触媒及び燃料電池用触媒層
【課題】燃料電池における白金触媒微粒子使用量を低減する。
【解決手段】高分子電解質が入り込めない細孔に白金触媒微粒子が入ることを防ぐため、4nm未満の細孔を持たない担体を用い、この担体に白金触媒微粒子を担持する。これにより、細孔内において発電反応に寄与しない無駄な白金触媒微粒子を無くし、白金触媒微粒子の有効利用を図る。
【解決手段】高分子電解質が入り込めない細孔に白金触媒微粒子が入ることを防ぐため、4nm未満の細孔を持たない担体を用い、この担体に白金触媒微粒子を担持する。これにより、細孔内において発電反応に寄与しない無駄な白金触媒微粒子を無くし、白金触媒微粒子の有効利用を図る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に用いられる触媒及びこの触媒を含んだ触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極の触媒層は、白金等からなる触媒微粒子を担体に担持させてなる触媒と高分子電解質とを混合して形成していた。燃料電池の性能を向上させるには、反応の活性点の密度の向上が必要と考え、担体の比表面積を大きくするとともに、これへより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
例えば担体として比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを採用し、これに白金触媒微粒子を５０ｗｔ％以上担持させることにより白金触媒微粒子の比表面積を１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上とすることができた。かかるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名、以下同じ）及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）を挙げることができる。
【０００３】
白金触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）を提供できる。
本件に関連する技術を開示する文献として非特許文献１がある。この非特許文献１には０．０４μｍ及び０．１μｍ径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白金触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると触媒層ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。
本発明者らは白金触媒微粒子の使用量を削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。
図１は担体としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ６０ｗｔ％担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒微粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％／ＫＢ６００ＪＤでは白金触媒微粒子数の約６割が担体内部に存在し、その結果、活性点となる白金触媒微粒子の表面の約５割の面積が担体の内部にあることとなる。
この担体内部に存在している白金触媒微粒子が発電に寄与していないのなら、担持した白金触媒微粒子のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。
触媒微粒子担持量が十分に多ければ、担体外表面に存在する白金触媒微粒子のみで充分な高性能を得られるが、触媒微粒子量低減のために触媒微粒子担持量を減らして、かつ、性能を維持するためには白金触媒微粒子が担体内部に存在する比率をできるだけ少なくして、触媒微粒子利用率を上げる必要がある。
【０００６】
図２はＮ／Ｃ比を変えて作製した触媒層のＮ２吸着測定結果である。N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上の細孔径によるもので、担体内部の細孔に由来する約３．５nmの細孔による細孔容積はほとんど変化しない。このことから、担体内部の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことがわかる。
図３は、図２の結果に基づき、担体（カーボン製）の細孔容積と電解質添加量（N/C比）との関係をグラフ化したものである。図３より、N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上のもので、4nm未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないという結果が得られた。
【０００７】
以上から、高分子電解質はカーボン担体における4nm未満の細孔には入らず、4nm未満の細孔に存在する白金触媒微粒子は電解質に接することができない。このような白金触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができなくなる。
かかる白金触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔内部まで高分子電解質が入り込めるようにするということが考えられる。
しかし、プロトン導電性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内部での高分子電解質の構造制御は難しい。さらには、４nm未満のような極めて小径な細孔内部において、そもそも白金触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問のところもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は本発明者らが見出した上記知見に基づいてなされたものである。即ち、
細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子が担持されていることを特徴とする触媒。
高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐため、予め4nm未満の細孔を持たない担体を用いることで触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として高価な触媒微粒子の使用量削減が可能になる。
【０００９】
しかし、このような担体の比表面積は小さく、従来の高性能触媒のような高い担持率にすると触媒微粒子径が大きくて、触媒微粒子比表面積が小さい重量比活性の低い触媒になってしまい、触媒微粒子使用量の低減をすることができない。
そこで、（高比表面積担体に高担持・高分散担持することで、大きい触媒微粒子表面積を確保した高性能触媒とは逆に）、低触媒担持率にすることで触媒微粒子径を小さくし、もって触媒微粒子表面積を確保しつつ重量比活性の低下を回避する対策をとる。触媒微粒子使用量の削減、即ち触媒層中の触媒微粒子量（担持量あるいは目付量）を少なくする場合には、低担持率触媒でも触媒層の厚さを高性能触媒と同等に抑えれば濃度過電圧増加の懸念はない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は約３．５nmの細孔を有する比較例のカーボン担体における白金触媒微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。
【図２】図２はＮ／Ｃ比を変化させたときの比較例の触媒層の細孔分布を示す。
【図３】図３は触媒層の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係を示す。
【図４】図４は実施例と比較例のカーボン担体における比表面積を示す。
【図５】図５は実施例のＭＥＡと比較例のＭＥＡとのＩＶ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図４に、実施例の担体として用いるカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示す。BJH法によって求めた細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とをそれぞれ棒グラフで示している。実施例の担体では、細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とがほぼ等しい。その結果、４nm未満の細孔が殆ど存在しないことがわかる。
比較例として示したＫＢ６００ＪＤでは、４nm未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めている。
実施例の担体としてＣＡＢＯＴ社製のＢＰ８８０（商品名）を用いることができる。
【００１２】
実施例の担体の比表面積に対する白金触媒微粒子重量と白金触媒微粒子径の関係から、白金触媒微粒子表面積を維持できる白金触媒微粒子担持率を決める。実施例のカーボン担体の細孔径4nm以上の細孔からなる比表面積は185m2/g-Cで、白金触媒微粒子担持率を20wt%にすれば、比較例であるKB600JD60wt%担持触媒と同等の白金触媒微粒子径にすることができる。
実際に作製した白金触媒微粒子の粒径は表１のようになり、発電前後ともに60wt%担持KB600JD触媒(比較例)とほぼ同等の白金触媒微粒子比表面積を確保できた。
【表１】
表１の結果から、白金触媒微粒子の平均粒径は４．０nm未満とすることが好ましい。
【００１３】
表１に示した比較例の触媒（白金触媒微粒子／担体）と実施例の触媒（白金触媒微粒子／担体）とでそれぞれ作製したMEAの50℃フル加湿での性能比較を行う。
実施例の触媒と電解質溶液とを混合してペーストを作製し、これをカーボン布等へスクリーン印刷法で塗布して触媒層を形成し、これをカソード電極とする。このカソード電極、電解質膜（Nafion（商標名）製）、アノード電極を接合してMEAを作製する。本試験に使用したカソード電極の白金触媒微粒子担持量は0.1mg/cm２である。
比較例の触媒についても上記と同様にしてMEAを作製する。比較例のカソード電極の白金触媒微粒子担持量は同じく0.1mg/cm2である。
50℃フル加湿の空気性能の比較を図５に示す。同じ白金触媒微粒子担持量（重量ベース）の比較では全電流域で実施例のＭＥＡの性能が高かった。
また、低電流領域の性能比較（表2）では、面積比活性、重量比活性ともに実施例のＭＥＡが比較例のＭＥＡを上回った。
【表２】
【００１４】
実施例の触媒と比較例の触媒を用いてそれぞれ作製したMEAのフル加湿での電気化学的比表面積をCV測定で求め、Pt利用率を計算した。結果は表３に示す。
【表３】
表３の結果から、実施例の触媒を利用したＭＥＡの白金触媒微粒子利用率が比較例のそれより高いことがわかる。
【００１５】
上記において、この発明における触媒微粒子とは、白金微粒子自体に限定されず、白金合金からなる粒子及びその他の金属及び合金からなる粒子など、燃料電池反応に利用できる全ての材料からなる微粒子を含むものとする。
なお、上記明細書の記載において、４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔とは、それぞれ担体の細孔の開口部の直径が４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔を指す。
この発明を規定するにあたり、担体の細孔の開口部の直径を４nm以上と規定しているが、これは高分子電解質が入り込めない細孔の開口部の直径を規定せんがために発明者らが自らの実験に基づき特定した値である。
したがって、この発明の担体を用いた触媒層においては、担体における実質的に全ての細孔内に触媒粒子が担持されるとともに、当該細孔は高分子電解質で充填されている。
担体には高い電導性と耐蝕性を有し、触媒微粒子を担持できる物理的特性を有する材料を使用することができる。かかる材料として、実施例で使用したカーボン担体の他、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、ＳｒＶＯ３等のペロブスカイト型酸化物などを挙げることができる。
【００１６】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に用いられる触媒及びこの触媒を含んだ触媒層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電極の触媒層は、白金等からなる触媒微粒子を担体に担持させてなる触媒と高分子電解質とを混合して形成していた。燃料電池の性能を向上させるには、反応の活性点の密度の向上が必要と考え、担体の比表面積を大きくするとともに、これへより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
例えば担体として比表面積が８００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを採用し、これに白金触媒微粒子を５０ｗｔ％以上担持させることにより白金触媒微粒子の比表面積を１００ｍ２／ｇ−Ｐｔ以上とすることができた。かかるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名、以下同じ）及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）を挙げることができる。
【０００３】
白金触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）を提供できる。
本件に関連する技術を開示する文献として非特許文献１がある。この非特許文献１には０．０４μｍ及び０．１μｍ径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白金触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると触媒層ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。
本発明者らは白金触媒微粒子の使用量を削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。
図１は担体としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ６０ｗｔ％担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒微粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％／ＫＢ６００ＪＤでは白金触媒微粒子数の約６割が担体内部に存在し、その結果、活性点となる白金触媒微粒子の表面の約５割の面積が担体の内部にあることとなる。
この担体内部に存在している白金触媒微粒子が発電に寄与していないのなら、担持した白金触媒微粒子のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。
触媒微粒子担持量が十分に多ければ、担体外表面に存在する白金触媒微粒子のみで充分な高性能を得られるが、触媒微粒子量低減のために触媒微粒子担持量を減らして、かつ、性能を維持するためには白金触媒微粒子が担体内部に存在する比率をできるだけ少なくして、触媒微粒子利用率を上げる必要がある。
【０００６】
図２はＮ／Ｃ比を変えて作製した触媒層のＮ２吸着測定結果である。N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上の細孔径によるもので、担体内部の細孔に由来する約３．５nmの細孔による細孔容積はほとんど変化しない。このことから、担体内部の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことがわかる。
図３は、図２の結果に基づき、担体（カーボン製）の細孔容積と電解質添加量（N/C比）との関係をグラフ化したものである。図３より、N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上のもので、4nm未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないという結果が得られた。
【０００７】
以上から、高分子電解質はカーボン担体における4nm未満の細孔には入らず、4nm未満の細孔に存在する白金触媒微粒子は電解質に接することができない。このような白金触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができなくなる。
かかる白金触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔内部まで高分子電解質が入り込めるようにするということが考えられる。
しかし、プロトン導電性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内部での高分子電解質の構造制御は難しい。さらには、４nm未満のような極めて小径な細孔内部において、そもそも白金触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問のところもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は本発明者らが見出した上記知見に基づいてなされたものである。即ち、
細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子が担持されていることを特徴とする触媒。
高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐため、予め4nm未満の細孔を持たない担体を用いることで触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として高価な触媒微粒子の使用量削減が可能になる。
【０００９】
しかし、このような担体の比表面積は小さく、従来の高性能触媒のような高い担持率にすると触媒微粒子径が大きくて、触媒微粒子比表面積が小さい重量比活性の低い触媒になってしまい、触媒微粒子使用量の低減をすることができない。
そこで、（高比表面積担体に高担持・高分散担持することで、大きい触媒微粒子表面積を確保した高性能触媒とは逆に）、低触媒担持率にすることで触媒微粒子径を小さくし、もって触媒微粒子表面積を確保しつつ重量比活性の低下を回避する対策をとる。触媒微粒子使用量の削減、即ち触媒層中の触媒微粒子量（担持量あるいは目付量）を少なくする場合には、低担持率触媒でも触媒層の厚さを高性能触媒と同等に抑えれば濃度過電圧増加の懸念はない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は約３．５nmの細孔を有する比較例のカーボン担体における白金触媒微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。
【図２】図２はＮ／Ｃ比を変化させたときの比較例の触媒層の細孔分布を示す。
【図３】図３は触媒層の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係を示す。
【図４】図４は実施例と比較例のカーボン担体における比表面積を示す。
【図５】図５は実施例のＭＥＡと比較例のＭＥＡとのＩＶ特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図４に、実施例の担体として用いるカーボンブラックのＮ２吸着測定結果を示す。BJH法によって求めた細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とをそれぞれ棒グラフで示している。実施例の担体では、細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とがほぼ等しい。その結果、４nm未満の細孔が殆ど存在しないことがわかる。
比較例として示したＫＢ６００ＪＤでは、４nm未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めている。
実施例の担体としてＣＡＢＯＴ社製のＢＰ８８０（商品名）を用いることができる。
【００１２】
実施例の担体の比表面積に対する白金触媒微粒子重量と白金触媒微粒子径の関係から、白金触媒微粒子表面積を維持できる白金触媒微粒子担持率を決める。実施例のカーボン担体の細孔径4nm以上の細孔からなる比表面積は185m2/g-Cで、白金触媒微粒子担持率を20wt%にすれば、比較例であるKB600JD60wt%担持触媒と同等の白金触媒微粒子径にすることができる。
実際に作製した白金触媒微粒子の粒径は表１のようになり、発電前後ともに60wt%担持KB600JD触媒(比較例)とほぼ同等の白金触媒微粒子比表面積を確保できた。
【表１】
表１の結果から、白金触媒微粒子の平均粒径は４．０nm未満とすることが好ましい。
【００１３】
表１に示した比較例の触媒（白金触媒微粒子／担体）と実施例の触媒（白金触媒微粒子／担体）とでそれぞれ作製したMEAの50℃フル加湿での性能比較を行う。
実施例の触媒と電解質溶液とを混合してペーストを作製し、これをカーボン布等へスクリーン印刷法で塗布して触媒層を形成し、これをカソード電極とする。このカソード電極、電解質膜（Nafion（商標名）製）、アノード電極を接合してMEAを作製する。本試験に使用したカソード電極の白金触媒微粒子担持量は0.1mg/cm２である。
比較例の触媒についても上記と同様にしてMEAを作製する。比較例のカソード電極の白金触媒微粒子担持量は同じく0.1mg/cm2である。
50℃フル加湿の空気性能の比較を図５に示す。同じ白金触媒微粒子担持量（重量ベース）の比較では全電流域で実施例のＭＥＡの性能が高かった。
また、低電流領域の性能比較（表2）では、面積比活性、重量比活性ともに実施例のＭＥＡが比較例のＭＥＡを上回った。
【表２】
【００１４】
実施例の触媒と比較例の触媒を用いてそれぞれ作製したMEAのフル加湿での電気化学的比表面積をCV測定で求め、Pt利用率を計算した。結果は表３に示す。
【表３】
表３の結果から、実施例の触媒を利用したＭＥＡの白金触媒微粒子利用率が比較例のそれより高いことがわかる。
【００１５】
上記において、この発明における触媒微粒子とは、白金微粒子自体に限定されず、白金合金からなる粒子及びその他の金属及び合金からなる粒子など、燃料電池反応に利用できる全ての材料からなる微粒子を含むものとする。
なお、上記明細書の記載において、４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔とは、それぞれ担体の細孔の開口部の直径が４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔を指す。
この発明を規定するにあたり、担体の細孔の開口部の直径を４nm以上と規定しているが、これは高分子電解質が入り込めない細孔の開口部の直径を規定せんがために発明者らが自らの実験に基づき特定した値である。
したがって、この発明の担体を用いた触媒層においては、担体における実質的に全ての細孔内に触媒粒子が担持されるとともに、当該細孔は高分子電解質で充填されている。
担体には高い電導性と耐蝕性を有し、触媒微粒子を担持できる物理的特性を有する材料を使用することができる。かかる材料として、実施例で使用したカーボン担体の他、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、ＳｒＶＯ３等のペロブスカイト型酸化物などを挙げることができる。
【００１６】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子が担持されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒微粒子の平均粒径は４ｎｍ未満である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の触媒と高分子電解質とを含む燃料電池用触媒層。
【請求項４】
燃料電池用触媒層であって、
触媒微粒子を担体に担持させた触媒と高分子電解質とを含み、
前記担体に形成された、実質的に全ての細孔内に、前記高分子電解質が充填されている、ことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１】
細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子が担持されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒微粒子の平均粒径は４ｎｍ未満である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の触媒と高分子電解質とを含む燃料電池用触媒層。
【請求項４】
燃料電池用触媒層であって、
触媒微粒子を担体に担持させた触媒と高分子電解質とを含み、
前記担体に形成された、実質的に全ての細孔内に、前記高分子電解質が充填されている、ことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６７３７９（Ｐ２０１０−１６７３７９Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２１９（Ｐ２００９−１３２１９）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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