触媒および触媒の製造方法
【課題】ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含むアルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性および熱安定性を向上させる。
【解決手段】Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、第１焼成温度で焼成して第１中間体を製造し、その後第２焼成温度で焼成して、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒。
【解決手段】Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、第１焼成温度で焼成して第１中間体を製造し、その後第２焼成温度で焼成して、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅亜鉛酸化物触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒）は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）において高い活性と優れた選択性を示し、貴金属を活性種とする触媒と比較して安価であるため、水性ガスシフト反応用の触媒として広く利用されている。しかしながら、Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒は、耐酸化性、耐シンタリング性が低く、劣化し易い点に課題があり、貴金属レスの高耐久性水性ガスシフト反応用の触媒の開発が進められている。
【０００３】
Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒と同様に銅酸化物等を活性種とする触媒として、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１に記載されているように、アルミナ担持Ｃｕ触媒が開発されている。アルミナ担持Ｃｕ触媒は、アルミナを担体とし、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））と、スピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ２Ｏ４（アルミン酸銅）が担持されている触媒である。アルミナ担持Ｃｕ触媒は、例えば、非特許文献１に記載されているように、γ−アルミナにＣｕの硝酸塩等を含浸させて、７００℃程度以上の高い温度で焼成することによって製造される。
【０００４】
しかしながら、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性は、従来のＣｕ／Ｚｎ系酸化物触媒（例えば、ズードケミー社製のＭＤＣ７）と比較して十分に高いとはいえず、触媒活性を向上させる取り組みが行われている。例えば、特許文献１には、触媒活性を向上させるために、触媒に、Ｃｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩または酸化物をさらに加えることが記載されており、特許文献２には、触媒にＴｉ，Ｚｎをさらに加えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０７１５５号公報
【特許文献２】特開２００７−６９１０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catalysis Communications 7, 228-231 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、アルミナ担持Ｃｕ触媒の製造工程において、担体として用いられるアルミナにＡｌ以外の金属の酸化物を共存させることによって、ＣｕＯと、ＣｕＡｌ２Ｏ４とを含むアルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性および熱安定性が向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒を提供する。
【０００９】
前記金属成分は、Ｚｒであってもよい。また、前記ＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有していることが好ましい。また、上記の触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さないことが好ましい。
【００１０】
本発明が提供する触媒製造方法は、アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い。
【００１１】
上記の触媒製造方法において、第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましい。また、第１焼成温度は、１００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒活性および熱安定性が高い、アルミナ担持Ｃｕ触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例に係るＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２】実施例および比較例に係るＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図４】実施例２に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図である。
【図５】比較例に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図である。
【図６】実施例および比較例に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【図７】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝５ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図８】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝１０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図９】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝１５ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図１０】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図１１】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が７５０℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【図１２】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（アルミナ担持Ｃｕ触媒）
本明細書が開示する触媒は、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｈｆ（ハフニウム），Ｒｆ（ラザホージウム）から選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されているアルミナ担持Ｃｕ触媒である。より具体的には、前記金属成分は、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，ＲｆＯ２のうちの１つまたは２以上の金属酸化物、またはＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆのうちの１つまたは２以上とＡｌとの複合酸化物として、触媒中に含有されることが好ましい。Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆはいずれも周期律表の４族に属する金属元素であるという点で共通するが、コスト等の観点から、Ｚｒ，Ｔｉを好適に用いることができ、触媒中にＺｒＯ２，ＴｉＯ２として含有されていることが好ましい。また、上記触媒中のＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有していることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３は、主としてγ−アルミナとして上記触媒中に含まれていることが好ましい。上記触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さないことが好ましい。
【００１５】
上記のアルミナ担持Ｃｕ触媒は、Ａｌ２Ｏ３に加えて、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分をさらに担体としてさらに含むことにより、その担体に担持されるＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４によって得られる触媒活性を向上させるとともに、触媒の熱安定性を向上させることが可能となるものである。
【００１６】
ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含むアルミナ担持Ｃｕ触媒は、ＣｕＯとＣｕＡｌ２Ｏ４が共存することによって、高い触媒活性を得ることができる。より具体的には、ＣｕＡｌ２Ｏ４が生成されることによってＣｕＯが微粒子化し、これによって触媒活性が向上するとの報告がなされている（非特許文献１）。ＣｕＡｌ２Ｏ４は、触媒前駆体を高温下で焼成する等の処理を行い、ＣｕＯの一部をＡｌ２Ｏ３と反応させることによって生成させることができる。一方で、触媒活性を得るためには、ＣｕＯが触媒中に残存している必要があるため、ＣｕＡｌ２Ｏ４を生成する反応をある程度抑制する必要がある。また、高温下で焼成を行うと、担体であるＡｌ２Ｏ３がγ―アルミナからα―アルミナに相転移し、これによっても触媒活性が低下する。
【００１７】
本明細書に開示するアルミナ担持Ｃｕ触媒では、Ａｌ２Ｏ３に加えて、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を担体としてさらに含むため、触媒前駆体を高温下で焼成を行った場合にも、ＣｕＡｌ２Ｏ４を生成する反応が抑制されてＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が共存する状態が維持されるとともに、担体として含まれるＡｌ２Ｏ３とがγ―アルミナからα―アルミナに相転移することが抑制される。これによって、触媒活性を向上させるとともに、触媒の熱安定性を向上させることが可能となる。
【００１８】
本明細書が開示する上記のアルミナ担持Ｃｕ触媒は、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒によって得られるＣｕに由来する触媒活性および熱安定性を向上させるものであるから、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒が触媒活性を示す反応系（例えば、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応（主反応式：ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨおよびＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）、メタノールからの水素生成反応、ＮＯｘ除去反応）に好適に用いることができる。
【００１９】
本明細書が開示する触媒製造方法は、アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い。
【００２０】
この触媒製造方法によれば、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されているアルミナ担持Ｃｕ触媒を製造することができる。
【００２１】
第１工程では、Ａｌと、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを含む第１中間体が製造される。第１工程で用いられるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルミン酸塩等を好適に利用することができ、硝酸塩がより好ましい。前記金属成分を含む化合物は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を好適に利用することができ、硝酸塩または塩化物がより好ましい。
【００２２】
第１工程では、アルミニウム化合物および前記金属成分を含む化合物を混合する方法としては、例えば乾式、湿式のいずれで混合してもよい。使用するアルミニウム化合物および前記金属成分を含む化合物によって、混合方法を適宜選択することができる。湿式でアルミニウム化合物と前記金属成分を含む化合物とを混合することが好ましく、より均質な第１中間体を製造するという観点からは、共沈法を用いることがより好ましい。
【００２３】
前記金属成分を含む化合物の混合比ＸＡ（Ｍ）を、前記金属成分原子の個数Ａ（Ｍ）とアルミニウム原子の個数Ａ（Ａｌ）を用いて、下記式（１）によって表した場合に、混合比ＸＡ（Ｍ）は、０＜ＸＡ（Ｍ）≦１０％であることが好ましく、１％≦ＸＡ（Ｍ）≦５％であることがより好ましい。
【００２４】
ＸＡ（Ｍ）[%]＝Ａ（Ｍ）×１００／（Ａ（Ｍ）＋Ａ（Ａｌ）） …（１）
【００２５】
第１工程で行われる焼成は、酸化雰囲気下(例えば、空気雰囲気下)で行われることが好ましく、これによって、Ａｌの酸化物、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の酸化物、またはこれらの複合酸化物等を含む第１中間体を製造することができる。
【００２６】
第２工程では、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する。
【００２７】
銅の混合率ＸＷ（Ｃｕ）を、第２工程後に得られた触媒の重量をＷ（Ｃａｔ）と、この触媒に含まれる銅の重量をＷ（Ｃｕ）を用いて、下記式（２）によって表した場合に、混合率ＸＷ（Ｃｕ）は、１ｗｔ％≦ＸＷ（Ｃｕ）≦３０ｗｔ％であることが好ましく、５ｗｔ％≦ＸＷ（Ｃｕ）≦２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２８】
ＸＷ（Ｃｕ）[wt%]＝Ｗ（Ｃｕ）×１００／Ｗ（Ｃａｔ）…（２）
【００２９】
第２工程においても、第１工程と同様に、焼成は、酸化雰囲気下で行われることが好ましく、これによって、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４、担体であるＡｌの酸化物、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の酸化物、またはこれらの複合酸化物等を含むアルミナ担持Ｃｕ触媒を製造することができる。
【００３０】
上記の触媒製造方法において、第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましく、７００℃以上かつ９００℃以下であることが特に好ましい。第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い温度に設定すればよく、１００℃以上の範囲で設定することが好ましい。例えば、第２焼成温度が７００℃である場合には、１００℃以上７００℃未満の範囲で設定することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
実施例においては、担体として含まれる金属成分Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）である場合を例示して説明する。
（原料）
第１工程、第２工程では、下記の試薬を原料として用いた。また、溶媒として、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置（日本ミリポア株式会社製）によって精製した超純水を使用した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ：特級、関東化学株式会社製
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ：特級、関東化学株式会社製
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ：特級、関東化学株式会社製
アンモニア水 ：特級、関東化学株式会社製
【実施例１】
【００３２】
（Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒の製造）
（第１工程）
実施例１では、ＸＡ（Ｍ）＝１％であるアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／ＡＺｒ１触媒という）について説明する。実施例１では、ＸＡ（Ｍ）＝１％の条件で第１中間体を８．０ｇ製造する方法を例示して説明する。
【００３３】
アルミニウム化合物としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５８．６１４ｇ秤量し、金属成分を含む化合物としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを０．４１８ｇ秤量して、５００ｍｌのビーカーに入れ、溶媒として超純水を加え、水溶液の全重量が３００ｇとなるように調整した。この水溶液を攪拌子によって強く攪拌しながらアンモニア水を滴下し、ｐＨ＝８．５となるように調整した。なお、アンモニア水を滴下するに際しては、ｐＨ＝８程度になるまでは上記のアンモニア水を試薬のまま滴下し、それ以降は、微調整のために、上記のアンモニア水を５倍に希釈したものを滴下した。得られたゲルを２時間静置した後、上澄み液のｐＨが７以下になるまで、遠心分離と水洗を繰り返した。水を除去した後、１５０℃で一晩（約１２時間）乾燥させて、得られた固形物（ＡｌＯＯＨとＺｒ（ＯＨ）４の混合物）をアルミナ製の乳鉢で約１０分間粉砕した。粉砕した固形物を焼成炉に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで第１焼成温度まで昇温し、第１焼成温度で３時間焼成した。第１焼成温度は、５００℃とした。これによって、第１中間体（γ−Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物）を得た。焼成炉としてはボックス炉を用い、空気雰囲気下で焼成した。
【００３４】
（第２工程）
銅化合物としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを用いて、ＸＷ（Ｃｕ）＝５，１０，１５，２０ｗｔ％となるように、それぞれ０．４０ｇ，０．８４ｇ，１．３４ｇ，１．９０ｇ秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、超純水を加えて６０ｍｌとし、４種類のＣｕ含有水溶液を調整した。第１中間体は、１５０℃で１時間乾燥させた後に２．０ｇずつ秤量し、それぞれのＣｕ含有水溶液に加えた。攪拌子を用いてＣｕ含有水溶液を室温で３０分間攪拌した後、加熱して蒸発乾固させ、固形物を得た。得られた固形物をさらに１５０℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて１０分程度粉砕し、混合した。粉砕・混合した固形物を焼成炉に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで第２焼成温度まで昇温し、第２焼成温度で８時間焼成した。焼成炉としてはボックス炉を用い、空気雰囲気下で焼成した。第２焼成温度は、７００，７５０，８００，８５０，９００℃に設定した。これによって、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒である触媒１〜触媒１４を製造した。
【実施例２】
【００３５】
（第１工程）
実施例２では、ＸＡ（Ｍ）＝５％であるアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／ＡＺｒ５触媒という）について説明する。実施例２では、実施例１を参考に、上記式（１）に基づいてＸＡ（Ｍ）＝５％の場合のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏの重量を計算し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５３．２７１ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１．９７７ｇ、それぞれ秤量して、５００ｍｌビーカーに入れた。その後の工程については、実施例１と同様に行った。これによって、第１中間体を製造した。
【００３６】
（第２工程）
ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％の条件でＣｕ含有水溶液を調製し、実施例１と同様に第２工程を行った。第２焼成温度は、７００，８００，９００℃でそれぞれ実施した。これによって、Ｃｕ／ＡＺｒ５触媒である触媒１５〜触媒１７を製造した。
【００３７】
（比較例）
比較例として、担体にＺｒ等の４族元素を含まない、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒という）を製造した。比較例では、第１工程の出発物質としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのみを６０．０４５ｇ秤量し、５００ｍｌビーカーに入れた。その後の工程については、実施例１と同様に行った。これによって、γ−アルミナの担体を製造した。第１工程で製造したγ−アルミナを担体として用い、実施例１における第２工程と同様の方法で、γ−アルミナをＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬して銅化合物を含浸担持させ、その後、焼成等の処理を行った。Ｃｕ含有水溶液はＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％の条件で調製し、第２焼成温度は、７００，８００，９００℃でそれぞれ実施した。これによって、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒である触媒１８〜触媒２０を製造した。
【００３８】
（参考例）
参考例として、ズードケミー社製のＣｕ／Ｚｎ系酸化物触媒であるＭＤＣ７（組成比：ＣｕＯ＝４３ｗｔ％、ＺｎＯ＝４７ｗｔ％、アルミナ＝１０ｗｔ％）を触媒２１として用いた。ＭＤＣ７は、市販の触媒であり、水性ガスシフト反応の触媒活性を比較するに際して広く利用されているものである。
【００３９】
（ＸＲＤ分析）
実施例１，２および比較例において得られたアルミナ担持Ｃｕ触媒のうち、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％、第２焼成温度＝８００，９００℃の条件で製造した触媒（触媒１３，１４，１６，１７，１９，２０）について、Ｃｕ−Ｋα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）によって分析した。その結果を図１および図２に示す。図１は第２焼成温度が８００℃である触媒１３，１６，１９をそれぞれ図示しており、図２は第２焼成温度が９００℃である触媒１４，１７，２０をそれぞれ図示している。下記の表１に、各結晶のピーク位置２θおよびピーク強度比Ｉを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
図１および図２に示すように、実施例１，２（触媒１３，１４，１６，１７）および比較例（触媒１９，２０）のいずれの触媒のＸ線回折パターンにおいても、ＣｕＯおよびスピネル結晶構造のＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークが観測された。実施例１，２（触媒１３，１４，１６，１７）では、比較例（触媒１９，２０）よりもＣｕＡｌ２Ｏ４のピークが小さくなっていた。これは、担体にＺｒを含むことによって、ＣｕＡｌ２Ｏ４が生成する反応が抑制されたためであると考えられる。また、９００℃の高温下で焼成を行うと、比較例（触媒２０）においては、α―アルミナのピーク（顕著には、２θ＝２５．５７，３５．１４，４３．３４のピーク）が観測されたが、実施例１，２（触媒１４，１７）では、α―アルミナのピークが観測されなかった。これは、担体にＺｒを含むことによって、担体であるＡｌ２Ｏ３がγ―アルミナからα―アルミナに相転移することが抑制されたためであると考えられる。なお、第２焼成温度が８００℃の場合には、いずれの触媒（触媒１３，１６，１９）においても、α−アルミナのピークは観測されなかった。
【００４２】
（水性ガスシフト反応）
固定床流通式の反応管を用いて、水性ガスシフト反応を行い、実施例１，２、比較例、参考例係る触媒１〜触媒２１の触媒活性を評価した。触媒量は０．１０ｇ、触媒層温度は１５０〜４００℃とし、下記の組成のバランスガスを水のバブリング槽に通過させた後に、反応管の触媒層に供給した。水のバブリング槽はリボンヒータによって４６℃に加熱されており、下記のバランスガスを１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリング槽に供給すると、下記の組成の反応ガスが得られた。この反応ガスを、流量１１１ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に供給した。
【００４３】
＜バランスガス組成＞
ＣＯ ： １ｍｏｌ％
Ｎ２ ：９９ｍｏｌ％
＜反応ガス組成＞
ＣＯ ： １ｍｏｌ％
Ｈ２Ｏ ：１０ｍｏｌ％
Ｎ２ ：８９ｍｏｌ％
【００４４】
生成ガスは、シリカゲル層を通過させることによって乾燥させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製micro-GC 3000Aによって分析を行った。カラムは、ＭＳ５ＡおよびＰｏｒａｐａｋ−Ｑを用い、ＴＣＤで検出した。反応ガスも同様にガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたＣＯ濃度とＨ２濃度から、水素生成率を算出した。水素生成率（Ｈ２収率）は、下記式（３）によって算出した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、生成ガス中にＣＨ４が含有されていないことも確認した。
【００４５】
Ｈ２収率[％]＝（生成ガス中のＨ２濃度）×100／（反応ガス中のＣＯ濃度）…（３）
【００４６】
水性ガスシフト反応の結果を表２〜表５および図３〜図１２に示す。なお、図３〜図１２中では、縦軸の「Ｈ２ Ｙｉｅｌｄ」はＨ２収率（％）を表しており、横軸は水性ガスシフト反応の触媒層温度を示している。
【００４７】
図３〜図５は、第２焼成温度＝７００，８００，９００℃の条件で製造したＣｕ／ＡＺｒ１触媒（触媒１１，１３，１４）、Ｃｕ／ＡＺｒ５触媒（触媒１５〜１７）、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒１８〜２０）の水性ガスシフト反応の結果を、参考例である触媒２１の結果とともに示す図である。図６は、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。図３〜図６に示すように、水性ガスシフト反応のいずれの反応温度においても、触媒１１，１３，１４および触媒１５〜１７は、触媒１８〜２０よりも触媒活性が高く、特に最も高い活性を示す、第２焼成温度が８００℃での触媒活性を比較した図６に示すとおり、触媒活性は、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒である触媒１３において特に向上していた。また、第２焼成温度が９００℃である場合には、触媒１１，１３，１４および触媒１５〜１７は、触媒１８〜２０に比べて著しく高い触媒活性を示した。
【００４８】
図７〜図１２は、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒の水性ガスシフト反応の結果を、参考例である触媒２１の結果とともに示す図である。図７〜図１０は、それぞれＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を示しており、図１１、図１２は、第２焼成温度がそれぞれ７５０，８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【００４９】
図７〜図１２に示すように、水性ガスシフト反応のいずれの反応温度においても、実施例１に係る触媒５は、触媒２１（ＭＤＣ７）と同等またはそれ以上の触媒活性を示した。反応温度が３００℃以上の範囲では、Ｃｕ担持量ＸＷ（Ｃｕ）が１０ｗｔ％以上であり、第２焼成温度が７５０℃〜８００℃または８５０℃である触媒（触媒５，６，８〜１０，１２，１３）が触媒２１と同程度の触媒活性を示した。Ｃｕ担持量ＸＷ（Ｃｕ）が１５ｗｔ％の場合には、第２焼成温度が７５０℃〜８５０℃であるいずれの触媒（触媒８〜１０）においても触媒２１と同等またはそれ以上の高い触媒活性を示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
上記のとおり、本発明の実施例によれば、アルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性および熱安定性を向上させることができ、Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒であるＭＤＣ７と同等またはそれ以上の触媒活性を有するアルミナ担持Ｃｕ触媒を提供することも可能であることが明らかになった。また、参考例として用いたＭＤＣ７は、ＣｕＯを４３ｗｔ％含んでおり、Ｃｕの重量比に換算すると、約３４ｗｔ％となるが、本実施例に係るＺｒを担体としてさらに含むアルミナ担持Ｃｕ触媒（Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒）のＣｕの担持量は、５〜２０ｗｔ％である。本実施例によれば、ＭＤＣ７と比較して少ないＣｕの担持量で、ＭＤＣ７と同等またはそれ以上の高い触媒活性を得ることができる。本実施例によれば、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応、メタノールからの水素生成反応、ＮＯｘ除去反応等に好適に利用できる、高活性かつ高耐久性の銅系触媒を提供することが可能となる。
【００５５】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５６】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅亜鉛酸化物触媒（Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒）は、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）において高い活性と優れた選択性を示し、貴金属を活性種とする触媒と比較して安価であるため、水性ガスシフト反応用の触媒として広く利用されている。しかしながら、Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒は、耐酸化性、耐シンタリング性が低く、劣化し易い点に課題があり、貴金属レスの高耐久性水性ガスシフト反応用の触媒の開発が進められている。
【０００３】
Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒と同様に銅酸化物等を活性種とする触媒として、例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１に記載されているように、アルミナ担持Ｃｕ触媒が開発されている。アルミナ担持Ｃｕ触媒は、アルミナを担体とし、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））と、スピネル結晶構造を有するＣｕＡｌ２Ｏ４（アルミン酸銅）が担持されている触媒である。アルミナ担持Ｃｕ触媒は、例えば、非特許文献１に記載されているように、γ−アルミナにＣｕの硝酸塩等を含浸させて、７００℃程度以上の高い温度で焼成することによって製造される。
【０００４】
しかしながら、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性は、従来のＣｕ／Ｚｎ系酸化物触媒（例えば、ズードケミー社製のＭＤＣ７）と比較して十分に高いとはいえず、触媒活性を向上させる取り組みが行われている。例えば、特許文献１には、触媒活性を向上させるために、触媒に、Ｃｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩または酸化物をさらに加えることが記載されており、特許文献２には、触媒にＴｉ，Ｚｎをさらに加えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０７１５５号公報
【特許文献２】特開２００７−６９１０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Catalysis Communications 7, 228-231 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、アルミナ担持Ｃｕ触媒の製造工程において、担体として用いられるアルミナにＡｌ以外の金属の酸化物を共存させることによって、ＣｕＯと、ＣｕＡｌ２Ｏ４とを含むアルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性および熱安定性が向上することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒を提供する。
【０００９】
前記金属成分は、Ｚｒであってもよい。また、前記ＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有していることが好ましい。また、上記の触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さないことが好ましい。
【００１０】
本発明が提供する触媒製造方法は、アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い。
【００１１】
上記の触媒製造方法において、第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましい。また、第１焼成温度は、１００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒活性および熱安定性が高い、アルミナ担持Ｃｕ触媒およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例に係るＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２】実施例および比較例に係るＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図４】実施例２に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図である。
【図５】比較例に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図である。
【図６】実施例および比較例に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【図７】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝５ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図８】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝１０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図９】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝１５ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図１０】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を示している。
【図１１】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が７５０℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【図１２】実施例１に係る触媒の水性ガスシフト反応の結果を示す図であり、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（アルミナ担持Ｃｕ触媒）
本明細書が開示する触媒は、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｈｆ（ハフニウム），Ｒｆ（ラザホージウム）から選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されているアルミナ担持Ｃｕ触媒である。より具体的には、前記金属成分は、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，ＲｆＯ２のうちの１つまたは２以上の金属酸化物、またはＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆのうちの１つまたは２以上とＡｌとの複合酸化物として、触媒中に含有されることが好ましい。Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆはいずれも周期律表の４族に属する金属元素であるという点で共通するが、コスト等の観点から、Ｚｒ，Ｔｉを好適に用いることができ、触媒中にＺｒＯ２，ＴｉＯ２として含有されていることが好ましい。また、上記触媒中のＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有していることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３は、主としてγ−アルミナとして上記触媒中に含まれていることが好ましい。上記触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さないことが好ましい。
【００１５】
上記のアルミナ担持Ｃｕ触媒は、Ａｌ２Ｏ３に加えて、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分をさらに担体としてさらに含むことにより、その担体に担持されるＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４によって得られる触媒活性を向上させるとともに、触媒の熱安定性を向上させることが可能となるものである。
【００１６】
ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含むアルミナ担持Ｃｕ触媒は、ＣｕＯとＣｕＡｌ２Ｏ４が共存することによって、高い触媒活性を得ることができる。より具体的には、ＣｕＡｌ２Ｏ４が生成されることによってＣｕＯが微粒子化し、これによって触媒活性が向上するとの報告がなされている（非特許文献１）。ＣｕＡｌ２Ｏ４は、触媒前駆体を高温下で焼成する等の処理を行い、ＣｕＯの一部をＡｌ２Ｏ３と反応させることによって生成させることができる。一方で、触媒活性を得るためには、ＣｕＯが触媒中に残存している必要があるため、ＣｕＡｌ２Ｏ４を生成する反応をある程度抑制する必要がある。また、高温下で焼成を行うと、担体であるＡｌ２Ｏ３がγ―アルミナからα―アルミナに相転移し、これによっても触媒活性が低下する。
【００１７】
本明細書に開示するアルミナ担持Ｃｕ触媒では、Ａｌ２Ｏ３に加えて、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を担体としてさらに含むため、触媒前駆体を高温下で焼成を行った場合にも、ＣｕＡｌ２Ｏ４を生成する反応が抑制されてＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が共存する状態が維持されるとともに、担体として含まれるＡｌ２Ｏ３とがγ―アルミナからα―アルミナに相転移することが抑制される。これによって、触媒活性を向上させるとともに、触媒の熱安定性を向上させることが可能となる。
【００１８】
本明細書が開示する上記のアルミナ担持Ｃｕ触媒は、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒によって得られるＣｕに由来する触媒活性および熱安定性を向上させるものであるから、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒が触媒活性を示す反応系（例えば、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応（主反応式：ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨおよびＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）、メタノールからの水素生成反応、ＮＯｘ除去反応）に好適に用いることができる。
【００１９】
本明細書が開示する触媒製造方法は、アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い。
【００２０】
この触媒製造方法によれば、Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されているアルミナ担持Ｃｕ触媒を製造することができる。
【００２１】
第１工程では、Ａｌと、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを含む第１中間体が製造される。第１工程で用いられるアルミニウム化合物としては、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルミン酸塩等を好適に利用することができ、硝酸塩がより好ましい。前記金属成分を含む化合物は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を好適に利用することができ、硝酸塩または塩化物がより好ましい。
【００２２】
第１工程では、アルミニウム化合物および前記金属成分を含む化合物を混合する方法としては、例えば乾式、湿式のいずれで混合してもよい。使用するアルミニウム化合物および前記金属成分を含む化合物によって、混合方法を適宜選択することができる。湿式でアルミニウム化合物と前記金属成分を含む化合物とを混合することが好ましく、より均質な第１中間体を製造するという観点からは、共沈法を用いることがより好ましい。
【００２３】
前記金属成分を含む化合物の混合比ＸＡ（Ｍ）を、前記金属成分原子の個数Ａ（Ｍ）とアルミニウム原子の個数Ａ（Ａｌ）を用いて、下記式（１）によって表した場合に、混合比ＸＡ（Ｍ）は、０＜ＸＡ（Ｍ）≦１０％であることが好ましく、１％≦ＸＡ（Ｍ）≦５％であることがより好ましい。
【００２４】
ＸＡ（Ｍ）[%]＝Ａ（Ｍ）×１００／（Ａ（Ｍ）＋Ａ（Ａｌ）） …（１）
【００２５】
第１工程で行われる焼成は、酸化雰囲気下(例えば、空気雰囲気下)で行われることが好ましく、これによって、Ａｌの酸化物、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の酸化物、またはこれらの複合酸化物等を含む第１中間体を製造することができる。
【００２６】
第２工程では、第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する。
【００２７】
銅の混合率ＸＷ（Ｃｕ）を、第２工程後に得られた触媒の重量をＷ（Ｃａｔ）と、この触媒に含まれる銅の重量をＷ（Ｃｕ）を用いて、下記式（２）によって表した場合に、混合率ＸＷ（Ｃｕ）は、１ｗｔ％≦ＸＷ（Ｃｕ）≦３０ｗｔ％であることが好ましく、５ｗｔ％≦ＸＷ（Ｃｕ）≦２０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２８】
ＸＷ（Ｃｕ）[wt%]＝Ｗ（Ｃｕ）×１００／Ｗ（Ｃａｔ）…（２）
【００２９】
第２工程においても、第１工程と同様に、焼成は、酸化雰囲気下で行われることが好ましく、これによって、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４、担体であるＡｌの酸化物、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分の酸化物、またはこれらの複合酸化物等を含むアルミナ担持Ｃｕ触媒を製造することができる。
【００３０】
上記の触媒製造方法において、第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下であることが好ましく、７００℃以上かつ９００℃以下であることが特に好ましい。第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い温度に設定すればよく、１００℃以上の範囲で設定することが好ましい。例えば、第２焼成温度が７００℃である場合には、１００℃以上７００℃未満の範囲で設定することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
実施例においては、担体として含まれる金属成分Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）である場合を例示して説明する。
（原料）
第１工程、第２工程では、下記の試薬を原料として用いた。また、溶媒として、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置（日本ミリポア株式会社製）によって精製した超純水を使用した。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ：特級、関東化学株式会社製
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ：特級、関東化学株式会社製
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ：特級、関東化学株式会社製
アンモニア水 ：特級、関東化学株式会社製
【実施例１】
【００３２】
（Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒の製造）
（第１工程）
実施例１では、ＸＡ（Ｍ）＝１％であるアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／ＡＺｒ１触媒という）について説明する。実施例１では、ＸＡ（Ｍ）＝１％の条件で第１中間体を８．０ｇ製造する方法を例示して説明する。
【００３３】
アルミニウム化合物としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５８．６１４ｇ秤量し、金属成分を含む化合物としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを０．４１８ｇ秤量して、５００ｍｌのビーカーに入れ、溶媒として超純水を加え、水溶液の全重量が３００ｇとなるように調整した。この水溶液を攪拌子によって強く攪拌しながらアンモニア水を滴下し、ｐＨ＝８．５となるように調整した。なお、アンモニア水を滴下するに際しては、ｐＨ＝８程度になるまでは上記のアンモニア水を試薬のまま滴下し、それ以降は、微調整のために、上記のアンモニア水を５倍に希釈したものを滴下した。得られたゲルを２時間静置した後、上澄み液のｐＨが７以下になるまで、遠心分離と水洗を繰り返した。水を除去した後、１５０℃で一晩（約１２時間）乾燥させて、得られた固形物（ＡｌＯＯＨとＺｒ（ＯＨ）４の混合物）をアルミナ製の乳鉢で約１０分間粉砕した。粉砕した固形物を焼成炉に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで第１焼成温度まで昇温し、第１焼成温度で３時間焼成した。第１焼成温度は、５００℃とした。これによって、第１中間体（γ−Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合物）を得た。焼成炉としてはボックス炉を用い、空気雰囲気下で焼成した。
【００３４】
（第２工程）
銅化合物としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを用いて、ＸＷ（Ｃｕ）＝５，１０，１５，２０ｗｔ％となるように、それぞれ０．４０ｇ，０．８４ｇ，１．３４ｇ，１．９０ｇ秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、超純水を加えて６０ｍｌとし、４種類のＣｕ含有水溶液を調整した。第１中間体は、１５０℃で１時間乾燥させた後に２．０ｇずつ秤量し、それぞれのＣｕ含有水溶液に加えた。攪拌子を用いてＣｕ含有水溶液を室温で３０分間攪拌した後、加熱して蒸発乾固させ、固形物を得た。得られた固形物をさらに１５０℃で一晩乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて１０分程度粉砕し、混合した。粉砕・混合した固形物を焼成炉に入れて、昇温速度５℃／ｍｉｎで第２焼成温度まで昇温し、第２焼成温度で８時間焼成した。焼成炉としてはボックス炉を用い、空気雰囲気下で焼成した。第２焼成温度は、７００，７５０，８００，８５０，９００℃に設定した。これによって、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒である触媒１〜触媒１４を製造した。
【実施例２】
【００３５】
（第１工程）
実施例２では、ＸＡ（Ｍ）＝５％であるアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／ＡＺｒ５触媒という）について説明する。実施例２では、実施例１を参考に、上記式（１）に基づいてＸＡ（Ｍ）＝５％の場合のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏの重量を計算し、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを５３．２７１ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを１．９７７ｇ、それぞれ秤量して、５００ｍｌビーカーに入れた。その後の工程については、実施例１と同様に行った。これによって、第１中間体を製造した。
【００３６】
（第２工程）
ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％の条件でＣｕ含有水溶液を調製し、実施例１と同様に第２工程を行った。第２焼成温度は、７００，８００，９００℃でそれぞれ実施した。これによって、Ｃｕ／ＡＺｒ５触媒である触媒１５〜触媒１７を製造した。
【００３７】
（比較例）
比較例として、担体にＺｒ等の４族元素を含まない、従来のアルミナ担持Ｃｕ触媒（以下、本明細書等ではＣｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒という）を製造した。比較例では、第１工程の出発物質としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのみを６０．０４５ｇ秤量し、５００ｍｌビーカーに入れた。その後の工程については、実施例１と同様に行った。これによって、γ−アルミナの担体を製造した。第１工程で製造したγ−アルミナを担体として用い、実施例１における第２工程と同様の方法で、γ−アルミナをＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ水溶液に浸漬して銅化合物を含浸担持させ、その後、焼成等の処理を行った。Ｃｕ含有水溶液はＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％の条件で調製し、第２焼成温度は、７００，８００，９００℃でそれぞれ実施した。これによって、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒である触媒１８〜触媒２０を製造した。
【００３８】
（参考例）
参考例として、ズードケミー社製のＣｕ／Ｚｎ系酸化物触媒であるＭＤＣ７（組成比：ＣｕＯ＝４３ｗｔ％、ＺｎＯ＝４７ｗｔ％、アルミナ＝１０ｗｔ％）を触媒２１として用いた。ＭＤＣ７は、市販の触媒であり、水性ガスシフト反応の触媒活性を比較するに際して広く利用されているものである。
【００３９】
（ＸＲＤ分析）
実施例１，２および比較例において得られたアルミナ担持Ｃｕ触媒のうち、ＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％、第２焼成温度＝８００，９００℃の条件で製造した触媒（触媒１３，１４，１６，１７，１９，２０）について、Ｃｕ−Ｋα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）によって分析した。その結果を図１および図２に示す。図１は第２焼成温度が８００℃である触媒１３，１６，１９をそれぞれ図示しており、図２は第２焼成温度が９００℃である触媒１４，１７，２０をそれぞれ図示している。下記の表１に、各結晶のピーク位置２θおよびピーク強度比Ｉを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
図１および図２に示すように、実施例１，２（触媒１３，１４，１６，１７）および比較例（触媒１９，２０）のいずれの触媒のＸ線回折パターンにおいても、ＣｕＯおよびスピネル結晶構造のＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークが観測された。実施例１，２（触媒１３，１４，１６，１７）では、比較例（触媒１９，２０）よりもＣｕＡｌ２Ｏ４のピークが小さくなっていた。これは、担体にＺｒを含むことによって、ＣｕＡｌ２Ｏ４が生成する反応が抑制されたためであると考えられる。また、９００℃の高温下で焼成を行うと、比較例（触媒２０）においては、α―アルミナのピーク（顕著には、２θ＝２５．５７，３５．１４，４３．３４のピーク）が観測されたが、実施例１，２（触媒１４，１７）では、α―アルミナのピークが観測されなかった。これは、担体にＺｒを含むことによって、担体であるＡｌ２Ｏ３がγ―アルミナからα―アルミナに相転移することが抑制されたためであると考えられる。なお、第２焼成温度が８００℃の場合には、いずれの触媒（触媒１３，１６，１９）においても、α−アルミナのピークは観測されなかった。
【００４２】
（水性ガスシフト反応）
固定床流通式の反応管を用いて、水性ガスシフト反応を行い、実施例１，２、比較例、参考例係る触媒１〜触媒２１の触媒活性を評価した。触媒量は０．１０ｇ、触媒層温度は１５０〜４００℃とし、下記の組成のバランスガスを水のバブリング槽に通過させた後に、反応管の触媒層に供給した。水のバブリング槽はリボンヒータによって４６℃に加熱されており、下記のバランスガスを１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリング槽に供給すると、下記の組成の反応ガスが得られた。この反応ガスを、流量１１１ｍｌ／ｍｉｎで触媒層に供給した。
【００４３】
＜バランスガス組成＞
ＣＯ ： １ｍｏｌ％
Ｎ２ ：９９ｍｏｌ％
＜反応ガス組成＞
ＣＯ ： １ｍｏｌ％
Ｈ２Ｏ ：１０ｍｏｌ％
Ｎ２ ：８９ｍｏｌ％
【００４４】
生成ガスは、シリカゲル層を通過させることによって乾燥させた後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製micro-GC 3000Aによって分析を行った。カラムは、ＭＳ５ＡおよびＰｏｒａｐａｋ−Ｑを用い、ＴＣＤで検出した。反応ガスも同様にガスクロマトグラフィーによって分析し、得られたＣＯ濃度とＨ２濃度から、水素生成率を算出した。水素生成率（Ｈ２収率）は、下記式（３）によって算出した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、生成ガス中にＣＨ４が含有されていないことも確認した。
【００４５】
Ｈ２収率[％]＝（生成ガス中のＨ２濃度）×100／（反応ガス中のＣＯ濃度）…（３）
【００４６】
水性ガスシフト反応の結果を表２〜表５および図３〜図１２に示す。なお、図３〜図１２中では、縦軸の「Ｈ２ Ｙｉｅｌｄ」はＨ２収率（％）を表しており、横軸は水性ガスシフト反応の触媒層温度を示している。
【００４７】
図３〜図５は、第２焼成温度＝７００，８００，９００℃の条件で製造したＣｕ／ＡＺｒ１触媒（触媒１１，１３，１４）、Ｃｕ／ＡＺｒ５触媒（触媒１５〜１７）、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（触媒１８〜２０）の水性ガスシフト反応の結果を、参考例である触媒２１の結果とともに示す図である。図６は、第２焼成温度が８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。図３〜図６に示すように、水性ガスシフト反応のいずれの反応温度においても、触媒１１，１３，１４および触媒１５〜１７は、触媒１８〜２０よりも触媒活性が高く、特に最も高い活性を示す、第２焼成温度が８００℃での触媒活性を比較した図６に示すとおり、触媒活性は、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒である触媒１３において特に向上していた。また、第２焼成温度が９００℃である場合には、触媒１１，１３，１４および触媒１５〜１７は、触媒１８〜２０に比べて著しく高い触媒活性を示した。
【００４８】
図７〜図１２は、Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒の水性ガスシフト反応の結果を、参考例である触媒２１の結果とともに示す図である。図７〜図１０は、それぞれＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を示しており、図１１、図１２は、第２焼成温度がそれぞれ７５０，８００℃の条件でＸＷ（Ｃｕ）＝５〜２０ｗｔ％である場合の結果を比較して図示している。
【００４９】
図７〜図１２に示すように、水性ガスシフト反応のいずれの反応温度においても、実施例１に係る触媒５は、触媒２１（ＭＤＣ７）と同等またはそれ以上の触媒活性を示した。反応温度が３００℃以上の範囲では、Ｃｕ担持量ＸＷ（Ｃｕ）が１０ｗｔ％以上であり、第２焼成温度が７５０℃〜８００℃または８５０℃である触媒（触媒５，６，８〜１０，１２，１３）が触媒２１と同程度の触媒活性を示した。Ｃｕ担持量ＸＷ（Ｃｕ）が１５ｗｔ％の場合には、第２焼成温度が７５０℃〜８５０℃であるいずれの触媒（触媒８〜１０）においても触媒２１と同等またはそれ以上の高い触媒活性を示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
上記のとおり、本発明の実施例によれば、アルミナ担持Ｃｕ触媒の触媒活性および熱安定性を向上させることができ、Ｃｕ／Ｚｎ系酸化物触媒であるＭＤＣ７と同等またはそれ以上の触媒活性を有するアルミナ担持Ｃｕ触媒を提供することも可能であることが明らかになった。また、参考例として用いたＭＤＣ７は、ＣｕＯを４３ｗｔ％含んでおり、Ｃｕの重量比に換算すると、約３４ｗｔ％となるが、本実施例に係るＺｒを担体としてさらに含むアルミナ担持Ｃｕ触媒（Ｃｕ／ＡＺｒ１触媒）のＣｕの担持量は、５〜２０ｗｔ％である。本実施例によれば、ＭＤＣ７と比較して少ないＣｕの担持量で、ＭＤＣ７と同等またはそれ以上の高い触媒活性を得ることができる。本実施例によれば、水性ガスシフト反応、メタノール合成反応、メタノールからの水素生成反応、ＮＯｘ除去反応等に好適に利用できる、高活性かつ高耐久性の銅系触媒を提供することが可能となる。
【００５５】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５６】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒。
【請求項２】
前記金属成分は、Ｚｒである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、
第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、
第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い、触媒製造方法。
【請求項６】
第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下である、請求項５に記載の触媒製造方法。
【請求項７】
第１焼成温度は、１００℃以上である、請求項５または６に記載の触媒製造方法。
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分とを担体として含み、前記担体にＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４が担持されている触媒。
【請求項２】
前記金属成分は、Ｚｒである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ＣｕＡｌ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンにおいて、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４に帰属する回折ピークを有し、且つα−アルミナに帰属する回折ピークを有さない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
アルミニウム化合物と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｒｆから選択される少なくともいずれか一種の金属成分を含む化合物との混合物を第１焼成温度で焼成して、第１中間体を製造する第１工程と、
第１工程で得られた前記第１中間体と銅化合物との混合物を第２焼成温度で焼成して、ＣｕＯおよびＣｕＡｌ２Ｏ４を含む触媒を製造する第２工程とを有しており、
第１焼成温度は、第２焼成温度よりも低い、触媒製造方法。
【請求項６】
第２焼成温度は、７００℃以上かつ１２００℃以下である、請求項５に記載の触媒製造方法。
【請求項７】
第１焼成温度は、１００℃以上である、請求項５または６に記載の触媒製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１１５７６９（Ｐ２０１２−１１５７６９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８００２（Ｐ２０１０−２６８００２）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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