触媒活性コーティング、および基板上に堆積させる方法
触媒活性コーティングを基板に堆積する方法であって、所定の触媒燃焼環境に関して目標着火温度を選択し、熱バリアコーティング組成物を選定し、触媒材料を選定し、該熱バリアコーティング組成物と触媒材料とを一緒に該基板上に、該燃焼環境にさらされた場合に該目標着火温度をもたらすように選択された比で堆積する方法。本方法は、熱バリアコーティング組成物が触媒材料と相互作用して、該熱バリアコーティングおよび触媒材料それぞれの着火温度と異なる着火温度を有する相を形成するように、同時堆積ステップを制御することができる。触媒エレメントは基板を有し、かつ、熱バリアコーティング組成物と触媒材料とを有する第１の層を有することができる。該熱バリアコーティングおよび触媒材料は、該第１の層の深さにわたり、該基板の第１の部分にわたって配置される。触媒エレメントの別の部分は、燃焼環境による燃焼のステージに依存して、触媒材料から成る第２の層と、熱バリアコーティング組成物から成る第３の層とを有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、触媒燃焼器を有するガスタービンの分野に関し、より特定すると、触媒活性コーティングと、基板上に堆積する方法とに関する。
【０００２】
本発明の背景技術
従来のガスタービンの作動では、大気からの吸気がコンプレッサによって圧縮、加熱され、燃焼器へ流される。この燃焼器において、燃料と圧縮された空気とが混合され、混合気は点火および燃焼される。このようにして放出される熱エネルギーは、燃焼ガスを流れてタービンに到達し、そこで機械的な回転エネルギーに変換されて、たとえば電気力を生成するための装置または工業プロセスを行うための装置等の装置を駆動するのに使用される。リーン状態の前混合された燃料の完全な燃焼を促進し、ひいては不所望の排ガスを低減するために、燃焼ゾーンにおいて燃焼触媒を使用することが公知である。炭化水素燃料‐酸素の反応を行うための典型的な燃焼触媒にはたとえば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、テルビウム‐セリウム‐トリウム、ルテニウム、オスミウム、クロムの酸化物、鉄の酸化物、コバルトの酸化物、ランタンの酸化物、ニッケルの酸化物、マグネシウムの酸化物および銅の酸化物が含まれる。
【０００３】
白金またはパラジウム等の貴金属元素が、ガスタービンの触媒燃焼器で通常使用される触媒燃焼面である。
【０００４】
しかしこのような貴金属元素は、特定の温度を上回ると十分な耐久性を有さなくなり、上昇された温度による侵食、たとえば腐食または酸化等から金属表面を保護するのに十分な断絶特性を提供しなくなる。さらに、触媒材料のウォッシュコートが時間の経過とともに、該ウォッシュコートの下方にある熱バリアコーティングまたは基板を侵食または破砕するか、または除去してしまい、触媒材料が失活してしまうことがある。このような現象により、燃焼が非効率的になり、典型的には新たなコーティングまたはメンテナンスが必要となる。
【０００５】
米国特許出願公報ＵＳ２００３／００５６５２０Ａ１に、基板と、該基板上に配置された熱バリアコーティングと、該熱バリアコーティング上に配置された燃焼触媒とを含む触媒エレメントが開示されている。この公報の開示内容は、参照によって明示的に、本願の開示内容に含まれるものとする。セラミックのウォッシュコートを、熱バリアコーティングと触媒との間に配置することができる。燃料空気混合気のより強い所望の乱流を実現するためには、熱バリアコーティング表面が少なくとも１つの次のような特性を有する。すなわち流れを阻止するのに適した特性であって、かつ、このような流れを該特性が存在しない場合より強い乱流にするのに適した特性を有する。
【０００６】
図面の簡単な説明
本発明のこれらの利点および別の利点を、以下の詳細な説明において図面に基づいて詳述する。
図１ 従来技術の燃焼器の断面の一例である。
図２ 基板およびコーティング例の断面の一部である。
図３ 触媒燃焼中の温度プロフィールを示すグラフである。
図４ 図２の基板の平面図である。
図５ 図４の基板の一部である。
【０００７】
本発明の詳細な説明
図１に、ガスタービン燃焼器１０の一例が示されている。ここでは、燃焼の少なくとも一部は触媒反応器１２で行われるように構成されている。
【０００８】
このような燃焼器１０は、発電機にエネルギー供給するために使用される装置または製造プロセス用の装置等の、燃焼タービン装置の一部とすることができる。
【０００９】
コンプレッサ（図示されていない）からの圧縮された空気１４は、燃料インジェクタ等の燃料空気混合装置１８によって触媒反応器１２より上流の位置で、可燃性の燃料１６と混合することができる。触媒反応器１２の表面に存在する触媒活性材料は、燃料空気混合気を通常の点火温度より低い温度で反応することができる。特定の燃料、燃料混合気およびエンジン構成におけるコンプレッサ放出供給温度、たとえば天然ガスリーン燃焼等におけるコンプレッサ放出供給温度では、活性化されない触媒材料もある。したがって予熱バーナ２０を設けて、主燃料インジェクタ１８の上流において予熱燃料の供給物２２を燃焼することにより燃焼用空気１４を予熱するのに使用することができる。燃料の一部は触媒表面において、下流で完全燃焼領域２４において発生する残りの燃焼によって反応することができる。
【００１０】
ガスタービンの作動環境は、たとえばニッケルおよびコバルトをベースとする超合金から形成された基板等の、金属性の基板に対して非常に不利である。このような合金だけでは、タービンおよび燃焼器等のガスタービンの特定の高温セクションに配置される部品を作製するのに適していない場合が多い。
【００１１】
通常の解決手段は、有用温度を低減するためにこのような部品を熱絶縁することである。こうするためには、熱バリアコーティング（ＴＢＣ）をこのような部品の外表面に堆積させることができる。ＴＢＣ組成物の例に、酸化イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がある。酸化イットリウム安定化ジルコニアは、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ‐ＰＶＤ）によって堆積させることができる。ＥＢ‐ＰＶＤ法は、ＹＳＺ材料の隣接する柱間にサブミクロンサイズの空隙を有する柱状微細構造を有するＹＳＺコーティングを実現することができる。
【００１２】
択一的に、ＹＳＺを空気プラズマ噴霧（ＡＰＳ）によって適用することができる。これは典型的には、柱状微細構造を形成しないが、層間のひび割れおよび孔によって分離された縦長の板の列を形成する。当業者であれば、ＴＢＣ組成物の択一的な化学的特徴および堆積方法を想到することができ、本発明の側面に基づいて使用することができる。
【００１３】
ＴＢＣ組成物の独立した層は高温の触媒燃焼に適していることも認められるが、典型的には、ここで使用されているようなＴＢＣ組成物をその熱バリア特性のために選択し、触媒活性材料と一緒に堆積させることにより、独自に調整された着火温度が実現される。堆積した材料の着火温度は、該材料において触媒燃焼が燃焼環境において開始される最小の温度であるか、または発熱活動が測定可能である最小の温度である。
【００１４】
ガスタービン燃焼器、たとえば燃焼器１０は、燃料が燃料インジェクタ１８から完全燃焼領域２４へ進行するのにしたがい、１つより多い燃焼ゾーンまたは燃焼ステージを有することができる。たとえば例の燃焼器１０では、燃料は異なる温度の範囲またはステージで触媒燃焼することができる。
【００１５】
第１のステージの温度範囲を、ほぼ室温〜５００℃の間とし、第２のステージの温度範囲を５００℃〜８００℃の間とし、第３のステージの温度範囲を８００℃以上とすることができる。本発明の側面によれば、触媒活性材料を、たとえば燃焼器１０の表面または別の同じような触媒エレメントの表面等、基板の表面の異なる部分に堆積させることにより、１つまたは複数の燃焼ステージごとにそれぞれ、独自に調整された着火温度が実現できる。ここでは燃焼ステージを、それぞれコーティングが堆積した燃焼器１０の長手方向のセグメントにわたって定義するか、または該燃焼器１０の長さにわたって定義することができる。燃料は燃焼器１０の長さにわたって動くので、燃料は該燃焼器１０に堆積した異なる触媒材料と反応し、これによって触媒燃焼プロセスの効率が最大になる。ここに記載された燃焼ステージは、説明を簡便化するためのものであることに留意されたい。本発明の側面によれば、燃焼プロセスは次のことに関係なく、燃料を触媒燃焼することができる。すなわち、燃焼器の固有のジオメトリに関係なく、または材料が堆積した表面に関係なく、または、燃焼ステージが離散的であるかまたは相互に混和されているかに関係なく、たとえば燃焼ステージが離散的であるかまたは１つのステージの一部が別のステージの一部と重なるかまたは交差するかに関係なく、燃料を触媒燃焼する。
【００１６】
図２は、基板３０上に堆積したコーティングシステム２９の一例の断面を示している。この基板３０は、超合金金属またはセラミックから製造することができる。コーティングシステム２９および基板３０は、ガスタービンに含まれる部品の一部を形成することができる。このような部品はたとえば、燃焼器１０の触媒反応器１２で使用される部品である。接着コート層３２を基板３０上に、通常の熱蒸着法または噴霧法を使用して堆積させることができる。択一的な実施形態では、接着コート層３２を省略するか、または基板３０と統合することができる。すなわち、基板自体の一部として形成することができる。燃焼タービンの用途では、接着コート層３２は典型的にはＭＣｒＡｌＹ層である。これは種々の通常の技術によって堆積することができ、たとえばＥＢ‐ＰＶＤ、化学蒸着法、プラズマ蒸着法、スパッタリング、低圧プラズマ噴霧法または熱噴霧法によって堆積する。熱噴霧法の例に、真空プラズマ堆積法、高速度フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）、またはＡＰＳがある。熱噴霧技術とＣＶＤ技術との組み合わせを使用することもできる。当分野で公知であるように、この化学式における「Ｍ」は、鉄、ニッケル、コバルト、またはこれらの混合物を表す。択一的に接着コート層３２を、白金またはアルミニウム化白金とするか、または当業者によって想到される別の化学的物質とすることができる。ＴＢＣ層３４は、接着コート層３２上に堆積することができる。ＴＢＣ組成物と触媒活性材料とを含む層３６は、層３４上に一緒に堆積するか、または接着コート層３２上に直接、一緒に堆積することができる。
【００１７】
図３は、燃焼器１０における触媒燃焼の３つのステージの温度プロフィール例を示す。各ステージは、燃焼器内で発生する比較的乱流の反応と、燃焼流に含まれる火炎前線の揺らぎとに起因して、ほぼｔ１とｔ２との間の表面温度範囲を含むことができる。図３に示されたステージは、図４に示されたコーティングシステム２９のそれぞれの表面領域に関連づけされている。ここではコーティングシステム２９は、図３の温度プロフィールを有する燃焼器内に配置される。図３および４は、本発明において触媒燃焼ステージと各表面領域それぞれに適用できる各コーティングとの間に存在する関連性を示している。
【００１８】
燃焼環境の一例では、ステージ１における温度は０〜約５００℃の範囲内にある比較的低い温度とされる。
【００１９】
白金またはパラジウムの酸化物等の触媒活性材料を、基板３０のステージ１に関連する相応の表面領域４０に堆積させることができる。白金およびパラジウムの酸化物はステージ１の比較的低い着火温度に適しており、ウォッシュコートである表面領域４０の少なくとも一部に堆積できる。触媒燃焼のステージ２は約５００℃〜８００℃の間とすることができ、１つまたは複数の中間的な着火温度を有することができる。ＴＢＣ組成物と触媒活性材料の種々の組み合わせを、基板３０のステージ２に関連する相応の表面領域４２上に一緒に堆積させることができる。触媒燃焼のステージ３は約８００℃以上とすることができ、ここでは比較的リーン状態の燃料混合気を使用するのが典型的であり、この燃料混合気は比較的高い着火温度を有するべきと期待される。ステージ３に関連する基板３０の相応の表面領域４４の少なくとも一部は、比較的高い着火温度に適した触媒活性材料、たとえば独立したＴＢＣ層３４によってコーティングすることができる。１つの側面では、基板３０上に堆積すべき１つまたは複数のコーティングの着火温度は、図３に示された温度プロフィールの各部分に直接比例する。
【００２０】
本発明の実施例では、基板３０の表面領域を、ＴＢＣおよび触媒活性材料の種々の組み合わせと一緒に堆積させることにより、着火温度がカスタマイズまたは調整された活性コーティング表面を実現する。こうすることにより、ｔ１およびｔ２が基板３０の長さにわたって上昇するので、効率的な触媒燃焼が実現される。たとえば、表面領域４２の第１の部分５０に、ステージ１からステージ２への温度プロフィールの移行のように効率的な触媒燃焼を実現するように調整されたＴＢＣと触媒材料との組み合わせが一緒に堆積されている。第１の部分５０は、比較的低い着火温度を有する触媒活性材料を比較的大きい容量の割合で有し、比較的高い着火温度を有するＴＢＣ組成物を比較的小さい容量の割合で有することができる。触媒とＴＢＣ組成物との相対的な容量の割合は、たとえばこれらの材料が粉末の形状で混合されて一緒に基板３０上に堆積する場合、それぞれの質量の割合によって制御することができる。これらの相対的な質量の割合は、堆積する材料のそれぞれの表面積の割合に相応するように割り当てることができる。たとえば、９８％の低い着火温度の触媒材料と２％のＴＢＣ組成物との質量の割合で混合された粉末を第１の部分５０に堆積させる。このようにして、該第１の部分の表面積のうち約９８％が触媒材料によって活性化され、約２％がＴＢＣ組成物によって活性化される。このような構成により、触媒材料に固有の第１の着火温度とＴＢＣ組成物に固有の第２の着火温度とを有する第１の部分５０が得られる。このような容量の相対的割合は、それぞれの材料ごとに別個の堆積ソースを使用して制御することもできる。このような堆積ソースは、たとえば多重スプレーガン、またはＣＶＤソースとスプレーガンとの組み合わせである。
【００２１】
本発明の１つの側面では、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは、基板３０のそれぞれの表面領域４０，４２，４４にわたり変化する。たとえば、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは、表面領域４２の第１の部分５０にわたる温度プロフィールの温度の上昇に依存して、制御された比率で変化する。この変化率は、温度プロフィールの変化率に直接比例することができる。低い着火温度の触媒材料の表面積のパーセンテージは、温度プロフィールの上昇率に対して比例する比率で減少することができる。図５は、ステージ２の燃焼に関連するコーティングシステム２９の一部分を示している。本発明の１つの実施形態では、第１の部分５０および／または第２の部分５２を、一緒に堆積した触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージが異なるセグメント６０に帯域分けすることができる。このように帯域分けすることにより、第１の部分５０および／または第２の部分５２にわたって触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的割合の離散的な勾配が得られる。
【００２２】
あるセグメント６０から次のセグメントまでで、低い着火温度の材料の相応の表面積のパーセンテージは、比較的高い材料のパーセンテージに対して相対的に減少する。というのも、第１の部分５０にわたる温度プロフィールが上昇するからである。このことにより、基板３０にわたって移動する燃料がさらされる比較的高い着火温度の材料の表面積のパーセンテージは、第１の部分５０にわたる温度プロフィールが上昇するほど増大する。このことにより、燃焼効率が上昇する。第２の部分５２も同様に、該部分に関連する温度プロフィールに依存して帯域分けすることができる。第１の部分５０および／または第２の部分５２にわたる表面積の相対的なパーセンテージを漸次的に変化することにより、比較的高価なパラジウムまたは白金等の低い着火温度の材料の量を減少して、コーティングを堆積させるコストを低減することができる。
【００２３】
基板３０の各部分における触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的割合を最適化することにより、触媒燃焼器１０の全長を縮小し、ひいては製造コストおよび作動コストを低減することができる。
【００２４】
表面領域４２には、ヘキサルミネートの群から選択された１つのような、ステージ２の燃焼に適した相対的な量のＴＢＣ組成物および触媒材料が一緒に堆積している。択一的な実施形態で、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージを基板３０にわたって、燃焼器１０の関連する表面温度プロフィールとコーティングの別の性能要件とに依存して変化するように構成することが考えられる。ここでは前記性能要件は、たとえば着火温度、表面限界温度および耐久性要件である。ここでは、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは基板３０の各部分にわたって一定であるか、または１つの部分から別の部分まで、たとえば経験的に変化するかまたは階段関数として変化する。
【００２５】
本発明の１つの側面では、ＴＢＣ層３４の厚さおよび／またはＴＢＣと触媒材料層３６とが組み合わされた厚さをそれぞれの堆積中に制御することができる。図２に示された層３４，３６の相対的な厚さは、たとえば堆積するコーティングまたは最終的なコーティングの性能要件および／または燃焼環境の作動パラメータ等の、種々のファクタに依存することができる。１つのファクタは、最終的なコーティングの耐久性とすることができる。このような耐久性は、周期的な炉試験または高温セラミックひずみ試験によって求めることができる。耐久性は、ＴＢＣコーティングが使用時に、破砕、侵食、焼結、触媒活性の損失または別の材料の特性の劣化を受ける率として表すことができる。１つの側面では、ＴＢＣおよび触媒材料を層３６として第１の厚さまで一緒に堆積し、ＴＢＣコーティングがたとえば破砕されるにつれて、「新しい」または活性の触媒材料が連続的に露出されるように構成することができる。このようにして、触媒活性材料が燃焼作動中に連続的に露出されることが保証される。層３６の第１の厚さは、燃焼環境におけるＴＢＣおよび触媒材料の層３６の予測有効寿命、および／または触媒材料が燃焼中の温度で失活する率にも依存することができる。１つの実施形態では、触媒材料をＴＢＣ組成物と一緒に、接着コート層３２または基板３０上に直接堆積することができる。このような実施形態では、純粋または独立したＴＢＣ層３４を必要としない場合がある。というのも、ＴＢＣ組成物および触媒材料の層３６によって基板３０が十分に熱保護されるからである。層３６を形成するために一緒に沈着されるＴＢＣ組成物と触媒活性材料との相対的な量は、層３６の厚さまたは深さにわたって一定であるか、またはたとえば、層３６が破砕、侵食または別の損耗を受ける率に依存して変化することができる。
【００２６】
最終的なコーティングの目標表面温度は、層３４，３６の相対的な厚さと、ＴＢＣ組成物と触媒材料との相対的な量と、一緒に沈着すべき特定のＴＢＣ材料および触媒材料とを決定するのに使用できるファクタである。燃焼中の層３６の表面温度は、ＴＢＣ層３４全体にわたる熱勾配に依存する。この熱勾配は、コーティングシステム２９で使用される材料の熱伝導係数と熱伝導度に依存する。
【００２７】
コーティングシステム２９で使用される材料の選定、および／または層３４，３６の相対的な厚さの制御により、層３６の表面温度を目標着火温度以上にすることができる。層３６の熱伝導係数および熱伝導度は、層が一緒に沈着される際に使用される特定のＴＢＣ組成物および／または触媒材料を変化することによって制御できる。このことにより、この層の表面温度および着火温度を制御することができる。ＴＢＣ組成物層の厚さを制御することによって、たとえばステージ３の燃焼のための独立したＴＢＣ層を堆積させる場合に、この層の関連の表面温度を実現することができる。
【００２８】
１つの実施例では、ＴＢＣ組成物の第１の層３４を接着コート層３２上に、約８ミルの第１の厚さまで堆積させ、ＴＢＣ組成物および触媒材料の第２の層３６を第１の層３４上に、約２ミルの第２の厚さまで一緒に堆積させる。これらの例の厚さにより、十分な量の第１の層３４が、連続的な作動を行う際に、必要な燃焼環境において、第２の層３６が損耗、破砕によって疲労した場合、または劣化または剥離した場合に残留することが保証される。択一的な実施形態では、第１の厚さを約２ミルとし、第２の厚さを約８ミルとすることができる。これらの例の厚さにより、第２の層３６が破砕または侵食されるにつれて、または燃焼運転中に侵食されるにつれて、触媒活性材料が所要の燃焼環境において、連続的に露出されて燃焼が行われることが保証される。当業者が考え得るコーティングファクタおよび燃焼ファクタに依存して、第１の厚さおよび第２の厚さを相互に相対的に変化することも考えられる。
【００２９】
本発明の側面では、ＴＢＣ組成物と触媒活性材料とを一緒に堆積させて、図２に示された層３６のような触媒活性コーティングを形成することができる。触媒材料の例に、たとえばロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金等の貴金属元素と、当分野でヘキサルミネートとして知られている群から選択された材料とが含まれる。触媒活性層３６は、ＴＢＣ組成物と触媒材料との組み合わせを使用して堆積させることができる。このＴＢＣ組成物および触媒材料は、混合された粉末形状で、たとえば単独の堆積法を使用するかまたは複数のプロセスおよび／またはスプレーガンの組み合わせを使用して一緒に堆積させることができる。この１つまたは複数の堆積法は、独自の着火温度または調整された着火温度を有する層３６を堆積するために制御することができる。このような着火温度からの触媒燃焼は、堆積中に材料の特性を制御することによって実現できる。こうするためには、ＴＢＣ材料の固有特性または触媒活性材料の固有特性に基づいて触媒燃焼を実現するか、または、堆積中にこれらの材料の相互間の作用を種々に組み合わせることから得られる固有特性に基づいて触媒燃焼を実現することができる。調整された着火温度は、堆積中にバルク材料および微細材料の相互作用から得ることができる。このような相互作用により、燃焼環境にさらされる際の独自の燃焼システム特性が実現される。関連の１つまたは複数の同時堆積法を制御することによってＴＢＣ組成物と触媒材料とを一緒に堆積することにより、触媒燃焼の以下の例が実現できる：
１）還元された状態に固有の貴金属触媒燃焼
２）酸化された状態に固有の貴金属触媒燃焼
３）堆積中に形成される貴金属の酸化物とＴＢＣ組成物の酸化物との混合物の新たに形成された相に固有の混合酸化物触媒燃焼
４）ＴＢＣ組成物に固有のＴＢＣ酸化物触媒燃焼
５）多重の堆積相互作用の組み合わせから得られる多重的な相に起因する触媒燃焼、すなわち、ここに記載された１）〜４）の組み合わせから得られる多重的な相に起因する触媒燃焼。
【００３０】
相とは、ＴＢＣ組成物および／または触媒材料の混合によって定義された堆積層の化学的または物理的に区別された領域であるか、または化学的または物理的に独自の領域である。
【００３１】
堆積した材料の異なる相および相対的な容量割合または表面積割合は、上記の種類の触媒燃焼を実現する堆積プロセスを制御することによって得られる。
【００３２】
着火温度は、たとえば上記のような堆積法および堆積すべき材料の種々の組み合わせを使用することにより、特定の用途に対して調整することができる。第１の着火温度を有するＴＢＣ組成物は、還元された状態にある触媒材料または還元された状態に固有の第２の着火温度を有する金属状態にある触媒材料と一緒に堆積させることができる。このような触媒材料は、たとえば貴金属であるパラジウムまたは白金である。このようにして、第１の着火温度および第２の着火温度を有する層３６が得られる。択一的に、貴金属の少なくとも一部が浮遊中に酸化することにより、たとえば酸化された状態に固有の第３の着火温度を有する酸化パラジウムまたは酸化白金が生成されるように、同時堆積プロセスを制御することができる。
【００３３】
こうすることにより、貴金属のすべてまたは実質的にすべてが浮遊中に酸化する場合、第１の着火温度と第２の着火温度と第３の着火温度とを有する層３６が得られるか、または第１の着火温度および第３の着火温度を有する層３６が得られる。
【００３４】
択一的な実施形態では、気相蒸着法等の堆積プロセスを制御することにより、ＴＢＣ組成物と、貴金属またはヘキサルミネート等の触媒材料とを一緒に堆積させることができる。たとえば熱噴霧法を使用して行われるＴＢＣ組成物とヘキサルミネートとの堆積等、堆積する材料に依存して、別の堆積法を使用することができる。堆積プロセスを制御することによって、得られるＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの部分が堆積中に相互作用し、それによって、材料の独自の相または該独自の相の独自の化学的物質に関連する独自の着火温度を形成することができる。このような独自の化学的物質は、独自の着火温度を有する堆積層の１つまたは複数の相を形成することができる。こうするために層３６は、各相が調整された着火温度または独自の着火温度を定義する１つまたは複数の相を有することができる。
【００３５】
ＴＢＣ組成物に固有の調整された着火温度は、ＴＢＣ酸化物によっても得られる。上記のものの種々の組み合わせを使用して、調整された着火温度の範囲を達成することも考えられる。
【００３６】
ＴＢＣ組成物と触媒活性材料との同時堆積は本発明では、１つまたは複数の堆積法の作業パラメータを調節することによって制御することができる。作業パラメータには、当業者によって想到されるものの中でもとりわけ、キャリアガス速度、供給原料の供給速度、粒径、ポート直径、噴霧ジェットを基準とする供給材料ポートの角度位置、Ｚ軸に対する供給材料噴射の角度、軸噴射の角度、下流または上流の粒子噴射の角度、多重的な噴射場所の角度、環状噴射の角度、集中噴射の角度、または供給材料導入の構成に関する別の作業パラメータが含まれる。付加的に熱源設定も、粒子温度の最大値、平均値および分布を決定することができる。燃焼ガスまたはプラズマガスの流量と、スプレートーチ排出ノズルの幾何的形状が、粒子速度の最大値、平均値および分布を決定することができる。
【００３７】
典型的なＥＢ‐ＰＶＤ堆積されたＴＢＣ組成物は、蒸着法から成長する柱状構造を有する。本発明の発明者は、貴金属等の触媒活性材料とＴＢＣ組成物とを一緒に堆積させることにより、堆積した材料の格子において貴金属の原子規則化が実現されることを突き止めた。このことを、置換合金化と称する。触媒活性材料が柱に浸入することにより、この浸入材料の着火温度が、図２に示されたシステム２９の層３６等のコーティングシステムに与えられる。
【００３８】
本発明の発明者はまた、ＡＰＳを使用してＴＢＣ組成物を堆積させ、堆積構造に異なる量の貴金属を含有することができることも突き止めた。たとえば貴金属を、熱噴射されたセラミックＴＢＣ中に一緒に堆積させる。噴霧される貴金属の量をＴＢＣ組成物の量に対して相対的に変化し、貴金属の所望の形成を実現することができる。噴霧プロセス中に貴金属およびＴＢＣ組成物の溶融された飛沫によって生じる相互作用が、特定の堆積する材料の構造を変化することにより、独自の固有着火温度を実現することができる。
【００３９】
本発明の有利な実施形態をここで図示および説明したが、これらの実施形態は例示するためだけに挙げられたものであることは自明である。当業者であれば、本発明から逸脱せずに、数多くの変化、変更および置換に想到することができる。したがって、本発明は特許請求の範囲の基本的思想および範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来技術の燃焼器の断面の一例である。
【図２】基板およびコーティング例の断面の一部である。
【図３】触媒燃焼中の温度プロフィールを示すグラフである。
【図４】図２の基板の平面図である。
【図５】図４の基板の一部である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、触媒燃焼器を有するガスタービンの分野に関し、より特定すると、触媒活性コーティングと、基板上に堆積する方法とに関する。
【０００２】
本発明の背景技術
従来のガスタービンの作動では、大気からの吸気がコンプレッサによって圧縮、加熱され、燃焼器へ流される。この燃焼器において、燃料と圧縮された空気とが混合され、混合気は点火および燃焼される。このようにして放出される熱エネルギーは、燃焼ガスを流れてタービンに到達し、そこで機械的な回転エネルギーに変換されて、たとえば電気力を生成するための装置または工業プロセスを行うための装置等の装置を駆動するのに使用される。リーン状態の前混合された燃料の完全な燃焼を促進し、ひいては不所望の排ガスを低減するために、燃焼ゾーンにおいて燃焼触媒を使用することが公知である。炭化水素燃料‐酸素の反応を行うための典型的な燃焼触媒にはたとえば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、テルビウム‐セリウム‐トリウム、ルテニウム、オスミウム、クロムの酸化物、鉄の酸化物、コバルトの酸化物、ランタンの酸化物、ニッケルの酸化物、マグネシウムの酸化物および銅の酸化物が含まれる。
【０００３】
白金またはパラジウム等の貴金属元素が、ガスタービンの触媒燃焼器で通常使用される触媒燃焼面である。
【０００４】
しかしこのような貴金属元素は、特定の温度を上回ると十分な耐久性を有さなくなり、上昇された温度による侵食、たとえば腐食または酸化等から金属表面を保護するのに十分な断絶特性を提供しなくなる。さらに、触媒材料のウォッシュコートが時間の経過とともに、該ウォッシュコートの下方にある熱バリアコーティングまたは基板を侵食または破砕するか、または除去してしまい、触媒材料が失活してしまうことがある。このような現象により、燃焼が非効率的になり、典型的には新たなコーティングまたはメンテナンスが必要となる。
【０００５】
米国特許出願公報ＵＳ２００３／００５６５２０Ａ１に、基板と、該基板上に配置された熱バリアコーティングと、該熱バリアコーティング上に配置された燃焼触媒とを含む触媒エレメントが開示されている。この公報の開示内容は、参照によって明示的に、本願の開示内容に含まれるものとする。セラミックのウォッシュコートを、熱バリアコーティングと触媒との間に配置することができる。燃料空気混合気のより強い所望の乱流を実現するためには、熱バリアコーティング表面が少なくとも１つの次のような特性を有する。すなわち流れを阻止するのに適した特性であって、かつ、このような流れを該特性が存在しない場合より強い乱流にするのに適した特性を有する。
【０００６】
図面の簡単な説明
本発明のこれらの利点および別の利点を、以下の詳細な説明において図面に基づいて詳述する。
図１ 従来技術の燃焼器の断面の一例である。
図２ 基板およびコーティング例の断面の一部である。
図３ 触媒燃焼中の温度プロフィールを示すグラフである。
図４ 図２の基板の平面図である。
図５ 図４の基板の一部である。
【０００７】
本発明の詳細な説明
図１に、ガスタービン燃焼器１０の一例が示されている。ここでは、燃焼の少なくとも一部は触媒反応器１２で行われるように構成されている。
【０００８】
このような燃焼器１０は、発電機にエネルギー供給するために使用される装置または製造プロセス用の装置等の、燃焼タービン装置の一部とすることができる。
【０００９】
コンプレッサ（図示されていない）からの圧縮された空気１４は、燃料インジェクタ等の燃料空気混合装置１８によって触媒反応器１２より上流の位置で、可燃性の燃料１６と混合することができる。触媒反応器１２の表面に存在する触媒活性材料は、燃料空気混合気を通常の点火温度より低い温度で反応することができる。特定の燃料、燃料混合気およびエンジン構成におけるコンプレッサ放出供給温度、たとえば天然ガスリーン燃焼等におけるコンプレッサ放出供給温度では、活性化されない触媒材料もある。したがって予熱バーナ２０を設けて、主燃料インジェクタ１８の上流において予熱燃料の供給物２２を燃焼することにより燃焼用空気１４を予熱するのに使用することができる。燃料の一部は触媒表面において、下流で完全燃焼領域２４において発生する残りの燃焼によって反応することができる。
【００１０】
ガスタービンの作動環境は、たとえばニッケルおよびコバルトをベースとする超合金から形成された基板等の、金属性の基板に対して非常に不利である。このような合金だけでは、タービンおよび燃焼器等のガスタービンの特定の高温セクションに配置される部品を作製するのに適していない場合が多い。
【００１１】
通常の解決手段は、有用温度を低減するためにこのような部品を熱絶縁することである。こうするためには、熱バリアコーティング（ＴＢＣ）をこのような部品の外表面に堆積させることができる。ＴＢＣ組成物の例に、酸化イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）がある。酸化イットリウム安定化ジルコニアは、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ‐ＰＶＤ）によって堆積させることができる。ＥＢ‐ＰＶＤ法は、ＹＳＺ材料の隣接する柱間にサブミクロンサイズの空隙を有する柱状微細構造を有するＹＳＺコーティングを実現することができる。
【００１２】
択一的に、ＹＳＺを空気プラズマ噴霧（ＡＰＳ）によって適用することができる。これは典型的には、柱状微細構造を形成しないが、層間のひび割れおよび孔によって分離された縦長の板の列を形成する。当業者であれば、ＴＢＣ組成物の択一的な化学的特徴および堆積方法を想到することができ、本発明の側面に基づいて使用することができる。
【００１３】
ＴＢＣ組成物の独立した層は高温の触媒燃焼に適していることも認められるが、典型的には、ここで使用されているようなＴＢＣ組成物をその熱バリア特性のために選択し、触媒活性材料と一緒に堆積させることにより、独自に調整された着火温度が実現される。堆積した材料の着火温度は、該材料において触媒燃焼が燃焼環境において開始される最小の温度であるか、または発熱活動が測定可能である最小の温度である。
【００１４】
ガスタービン燃焼器、たとえば燃焼器１０は、燃料が燃料インジェクタ１８から完全燃焼領域２４へ進行するのにしたがい、１つより多い燃焼ゾーンまたは燃焼ステージを有することができる。たとえば例の燃焼器１０では、燃料は異なる温度の範囲またはステージで触媒燃焼することができる。
【００１５】
第１のステージの温度範囲を、ほぼ室温〜５００℃の間とし、第２のステージの温度範囲を５００℃〜８００℃の間とし、第３のステージの温度範囲を８００℃以上とすることができる。本発明の側面によれば、触媒活性材料を、たとえば燃焼器１０の表面または別の同じような触媒エレメントの表面等、基板の表面の異なる部分に堆積させることにより、１つまたは複数の燃焼ステージごとにそれぞれ、独自に調整された着火温度が実現できる。ここでは燃焼ステージを、それぞれコーティングが堆積した燃焼器１０の長手方向のセグメントにわたって定義するか、または該燃焼器１０の長さにわたって定義することができる。燃料は燃焼器１０の長さにわたって動くので、燃料は該燃焼器１０に堆積した異なる触媒材料と反応し、これによって触媒燃焼プロセスの効率が最大になる。ここに記載された燃焼ステージは、説明を簡便化するためのものであることに留意されたい。本発明の側面によれば、燃焼プロセスは次のことに関係なく、燃料を触媒燃焼することができる。すなわち、燃焼器の固有のジオメトリに関係なく、または材料が堆積した表面に関係なく、または、燃焼ステージが離散的であるかまたは相互に混和されているかに関係なく、たとえば燃焼ステージが離散的であるかまたは１つのステージの一部が別のステージの一部と重なるかまたは交差するかに関係なく、燃料を触媒燃焼する。
【００１６】
図２は、基板３０上に堆積したコーティングシステム２９の一例の断面を示している。この基板３０は、超合金金属またはセラミックから製造することができる。コーティングシステム２９および基板３０は、ガスタービンに含まれる部品の一部を形成することができる。このような部品はたとえば、燃焼器１０の触媒反応器１２で使用される部品である。接着コート層３２を基板３０上に、通常の熱蒸着法または噴霧法を使用して堆積させることができる。択一的な実施形態では、接着コート層３２を省略するか、または基板３０と統合することができる。すなわち、基板自体の一部として形成することができる。燃焼タービンの用途では、接着コート層３２は典型的にはＭＣｒＡｌＹ層である。これは種々の通常の技術によって堆積することができ、たとえばＥＢ‐ＰＶＤ、化学蒸着法、プラズマ蒸着法、スパッタリング、低圧プラズマ噴霧法または熱噴霧法によって堆積する。熱噴霧法の例に、真空プラズマ堆積法、高速度フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）、またはＡＰＳがある。熱噴霧技術とＣＶＤ技術との組み合わせを使用することもできる。当分野で公知であるように、この化学式における「Ｍ」は、鉄、ニッケル、コバルト、またはこれらの混合物を表す。択一的に接着コート層３２を、白金またはアルミニウム化白金とするか、または当業者によって想到される別の化学的物質とすることができる。ＴＢＣ層３４は、接着コート層３２上に堆積することができる。ＴＢＣ組成物と触媒活性材料とを含む層３６は、層３４上に一緒に堆積するか、または接着コート層３２上に直接、一緒に堆積することができる。
【００１７】
図３は、燃焼器１０における触媒燃焼の３つのステージの温度プロフィール例を示す。各ステージは、燃焼器内で発生する比較的乱流の反応と、燃焼流に含まれる火炎前線の揺らぎとに起因して、ほぼｔ１とｔ２との間の表面温度範囲を含むことができる。図３に示されたステージは、図４に示されたコーティングシステム２９のそれぞれの表面領域に関連づけされている。ここではコーティングシステム２９は、図３の温度プロフィールを有する燃焼器内に配置される。図３および４は、本発明において触媒燃焼ステージと各表面領域それぞれに適用できる各コーティングとの間に存在する関連性を示している。
【００１８】
燃焼環境の一例では、ステージ１における温度は０〜約５００℃の範囲内にある比較的低い温度とされる。
【００１９】
白金またはパラジウムの酸化物等の触媒活性材料を、基板３０のステージ１に関連する相応の表面領域４０に堆積させることができる。白金およびパラジウムの酸化物はステージ１の比較的低い着火温度に適しており、ウォッシュコートである表面領域４０の少なくとも一部に堆積できる。触媒燃焼のステージ２は約５００℃〜８００℃の間とすることができ、１つまたは複数の中間的な着火温度を有することができる。ＴＢＣ組成物と触媒活性材料の種々の組み合わせを、基板３０のステージ２に関連する相応の表面領域４２上に一緒に堆積させることができる。触媒燃焼のステージ３は約８００℃以上とすることができ、ここでは比較的リーン状態の燃料混合気を使用するのが典型的であり、この燃料混合気は比較的高い着火温度を有するべきと期待される。ステージ３に関連する基板３０の相応の表面領域４４の少なくとも一部は、比較的高い着火温度に適した触媒活性材料、たとえば独立したＴＢＣ層３４によってコーティングすることができる。１つの側面では、基板３０上に堆積すべき１つまたは複数のコーティングの着火温度は、図３に示された温度プロフィールの各部分に直接比例する。
【００２０】
本発明の実施例では、基板３０の表面領域を、ＴＢＣおよび触媒活性材料の種々の組み合わせと一緒に堆積させることにより、着火温度がカスタマイズまたは調整された活性コーティング表面を実現する。こうすることにより、ｔ１およびｔ２が基板３０の長さにわたって上昇するので、効率的な触媒燃焼が実現される。たとえば、表面領域４２の第１の部分５０に、ステージ１からステージ２への温度プロフィールの移行のように効率的な触媒燃焼を実現するように調整されたＴＢＣと触媒材料との組み合わせが一緒に堆積されている。第１の部分５０は、比較的低い着火温度を有する触媒活性材料を比較的大きい容量の割合で有し、比較的高い着火温度を有するＴＢＣ組成物を比較的小さい容量の割合で有することができる。触媒とＴＢＣ組成物との相対的な容量の割合は、たとえばこれらの材料が粉末の形状で混合されて一緒に基板３０上に堆積する場合、それぞれの質量の割合によって制御することができる。これらの相対的な質量の割合は、堆積する材料のそれぞれの表面積の割合に相応するように割り当てることができる。たとえば、９８％の低い着火温度の触媒材料と２％のＴＢＣ組成物との質量の割合で混合された粉末を第１の部分５０に堆積させる。このようにして、該第１の部分の表面積のうち約９８％が触媒材料によって活性化され、約２％がＴＢＣ組成物によって活性化される。このような構成により、触媒材料に固有の第１の着火温度とＴＢＣ組成物に固有の第２の着火温度とを有する第１の部分５０が得られる。このような容量の相対的割合は、それぞれの材料ごとに別個の堆積ソースを使用して制御することもできる。このような堆積ソースは、たとえば多重スプレーガン、またはＣＶＤソースとスプレーガンとの組み合わせである。
【００２１】
本発明の１つの側面では、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは、基板３０のそれぞれの表面領域４０，４２，４４にわたり変化する。たとえば、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは、表面領域４２の第１の部分５０にわたる温度プロフィールの温度の上昇に依存して、制御された比率で変化する。この変化率は、温度プロフィールの変化率に直接比例することができる。低い着火温度の触媒材料の表面積のパーセンテージは、温度プロフィールの上昇率に対して比例する比率で減少することができる。図５は、ステージ２の燃焼に関連するコーティングシステム２９の一部分を示している。本発明の１つの実施形態では、第１の部分５０および／または第２の部分５２を、一緒に堆積した触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージが異なるセグメント６０に帯域分けすることができる。このように帯域分けすることにより、第１の部分５０および／または第２の部分５２にわたって触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的割合の離散的な勾配が得られる。
【００２２】
あるセグメント６０から次のセグメントまでで、低い着火温度の材料の相応の表面積のパーセンテージは、比較的高い材料のパーセンテージに対して相対的に減少する。というのも、第１の部分５０にわたる温度プロフィールが上昇するからである。このことにより、基板３０にわたって移動する燃料がさらされる比較的高い着火温度の材料の表面積のパーセンテージは、第１の部分５０にわたる温度プロフィールが上昇するほど増大する。このことにより、燃焼効率が上昇する。第２の部分５２も同様に、該部分に関連する温度プロフィールに依存して帯域分けすることができる。第１の部分５０および／または第２の部分５２にわたる表面積の相対的なパーセンテージを漸次的に変化することにより、比較的高価なパラジウムまたは白金等の低い着火温度の材料の量を減少して、コーティングを堆積させるコストを低減することができる。
【００２３】
基板３０の各部分における触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的割合を最適化することにより、触媒燃焼器１０の全長を縮小し、ひいては製造コストおよび作動コストを低減することができる。
【００２４】
表面領域４２には、ヘキサルミネートの群から選択された１つのような、ステージ２の燃焼に適した相対的な量のＴＢＣ組成物および触媒材料が一緒に堆積している。択一的な実施形態で、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージを基板３０にわたって、燃焼器１０の関連する表面温度プロフィールとコーティングの別の性能要件とに依存して変化するように構成することが考えられる。ここでは前記性能要件は、たとえば着火温度、表面限界温度および耐久性要件である。ここでは、触媒とＴＢＣ組成物との表面積の相対的なパーセンテージは基板３０の各部分にわたって一定であるか、または１つの部分から別の部分まで、たとえば経験的に変化するかまたは階段関数として変化する。
【００２５】
本発明の１つの側面では、ＴＢＣ層３４の厚さおよび／またはＴＢＣと触媒材料層３６とが組み合わされた厚さをそれぞれの堆積中に制御することができる。図２に示された層３４，３６の相対的な厚さは、たとえば堆積するコーティングまたは最終的なコーティングの性能要件および／または燃焼環境の作動パラメータ等の、種々のファクタに依存することができる。１つのファクタは、最終的なコーティングの耐久性とすることができる。このような耐久性は、周期的な炉試験または高温セラミックひずみ試験によって求めることができる。耐久性は、ＴＢＣコーティングが使用時に、破砕、侵食、焼結、触媒活性の損失または別の材料の特性の劣化を受ける率として表すことができる。１つの側面では、ＴＢＣおよび触媒材料を層３６として第１の厚さまで一緒に堆積し、ＴＢＣコーティングがたとえば破砕されるにつれて、「新しい」または活性の触媒材料が連続的に露出されるように構成することができる。このようにして、触媒活性材料が燃焼作動中に連続的に露出されることが保証される。層３６の第１の厚さは、燃焼環境におけるＴＢＣおよび触媒材料の層３６の予測有効寿命、および／または触媒材料が燃焼中の温度で失活する率にも依存することができる。１つの実施形態では、触媒材料をＴＢＣ組成物と一緒に、接着コート層３２または基板３０上に直接堆積することができる。このような実施形態では、純粋または独立したＴＢＣ層３４を必要としない場合がある。というのも、ＴＢＣ組成物および触媒材料の層３６によって基板３０が十分に熱保護されるからである。層３６を形成するために一緒に沈着されるＴＢＣ組成物と触媒活性材料との相対的な量は、層３６の厚さまたは深さにわたって一定であるか、またはたとえば、層３６が破砕、侵食または別の損耗を受ける率に依存して変化することができる。
【００２６】
最終的なコーティングの目標表面温度は、層３４，３６の相対的な厚さと、ＴＢＣ組成物と触媒材料との相対的な量と、一緒に沈着すべき特定のＴＢＣ材料および触媒材料とを決定するのに使用できるファクタである。燃焼中の層３６の表面温度は、ＴＢＣ層３４全体にわたる熱勾配に依存する。この熱勾配は、コーティングシステム２９で使用される材料の熱伝導係数と熱伝導度に依存する。
【００２７】
コーティングシステム２９で使用される材料の選定、および／または層３４，３６の相対的な厚さの制御により、層３６の表面温度を目標着火温度以上にすることができる。層３６の熱伝導係数および熱伝導度は、層が一緒に沈着される際に使用される特定のＴＢＣ組成物および／または触媒材料を変化することによって制御できる。このことにより、この層の表面温度および着火温度を制御することができる。ＴＢＣ組成物層の厚さを制御することによって、たとえばステージ３の燃焼のための独立したＴＢＣ層を堆積させる場合に、この層の関連の表面温度を実現することができる。
【００２８】
１つの実施例では、ＴＢＣ組成物の第１の層３４を接着コート層３２上に、約８ミルの第１の厚さまで堆積させ、ＴＢＣ組成物および触媒材料の第２の層３６を第１の層３４上に、約２ミルの第２の厚さまで一緒に堆積させる。これらの例の厚さにより、十分な量の第１の層３４が、連続的な作動を行う際に、必要な燃焼環境において、第２の層３６が損耗、破砕によって疲労した場合、または劣化または剥離した場合に残留することが保証される。択一的な実施形態では、第１の厚さを約２ミルとし、第２の厚さを約８ミルとすることができる。これらの例の厚さにより、第２の層３６が破砕または侵食されるにつれて、または燃焼運転中に侵食されるにつれて、触媒活性材料が所要の燃焼環境において、連続的に露出されて燃焼が行われることが保証される。当業者が考え得るコーティングファクタおよび燃焼ファクタに依存して、第１の厚さおよび第２の厚さを相互に相対的に変化することも考えられる。
【００２９】
本発明の側面では、ＴＢＣ組成物と触媒活性材料とを一緒に堆積させて、図２に示された層３６のような触媒活性コーティングを形成することができる。触媒材料の例に、たとえばロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金等の貴金属元素と、当分野でヘキサルミネートとして知られている群から選択された材料とが含まれる。触媒活性層３６は、ＴＢＣ組成物と触媒材料との組み合わせを使用して堆積させることができる。このＴＢＣ組成物および触媒材料は、混合された粉末形状で、たとえば単独の堆積法を使用するかまたは複数のプロセスおよび／またはスプレーガンの組み合わせを使用して一緒に堆積させることができる。この１つまたは複数の堆積法は、独自の着火温度または調整された着火温度を有する層３６を堆積するために制御することができる。このような着火温度からの触媒燃焼は、堆積中に材料の特性を制御することによって実現できる。こうするためには、ＴＢＣ材料の固有特性または触媒活性材料の固有特性に基づいて触媒燃焼を実現するか、または、堆積中にこれらの材料の相互間の作用を種々に組み合わせることから得られる固有特性に基づいて触媒燃焼を実現することができる。調整された着火温度は、堆積中にバルク材料および微細材料の相互作用から得ることができる。このような相互作用により、燃焼環境にさらされる際の独自の燃焼システム特性が実現される。関連の１つまたは複数の同時堆積法を制御することによってＴＢＣ組成物と触媒材料とを一緒に堆積することにより、触媒燃焼の以下の例が実現できる：
１）還元された状態に固有の貴金属触媒燃焼
２）酸化された状態に固有の貴金属触媒燃焼
３）堆積中に形成される貴金属の酸化物とＴＢＣ組成物の酸化物との混合物の新たに形成された相に固有の混合酸化物触媒燃焼
４）ＴＢＣ組成物に固有のＴＢＣ酸化物触媒燃焼
５）多重の堆積相互作用の組み合わせから得られる多重的な相に起因する触媒燃焼、すなわち、ここに記載された１）〜４）の組み合わせから得られる多重的な相に起因する触媒燃焼。
【００３０】
相とは、ＴＢＣ組成物および／または触媒材料の混合によって定義された堆積層の化学的または物理的に区別された領域であるか、または化学的または物理的に独自の領域である。
【００３１】
堆積した材料の異なる相および相対的な容量割合または表面積割合は、上記の種類の触媒燃焼を実現する堆積プロセスを制御することによって得られる。
【００３２】
着火温度は、たとえば上記のような堆積法および堆積すべき材料の種々の組み合わせを使用することにより、特定の用途に対して調整することができる。第１の着火温度を有するＴＢＣ組成物は、還元された状態にある触媒材料または還元された状態に固有の第２の着火温度を有する金属状態にある触媒材料と一緒に堆積させることができる。このような触媒材料は、たとえば貴金属であるパラジウムまたは白金である。このようにして、第１の着火温度および第２の着火温度を有する層３６が得られる。択一的に、貴金属の少なくとも一部が浮遊中に酸化することにより、たとえば酸化された状態に固有の第３の着火温度を有する酸化パラジウムまたは酸化白金が生成されるように、同時堆積プロセスを制御することができる。
【００３３】
こうすることにより、貴金属のすべてまたは実質的にすべてが浮遊中に酸化する場合、第１の着火温度と第２の着火温度と第３の着火温度とを有する層３６が得られるか、または第１の着火温度および第３の着火温度を有する層３６が得られる。
【００３４】
択一的な実施形態では、気相蒸着法等の堆積プロセスを制御することにより、ＴＢＣ組成物と、貴金属またはヘキサルミネート等の触媒材料とを一緒に堆積させることができる。たとえば熱噴霧法を使用して行われるＴＢＣ組成物とヘキサルミネートとの堆積等、堆積する材料に依存して、別の堆積法を使用することができる。堆積プロセスを制御することによって、得られるＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの部分が堆積中に相互作用し、それによって、材料の独自の相または該独自の相の独自の化学的物質に関連する独自の着火温度を形成することができる。このような独自の化学的物質は、独自の着火温度を有する堆積層の１つまたは複数の相を形成することができる。こうするために層３６は、各相が調整された着火温度または独自の着火温度を定義する１つまたは複数の相を有することができる。
【００３５】
ＴＢＣ組成物に固有の調整された着火温度は、ＴＢＣ酸化物によっても得られる。上記のものの種々の組み合わせを使用して、調整された着火温度の範囲を達成することも考えられる。
【００３６】
ＴＢＣ組成物と触媒活性材料との同時堆積は本発明では、１つまたは複数の堆積法の作業パラメータを調節することによって制御することができる。作業パラメータには、当業者によって想到されるものの中でもとりわけ、キャリアガス速度、供給原料の供給速度、粒径、ポート直径、噴霧ジェットを基準とする供給材料ポートの角度位置、Ｚ軸に対する供給材料噴射の角度、軸噴射の角度、下流または上流の粒子噴射の角度、多重的な噴射場所の角度、環状噴射の角度、集中噴射の角度、または供給材料導入の構成に関する別の作業パラメータが含まれる。付加的に熱源設定も、粒子温度の最大値、平均値および分布を決定することができる。燃焼ガスまたはプラズマガスの流量と、スプレートーチ排出ノズルの幾何的形状が、粒子速度の最大値、平均値および分布を決定することができる。
【００３７】
典型的なＥＢ‐ＰＶＤ堆積されたＴＢＣ組成物は、蒸着法から成長する柱状構造を有する。本発明の発明者は、貴金属等の触媒活性材料とＴＢＣ組成物とを一緒に堆積させることにより、堆積した材料の格子において貴金属の原子規則化が実現されることを突き止めた。このことを、置換合金化と称する。触媒活性材料が柱に浸入することにより、この浸入材料の着火温度が、図２に示されたシステム２９の層３６等のコーティングシステムに与えられる。
【００３８】
本発明の発明者はまた、ＡＰＳを使用してＴＢＣ組成物を堆積させ、堆積構造に異なる量の貴金属を含有することができることも突き止めた。たとえば貴金属を、熱噴射されたセラミックＴＢＣ中に一緒に堆積させる。噴霧される貴金属の量をＴＢＣ組成物の量に対して相対的に変化し、貴金属の所望の形成を実現することができる。噴霧プロセス中に貴金属およびＴＢＣ組成物の溶融された飛沫によって生じる相互作用が、特定の堆積する材料の構造を変化することにより、独自の固有着火温度を実現することができる。
【００３９】
本発明の有利な実施形態をここで図示および説明したが、これらの実施形態は例示するためだけに挙げられたものであることは自明である。当業者であれば、本発明から逸脱せずに、数多くの変化、変更および置換に想到することができる。したがって、本発明は特許請求の範囲の基本的思想および範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来技術の燃焼器の断面の一例である。
【図２】基板およびコーティング例の断面の一部である。
【図３】触媒燃焼中の温度プロフィールを示すグラフである。
【図４】図２の基板の平面図である。
【図５】図４の基板の一部である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒反応性コーティングを基板に堆積させる方法において、
所定の触媒燃焼環境に関して、目標着火温度を選択するステップと、
ＴＢＣ組成物を選定するステップと、
触媒材料を選定するステップと、
該ＴＢＣ組成物と触媒材料とを該基板上に、該燃焼環境にさらされた場合に目標着火温度をもたらすために選択された比で同時堆積させるステップと
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも一方の所望の第１の部分が酸化されるように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記ＴＢＣ組成物が前記触媒材料と相互作用して、該ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの着火温度と異なる着火温度を有する相が形成されるように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、第１の表面積割合の前記ＴＢＣ組成物と、第２の表面積割合の前記触媒材料とが堆積するように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ＴＢＣ組成物の第１の質量割合は実質的に、前記ＴＢＣ組成物の第１の表面積割合に等しく、
前記触媒材料の第２の質量割合は実質的に、前記触媒材料の第２の表面積割合に等しい、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基板はセラミック材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
燃焼環境で使用するための触媒活性コーティングにおいて、
第１の着火温度を有するＴＢＣ組成物と、第２の着火温度を有する触媒材料とを含む第１の層を備えており、
該ＴＢＣ組成物と触媒材料とは、基板上に同時堆積されていることを特徴とする、触媒活性コーティング。
【請求項８】
前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも一方の一部は酸化された状態にあり、これによって、前記第１の着火温度または第２の着火温度と異なる第３の着火温度が得られる、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項９】
さらに、ＴＢＣ組成物を含み同時堆積された触媒材料を含まない第２の層が、前記基板と第１の層との間に挿入されている、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１０】
前記第１の層はさらに、前記基板の長さにわたって、前記ＴＢＣ組成物と触媒材料との表面積の相対的なパーセンテージの勾配を有する、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１１】
前記ＴＢＣ組成物はイットリウム安定化ジルコニアを含み、
前記触媒材料は貴金属を含む、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１２】
前記第１の層はさらに、酸化された状態の前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも１つを含み、
該ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも１つは、第３の着火温度を有する、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１３】
触媒エレメントにおいて、
基板と、第１の層とを有し、
該第１の層は、該基板の第１の部分上に配置された該第１の層の深さにわたって、ＴＢＣ組成物および触媒材料を含むことを特徴とする、触媒エレメント。
【請求項１４】
触媒材料から成る第２の層がさらに、前記基板の第２の部分上に配置されている、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１５】
ＴＢＣ組成物から成る第３の層がさらに、前記基板の第３の部分上に配置されている、請求項１４記載の触媒エレメント。
【請求項１６】
前記第１の層はさらに、前記基板の第１の部分の長さにわたって配置された前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの表面積のパーセンテージの勾配を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１７】
前記第１の層はさらに、５００〜８００℃の間の燃焼のステージで使用するための着火温度を有する酸化された触媒材料の相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１８】
前記第１の層はさらに、約５００〜８００℃の間の燃焼のステージで使用するための着火温度を有する酸化されたＴＢＣ組成物の相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１９】
前記第１の層はさらに、前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの着火温度と異なる着火温度を有するＴＢＣ組成物の酸化物と触媒材料の酸化物とを含む混合酸化物相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２０】
前記第１の層ではさらに、該第１の層の厚さにわたって前記触媒材料のパーセンテージが変化する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２１】
さらに、同時堆積された触媒材料を含まないＴＢＣ組成物層が、前記基板と第１の層との間に配置されている、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２２】
前記ＴＢＣ組成物はイットリウム安定化ジルコニアを含み、
前記触媒材料は貴金属を含む、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１】
触媒反応性コーティングを基板に堆積させる方法において、
所定の触媒燃焼環境に関して、目標着火温度を選択するステップと、
ＴＢＣ組成物を選定するステップと、
触媒材料を選定するステップと、
該ＴＢＣ組成物と触媒材料とを該基板上に、該燃焼環境にさらされた場合に目標着火温度をもたらすために選択された比で同時堆積させるステップと
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
さらに、前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも一方の所望の第１の部分が酸化されるように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記ＴＢＣ組成物が前記触媒材料と相互作用して、該ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの着火温度と異なる着火温度を有する相が形成されるように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、第１の表面積割合の前記ＴＢＣ組成物と、第２の表面積割合の前記触媒材料とが堆積するように、同時堆積させる前記ステップを制御する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ＴＢＣ組成物の第１の質量割合は実質的に、前記ＴＢＣ組成物の第１の表面積割合に等しく、
前記触媒材料の第２の質量割合は実質的に、前記触媒材料の第２の表面積割合に等しい、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基板はセラミック材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
燃焼環境で使用するための触媒活性コーティングにおいて、
第１の着火温度を有するＴＢＣ組成物と、第２の着火温度を有する触媒材料とを含む第１の層を備えており、
該ＴＢＣ組成物と触媒材料とは、基板上に同時堆積されていることを特徴とする、触媒活性コーティング。
【請求項８】
前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも一方の一部は酸化された状態にあり、これによって、前記第１の着火温度または第２の着火温度と異なる第３の着火温度が得られる、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項９】
さらに、ＴＢＣ組成物を含み同時堆積された触媒材料を含まない第２の層が、前記基板と第１の層との間に挿入されている、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１０】
前記第１の層はさらに、前記基板の長さにわたって、前記ＴＢＣ組成物と触媒材料との表面積の相対的なパーセンテージの勾配を有する、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１１】
前記ＴＢＣ組成物はイットリウム安定化ジルコニアを含み、
前記触媒材料は貴金属を含む、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１２】
前記第１の層はさらに、酸化された状態の前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも１つを含み、
該ＴＢＣ組成物および触媒材料のうち少なくとも１つは、第３の着火温度を有する、請求項７記載の触媒活性コーティング。
【請求項１３】
触媒エレメントにおいて、
基板と、第１の層とを有し、
該第１の層は、該基板の第１の部分上に配置された該第１の層の深さにわたって、ＴＢＣ組成物および触媒材料を含むことを特徴とする、触媒エレメント。
【請求項１４】
触媒材料から成る第２の層がさらに、前記基板の第２の部分上に配置されている、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１５】
ＴＢＣ組成物から成る第３の層がさらに、前記基板の第３の部分上に配置されている、請求項１４記載の触媒エレメント。
【請求項１６】
前記第１の層はさらに、前記基板の第１の部分の長さにわたって配置された前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの表面積のパーセンテージの勾配を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１７】
前記第１の層はさらに、５００〜８００℃の間の燃焼のステージで使用するための着火温度を有する酸化された触媒材料の相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１８】
前記第１の層はさらに、約５００〜８００℃の間の燃焼のステージで使用するための着火温度を有する酸化されたＴＢＣ組成物の相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項１９】
前記第１の層はさらに、前記ＴＢＣ組成物および触媒材料のそれぞれの着火温度と異なる着火温度を有するＴＢＣ組成物の酸化物と触媒材料の酸化物とを含む混合酸化物相を有する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２０】
前記第１の層ではさらに、該第１の層の厚さにわたって前記触媒材料のパーセンテージが変化する、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２１】
さらに、同時堆積された触媒材料を含まないＴＢＣ組成物層が、前記基板と第１の層との間に配置されている、請求項１３記載の触媒エレメント。
【請求項２２】
前記ＴＢＣ組成物はイットリウム安定化ジルコニアを含み、
前記触媒材料は貴金属を含む、請求項１３記載の触媒エレメント。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５３６０７４（Ｐ２００７−５３６０７４Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１４７５（Ｐ２００７−５１１４７５）
【出願日】平成１７年５月３日（２００５．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１５１９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２０６８５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０５４２８７２１）シーメンス パワー ジェネレーション インコーポレイテッド (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４４００Ａｌａｆａｙａ Ｔｒａｉｌ，Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒｉｄａ ３２８２６，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月３日（２００５．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１５１９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２０６８５
【国際公開日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５０５４２８７２１）シーメンス パワー ジェネレーション インコーポレイテッド (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４４００Ａｌａｆａｙａ Ｔｒａｉｌ，Ｏｒｌａｎｄｏ，Ｆｌｏｒｉｄａ ３２８２６，ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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