触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
【課題】分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた新規触媒と、異性化工程及び／又は吸着分離工程を行わなくても、高純度のパラキシレンを効率よく製造することが可能な方法を提供する。
【解決手段】結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする触媒、並びに、該触媒とベンゼン及び／又はトルエンを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラキシレンの製造方法である。
【解決手段】結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする触媒、並びに、該触媒とベンゼン及び／又はトルエンを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラキシレンの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケート被覆合成ゼオライト触媒とその製造方法、並びに該触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラキシレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンが存在する。ｐ−キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ−キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ−キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。
【０００３】
しかしながら、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ−、ｏ−及びｍ−異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ−キシレンを冷却結晶化させて分離する晶析分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ−キシレンを吸着分離する方法等がある。
【０００４】
晶析分離によって、ｐ−キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いｐ−キシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりｐ−キシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、ｐ−キシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面十〜二十数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からｐ−キシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、ｐ−キシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。
【０００５】
これに対し、パラキシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法も開示されている。例えば、下記特許文献１には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して成形あるいは整粒する必要があると考えられるが、その場合にせん断・破砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。
【０００６】
また、下記特許文献２には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３〜３．０ｍｍと大きい上に、コーティング層が１〜１００μｍと厚いため、原料や生成物などの被処理体がシリケート膜を通過する際の抵抗が大きく、結果、反応効率が不十分になり、トルエンの転化率が低く、パラキシレンの収率も著しく低いものと思料される。一方、コーティング膜厚を薄くすると、物理的損傷等による被覆の損傷が懸念される。
【０００７】
さらに、下記特許文献３には、結晶性硼珪酸塩を内核とし、それと同じ結晶構造をもつ酸化珪素（結晶性シリケート）を外殻とする触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は外殻の結晶性シリケートについて外殻／内核の重量比を規定してはいるが、反応成績を決定するシリケートの厚みや均一性、欠陥等については何ら言及されていない。そして、内核の結晶性硼珪酸塩についても、粒子径あるいは結晶子径が規定されていない。このような触媒では、シリケート被覆膜厚の形成が不完全となり、著しく反応活性が低下するか、或いは、内核ゼオライトの外表面が一部露出することにより、高純度のパラキシレンを得るような高度に選択性を制御した反応を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５０４０８４号公報
【特許文献２】特開２００３−６２４６６号公報
【特許文献３】特公平０１−００６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の技術では、異性化工程及び／又は吸着分離工程のような複雑な工程を経ずに高純度のパラキシレンを効率よく製造するのに有用な触媒は提供されていなかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた新規触媒及びその製造方法と、該触媒を用いることにより、異性化工程及び／又は吸着分離工程を行わなくても、高純度のパラキシレンを効率よく製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記の目的に対して最適な触媒を調製することで、分離が容易となる画期的なパラキシレンの製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成した生成物の特定構造の異性体のみが分子篩作用を有するシリケート膜を選択的に通過するので、特定構造の異性体の選択率を高めることができ、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して、触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすことができる。その結果、本発明によれば、効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍである触媒である。
【００１３】
なお、本発明の触媒においては、前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、
（２）原料として、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に該ＭＦＩ型ゼオライトと同じ結晶構造の結晶性シリケート層を成長させる触媒の製造方法である。
【００１５】
ここで、構造規定剤とは、Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ ｅｔ．ａｌ，Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍ．， ２１， ４７ （１９９５）に例示されているように、水熱合成時にゼオライト構造（例えばＭＦＩ等）を決定付ける試薬のことであり、テンプレートあるいは鋳型分子とも言われ、通常は４級アンモニウム型の有機化合物である。
【００１６】
更に、本発明は、
（３）上記（１）に記載の触媒とベンゼン及び／又はトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うパラキシレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケート膜で修飾し、コーティングされているので、ＭＦＩ型ゼオライトの分子篩作用を利用して特定構造の異性体を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ−５に対して同様の構造を有するシリカライトでコーティングすることにより、触媒外表面での反応を抑制できることから、パラキシレンの形状選択性を触媒に付与することができ、工業的に有用なパラキシレンを選択的に製造するための優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の触媒の一例のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［触媒］
本発明の触媒は、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾したゼオライト触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
上記触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、芳香族炭化水素同士または芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応により、パラキシレンを構造選択的に製造するのに優れた触媒性能を発揮する。該ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等各種のシリケート材料が、好適に用いられる。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５５ｎｍ程度であるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラキシレンを製造する場合には有効である。
【００２１】
上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子径が２０ｎｍ以上であり、かつ３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。使用するＭＦＩ型ゼオライトの粒径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましいが、２０ｎｍに満たない粒子の場合には、粒子同士の凝集等により、外表面をシリケートで均一に被覆することが困難となる。一方、ＭＦＩ型ゼオライトの粒径が３００ｎｍよりも大きい場合、粒子内での原料の拡散が律速となり、結果的に反応に寄与するのは外表面近傍のみになるため、反応の転化率が著しく低くなり、工業的に使用できない。
【００２２】
また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３０以上１００００以下が好ましく、３０以上１０００以下がより好ましい。シリカ／アルミナ比が３０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、１００００より高い場合は反応活性点である酸量が少なくなり、反応活性が低下してしまうため好ましくない。
【００２３】
本発明の触媒は、前述のＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで修飾してなるものであって、該シリケートは分子篩作用を有する。該分子篩作用を有するシリケート膜は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有し、かつＭＦＩ型ゼオライトの細孔と連続していることが好ましい。なお、細孔の連続性を確認する方法としては、分子サイズの異なる炭化水素の拡散速度もしくは浸透の可否を測定する方法等が挙げられる。
【００２４】
さらに、前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることが好ましい。エピタキシーとは、化学大辞典編集検収委員会編、化学大辞典１縮刷版、第３６刷、共立出版株式会社、１９９７年９月２０日、ｐ．９６１−９６２に示されているように、ある結晶の特定の面上に他種の結晶の特定の面が見かけ上くっついて重なり合って成長する現象であり、同形の結晶の場合には結晶軸を同じくする方向に成長する。すなわち、本願におけるエピタキシーとは、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成するため、細孔が連続している状態を意味する。後述する水熱合成により、核となるＭＦＩ型ゼオライトの表面にシリケート層を成長させることにより行うことができる。
【００２５】
また、上記シリケートは、不均化反応及びアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト−１）であることが特に好ましい。シリカライト−１は、酸点がほとんど無いため、外表面を不活性化するために特に好適である。なお、シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、又はホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても目的とする反応の副反応に対して、表面の不活性状態が維持されることが重要である。
【００２６】
本発明の触媒において、上記シリケートの厚みは、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、特には１〜５ｎｍである。シリケートの膜厚が０．５ｎｍ未満では、核となるＭＦＩ型ゼオライトの外表面の修飾に欠陥を生じる可能性が高くなり、シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができなくなる。一方、シリケートの膜厚が２０ｎｍを超えると、シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などがシリケート膜を通過する際の抵抗が大きくなりすぎ、反応の転化率を低下させるため好ましくない。
【００２７】
ここで、上記シリケートの膜厚は、以下の方法で測定することができる。
即ち、シリケートは、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成しているため、被覆処理前後の触媒の結晶子径の差から、その厚みを算出する事ができる。尚、触媒の結晶子径は、Ｘ線回折により測定することができ、より具体的には、図１に示すようなＸ線回折図において、面指数（１０１）のピークの半値幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式から求めることができる。また、シリケートの厚みと結晶子径増加分は下記の式を用いて求めることができる。
シリケート厚み（ｎｍ）＝（被覆処理後の触媒の結晶子径−被覆処理前の触媒の結晶子径）÷２
結晶子径増加分（％）＝（被覆処理後の触媒の結晶子径／被覆処理前の触媒の結晶子径−１）×１００
【００２８】
本発明において、ＭＦＩ型ゼオライトの表面をシリケート膜で修飾する方法としては、水熱合成法を使用することが好ましい。例えば、まず、目的とするシリケート膜の組成に応じて、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水やエタノールなどに溶かしてシリケート膜形成用ゾルを調製する。ここで、適切な比率のシリカ原料と構造規定剤を用いることでシリケート膜を形成することができる。なお、シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル等のテトラアルコキシシランが好ましく、また、構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
使用するシリカ原料としては、エアロジル、ヒュームドシリカ、カボジル等のケイ酸化物がいずれも好適に用いられる。該シリカ原料は、被覆用水溶液へのシリカ溶出速度を適切に制御することを目的として、平均粒径が好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ以上０．５μｍ未満である。シリカ原料の平均粒径が１０ｎｍより小さい場合は、シリカ源同士での結晶化もしくは析出が起こり、シリカ原料が被覆に利用されないため好ましくない。一方、１．０μｍ以上の場合は溶解速度が小さく、膜形成が非常に遅く困難となるため好ましくない。
【００３０】
上記シリケート膜形成用ゾル溶液のｐＨは５以上１２未満が望ましい。水溶液のｐＨが前記範囲以外ではシリケート膜の膜形成反応が充分に進行しないため好ましくない。
【００３１】
次に、前記シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトを浸漬し、又は、前記シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面をシリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面全体にシリケート膜を形成させる。
【００３２】
前記水熱処理は、シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。具体的には、粒状ＭＦＩ型ゼオライトをシリケート膜形成用ゾルに浸漬したままオートクレーブ内にて加熱を行ってもよく、粒状ＭＦＩ型ゼオライトとシリケート膜形成用ゾルを入れた耐熱密閉容器をオーブンに直接入れて加熱してもよい。
【００３３】
前記水熱処理は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上７２時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下行う。当該水熱合成することで、ＭＦＩ型ゼオライト結晶上に活性点のないシリケート結晶をエピタキシャルに成長させることができる。
【００３４】
前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間熱処理することにより行えばよい。
【００３５】
通常、この種の触媒は成形して用いられる。成形の手法は各種考えられるが、本触媒は表面被覆を損傷することなく成形する必要があるため、具体的には転動造粒、プレス成形、押出し成形等が好適である。成形においては、必要に応じて各種の有機もしくは無機のバインダーならびに成形助剤を用いてもよい。
【００３６】
［芳香族炭化水素の不均化・アルキル化］
本発明のパラキシレンの製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応（不均化）あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応（アルキル化）により、パラキシレンを選択的に製造することを特徴とする。
【００３７】
原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びトルエン以外の炭化水素化合物を含んでいてもよい。ただし、パラキシレンが目的生成物であることから、原料にメタキシレン、オルトキシレンならびにエチルベンゼンを含むものは好ましくない。
【００３８】
本発明に用いるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらは、市販品を利用することもできるが、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したメタノールやジメチルエーテル、あるいはメタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。なお、ベンゼン、トルエン及びメタノール、ジメチルエーテル中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。
【００３９】
前記アルキル化反応におけるアルキル化剤と芳香族炭化水素の比率については、メチル基と芳香族炭化水素のモル比として５／１〜１／２０が好ましく、２／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に多い場合は、望ましくないアルキル化剤同士の反応が進行してしまい、同時に触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化反応の転化率が著しく低下する。また、芳香族炭化水素としてトルエンを使用した場合はトルエン同士の不均化反応が進行することになる。
【００４０】
上記不均化反応またはアルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ-1以上、より好ましくは０．１ｈ-1以上であり、１０ｈ-1以下、より好ましくは５ｈ-1以下で供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。不均化反応またはアルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは２０ＭＰａＧ以下、より好ましくは１０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは５ＭＰａＧ以下である。
【００４１】
不均化反応またはアルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、芳香族炭化水素やアルキル化剤の活性化が不充分であることなどから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００４２】
上記触媒の存在下で、トルエンのメチル化反応または不均化反応が進行すると、目的生成物のパラキシレンの他、構造異性体であるオルトキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼン、未反応のトルエン、メチル化が進行した炭素数９以上のアルキルベンゼン類及び軽質ガスの生成が想定される。この中で、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの構成比率は高いほど好ましく、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．７ｍｏｌ％以上が特に好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
【００４３】
反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラキシレンが選択的に得られるため、特にトルエンの不均化反応については簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。また、パラキシレンよりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラキシレンを単離することができる。なお、未反応のトルエンは原料として再反応してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
＜触媒の被覆処理＞
（実施例１）
シリカ対アルミナのモル比が３０、結晶子径が５２ｎｍである市販品のＺＳＭ−５を１５．０ｇ秤量し、そこにイオン交換水を８６．１ｇ、エタノールを２５．８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を７．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を３０．６ｇ加え、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ａ−１を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００４６】
結晶子径の測定条件を以下に示す。
測定装置：理学電機株式会社製ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線源：Ｃｕｋα１（λ＝０．１５ｎｍ）
管電圧：３０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
測定条件 スキャン速度：４°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
スリット：ＤＳ＝１．０°、ＲＳ＝０．３ｍｍ、ＳＳ＝１．０°
【００４７】
（比較例１）
実施例１に用いた市販品のＺＳＭ−５を、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ａ−２を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
シリカ対アルミナのモル比が３００、結晶子径が６３ｎｍである市販品のＺＳＭ−５を３０．０ｇ秤量し、そこにイオン交換水を８６．１ｇ、エタノールを２５．８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を７．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を３０．６ｇ加え、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｂ−１を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。また、ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００４９】
（実施例３）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を１０．０ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−２を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５０】
（実施例４）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を７．５ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−３を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５１】
（実施例５）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を１５．０ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−４を得た。この触媒Ｂ−４に、さらに前述の被覆処理を施すことで触媒Ｂ−５を得た。被覆処理に使用した試薬量と、触媒の結晶子径及びシリケートの厚みを推算した結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５２】
（比較例２）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５を、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｂ−６を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１中、ＳｉＯ2 from ＴＥＯＳ／ＺＳＭ−５は、ＴＥＯＳ中のＳｉＯ2／ＺＳＭ−５（ｇ／ｇ）を指す。また、結晶子径、シリケートの厚み、結晶子径増加分は、Ｘ線回折により前述の方法で測定した。
【００５５】
＜トルエンの不均化＞
（実施例６）
実施例１の触媒Ａ−１にバインダーとしてシリカ（東ソー・シリカ株式会社製、ニップジェルＡＺ−２００）を加えて成形し（触媒Ａ−１／バインダーの質量比＝８０／２０）、１６−２４ｍｅｓｈで整粒した後、内径１０ｍｍφの固定層反応容器に１．２５ｇ充填した。そして、水素／トルエンを６０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、ＷＨＳＶを０．４８ｈ-1、大気圧下４００℃でトルエンの不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表２に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
【００５６】
測定装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ Ｍａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム
【００５７】
トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００−（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００
Ｃ8中パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００
【００５８】
（比較例３）
触媒として、比較例１で調製した触媒Ａ−２を使用した以外は、実施例６と同様の条件でトルエンの不均化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件も、実施例６と同様の条件である。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例６に記載のとおり、触媒としてシリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ａ−１）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９．７％と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くなり、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）の他、実質的にはベンゼン（沸点８０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）のみとなるため、蒸留により高濃度パラキシレンを容易に得ることができる。
【００６１】
一方、比較例３に示すような非コーティング触媒を用いた場合では、パラキシレン選択率が実施例６に比べて大幅に低下することが分かる。
【００６２】
＜トルエンのアルキル化＞
（実施例７）
実施例２の触媒Ｂ−１に、実施例６と同様にシリカをバインダーとして加えて成形し（触媒Ｂ−１／バインダーの質量比＝８０／２０）、１６−２４ｍｅｓｈで整粒した後、内径４ｍｍφの固定層反応容器に０．０６ｇ充填した。そして、ヘリウムガスを流通しながら、ＬＨＳＶを０．３ｈ-1、ジメチルエーテル／トルエンを０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとして、大気圧下３５０℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例８）
実施例３の触媒Ｂ−２について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例９）
実施例４の触媒Ｂ−３について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１０）
実施例５の触媒Ｂ−５について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６６】
（比較例４）
比較例２の触媒Ｂ−６について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例に記載のとおり、触媒としてシリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９．６％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くなり、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。しかしながら、実施例７〜９と実施例１０を比較すると、実施例１０のトルエン転化率は実施例７〜９に比べて低かった。これは、実施例１０の触媒のシリケート被覆膜厚が厚かったことで、原料や生成物などがシリケート膜を通過する際の抵抗が大きくなり、反応の転化率が低下したことを示している。つまり、シリケートの厚みには最適値が存在し、表３の結果から、実施例１０の触媒よりもさらにシリケート膜を厚くしていくと、いずれ反応が起こらなくなってしまうことが予測できる。
【００６９】
比較例４に示すような非コーティング触媒（触媒Ｂ−６）を用いた場合、通常、熱力学的平衡組成（約２５％）を与えるが、結晶性が高く、比較的結晶子径の大きなＺＳＭ−５を用いると、比較例４のように比較的高いパラキシレン選択率を与えることがある。しかしながら、かかる比較例４であっても、実施例に比べるとパラキシレン選択率は大幅に低いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケート被覆合成ゼオライト触媒とその製造方法、並びに該触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法に関し、特には、効率よく高純度のパラキシレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の中でも、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。これらのキシレン類は、例えば、トルエンのトランスアルキル化、不均化反応などによって製造されるが、生成物中には構造異性体であるｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンが存在する。ｐ−キシレンを酸化することによって得られるテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの主要原料として、ｏ−キシレンから得られる無水フタル酸は、可塑剤などの原料として、また、ｍ−キシレンから得られるイソフタル酸は、不飽和ポリエステルなどの主要原料としてそれぞれ使用されるので、生成物の中からこれらの構造異性体を効率的に分離する方法が求められている。
【０００３】
しかしながら、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）の沸点には、ほとんど差がなく、通常の蒸留方法によって、これらの異性体を分離することは困難である。これに対し、これらの異性体を分離する方法としては、ｐ−、ｏ−及びｍ−異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、融点の高いｐ−キシレンを冷却結晶化させて分離する晶析分離方法や、分子篩作用を有するゼオライト系吸着剤を用いて、ｐ−キシレンを吸着分離する方法等がある。
【０００４】
晶析分離によって、ｐ−キシレンを選択的に分離する方法では、構造異性体を含むキシレン混合物を精密蒸留した後に、冷却結晶化しなければならず、工程が多段階になり複雑になることや、精密蒸留や冷却結晶工程が製造コストを高める原因となる等の問題がある。そのため、この方法に代わって、吸着分離方法が現在もっとも広く実施されている。該方法は、原料のキシレン混合物が吸着剤の充填されている吸着塔を移動していく間に、他の異性体より吸着力の強いｐ−キシレンが吸着され、他の異性体と分離される方式である。ついで、脱着剤によりｐ−キシレンは系外に抜き出され、脱着後、蒸留により、脱着液と分離される。実際のプロセスとしては、ＵＯＰのＰＡＲＥＸ法、東レのＡＲＯＭＡＸ法が挙げられる。この吸着分離法は、ｐ−キシレンの回収率、純度が他の分離法と比較して高いが、その反面十〜二十数段に及ぶ疑似移動床からなる吸着塔により吸着と脱着を順次繰返し、吸着剤からｐ−キシレンを除去するための脱着剤を別途分離除去する必要があり、ｐ−キシレンを高純度化する際には決して運転効率の良いものではなかった。
【０００５】
これに対し、パラキシレンの吸着分離法の効率を向上させる試みがいくつかなされており、触媒に分離機能を持たせて反応させながら分離も行う方法も開示されている。例えば、下記特許文献１には、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶と分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶とからなるゼオライト結合ゼオライト触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示のゼオライト結合ゼオライト触媒は、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスまたはブリッジを形成するので、触媒活性を有する第一ゼオライト結晶のゼオライト結合ゼオライト触媒中に占める割合が小さくなり、触媒活性低下の原因となるだけでなく、分子篩作用を有する第二ゼオライト結晶が連続相的なマトリックスを形成する場合には、選択される分子の透過抵抗が大きくなりすぎて、分子篩作用が低下する傾向がある。さらに、形状保持のためのバインダー（担体）を使用せずに、第二ゼオライト結晶がバインダー（担体）としての役割を担うので、第一ゼオライト結晶が第二ゼオライト結晶によって凝集された又は塊状のゼオライト結合ゼオライト触媒が一旦得られる。凝集状または塊状の前記触媒は、使用に際して成形あるいは整粒する必要があると考えられるが、その場合にせん断・破砕によって第二ゼオライト結晶が剥離して、第一ゼオライト結晶が露出する部分が生じ、分子篩作用が低下する原因になる。
【０００６】
また、下記特許文献２には、固体酸触媒粒子に分子篩作用を有するゼオライト結晶をコーティングする方法が開示されている。しかしながら、この方法では、触媒粒子が平均粒径として０．３〜３．０ｍｍと大きい上に、コーティング層が１〜１００μｍと厚いため、原料や生成物などの被処理体がシリケート膜を通過する際の抵抗が大きく、結果、反応効率が不十分になり、トルエンの転化率が低く、パラキシレンの収率も著しく低いものと思料される。一方、コーティング膜厚を薄くすると、物理的損傷等による被覆の損傷が懸念される。
【０００７】
さらに、下記特許文献３には、結晶性硼珪酸塩を内核とし、それと同じ結晶構造をもつ酸化珪素（結晶性シリケート）を外殻とする触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は外殻の結晶性シリケートについて外殻／内核の重量比を規定してはいるが、反応成績を決定するシリケートの厚みや均一性、欠陥等については何ら言及されていない。そして、内核の結晶性硼珪酸塩についても、粒子径あるいは結晶子径が規定されていない。このような触媒では、シリケート被覆膜厚の形成が不完全となり、著しく反応活性が低下するか、或いは、内核ゼオライトの外表面が一部露出することにより、高純度のパラキシレンを得るような高度に選択性を制御した反応を実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５０４０８４号公報
【特許文献２】特開２００３−６２４６６号公報
【特許文献３】特公平０１−００６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、従来の技術では、異性化工程及び／又は吸着分離工程のような複雑な工程を経ずに高純度のパラキシレンを効率よく製造するのに有用な触媒は提供されていなかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子篩作用（又は形状選択性）を有し触媒活性に優れた新規触媒及びその製造方法と、該触媒を用いることにより、異性化工程及び／又は吸着分離工程を行わなくても、高純度のパラキシレンを効率よく製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記の目的に対して最適な触媒を調製することで、分離が容易となる画期的なパラキシレンの製造方法に想到した。本発明においては、触媒粒子内部で生成した生成物の特定構造の異性体のみが分子篩作用を有するシリケート膜を選択的に通過するので、特定構造の異性体の選択率を高めることができ、また逆に、特定構造の異性体のみが選択的に触媒活性な触媒粒子内部へ浸入して、触媒粒子内部で選択的（特異的）な反応を起こすことができる。その結果、本発明によれば、効率よく高純度のパラキシレンを製造することができる。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍである触媒である。
【００１３】
なお、本発明の触媒においては、前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、
（２）原料として、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に該ＭＦＩ型ゼオライトと同じ結晶構造の結晶性シリケート層を成長させる触媒の製造方法である。
【００１５】
ここで、構造規定剤とは、Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ ｅｔ．ａｌ，Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｅｍ．， ２１， ４７ （１９９５）に例示されているように、水熱合成時にゼオライト構造（例えばＭＦＩ等）を決定付ける試薬のことであり、テンプレートあるいは鋳型分子とも言われ、通常は４級アンモニウム型の有機化合物である。
【００１６】
更に、本発明は、
（３）上記（１）に記載の触媒とベンゼン及び／又はトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うパラキシレンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケート膜で修飾し、コーティングされているので、ＭＦＩ型ゼオライトの分子篩作用を利用して特定構造の異性体を選択的に製造するのに好適に用いることができる。特に、ＭＦＩ構造のＺＳＭ−５に対して同様の構造を有するシリカライトでコーティングすることにより、触媒外表面での反応を抑制できることから、パラキシレンの形状選択性を触媒に付与することができ、工業的に有用なパラキシレンを選択的に製造するための優れた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の触媒の一例のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［触媒］
本発明の触媒は、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾したゼオライト触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
上記触媒の核として使用するＭＦＩ構造を有するゼオライトは、芳香族炭化水素同士または芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応により、パラキシレンを構造選択的に製造するのに優れた触媒性能を発揮する。該ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等各種のシリケート材料が、好適に用いられる。これらゼオライトは、細孔の大きさがパラキシレン分子の短径と同じ０．５５ｎｍ程度であるため、パラキシレンと、パラキシレンよりわずかに分子サイズが大きいオルトキシレンやメタキシレンとを区別することができ、目的のパラキシレンを製造する場合には有効である。
【００２１】
上記触媒の核となるＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子径が２０ｎｍ以上であり、かつ３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。使用するＭＦＩ型ゼオライトの粒径は、小さいほど細孔内拡散の影響を軽減できるため望ましいが、２０ｎｍに満たない粒子の場合には、粒子同士の凝集等により、外表面をシリケートで均一に被覆することが困難となる。一方、ＭＦＩ型ゼオライトの粒径が３００ｎｍよりも大きい場合、粒子内での原料の拡散が律速となり、結果的に反応に寄与するのは外表面近傍のみになるため、反応の転化率が著しく低くなり、工業的に使用できない。
【００２２】
また、上記ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、３０以上１００００以下が好ましく、３０以上１０００以下がより好ましい。シリカ／アルミナ比が３０より低い場合はＭＦＩ構造を安定的に保持することが難しく、一方、１００００より高い場合は反応活性点である酸量が少なくなり、反応活性が低下してしまうため好ましくない。
【００２３】
本発明の触媒は、前述のＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで修飾してなるものであって、該シリケートは分子篩作用を有する。該分子篩作用を有するシリケート膜は、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同類の構造を有し、かつＭＦＩ型ゼオライトの細孔と連続していることが好ましい。なお、細孔の連続性を確認する方法としては、分子サイズの異なる炭化水素の拡散速度もしくは浸透の可否を測定する方法等が挙げられる。
【００２４】
さらに、前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることが好ましい。エピタキシーとは、化学大辞典編集検収委員会編、化学大辞典１縮刷版、第３６刷、共立出版株式会社、１９９７年９月２０日、ｐ．９６１−９６２に示されているように、ある結晶の特定の面上に他種の結晶の特定の面が見かけ上くっついて重なり合って成長する現象であり、同形の結晶の場合には結晶軸を同じくする方向に成長する。すなわち、本願におけるエピタキシーとは、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成するため、細孔が連続している状態を意味する。後述する水熱合成により、核となるＭＦＩ型ゼオライトの表面にシリケート層を成長させることにより行うことができる。
【００２５】
また、上記シリケートは、不均化反応及びアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分を含まない純シリカゼオライト（シリカライト−１）であることが特に好ましい。シリカライト−１は、酸点がほとんど無いため、外表面を不活性化するために特に好適である。なお、シリケート膜の珪素は、部分的にガリウム、ゲルマニウム、リン、又はホウ素等の他の元素で置換されていても良いが、その場合においても目的とする反応の副反応に対して、表面の不活性状態が維持されることが重要である。
【００２６】
本発明の触媒において、上記シリケートの厚みは、０．５〜２０ｎｍ、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、特には１〜５ｎｍである。シリケートの膜厚が０．５ｎｍ未満では、核となるＭＦＩ型ゼオライトの外表面の修飾に欠陥を生じる可能性が高くなり、シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮させることができなくなる。一方、シリケートの膜厚が２０ｎｍを超えると、シリケートの膜厚が厚すぎて、原料や生成物などがシリケート膜を通過する際の抵抗が大きくなりすぎ、反応の転化率を低下させるため好ましくない。
【００２７】
ここで、上記シリケートの膜厚は、以下の方法で測定することができる。
即ち、シリケートは、核となるＭＦＩ型ゼオライトと同一の構造を有しており、しかも、核となる結晶相と連続した結晶相を形成しているため、被覆処理前後の触媒の結晶子径の差から、その厚みを算出する事ができる。尚、触媒の結晶子径は、Ｘ線回折により測定することができ、より具体的には、図１に示すようなＸ線回折図において、面指数（１０１）のピークの半値幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式から求めることができる。また、シリケートの厚みと結晶子径増加分は下記の式を用いて求めることができる。
シリケート厚み（ｎｍ）＝（被覆処理後の触媒の結晶子径−被覆処理前の触媒の結晶子径）÷２
結晶子径増加分（％）＝（被覆処理後の触媒の結晶子径／被覆処理前の触媒の結晶子径−１）×１００
【００２８】
本発明において、ＭＦＩ型ゼオライトの表面をシリケート膜で修飾する方法としては、水熱合成法を使用することが好ましい。例えば、まず、目的とするシリケート膜の組成に応じて、無定形シリカ、アモルファスシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などの鉱化剤などを水やエタノールなどに溶かしてシリケート膜形成用ゾルを調製する。ここで、適切な比率のシリカ原料と構造規定剤を用いることでシリケート膜を形成することができる。なお、シリカ源としては、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトライソプロピル等のテトラアルコキシシランが好ましく、また、構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００２９】
使用するシリカ原料としては、エアロジル、ヒュームドシリカ、カボジル等のケイ酸化物がいずれも好適に用いられる。該シリカ原料は、被覆用水溶液へのシリカ溶出速度を適切に制御することを目的として、平均粒径が好ましくは１０ｎｍ以上１．０μｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ以上０．５μｍ未満である。シリカ原料の平均粒径が１０ｎｍより小さい場合は、シリカ源同士での結晶化もしくは析出が起こり、シリカ原料が被覆に利用されないため好ましくない。一方、１．０μｍ以上の場合は溶解速度が小さく、膜形成が非常に遅く困難となるため好ましくない。
【００３０】
上記シリケート膜形成用ゾル溶液のｐＨは５以上１２未満が望ましい。水溶液のｐＨが前記範囲以外ではシリケート膜の膜形成反応が充分に進行しないため好ましくない。
【００３１】
次に、前記シリケート膜形成用ゾルに粒状のＭＦＩ型ゼオライトを浸漬し、又は、前記シリケート膜形成用ゾルを粒状のＭＦＩ型ゼオライトの個々に塗布することにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面をシリケート膜形成用ゾルで処理する。次いで、水熱処理を行うことにより、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子個々の表面全体にシリケート膜を形成させる。
【００３２】
前記水熱処理は、シリケート膜形成用ゾルで処理した粒状ＭＦＩ型ゼオライトを熱水中に浸漬することにより、または加熱水蒸気中に放置することにより行うことができる。具体的には、粒状ＭＦＩ型ゼオライトをシリケート膜形成用ゾルに浸漬したままオートクレーブ内にて加熱を行ってもよく、粒状ＭＦＩ型ゼオライトとシリケート膜形成用ゾルを入れた耐熱密閉容器をオーブンに直接入れて加熱してもよい。
【００３３】
前記水熱処理は、好ましくは１００℃以上２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下で、また、好ましくは０．５時間以上７２時間以下、より好ましくは１時間以上４８時間以下行う。当該水熱合成することで、ＭＦＩ型ゼオライト結晶上に活性点のないシリケート結晶をエピタキシャルに成長させることができる。
【００３４】
前記水熱処理の後、粒状ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して乾燥し、さらに熱処理を行うことによって、シリケート膜を焼成する。該焼成は、必要に応じて０．１〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後５００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間熱処理することにより行えばよい。
【００３５】
通常、この種の触媒は成形して用いられる。成形の手法は各種考えられるが、本触媒は表面被覆を損傷することなく成形する必要があるため、具体的には転動造粒、プレス成形、押出し成形等が好適である。成形においては、必要に応じて各種の有機もしくは無機のバインダーならびに成形助剤を用いてもよい。
【００３６】
［芳香族炭化水素の不均化・アルキル化］
本発明のパラキシレンの製造方法は、上述の触媒の存在下で、芳香族炭化水素同士の反応（不均化）あるいは芳香族炭化水素とアルキル化剤との反応（アルキル化）により、パラキシレンを選択的に製造することを特徴とする。
【００３７】
原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びトルエン以外の炭化水素化合物を含んでいてもよい。ただし、パラキシレンが目的生成物であることから、原料にメタキシレン、オルトキシレンならびにエチルベンゼンを含むものは好ましくない。
【００３８】
本発明に用いるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテル、炭酸ジメチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらは、市販品を利用することもできるが、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したメタノールやジメチルエーテル、あるいはメタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。なお、ベンゼン、トルエン及びメタノール、ジメチルエーテル中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。
【００３９】
前記アルキル化反応におけるアルキル化剤と芳香族炭化水素の比率については、メチル基と芳香族炭化水素のモル比として５／１〜１／２０が好ましく、２／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に多い場合は、望ましくないアルキル化剤同士の反応が進行してしまい、同時に触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化反応の転化率が著しく低下する。また、芳香族炭化水素としてトルエンを使用した場合はトルエン同士の不均化反応が進行することになる。
【００４０】
上記不均化反応またはアルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ-1以上、より好ましくは０．１ｈ-1以上であり、１０ｈ-1以下、より好ましくは５ｈ-1以下で供給して、上述の触媒と接触させることにより行うことが望ましい。不均化反応またはアルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは２０ＭＰａＧ以下、より好ましくは１０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは５ＭＰａＧ以下である。
【００４１】
不均化反応またはアルキル化反応の際には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通、または加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、芳香族炭化水素やアルキル化剤の活性化が不充分であることなどから、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００４２】
上記触媒の存在下で、トルエンのメチル化反応または不均化反応が進行すると、目的生成物のパラキシレンの他、構造異性体であるオルトキシレン、メタキシレン及びエチルベンゼン、未反応のトルエン、メチル化が進行した炭素数９以上のアルキルベンゼン類及び軽質ガスの生成が想定される。この中で、炭素数８の芳香族炭化水素のうちパラキシレンの構成比率は高いほど好ましく、当反応一段工程で９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９７．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９．５ｍｏｌ％以上がより一層好ましく、９９．７ｍｏｌ％以上が特に好ましく、９９．９ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
【００４３】
反応生成物は、既存の方法で分離・濃縮してもよいが、本発明では純度の極めて高いパラキシレンが選択的に得られるため、特にトルエンの不均化反応については簡便な蒸留方法のみで単離することが可能である。また、パラキシレンよりも高沸点留分の生成量が極めて少ない場合は、軽質分の留去のみで高純度パラキシレンを単離することができる。なお、未反応のトルエンは原料として再反応してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４５】
＜触媒の被覆処理＞
（実施例１）
シリカ対アルミナのモル比が３０、結晶子径が５２ｎｍである市販品のＺＳＭ−５を１５．０ｇ秤量し、そこにイオン交換水を８６．１ｇ、エタノールを２５．８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を７．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を３０．６ｇ加え、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ａ−１を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００４６】
結晶子径の測定条件を以下に示す。
測定装置：理学電機株式会社製ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線源：Ｃｕｋα１（λ＝０．１５ｎｍ）
管電圧：３０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
測定条件 スキャン速度：４°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
スリット：ＤＳ＝１．０°、ＲＳ＝０．３ｍｍ、ＳＳ＝１．０°
【００４７】
（比較例１）
実施例１に用いた市販品のＺＳＭ−５を、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ａ−２を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
シリカ対アルミナのモル比が３００、結晶子径が６３ｎｍである市販品のＺＳＭ−５を３０．０ｇ秤量し、そこにイオン交換水を８６．１ｇ、エタノールを２５．８ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を７．１ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を３０．６ｇ加え、オートクレーブにて１８０℃、２４時間かけて水熱合成を実施した。得られた生成物を洗浄ろ過して、乾燥後、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｂ−１を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。また、ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００４９】
（実施例３）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を１０．０ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−２を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５０】
（実施例４）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を７．５ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−３を得た。被覆処理に使用した試薬量とシリケートの厚みを求めた結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５１】
（実施例５）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５の量を１５．０ｇにした以外、実施例２と同様の方法により触媒Ｂ−４を得た。この触媒Ｂ−４に、さらに前述の被覆処理を施すことで触媒Ｂ−５を得た。被覆処理に使用した試薬量と、触媒の結晶子径及びシリケートの厚みを推算した結果を表１に示す。ＸＲＤで確認したところ、生成したシリケートはＭＦＩ構造を有し、核となるＺＳＭ−５上にエピタキシャルに成長していることを確認した。
【００５２】
（比較例２）
実施例２に用いた市販品のＺＳＭ−５を、６００℃にて５時間焼成し、触媒Ｂ−６を得た。触媒の結晶子径を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１中、ＳｉＯ2 from ＴＥＯＳ／ＺＳＭ−５は、ＴＥＯＳ中のＳｉＯ2／ＺＳＭ−５（ｇ／ｇ）を指す。また、結晶子径、シリケートの厚み、結晶子径増加分は、Ｘ線回折により前述の方法で測定した。
【００５５】
＜トルエンの不均化＞
（実施例６）
実施例１の触媒Ａ−１にバインダーとしてシリカ（東ソー・シリカ株式会社製、ニップジェルＡＺ−２００）を加えて成形し（触媒Ａ−１／バインダーの質量比＝８０／２０）、１６−２４ｍｅｓｈで整粒した後、内径１０ｍｍφの固定層反応容器に１．２５ｇ充填した。そして、水素／トルエンを６０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、ＷＨＳＶを０．４８ｈ-1、大気圧下４００℃でトルエンの不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。結果を表２に、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
【００５６】
測定装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４
カラム：キャピラリーカラムＸｙｌｅｎｅ Ｍａｓｔｅｒ、内径０．３２ｍｍ、５０ｍ
温度条件：カラム温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアーガス：ヘリウム
【００５７】
トルエン転化率（ｍｏｌ％）＝１００−（トルエン残存モル／原料中トルエンモル）×１００
Ｃ8中パラキシレン選択率（ｍｏｌ％）＝（パラキシレン生成モル／Ｃ８芳香族炭化水素生成モル）×１００
【００５８】
（比較例３）
触媒として、比較例１で調製した触媒Ａ−２を使用した以外は、実施例６と同様の条件でトルエンの不均化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件も、実施例６と同様の条件である。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例６に記載のとおり、触媒としてシリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ａ−１）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９．７％と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くなり、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。また、生成油は原料のトルエン（沸点１１０℃）の他、実質的にはベンゼン（沸点８０℃）、パラキシレン（沸点１３８℃）及び炭素数９以上の芳香族炭化水素（沸点１６５〜１７６℃）のみとなるため、蒸留により高濃度パラキシレンを容易に得ることができる。
【００６１】
一方、比較例３に示すような非コーティング触媒を用いた場合では、パラキシレン選択率が実施例６に比べて大幅に低下することが分かる。
【００６２】
＜トルエンのアルキル化＞
（実施例７）
実施例２の触媒Ｂ−１に、実施例６と同様にシリカをバインダーとして加えて成形し（触媒Ｂ−１／バインダーの質量比＝８０／２０）、１６−２４ｍｅｓｈで整粒した後、内径４ｍｍφの固定層反応容器に０．０６ｇ充填した。そして、ヘリウムガスを流通しながら、ＬＨＳＶを０．３ｈ-1、ジメチルエーテル／トルエンを０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとして、大気圧下３５０℃でトルエンのアルキル化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各異性体の生成割合を求めた。なお、ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例８）
実施例３の触媒Ｂ−２について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例９）
実施例４の触媒Ｂ−３について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６５】
（実施例１０）
実施例５の触媒Ｂ−５について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６６】
（比較例４）
比較例２の触媒Ｂ−６について、実施例７と同様の条件でトルエンのアルキル化反応を行った。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、実施例６と同様の条件である。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例に記載のとおり、触媒としてシリケート被覆ゼオライト触媒（触媒Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−５）を用いることにより、ｐ−キシレンの選択率は９９．６％以上と熱力学的平衡組成（約２５％）と比較して極めて高くなり、ｐ−キシレンが選択的に製造されていることが明らかとなった。しかしながら、実施例７〜９と実施例１０を比較すると、実施例１０のトルエン転化率は実施例７〜９に比べて低かった。これは、実施例１０の触媒のシリケート被覆膜厚が厚かったことで、原料や生成物などがシリケート膜を通過する際の抵抗が大きくなり、反応の転化率が低下したことを示している。つまり、シリケートの厚みには最適値が存在し、表３の結果から、実施例１０の触媒よりもさらにシリケート膜を厚くしていくと、いずれ反応が起こらなくなってしまうことが予測できる。
【００６９】
比較例４に示すような非コーティング触媒（触媒Ｂ−６）を用いた場合、通常、熱力学的平衡組成（約２５％）を与えるが、結晶性が高く、比較的結晶子径の大きなＺＳＭ−５を用いると、比較例４のように比較的高いパラキシレン選択率を与えることがある。しかしながら、かかる比較例４であっても、実施例に比べるとパラキシレン選択率は大幅に低いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
原料として、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に該ＭＦＩ型ゼオライトと同じ結晶構造の結晶性シリケート層を成長させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の触媒とベンゼン及び／又はトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラキシレンの製造方法。
【請求項１】
結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで修飾してなる触媒であって、前記シリケートの厚みが０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記シリケートがＭＦＩ構造を有し、核となる前記ＭＦＩ型ゼオライトに対してエピタキシーであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
原料として、結晶子径が２０〜３００ｎｍであるＭＦＩ型ゼオライト、シリカ源及び構造規定剤を用いて水熱合成して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面に該ＭＦＩ型ゼオライトと同じ結晶構造の結晶性シリケート層を成長させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の触媒とベンゼン及び／又はトルエンとを接触させて、アルキル化又は不均化反応を行うことを特徴とするパラキシレンの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２２１０９５（Ｐ２０１０−２２１０９５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８９０９（Ｐ２００９−６８９０９）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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