触媒、その生産方法およびＮ２Ｏを分解するためのその使用
本発明は、気相においてＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒であって、多結晶質またはガラス様の無機材料から作成される多孔質担体、これに施用される酸化セリウム機能層、およびこれに施用されコバルトを含有する酸化物材料の層を含む、前記触媒について記載するものである。該触媒は、とりわけ硝酸系において第２または第３の触媒として用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素を分解するための担持触媒に関する。これらは、とりわけ亜酸化窒素が形成する工業プロセス、例えば、カプロラクタム、アジピン酸または硝酸の調製に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば硝酸の生産過程におけるアンモニアの工業的酸化では、望ましい一酸化窒素ＮＯの形成に付随して望ましくない亜酸化窒素Ｎ２Ｏの形成が起こる。これは、少なからぬ程度で成層圏オゾンの崩壊および温室効果を引き起こす。亜酸化窒素の他の発生源は、例えばアジピン酸の調製で実施されるような、硝酸を酸化体として用いる工業的酸化である。
【０００３】
地球大気圏における気候関連の微量ガス中のＮ２Ｏの体積に基づく相対的割合は０．１体積％未満（ＣＯ２：９８．７体積％、ＣＨ４：１．２体積％）であるが、その温室効果の潜在能力はＣＯ２の３１０倍であり、したがって、ヒトにより引き起こされる追加的温室効果に対する亜酸化窒素の相対的割合はＣＯ２の寄与の約３０％に相当する。
【０００４】
とりわけ硝酸の生産において亜酸化窒素の放出を削減するための技術的解決法は、このプロセスが最大の工業的亜酸化窒素放出源であるため、環境保護の理由で必要なだけでなく、今日では立法者によっても要求されている。
【０００５】
工業界において大規模で実施されていて、Ｎ２Ｏの問題と関係がある気相反応の例は、硝酸の調製である。これは一般に、Ｐｔ／Ｒｈ触媒上方におけるアンモニアの触媒的酸化によるＯｓｔｗａｌｄ法により工業的規模で実施される。これに関し、ＮＨ３は非常に選択的にＮＯに酸化された後、これがさらなるプロセスの過程でＮＯ２に酸化され、このＮＯ２が最後に吸収塔で水と反応して硝酸を生じる。Ｐｔ／Ｒｈ触媒は微細な細目網として形作られ、バーナーで広範囲にわたり延伸される。空気中の典型的には約８〜１２体積％のアンモニアのガス混合物を細目網に通し、細目網の温度は発熱反応を受けて約８５０〜９５０℃に達する。
【０００６】
硝酸の生産の経過およびそのさまざまなプロセスの変形の概要は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１７，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）に掲載されている。
【０００７】
硝酸の生産プラントのような工業プラントからの排ガス中のＮ２Ｏ放出の削減に関し、原理上は３つの異なるプロセス上またはプラントエンジニアリング上の可能性がある：
１．第１の処置
酸化触媒の化学組成の変更により、アンモニアを一酸化窒素に選択的に酸化し、望ましくない亜酸化窒素の形成を回避する。
２．第２の処置
亜酸化窒素をその構成成分Ｎ２およびＯ２に選択的に分解する触媒を、アンモニアの酸化に通常用いられていて酸化をもたらす貴金属細目網と吸収塔の間、しかもアンモニア酸化後の第１の熱交換器ユニットの上流に設置することにより、プロセスガスのＮ２Ｏ含量を低減する。ここにおいて、プロセスの温度とそれに関連する触媒の必要な運転温度は比較的高く、例えば８００〜１０００℃の範囲である。
３．第３の処置
吸収塔から出てくる排ガス中に存在するＮ２Ｏを触媒分解する。これは、実際の生産プロセスの下流に配置される排ガス精製である。ここにおいて、排ガスの温度、したがって同様に触媒の運転温度は比較的低く、プラントのタイプに応じて例えば２００〜７００℃の範囲である。この排ガス精製では、触媒を、吸収塔と排気筒の間、好ましくは吸収塔と排ガスタービンの間、とりわけ排ガスタービンの直前に配置する。
【０００８】
変形１は酸化触媒の変化形および／またはプロセスにおける圧力および温度条件の変更により達成することができるが、変形２および３では、Ｎ２Ｏを選択的に分解するための特定の触媒を使用することが必要であり、これらの触媒は、プロセスで予め決定されている要件をすべて満たさなければならない。
【０００９】
硝酸を酸化体として用いる工業的酸化プロセス、例えばアジピン酸の調製では、各排ガスの最大５０体積％になりうる高い割合の亜酸化窒素がプロセスにおいて形成する。排ガスの温度は、亜酸化窒素の発熱分解の結果、最高約９００℃まで上昇する可能性がある。したがって、適したＮ２Ｏ分解触媒はこの温度範囲で活性でなければならず、この温度範囲での長期使用に適していなければならない。
【００１０】
Ｎ２Ｏを問題のない成分であるＮ２とＯ２に分解することを可能にする触媒について、徹底的な調査が長年にわたり行われている。考えうる触媒材料の範囲は、非金属無機担体材料に施用されていることが好ましい貴金属含有触媒、カチオンが交換されているか金属酸化物を含有する微孔質フレーム構造シリケート（ゼオライト）から、ペロブスカイトもしくはペロブスカイト様構造またはスピネル構造を有する遷移金属酸化物および混合酸化物に及ぶ。
【００１１】
上記触媒材料の多くは原理上適切であることが技術文献および特許文献で示されているが、圧力が高く、運転温度が非常に高く、腐食性条件であるため、触媒に対する要求は、触媒活性および選択性に関してのみならず、とりわけ長期間にわたる熱的および化学的安定性の点でも、とりわけ厳しいものである。
【００１２】
まず第一に、硝酸プラントにおいて第２の処置に従って用いるための触媒（以下“第２触媒”という）は、必須である典型的には８００〜１０００℃の高温で長期間にわたり運転することが可能であるように、高い熱安定性を有さなければならない。これらの温度で失活または気化する単純な貴金属触媒も、これらの温度でフレーム構造が破壊されるゼオライトまたはハイドロタルサイト構造物も、この熱安定性を有さない。したがって、高温耐久性セラミック触媒が考えうる選択肢である。
【００１３】
第２触媒は、それ自体が触媒特性を有するがそのような特性を必ずしも有する必要はない高温耐久性セラミック担体材料と、１種または複数の活性成分を含むことが多い。触媒活性成分は、セラミックマトリックス中に均質に分散しているか、表面に施用される層として存在することができる。これにより、第２触媒が満たさなければならないさらなる要件、すなわち、セラミック担体と活性成分との必然的に失活を引き起こすであろう化学反応が、高い使用温度において起こってはならないという要件が生じる。
【００１４】
特に遷移金属酸化物、とりわけ酸化コバルトＣｏ３Ｏ４は、Ｎ２Ｏを分解するための非常に良好な触媒、すなわち活性成分であるということが、文献から知られている。遷移金属を含有し、ペロブスカイト構造、ペロブスカイト様構造またはスピネル構造を有する混合酸化物も、何度も記載され詳細に調査されている（Ｎ．Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９５），３４（３，４），３７３−３８２頁）。
【００１５】
これらの触媒が比較的高価であるという不利な点は、従来技術では、高価な活性成分を安価なセラミックマトリックス中に分散させるか、そのようなセラミック担体材料の表面に施用することにより、対処されている。しかしながら、大多数の場合、これらの触媒に関する研究は３００〜６００℃の範囲の運転温度に限定されている。例えば硝酸を調製するためのプラントにおいて第２触媒として使用中に生じるような高温では、新たな問題、特に、不十分な焼結安定性および担体材料と活性成分の間で化学反応が起こる傾向が生じ、該化学反応の結果、触媒は活性を失う可能性がある（失活）。
【００１６】
第２触媒の特定の場合（プロセスの標的生成物であるＮＯｘ存在下でのＮ２Ｏの分解）では、ＮＯｘの分解に対するＮ２Ｏ分解の選択性という、触媒が満たさなければならないさらなる重要な要件がある。
【００１７】
第２触媒の床が満たさなければならないさらなる要件は、比較的低重量の床である。これは、プラントでは限られた空間しか利用することができず、プラントの部材は触媒の重量による応力を限定的な程度にしか受けることができないためである。低い触媒重量は、原理上、高い活性および／または低い嵩密度を有する触媒の使用により達成することができる。
【００１８】
したがって、第２触媒の開発における目的は、上記課題に対処することができる材料系および生産プロセスを見いだすことである。これに関し、Ｎ２Ｏを分解するための触媒活性の点で優れるＣｏ３Ｏ４および／またはＣｏ含有混合酸化物（例えば、一般組成Ｌａ１−ｘＡｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３［式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ；Ｂ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ；ｘ＝０〜１およびｙ＝０〜０．９５］のペロブスカイト）の使用は、約９００℃を超える温度で起こるＣｏ３Ｏ４と多くの担体材料、例えばＡｌ２Ｏ３との不可逆的化学反応が触媒活性の損失をもたらすので、とりわけ問題がある。
【００１９】
国際公開００／１３７８９号には、アルカリ土類金属化合物（好ましくはＭｇＯ）を担体材料として含む第２触媒が記載されている。これは、ＭｇＯ自体がＮ２Ｏを分解するための触媒活性をいくらか有するので、高価な活性成分の割合を低下させることができるという利点を有する。不利な点は、選択率が１００％でなく、ＮＯｘが分解されることもあるという点である。さらに、現実的な条件下でのこの材料系の長期試験は、この場合も、Ｃｏイオンが活性相Ｃｏ３Ｏ４からＭｇＯ格子中に移行してＭｇ１−ｘＣｏｘＯ固体化合物を形成し、これに伴い触媒が失活することを示している。
【００２０】
活性成分としての酸化コバルトおよび担体材料としての酸化マグネシウムを含む同様の材料系が、米国特許公報ＵＳ−Ａ−５７０５１３６号に記載されている。この場合も高い温度範囲における焼結安定性が不十分であるという問題が認められているので、この文書に記載されている触媒は、４００〜８００℃の温度範囲での使用には適するが、硝酸プラントにおける高温での使用には適さない。
【００２１】
遷移金属酸化物とＺｒＯ２との不可逆的固相反応も公知であるので、酸化ジルコニウム（特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号に担体材料として記載されている）も高い温度範囲において除外される。
【００２２】
国際公開０２／０２２３０号では、ＣｅＯ２担体上に活性成分としてＣｏ３−ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌおよびｘ＝０〜２）を含む触媒が特許請求されている。実際、この場合は、使用温度の９００℃において活性成分と担体材料との反応は起こらず、触媒反応の選択性もＣｅＯ２により改善される。しかしながら、価格、入手可能性および非常に大きな重量は、ＣｅＯ２で構成される固体担体を含む触媒の実際の使用に関し問題になる。
【００２３】
硝酸プラントの排ガスからＮ２Ｏを除去するために、さまざまな考えうる触媒材料を利用することができる。これは、排ガスの温度、したがって運転温度がより低いためである。さらに、他の窒素酸化物に対する選択性の要件は、もはや当てはまらない。しかしながら、その代わりに、Ｎ２Ｏの分解に対するＮＯｘの失活作用という新たな問題がある。
【００２４】
Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．１９９９，３４３−３４８頁において、Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ ｅｔ ａｌ．は、低い運転温度において活性なＮ２Ｏ触媒としてコバルトのドープおよびロジウムのドープを行ったハイドロタルサイト構造物について記載している。Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎのグループによる他の非常に詳細な刊行物は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２３（１９９９），５９−７２頁に見いだすことができる。ハイドロタルサイトの不利な点は、例えば欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１２６２２２４号に明記されている：酸素、水またはＮＯｘなどのガス構成成分が、触媒上方でのＮ２Ｏの転化に悪影響を及ぼす。したがって、現実の工業的排ガスでの使用は実質的に除外される。
【００２５】
これまでに、特段の注目がゼオライトにも払われてきた。Ｆｅ、ＣｕまたはＣｏのような活性種を、カチオン交換または機械的混合により微孔質フレーム構造シリケート中に組み込むことができ、これらは、活性成分／多孔質構造物の組合せで、Ｎ２Ｏを分解するための非常に活性な触媒をもたらす。したがって、例えば米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／０１４３１４２号には、第３触媒として用いられるＦｅ含有ゼオライトが記載されており、これはＮＯｘによる失活を示さず、むしろ触媒上方でのＮ２Ｏの分解は少量のＮＯｘの存在によりさらに促進される。ゼオライトの不利な点は、排ガス中に存在する水蒸気に敏感である点と、熱安定性が限定的であり、これにより、Ｎ２Ｏの分解に要する最低温度を考慮に入れると、これらのゼオライト触媒を用いることができる温度ウィンドウが限定的になる点である。
【００２６】
担持貴金属触媒はさらに第３触媒として適しているが、貴金属を含まないセラミック触媒の何倍も高価である。
【００２７】
ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１０００６１０３号には、ＭｇＯと酸化コバルト（好ましくはＣｏ３Ｏ４）またはこれらの酸化物の前駆体を乾式プレスとこれに続く熱処理を用いて機械的に混合することにより生産される、第３触媒について記載されている。３５０〜５５０℃の範囲の使用温度では、２つの酸化物間の固相反応の問題は起こらない。しかしながら、これらの触媒は、排ガス中のＮＯｘの影響を受けやすいことが見いだされている。この場合に起こるＮ２Ｏの分解に関する失活は可逆的であるが、この逆転は、工業的使用条件では実施することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】国際公開００／１３７８９号
【特許文献２】米国特許公報ＵＳ−Ａ−５７０５１３６号
【特許文献３】特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号
【特許文献４】国際公開０２／０２２３０号
【特許文献５】欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１２６２２２４号
【特許文献６】米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／０１４３１４２号
【特許文献７】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１０００６１０３号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１７，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９５），３４（３，４），３７３−３８２頁
【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．１９９９，３４３−３４８頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２３（１９９９），５９−７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、上記の不利な点および問題点の大部分を克服する触媒を提供することである。本発明に従った触媒は、非常に柔軟な生産プロセスにより生産することができるべきでもあり、これにより、Ｎ２Ｏの問題が生じる工業プラントで該触媒を広く（高い温度範囲と低い温度範囲の両方において）用いることが可能になる。安価な担体材料の使用は、経済的観点からも触媒を魅力的にするはずである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、気相においてＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒であって、多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体、これに施用される酸化セリウム機能層、およびこれに施用される酸化物コバルト含有材料の層を含む触媒を提供する。
【００３２】
したがって、本発明の触媒は、担体およびこれに施用される複数の特定の機能層を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
担体はおもに、無機酸化物、無機混合酸化物、または無機酸化物の混合物で構成されている担体である。これらの担体は焼結プロセスにより生産することができ、したがって多孔質で多結晶質である（以下“セラミック”または“セラミックス”ともよぶ）。担体は、多孔質ガラス（“ガラスフリット”）で構成されていることもできる。
【００３４】
担体は、原理上、触媒の各運転温度において不活性である任意の多孔質無機材料か、不活性多孔質無機材料の混合物で構成されていることができる。価格の理由および触媒重量の理由から、酸化セリウムは担体中に存在しないか、ほんの少量、例えば担体の重量に基づき最大１０重量％の量で存在すべきである。
【００３５】
セラミック担体が好ましい。
【００３６】
適した無機担体材料の例は、元素の周期表の第２主族または第４遷移族の酸化物のほか、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２、およびこれらの酸化物の２種以上の組合せである。
【００３７】
好ましい担体材料は酸化マグネシウムＭｇＯである。これは、純粋な酸化マグネシウムであるか、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の酸化マグネシウムを含む混合酸化物であることができる。好ましく用いられるセラミック混合酸化物は、自然汚染として、または機械的特性を改善するための意図的な添加として、ＭｇＯだけでなく、最大５０質量％、好ましくは最大２０質量％の他の無機酸化物、とりわけＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３を含むことができる。
【００３８】
酸化マグネシウムは安価で容易に入手可能な担体材料であるので、とりわけ好ましい；これはまた、少なくとも高い温度範囲において、亜酸化窒素を分解するための固有の触媒活性をいくらか有する。
【００３９】
担体材料またはそれから生産される触媒は、任意のサイズおよび形状寸法の付形体の形にあり、形状寸法は、大きな表面積対体積比を有し、ガスが吹き抜けるときの圧力低下ができるだけ小さいものであることが好ましい。
【００４０】
担体材料および触媒の付形体であって、表面積対体積比が０．５〜１０ｍｍ−１、とりわけ１〜５ｍｍ−１である付形体が好ましい。
【００４１】
典型的な形状寸法は、触媒反応において公知のあらゆる形状寸法、例えば、円筒、中空円筒、多孔円筒、リング、破砕材料、トライローブ(trilobe)またはハニカム構造物である。
【００４２】
担体材料の付形体は、セラミックス加工で公知の付形法、例えば、乾式プレス、造粒または押出により生産することができる。
【００４３】
十分に熱処理した担体材料、とりわけ酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと他の金属酸化物のブレンドか、好ましくはこの酸化物またはこれらの酸化物の前駆体のいずれかを使用する。マグネシウム塩の場合、例えば炭酸マグネシウムを用いることが可能であり、これは、後で行う熱処理中に初めて酸化物の形に転化する。ＭｇＣＯ３はＭｇＯとは対照的に水和を受ける傾向がないので、ＭｇＣＯ３の使用は、押出用の塑性物質の調製においてとりわけ有利である。
【００４４】
セラミック生産プロセスのほか、ガラス微粉を用い、それらを加工して多孔質付形体を形成することも可能である。ガラスフリットの生産プロセスは当分野で公知である。
【００４５】
付形を実施するために、水のほかに有機および／または無機添加物、および乾式加工の場合は場合によっては少量のグラファイトも、固体に加えることができる。
【００４６】
付形および場合によってはこれに続く乾燥の後、熱処理を行う。
【００４７】
多孔質担体、例えばＭｇ含有担体を形成するための未処理体の熱処理は、未処理体の無機構成成分が焼結して多孔質担体を形成する温度で行われる。典型的な焼結温度は９００℃を超える；しかし、より低い焼結温度も可能である。炭酸マグネシウムのようなマグネシウム塩を用いる場合、酸化マグネシウムへの完全な転化は９００℃より高温で確実になる。
【００４８】
１０００〜１３００℃の範囲の焼結温度が好ましい。焼結温度が高いほど、無機担体材料、とりわけＭｇＯの水和を受ける傾向は低下し、付形体の機械的強度は向上する。他方、開孔率と、したがって多孔質担体の内部表面積は低下する。
【００４９】
担体の多孔性は触媒の有効性に重要である。多孔性は、妨害されない物質移動、すなわち、出発材料および生成物の活性表面への輸送または活性表面からの輸送に重要であり、これは、高い運転温度におけるＮ２Ｏの分解に重要な基準、すなわち律速段階である。したがって、担体材料の選択は、完成触媒の活性および選択性に重大な影響を有することができる。担体と酸化セリウム機能層を別個に生産すると、多孔性、形態学およびテクスチャーなどの所望の性質を最適に設定することが可能になる。これは、担体材料と酸化セリウム機能層を分離しなければ不可能である。
【００５０】
多孔質担体の開孔率は、セラミック担体の全体積に基づき、典型的には２０〜６０％の範囲、好ましくは４０〜５０％の範囲にある。当業者なら、開孔率が、付形体の少なくとも１つの表面に接続している細孔の付形体中での割合であることがわかるであろう。
【００５１】
多孔質担体の開孔の全体積は、好ましくは１００〜６００ｍｍ３／ｇの範囲、とりわけ好ましくは２００〜３５０ｍｍ３／ｇの範囲にある。
【００５２】
多孔質担体の平均細孔サイズは、典型的には３０〜３００ｎｍである（水銀圧入法により決定）。細孔径分布は二峰性であることが好ましく、小さい方の細孔径は好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にあり、大きい方の細孔径は好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲にある。
【００５３】
多孔質担体の比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇの範囲、とりわけ好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇの範囲にある（ＢＥＴ法により測定）。
【００５４】
多孔質担体の生産における個々の場合での焼結温度の選択は、予定使用温度および触媒が個別の場合に満たさなければならない他の要件に従って行う。
【００５５】
さらに、本発明の触媒のセラミック担体は、表面が、最初に少なくとも１つの酸化セリウム機能層で、つぎに酸化物コバルトを含む少なくとも１つのさらなる機能層で、コーティングされている。
【００５６】
多孔質担体−酸化セリウム機能層−酸化物コバルトを含む機能層という少なくとも３段階の構造は、触媒の望ましい性質を確実にするために必要な前提条件である。本発明の触媒の多層構造は、例えば電子顕微鏡により立証することができる。
【００５７】
酸化セリウムの中間層はいくつかの機能を同時に果たす。それは、まず第一に、高い温度範囲で用いられる場合、多孔質担体、とりわけＭｇＯ担体とＣｏ含有活性成分との、触媒の失活を引き起こすであろう固相反応を妨げるための“拡散バリヤー”として働く。これに加えて、酸化セリウムはそれ自体がＮ２Ｏの分解に関し少しではあるが固有の触媒活性を有し、高い温度範囲においてＮＯｘの分解に対するＮ２Ｏ分解の選択性を改善することもできる。低い温度範囲では（第３触媒として用いる場合）、酸化セリウム層は、排ガス中のＮＯｘに対する触媒の感受性を低減する。
【００５８】
酸化セリウム機能層は、純粋な酸化セリウム、とりわけＣｅＯ２であることができ、または酸化セリウムを主成分として含有する混合酸化物であることができる。典型的な混合酸化物では、セリウムイオンの最大５０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％が、他の金属イオン、例えば、周期表の第２主族および／またはランタニドのイオン、とりわけＳｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａおよび／またはＧｄのイオンにより置き換えられている。
【００５９】
酸化セリウム機能層は、好ましくは含浸により施用することができる。
【００６０】
このために、焼結した多孔質担体を、セリウム塩またはセリウム塩と他の金属塩との混合物の水溶液、とりわけ好ましくは硝酸Ｃｅ溶液に浸漬することができる。
【００６１】
担体による溶液の取り込みの改善は、担体の多孔性を活かして、減圧の施用により達成することができる。
【００６２】
含浸溶液の濃度および体積は、酸化セリウム機能層を得るために施用する材料の量に応じて随意選択することができる。
【００６３】
含浸時間は、好ましくは１５〜３０分間であることができる。より長いまたはより短い含浸時間も可能である。
【００６４】
含浸後、ここまでに酸化セリウム機能層を形成するための材料でコーティングされているか該材料が浸透しているセラミック担体を、単に乾燥するか、さもなければ焼結する。
【００６５】
酸化セリウム機能層を形成するための材料でのこの含浸は、必要な場合、何回か繰り返すことができる。酸化セリウム機能層を形成するための材料で既にコーティングされている担体を、同じ手順に何回か、例えばさらに１〜３回付すことができる。これにより、酸化セリウム機能層の生じるであろう層厚が増大する。
【００６６】
触媒反応に対する酸化セリウムの好ましい作用は増大するが、生産費用および触媒の価格は上昇する。それでもなお、これは、圧縮された酸化セリウム担体を用いる場合に比べ、軽くてはるかに安価な焼結安定性のＮ２Ｏ触媒をもたらす機会を提供する。
【００６７】
酸化セリウム機能層の生産後、コーティングしたセラミック担体を、酸化コバルトを含む触媒活性相でコーティングする。
【００６８】
酸化コバルトを含む相は、酸化物コバルトを含む任意の活性材料であることができる。
【００６９】
酸化物コバルト化合物、または複数の酸化物コバルト化合物が存在する場合これらの少なくとも１種は、ペロブスカイトまたはスピネル構造を有することが好ましい。本発明に従って用いることができるコバルト化合物の例は、Ｃｏ３Ｏ４またはコバルト含有混合酸化物、例えばＬａＣｏＯ３である。ＣｕｘＣｏ３−ｘＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３［式中、ｘは０．０１〜０．５の範囲にある実数である］のように適切にドープされた化合物の使用も、本発明に従って可能である。
【００７０】
他の好ましい態様において、コバルトの少なくとも一部は、化学的に三価の状態で存在する。この態様において、本発明の触媒は、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％を超えるＣｏ原子が化学的に三価の状態で存在する酸化物コバルト化合物を含有する。コバルトの酸化状態は光電子分光法（ＸＰＳ）により決定することができる。
【００７１】
実質的な触媒成分、すなわち、多孔質担体材料、酸化セリウム化合物、および酸化物コバルトを含む化合物は、できるだけ高い触媒活性を達成するために、できるだけ大きな比表面積を有するべきである。完成触媒の比表面積は多孔質担体の比表面積の範囲にある。完成触媒の比表面積は、５〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
酸化物コバルトを含む層でのコーティングも、含浸により行うことが好ましい。
【００７３】
このために、セリウム塩を含浸させ、少なくとも乾燥し、好ましくは焼成した多孔質担体を、Ｃｏ塩、好ましくは硝酸Ｃｏまたは酢酸Ｃｏの水溶液中か、望ましい混合酸化物のカチオンを化学量論的比率で含有する混合溶液中に、浸漬することができる。
【００７４】
担体による溶液の取り込みの改善は、この場合も減圧の施用により達成することができる。
【００７５】
活性成分のための含浸溶液の濃度および体積は、施用する活性成分の量に応じて自由に選択することができる。
【００７６】
含浸時間は、好ましくは１５〜３０分間であることができる。より長いまたはより短い含浸時間も可能である。
【００７７】
活性成分を得るための含浸溶液でのこの含浸は、必要な場合、何回か繰り返すことができる。
【００７８】
コバルトで既にコーティングされている担体を、同じ手順に何回か、例えばさらに１〜３回付すことができる。これにより、酸化コバルトを含む活性層の生じるであろう層厚が増大する。
【００７９】
Ｃｅ塩またはＣｅ塩混合物およびＣｏ塩またはＣｏ塩混合物の施用層を、各含浸の後に焼成することができる。
【００８０】
しかしながら、比較的低温、例えば約２００℃の温度での乾燥も、施用層を固定化するのに十分である。
【００８１】
最後の含浸を終えた後、施用層の最終的焼成を実施することができる。
【００８２】
ここにおいて、温度は、おもに触媒の望ましい使用分野により決定する。
【００８３】
第２触媒の場合、焼成温度は、後の運転温度より高温、すなわち一般に９００℃より高温でなければならない。
【００８４】
他方、第３触媒の層は、はるかに低い温度、例えば６００℃で焼成することができる。
【００８５】
本発明の触媒は、比較的小さな嵩密度を有する。これは典型的には最大２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜２ｇ／ｃｍ３、とりわけ好ましくは０．７５〜１．５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度は、既知の容積を有するシリンダーに触媒を導入し、導入した触媒の質量を測定することにより決定する。
【００８６】
触媒の全質量に基づく多孔質担体の割合は、好ましくは少なくとも８５重量％、とりわけ好ましくは９０〜９５重量％である。
【００８７】
触媒の全質量に基づく酸化セリウム機能層の割合は、好ましくは２〜１４重量％、とりわけ好ましくは５〜１０重量％である。
【００８８】
触媒の全質量に基づく、酸化物コバルトを含む機能層の割合は、好ましくは０．１〜５重量％、とりわけ好ましくは１〜５重量％である。
【００８９】
本発明はさらに、上記触媒の生産方法であって、処置：
ｉ）多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体を、それ自体が公知の方法で未処理体を焼結することにより生産し、
ｉｉ）段階ｉ）で得られた多孔質担体に、溶解したセリウム塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化セリウム機能層または酸化セリウム機能層の前駆体を生産し、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）で得られたコーティングされた担体に、溶解したコバルト塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、そして
ｖ）段階ｉｖ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化物コバルトを含む機能層または酸化物コバルトを含む機能層の前駆体を生産する、
を含む方法を提供する。
【００９０】
本発明の触媒の組成および本発明の生産プロセスの変動の幅により、この材料系を、Ｎ２Ｏが形成するプラントまたはプロセスにおいてＮ２Ｏを分解するための触媒として柔軟に使用することが可能になる。これらは、工業生産用プラント、廃棄物焼却プラント、水処理場、ガスタービンまたは自動車であることができる。工業生産用プラントの場合、これらは、とりわけ、本発明の触媒を高い温度範囲では第２触媒として、低い温度範囲では第３触媒として、両方の形で用いることができる、硝酸またはカプロラクタムを調製するためのプラントであることができ；あるいは、該プラントは、多塩基性カルボン酸、とりわけ多塩基性脂肪族カルボン酸、特にとりわけ好ましくはアジピン酸を調製するためのプラントであることができ、ここにおいて、これらの酸の前駆体は硝酸により酸化される。
【００９１】
Ｎ２Ｏの分解に関する触媒活性、したがって触媒の必要な運転温度または該プロセスで予め決定される運転温度は、特定の多孔性（＝内部表面積）をもたらす担体材料の熱的前処理により、その形状寸法（＝外部表面積）により、そして、酸化セリウム機能層および／または酸化コバルト機能層の厚さの変動およびこれらの層の焼成温度の変動により、調整することができる。
【００９２】
本発明の触媒の長期安定性を得るためのもっとも重要な前提条件の一つは、酸化セリウムと酸化コバルトの２つの機能層を、同時に（例えば混合Ｃｅ−Ｃｏ溶液での含浸により）ではなく、連続して施用するということである。
【００９３】
そのような同時含浸の場合、ＺｒＯ２に基づく触媒に関し特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号に記載されているように、酸化セリウムは拡散バリヤーとして働くことができず、コバルトイオンは、比較的高い温度においてセラミック担体材料中、例えばＭｇＯ格子中に組み込まれ、触媒の失活を引き起こすであろう。酸化セリウム機能層は、酸化コバルトを含む層を施用する前に、例えば約２００℃での乾燥により、および／または例えば５００〜１０００℃での焼成により、セラミック担体上に固定化しなければならない。
【００９４】
本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解を必要とするすべてのプロセスに用いることができる。
【００９５】
本発明の触媒は、亜酸化窒素が形成する工業プラント、廃棄物焼却プラント、水処理場、ガスタービンまたは自動車、とりわけ好ましくは、カプロラクタムの調製のためのプラントおよびとりわけ硝酸の調製のためのプラントにおいて、用いることが好ましい。本発明の触媒は、硝酸のプラントまたはカプロラクタムの調製のためのプラントにおいて第２触媒または第３触媒として用いることが、特にとりわけ好ましい。
【００９６】
硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、典型的には３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃、とりわけ４５０〜６５０℃の温度範囲で用いられる。第３触媒は、好ましくは吸収塔と排ガスタービンの間、とりわけ好ましくは排ガスタービンのすぐ上流に位置決めされる。第３触媒として使用する他の好ましい態様では、本発明の触媒を、先行する工程の後に用いてＮＯｘの含量を低減する；ここにおいて、下流工程に入るＮＯｘの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは５０ｐｐｍ未満である。本発明の触媒を第３触媒として用いる場合、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力（絶対）、とりわけ好ましくは４〜１２ｂａｒの圧力（絶対）で用いる。第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、好ましくは２０００〜２０００００ｈ−１の空間速度、とりわけ好ましくは５０００〜１０００００ｈ−１の空間速度、特にとりわけ好ましくは１００００〜５００００ｈ−１の空間速度で用いる。第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、ハニカムの形で用いるか、ガスが横方向に流れることができるように例えばラジアルバスケットの形で用いることが好ましい。
【００９７】
硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第２触媒として用いる場合、本発明の触媒は、典型的には８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度範囲で用いられる。この場合、第２触媒は、アンモニアの燃焼のための触媒の下流で吸収塔の上流、とりわけ好ましくはアンモニアの燃焼のための触媒と第１の熱交換器の間に位置決めされる。本発明の触媒を第２触媒として用いる場合、好ましくは１００００〜３０００００ｈ−１の空間速度、とりわけ好ましくは２００００〜２０００００ｈ−１の空間速度、特にとりわけ好ましくは３００００〜１０００００ｈ−１の空間速度で用いる。第２触媒として用いる場合、本発明の触媒はまた、圧力低下ができるだけ小さくなるように、例えば中空円筒の床の形かハニカムの形で用いることが好ましい。
【００９８】
上記使用も本発明の対象である。
【００９９】
以下の実施例は、本発明を制限することなく例示するものである。
【実施例】
【０１００】
触媒の生産
実施例１：触媒Ｉ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．９５ｍｏｌのＭｇＯと０．０５ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。水銀圧入法により決定した細孔容積は３５０ｍｍ３／ｇであった。水銀圧入法により決定した開孔の含有率は５８％であった。
【０１０１】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１０２】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：３４０ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：５２％。
実施例２：触媒ＩＩ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．８０ｍｏｌのＭｇＯと０．２０ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。水銀圧入法により決定した細孔容積は２９０ｍｍ３／ｇであった。水銀圧入法により決定した開孔の含有率は４９％であった。これに加えて、１９．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
【０１０３】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１０４】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２８９ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４２％。
【０１０５】
これに加えて、１９．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例３：触媒ＩＩＩ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体に酢酸コバルト水溶液を２回含浸させるという点を変更して、触媒ＩＩの生産手順を繰り返した。このために、最初に酢酸コバルトを含浸させた後に得られた乾燥付形体を、０．５モルの酢酸コバルト溶液４００ｍＬと再び混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。
【０１０６】
これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２８９ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４８％。
【０１０７】
これに加えて、１９．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例４：触媒ＩＶ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．２５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３００分間処理するという点を変更して、触媒ＩＩの生産手順を繰り返した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られた。
実施例５：触媒Ｖ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．８ｍｏｌのＭｇＯと０．２ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。
【０１０８】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１０９】
この処理、すなわち硝酸セリウムでの含浸および１２０℃での乾燥を、さらに３回繰り返した。しかしながら、最後の含浸段階ではセラミック担体を１２０℃で１時間乾燥した。その後、含浸担体を９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１１０】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１１１】
この処理、すなわち酢酸コバルトでの含浸および１２０℃での乾燥を、さらに３回繰り返した。しかしながら、最後の含浸段階では担体を１２０℃で１時間乾燥した。その後、含浸担体を９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２０４ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４３％。
【０１１２】
これに加えて、１４．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例６：触媒ＶＩ
担体材料を触媒Ｖの場合のように生産した。その後、焼結ペレットを粉砕して、２５０μｍ以下の粒径を有する粉末を得た。
【０１１３】
このセラミック担体粉末４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該粉末を１２０℃で２時間乾燥した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末が得られた。
【０１１４】
この酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸粉末を１２０℃で２時間乾燥した。
【０１１５】
該粉末を加圧してペレットにし、６００℃で２時間焼結した。得られた焼結体を微粉砕して、２．０〜２．５ｍｍの範囲の直径を有する顆粒を得た。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：４５４ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：５７％。
【０１１６】
これに加えて、４０．３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例７：触媒ＶＩＩ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末に１．０モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬを含浸させるという点を変更して、触媒ＶＩの生産手順を繰り返した。
【０１１７】
これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：３２１ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４２．５％。
【０１１８】
これに加えて、３１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
使用例
実施例Ａ１〜Ａ７
触媒の活性を、温度のプログラム制御が可能でオンライン分析を備えるフロースルー石英ガラス反応器で決定した。このために、各場合１３．９ｇの試験触媒の床を細かいメッシュのコージエライトハニカム上に配置し、以下の組成を有する供給ガスを各場合１００００ｈ−１の空間速度で反応器に通した。温度を、初期値の５０℃から最終温度の９００℃まで５Ｋ／分の加熱速度で上昇させた。温度測定は触媒床で実施した。反応器の出口において、選択したガス構成成分の含有率をＩＲ分光法により決定した。
【０１１９】
Ｎ２Ｏの９０％または１００％転化（ＩＲ分析器の感度に対応）が達成した温度を、以下の表に報告する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
１）供給物の組成： Ｎ２ ８４．６６％
Ｏ２ ６．００％
Ｎ２Ｏ ０．２０％
ＮＯ ９．０％
Ｈ２Ｏ ０．１４％
２）供給物の組成： Ｎ２ ９６．８％
Ｏ２ ２．５０％
Ｎ２Ｏ ０．２０％
Ｈ２Ｏ ０．５０％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素を分解するための担持触媒に関する。これらは、とりわけ亜酸化窒素が形成する工業プロセス、例えば、カプロラクタム、アジピン酸または硝酸の調製に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば硝酸の生産過程におけるアンモニアの工業的酸化では、望ましい一酸化窒素ＮＯの形成に付随して望ましくない亜酸化窒素Ｎ２Ｏの形成が起こる。これは、少なからぬ程度で成層圏オゾンの崩壊および温室効果を引き起こす。亜酸化窒素の他の発生源は、例えばアジピン酸の調製で実施されるような、硝酸を酸化体として用いる工業的酸化である。
【０００３】
地球大気圏における気候関連の微量ガス中のＮ２Ｏの体積に基づく相対的割合は０．１体積％未満（ＣＯ２：９８．７体積％、ＣＨ４：１．２体積％）であるが、その温室効果の潜在能力はＣＯ２の３１０倍であり、したがって、ヒトにより引き起こされる追加的温室効果に対する亜酸化窒素の相対的割合はＣＯ２の寄与の約３０％に相当する。
【０００４】
とりわけ硝酸の生産において亜酸化窒素の放出を削減するための技術的解決法は、このプロセスが最大の工業的亜酸化窒素放出源であるため、環境保護の理由で必要なだけでなく、今日では立法者によっても要求されている。
【０００５】
工業界において大規模で実施されていて、Ｎ２Ｏの問題と関係がある気相反応の例は、硝酸の調製である。これは一般に、Ｐｔ／Ｒｈ触媒上方におけるアンモニアの触媒的酸化によるＯｓｔｗａｌｄ法により工業的規模で実施される。これに関し、ＮＨ３は非常に選択的にＮＯに酸化された後、これがさらなるプロセスの過程でＮＯ２に酸化され、このＮＯ２が最後に吸収塔で水と反応して硝酸を生じる。Ｐｔ／Ｒｈ触媒は微細な細目網として形作られ、バーナーで広範囲にわたり延伸される。空気中の典型的には約８〜１２体積％のアンモニアのガス混合物を細目網に通し、細目網の温度は発熱反応を受けて約８５０〜９５０℃に達する。
【０００６】
硝酸の生産の経過およびそのさまざまなプロセスの変形の概要は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１７，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）に掲載されている。
【０００７】
硝酸の生産プラントのような工業プラントからの排ガス中のＮ２Ｏ放出の削減に関し、原理上は３つの異なるプロセス上またはプラントエンジニアリング上の可能性がある：
１．第１の処置
酸化触媒の化学組成の変更により、アンモニアを一酸化窒素に選択的に酸化し、望ましくない亜酸化窒素の形成を回避する。
２．第２の処置
亜酸化窒素をその構成成分Ｎ２およびＯ２に選択的に分解する触媒を、アンモニアの酸化に通常用いられていて酸化をもたらす貴金属細目網と吸収塔の間、しかもアンモニア酸化後の第１の熱交換器ユニットの上流に設置することにより、プロセスガスのＮ２Ｏ含量を低減する。ここにおいて、プロセスの温度とそれに関連する触媒の必要な運転温度は比較的高く、例えば８００〜１０００℃の範囲である。
３．第３の処置
吸収塔から出てくる排ガス中に存在するＮ２Ｏを触媒分解する。これは、実際の生産プロセスの下流に配置される排ガス精製である。ここにおいて、排ガスの温度、したがって同様に触媒の運転温度は比較的低く、プラントのタイプに応じて例えば２００〜７００℃の範囲である。この排ガス精製では、触媒を、吸収塔と排気筒の間、好ましくは吸収塔と排ガスタービンの間、とりわけ排ガスタービンの直前に配置する。
【０００８】
変形１は酸化触媒の変化形および／またはプロセスにおける圧力および温度条件の変更により達成することができるが、変形２および３では、Ｎ２Ｏを選択的に分解するための特定の触媒を使用することが必要であり、これらの触媒は、プロセスで予め決定されている要件をすべて満たさなければならない。
【０００９】
硝酸を酸化体として用いる工業的酸化プロセス、例えばアジピン酸の調製では、各排ガスの最大５０体積％になりうる高い割合の亜酸化窒素がプロセスにおいて形成する。排ガスの温度は、亜酸化窒素の発熱分解の結果、最高約９００℃まで上昇する可能性がある。したがって、適したＮ２Ｏ分解触媒はこの温度範囲で活性でなければならず、この温度範囲での長期使用に適していなければならない。
【００１０】
Ｎ２Ｏを問題のない成分であるＮ２とＯ２に分解することを可能にする触媒について、徹底的な調査が長年にわたり行われている。考えうる触媒材料の範囲は、非金属無機担体材料に施用されていることが好ましい貴金属含有触媒、カチオンが交換されているか金属酸化物を含有する微孔質フレーム構造シリケート（ゼオライト）から、ペロブスカイトもしくはペロブスカイト様構造またはスピネル構造を有する遷移金属酸化物および混合酸化物に及ぶ。
【００１１】
上記触媒材料の多くは原理上適切であることが技術文献および特許文献で示されているが、圧力が高く、運転温度が非常に高く、腐食性条件であるため、触媒に対する要求は、触媒活性および選択性に関してのみならず、とりわけ長期間にわたる熱的および化学的安定性の点でも、とりわけ厳しいものである。
【００１２】
まず第一に、硝酸プラントにおいて第２の処置に従って用いるための触媒（以下“第２触媒”という）は、必須である典型的には８００〜１０００℃の高温で長期間にわたり運転することが可能であるように、高い熱安定性を有さなければならない。これらの温度で失活または気化する単純な貴金属触媒も、これらの温度でフレーム構造が破壊されるゼオライトまたはハイドロタルサイト構造物も、この熱安定性を有さない。したがって、高温耐久性セラミック触媒が考えうる選択肢である。
【００１３】
第２触媒は、それ自体が触媒特性を有するがそのような特性を必ずしも有する必要はない高温耐久性セラミック担体材料と、１種または複数の活性成分を含むことが多い。触媒活性成分は、セラミックマトリックス中に均質に分散しているか、表面に施用される層として存在することができる。これにより、第２触媒が満たさなければならないさらなる要件、すなわち、セラミック担体と活性成分との必然的に失活を引き起こすであろう化学反応が、高い使用温度において起こってはならないという要件が生じる。
【００１４】
特に遷移金属酸化物、とりわけ酸化コバルトＣｏ３Ｏ４は、Ｎ２Ｏを分解するための非常に良好な触媒、すなわち活性成分であるということが、文献から知られている。遷移金属を含有し、ペロブスカイト構造、ペロブスカイト様構造またはスピネル構造を有する混合酸化物も、何度も記載され詳細に調査されている（Ｎ．Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９５），３４（３，４），３７３−３８２頁）。
【００１５】
これらの触媒が比較的高価であるという不利な点は、従来技術では、高価な活性成分を安価なセラミックマトリックス中に分散させるか、そのようなセラミック担体材料の表面に施用することにより、対処されている。しかしながら、大多数の場合、これらの触媒に関する研究は３００〜６００℃の範囲の運転温度に限定されている。例えば硝酸を調製するためのプラントにおいて第２触媒として使用中に生じるような高温では、新たな問題、特に、不十分な焼結安定性および担体材料と活性成分の間で化学反応が起こる傾向が生じ、該化学反応の結果、触媒は活性を失う可能性がある（失活）。
【００１６】
第２触媒の特定の場合（プロセスの標的生成物であるＮＯｘ存在下でのＮ２Ｏの分解）では、ＮＯｘの分解に対するＮ２Ｏ分解の選択性という、触媒が満たさなければならないさらなる重要な要件がある。
【００１７】
第２触媒の床が満たさなければならないさらなる要件は、比較的低重量の床である。これは、プラントでは限られた空間しか利用することができず、プラントの部材は触媒の重量による応力を限定的な程度にしか受けることができないためである。低い触媒重量は、原理上、高い活性および／または低い嵩密度を有する触媒の使用により達成することができる。
【００１８】
したがって、第２触媒の開発における目的は、上記課題に対処することができる材料系および生産プロセスを見いだすことである。これに関し、Ｎ２Ｏを分解するための触媒活性の点で優れるＣｏ３Ｏ４および／またはＣｏ含有混合酸化物（例えば、一般組成Ｌａ１−ｘＡｘＣｏ１−ｙＢｙＯ３［式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ；Ｂ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ；ｘ＝０〜１およびｙ＝０〜０．９５］のペロブスカイト）の使用は、約９００℃を超える温度で起こるＣｏ３Ｏ４と多くの担体材料、例えばＡｌ２Ｏ３との不可逆的化学反応が触媒活性の損失をもたらすので、とりわけ問題がある。
【００１９】
国際公開００／１３７８９号には、アルカリ土類金属化合物（好ましくはＭｇＯ）を担体材料として含む第２触媒が記載されている。これは、ＭｇＯ自体がＮ２Ｏを分解するための触媒活性をいくらか有するので、高価な活性成分の割合を低下させることができるという利点を有する。不利な点は、選択率が１００％でなく、ＮＯｘが分解されることもあるという点である。さらに、現実的な条件下でのこの材料系の長期試験は、この場合も、Ｃｏイオンが活性相Ｃｏ３Ｏ４からＭｇＯ格子中に移行してＭｇ１−ｘＣｏｘＯ固体化合物を形成し、これに伴い触媒が失活することを示している。
【００２０】
活性成分としての酸化コバルトおよび担体材料としての酸化マグネシウムを含む同様の材料系が、米国特許公報ＵＳ−Ａ−５７０５１３６号に記載されている。この場合も高い温度範囲における焼結安定性が不十分であるという問題が認められているので、この文書に記載されている触媒は、４００〜８００℃の温度範囲での使用には適するが、硝酸プラントにおける高温での使用には適さない。
【００２１】
遷移金属酸化物とＺｒＯ２との不可逆的固相反応も公知であるので、酸化ジルコニウム（特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号に担体材料として記載されている）も高い温度範囲において除外される。
【００２２】
国際公開０２／０２２３０号では、ＣｅＯ２担体上に活性成分としてＣｏ３−ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌおよびｘ＝０〜２）を含む触媒が特許請求されている。実際、この場合は、使用温度の９００℃において活性成分と担体材料との反応は起こらず、触媒反応の選択性もＣｅＯ２により改善される。しかしながら、価格、入手可能性および非常に大きな重量は、ＣｅＯ２で構成される固体担体を含む触媒の実際の使用に関し問題になる。
【００２３】
硝酸プラントの排ガスからＮ２Ｏを除去するために、さまざまな考えうる触媒材料を利用することができる。これは、排ガスの温度、したがって運転温度がより低いためである。さらに、他の窒素酸化物に対する選択性の要件は、もはや当てはまらない。しかしながら、その代わりに、Ｎ２Ｏの分解に対するＮＯｘの失活作用という新たな問題がある。
【００２４】
Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．１９９９，３４３−３４８頁において、Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ ｅｔ ａｌ．は、低い運転温度において活性なＮ２Ｏ触媒としてコバルトのドープおよびロジウムのドープを行ったハイドロタルサイト構造物について記載している。Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎのグループによる他の非常に詳細な刊行物は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２３（１９９９），５９−７２頁に見いだすことができる。ハイドロタルサイトの不利な点は、例えば欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１２６２２２４号に明記されている：酸素、水またはＮＯｘなどのガス構成成分が、触媒上方でのＮ２Ｏの転化に悪影響を及ぼす。したがって、現実の工業的排ガスでの使用は実質的に除外される。
【００２５】
これまでに、特段の注目がゼオライトにも払われてきた。Ｆｅ、ＣｕまたはＣｏのような活性種を、カチオン交換または機械的混合により微孔質フレーム構造シリケート中に組み込むことができ、これらは、活性成分／多孔質構造物の組合せで、Ｎ２Ｏを分解するための非常に活性な触媒をもたらす。したがって、例えば米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／０１４３１４２号には、第３触媒として用いられるＦｅ含有ゼオライトが記載されており、これはＮＯｘによる失活を示さず、むしろ触媒上方でのＮ２Ｏの分解は少量のＮＯｘの存在によりさらに促進される。ゼオライトの不利な点は、排ガス中に存在する水蒸気に敏感である点と、熱安定性が限定的であり、これにより、Ｎ２Ｏの分解に要する最低温度を考慮に入れると、これらのゼオライト触媒を用いることができる温度ウィンドウが限定的になる点である。
【００２６】
担持貴金属触媒はさらに第３触媒として適しているが、貴金属を含まないセラミック触媒の何倍も高価である。
【００２７】
ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１０００６１０３号には、ＭｇＯと酸化コバルト（好ましくはＣｏ３Ｏ４）またはこれらの酸化物の前駆体を乾式プレスとこれに続く熱処理を用いて機械的に混合することにより生産される、第３触媒について記載されている。３５０〜５５０℃の範囲の使用温度では、２つの酸化物間の固相反応の問題は起こらない。しかしながら、これらの触媒は、排ガス中のＮＯｘの影響を受けやすいことが見いだされている。この場合に起こるＮ２Ｏの分解に関する失活は可逆的であるが、この逆転は、工業的使用条件では実施することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】国際公開００／１３７８９号
【特許文献２】米国特許公報ＵＳ−Ａ−５７０５１３６号
【特許文献３】特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号
【特許文献４】国際公開０２／０２２３０号
【特許文献５】欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１２６２２２４号
【特許文献６】米国特許出願公開ＵＳ−Ａ−２００３／０１４３１４２号
【特許文献７】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１０００６１０３号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１７，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｇｕｎａｓｅｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（１９９５），３４（３，４），３７３−３８２頁
【非特許文献３】Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．１９９９，３４３−３４８頁
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２３（１９９９），５９−７２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、上記の不利な点および問題点の大部分を克服する触媒を提供することである。本発明に従った触媒は、非常に柔軟な生産プロセスにより生産することができるべきでもあり、これにより、Ｎ２Ｏの問題が生じる工業プラントで該触媒を広く（高い温度範囲と低い温度範囲の両方において）用いることが可能になる。安価な担体材料の使用は、経済的観点からも触媒を魅力的にするはずである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、気相においてＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒であって、多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体、これに施用される酸化セリウム機能層、およびこれに施用される酸化物コバルト含有材料の層を含む触媒を提供する。
【００３２】
したがって、本発明の触媒は、担体およびこれに施用される複数の特定の機能層を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
担体はおもに、無機酸化物、無機混合酸化物、または無機酸化物の混合物で構成されている担体である。これらの担体は焼結プロセスにより生産することができ、したがって多孔質で多結晶質である（以下“セラミック”または“セラミックス”ともよぶ）。担体は、多孔質ガラス（“ガラスフリット”）で構成されていることもできる。
【００３４】
担体は、原理上、触媒の各運転温度において不活性である任意の多孔質無機材料か、不活性多孔質無機材料の混合物で構成されていることができる。価格の理由および触媒重量の理由から、酸化セリウムは担体中に存在しないか、ほんの少量、例えば担体の重量に基づき最大１０重量％の量で存在すべきである。
【００３５】
セラミック担体が好ましい。
【００３６】
適した無機担体材料の例は、元素の周期表の第２主族または第４遷移族の酸化物のほか、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２、およびこれらの酸化物の２種以上の組合せである。
【００３７】
好ましい担体材料は酸化マグネシウムＭｇＯである。これは、純粋な酸化マグネシウムであるか、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の酸化マグネシウムを含む混合酸化物であることができる。好ましく用いられるセラミック混合酸化物は、自然汚染として、または機械的特性を改善するための意図的な添加として、ＭｇＯだけでなく、最大５０質量％、好ましくは最大２０質量％の他の無機酸化物、とりわけＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよび／またはＦｅ２Ｏ３を含むことができる。
【００３８】
酸化マグネシウムは安価で容易に入手可能な担体材料であるので、とりわけ好ましい；これはまた、少なくとも高い温度範囲において、亜酸化窒素を分解するための固有の触媒活性をいくらか有する。
【００３９】
担体材料またはそれから生産される触媒は、任意のサイズおよび形状寸法の付形体の形にあり、形状寸法は、大きな表面積対体積比を有し、ガスが吹き抜けるときの圧力低下ができるだけ小さいものであることが好ましい。
【００４０】
担体材料および触媒の付形体であって、表面積対体積比が０．５〜１０ｍｍ−１、とりわけ１〜５ｍｍ−１である付形体が好ましい。
【００４１】
典型的な形状寸法は、触媒反応において公知のあらゆる形状寸法、例えば、円筒、中空円筒、多孔円筒、リング、破砕材料、トライローブ(trilobe)またはハニカム構造物である。
【００４２】
担体材料の付形体は、セラミックス加工で公知の付形法、例えば、乾式プレス、造粒または押出により生産することができる。
【００４３】
十分に熱処理した担体材料、とりわけ酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと他の金属酸化物のブレンドか、好ましくはこの酸化物またはこれらの酸化物の前駆体のいずれかを使用する。マグネシウム塩の場合、例えば炭酸マグネシウムを用いることが可能であり、これは、後で行う熱処理中に初めて酸化物の形に転化する。ＭｇＣＯ３はＭｇＯとは対照的に水和を受ける傾向がないので、ＭｇＣＯ３の使用は、押出用の塑性物質の調製においてとりわけ有利である。
【００４４】
セラミック生産プロセスのほか、ガラス微粉を用い、それらを加工して多孔質付形体を形成することも可能である。ガラスフリットの生産プロセスは当分野で公知である。
【００４５】
付形を実施するために、水のほかに有機および／または無機添加物、および乾式加工の場合は場合によっては少量のグラファイトも、固体に加えることができる。
【００４６】
付形および場合によってはこれに続く乾燥の後、熱処理を行う。
【００４７】
多孔質担体、例えばＭｇ含有担体を形成するための未処理体の熱処理は、未処理体の無機構成成分が焼結して多孔質担体を形成する温度で行われる。典型的な焼結温度は９００℃を超える；しかし、より低い焼結温度も可能である。炭酸マグネシウムのようなマグネシウム塩を用いる場合、酸化マグネシウムへの完全な転化は９００℃より高温で確実になる。
【００４８】
１０００〜１３００℃の範囲の焼結温度が好ましい。焼結温度が高いほど、無機担体材料、とりわけＭｇＯの水和を受ける傾向は低下し、付形体の機械的強度は向上する。他方、開孔率と、したがって多孔質担体の内部表面積は低下する。
【００４９】
担体の多孔性は触媒の有効性に重要である。多孔性は、妨害されない物質移動、すなわち、出発材料および生成物の活性表面への輸送または活性表面からの輸送に重要であり、これは、高い運転温度におけるＮ２Ｏの分解に重要な基準、すなわち律速段階である。したがって、担体材料の選択は、完成触媒の活性および選択性に重大な影響を有することができる。担体と酸化セリウム機能層を別個に生産すると、多孔性、形態学およびテクスチャーなどの所望の性質を最適に設定することが可能になる。これは、担体材料と酸化セリウム機能層を分離しなければ不可能である。
【００５０】
多孔質担体の開孔率は、セラミック担体の全体積に基づき、典型的には２０〜６０％の範囲、好ましくは４０〜５０％の範囲にある。当業者なら、開孔率が、付形体の少なくとも１つの表面に接続している細孔の付形体中での割合であることがわかるであろう。
【００５１】
多孔質担体の開孔の全体積は、好ましくは１００〜６００ｍｍ３／ｇの範囲、とりわけ好ましくは２００〜３５０ｍｍ３／ｇの範囲にある。
【００５２】
多孔質担体の平均細孔サイズは、典型的には３０〜３００ｎｍである（水銀圧入法により決定）。細孔径分布は二峰性であることが好ましく、小さい方の細孔径は好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にあり、大きい方の細孔径は好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲にある。
【００５３】
多孔質担体の比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇの範囲、とりわけ好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇの範囲にある（ＢＥＴ法により測定）。
【００５４】
多孔質担体の生産における個々の場合での焼結温度の選択は、予定使用温度および触媒が個別の場合に満たさなければならない他の要件に従って行う。
【００５５】
さらに、本発明の触媒のセラミック担体は、表面が、最初に少なくとも１つの酸化セリウム機能層で、つぎに酸化物コバルトを含む少なくとも１つのさらなる機能層で、コーティングされている。
【００５６】
多孔質担体−酸化セリウム機能層−酸化物コバルトを含む機能層という少なくとも３段階の構造は、触媒の望ましい性質を確実にするために必要な前提条件である。本発明の触媒の多層構造は、例えば電子顕微鏡により立証することができる。
【００５７】
酸化セリウムの中間層はいくつかの機能を同時に果たす。それは、まず第一に、高い温度範囲で用いられる場合、多孔質担体、とりわけＭｇＯ担体とＣｏ含有活性成分との、触媒の失活を引き起こすであろう固相反応を妨げるための“拡散バリヤー”として働く。これに加えて、酸化セリウムはそれ自体がＮ２Ｏの分解に関し少しではあるが固有の触媒活性を有し、高い温度範囲においてＮＯｘの分解に対するＮ２Ｏ分解の選択性を改善することもできる。低い温度範囲では（第３触媒として用いる場合）、酸化セリウム層は、排ガス中のＮＯｘに対する触媒の感受性を低減する。
【００５８】
酸化セリウム機能層は、純粋な酸化セリウム、とりわけＣｅＯ２であることができ、または酸化セリウムを主成分として含有する混合酸化物であることができる。典型的な混合酸化物では、セリウムイオンの最大５０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％が、他の金属イオン、例えば、周期表の第２主族および／またはランタニドのイオン、とりわけＳｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌａおよび／またはＧｄのイオンにより置き換えられている。
【００５９】
酸化セリウム機能層は、好ましくは含浸により施用することができる。
【００６０】
このために、焼結した多孔質担体を、セリウム塩またはセリウム塩と他の金属塩との混合物の水溶液、とりわけ好ましくは硝酸Ｃｅ溶液に浸漬することができる。
【００６１】
担体による溶液の取り込みの改善は、担体の多孔性を活かして、減圧の施用により達成することができる。
【００６２】
含浸溶液の濃度および体積は、酸化セリウム機能層を得るために施用する材料の量に応じて随意選択することができる。
【００６３】
含浸時間は、好ましくは１５〜３０分間であることができる。より長いまたはより短い含浸時間も可能である。
【００６４】
含浸後、ここまでに酸化セリウム機能層を形成するための材料でコーティングされているか該材料が浸透しているセラミック担体を、単に乾燥するか、さもなければ焼結する。
【００６５】
酸化セリウム機能層を形成するための材料でのこの含浸は、必要な場合、何回か繰り返すことができる。酸化セリウム機能層を形成するための材料で既にコーティングされている担体を、同じ手順に何回か、例えばさらに１〜３回付すことができる。これにより、酸化セリウム機能層の生じるであろう層厚が増大する。
【００６６】
触媒反応に対する酸化セリウムの好ましい作用は増大するが、生産費用および触媒の価格は上昇する。それでもなお、これは、圧縮された酸化セリウム担体を用いる場合に比べ、軽くてはるかに安価な焼結安定性のＮ２Ｏ触媒をもたらす機会を提供する。
【００６７】
酸化セリウム機能層の生産後、コーティングしたセラミック担体を、酸化コバルトを含む触媒活性相でコーティングする。
【００６８】
酸化コバルトを含む相は、酸化物コバルトを含む任意の活性材料であることができる。
【００６９】
酸化物コバルト化合物、または複数の酸化物コバルト化合物が存在する場合これらの少なくとも１種は、ペロブスカイトまたはスピネル構造を有することが好ましい。本発明に従って用いることができるコバルト化合物の例は、Ｃｏ３Ｏ４またはコバルト含有混合酸化物、例えばＬａＣｏＯ３である。ＣｕｘＣｏ３−ｘＯ４またはＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３［式中、ｘは０．０１〜０．５の範囲にある実数である］のように適切にドープされた化合物の使用も、本発明に従って可能である。
【００７０】
他の好ましい態様において、コバルトの少なくとも一部は、化学的に三価の状態で存在する。この態様において、本発明の触媒は、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％を超えるＣｏ原子が化学的に三価の状態で存在する酸化物コバルト化合物を含有する。コバルトの酸化状態は光電子分光法（ＸＰＳ）により決定することができる。
【００７１】
実質的な触媒成分、すなわち、多孔質担体材料、酸化セリウム化合物、および酸化物コバルトを含む化合物は、できるだけ高い触媒活性を達成するために、できるだけ大きな比表面積を有するべきである。完成触媒の比表面積は多孔質担体の比表面積の範囲にある。完成触媒の比表面積は、５〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００７２】
酸化物コバルトを含む層でのコーティングも、含浸により行うことが好ましい。
【００７３】
このために、セリウム塩を含浸させ、少なくとも乾燥し、好ましくは焼成した多孔質担体を、Ｃｏ塩、好ましくは硝酸Ｃｏまたは酢酸Ｃｏの水溶液中か、望ましい混合酸化物のカチオンを化学量論的比率で含有する混合溶液中に、浸漬することができる。
【００７４】
担体による溶液の取り込みの改善は、この場合も減圧の施用により達成することができる。
【００７５】
活性成分のための含浸溶液の濃度および体積は、施用する活性成分の量に応じて自由に選択することができる。
【００７６】
含浸時間は、好ましくは１５〜３０分間であることができる。より長いまたはより短い含浸時間も可能である。
【００７７】
活性成分を得るための含浸溶液でのこの含浸は、必要な場合、何回か繰り返すことができる。
【００７８】
コバルトで既にコーティングされている担体を、同じ手順に何回か、例えばさらに１〜３回付すことができる。これにより、酸化コバルトを含む活性層の生じるであろう層厚が増大する。
【００７９】
Ｃｅ塩またはＣｅ塩混合物およびＣｏ塩またはＣｏ塩混合物の施用層を、各含浸の後に焼成することができる。
【００８０】
しかしながら、比較的低温、例えば約２００℃の温度での乾燥も、施用層を固定化するのに十分である。
【００８１】
最後の含浸を終えた後、施用層の最終的焼成を実施することができる。
【００８２】
ここにおいて、温度は、おもに触媒の望ましい使用分野により決定する。
【００８３】
第２触媒の場合、焼成温度は、後の運転温度より高温、すなわち一般に９００℃より高温でなければならない。
【００８４】
他方、第３触媒の層は、はるかに低い温度、例えば６００℃で焼成することができる。
【００８５】
本発明の触媒は、比較的小さな嵩密度を有する。これは典型的には最大２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜２ｇ／ｃｍ３、とりわけ好ましくは０．７５〜１．５ｇ／ｃｍ３である。嵩密度は、既知の容積を有するシリンダーに触媒を導入し、導入した触媒の質量を測定することにより決定する。
【００８６】
触媒の全質量に基づく多孔質担体の割合は、好ましくは少なくとも８５重量％、とりわけ好ましくは９０〜９５重量％である。
【００８７】
触媒の全質量に基づく酸化セリウム機能層の割合は、好ましくは２〜１４重量％、とりわけ好ましくは５〜１０重量％である。
【００８８】
触媒の全質量に基づく、酸化物コバルトを含む機能層の割合は、好ましくは０．１〜５重量％、とりわけ好ましくは１〜５重量％である。
【００８９】
本発明はさらに、上記触媒の生産方法であって、処置：
ｉ）多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体を、それ自体が公知の方法で未処理体を焼結することにより生産し、
ｉｉ）段階ｉ）で得られた多孔質担体に、溶解したセリウム塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化セリウム機能層または酸化セリウム機能層の前駆体を生産し、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）で得られたコーティングされた担体に、溶解したコバルト塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、そして
ｖ）段階ｉｖ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化物コバルトを含む機能層または酸化物コバルトを含む機能層の前駆体を生産する、
を含む方法を提供する。
【００９０】
本発明の触媒の組成および本発明の生産プロセスの変動の幅により、この材料系を、Ｎ２Ｏが形成するプラントまたはプロセスにおいてＮ２Ｏを分解するための触媒として柔軟に使用することが可能になる。これらは、工業生産用プラント、廃棄物焼却プラント、水処理場、ガスタービンまたは自動車であることができる。工業生産用プラントの場合、これらは、とりわけ、本発明の触媒を高い温度範囲では第２触媒として、低い温度範囲では第３触媒として、両方の形で用いることができる、硝酸またはカプロラクタムを調製するためのプラントであることができ；あるいは、該プラントは、多塩基性カルボン酸、とりわけ多塩基性脂肪族カルボン酸、特にとりわけ好ましくはアジピン酸を調製するためのプラントであることができ、ここにおいて、これらの酸の前駆体は硝酸により酸化される。
【００９１】
Ｎ２Ｏの分解に関する触媒活性、したがって触媒の必要な運転温度または該プロセスで予め決定される運転温度は、特定の多孔性（＝内部表面積）をもたらす担体材料の熱的前処理により、その形状寸法（＝外部表面積）により、そして、酸化セリウム機能層および／または酸化コバルト機能層の厚さの変動およびこれらの層の焼成温度の変動により、調整することができる。
【００９２】
本発明の触媒の長期安定性を得るためのもっとも重要な前提条件の一つは、酸化セリウムと酸化コバルトの２つの機能層を、同時に（例えば混合Ｃｅ−Ｃｏ溶液での含浸により）ではなく、連続して施用するということである。
【００９３】
そのような同時含浸の場合、ＺｒＯ２に基づく触媒に関し特開昭４８−０８９１８５号ＪＰ−Ａ−４８／０８９１８５号に記載されているように、酸化セリウムは拡散バリヤーとして働くことができず、コバルトイオンは、比較的高い温度においてセラミック担体材料中、例えばＭｇＯ格子中に組み込まれ、触媒の失活を引き起こすであろう。酸化セリウム機能層は、酸化コバルトを含む層を施用する前に、例えば約２００℃での乾燥により、および／または例えば５００〜１０００℃での焼成により、セラミック担体上に固定化しなければならない。
【００９４】
本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解を必要とするすべてのプロセスに用いることができる。
【００９５】
本発明の触媒は、亜酸化窒素が形成する工業プラント、廃棄物焼却プラント、水処理場、ガスタービンまたは自動車、とりわけ好ましくは、カプロラクタムの調製のためのプラントおよびとりわけ硝酸の調製のためのプラントにおいて、用いることが好ましい。本発明の触媒は、硝酸のプラントまたはカプロラクタムの調製のためのプラントにおいて第２触媒または第３触媒として用いることが、特にとりわけ好ましい。
【００９６】
硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、典型的には３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃、とりわけ４５０〜６５０℃の温度範囲で用いられる。第３触媒は、好ましくは吸収塔と排ガスタービンの間、とりわけ好ましくは排ガスタービンのすぐ上流に位置決めされる。第３触媒として使用する他の好ましい態様では、本発明の触媒を、先行する工程の後に用いてＮＯｘの含量を低減する；ここにおいて、下流工程に入るＮＯｘの濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは５０ｐｐｍ未満である。本発明の触媒を第３触媒として用いる場合、好ましくは３〜１５ｂａｒの圧力（絶対）、とりわけ好ましくは４〜１２ｂａｒの圧力（絶対）で用いる。第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、好ましくは２０００〜２０００００ｈ−１の空間速度、とりわけ好ましくは５０００〜１０００００ｈ−１の空間速度、特にとりわけ好ましくは１００００〜５００００ｈ−１の空間速度で用いる。第３触媒として用いる場合、本発明の触媒は、ハニカムの形で用いるか、ガスが横方向に流れることができるように例えばラジアルバスケットの形で用いることが好ましい。
【００９７】
硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第２触媒として用いる場合、本発明の触媒は、典型的には８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度範囲で用いられる。この場合、第２触媒は、アンモニアの燃焼のための触媒の下流で吸収塔の上流、とりわけ好ましくはアンモニアの燃焼のための触媒と第１の熱交換器の間に位置決めされる。本発明の触媒を第２触媒として用いる場合、好ましくは１００００〜３０００００ｈ−１の空間速度、とりわけ好ましくは２００００〜２０００００ｈ−１の空間速度、特にとりわけ好ましくは３００００〜１０００００ｈ−１の空間速度で用いる。第２触媒として用いる場合、本発明の触媒はまた、圧力低下ができるだけ小さくなるように、例えば中空円筒の床の形かハニカムの形で用いることが好ましい。
【００９８】
上記使用も本発明の対象である。
【００９９】
以下の実施例は、本発明を制限することなく例示するものである。
【実施例】
【０１００】
触媒の生産
実施例１：触媒Ｉ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．９５ｍｏｌのＭｇＯと０．０５ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。水銀圧入法により決定した細孔容積は３５０ｍｍ３／ｇであった。水銀圧入法により決定した開孔の含有率は５８％であった。
【０１０１】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１０２】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：３４０ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：５２％。
実施例２：触媒ＩＩ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．８０ｍｏｌのＭｇＯと０．２０ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。水銀圧入法により決定した細孔容積は２９０ｍｍ３／ｇであった。水銀圧入法により決定した開孔の含有率は４９％であった。これに加えて、１９．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
【０１０３】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１０４】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２８９ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４２％。
【０１０５】
これに加えて、１９．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例３：触媒ＩＩＩ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体に酢酸コバルト水溶液を２回含浸させるという点を変更して、触媒ＩＩの生産手順を繰り返した。このために、最初に酢酸コバルトを含浸させた後に得られた乾燥付形体を、０．５モルの酢酸コバルト溶液４００ｍＬと再び混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。
【０１０６】
これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２８９ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４８％。
【０１０７】
これに加えて、１９．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例４：触媒ＩＶ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．２５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３００分間処理するという点を変更して、触媒ＩＩの生産手順を繰り返した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で２時間乾燥し、９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られた。
実施例５：触媒Ｖ
マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と擬ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））の混合物を可塑化し、固体押出物として押し出した。得られた押出物を、長さ６ｍｍおよび直径４ｍｍを有する固体円筒状に切断し、これらの未処理体を１２００℃で２時間焼結した。これにより、０．８ｍｏｌのＭｇＯと０．２ｍｏｌのＡｌ２Ｏ３の組成を有するセラミック担体が得られた。
【０１０８】
これらのセラミック担体４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該担体を１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１０９】
この処理、すなわち硝酸セリウムでの含浸および１２０℃での乾燥を、さらに３回繰り返した。しかしながら、最後の含浸段階ではセラミック担体を１２０℃で１時間乾燥した。その後、含浸担体を９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体が得られた。
【０１１０】
これら酸化セリウムを含浸させたセラミック担体４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を３０分間施用して処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸付形体を１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１１１】
この処理、すなわち酢酸コバルトでの含浸および１２０℃での乾燥を、さらに３回繰り返した。しかしながら、最後の含浸段階では担体を１２０℃で１時間乾燥した。その後、含浸担体を９００℃で２時間にわたり強熱した。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：２０４ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４３％。
【０１１２】
これに加えて、１４．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例６：触媒ＶＩ
担体材料を触媒Ｖの場合のように生産した。その後、焼結ペレットを粉砕して、２５０μｍ以下の粒径を有する粉末を得た。
【０１１３】
このセラミック担体粉末４００ｇを０．５モルの硝酸セリウム水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、該粉末を１２０℃で２時間乾燥した。これにより、酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末が得られた。
【０１１４】
この酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末４００ｇを０．５モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬと混ぜ合わせ、減圧を施用して３０分間処理した。その後、残留溶液を分離し、含浸粉末を１２０℃で２時間乾燥した。
【０１１５】
該粉末を加圧してペレットにし、６００℃で２時間焼結した。得られた焼結体を微粉砕して、２．０〜２．５ｍｍの範囲の直径を有する顆粒を得た。これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：４５４ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：５７％。
【０１１６】
これに加えて、４０．３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
実施例７：触媒ＶＩＩ
酸化セリウムを含浸させたセラミック担体粉末に１．０モルの酢酸コバルト水溶液４００ｍＬを含浸させるという点を変更して、触媒ＶＩの生産手順を繰り返した。
【０１１７】
これにより、酸化セリウムおよび酸化コバルトを含浸させたセラミック担体が得られ、その多孔性は水銀圧入法により以下のように特徴付けられた：
細孔容積：３２１ｍｍ３／ｇ
開孔の含有率：４２．５％。
【０１１８】
これに加えて、３１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が決定された。
使用例
実施例Ａ１〜Ａ７
触媒の活性を、温度のプログラム制御が可能でオンライン分析を備えるフロースルー石英ガラス反応器で決定した。このために、各場合１３．９ｇの試験触媒の床を細かいメッシュのコージエライトハニカム上に配置し、以下の組成を有する供給ガスを各場合１００００ｈ−１の空間速度で反応器に通した。温度を、初期値の５０℃から最終温度の９００℃まで５Ｋ／分の加熱速度で上昇させた。温度測定は触媒床で実施した。反応器の出口において、選択したガス構成成分の含有率をＩＲ分光法により決定した。
【０１１９】
Ｎ２Ｏの９０％または１００％転化（ＩＲ分析器の感度に対応）が達成した温度を、以下の表に報告する。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
１）供給物の組成： Ｎ２ ８４．６６％
Ｏ２ ６．００％
Ｎ２Ｏ ０．２０％
ＮＯ ９．０％
Ｈ２Ｏ ０．１４％
２）供給物の組成： Ｎ２ ９６．８％
Ｏ２ ２．５０％
Ｎ２Ｏ ０．２０％
Ｈ２Ｏ ０．５０％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相においてＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒であって、多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体、これに施用される酸化セリウム機能層、およびこれに施用される酸化物コバルト含有材料の層を含む、前記触媒。
【請求項２】
多孔質担体がセラミック材料を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
セラミック担体が、酸化マグネシウムまたは少なくとも５０質量％の酸化マグネシウムを含むセラミック混合酸化物を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
多孔質担体の開孔率が、多孔質担体の全体積に基づき２０〜６０％、好ましくは４０〜５０％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒が０．５〜１０ｍｍ−１、とりわけ１〜５ｍｍ−１の表面積対体積比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
酸化セリウム機能層が、酸化セリウムまたはセリウムイオンの最大５０ｍｏｌ％が他の金属イオンで置き換えられている混合酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
酸化物コバルトを含む材料の層が、酸化コバルトまたはコバルト含有混合酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
酸化物コバルトを含有する少なくとも１つの化合物がペロブスカイトまたはスピネル構造を有する、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
酸化物コバルトを含む材料の層が、少なくとも３０％、好ましくは５０％を超えるＣｏ原子が化学的に三価の状態で存在するコバルト化合物を含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
嵩密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
多孔質担体の割合が少なくとも８５重量％であり、酸化セリウム機能層の割合が２〜１４重量％であり、酸化物コバルトを含む材料の層の割合が０．１〜５重量％であり、これらの数値が触媒の全重量に基づいている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
処置：
ｉ）多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体を、それ自体が公知の方法で未処理体を焼結することにより生産し、
ｉｉ）段階ｉ）で得られた多孔質担体に、溶解したセリウム塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化セリウム機能層または酸化セリウム機能層の前駆体を生産し、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）で得られたコーティングされた担体に、溶解したコバルト塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、そして
ｖ）段階ｉｖ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化物コバルトを含む機能層または酸化物コバルトを含む機能層の前駆体を生産する、
を含む、請求項１に記載の触媒の生産方法。
【請求項１３】
酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと他の金属酸化物のブレンド、または好ましくはこの酸化物もしくはこれらの酸化物の前駆体を段階ｉ）に用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムの前駆体として用いる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｉ）における未処理体の焼結を１０００〜１３００℃の範囲の温度で実施する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｉｉ）におけるセリウム塩として硝酸Ｃｅを用いる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
段階ｉｖ）におけるコバルト塩として硝酸Ｃｏまたは酢酸Ｃｏを用いる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ガス中、とりわけ排ガスまたはプロセスガス中の亜酸化窒素を分解するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１９】
請求項１８に記載の使用であって、これを工業生産用プラント、水処理場、廃棄物焼却プラント、ガスタービンまたは自動車において実施する、前記使用。
【請求項２０】
工業生産用プラントが、カプロラクタムを調製するためのプラント、硝酸を調製するためのプラント、または硝酸を用いる酸化により多塩基性カルボン酸を調製するためのプラントである、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
触媒を、硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第２触媒として８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度で用いる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
触媒を、硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第３触媒として３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃、とりわけ４５０〜６５０℃の温度で用いる、請求項１８に記載の使用。
【請求項１】
気相においてＮ２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒であって、多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体、これに施用される酸化セリウム機能層、およびこれに施用される酸化物コバルト含有材料の層を含む、前記触媒。
【請求項２】
多孔質担体がセラミック材料を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
セラミック担体が、酸化マグネシウムまたは少なくとも５０質量％の酸化マグネシウムを含むセラミック混合酸化物を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
多孔質担体の開孔率が、多孔質担体の全体積に基づき２０〜６０％、好ましくは４０〜５０％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒が０．５〜１０ｍｍ−１、とりわけ１〜５ｍｍ−１の表面積対体積比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
酸化セリウム機能層が、酸化セリウムまたはセリウムイオンの最大５０ｍｏｌ％が他の金属イオンで置き換えられている混合酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
酸化物コバルトを含む材料の層が、酸化コバルトまたはコバルト含有混合酸化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
酸化物コバルトを含有する少なくとも１つの化合物がペロブスカイトまたはスピネル構造を有する、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
酸化物コバルトを含む材料の層が、少なくとも３０％、好ましくは５０％を超えるＣｏ原子が化学的に三価の状態で存在するコバルト化合物を含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項１０】
嵩密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５〜１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
多孔質担体の割合が少なくとも８５重量％であり、酸化セリウム機能層の割合が２〜１４重量％であり、酸化物コバルトを含む材料の層の割合が０．１〜５重量％であり、これらの数値が触媒の全重量に基づいている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
処置：
ｉ）多結晶質またはガラス質の無機材料から構成される多孔質担体を、それ自体が公知の方法で未処理体を焼結することにより生産し、
ｉｉ）段階ｉ）で得られた多孔質担体に、溶解したセリウム塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、
ｉｉｉ）段階ｉｉ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化セリウム機能層または酸化セリウム機能層の前駆体を生産し、
ｉｖ）段階ｉｉｉ）で得られたコーティングされた担体に、溶解したコバルト塩を含有する溶液を１回または複数回含浸させ、そして
ｖ）段階ｉｖ）で得られた含浸担体を乾燥および／または焼成して、酸化物コバルトを含む機能層または酸化物コバルトを含む機能層の前駆体を生産する、
を含む、請求項１に記載の触媒の生産方法。
【請求項１３】
酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと他の金属酸化物のブレンド、または好ましくはこの酸化物もしくはこれらの酸化物の前駆体を段階ｉ）に用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムの前駆体として用いる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｉ）における未処理体の焼結を１０００〜１３００℃の範囲の温度で実施する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｉｉ）におけるセリウム塩として硝酸Ｃｅを用いる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
段階ｉｖ）におけるコバルト塩として硝酸Ｃｏまたは酢酸Ｃｏを用いる、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ガス中、とりわけ排ガスまたはプロセスガス中の亜酸化窒素を分解するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１９】
請求項１８に記載の使用であって、これを工業生産用プラント、水処理場、廃棄物焼却プラント、ガスタービンまたは自動車において実施する、前記使用。
【請求項２０】
工業生産用プラントが、カプロラクタムを調製するためのプラント、硝酸を調製するためのプラント、または硝酸を用いる酸化により多塩基性カルボン酸を調製するためのプラントである、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
触媒を、硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第２触媒として８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度で用いる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
触媒を、硝酸のプラントまたはカプロラクタムのプラントにおいて第３触媒として３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃、とりわけ４５０〜６５０℃の温度で用いる、請求項１８に記載の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３５６２２（Ｐ２０１０−５３５６２２Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０４３５（Ｐ２０１０−５２０４３５）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５６８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１５８６
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０４３７８５８２）ウーデ・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５６８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２１５８６
【国際公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０４３７８５８２）ウーデ・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
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