触媒及びその製造方法、膜電極接合体及びその製造方法、燃料電池部材及びその製造方法、燃料電池及び蓄電装置
【課題】触媒と、この触媒と組み合わせる他の部材とを一体化して部品点数の削減を図ると共に、その接触抵抗を低減化することを目的とする。
【解決手段】基体３の少なくとも一部に導電性領域を設け、この導電性領域に炭素触媒２が形成されて成る構成とする。炭素前駆体高分子を基体に付着させ、炭素化することにより形成する。
【解決手段】基体３の少なくとも一部に導電性領域を設け、この導電性領域に炭素触媒２が形成されて成る構成とする。炭素前駆体高分子を基体に付着させ、炭素化することにより形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素触媒を用いた触媒及びその製造方法、膜電極接合体及びその製造方法、燃料電池部材及びその製造方法、燃料電池及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を供給して電力を取り出す化学電池の一種で、例えば水の電気分解の逆反応、すなわち
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
を利用して電力を取り出すものが主流となっている。
燃料電池は、このような電気化学反応や電解質等の種類によって幾つかのタイプに分けられる。燃料電池の種類としては、固体高分子型燃料電池、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、及びバイオ燃料電池等が挙げられる。これらのうち、特に固体高分子型燃料電池は室温動作が可能であり、また小型軽量化が容易であることから、携帯機器や燃料電池自動車等への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の基本構造は、燃料極（負極）、固体高分子膜（電解質）、空気極（正極）を貼り合わせて一体化した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）と呼ばれる基本部品を、反応ガスの供給流路が形成された導電板で挟みこんで1つの基本単位を構成し、これを単セルとする。この単セルを積層して直列接続し高電圧を得られるようにしている。積層する場合は、導電板がセパレータの機能を有する。
【０００４】
水のイオン化等の反応性を高めるため、現在では負極及び正極としてガス拡散電極が設けられ、また固体電解質側に白金や白金化合物等の触媒を担持したカーボンが用いられている。したがって、固体高分子型燃料電池の構成は、固体電解質を挟んで触媒層、ガス拡散電極、セパレータが接合される構造となる（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１〜３に記載されている従来の一般的な燃料電池は、図１５に示すように、固体電解質１１１と、白金等の触媒金属を担持する炭素粒子等の触媒層１０２、ガス拡散電極１０３、更にセパレータ１０６とが配置されて構成される。図示しないが固体電解質１１１の他の面にも同様に触媒金属を担持する触媒、ガス拡散電極、セパレータがこの順に配置される。
【０００６】
このような燃料電池の製造方法としては以下の工程がとられる。まず、固体電解質膜上に、白金などの電極触媒を担持させた炭素粒子より成る触媒と、固体電解質溶液（触媒を接着するバインダーとしても働く）とを混合して形成されたスラリーを作製する。その後、このスラリーを固体電解質１１１に塗布し、乾燥させる。一方、組み合わせるガス拡散電極１０３と前述した触媒層１０２を塗布した固体電解質１１１を貼り合わせ、ホットプレスにより、図１５中白抜き矢印Ｐ１及びＰ２で示すように、両側から圧着して、各部材を接合する。ガス拡散電極１０３としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、金属発泡体、金属繊維ペーパーなどが用いられる。このとき、ガス拡散電極１０３には、発電時に発生する水を効率よく排出するために、フッ素樹脂などで撥水加工したものが用いられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７８９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９００号公報
【特許文献３】特開２００７−１３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の燃料電池においては、触媒層とガス拡散電極、またガス拡散電極とセパレータとの界面は、接触、圧着などで形成されており、接触抵抗が高い。この様子を図１６に示す。図１６においては、カーボンファイバー、カーボンペーパー等より成るガス拡散電極１０３の一方の面に、白金等の触媒（図示せず）を担持した炭素粒子より成る触媒層１０２が付着される。触媒層１０２の各炭素粒子の表面や炭素粒子間の空間には、固体高分子電解質等のバインダー１０４が形成されていてもよい。この場合、図示しないが炭素粒子表面に担持される白金等の触媒により反応が促進されて水素がイオン化されて電子が分離するが、この電子は触媒層１０２の各炭素粒子を通じてガス拡散電極１０３に流れる。この場合、触媒とガス拡散電極とは、圧着しているとはいえ、バインダー１０４成分を含んで触媒層１０２がガス拡散電極１０３で点接触しているに過ぎない。したがってこの部分の接触抵抗が無視できず、すなわち燃料電池で発電した電子は、点接触による抵抗によってロスが生じている。このようなロスは、燃料電池の発電特性に影響を及ぼす。また、部品点数も多く、コスト高を招来し、生産性が悪いなどの問題点を有している。
【０００９】
例えば上記特許文献３に開示の燃料電池では、固体電解質と触媒及びガス拡散電極をバインダーにより一体化しているが、電気的には物質同士の接触による導電経路が形成されているのみであって、根本的な問題解決に至っていない。
つまり、従来の燃料電池においては、発電に必要な電子の伝導は、触媒層／ガス拡散電極／セパレータの物質間の伝導性が十分でなく、接触抵抗により大きく損失している。
【００１０】
以上の問題に鑑みて、本発明は、触媒と、この触媒を保持し、他の部材と組み合わせる基体とを一体化して部品点数の削減を図ると共に、その接触抵抗を低減化することを目的とする。
また、本発明は、この触媒を用いて燃料電池の部品、又は燃料電池を構成することによって、触媒と電極との電気伝導性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の触媒は、基体の少なくとも一部に導電性領域が設けられ、この導電性領域に炭素触媒が形成されて成る構成とする。
炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができる。このように、基体の少なくとも一部に導電性領域を設け、ここに炭素触媒を形成することによって、炭素触媒と基体との接触抵抗が低減される。
そして、基体を導電性材料より構成する場合は、触媒機能を有する電極として用いることが可能となる。
また、炭素触媒を形成する基体として、気体を通過させる構造を少なくとも一部に有する材料を用いる場合は、燃料電池用の触媒機能付ガス拡散電極として好適に用いることが可能であり、その場合は燃料電池における電気伝導性の改善を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、基体の導電性領域に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、を含む。
このように、炭素前駆体高分子を調製して基体の少なくとも導電性領域に付着させ、この炭素前駆体高分子を炭素化することによって、基体に容易に炭素触媒を形成することができる。このとき、基体の形状によっては、基体の表面だけでなく、基体の内部の空孔等に炭素触媒を形成してもよい。そして、このように形成された炭素触媒は、基体に対して単に接触しているだけではなく、基体の材料及び炭素化の条件によって、物理的な結合、或いは化学的な結合によって、基体と比較的強固に結びつく。したがって、従来に比べて接触抵抗を低減化することができる。
【００１３】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備える。そしてガス拡散電極は、その少なくとも一部に、炭素触媒が形成されて成る。
【００１４】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極の少なくとも一部に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、固体電解質と、炭素触媒が形成されたガス拡散電極とを一体化する工程と、を含む。
【００１５】
本発明の燃料電池部材は、基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成されて成るガス拡散電極と、セパレータとが、一体に形成されて成る。
【００１６】
また、本発明の燃料電池部材の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極を構成する基体の少なくとも一部に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化して炭素触媒を形成する工程と、炭素触媒が形成されている部分の少なくとも一部を残して、基体をセパレータと一体化する工程と、を含む。
【００１７】
本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、ガス拡散電極は、固体電解質を挟む側に、炭素触媒が形成されて成る。
【００１８】
本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、炭素触媒を備える。
【００１９】
上述したように、本発明の膜電極接合体、燃料電池部材、燃料電池及び蓄電装置は、基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成され、或いは電極材に炭素触媒が形成されるので、部品点数の削減を図ることができる。燃料電池に用いる場合は、ガス拡散電極を構成する基体と触媒との接触抵抗が改善される。したがって、ガス拡散電極と触媒との接触部分における電気伝導性を改善することができ、発電特性が改善された燃料電池を提供することができる。
また、構成部品点数を少なくすることができ、良好な生産性、低コスト化をもたらす。更に、ガス拡散電極自体が触媒機能をもつこととなり、触媒で発生した電子を接触抵抗のロスを生じることなく伝導することができる。これにより、燃料電池の発電効率の向上を図ることが可能となる。
さらに、触媒機能を有するガス拡散電極をセパレータと一体化することによって、触媒で発生した電子を、接触抵抗のロスを発生することなく、セパレータまで伝えることが可能となる。よって、非常に効率の高い、燃料電池を作製することができる。
【００２０】
また、上述の膜電極接合体の製造方法、燃料電池部材の製造方法によれば、炭素触媒をガス拡散電極に容易に形成することができ、触媒とガス拡散電極との接触抵抗の低減化による電気伝導性の改善、発電特性の向上に加え、生産性の向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、触媒と、この触媒と組み合わせる他の部材との接触抵抗を低減化することが可能となる。
また、本発明の触媒を用いて燃料電池の部品や燃料電池、又は蓄電装置を構成することによって、触媒と電極との電気伝導性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態の説明を以下の順序で行う。
〔１〕第1の実施の形態（触媒とその製造方法）
〔２〕第２の実施の形態（膜電極接合体とその製造方法）
〔３〕第３の実施の形態（燃料電池部材とその製造方法）
〔４〕第４の実施の形態（燃料電池）
〔５〕第５の実施の形態（蓄電装置）
【００２３】
〔１〕第１の実施の形態（触媒とその製造方法）
本実施の形態の触媒は、基体の少なくとも一部に導電性領域を設け、この導電性領域に炭素触媒が形成されて構成される。この触媒は、基体に炭素触媒を形成して触媒機能を付与するものであり、基体との間の抵抗を、単に基体に付着させて接触している場合と比べ、格段に低減化することが可能である。このような炭素触媒は、基体に炭素前駆体高分子を付着した後、炭素化することによって、容易に形成される。
【００２４】
基体に形成される炭素触媒の形状は、基体の材料や構造、炭素前駆体高分子の基体への付着態様等によって、様々に変形することができる。例えば点状の先端を有し、触媒機能を点で発現する形状、また、ある程度基体の表面をコートし、その表面で触媒機能を発現する形状、更に、基体上の２以上の位置を結合する形状等、種々の形状とすることができる。従来と比べてより効率的に基体に電子を伝える形状であればよい。
【００２５】
基体の材料としては、炭素前駆体高分子を付着した後炭素化処理を行うことから、炭素化工程での熱処理に耐えられる程度の耐熱性を有することが望ましい。
基体の形状は特に限定されるものではなく、気体（ガス）を通過する構造、すなわちガス拡散機能を有する形状とする場合は、例えば不織布、織布、多孔質体などでもよく、また、成型物も用いることができる。
【００２６】
なお、基体として導電性材料の他、無機材料、有機材料を問わず種々の形状の材料を用いることも可能である。導電性の材料としては、カーボン、金属等が挙げられる。また、セラミック、鉱物（石）、等の他、シリコンのような半導体や炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の成形体、粉末、膜など無機又は有機の固体材料を用いることも可能であり、その一部に導電性領域が設けられればよい。
【００２７】
触媒としてガス拡散機能を付与し、燃料電池のガス拡散電極として用いる場合は、ガス拡散電極となる基体として、一般的に用いられているカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン多孔質体、金属多孔質体、金属繊維を用いたクロス、ペーパーなどさまざまなものを用いることができる。また、電界紡糸法などにより繊維化したいわゆるナノファイバー構成としてもよく、炭素化したカーボンナノファイバーやその不織布でもよい。
【００２８】
また、基体に形成する炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含有することが望ましい。そして炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
また本発明の触媒に用いて好適な炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含むとともに、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加されることが望ましい。このような炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含み、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加された炭素前駆体高分子を、基体に塗布、スプレー、紡糸方法等により付着させ、その後加熱等により炭化して作製することができる。
【００２９】
なお、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含み、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加された炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより、ナノシェル構造の炭素触媒を基体に形成することができる。この場合、炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子（ナノシェル炭素）が形成される。
【００３０】
ナノシェル構造の炭素粒子を用いる場合は、より高い触媒活性を示す。この要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが積層した構造である。炭素化過程で窒素原子（Ｎ）が六角網面構造に導入されると、ピリジン型、ピロール型、酸化型、又はグラフェン置換型の窒素原子（Ｎ）が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。この触媒における優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子（Ｎ）を高濃度に存在させることによって得られると考えられる。
【００３１】
また、このようなナノシェル構造の微細化は、ナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態の触媒の炭素触媒として用いるナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
【００３２】
なお、本発明の触媒に用いる炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子以外のものでもよい。
【００３３】
次に、本実施の形態の触媒の製造方法の一例について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
【００３４】
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリレート（ＭＡ）とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を調製して用いてもよい。
【００３５】
炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子（Ｎ）を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のように構成元素に窒素原子（Ｎ）を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量は、炭素触媒の全重量に対し０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは炭素触媒の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下である。
【００３６】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）では、ＰＭＡ含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、不融化する際に融着が起き炭素化した際に形体が保持できない。また、ＰＡＮ含有量が多くＰＭＡ含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、ＰＭＡ含有量が５ｍｏｌ％未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを用いる場合、ＰＭＡ含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、溶液を作製する。溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の成型工程、例えば繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を溶解又は分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
例えば、炭素前駆体高分子として上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
【００３９】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましい。
また、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。
【００４０】
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ及びＦｅは、触媒活性に好適な構造を形成することに優れる。
【００４１】
なお、上記遷移金属又は遷移金属化合物は、公知の方法により製造できるが、例えば、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレット、特開２００７−３３２４３６号公報に記載の方法で製造することがあげられる。
【００４２】
次に、上記溶液を用いて、基体の少なくとも一部にコート、塗布する。基体を導電性材料とし、ガス拡散機能を有するガス拡散電極とする場合は、ガス拡散電極の一部にコートする。コート方法は一般的なものでよく、ガス拡散電極の片面にデッピング、スプレー塗布、グラビアなどのコーター、はけ塗り、樹脂押出しによるコート方法、電界紡糸によるコート方法などが挙げられるが、これらに限るものではない。塗布厚みは、０．０１μｍ以上２０００μｍ以下が望ましい。これは、塗布厚みをこの範囲とすることによって、触媒活性を良好にすることができることによる。
【００４３】
次に、炭素前駆体として熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、樹脂塗布膜の不融化を行うことができる。不融化することにより、炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以上の温度であっても、塗布樹脂の形態を維持することができる。
不融化は、空気中において炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以下の温度に加熱し、炭素前駆体高分子を酸化して架橋させることによって行なう。また、上述の方法以外にも、公知の不融化方法により処理することができる。これにより、後の炭素化工程において、炭素前駆体高分子を熱処理する際に、高分子の溶融による形状の崩壊や、樹脂同士の融着を防止することができる。
【００４４】
例えば、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡの不融化処理は、コートしたＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを、空気中において室温から１５０℃まで３０分かけて昇温した後、１５０℃〜２２０℃まで２時間かけて昇温し、２００℃でそのまま３時間保持することにより行う。
【００４５】
次に、不融化したガス拡散電極を、窒素等の不活性ガス流通下で加熱し、一定時間保持して炭素化する。この加熱温度としては、３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。これは、炭素化温度が３００℃未満であると、炭素前駆体高分子の炭素化が不十分であり、また、１５００℃を超えると、触媒効果が減少するからである。また、上記加熱温度の保持時間は、５分以上１８０分以下、好ましくは、２０分以上１２０分以下とする。これは、保持時間が５分未満では、ガス拡散電極を均一に熱処理することができず、保持時間が１８０分を超えると、触媒性能の低下が起きるためである。
【００４６】
また、上述の炭素触媒において、二酸化炭素（ＣＯ２）を賦活することにより、触媒活性を向上させることが可能である。
更に、炭素触媒中に窒素原子（Ｎ）、ホウ素原子（Ｂ）、窒化ホウ素（ＢＮ）が導入されることにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００４７】
炭素触媒への窒素原子（Ｎ）の導入は、液相ドープ法、気相ドープ法、または、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に、窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより熱処理して炭素触媒の表面に窒素原子（Ｎ）を導入することができる。
【００４８】
また、炭素触媒へのホウ素原子（Ｂ）の導入は、上述の窒素原子（Ｎ）を導入する際にホウ素源であるＢＦ３メタノール錯体等を窒素源と共に混合することにより行うことができる。また、炭素触媒に上述の方法で窒素原子（Ｎ）を導入した後、ホウ素源としてＢＣｌ３ガスを炭素触媒に接触させる方法や、炭素触媒をホウ素源であるＢＦ３−メタノールに混合した後、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持する条件で熱処理する方法により、炭素触媒へホウ素原子（Ｂ）を導入することができる。
【００４９】
次に、炭素触媒中に含まれている遷移金属又は遷移金属化合物を、必要に応じて酸または電解処理して除去する。
【００５０】
以上の処理によって、図１に示すように、基体３に炭素触媒２が形成された触媒１を作製することができる。なお、図１に示す例においては、炭素触媒２が固体高分子電解質やアイオノマー等より成るバインダー４に被覆されている例を示す。このようなバインダー４を基体３に形成した炭素触媒２に被覆して設ける場合は、燃料電池のガス拡散電極として用いる場合に、固体電解質への密着性を高めることができる。
【００５１】
なお、図１に示す例においては、基体３の一方の側面に、炭素触媒２が塊状となって近接して被着される例を示すが、基体３や炭素触媒２の形状はこれに限定されるものではない。
例えば、図２に示すように、基体３の一方の側面を覆って一体的に炭素触媒２が形成されていてもよい。
【００５２】
また、図３に示すように、基体３の表面から内部にかけて、気体を通過させる間隙３Ｓがある構成でもよく、この間隙３Ｓに跨るように炭素触媒２が形成されている形状でもよい。
更に、図４に示すように、間隙３Ｓを有する構成の基体３に対して、炭素触媒２が複数の位置で基体３に跨る形状で形成されていてもよい。この場合、炭素触媒２が形成される位置は基体３の表面に限定されず、内部であってもよく、その両方であってもよい。
また例えば、図５に示すように、基体３が多孔質体や繊維状とされ、紡糸法により炭素触媒２が繊維状に形成されて成る構成でもよい。
【００５３】
更に、図６に示すように、触媒機能をより高めるために、基体３に形成した炭素触媒２に、導電性フィラー５を混合してもよい。導電性フィラー５としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、金属粉末、金属ファイバーなどの導電性物質を用いることができる。或いは、これら導電性物質のうち、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
炭素触媒２への導電性フィラー５の混合方法としては、前述の炭素前駆体溶液中に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、金属粉末、金属ファイバーなどの導電性物質を混合し、基体３にコートすればよい。混合割合は、炭素前駆体溶液に対し、８５重量％以下とすることが望ましい。８５重量％以上になると、炭素前駆体溶液の流動性が極端に悪くなり、コートしにくくなるためである。また、コートする前に、あらかじめ基体３の炭素触媒２を形成しようとする位置を含む領域に、上記した導電性物質をまぶし、その上から前述の炭素前駆体溶液をコートしてもよい。
【００５５】
〔２〕第２の実施の形態（膜電極構造体とその製造方法）
第１の実施の形態において説明した炭素触媒が形成された基体にガス拡散機能を付与してガス拡散電極とし、固体電解質の少なくとも一方の面に接合することによって、膜電極構造体（ＭＥＡ）が得られる。この一例の概略構成図を図７に示す。炭素触媒２が形成された基体３が、固体電解質１１の両面に接合されて膜電極構造体２０が構成される。
【００５６】
固体電解質の材料としては、既知の材料を用いることができ、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜等の、イオン交換機能を有する材料であればよい。
接合方法としては、加熱圧着方法を用いることができ、基体を溶融しない温度及び保持時間の範囲であればよい。
またこのとき、前述の図１において説明したように、炭素触媒２に固体高分子電解質やアイオノマー等より成るバインダー４を被覆しておくことによって、比較的容易に、固体電解質に対し強固に接合することが可能となる。接合は、ホットプレス機等を用いた圧着により容易に行われる。
【００５７】
〔３〕第３の実施の形態（燃料電池部材とその製造方法）
第１の実施の形態において説明した炭素触媒が形成された基体にガス拡散機能を付与してガス拡散電極とし、固体電解質に接合する前の段階として、セパレータに接合する、或いはセパレータ機能を付与することによって、燃料電池部材を構成することが可能である。この燃料電池部材を予め製造しておき、固体電解質を挟んで接合することによって、簡単な工程で燃料電池を製造することが可能となる。
【００５８】
例えば、図８に燃料電池部材１０の一例の概略構成図を示すように、炭素触媒２が形成され、触媒機能を一端に有する基体３を用意する。そしてその炭素触媒２が形成される側とは反対側の部分を、例えばカーボンと樹脂とより構成される複合材料を用いて固化することによって、基体に触媒機能に加えてセパレータ機能を付加し、すなわちセパレータ１２と一体化することができる。このように、炭素触媒２を形成した基体３をセパレータ１２と一体化することによって、燃料電池に用いる場合において、触媒で発生した電子が直接セパレータまで運ばれるため、抵抗の少ない燃料電池を構成することが可能となるという利点を有する。
図８においては、セパレータ１２にガス流路となる凹凸を設け、凹凸面に基体３の炭素触媒２が形成されている側とは反対側の面が接合されている例を示す。また、炭素触媒２が形成される側に固体電解質１１を接合することで、燃料電池の一部が構成される。
図９においては、セパレータ１２を平板状とする例を示す。図９において、図８と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００５９】
このような本実施の形態に係る燃料電池部材の製造方法の例を以下説明する。
［１］第１の作製方法
あらかじめセパレータ１２を成型する。セパレータ１２の材料としては、例えば樹脂と導電性フィラー等を混合した材料を用いることができ、成型等により作製できる。樹脂を用いる場合は熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ポリブタジエン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレン）ゴム、ポリカルボジイミド、ポリアミドなど、燃料電池の発電状態に耐えられる、熱可塑性樹脂であれば好ましく用いることができる。
【００６０】
この樹脂と、導電性フィラーと、或いはこれらの二種以上の材料を混合する。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、ガラス状カーボン、金属粉末、金属繊維などを用いることができる。これらの材料を、樹脂と導電性フィラーとの重量割合比（樹脂／導電性フィラー）が５／９５から７５／２５の範囲となるように混合する。その後、この混合物をセパレータ１２として成型する。セパレータ１２の形状はどのような形でもよく、図８に示すようなガス流路を確保した形状、図９に示す平板形状などに限定されず、その他の形状とすることができる。この成型物より成るセパレータと、前述の第１の実施の形態において説明した炭素触媒２が形成された基体３、すなわち触媒機能を有するガス拡散電極とを密着させて、樹脂の溶融温度付近まで加熱することにより、両者を成型し、一体化することができる。これにより、目的とする触媒機能とガス拡散機能に加えて、セパレータ機能を有する燃料電池部材１０を得ることができる。
【００６１】
［２］第２の作製方法
あらかじめ、セパレータ１２を構成する溶液を作製する。溶液としては、導電性フィラーを分散した樹脂溶液を用いることができる。樹脂の組成は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が使用できる。たとえばポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリカルボジイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂など、燃料電池の発電状態に耐えられる、樹脂であればよい。
【００６２】
導電性フィラーは、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、ガラス状カーボン、金属粉末、金属繊維など、あるいはこれらの二種類以上の混合物を使用できる。これら樹脂と導電性フィラーとを、樹脂／導電性フィラーの重量割合比が５／９５から７５／２５の範囲となるように混合する。そしてこの樹脂溶液を、前述した炭素触媒２が形成された触媒機能を有する基体３、例えばガス拡散電極の片面に塗布し、必要に応じて乾燥、熱処理することでセパレータ機能を付与し、燃料電池部材１０を形成する。塗布方法は、既存のいずれの方法でもよく、デッピング、刷毛塗り、グラビアなどコーターを用いる方法、スプレー法など様々な方法が可能である。
この第２の作製方法による場合は、連続的生産が可能であり、極端な低コスト化が可能になる。
【００６３】
〔４〕第４の実施の形態（燃料電池）
次に、上述のガス拡散機能を有する基体より成る触媒を、アノード電極及び／又はカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
第２の実施の形態において説明した図７に示す膜電極接合体をセパレータで挟むことによって、図１０に示す燃料電池５０を得ることができる。この例においては、固体電解質１１の両側に炭素触媒（図示せず）が形成される側を固体電解質１１と接する側としてガス拡散電極１Ａ及び１Ｂが接合され、更にその外側からガス流路を有する形状のセパレータ１２Ａ及び１２Ｂで挟み込み、一体化して燃料電池５０を構成する例を示す。この場合、ガス拡散電極１Ａ又は１Ｂとセパレータ１２Ａ又は１２Ｂが一体化されて、それぞれ燃料電池部材１０Ａ及び１０Ｂを含む構成としてもよい。
また、上述のガス拡散機能を有する基体より成る触媒は、連続したシート状でも作製可能であるため、膜電極接合体および燃料電池を連続で作製することもできる。
また、上述のガス拡散層機能を有する基体より成る触媒と、対極側に一般的に用いられている白金などの触媒を使用した電極との組み合わせでもよい。
【００６４】
図１１に、本実施の形態の燃料電池５０における発電態様を模式的に示す。燃料電池５０は、固体電解質１１を挟むように、アノード電極触媒（燃料極）として機能するガス拡散電極１Ａ、カソード電極触媒（酸化剤極）として機能するガス拡散電極１Ｂが接合され、その外側にセパレータ１２Ａ及び１２Ｂが一体化されて構成される。
固体電解質１１としては、上述したようにパーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
この燃料電池は、前述の膜電極接合体の両面をセパレータ１２Ａ及び１２Ｂで挟み、ほっとプレス等により密着させることにより、一体化することができる。
【００６５】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散電極を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。
これに対して、本発明の実施の形態による燃料電池では、基体との接触抵抗を低減した炭素触媒をアノード電極触媒及びカソード電極触媒として用いるものである。特に、炭素触媒をナノシェル構造とするときは比表面積が大きく、高い触媒活性が得られる。このような構成とすることにより、部品点数の削減、製造コストの低減化を図ることができると共に、炭素触媒と基体すなわちガス拡散電極との接触抵抗を低減化できるので、電気伝導性を改善し、良好な発電特性を得ることが可能となる。
【００６６】
上記セパレータ１２Ａ及び１２Ｂは、アノード及びカソード電極触媒であるガス拡散電極１Ａ及び１Ｂを支持すると共に、燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、ガス拡散電極１Ａ及び１Ｂにそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体電解質１１との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側（ガス拡散電極１Ｂ）：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ−→２Ｈ2Ｏ
アノード側（ガス拡散電極１Ａ）：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体電解質１１中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【００６７】
〔５〕第５の実施の形態（蓄電装置）
次に、上述の触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。
図１２に本実施の形態の蓄電装置の一例として、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ６０の概略構成図を示す。
図１２に示す電気二重層キャパシタ６０は、セパレータ６３を介して、分極性電極である第１の電極６１及び第２の電極６２が対向し、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂの中に収容されている。また、第１の電極６１及び第２の電極６２は、それぞれ集電体６５を介して、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂに接続されている。また、セパレータ６３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット６６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ６０が構成される。
【００６８】
上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタ６０において、上述の炭素触媒が形成された基体を第１の電極６１及び第２の電極６２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
上述の炭素触媒は、基体との間の接触抵抗が低減化されているので、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面を確実に保持することができる。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【００６９】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒が形成された基体を適用することができる。そして、炭素触媒を前述したようにナノシェル構造とするときは、その比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【００７０】
本発明の触媒は、上述の例に限定されることなく、例えば白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用することも可能である。以下この例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒が形成された基体を使用することができる。上述の炭素触媒をナノシェル構造とする場合は、触媒作用がより向上しているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
このため、上述の触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、炭素触媒をナノシェル構造とするときは、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料を単独に、又は複合化物として担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【００７１】
また、本発明の触媒は、その他の種々の白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の環境触媒以外の各種触媒として使用可能である。この触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、炭素触媒をナノシェル構造とするときは、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に上述の触媒を適用することが可能である。
【００７２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
〔触媒機能を有するガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００７３】
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を用い、この片面に上記樹脂溶液をスプレー法によりコートした。
【００７４】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
【００７５】
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行い、炭素触媒が形成されたガス拡散電極を作製した。
【００７６】
〔発電性能特性〕
得られた、炭素触媒が形成されたガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして、固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７９Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３５Ｖの結果が得られた。
【００７７】
（比較例１）
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００７８】
〔コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバーの調製〕
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名NanoTek（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバー不職布を得た。
【００７９】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバー不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバー不織布の不融化を行なった。
【００８０】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したナノファイバー不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、ナノファイバー不織布の炭素化処理を行なった。
【００８１】
〔粉砕処理〕
遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名Ｐ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で得られた試料を回転速度８００ｒｐｍで５分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き１０５μｍの篩いを通過したものを炭素触媒とした。
【００８２】
〔電極層：触媒分散液の調製〕
上記グラフト化した炭素触媒１００ｍｇに５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製、商品名）を７２３μＬ添加し３０分以上超音波処理を行ない、次に乳鉢を用いて混合し粘度を調製することで触媒分散液を得た。
【００８３】
〔発電性能特性〕
上記触媒分散液１００ｍｇをガス拡散電極（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２に印刷機を用いて塗布し、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７４Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．１７Ｖの結果が得られた。
【００８４】
上記実施例１及び比較例１における発電性能特性の結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、実施例１においては、比較例１と比べて低い電流密度で相対的に高い電圧が得られており、発電性能が改善されていることが明らかである。
【００８５】
（実施例２）
次に、実施例２として、ガス拡散機能を有する基体に炭素触媒を形成し、更にセパレータ機能を付与した燃料電池部材の例について説明する。
〔セパレータ溶液の調製〕
フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製）１０ｇに、メタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを混合して混合溶液を調製した。この溶液に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、商品名）を５ｇ投入し、カーボン／樹脂混合溶液を得た。
【００８６】
〔触媒機能とセパレータ機能を持つガス拡散電極の調製〕
実施例１で作製した触媒機能を有するガス拡散電極の触媒面と反対側に、印刷機を用いて、上記カーボン／樹脂混合溶液を塗布した。その後、乾燥機に入れ、６０℃１００分、１００℃１００分乾燥、熱処理した。その後、セパレータ層をより緻密にするために、ホットプレスにより、１８０℃で５分間加圧した。
【００８７】
〔発電性能特性〕
得られた触媒機能とセパレータ機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させた。
上記の方法で作製した電極を用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７８Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【００８８】
（実施例３）
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００８９】
〔コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバーの調製〕
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき、全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で、ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２の片面に電解紡糸を行い、コートした。
【００９０】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバーコートガス拡散電極の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、不融化を行なった。
【００９１】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行って、触媒機能を有するガス拡散電極を作製した。
得られた触媒機能を有するガス拡散電極の顕微鏡写真を図１４に示す。図１４より、この例においては、基体がやや太い繊維状とされてガス拡散機能を有し、且つ、炭素触媒がより細い繊維状とされて、基体に絡みつく構造となっており、強固に結合されている様子がわかる。
【００９２】
〔発電性能特性〕
この触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．８０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【００９３】
（実施例４）
〔触媒機能を持つガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
【００９４】
〔導電性フィラーの添加〕
上記樹脂溶液に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、商品名）を１０質量％添加し、カーボン混合溶液を得た。
ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２を用い、この片面に上記樹脂溶液を印刷機によりコートした。
【００９５】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
【００９６】
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行って、炭素触媒が形成されたガス拡散電極を作製した。
【００９７】
〔発電性能特性〕
得られた、触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７８Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３５Ｖの結果が得られた。
【００９８】
（実施例５）
〔ガス拡散電極の調製〕
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
この樹脂を、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバー不職布を得た。
【００９９】
上述の方法で得られたナノファイバー不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバー不織布の不融化を行なった。
上述の方法で不融化処理したナノファイバー不織布を焼成炉に入れ、２０分間アルゴンガスをパージし、１２時間かけて室温から２９５０℃まで昇温した。この後、２９５０℃で１時間保持し、ナノファイバー不織布のガス拡散電極を作製した。
【０１００】
〔触媒機能を持つガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【０１０１】
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
ガス拡散電極として、上記で作製したカーボンナノファイバー不織布を用い、この片面に上記樹脂溶液をスプレー法によりコートした。
【０１０２】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行い、触媒機能を有するガス拡散電極を作製した。
【０１０３】
〔発電性能特性〕
得られた、触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．８０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【０１０４】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の概略構成図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る燃料電池部材の概略構成図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る燃料電池部材の概略構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る燃料電池の概略構成図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の発電態様を説明する概略構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る蓄電装置の概略構成図である。
【図１３】本発明の実施例１及び比較例１における膜電極接合体の発電特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４におけるガス拡散電極（触媒）の顕微鏡写真図である。
【図１５】従来の燃料電池の要部の概略構成図である。
【図１６】従来の燃料電池の要部の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 触媒、１Ａ，１Ｂ ガス拡散電極、２ 炭素触媒、３ 基体、４ バインダー、５ 導電性フィラー、１０，１０Ａ，１０Ｂ 燃料電池部材、１１ 固体電解質、１２，１２Ａ，１２Ｂ セパレータ、５０ 燃料電池、１２，１２Ａ，１２Ｂ セパレータ、６０ 電気二重層キャパシタ、６１ 第１の電極、６２ 第２の電極、６３ セパレータ、６４ａ 外装蓋、６４ｂ 外装ケース、６５ 集電体、６６ ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素触媒を用いた触媒及びその製造方法、膜電極接合体及びその製造方法、燃料電池部材及びその製造方法、燃料電池及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を供給して電力を取り出す化学電池の一種で、例えば水の電気分解の逆反応、すなわち
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
を利用して電力を取り出すものが主流となっている。
燃料電池は、このような電気化学反応や電解質等の種類によって幾つかのタイプに分けられる。燃料電池の種類としては、固体高分子型燃料電池、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、及びバイオ燃料電池等が挙げられる。これらのうち、特に固体高分子型燃料電池は室温動作が可能であり、また小型軽量化が容易であることから、携帯機器や燃料電池自動車等への応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の基本構造は、燃料極（負極）、固体高分子膜（電解質）、空気極（正極）を貼り合わせて一体化した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）と呼ばれる基本部品を、反応ガスの供給流路が形成された導電板で挟みこんで1つの基本単位を構成し、これを単セルとする。この単セルを積層して直列接続し高電圧を得られるようにしている。積層する場合は、導電板がセパレータの機能を有する。
【０００４】
水のイオン化等の反応性を高めるため、現在では負極及び正極としてガス拡散電極が設けられ、また固体電解質側に白金や白金化合物等の触媒を担持したカーボンが用いられている。したがって、固体高分子型燃料電池の構成は、固体電解質を挟んで触媒層、ガス拡散電極、セパレータが接合される構造となる（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１〜３に記載されている従来の一般的な燃料電池は、図１５に示すように、固体電解質１１１と、白金等の触媒金属を担持する炭素粒子等の触媒層１０２、ガス拡散電極１０３、更にセパレータ１０６とが配置されて構成される。図示しないが固体電解質１１１の他の面にも同様に触媒金属を担持する触媒、ガス拡散電極、セパレータがこの順に配置される。
【０００６】
このような燃料電池の製造方法としては以下の工程がとられる。まず、固体電解質膜上に、白金などの電極触媒を担持させた炭素粒子より成る触媒と、固体電解質溶液（触媒を接着するバインダーとしても働く）とを混合して形成されたスラリーを作製する。その後、このスラリーを固体電解質１１１に塗布し、乾燥させる。一方、組み合わせるガス拡散電極１０３と前述した触媒層１０２を塗布した固体電解質１１１を貼り合わせ、ホットプレスにより、図１５中白抜き矢印Ｐ１及びＰ２で示すように、両側から圧着して、各部材を接合する。ガス拡散電極１０３としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、金属発泡体、金属繊維ペーパーなどが用いられる。このとき、ガス拡散電極１０３には、発電時に発生する水を効率よく排出するために、フッ素樹脂などで撥水加工したものが用いられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−７８９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９００号公報
【特許文献３】特開２００７−１３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の燃料電池においては、触媒層とガス拡散電極、またガス拡散電極とセパレータとの界面は、接触、圧着などで形成されており、接触抵抗が高い。この様子を図１６に示す。図１６においては、カーボンファイバー、カーボンペーパー等より成るガス拡散電極１０３の一方の面に、白金等の触媒（図示せず）を担持した炭素粒子より成る触媒層１０２が付着される。触媒層１０２の各炭素粒子の表面や炭素粒子間の空間には、固体高分子電解質等のバインダー１０４が形成されていてもよい。この場合、図示しないが炭素粒子表面に担持される白金等の触媒により反応が促進されて水素がイオン化されて電子が分離するが、この電子は触媒層１０２の各炭素粒子を通じてガス拡散電極１０３に流れる。この場合、触媒とガス拡散電極とは、圧着しているとはいえ、バインダー１０４成分を含んで触媒層１０２がガス拡散電極１０３で点接触しているに過ぎない。したがってこの部分の接触抵抗が無視できず、すなわち燃料電池で発電した電子は、点接触による抵抗によってロスが生じている。このようなロスは、燃料電池の発電特性に影響を及ぼす。また、部品点数も多く、コスト高を招来し、生産性が悪いなどの問題点を有している。
【０００９】
例えば上記特許文献３に開示の燃料電池では、固体電解質と触媒及びガス拡散電極をバインダーにより一体化しているが、電気的には物質同士の接触による導電経路が形成されているのみであって、根本的な問題解決に至っていない。
つまり、従来の燃料電池においては、発電に必要な電子の伝導は、触媒層／ガス拡散電極／セパレータの物質間の伝導性が十分でなく、接触抵抗により大きく損失している。
【００１０】
以上の問題に鑑みて、本発明は、触媒と、この触媒を保持し、他の部材と組み合わせる基体とを一体化して部品点数の削減を図ると共に、その接触抵抗を低減化することを目的とする。
また、本発明は、この触媒を用いて燃料電池の部品、又は燃料電池を構成することによって、触媒と電極との電気伝導性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の触媒は、基体の少なくとも一部に導電性領域が設けられ、この導電性領域に炭素触媒が形成されて成る構成とする。
炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができる。このように、基体の少なくとも一部に導電性領域を設け、ここに炭素触媒を形成することによって、炭素触媒と基体との接触抵抗が低減される。
そして、基体を導電性材料より構成する場合は、触媒機能を有する電極として用いることが可能となる。
また、炭素触媒を形成する基体として、気体を通過させる構造を少なくとも一部に有する材料を用いる場合は、燃料電池用の触媒機能付ガス拡散電極として好適に用いることが可能であり、その場合は燃料電池における電気伝導性の改善を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、基体の導電性領域に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、を含む。
このように、炭素前駆体高分子を調製して基体の少なくとも導電性領域に付着させ、この炭素前駆体高分子を炭素化することによって、基体に容易に炭素触媒を形成することができる。このとき、基体の形状によっては、基体の表面だけでなく、基体の内部の空孔等に炭素触媒を形成してもよい。そして、このように形成された炭素触媒は、基体に対して単に接触しているだけではなく、基体の材料及び炭素化の条件によって、物理的な結合、或いは化学的な結合によって、基体と比較的強固に結びつく。したがって、従来に比べて接触抵抗を低減化することができる。
【００１３】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備える。そしてガス拡散電極は、その少なくとも一部に、炭素触媒が形成されて成る。
【００１４】
また、本発明の膜電極接合体の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極の少なくとも一部に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、固体電解質と、炭素触媒が形成されたガス拡散電極とを一体化する工程と、を含む。
【００１５】
本発明の燃料電池部材は、基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成されて成るガス拡散電極と、セパレータとが、一体に形成されて成る。
【００１６】
また、本発明の燃料電池部材の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極を構成する基体の少なくとも一部に付着させる工程と、炭素前駆体高分子を炭素化して炭素触媒を形成する工程と、炭素触媒が形成されている部分の少なくとも一部を残して、基体をセパレータと一体化する工程と、を含む。
【００１７】
本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、ガス拡散電極は、固体電解質を挟む側に、炭素触媒が形成されて成る。
【００１８】
本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、炭素触媒を備える。
【００１９】
上述したように、本発明の膜電極接合体、燃料電池部材、燃料電池及び蓄電装置は、基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成され、或いは電極材に炭素触媒が形成されるので、部品点数の削減を図ることができる。燃料電池に用いる場合は、ガス拡散電極を構成する基体と触媒との接触抵抗が改善される。したがって、ガス拡散電極と触媒との接触部分における電気伝導性を改善することができ、発電特性が改善された燃料電池を提供することができる。
また、構成部品点数を少なくすることができ、良好な生産性、低コスト化をもたらす。更に、ガス拡散電極自体が触媒機能をもつこととなり、触媒で発生した電子を接触抵抗のロスを生じることなく伝導することができる。これにより、燃料電池の発電効率の向上を図ることが可能となる。
さらに、触媒機能を有するガス拡散電極をセパレータと一体化することによって、触媒で発生した電子を、接触抵抗のロスを発生することなく、セパレータまで伝えることが可能となる。よって、非常に効率の高い、燃料電池を作製することができる。
【００２０】
また、上述の膜電極接合体の製造方法、燃料電池部材の製造方法によれば、炭素触媒をガス拡散電極に容易に形成することができ、触媒とガス拡散電極との接触抵抗の低減化による電気伝導性の改善、発電特性の向上に加え、生産性の向上を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、触媒と、この触媒と組み合わせる他の部材との接触抵抗を低減化することが可能となる。
また、本発明の触媒を用いて燃料電池の部品や燃料電池、又は蓄電装置を構成することによって、触媒と電極との電気伝導性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態の説明を以下の順序で行う。
〔１〕第1の実施の形態（触媒とその製造方法）
〔２〕第２の実施の形態（膜電極接合体とその製造方法）
〔３〕第３の実施の形態（燃料電池部材とその製造方法）
〔４〕第４の実施の形態（燃料電池）
〔５〕第５の実施の形態（蓄電装置）
【００２３】
〔１〕第１の実施の形態（触媒とその製造方法）
本実施の形態の触媒は、基体の少なくとも一部に導電性領域を設け、この導電性領域に炭素触媒が形成されて構成される。この触媒は、基体に炭素触媒を形成して触媒機能を付与するものであり、基体との間の抵抗を、単に基体に付着させて接触している場合と比べ、格段に低減化することが可能である。このような炭素触媒は、基体に炭素前駆体高分子を付着した後、炭素化することによって、容易に形成される。
【００２４】
基体に形成される炭素触媒の形状は、基体の材料や構造、炭素前駆体高分子の基体への付着態様等によって、様々に変形することができる。例えば点状の先端を有し、触媒機能を点で発現する形状、また、ある程度基体の表面をコートし、その表面で触媒機能を発現する形状、更に、基体上の２以上の位置を結合する形状等、種々の形状とすることができる。従来と比べてより効率的に基体に電子を伝える形状であればよい。
【００２５】
基体の材料としては、炭素前駆体高分子を付着した後炭素化処理を行うことから、炭素化工程での熱処理に耐えられる程度の耐熱性を有することが望ましい。
基体の形状は特に限定されるものではなく、気体（ガス）を通過する構造、すなわちガス拡散機能を有する形状とする場合は、例えば不織布、織布、多孔質体などでもよく、また、成型物も用いることができる。
【００２６】
なお、基体として導電性材料の他、無機材料、有機材料を問わず種々の形状の材料を用いることも可能である。導電性の材料としては、カーボン、金属等が挙げられる。また、セラミック、鉱物（石）、等の他、シリコンのような半導体や炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の成形体、粉末、膜など無機又は有機の固体材料を用いることも可能であり、その一部に導電性領域が設けられればよい。
【００２７】
触媒としてガス拡散機能を付与し、燃料電池のガス拡散電極として用いる場合は、ガス拡散電極となる基体として、一般的に用いられているカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン多孔質体、金属多孔質体、金属繊維を用いたクロス、ペーパーなどさまざまなものを用いることができる。また、電界紡糸法などにより繊維化したいわゆるナノファイバー構成としてもよく、炭素化したカーボンナノファイバーやその不織布でもよい。
【００２８】
また、基体に形成する炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含有することが望ましい。そして炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
また本発明の触媒に用いて好適な炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含むとともに、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加されることが望ましい。このような炭素触媒は、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含み、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加された炭素前駆体高分子を、基体に塗布、スプレー、紡糸方法等により付着させ、その後加熱等により炭化して作製することができる。
【００２９】
なお、窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）を含み、更に遷移金属又は遷移金属化合物が添加された炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより、ナノシェル構造の炭素触媒を基体に形成することができる。この場合、炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子（ナノシェル炭素）が形成される。
【００３０】
ナノシェル構造の炭素粒子を用いる場合は、より高い触媒活性を示す。この要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが積層した構造である。炭素化過程で窒素原子（Ｎ）が六角網面構造に導入されると、ピリジン型、ピロール型、酸化型、又はグラフェン置換型の窒素原子（Ｎ）が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。この触媒における優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子（Ｎ）を高濃度に存在させることによって得られると考えられる。
【００３１】
また、このようなナノシェル構造の微細化は、ナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態の触媒の炭素触媒として用いるナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
【００３２】
なお、本発明の触媒に用いる炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子以外のものでもよい。
【００３３】
次に、本実施の形態の触媒の製造方法の一例について説明する。
まず、炭素前駆体高分子を調製する。炭素前駆体高分子としては、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。
【００３４】
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本実施の形態に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。例えば、アクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリレート（ＭＡ）とを公知のソープフリー重合法を用いてポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を調製して用いてもよい。
【００３５】
炭素前駆体高分子としては、構成元素に窒素原子（Ｎ）を有していることが好ましい。特に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のように構成元素に窒素原子（Ｎ）を高濃度に有することが好ましい。炭素前駆体高分子に含まれる窒素原子（Ｎ）の含有量は、炭素触媒の全重量に対し０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは炭素触媒の全重量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下である。
【００３６】
また、例えば、上述したポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）では、ＰＭＡ含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、不融化する際に融着が起き炭素化した際に形体が保持できない。また、ＰＡＮ含有量が多くＰＭＡ含有量が少ない方が、炭素触媒に含まれる窒素原子（Ｎ）の量が多くなり、炭素触媒の酸素還元活性能力を向上させることができると考えられる。しかし、ＰＭＡ含有量が５ｍｏｌ％未満の炭素前駆体高分子から製造した炭素触媒は、酸素還元活性を表す酸素還元ボルタモグラムの還元電流が低下する。従って、ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを用いる場合、ＰＭＡ含有量は、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３７】
次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、溶液を作製する。溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の成型工程、例えば繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を溶解又は分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
例えば、炭素前駆体高分子として上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
【００３９】
遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する元素を用いることができ、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましい。
また、遷移金属化合物としては、上記遷移金属の塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体を用いることができ、このうち特に、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄が好ましい。
【００４０】
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ及びその化合物は、炭素触媒の触媒活性を向上させる構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ及びＦｅは、触媒活性に好適な構造を形成することに優れる。
【００４１】
なお、上記遷移金属又は遷移金属化合物は、公知の方法により製造できるが、例えば、国際公開第２００７／０４９５４９号パンフレット、特開２００７−３３２４３６号公報に記載の方法で製造することがあげられる。
【００４２】
次に、上記溶液を用いて、基体の少なくとも一部にコート、塗布する。基体を導電性材料とし、ガス拡散機能を有するガス拡散電極とする場合は、ガス拡散電極の一部にコートする。コート方法は一般的なものでよく、ガス拡散電極の片面にデッピング、スプレー塗布、グラビアなどのコーター、はけ塗り、樹脂押出しによるコート方法、電界紡糸によるコート方法などが挙げられるが、これらに限るものではない。塗布厚みは、０．０１μｍ以上２０００μｍ以下が望ましい。これは、塗布厚みをこの範囲とすることによって、触媒活性を良好にすることができることによる。
【００４３】
次に、炭素前駆体として熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、樹脂塗布膜の不融化を行うことができる。不融化することにより、炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以上の温度であっても、塗布樹脂の形態を維持することができる。
不融化は、空気中において炭素前駆体高分子の融点又は軟化点以下の温度に加熱し、炭素前駆体高分子を酸化して架橋させることによって行なう。また、上述の方法以外にも、公知の不融化方法により処理することができる。これにより、後の炭素化工程において、炭素前駆体高分子を熱処理する際に、高分子の溶融による形状の崩壊や、樹脂同士の融着を防止することができる。
【００４４】
例えば、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡの不融化処理は、コートしたＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを、空気中において室温から１５０℃まで３０分かけて昇温した後、１５０℃〜２２０℃まで２時間かけて昇温し、２００℃でそのまま３時間保持することにより行う。
【００４５】
次に、不融化したガス拡散電極を、窒素等の不活性ガス流通下で加熱し、一定時間保持して炭素化する。この加熱温度としては、３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。これは、炭素化温度が３００℃未満であると、炭素前駆体高分子の炭素化が不十分であり、また、１５００℃を超えると、触媒効果が減少するからである。また、上記加熱温度の保持時間は、５分以上１８０分以下、好ましくは、２０分以上１２０分以下とする。これは、保持時間が５分未満では、ガス拡散電極を均一に熱処理することができず、保持時間が１８０分を超えると、触媒性能の低下が起きるためである。
【００４６】
また、上述の炭素触媒において、二酸化炭素（ＣＯ２）を賦活することにより、触媒活性を向上させることが可能である。
更に、炭素触媒中に窒素原子（Ｎ）、ホウ素原子（Ｂ）、窒化ホウ素（ＢＮ）が導入されることにより、炭素触媒の酸素還元活性を向上させることができる。
【００４７】
炭素触媒への窒素原子（Ｎ）の導入は、液相ドープ法、気相ドープ法、または、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に、窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより熱処理して炭素触媒の表面に窒素原子（Ｎ）を導入することができる。
【００４８】
また、炭素触媒へのホウ素原子（Ｂ）の導入は、上述の窒素原子（Ｎ）を導入する際にホウ素源であるＢＦ３メタノール錯体等を窒素源と共に混合することにより行うことができる。また、炭素触媒に上述の方法で窒素原子（Ｎ）を導入した後、ホウ素源としてＢＣｌ３ガスを炭素触媒に接触させる方法や、炭素触媒をホウ素源であるＢＦ３−メタノールに混合した後、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持する条件で熱処理する方法により、炭素触媒へホウ素原子（Ｂ）を導入することができる。
【００４９】
次に、炭素触媒中に含まれている遷移金属又は遷移金属化合物を、必要に応じて酸または電解処理して除去する。
【００５０】
以上の処理によって、図１に示すように、基体３に炭素触媒２が形成された触媒１を作製することができる。なお、図１に示す例においては、炭素触媒２が固体高分子電解質やアイオノマー等より成るバインダー４に被覆されている例を示す。このようなバインダー４を基体３に形成した炭素触媒２に被覆して設ける場合は、燃料電池のガス拡散電極として用いる場合に、固体電解質への密着性を高めることができる。
【００５１】
なお、図１に示す例においては、基体３の一方の側面に、炭素触媒２が塊状となって近接して被着される例を示すが、基体３や炭素触媒２の形状はこれに限定されるものではない。
例えば、図２に示すように、基体３の一方の側面を覆って一体的に炭素触媒２が形成されていてもよい。
【００５２】
また、図３に示すように、基体３の表面から内部にかけて、気体を通過させる間隙３Ｓがある構成でもよく、この間隙３Ｓに跨るように炭素触媒２が形成されている形状でもよい。
更に、図４に示すように、間隙３Ｓを有する構成の基体３に対して、炭素触媒２が複数の位置で基体３に跨る形状で形成されていてもよい。この場合、炭素触媒２が形成される位置は基体３の表面に限定されず、内部であってもよく、その両方であってもよい。
また例えば、図５に示すように、基体３が多孔質体や繊維状とされ、紡糸法により炭素触媒２が繊維状に形成されて成る構成でもよい。
【００５３】
更に、図６に示すように、触媒機能をより高めるために、基体３に形成した炭素触媒２に、導電性フィラー５を混合してもよい。導電性フィラー５としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、金属粉末、金属ファイバーなどの導電性物質を用いることができる。或いは、これら導電性物質のうち、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
炭素触媒２への導電性フィラー５の混合方法としては、前述の炭素前駆体溶液中に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、炭素繊維、金属粉末、金属ファイバーなどの導電性物質を混合し、基体３にコートすればよい。混合割合は、炭素前駆体溶液に対し、８５重量％以下とすることが望ましい。８５重量％以上になると、炭素前駆体溶液の流動性が極端に悪くなり、コートしにくくなるためである。また、コートする前に、あらかじめ基体３の炭素触媒２を形成しようとする位置を含む領域に、上記した導電性物質をまぶし、その上から前述の炭素前駆体溶液をコートしてもよい。
【００５５】
〔２〕第２の実施の形態（膜電極構造体とその製造方法）
第１の実施の形態において説明した炭素触媒が形成された基体にガス拡散機能を付与してガス拡散電極とし、固体電解質の少なくとも一方の面に接合することによって、膜電極構造体（ＭＥＡ）が得られる。この一例の概略構成図を図７に示す。炭素触媒２が形成された基体３が、固体電解質１１の両面に接合されて膜電極構造体２０が構成される。
【００５６】
固体電解質の材料としては、既知の材料を用いることができ、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜等の、イオン交換機能を有する材料であればよい。
接合方法としては、加熱圧着方法を用いることができ、基体を溶融しない温度及び保持時間の範囲であればよい。
またこのとき、前述の図１において説明したように、炭素触媒２に固体高分子電解質やアイオノマー等より成るバインダー４を被覆しておくことによって、比較的容易に、固体電解質に対し強固に接合することが可能となる。接合は、ホットプレス機等を用いた圧着により容易に行われる。
【００５７】
〔３〕第３の実施の形態（燃料電池部材とその製造方法）
第１の実施の形態において説明した炭素触媒が形成された基体にガス拡散機能を付与してガス拡散電極とし、固体電解質に接合する前の段階として、セパレータに接合する、或いはセパレータ機能を付与することによって、燃料電池部材を構成することが可能である。この燃料電池部材を予め製造しておき、固体電解質を挟んで接合することによって、簡単な工程で燃料電池を製造することが可能となる。
【００５８】
例えば、図８に燃料電池部材１０の一例の概略構成図を示すように、炭素触媒２が形成され、触媒機能を一端に有する基体３を用意する。そしてその炭素触媒２が形成される側とは反対側の部分を、例えばカーボンと樹脂とより構成される複合材料を用いて固化することによって、基体に触媒機能に加えてセパレータ機能を付加し、すなわちセパレータ１２と一体化することができる。このように、炭素触媒２を形成した基体３をセパレータ１２と一体化することによって、燃料電池に用いる場合において、触媒で発生した電子が直接セパレータまで運ばれるため、抵抗の少ない燃料電池を構成することが可能となるという利点を有する。
図８においては、セパレータ１２にガス流路となる凹凸を設け、凹凸面に基体３の炭素触媒２が形成されている側とは反対側の面が接合されている例を示す。また、炭素触媒２が形成される側に固体電解質１１を接合することで、燃料電池の一部が構成される。
図９においては、セパレータ１２を平板状とする例を示す。図９において、図８と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００５９】
このような本実施の形態に係る燃料電池部材の製造方法の例を以下説明する。
［１］第１の作製方法
あらかじめセパレータ１２を成型する。セパレータ１２の材料としては、例えば樹脂と導電性フィラー等を混合した材料を用いることができ、成型等により作製できる。樹脂を用いる場合は熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ポリブタジエン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレン）ゴム、ポリカルボジイミド、ポリアミドなど、燃料電池の発電状態に耐えられる、熱可塑性樹脂であれば好ましく用いることができる。
【００６０】
この樹脂と、導電性フィラーと、或いはこれらの二種以上の材料を混合する。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、ガラス状カーボン、金属粉末、金属繊維などを用いることができる。これらの材料を、樹脂と導電性フィラーとの重量割合比（樹脂／導電性フィラー）が５／９５から７５／２５の範囲となるように混合する。その後、この混合物をセパレータ１２として成型する。セパレータ１２の形状はどのような形でもよく、図８に示すようなガス流路を確保した形状、図９に示す平板形状などに限定されず、その他の形状とすることができる。この成型物より成るセパレータと、前述の第１の実施の形態において説明した炭素触媒２が形成された基体３、すなわち触媒機能を有するガス拡散電極とを密着させて、樹脂の溶融温度付近まで加熱することにより、両者を成型し、一体化することができる。これにより、目的とする触媒機能とガス拡散機能に加えて、セパレータ機能を有する燃料電池部材１０を得ることができる。
【００６１】
［２］第２の作製方法
あらかじめ、セパレータ１２を構成する溶液を作製する。溶液としては、導電性フィラーを分散した樹脂溶液を用いることができる。樹脂の組成は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂が使用できる。たとえばポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック−ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム、シリコンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリカルボジイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂など、燃料電池の発電状態に耐えられる、樹脂であればよい。
【００６２】
導電性フィラーは、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、ガラス状カーボン、金属粉末、金属繊維など、あるいはこれらの二種類以上の混合物を使用できる。これら樹脂と導電性フィラーとを、樹脂／導電性フィラーの重量割合比が５／９５から７５／２５の範囲となるように混合する。そしてこの樹脂溶液を、前述した炭素触媒２が形成された触媒機能を有する基体３、例えばガス拡散電極の片面に塗布し、必要に応じて乾燥、熱処理することでセパレータ機能を付与し、燃料電池部材１０を形成する。塗布方法は、既存のいずれの方法でもよく、デッピング、刷毛塗り、グラビアなどコーターを用いる方法、スプレー法など様々な方法が可能である。
この第２の作製方法による場合は、連続的生産が可能であり、極端な低コスト化が可能になる。
【００６３】
〔４〕第４の実施の形態（燃料電池）
次に、上述のガス拡散機能を有する基体より成る触媒を、アノード電極及び／又はカソード電極に適用した燃料電池について説明する。
第２の実施の形態において説明した図７に示す膜電極接合体をセパレータで挟むことによって、図１０に示す燃料電池５０を得ることができる。この例においては、固体電解質１１の両側に炭素触媒（図示せず）が形成される側を固体電解質１１と接する側としてガス拡散電極１Ａ及び１Ｂが接合され、更にその外側からガス流路を有する形状のセパレータ１２Ａ及び１２Ｂで挟み込み、一体化して燃料電池５０を構成する例を示す。この場合、ガス拡散電極１Ａ又は１Ｂとセパレータ１２Ａ又は１２Ｂが一体化されて、それぞれ燃料電池部材１０Ａ及び１０Ｂを含む構成としてもよい。
また、上述のガス拡散機能を有する基体より成る触媒は、連続したシート状でも作製可能であるため、膜電極接合体および燃料電池を連続で作製することもできる。
また、上述のガス拡散層機能を有する基体より成る触媒と、対極側に一般的に用いられている白金などの触媒を使用した電極との組み合わせでもよい。
【００６４】
図１１に、本実施の形態の燃料電池５０における発電態様を模式的に示す。燃料電池５０は、固体電解質１１を挟むように、アノード電極触媒（燃料極）として機能するガス拡散電極１Ａ、カソード電極触媒（酸化剤極）として機能するガス拡散電極１Ｂが接合され、その外側にセパレータ１２Ａ及び１２Ｂが一体化されて構成される。
固体電解質１１としては、上述したようにパーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。
この燃料電池は、前述の膜電極接合体の両面をセパレータ１２Ａ及び１２Ｂで挟み、ほっとプレス等により密着させることにより、一体化することができる。
【００６５】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散電極を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。
これに対して、本発明の実施の形態による燃料電池では、基体との接触抵抗を低減した炭素触媒をアノード電極触媒及びカソード電極触媒として用いるものである。特に、炭素触媒をナノシェル構造とするときは比表面積が大きく、高い触媒活性が得られる。このような構成とすることにより、部品点数の削減、製造コストの低減化を図ることができると共に、炭素触媒と基体すなわちガス拡散電極との接触抵抗を低減化できるので、電気伝導性を改善し、良好な発電特性を得ることが可能となる。
【００６６】
上記セパレータ１２Ａ及び１２Ｂは、アノード及びカソード電極触媒であるガス拡散電極１Ａ及び１Ｂを支持すると共に、燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、ガス拡散電極１Ａ及び１Ｂにそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体電解質１１との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側（ガス拡散電極１Ｂ）：Ｏ２＋４Ｈ+＋４ｅ−→２Ｈ2Ｏ
アノード側（ガス拡散電極１Ａ）：Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体電解質１１中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【００６７】
〔５〕第５の実施の形態（蓄電装置）
次に、上述の触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。
図１２に本実施の形態の蓄電装置の一例として、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ６０の概略構成図を示す。
図１２に示す電気二重層キャパシタ６０は、セパレータ６３を介して、分極性電極である第１の電極６１及び第２の電極６２が対向し、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂの中に収容されている。また、第１の電極６１及び第２の電極６２は、それぞれ集電体６５を介して、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂに接続されている。また、セパレータ６３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット６６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋６４ａと外装ケース６４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ６０が構成される。
【００６８】
上記の本実施の形態の電気二重層キャパシタ６０において、上述の炭素触媒が形成された基体を第１の電極６１及び第２の電極６２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
上述の炭素触媒は、基体との間の接触抵抗が低減化されているので、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面を確実に保持することができる。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【００６９】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒が形成された基体を適用することができる。そして、炭素触媒を前述したようにナノシェル構造とするときは、その比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【００７０】
本発明の触媒は、上述の例に限定されることなく、例えば白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用することも可能である。以下この例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒が形成された基体を使用することができる。上述の炭素触媒をナノシェル構造とする場合は、触媒作用がより向上しているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
このため、上述の触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、炭素触媒をナノシェル構造とするときは、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料を単独に、又は複合化物として担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【００７１】
また、本発明の触媒は、その他の種々の白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の環境触媒以外の各種触媒として使用可能である。この触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、炭素触媒をナノシェル構造とするときは、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に上述の触媒を適用することが可能である。
【００７２】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
〔触媒機能を有するガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００７３】
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を用い、この片面に上記樹脂溶液をスプレー法によりコートした。
【００７４】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
【００７５】
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行い、炭素触媒が形成されたガス拡散電極を作製した。
【００７６】
〔発電性能特性〕
得られた、炭素触媒が形成されたガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして、固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７９Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３５Ｖの結果が得られた。
【００７７】
（比較例１）
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００７８】
〔コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバーの調製〕
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名NanoTek（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバー不職布を得た。
【００７９】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバー不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバー不織布の不融化を行なった。
【００８０】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したナノファイバー不織布を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、ナノファイバー不織布の炭素化処理を行なった。
【００８１】
〔粉砕処理〕
遊星ボールミル（フリッチュ社製、商品名Ｐ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールをセットし、上述の方法で得られた試料を回転速度８００ｒｐｍで５分間粉砕した。粉砕した試料を取り出し、目開き１０５μｍの篩いを通過したものを炭素触媒とした。
【００８２】
〔電極層：触媒分散液の調製〕
上記グラフト化した炭素触媒１００ｍｇに５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製、商品名）を７２３μＬ添加し３０分以上超音波処理を行ない、次に乳鉢を用いて混合し粘度を調製することで触媒分散液を得た。
【００８３】
〔発電性能特性〕
上記触媒分散液１００ｍｇをガス拡散電極（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２に印刷機を用いて塗布し、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７４Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．１７Ｖの結果が得られた。
【００８４】
上記実施例１及び比較例１における発電性能特性の結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、実施例１においては、比較例１と比べて低い電流密度で相対的に高い電圧が得られており、発電性能が改善されていることが明らかである。
【００８５】
（実施例２）
次に、実施例２として、ガス拡散機能を有する基体に炭素触媒を形成し、更にセパレータ機能を付与した燃料電池部材の例について説明する。
〔セパレータ溶液の調製〕
フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製）１０ｇに、メタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを混合して混合溶液を調製した。この溶液に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、商品名）を５ｇ投入し、カーボン／樹脂混合溶液を得た。
【００８６】
〔触媒機能とセパレータ機能を持つガス拡散電極の調製〕
実施例１で作製した触媒機能を有するガス拡散電極の触媒面と反対側に、印刷機を用いて、上記カーボン／樹脂混合溶液を塗布した。その後、乾燥機に入れ、６０℃１００分、１００℃１００分乾燥、熱処理した。その後、セパレータ層をより緻密にするために、ホットプレスにより、１８０℃で５分間加圧した。
【００８７】
〔発電性能特性〕
得られた触媒機能とセパレータ機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させた。
上記の方法で作製した電極を用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７８Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【００８８】
（実施例３）
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【００８９】
〔コバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡナノファイバーの調製〕
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。このとき、全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で、ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２の片面に電解紡糸を行い、コートした。
【００９０】
〔不融化処理〕
上述の方法で得られたナノファイバーコートガス拡散電極の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、不融化を行なった。
【００９１】
〔炭素化処理〕
上述の方法で不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行って、触媒機能を有するガス拡散電極を作製した。
得られた触媒機能を有するガス拡散電極の顕微鏡写真を図１４に示す。図１４より、この例においては、基体がやや太い繊維状とされてガス拡散機能を有し、且つ、炭素触媒がより細い繊維状とされて、基体に絡みつく構造となっており、強固に結合されている様子がわかる。
【００９２】
〔発電性能特性〕
この触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．８０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【００９３】
（実施例４）
〔触媒機能を持つガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、商品名ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
【００９４】
〔導電性フィラーの添加〕
上記樹脂溶液に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製、商品名）を１０質量％添加し、カーボン混合溶液を得た。
ガス拡散電極として、カーボンペーパー（東レ（株）製、商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０）２．３×２．３ｃｍ２を用い、この片面に上記樹脂溶液を印刷機によりコートした。
【００９５】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
【００９６】
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行って、炭素触媒が形成されたガス拡散電極を作製した。
【００９７】
〔発電性能特性〕
得られた、触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．７８Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３５Ｖの結果が得られた。
【００９８】
（実施例５）
〔ガス拡散電極の調製〕
〔ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行なった。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら４時間重合させた。この後、放冷し、乳白色の溶液を得た。
次に、この乳白色の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
この樹脂を、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し紡糸溶液を得た。この紡糸溶液を、印加電圧２５〜２８ｋＶ、吐出圧力３〜７ｋＰａ、吐出先端内口径０．３１ｍｍΦ、ノズルとコレクター間距離０．１５〜０．２０ｍの条件で電界紡糸し、ナノファイバー不職布を得た。
【００９９】
上述の方法で得られたナノファイバー不織布の４辺をクリップで挟み、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃でそのまま３時間保持し、ナノファイバー不織布の不融化を行なった。
上述の方法で不融化処理したナノファイバー不織布を焼成炉に入れ、２０分間アルゴンガスをパージし、１２時間かけて室温から２９５０℃まで昇温した。この後、２９５０℃で１時間保持し、ナノファイバー不織布のガス拡散電極を作製した。
【０１００】
〔触媒機能を持つガス拡散電極の調製〕
四つ口フラスコにアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ、純水３００ｍｌを入れ、窒素ガスにより１５分間バブリングを行った。次に、オイルバスにフラスコをセットし、７０℃に調整した。そして、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を７０℃に調整したフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。この後放冷し、乳白色液の溶液を得た。
次に、乳白色液の溶液を濃縮後、濃縮液を６０℃で真空乾燥し、約２０ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）を得た。
【０１０１】
酸化コバルト（シーアイ化成（株）製、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）、平均粒径２ｎｍ）０．１８ｇをジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）９４ｇに十分に分散させた後、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ５．８２ｇを溶解し溶液を得た。このとき全固形分に対する酸化コバルトは３質量％であり、溶液全量に対する全固形分は６質量％であった。
ガス拡散電極として、上記で作製したカーボンナノファイバー不織布を用い、この片面に上記樹脂溶液をスプレー法によりコートした。
【０１０２】
〔不融化処理〕
その後、コートしたガス拡散電極を、強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２００℃でそのまま３時間保持し、不融化を行った。
〔炭素化処理〕
まず、不融化処理したガス拡散電極を焼成炉に入れ、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。この後、９００℃で１時間保持し、炭素化処理を行い、触媒機能を有するガス拡散電極を作製した。
【０１０３】
〔発電性能特性〕
得られた、触媒機能を持つガス拡散電極の触媒面に、５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（アルドリッチ社製）７００μＬを、印刷機を用いて塗布した。その後、強制循環乾燥機中１１０℃で３時間乾燥しカソード電極とした。次に、アノード側に白金を担持したアノード電極（東レ（株）製、商品名「Pt-０．５ｍｇ/ｃｍ２TGP-H-０６０」）２．３×２．３ｃｍ２を、また固体電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（デュポン社製、商品名）を準備した。そして固体高分子膜を各ガス拡散電極で挟み、ホットプレス機を使い１５０℃、１０分間圧着させ、ＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
上記の方法で作製したＭＥＡを用いて、加温８０℃でアノード側には水素を２００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側には酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し発電試験を行った。その結果、開回路電圧０．８０Ｖ、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧０．３６Ｖの結果が得られた。
【０１０４】
本発明は、上述の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る触媒の概略構成図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の概略構成図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る燃料電池部材の概略構成図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る燃料電池部材の概略構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る燃料電池の概略構成図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の発電態様を説明する概略構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る蓄電装置の概略構成図である。
【図１３】本発明の実施例１及び比較例１における膜電極接合体の発電特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４におけるガス拡散電極（触媒）の顕微鏡写真図である。
【図１５】従来の燃料電池の要部の概略構成図である。
【図１６】従来の燃料電池の要部の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 触媒、１Ａ，１Ｂ ガス拡散電極、２ 炭素触媒、３ 基体、４ バインダー、５ 導電性フィラー、１０，１０Ａ，１０Ｂ 燃料電池部材、１１ 固体電解質、１２，１２Ａ，１２Ｂ セパレータ、５０ 燃料電池、１２，１２Ａ，１２Ｂ セパレータ、６０ 電気二重層キャパシタ、６１ 第１の電極、６２ 第２の電極、６３ セパレータ、６４ａ 外装蓋、６４ｂ 外装ケース、６５ 集電体、６６ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の少なくとも一部に導電性領域が設けられ、
前記導電性領域に炭素触媒が形成されて成る
触媒。
【請求項２】
前記基体が、導電性材料より成る請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記基体が、気体を通過させる構造を少なくとも一部に有する請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記基体が、成型物である請求項１乃至３に記載の触媒。
【請求項５】
前記基体が、カーボン、金属、無機材料、樹脂の少なくともいずれか又はこれらの組み合わせより成る請求項１乃至４に記載の触媒。
【請求項６】
前記炭素触媒は、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する請求項１乃至５に記載の触媒。
【請求項７】
前記炭素触媒に含まれる前記窒素原子及び／又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記炭素触媒に、遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれている請求項１乃至７に記載の触媒。
【請求項９】
前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、基体の導電性領域に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、を含む
触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記基体を成型する工程と、を更に含む請求項１１に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する高分子化合物である請求項１１又は１２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれる請求項１１乃至１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素前駆体高分子に、遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程を、更に含む請求項１１乃至１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属の化合物が、塩化物、酸化物、有機物、有機錯体から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程において、３００℃以上１５００℃以下で熱処理する請求項１１乃至１８に記載の触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程の後に、窒素及び／又はホウ素を導入する工程を含む請求項１１乃至１９に記載の触媒の製造方法。
【請求項２１】
固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、
前記ガス拡散電極は、少なくとも一部に、炭素触媒が形成されて成る
膜電極接合体。
【請求項２２】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極の少なくとも一部に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、
固体電解質と、前記炭素触媒が形成されたガス拡散電極とを一体化する工程と、を含む
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２３】
基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成されて成るガス拡散電極と、セパレータとが、一体に形成されて成る
燃料電池部材。
【請求項２４】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極を構成する基体の少なくとも一部に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化して炭素触媒を形成する工程と、
前記炭素触媒が形成されている部分の少なくとも一部を残して、前記基体をセパレータと一体化する工程と、を含む
燃料電池部材の製造方法。
【請求項２５】
固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、
前記ガス拡散電極は、前記固体電解質を挟む側に、炭素触媒が形成されて成る
燃料電池。
【請求項２６】
前記ガス拡散電極の、前記炭素触媒が形成される側とは反対側に、セパレータが一体に形成されて成る請求項２５記載の燃料電池。
【請求項２７】
電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
前記電極材が、炭素触媒を備える
蓄電装置。
【請求項１】
基体の少なくとも一部に導電性領域が設けられ、
前記導電性領域に炭素触媒が形成されて成る
触媒。
【請求項２】
前記基体が、導電性材料より成る請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記基体が、気体を通過させる構造を少なくとも一部に有する請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記基体が、成型物である請求項１乃至３に記載の触媒。
【請求項５】
前記基体が、カーボン、金属、無機材料、樹脂の少なくともいずれか又はこれらの組み合わせより成る請求項１乃至４に記載の触媒。
【請求項６】
前記炭素触媒は、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する請求項１乃至５に記載の触媒。
【請求項７】
前記炭素触媒に含まれる前記窒素原子及び／又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
前記炭素触媒に、遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれている請求項１乃至７に記載の触媒。
【請求項９】
前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、基体の導電性領域に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、を含む
触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記基体を成型する工程と、を更に含む請求項１１に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する高分子化合物である請求項１１又は１２に記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれる請求項１１乃至１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素前駆体高分子に、遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程を、更に含む請求項１１乃至１４に記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記遷移金属の化合物が、塩化物、酸化物、有機物、有機錯体から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属の化合物が、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程において、３００℃以上１５００℃以下で熱処理する請求項１１乃至１８に記載の触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程の後に、窒素及び／又はホウ素を導入する工程を含む請求項１１乃至１９に記載の触媒の製造方法。
【請求項２１】
固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、
前記ガス拡散電極は、少なくとも一部に、炭素触媒が形成されて成る
膜電極接合体。
【請求項２２】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極の少なくとも一部に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化する工程と、
固体電解質と、前記炭素触媒が形成されたガス拡散電極とを一体化する工程と、を含む
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２３】
基体の少なくとも一部に炭素触媒が形成されて成るガス拡散電極と、セパレータとが、一体に形成されて成る
燃料電池部材。
【請求項２４】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子を、ガス拡散電極を構成する基体の少なくとも一部に付着させる工程と、
前記炭素前駆体高分子を炭素化して炭素触媒を形成する工程と、
前記炭素触媒が形成されている部分の少なくとも一部を残して、前記基体をセパレータと一体化する工程と、を含む
燃料電池部材の製造方法。
【請求項２５】
固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置されたガス拡散電極と、を備え、
前記ガス拡散電極は、前記固体電解質を挟む側に、炭素触媒が形成されて成る
燃料電池。
【請求項２６】
前記ガス拡散電極の、前記炭素触媒が形成される側とは反対側に、セパレータが一体に形成されて成る請求項２５記載の燃料電池。
【請求項２７】
電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
前記電極材が、炭素触媒を備える
蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−２９１７１４（Ｐ２００９−２９１７１４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８３８７（Ｐ２００８−１４８３８７）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（５０４１４５３６４）国立大学法人群馬大学 (352)
【出願人】（０００００４３７４）日清紡ホールディングス株式会社 (370)
【Ｆターム（参考）】
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