰＵ）水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の被覆において、溶媒媒介結合剤は、ますます、水性の環境に優しい系に取って代わられている。増大する役割は、優れた特性のため、特にポリウレタン-ポリ尿素分散体に基づく結合剤が担っている。
【０００３】
多くの領域において、いわゆる後架橋性ＰＵ分散体が使用されている。これらの系の架橋機構は、イソシアネート反応性基と組み合わせた、ブロックトイソシアネート基に基づく。
【０００４】
イソシアネート基の一時的保護のためのポリイソシアネートのブロッキングは、長く知られた作業方法であり、例えば、Houben Weyl、Methoden der organischen Chemie XIV/2、６１〜７０頁に記載されている。ブロックトポリイソシアネートを含んでなる硬化性組成物は、例えば、ポリウレタンラッカーにおいて使用されている。
【０００５】
原理上適当なブロッキング剤の総説は、例えば、Wicksら、Progress in Organic Coatings、１９７５年、３巻、７３〜７９頁、１９８１年、９巻、３〜２８頁および１９９９年、３６巻、１４８〜１７２頁に見出される。
【０００６】
ブロックトイソシアネート基を含有するポリウレタン分散体の製造は、文献、例えば独国特許公開DE-A 195 48 030に記載されている。
【０００７】
先行技術の後架橋性ポリウレタン分散体を使用する場合の欠点は、脱ブロッキングおよび架橋後、ブロッキング剤の特定の画分は、得られる被覆フィルム中にモノマーとして残留し、その品質に悪影響を与えることである。一成分被覆フィルムの品質、例えば、耐スクラッチ性および酸安定性は、残留するブロッキング剤のために、二成分（２Ｋ）ポリウレタン被覆物の品質とは比較にならない（例えば、T. Engbert、E. Koenig、E. Juergens、Farbe & Lack、Curt R. Vincentz Verlag、ハノーバー１０／１９９５）。
【０００８】
この種の系は、９０〜１２０℃の範囲において、鎖延長を伴って製造され、その結果、水系におけるこのような架橋は、分散体粒子の不安定化を伴ってのみ起こり得る。ＮＣＯプレポリマーを延長するおよび架橋する先行技術の方法は、イソシアネート官能性プレポリマーと、イソシアネート反応性成分の反応によって起こる。水性媒体内で、制御できないおよび再現性に乏しい水とイソシアネート基の反応が存在し、この反応は、より反応性のイソシアネートを使用すると、なおさら顕著になる。したがって、アミンによる鎖延長は、再現が困難であり、同一組成を有する反応混合物の場合でさえも、異なるｐＨ値を有する分散体を導き得る。
【０００９】
アセトン方法による分散体の製造において、反応性芳香族ジイソシアネートを使用することもできる。しかしながら、その方法では、その後に、面倒な第二の反応工程において、蒸留によって除去されなければならない、比較的多量のアセトンを使用することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術からの既知の欠点を有しない、ポリウレタン水性分散体に容易に加工できる、新規親水性ポリウレタンプレポリマーを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、活性化環状ケトンの親構造、特にシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルの親構造を有するＣＨ酸性化合物を使用して、排出生成物を含有せず、制御されたアミン鎖延長を水相で実施することを可能にする、親水性ポリウレタンプレポリマーを製造することができることが見出された。
【００１２】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の目的に関して、潜在的イオン性基は、イオン性基を形成し得る基である。
【００１６】
同様に、本発明により、一般構造単位（II）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｚは、ＯＨ、ＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を示し、ここで
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
Ｒ４／Ｒ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにＲ４およびＲ５は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキルまたはＯ、ＳまたはＮ原子を含有するＣ３〜Ｃ１３-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および／または一般構造単位（III）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記と同義であり、
Ｚ’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
ｎは、０〜５の整数である。〕
を含んでなるポリウレタン-ポリ尿素水性分散体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明は、本発明の親水性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
Ａ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
Ａ２）４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
Ａ４）ＮＣＯ反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物と、
Ａ５）一般式（IV）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのＣＨ酸性環状ケトンと、
Ａ６）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族（脂環族）モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は０.５〜３、好適には０.９５〜２、より好適には１.００〜１.８である、
ことを特徴とする、方法を提供する。
【００２４】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、好適には、１０〜４０重量％のＡ１）、３０〜８５重量％のＡ２）、０〜１５重量％のＡ３）、１〜４０重量％のＡ４）、０.１〜４０重量％のＡ５）、および０.１〜１５重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２５】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、より好適には、１０〜３０重量％のＡ１）、３０〜８０重量％のＡ２）、０〜１２.５重量％のＡ３）、１〜３５重量％のＡ４）、１〜３０重量％のＡ５）、および０.５〜１５重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２６】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、非常に好適には、１５〜３０重量％のＡ１）、３０〜７０重量％のＡ２）、０〜１０重量％のＡ３）、１〜３０重量％のＡ４）、５〜２５重量％のＡ５）、および０.５〜１０重量％のＡ６）を含有する。成分の合計は、１００重量％である。
【００２７】
同様に、本発明によって、ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の製造方法であって、式（Ｉ）：
【００２８】
【化５】
【００２９】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する
ＰＵプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長を行うことを特徴とする、方法が提供される。
【００３０】
本発明のＰＵ分散体の固形分は、１０〜７０重量％の範囲を変動し得る。本発明のＰＵ分散体は、好適には２０〜６０重量％、より好適には２５〜５０重量％の固形分を含有する。組成物全体中の有機溶媒の画分は、好適には１５重量％未満、より好適には１０重量％未満および非常に好適には５重量％未満である。
【００３１】
分散体の組成は、アミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長が、ＰＵプレポリマーの製造段階または水相中の分散体の製造段階において起こるか否かに関わらず、本発明のＰＵプレポリマーについて規定された組成物に対応する。
【００３２】
適当なジイソシアネート（Ａ１）は、原理上、脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的に、および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量範囲１４０〜４００のものであり、例えば、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン、１,５-ジイソシアナトナフタレンまたはこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物などである。好適には、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１,４-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタンが挙げられる。特に好適には、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）および２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）が挙げられる。
【００３３】
また、比例的に、簡単な脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することによって製造可能なポリイソシアネートＡ１）、例えば、J. Prakt. Chem. 336(1994)、１８５〜２００頁に記載されているような、例えば少なくとも二つのジイソシアネートから構成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００３４】
分子量範囲４００〜６０００のポリマーポリオールＡ２）は、少なくとも１.６〜４個のＯＨ官能性を有する、ポリウレタンについて既に長い間使用されてきたような慣例のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンなどである。好適には、分子量範囲６００〜２５００の、１.８〜３、より好適には１.９〜２.１のＯＨ官能価を有するポリオールが挙げられる。特に好適なポリオールは、ポリエステル-、ポリエーテル-およびポリカーボネート-ポリオールである。
【００３５】
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とジオールを反応させることにより得られる。適当なこのようなジオールの例としては、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡばかりでなく、ラクトン変性ジオールも挙げられる。ジオール成分は、好適には４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１,６-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を有するものを含有する。
【００３６】
ヒドロキシルポリカーボネートは、直鎖状であるべきである。しかしながら、それらは、適切であれば、多官能性成分（特に低分子量ポリオール）の組み込みにより容易に分枝され得る。この目的に適当なものとして、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ブタン-１,２,４-トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド、１,３,４,６-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００３７】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、これは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって、製造され得る。
【００３８】
さらに適当なポリエーテルポリオールは、ポリエーテル、例えば、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドからの出発分子を使用して製造されたポリオールなどである。Ａ２）として適当なポリアルキレンオキシドポリエーテルは、３０ｍｏｌ％未満のエチレンオキシド単位から構成される。
【００３９】
適当なポリエステルポリオールの例としては、多価アルコール、好適には二価アルコールおよび必要に応じてさらに三価アルコールと、多塩基カルボン酸、好適には二塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。また、遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してポリエステルを製造することもできる。ポリカルボン酸は、事実上脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環であり得、そして適切であるならば、例えばハロゲン原子によって置換され得、および／または非置換であり得る。
【００４０】
成分Ａ３）は、４００までの分子量のモノ-、ジ-、トリ-および／またはテトラ-ヒドロキシ-官能性物質、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性体ヘキサントリオール、またはペンタエリスリトールなど、または、これらの化合物の混合物を含んでなる。
【００４１】
好適な成分Ａ３）の例は、
ａ）アルカンジオール、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,４-および２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,３-ジメチルプロパンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、
ｂ）エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコールまたはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
ｃ）一般式（Ｖ）および（VI）：
【００４２】
【化６】
【００４３】
〔式中、
Ｒは、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子、好適には２〜６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝状の（シクロ-）アルキレンまたはアリーレン基である〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸(β-ヒドロキシエチル)エステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルである。
【００４４】
適当な成分Ａ４）は、イソシアネート反応性基を有するイオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物である。
【００４５】
非イオン性親水性化合物Ａ４）は、例えば、適当な出発分子をアルコキシル化することによって慣習的に得られるような一分子当たり平均して５〜７０個、好適には７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Encyclopaudie der technischen Chemie、第４版、第１９巻、Verlag Chemie、ワインハイム、３１〜３８頁）。適当な出発分子の例としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ-デカノール、ｎ-ドデカノール、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。同様に、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルなど；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２-エチルヘキシル)アミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンならびにヘテロ環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ-ピラゾールは、適当である。
【００４６】
好適な出発分子は、飽和モノアルコールおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。特に好適には、出発分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが挙げられる。
【００４７】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。これらは、アルコキシル化反応において、順々に、あるいは混合物の状態のいずれかで使用され得る。
【００４８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、直鎖ポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位の少なくとも３０ｍｏｌ％、好適には少なくとも４０ｍｏｌ％が、エチレンオキシド単位から構成される混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好適な非イオン性親水性化合物Ａ４）は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する一官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４９】
非イオン性化合物に加えて、またはその代わりに使用され得る適当なイオン性または潜在的イオン性成分Ａ４）は、例えば、モノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸、およびモノ-およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ-およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ-ピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-β-アラニン、２-(２-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン-プロピル-または-ブチルスルホン酸、１,２-または１,３-プロピレンジアミン-β-エチル-スルホン酸、リジン、３,５-ジアミノ安息香酸、欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１の親水性化剤、およびそれらのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である；亜硫酸水素ナトリウムのブタ-２-エン-１,４-ジオール付加物、ポリエーテルスルホネート、２-ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物（例えば、独国特許公開DE-A 2 446 440、５〜９頁、式Ｉ〜III）、ならびにカチオン性基に変換され得る構造単位（例えば、Ｎ-メチルジエタノールアミン）は、親水性合成成分として使用される。さらに、例えば、国際公開WO 01/88006に記載されるようなＣＡＰＳ（シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸）を成分Ａ４）としてを使用することも可能である。
【００５０】
好適なイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ４）は、カルボキシルまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好適なイオン性化合物Ａ４）は、イオン性または潜在的イオン性基としてスルホネート基および／またはカルボキシレート基を含有するもの、例えば、２-(２-アミノエチルアミノ）-エタンスルホン酸の塩、ジメチロールプロピオン酸の塩、および欧州特許公開EP-A 0 916 647の実施例１の親水性化剤の塩である。
【００５１】
適当な成分Ａ５）は、一般式（IV）：
【００５２】
【化７】
【００５３】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示されるＣＨ酸性環状ケトンである。
【００５４】
電子求引性基Ｘは、α-水素のＣＨ酸性を導く任意の置換基であり得る。このような基の可能性のある例としては、エステル基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基またはカルボニル基が挙げられる。好適には、ニトリルおよびエステル基、特に好適にはメチルカルボキシレートおよびエチルカルボキシレート基が挙げられる。
【００５５】
また、その環が必要に応じて、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄または窒素原子）を含有する一般式（IV）で示される化合物も適当である。これに関して、好適には、ラクトンの構造パターンが挙げられる。
【００５６】
式（IV）で示される活性化環系は、好適には５（ｎ＝１）および６（ｎ＝２）の環の大きさを有する。
【００５７】
一般式（IV）で示される好適な化合物は、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン-２-カルボニトリル、シクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステルまたはシクロペンタノン-２-カルボニルメタンである。好適には、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステル、ならびにシクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルおよび-カルボキシエチルエステルが挙げられる。シクロペンタノン系は、アジピン酸ジメチルまたはアジピン酸ジエチルのディークマン縮合によって技術的に容易に得られる。シクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルは、サリチル酸メチルを水素化することによって製造され得る。
【００５８】
もちろん、これらのＣＨ酸性ケトンの互いの混合物および／または他のブロッキング剤との混合物を使用することもできる。適当なさらなるブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３,５-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタム、Ｎ-メチル-、Ｎ-エチル-、Ｎ-(イソ)プロピル-、Ｎ-ｎ-ブチル-、Ｎ-イソ-ブチル-、Ｎ-tert-ブチル-ベンジルアミンまたは１,１-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-アルキル-Ｎ-１,１-ジメチルメチルフェニルアミン、ベンジルアミンの活性化二重結合を有する化合物（例えばマロネート）の付加物、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、および第三級アミノ基および／またはジベンジルアミンを含有する他の置換または非置換のベンジルアミン、またはこれらのブロッキング剤の任意の所望の混合物である。
【００５９】
好適には、ブロッキング剤Ａ５）として、シクロペンタノン-２-カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル、およびシクロヘキサノン-２-カルボキシメチルエステルを使用することが挙げられる。特に好適なブロッキング剤Ａ５）は、シクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルである。
【００６０】
さらに、適当な成分Ａ６）としては、イソシアネート反応性成分、例えば、モノ-、ジ-、トリ-、および／またはテトラ-アミノ-官能性物質、ならびに４００までの分子量のアミノアルコール、例えばエチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,３-、１,４-および１,６-ジアミノヘキサン、１,３-ジアミノ-２,２-ジメチルプロパン、１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノエチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４,４’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４-および２,６-ジアミノ-１-メチルシクロヘキサン、４,４’-ジアミノ-３,３’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、１,４-ビス-(２-アミノプロパ-２-イル)シクロヘキサン、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１,２-および１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２,２,４-および２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１,３-および１,４-キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチル-１,３-および-１,４-キシリレンジアミンおよび４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエタノール、ジエタノールアミンまたはこれらの化合物の混合物が挙げられる。また、本発明の目的に適当なジアミンとしては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、および置換ヒドラジン、例えばＮ-メチルヒドラジン、Ｎ,Ｎ’-ジメチルヒドラジンおよびそれらの同族体、ならびにアジピン酸、β-メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸の酸ジヒドラジド、セミカルバジド-アルキレンヒドラジド、例えばβ-セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、独国特許公開DE-A 17 70 591）、例えば、セミカルバジドアルキレン-カルバジンエステル、例えば２-セミカルバジドエチル-カルバジンエステル（例えば、独国特許公開DE-A 19 18 504）または他のアミノセミカルバジド化合物、例えばβ-アミノエチルセミカルバジドカーボネート（例えば、独国特許公開DE-A 19 02 931）などが挙げられる。
【００６１】
本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するため、幾つかのまたは全ての第一級または第二級アミノ基を含有しない成分Ａ１）〜Ａ５）を反応器に充填し、適切であれば、この最初の充填物を、水混和性であるが、イソシアネート不活性の溶媒で希釈し、しかしながら、好適には溶媒なしで、次いで、該混合物を、比較的高温、好適には４０〜１４０℃の範囲、より好適には４０〜９０℃の範囲で加熱することが通常である。
【００６２】
好適には、ポリウレタン鎖の製造において、ＮＣＯプレポリマーを形成するための成分Ａ５）は、好適には、Ａ１）〜Ａ４）の反応完了後に、触媒の存在下、反応混合物に添加される。
【００６３】
本発明の方法において、成分Ａ５）とイソシアネート基の反応のための適当な触媒は、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基、粉末炭酸ナトリウム（ソーダ）などである。また、使用される環状ケトンに応じて、リン酸三ナトリウムまたはＤＡＢＣＯ（１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）を用いることもできる。同様に、第二遷移群の金属の炭酸塩が適当である。好適には、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することが挙げられる。あるいは、環状ケトンは、亜鉛塩触媒の存在下、イソシアネートと反応し得る。特に好適には、２-エチルヘキサン酸亜鉛または亜鉛アセチルアセトネートとの反応が挙げられる。
【００６４】
０.０５〜１０重量％、好適には０.１〜３重量％の触媒が、本発明のＰＵプレポリマーの製造方法に添加される。特に好適には、０.２〜１重量％の触媒が添加される。
【００６５】
大気圧下、または高められた圧力下、例えば、添加される任意の溶媒（例えば、アセトンなど）の沸点の気圧を超える圧力下、反応を実施することができる。
【００６６】
適当な溶媒の例は、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１-メチル-２-ピロリドンであり、これらは、製造の開始時ばかりでなく、適切であれば、幾分遅く添加され得る。好適には、アセトン、ブタノンおよび１-メチル-２-ピロリドンが挙げられる。
【００６７】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造において、イソシアネート付加反応を促進することで既知の触媒、例えば、トリエチルアミン、１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、スズジオクトアートまたはジブチルスズジラウレートは、最初の充填物に含有されるか、または後に計量供給され得る。好適には、ジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００６８】
その後、適切であれば反応の開始時に添加されない、第一級または第二級アミノ基を含有しない成分Ａ１）〜Ａ５）を、計量供給する。ポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は、０.９０〜３、好適には０.９５〜２、より好適には１.００〜１.８である。成分Ａ１）とＡ２）〜Ａ５）との反応は、第一級または第二級アミノ基を含有しないＡ２）〜Ａ５）の最初の充填物画分のイソシアネート反応性基の総量に基づいて、部分的または完全に、好適には完全に行われる。反応の程度を、通常、反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターする。これは、採取した試料を、分光学的に測定（例えば、赤外スペクトルまたは近赤外スペクトル、屈折率の決定）するか、または化学的に分析（例えば、滴定）するかのいずれかによって行い得る。適切であれば、その段階にまで存在するイソシアネート基は、アミン成分Ａ４）および／またはＡ６）と完全にまたは部分的に反応し得る。
【００６９】
本発明のポリウレタンプレポリマーの本発明のＰＵ分散体への変換は、先行技術から既知の全ての方法、例えば、乳化剤／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶解乳化、ケチミンおよび固体自然分散方法またはそれらから派生した方法によって行うことができる。これらの方法は、Methoden der organischen Chemie（Houben-Weyl、第４版の補遺、第Ｅ２０巻、H. BartlおよびJ. Falbe、シュトゥットガルト、ニューヨーク、Thieme、１９８７年、１６７１〜１６８２頁）に編集されている。好適には、溶解乳化、プレポリマー混合、およびアセトン方法が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタンプレポリマー中の構造単位（Ｉ）は、水性媒体中で鎖延長を行うことを可能にする。したがって、本発明のＰＵプレポリマーの製造において、非常に反応性のポリイソシアネート、例えば、芳香族ポリイソシアネートおよび／または１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートでさえも使用され得る。次いで、この場合、溶解乳化またはプレポリマー混合方法の条件下で、分散体を製造することができる。
【００７１】
ポリウレタン-ポリ尿素分散体の製造に関して、出発分子において行われない場合、塩は、Ａ１）〜Ａ５）からの本発明のＰＵプレポリマーの製造の後または間、アニオン的におよび／またはカチオン的に分散する基の全てまたは幾つかから形成される。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好適にはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを使用することで行われる。使用される塩基のモル量は、アニオン性基の中和度によって定められる。アニオン性基の中和度は、５０％と１２０％の間、好適には６０％と１００％の間である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチル、リン酸またはコハク酸が用いられる。エーテル基を有する非イオン性親水性化化合物Ａ４）のみが使用される場合、中和工程は省略される。また、予め中和剤を含有する分散水によって、中和は分散と同時に行われ得る。
【００７２】
任意の残留イソシアネート基および式（Ｉ）で示される基は、アミン成分Ａ４）および／またはＡ６）との反応によって、完全にまたは部分的に反応する。この鎖延長は、分散前の溶媒中か、分散後の水中のいずれかで行われ得る。アミン成分Ａ４）が存在する場合、鎖延長は、好適には、分散前に行われる。
【００７３】
アミン成分Ａ４）および／またはアミン成分Ａ６）は、有機溶媒および／または水で希釈して反応混合物中に添加され得る。７０〜９５重量％の溶媒および／または水で使用することが好適である。二以上のアミン成分が存在する場合、反応は、任意の順序で継続的に、または混合物の添加によって同時に行い得る。
【００７４】
本発明のポリウレタン-ポリ尿素分散体を製造する目的で、本発明のポリウレタンプレポリマーは、適切であれば、強い剪断力、例えば、激しい攪拌などと共に、分散水中に導入されるか、あるいは、反対に、分散水がプレポリマー中に攪拌混合される。その後、予め均質相の状態が生じていない場合、プレポリマー中に存在する任意のイソシアネート基および式（Ｉ）で示される基と、鎖延長剤Ａ４）および／またはＡ６）との反応によって、モル質量は増加される。使用されるポリアミンＡ６）の量は、未だ存在する未反応イソシアネート基、および式（Ｉ）で示される基の量に依存する。好適には、イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、より好適には７５〜９５％、および適切であれば、式（Ｉ）に相当する基の１０〜１００％がポリアミンＡ６）と反応する。
【００７５】
所望の場合、有機溶媒は、蒸留により除去され得る。分散体は、１０〜７０重量％、より好適には２０〜６０重量％の固形分を有する。
【００７６】
最後に、本発明は、被覆物を製造する方法であって、本発明のポリウレタン分散体を、単独で、あるいは、硬化剤および／または、例えば結合剤、サイズ剤または被覆組成物として分散形態で存在する水分散性、乳化性または溶解性ポリマーと組み合わせて使用することを特徴とする、方法も提供する。
【００７７】
分散形態の水に溶解性、乳化性または分散性のポリマーは、例えば、エポキシド基を有するか、有しないポリエステルポリマー、ポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニル）、ポリウレタン分散体、ポリアクリレート分散体、ポリウレタン-ポリアクリレートハイブリット分散体、ポリビニルエーテルおよび／またはポリビニルエステル分散体、ポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリル分散体である。これらは、混合物でも、および、例えば、さらなるブロックトポリイソシアネートおよびアミノ架橋性樹脂（例えば、メラミン樹脂など）と組み合わせても使用され得る。当該樹脂の固形分は、好適には１０〜１００重量％、より好適には３０〜１００重量％である。
【００７８】
本発明のポリウレタン分散体は、単独で、あるいは、さらなる水性結合剤、硬化剤または接着剤と組み合わせて、任意の所望の方法によって、例えば、適切な装置（例えば、スプレー塗布機またはローラー塗布機など）を用いて、適当な基材へ塗布され得る。適当な基材は、例えば、金属、木、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック鉱物、コンクリート、多種多様な任意の硬質および軟質プラスチック、織および不織繊維製品、革、紙、硬質繊維、わら、および瀝青からなる群から選択される。また、これらは、適切であれば、被覆の前に、従来のように下塗りされ得る。好適な基材は、プラスチック、ガラス繊維、炭素繊維、金属、繊維製品および革である。
【００７９】
本発明のＰＵプレポリマーばかりでなく、それらから製造可能なポリウレタン-ポリ尿素分散体は、ラッカー、サイズ剤または接着剤の製造に使用され得る。
【００８０】
本発明は、本発明のポリウレタン分散体を含んでなる被覆組成物を提供する。
さらに、本発明は、本発明のＰＵ分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【実施例】
【００８１】
使用製品：
ポリオール１：ＯＨ価２６３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量４２６を有する、プロピレンオキシドに基づく二官能性ポリエーテル（ポリエーテルスルホネート、Bayer Espania、S. A.、バルセロナ、ＥＳ）；
ポリオール２：分子量１７００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価６６およびヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとの重量比約１.６〜１を有する、アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル；
ポリオール３：アジピン酸および１,６-ヘキサンジオールに基づくポリエステル：ＯＨ価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、分子量２３８７ｇ／ｍｏｌ；
ポリオール４：平均分子量２２５０およびＯＨ価２５を有する、ｎ-ブタノールから出発して製造された、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（約８５：１５）に基づく一官能性ポリエーテル；
ポリオール５：ＯＨ-Ｎ＝５６のヘキサンジオールポリカーボネートジオール（Desmophen（登録商標）2020、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール６：ＯＨ-Ｎ＝５６のポリプロピレンオキシドジオール（Desmophen（登録商標）3600、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール７：ＯＨ-Ｎ＝２００のポリプロピレンオキシドジオール（Desmophen（登録商標）L400、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリオール８：ＯＨ-Ｎ＝５６のポリプロピレンオキシドトリオール（Baygal（登録商標）70RE30、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８２】
ポリイソシアネート１：１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（Desmodur（登録商標）Ｉ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート２：１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）Ｈ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート３：４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Desmodur（登録商標）Ｗ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート４：４,４’-メチレンジフェニルジイソシアネート（Desmodur（登録商標）４４Ｍ、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
ポリイソシアネート５：２,４-トリレンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）T 100、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８３】
アミン１：アルキルアミン（Imprafix（登録商標）VP LS 2330、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
アミン２：４５％濃度の２-(２-アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸のナトリウム塩の水溶液（ＡＡＳ溶液、Bayer AG、レーバークーゼン、独国）；
【００８４】
平均粒度（ＡＰＳ）を、DIN ISO 13320-1にしたがって、レーザー相関分光法によって、Malvern Zetamaster 1000を使用して決定した。
【００８５】
実施例１
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、２９.８４ｇのポリオール３、８.７１ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。次いで、８０℃にて、２２.５４ｇのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、そして２５.８２ｇのポリイソシアネート５を、冷却しながら、一定の温度（８０℃）で、３０分間に渡って滴下した。続いて約１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.８８％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７３ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１３.７６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、滴定によってＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら７０℃で放置した（約３時間）。その後、４０℃に加温した２１７.７９ｇの水を、激しく攪拌しながら１０分間に渡って該樹脂溶液に添加した（これは７０℃の温度であった）。５分後、１０ｇの水、１.０５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.７５ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）からなる鎖延長溶液を、５分間に渡って分散体に添加した。３０℃に冷却後、分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ（平均粒度）＝１２２ｎｍ。
【００８６】
実施例２
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、２９.８４ｇのポリオール３、８.７１ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２５.８２ｇのポリイソシアネート５を一定の温度にてゆっくりと滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.８８％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７３ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１３.７６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ含量がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら７０℃に放置した（約３時間）。その後、２１７.７９ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、１０分間に渡って該樹脂溶液に添加した（これは７０℃の温度であった）。５分後、１０ｍｌの水、０.６３ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジンからなる鎖延長溶液を、該分散体に添加した。３０℃に冷却後、該分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１４６ｎｍ。
【００８７】
実施例３
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２４.２７ｇのポリイソシアネートを滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.９７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１１.０１ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ基の反応が完結するまで、攪拌しながら７０℃に約３時間放置した。次いで、激しく攪拌しながら、２１７.７９ｇの水（約４０℃）を該樹脂に添加することによって、分散を行った。５分後、１０ｍｌの水および３.１６ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.６０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０３ｎｍ。
【００８８】
実施例４
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２２.５４ｇのＮＭＰを添加し、そして２４.２７ｇのポリイソシアネート５を滴下した。発熱反応が生じた。約３０分後、滴下を終えた。続いて、さらに１０分間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.９７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却した。その後、０.０７５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして１１.０１ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、攪拌しながら７０℃に約３時間放置した。次いで、２１７.７９ｇの加温した水（約４０℃）を用いて、分散を行った。その後、１０ｍｌの水、２.３８ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１１５ｎｍ。
【００８９】
実施例１〜４は、プレポリマー混合方法による、芳香族ポリウレタン分散体の直接的な製造を示す。
【００９０】
実施例５
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３０.９７ｇのポリイソシアネート１を３０分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約１４時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.７７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、０.０８２ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで１０.９３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯが検出できなくなるまで７０℃にて約１６時間攪拌した。その後、２３４.４４ｇの加温した水（４０℃）を用いて、分散させた。５分後、１０ｍｌの水、３.１４ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタン（１１６ｇ／ｍｏｌ）および０.６０ｇ（０.０２４当量）の水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０４ｎｍ。
【００９１】
実施例６
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３０.９７ｇのポリイソシアネート１を、３０分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約１４時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値２.７７％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０８２ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌し、次いで１０.９３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、７０℃で攪拌した（約１６時間）。次いで、２３４.４４ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、５分間で該樹脂に添加した。その後、１０ｍｌの水、２.４０ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５０ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１０２ｎｍ。
【００９２】
実施例７
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１（２１２ｇ／ｍｏｌ）および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３８.９１ｇのポリイソシアネート３を３０分間に渡って滴下した。続いて約７２時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.２４％未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０９ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで、１３.７５ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加した。該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、７０℃にて約３０時間攪拌した。次いで、２５１.９８ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら５分間に渡って添加した。その後、１０ｍｌの水、３.９５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.７５ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。３０℃に冷却後、分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１２０ｎｍ。
【００９３】
実施例８
環流冷却器を有する三口フラスコ（５００ｍｌ）中、３４.６１ｇのポリオール３、７.８４ｇのポリオール１および８.４１ｇの１,６-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を１１０℃で１時間脱水した。８０℃にて、２４.４３ｇのＮＭＰを添加し、そして３８.９１ｇのポリイソシアネート３を、３０分間に渡って滴下した。続いて約７２時間攪拌した後、ＮＣＯ含量は、理論値３.２４％の１／１０未満に低下した。該混合物を５０℃に冷却し、そして０.０９ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで１３.７５ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を添加した。該混合物を、ＮＣＯ非含有が達成されるまで７０℃で約３０時間攪拌した。次いで、２５１.９８ｇの４０℃に加温した水を、激しく攪拌しながら添加した。その後、１０ｍｌの水、２.４１ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.５１ｇの水和ヒドラジン（５０ｇ／ｍｏｌ）から構成される鎖延長溶液を５分間に渡って添加して、延長を行った。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝１１６ｎｍ。
【００９４】
実施例９
内部温度計および滴下漏斗を備えた四口フラスコ（１ｌ）に、１００℃にて、５０.１ｇのポリオール３を、４.６ｇのＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸、Perstorp Chemicals GmbH、アルンスベルク、独国）および１４.１ｇの１,６-ヘキサンジオールと一緒に充填した。この最初の充填物を、５ｍｂａｒ未満の圧力下で１時間脱水した。その後、該装置を窒素で覆い、窒素雰囲気を反応期間を通じて維持した。反応混合物を、３３.０ｇのＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）と混合し、そして８５℃に加熱した。５５.４ｇのポリイソシアネート１をこの混合物に添加した。該溶液のＮＣＯ値がわずかに３.９０％未満に低下するまで、８５℃にて、攪拌を続けた（反応時間約３時間）。得られたプレポリマーを６５℃に冷却し、次いで０.１５１ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛をそれに添加した。次いで、２３.２ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステル（１５６.２ｇ／ｍｏｌ）を、反応温度が７０℃を超えないように慎重に滴下した。該混合物を、ＮＣＯ値がゼロになるまで７０℃で攪拌し、その時点で、３.５ｇのトリエチルアミンを添加した。続いて１０分間攪拌した後、該混合物を、２０７.９ｇの予め４０℃に加温した水を添加することによって分散させた。該分散体を均質になるまで攪拌し、次いで３.５ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび０.９ｇの水和ヒドラジン（当量５０ｇ／ｍｏｌ）の１０％濃度の水溶液を、３０分間に渡って滴下した。３０℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
ＡＰＳ＝２１１ｎｍ
【００９５】
実施例１０
２６３.５ｇのポリオール２および６５.７ｇのポリオール１を四口フラスコに充填し、そしてこの最初の充填物を１００℃にて、減圧下、１時間脱水した。１６５.４ｇのＮ-メチルピロリドンおよび６２.９ｇのネオペンチルグリコールを、脱水した混合物に添加した。得られた混合物を、７０℃にて均質化し、６０℃に冷却し、そして２０６.４ｇのポリイソシアネート２と迅速に混合した。反応熱を利用して、該混合物を、理論上のＮＣＯ含量３.６％に達するまで８０℃で攪拌した。次いで、５０℃に冷却し、０.７ｇの亜鉛アセチルアセトネートを添加し、そして該混合物を５分間均質化した。その後、５０℃にて、１０３.６ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加し、そして該混合物を、ＮＣＯがもはや検出できなくなるまで、６５℃で攪拌した。７５０ｇの該樹脂溶融物を、激しく攪拌しながら、５分間に渡って、８７０ｇの４０℃に加温した水に添加した。得られた微細分散体を混合温度にて５分間攪拌した後、２.２ｇのエチレンジアミン、４.３ｇの１,５-ジアミノ-２-メチルペンタンおよび５８.５ｇの水からなる水溶液を添加することによって、鎖延長を行った。アミンの添加の過程において、粒度の増加が観察された。２時間後、該分散体を室温に冷却し、濾過した。
ＡＰＳ：２８０ｎｍ
ｐＨ（１０％濃度水溶液）：６.６
粘度：５２ｍＰａｓ
【００９６】
実施例１０は、安定性ポリウレタン分散体が、プレポリマー混合方法または逆のプレポリマー混合方法によって、１,６-ジイソシアナトヘキサンに基づく親水性化プレポリマーから直接的に製造され得ることを示す。
【００９７】
実施例１１
２０００.０ｇのポリオール５、１２００.０ｇのポリオール８および３００.０ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて、１時間脱水した。９０℃にて、７４４.０ｇのポリイソシアネート１を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量３.３％が達成するまで、９０〜１００℃にて攪拌した。反応混合物を５０℃に冷却し、そして２５０.０ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルおよび５.０ｇのＺｎ(２-エチル-)ヘキサノエートを添加した。６時間後、反応生成物を４０００.０ｇのアセトンを用いて希釈し、そして４０℃に冷却した。
【００９８】
５分間に渡って、１ｍｏｌのアクリル酸と１ｍｏｌの１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）との付加生成物の３０％濃度溶液（６５０.０ｇ）と、次いで、４００.０ｇの水中の７１.０ｇのトリエチルアミンを添加した。アミン溶液の添加完了の１５分後、７２５０.０ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
３９.５重量％の固形分、ｐＨ＝６.５および１６秒のフロータイム（DIN 53 211に従う、４ｍｍノズル）を有する微細分散体を得た。
【００９９】
実施例１２
８００.０ｇのポリオール６、１１００.０ｇのポリオール５、１１００.０ｇのポリオール８および２２５.０ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて１時間脱水した。６５℃にて、７６５.０ｇのポリイソシアネート４を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量２.９％に達するまで、７５〜８５℃にて攪拌した。反応混合物を５０００ｇのアセトンで希釈し、そして４０℃に冷却した。２３５.０ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルおよび５.０ｇのＺｎ(２-エチル-)ヘキサノエートを該溶液に添加した。４０〜５０℃にて３時間後、反応生成物を、１ｍｏｌのアクリル酸と１ｍｏｌの１-アミノ-３,３,５-トリメチル-５-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）との付加生成物の３０％濃度溶液（５７０.０ｇ）と５分間に渡って混合した。その後、４００.０ｇの水中の４１.０ｇのトリエチルアミンを添加した。アミン溶液の添加完了の１５分後、５１５０.０ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
４４.５重量％の固形分、ｐＨ＝６.９および５５秒のフロータイム（DIN 53 211に従う、４ｍｍノズル）を有する微細分散体を得た。
【０１００】
実施例１３
２７５.４ｇのポリオール２および１２.２ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて１時間脱水した。６５℃にて、３１.０ｇのポリイソシアネート２および４１.０ｇのポリイソシアネート１を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量４.３％に達するまで、１０５℃にて攪拌した。反応混合物を、３７４.２ｇのアセトンで希釈し、そして５０℃に冷却した。その後、４.５ｇの水和ヒドラジン、９.２ｇのイソホロンジアミンおよび７９.８ｇのアセトンの溶液を、１０分間に渡って計量供給した。５分間に渡って１１.４ｇのアミン２を添加した後、攪拌を５分間続け、次いで、０.４ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛および２７.８ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを添加した。続いて５分間攪拌した後、５９８.９ｇの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度４０〜５０℃にて留去した。
４０.０重量％の固形分およびｐＨ６.４を有する微細分散体を得た。
【０１０１】
実施例１１〜１３は、アセトン中のポリウレタン分散体に対する方法の適用性を示す。
【０１０２】
実施例１４
１２６.９ｇのポリオール６、２５.２ｇのポリオール７および８５.１ｇのポリオール４を、１２０℃、１５ｍｂａｒにて、１時間脱水した。７０℃にて、９８.６ｇのポリイソシアネート３を添加した。該混合物を、１００℃にて４５分間攪拌した。６５℃に冷却した後、５.１ｇのトリメチロールプロパン、０.２５ｇの２-エチルヘキサン酸亜鉛および２０.３ｇのシクロペンタノン-２-カルボキシエチルエステルを、一定のイソシアネート含量２.７％に達するまで、添加した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、５１７.４ｇの脱イオン水を１０分間に渡って添加することによって分散させた。１.７ｇの水和ヒドラジン、１１.４ｇのイソホロンジアミンおよび１７５.９ｇの脱イオン水の溶液を２分間に渡って添加することによって、鎖延長を行った。
続いて、３時間攪拌した後、３３.２重量％の固形分およびｐＨ＝５.５１を有する微細分散体を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマー。
【請求項２】
一般構造単位（II）：
【化２】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｚは、ＯＨ、ＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を示し、ここで
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
Ｒ４／Ｒ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにＲ４およびＲ５は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキルまたはＯ、ＳまたはＮ原子を含有するＣ３〜Ｃ１３-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および／または一般構造単位（III）：
【化３】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記と同義であり、
Ｚ’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
ｎは、０〜５の整数である。〕
を含んでなる、ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項３】
請求項１に記載の水分散性または水溶性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
Ａ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
Ａ２）４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
Ａ４）ＮＣＯ反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物と、
Ａ５）一般式（IV）：
【化４】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのＣＨ酸性環状ケトンと、
Ａ６）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族（脂環族）モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は０.５〜３である、
ことを特徴とする、方法。
【請求項４】
ポリマーポリオール（Ａ２）は、ポリエステル-、ポリエーテル-またはポリカーボネート-ポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールは、３０ｍｏｌ％未満のエチレンオキシド単位から構成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の製造方法であって、式（Ｉ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、
ＰＵプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長を行うことを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体を、単独でまたは硬化剤および／または水に溶解可能、乳化可能または分散可能なポリマーと組み合わせて分散形態で使用することを特徴とする、被覆物の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる、被覆組成物。
【請求項９】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１０】
ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項１に記載のポリウレタンプレポリマーの使用。
【請求項１１】
ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン（ＰＵ）プレポリマー。
【請求項２】
一般構造単位（II）：
【化２】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｚは、ＯＨ、ＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を示し、ここで
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
Ｒ４／Ｒ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルケニル基、Ｃ５〜Ｃ８-シクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１８-アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、Ｃ３〜Ｃ１２-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはＮＯ２、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにＲ４およびＲ５は、窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１２-シクロアルキルまたはＯ、ＳまたはＮ原子を含有するＣ３〜Ｃ１３-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および／または一般構造単位（III）：
【化３】
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸは、上記と同義であり、
Ｚ’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
ｎは、０〜５の整数である。〕
を含んでなる、ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。
【請求項３】
請求項１に記載の水分散性または水溶性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
Ａ１）脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
Ａ２）４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
Ａ３）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
Ａ４）ＮＣＯ反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および／または潜在的イオン性および／または非イオン性親水性化合物と、
Ａ５）一般式（IV）：
【化４】
〔式中、
Ｘは、電子求引性基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのＣＨ酸性環状ケトンと、
Ａ６）必要に応じて、４００までの分子量範囲の、１〜４個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族（脂環族）モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は０.５〜３である、
ことを特徴とする、方法。
【請求項４】
ポリマーポリオール（Ａ２）は、ポリエステル-、ポリエーテル-またはポリカーボネート-ポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルポリオールは、３０ｍｏｌ％未満のエチレンオキシド単位から構成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の製造方法であって、式（Ｉ）：
【化５】
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、Ｃ６〜Ｃ２４-アリールエステルまたはアミド基、１〜２４個の炭素原子を有する混合脂肪族／芳香族基であるか、あるいは、これらは４〜８員環の部分であり得、および
Ｘは、電子求引性基であり、
ｎは、０〜５の整数である。〕
で示される構造単位と、
４００〜６０００の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および／または非イオン的親水性化基を有する、
ＰＵプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分（Ａ４）および／または（Ａ６）による鎖延長を行うことを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体を、単独でまたは硬化剤および／または水に溶解可能、乳化可能または分散可能なポリマーと組み合わせて分散形態で使用することを特徴とする、被覆物の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる、被覆組成物。
【請求項９】
請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１０】
ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項１に記載のポリウレタンプレポリマーの使用。
【請求項１１】
ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項２に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の使用。
【公表番号】特表２００６−５１０７８３（Ｐ２００６−５１０７８３Ａ）
【公表日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６２６９５（Ｐ２００４−５６２６９５）
【出願日】平成１５年１２月６日（２００３．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３８１５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８４６
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月６日（２００３．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３８１５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８８４６
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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