記録媒体の製造方法および記録媒体
【課題】 分散液安定性が高く、塗布液粘度が安定で経時増粘のない、安定した性能の塗布液を供給するインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法と、それによって得られる塗布故障がなく、印字濃度の高い記録媒体を提供する。
【解決手段】 無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【解決手段】 無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にインクジェット記録方法に用いられる記録媒体の製造方法および記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでも、高品質で高生産性のインクジェット記録用の記録媒体（記録用紙）が、各方面から要望されている。これらの要望を満たすものとして、無機微粒子分散物と水溶性バインダーを混合して塗布液を作製し、これを塗布乾燥して製造した記録媒体が知られている。
【０００３】
しかしながら、シリカ分散液と水溶性バインダーを混合させ、塗布液を作製する際にゲル化や激しい増粘、また、経時で増粘がおきてしまう場合などがあり、解決方法が求められていた。これまでにも、特許文献１、２および３等に記載されている如く、無機微粒子分散物を室温で長時間放置したり、加温処理する方法が開示されている。
【０００４】
即ち、特許文献１には、シリカ分散液を５時間以上または５０℃以上の少なくとも何れかで停滞することが記載されている。しかし、加温後の時間は記載されていない。また、特許文献２には、シリカ分散液を５０℃以下、５時間未満停滞するという記録媒体の製造方法が記載されている。特許文献３には、シリカを２段階にて分散し、５時間以上または室温以上の少なくとも何れかで停滞させる製造方法が記載され、さらに特許文献４には、シリカ分散液を（３７−Ｔ）×１２＋２４（Ｔ：２５〜３７℃の加温温度）以上の時間停滞させるという発明が記載されている。
【０００５】
しかし、これまでは例えば特許文献４に記載されているように、分散液を長時間停滞したりする方法が一般的であり、その後の処理には注目したものがなく、また、高速に塗布を行う場合、これまで加温するだけの方法が採られていたが、安定した塗布液を供給し、高品質の記録媒体を得るには不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−１４９８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４３６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、分散液安定性が高く、塗布液粘度が安定で経時増粘のない、安定した性能の塗布液を供給するインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法と、それによって得られる塗布故障がなく、印字濃度の高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子分散液を加温処理した後、水溶性バインダーと混合するまでの停滞時間により、塗布液の粘度安定性や塗布の安定性が大きく異なることがわかった。
【０００９】
物理化学特性が安定した塗布液を供給し、安定した品質の記録媒体を製造するためには、無機微粒子分散液の加温処理時間とその後の放置時間が重要であることが判明し、さらに検討を進める中で、加温処理後５時間以内に水溶性バインダーと混合することによって、安定した物理化学特性の塗布液を供給できることがわかった。また、その後の停滞時間が短すぎると、水溶性バインダーを混合した時に生じる激しい粘度上昇等の影響で、ゲル化物の発生が起きてしまう場合があることも判明し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
無機微粒子が気相法シリカであり、該分散液中にカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【００１３】
（請求項３）
前記無機微粒子分散液が水溶性多価金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の記録媒体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
前記無機微粒子分散液が２種類以上のカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法。
【００１５】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法により作製されたことを特徴とする記録媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、分散液安定性が高く、塗布液粘度が安定で経時増粘のない、安定した性能の塗布液を供給するインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法と、それによって得られる塗布故障がなく、印字濃度の高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、無機微粒子分散液を４５℃〜６０℃で、０．５〜５時間加温し、加温後０．５〜５時間停滞させた後、水溶性バインダーと混合することを特徴としている。
【００１８】
まず、加温処理をせずに、無機微粒子分散液を分散終了直後に水溶性バインダーと混合すると、ゲル化したり、激しい増粘、また経時増粘が激しくなってしまう場合がある。
【００１９】
加温温度は、温度が高すぎると、加温時間を短くしても、微粒子分散液の粘度が激しく上昇したり、ゲル化物が発生する場合がある。また、水溶性バインダーと混合したときにもゲル化物が発生してしまうなどの問題が発生する。
【００２０】
逆に、４０℃以下で加温した場合は本発明の効果はほとんど得られなかった。４５℃以上に加温することによって、無機微粒子の反応が急激に促進されるものと推察される。また、４０℃程度の加温でも長時間加温することにより、塗布液のゲル化や経時増粘を抑えることができるが、分散液のゲル化や、プリント時の印字濃度低下などの問題が発生する場合があった。
【００２１】
また、分散液を長時間加温していると、ゲル化物が発生し、加温容器の壁面に付着してしまうという問題が発生する場合がある。この問題を回避するためには、加温時間を５時間以内としなければならなかった。しかし、加温時間があまりにも短いと加温しなかった場合と同様の挙動が発生し、塗布液の粘度上昇などを引き起す現象がみられた。塗布液の粘度が高い場合は水などで希釈し粘度を下げることが可能であるが、乾燥付加などの増加を招き、生産性を低下させてしまう。
【００２２】
このように、分散液、塗布液の安定性という点から、４５℃〜６０℃で、０．５〜５時間加温することが好ましく、４８〜５５℃で、１〜３時間加温することがより好ましく、４８℃〜５３℃で、１．５〜２．５時間加温することがさらに好ましい。
【００２３】
また、加温後の停滞時間が０．５〜５時間であることが特に重要である。加温後の停滞時間が長すぎると、塗布ムラやヒビなどが発生する場合があった。加温後５時間を超えてしまうと、無機微粒子同士の相互作用関係が変化し、塗布した後の良好な塗膜が得られなくなってしまうためではないかと推察する。
【００２４】
逆に、停滞時間が短すぎると、水溶性バインダーと混合した際に、激しい粘度上昇が起こったり、ゲル化物が発生してしまうという問題があった。
【００２５】
さらに、水溶性多価金属や２種カチオン性ポリマーが分散液に入っていることが好ましい。これにより、その後の塗布液の安定性が特に向上する。
【００２６】
分散終了後から加温までの時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらには１〜１８時間が好ましい。停滞中や加温処理中は撹拌することが好ましい。加温後の停滞温度は４０℃以下、１０℃以上とすることが好ましい。高すぎると、塗布液の粘度低下や分散液でのゲル化物発生、また、塗布故障発生の原因となり、低すぎると水溶性バインダーとの混合時の混合不良や塗布液のゲル化物発生の原因となる。
【００２７】
なお、本発明における無機微粒子分散液とは、実質的に水溶性バインダーを含まない分散液のことを言う。本発明においては実質的に水溶性バインダーを含有した液は塗布液と呼ぶことにしている。
【００２８】
無機微粒子の分散には、例えば、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を用いることができる。
【００２９】
〔無機微粒子〕
本発明に用いられる無機微粒子は、特に限定はないが、シリカ微粒子が好ましい。
【００３０】
本発明に係るシリカ微粒子としては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカであることが好ましい。
【００３１】
例えば、湿式シリカとしては沈降法による作製されたトクヤマ社製のファインシール等、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００３２】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が、沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００３３】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００３４】
本発明においては、シリカ微粒子としては、高い空隙率が得られ、かつカチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくいという観点から、気相法シリカが、特に好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低エネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００３５】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を低減できるという点で、鮮明でかつ高濃度の画像を得ることができる。
【００３６】
本発明でいうシリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは形成したインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、数１００個の任意のシリカ粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３７】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが、高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００３８】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００３９】
シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられるシリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００４０】
シリカ微粒子の添加量の増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった性能の低下を招く恐れがあり、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。
【００４１】
〔カチオン性ポリマー〕
カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００４２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４３】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１万〜１０万の範囲である。
【００４５】
本発明でいう平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００４６】
また、カチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００４７】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００４８】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４９】
カチオン性ポリマーは、記録媒体１ｍ2当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５０】
本発明の記録媒体におけるインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００５１】
〔水溶性多価金属化合物〕
本発明の記録媒体（記録用紙）においては、前記したごとく水溶性多価金属化合物を含有することが望ましい。
【００５２】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００５３】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００５４】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００５５】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００５６】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【００５７】
〔硬膜剤〕
本発明においては、製造（塗布及び乾燥）時におけるひび割れを防止するために、最表層のシリカ微粒子分散液にバインダーの硬膜剤を含有することができ、ホウ素化合物を含有することが好ましく、ほう酸又はその塩を含有することがより好ましい。ほう酸又はその塩としてはホウ素原子を中心原子とする酸素酸又はその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。ほう酸又はその塩の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類等により変化するが、通常親水性バインダー１ｇあたり、５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。硬膜剤を使用しない場合にはバインダー自体が電離放射線（例えば、紫外線、電子線）等により架橋するバインダーが好ましく用いられる。
【００５８】
〔記録媒体の支持体（基体）〕
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【００５９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００６０】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００６１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００６３】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００６４】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６５】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００６６】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００６８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００７０】
〔塗布方法〕
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。
【００７１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７２】
無機微粒子分散物を含む塗布液を高速に同時多層塗布できるという点から、スライドビード塗布方式、あるいはカーテン塗布方式が好ましい。
【００７３】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の代表的実施態様を実施例という形で示し、本発明をさらに説明するが、無論本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
（無機微粒子分散液Ｄ１の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製：アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ７４Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液 １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ１を作製した。
【００７７】
【化１】
【００７８】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
これを、後記表１に示すように加温処理をした後、以下のように塗布液を作製した。なお、加温前は、室温（約２５℃）で、１５時間停滞させた。
【００７９】
また、記録用紙１の作製では加温はせずに、室温（約２５℃）で２１時間停滞させた後、以下の塗布液を調製した。
【００８０】
なお、全ての記録用紙作製時分散液は撹拌した。
【００８１】
加温後の放置温度は室温（約２５℃）とした。
【００８２】
（多孔質層塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合し、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【００８３】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１ ６１０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ３２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ポリゾールＡＥ８０３） ２０ｍｌ
エタノール ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８４】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２８０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ポリゾールＡＥ８０３） ５ｍｌ
エタノール ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８５】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２８０ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８６】
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ１ ６９０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２６０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）６％水溶液 ３．０ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８７】
（塗布）
これを、ホッパーを使用するスライドビード塗布方式にて、４層同時塗布を行い、記録用紙１を作製した。
【００８８】
塗布は塗布液作製後、２時間〜６時間の範囲で行った。
【００８９】
作製条件を表１に記載した様に変更し、記録用紙２〜２８を作製した。
【００９０】
（性能の評価）
《分散液状態》
加温時の分散液の状態を目視観察するとともに、加温後の容器内壁を観察し以下の様に評価を行った。
【００９１】
Ａ：加温時・内壁ともに異常なし
Ｂ：加温時に目視上は明らかな異常は見られなかったが、内壁にゲル化物が付着していた
Ｃ：加温時に目視上わかるゲル化物が発生した
《混合状態》
各塗布液の混合状態を目視観察し、また、混合終了１０分後の塗布液の粘度を測定した。もっとも混合状態の悪かった層の塗布液の評価を表に記入した。
【００９２】
Ａ：良好に混合されており、粘度も好ましい範囲であった
Ｂ：良好に混合されていたが、若干粘度が高かった
Ｃ：良好に混合されていたが、粘度が高く塗布可能な範囲ぎりぎりとなった
Ｄ：良好に混合されていたが、塗布可能な粘度範囲を超えてしまった
Ｅ：混合時、ゲル化物の発生などが見られ、塗布可能な粘度範囲を超えてしまった
なお、良好に混合されていれば希釈し、塗布することができるが、生産性の低下や経時増粘などの影響がでる。
《経時増粘》
混合終了後、３時間後再び粘度を測定し混合直後からの粘度変化を測定した。値は平均値である。
【００９３】
Ａ：１時間あたりの粘度上昇が、０．３ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｂ：１時間あたりの粘度上昇が、０．６ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｃ：１時間あたりの粘度上昇が、１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｄ：１時間あたりの粘度上昇が、２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｅ：１時間あたりの粘度上昇が、２．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えていた
なお、製造上、１時間あたり１．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると塗布困難になる場合がある。
《塗布故障》
塗布後の膜面１００ｃｍ×１００ｃｍに範囲を観察し、スジや表面の安定性などを以下のように評価した。
【００９４】
Ａ：塗布故障は見られない
Ｂ：ごくわずかにスジもしくは表面性の変化の塗布故障が見られた
Ｃ：スジなどの明らかな塗布故障が見られた
《印字濃度》
通常環境下で、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、黒のベタ印字を行い、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【００９５】
上記の結果は、記録用紙１〜３０として表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
本発明内のものは、何れの特性も良好なことがわかる。
【００９８】
〔実施例２〕
無機微粒子分散液の作製を以下のように変更し、下記表２に示す温度・時間で停滞させた以外は実施例１と同様にして記録用紙を得た。
【００９９】
（無機微粒子分散液Ｄ２の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製；アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ４７Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
塩基性塩化アルミニウム（多木化学：タキバイン＃１５００；２３．７％） ４Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ２を作製した。
【０１００】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
上記で得られた記録用紙３１〜３７を、実施例１と同様なやり方にて評価した。
【０１０１】
結果は、下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
多価金属含有の場合、加温後の時間の効果が大きいことがわかる。
【０１０４】
〔実施例３〕
無機微粒子分散液の作製を以下のように変更し、下記表３に示す温度・時間で停滞させた以外は実施例１と同様にして記録用紙を得た。
【０１０５】
（無機微粒子分散液Ｄ３の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製：アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ３３Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液 １４Ｌ
カチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、２８％） ４Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ３を作製した。
【０１０６】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
上記で得られた記録用紙３８〜４４を、実施例１と同様なやり方にて評価した。
【０１０７】
結果は、下記表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表１、２および３からわかるように、加温後０．５〜５時間の範囲で停滞させた分散液を用いた製造方法が塗布液安定性に優れ、塗布適性にも優れ、さらに、高品位を有していることが明らかである。また、水溶性多価金属や、２種類以上のカチオン性ポリマーを用いた場合にさらに塗布液安定性が向上し、好ましい実施形態であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にインクジェット記録方法に用いられる記録媒体の製造方法および記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでも、高品質で高生産性のインクジェット記録用の記録媒体（記録用紙）が、各方面から要望されている。これらの要望を満たすものとして、無機微粒子分散物と水溶性バインダーを混合して塗布液を作製し、これを塗布乾燥して製造した記録媒体が知られている。
【０００３】
しかしながら、シリカ分散液と水溶性バインダーを混合させ、塗布液を作製する際にゲル化や激しい増粘、また、経時で増粘がおきてしまう場合などがあり、解決方法が求められていた。これまでにも、特許文献１、２および３等に記載されている如く、無機微粒子分散物を室温で長時間放置したり、加温処理する方法が開示されている。
【０００４】
即ち、特許文献１には、シリカ分散液を５時間以上または５０℃以上の少なくとも何れかで停滞することが記載されている。しかし、加温後の時間は記載されていない。また、特許文献２には、シリカ分散液を５０℃以下、５時間未満停滞するという記録媒体の製造方法が記載されている。特許文献３には、シリカを２段階にて分散し、５時間以上または室温以上の少なくとも何れかで停滞させる製造方法が記載され、さらに特許文献４には、シリカ分散液を（３７−Ｔ）×１２＋２４（Ｔ：２５〜３７℃の加温温度）以上の時間停滞させるという発明が記載されている。
【０００５】
しかし、これまでは例えば特許文献４に記載されているように、分散液を長時間停滞したりする方法が一般的であり、その後の処理には注目したものがなく、また、高速に塗布を行う場合、これまで加温するだけの方法が採られていたが、安定した塗布液を供給し、高品質の記録媒体を得るには不十分であった。
【特許文献１】特開２００１−１４９８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３０３号公報
【特許文献３】特開２００４−４３６２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２５５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、分散液安定性が高く、塗布液粘度が安定で経時増粘のない、安定した性能の塗布液を供給するインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法と、それによって得られる塗布故障がなく、印字濃度の高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、無機微粒子分散液を加温処理した後、水溶性バインダーと混合するまでの停滞時間により、塗布液の粘度安定性や塗布の安定性が大きく異なることがわかった。
【０００９】
物理化学特性が安定した塗布液を供給し、安定した品質の記録媒体を製造するためには、無機微粒子分散液の加温処理時間とその後の放置時間が重要であることが判明し、さらに検討を進める中で、加温処理後５時間以内に水溶性バインダーと混合することによって、安定した物理化学特性の塗布液を供給できることがわかった。また、その後の停滞時間が短すぎると、水溶性バインダーを混合した時に生じる激しい粘度上昇等の影響で、ゲル化物の発生が起きてしまう場合があることも判明し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
【００１１】
（請求項１）
支持体上に、無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
無機微粒子が気相法シリカであり、該分散液中にカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【００１３】
（請求項３）
前記無機微粒子分散液が水溶性多価金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の記録媒体の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
前記無機微粒子分散液が２種類以上のカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法。
【００１５】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法により作製されたことを特徴とする記録媒体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、分散液安定性が高く、塗布液粘度が安定で経時増粘のない、安定した性能の塗布液を供給するインクジェット記録用の記録媒体を製造する方法と、それによって得られる塗布故障がなく、印字濃度の高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、無機微粒子分散液を４５℃〜６０℃で、０．５〜５時間加温し、加温後０．５〜５時間停滞させた後、水溶性バインダーと混合することを特徴としている。
【００１８】
まず、加温処理をせずに、無機微粒子分散液を分散終了直後に水溶性バインダーと混合すると、ゲル化したり、激しい増粘、また経時増粘が激しくなってしまう場合がある。
【００１９】
加温温度は、温度が高すぎると、加温時間を短くしても、微粒子分散液の粘度が激しく上昇したり、ゲル化物が発生する場合がある。また、水溶性バインダーと混合したときにもゲル化物が発生してしまうなどの問題が発生する。
【００２０】
逆に、４０℃以下で加温した場合は本発明の効果はほとんど得られなかった。４５℃以上に加温することによって、無機微粒子の反応が急激に促進されるものと推察される。また、４０℃程度の加温でも長時間加温することにより、塗布液のゲル化や経時増粘を抑えることができるが、分散液のゲル化や、プリント時の印字濃度低下などの問題が発生する場合があった。
【００２１】
また、分散液を長時間加温していると、ゲル化物が発生し、加温容器の壁面に付着してしまうという問題が発生する場合がある。この問題を回避するためには、加温時間を５時間以内としなければならなかった。しかし、加温時間があまりにも短いと加温しなかった場合と同様の挙動が発生し、塗布液の粘度上昇などを引き起す現象がみられた。塗布液の粘度が高い場合は水などで希釈し粘度を下げることが可能であるが、乾燥付加などの増加を招き、生産性を低下させてしまう。
【００２２】
このように、分散液、塗布液の安定性という点から、４５℃〜６０℃で、０．５〜５時間加温することが好ましく、４８〜５５℃で、１〜３時間加温することがより好ましく、４８℃〜５３℃で、１．５〜２．５時間加温することがさらに好ましい。
【００２３】
また、加温後の停滞時間が０．５〜５時間であることが特に重要である。加温後の停滞時間が長すぎると、塗布ムラやヒビなどが発生する場合があった。加温後５時間を超えてしまうと、無機微粒子同士の相互作用関係が変化し、塗布した後の良好な塗膜が得られなくなってしまうためではないかと推察する。
【００２４】
逆に、停滞時間が短すぎると、水溶性バインダーと混合した際に、激しい粘度上昇が起こったり、ゲル化物が発生してしまうという問題があった。
【００２５】
さらに、水溶性多価金属や２種カチオン性ポリマーが分散液に入っていることが好ましい。これにより、その後の塗布液の安定性が特に向上する。
【００２６】
分散終了後から加温までの時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらには１〜１８時間が好ましい。停滞中や加温処理中は撹拌することが好ましい。加温後の停滞温度は４０℃以下、１０℃以上とすることが好ましい。高すぎると、塗布液の粘度低下や分散液でのゲル化物発生、また、塗布故障発生の原因となり、低すぎると水溶性バインダーとの混合時の混合不良や塗布液のゲル化物発生の原因となる。
【００２７】
なお、本発明における無機微粒子分散液とは、実質的に水溶性バインダーを含まない分散液のことを言う。本発明においては実質的に水溶性バインダーを含有した液は塗布液と呼ぶことにしている。
【００２８】
無機微粒子の分散には、例えば、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を用いることができる。
【００２９】
〔無機微粒子〕
本発明に用いられる無機微粒子は、特に限定はないが、シリカ微粒子が好ましい。
【００３０】
本発明に係るシリカ微粒子としては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカであることが好ましい。
【００３１】
例えば、湿式シリカとしては沈降法による作製されたトクヤマ社製のファインシール等、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業社製のＮＩＰＧＥＬ等が市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００３２】
湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的には、ゲル法により合成される湿式シリカの方が、沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。
【００３３】
気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが市販されている。
【００３４】
本発明においては、シリカ微粒子としては、高い空隙率が得られ、かつカチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくいという観点から、気相法シリカが、特に好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低エネルギーで分散できるという特徴を有している。
【００３５】
気相法シリカ微粒子は、その一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を低減できるという点で、鮮明でかつ高濃度の画像を得ることができる。
【００３６】
本発明でいうシリカ微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは形成したインク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、数１００個の任意のシリカ粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３７】
特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その平均粒径は、２０〜２００ｎｍであることが、高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい。
【００３８】
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。
【００３９】
シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ2当たり５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。インク吸収層に用いられるシリカ微粒子と親水性バインダーの比率は、質量比で概ね２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００４０】
シリカ微粒子の添加量の増加に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった性能の低下を招く恐れがあり、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。
【００４１】
〔カチオン性ポリマー〕
カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００４２】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４３】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１万〜１０万の範囲である。
【００４５】
本発明でいう平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００４６】
また、カチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を調製する方法としては、無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合して吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法などが挙げられる。
【００４７】
カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば、共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００４８】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４９】
カチオン性ポリマーは、記録媒体１ｍ2当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００５０】
本発明の記録媒体におけるインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができるが、特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。
【００５１】
〔水溶性多価金属化合物〕
本発明の記録媒体（記録用紙）においては、前記したごとく水溶性多価金属化合物を含有することが望ましい。
【００５２】
本発明に係る水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００５３】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００５４】
最も好ましい水溶性アルミニウム化合物は、インク吸収性の観点から塩基度が８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。
【００５５】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m
（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。
【００５６】
水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが長期保存時の滲み耐性の点から好ましい。
【００５７】
〔硬膜剤〕
本発明においては、製造（塗布及び乾燥）時におけるひび割れを防止するために、最表層のシリカ微粒子分散液にバインダーの硬膜剤を含有することができ、ホウ素化合物を含有することが好ましく、ほう酸又はその塩を含有することがより好ましい。ほう酸又はその塩としてはホウ素原子を中心原子とする酸素酸又はその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。ほう酸又はその塩の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類等により変化するが、通常親水性バインダー１ｇあたり、５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。硬膜剤を使用しない場合にはバインダー自体が電離放射線（例えば、紫外線、電子線）等により架橋するバインダーが好ましく用いられる。
【００５８】
〔記録媒体の支持体（基体）〕
本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。
【００５９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００６０】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００６１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００６２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００６３】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。
【００６４】
本発明で特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６５】
以下、最も好ましいポリオレフィン樹脂の代表であるポリエチレンでラミネートした非吸水性の紙支持体について説明する。
【００６６】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプにポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
また、インク吸収層を塗布する面側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００６８】
ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６９】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００７０】
〔塗布方法〕
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。
【００７１】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００７２】
無機微粒子分散物を含む塗布液を高速に同時多層塗布できるという点から、スライドビード塗布方式、あるいはカーテン塗布方式が好ましい。
【００７３】
２層以上の構成層を同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明の代表的実施態様を実施例という形で示し、本発明をさらに説明するが、無論本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
（無機微粒子分散液Ｄ１の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製：アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ７４Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液 １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ１を作製した。
【００７７】
【化１】
【００７８】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
これを、後記表１に示すように加温処理をした後、以下のように塗布液を作製した。なお、加温前は、室温（約２５℃）で、１５時間停滞させた。
【００７９】
また、記録用紙１の作製では加温はせずに、室温（約２５℃）で２１時間停滞させた後、以下の塗布液を調製した。
【００８０】
なお、全ての記録用紙作製時分散液は撹拌した。
【００８１】
加温後の放置温度は室温（約２５℃）とした。
【００８２】
（多孔質層塗布液の調製）
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合し、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【００８３】
〈第１層用塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ１ ６１０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ３２０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製 ポリゾールＡＥ８０３） ２０ｍｌ
エタノール ８．５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８４】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２８０ｍｌ
ラテックス分散液（昭和高分子社製：ポリゾールＡＥ８０３） ５ｍｌ
エタノール ８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８５】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液Ｄ１ ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２８０ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８６】
〈第４層用塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ１ ６９０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７：３の混合物）
６．５％水溶液 ２６０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）６％水溶液 ３．０ｍｌ
エタノール ３ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８７】
（塗布）
これを、ホッパーを使用するスライドビード塗布方式にて、４層同時塗布を行い、記録用紙１を作製した。
【００８８】
塗布は塗布液作製後、２時間〜６時間の範囲で行った。
【００８９】
作製条件を表１に記載した様に変更し、記録用紙２〜２８を作製した。
【００９０】
（性能の評価）
《分散液状態》
加温時の分散液の状態を目視観察するとともに、加温後の容器内壁を観察し以下の様に評価を行った。
【００９１】
Ａ：加温時・内壁ともに異常なし
Ｂ：加温時に目視上は明らかな異常は見られなかったが、内壁にゲル化物が付着していた
Ｃ：加温時に目視上わかるゲル化物が発生した
《混合状態》
各塗布液の混合状態を目視観察し、また、混合終了１０分後の塗布液の粘度を測定した。もっとも混合状態の悪かった層の塗布液の評価を表に記入した。
【００９２】
Ａ：良好に混合されており、粘度も好ましい範囲であった
Ｂ：良好に混合されていたが、若干粘度が高かった
Ｃ：良好に混合されていたが、粘度が高く塗布可能な範囲ぎりぎりとなった
Ｄ：良好に混合されていたが、塗布可能な粘度範囲を超えてしまった
Ｅ：混合時、ゲル化物の発生などが見られ、塗布可能な粘度範囲を超えてしまった
なお、良好に混合されていれば希釈し、塗布することができるが、生産性の低下や経時増粘などの影響がでる。
《経時増粘》
混合終了後、３時間後再び粘度を測定し混合直後からの粘度変化を測定した。値は平均値である。
【００９３】
Ａ：１時間あたりの粘度上昇が、０．３ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｂ：１時間あたりの粘度上昇が、０．６ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｃ：１時間あたりの粘度上昇が、１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｄ：１時間あたりの粘度上昇が、２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった
Ｅ：１時間あたりの粘度上昇が、２．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えていた
なお、製造上、１時間あたり１．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると塗布困難になる場合がある。
《塗布故障》
塗布後の膜面１００ｃｍ×１００ｃｍに範囲を観察し、スジや表面の安定性などを以下のように評価した。
【００９４】
Ａ：塗布故障は見られない
Ｂ：ごくわずかにスジもしくは表面性の変化の塗布故障が見られた
Ｃ：スジなどの明らかな塗布故障が見られた
《印字濃度》
通常環境下で、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、黒のベタ印字を行い、反射濃度を測定した。反射濃度は、分光測色計濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【００９５】
上記の結果は、記録用紙１〜３０として表１に示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
本発明内のものは、何れの特性も良好なことがわかる。
【００９８】
〔実施例２〕
無機微粒子分散液の作製を以下のように変更し、下記表２に示す温度・時間で停滞させた以外は実施例１と同様にして記録用紙を得た。
【００９９】
（無機微粒子分散液Ｄ２の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製；アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ４７Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
塩基性塩化アルミニウム（多木化学：タキバイン＃１５００；２３．７％） ４Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ２を作製した。
【０１００】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
上記で得られた記録用紙３１〜３７を、実施例１と同様なやり方にて評価した。
【０１０１】
結果は、下記表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
多価金属含有の場合、加温後の時間の効果が大きいことがわかる。
【０１０４】
〔実施例３〕
無機微粒子分散液の作製を以下のように変更し、下記表３に示す温度・時間で停滞させた以外は実施例１と同様にして記録用紙を得た。
【０１０５】
（無機微粒子分散液Ｄ３の作製）
無機微粒子（気相法シリカ：日本アエロジル製：アエロジル２００） ５０ｋｇ
水 ３３Ｌ
ホウ酸 ０．２７ｋｇ
ほう砂 ０．２４ｋｇ
エタノール ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液 １４Ｌ
カチオン性ポリマー（日東紡製：ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、２８％） ４Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１ ＊１）１０％水溶液 ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２） ０．１Ｌ
以上を添加し、三和（株）社製の高圧ホモジナイザーで分散し、シリカ分散液Ｄ３を作製した。
【０１０６】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１） ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ
上記で得られた記録用紙３８〜４４を、実施例１と同様なやり方にて評価した。
【０１０７】
結果は、下記表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表１、２および３からわかるように、加温後０．５〜５時間の範囲で停滞させた分散液を用いた製造方法が塗布液安定性に優れ、塗布適性にも優れ、さらに、高品位を有していることが明らかである。また、水溶性多価金属や、２種類以上のカチオン性ポリマーを用いた場合にさらに塗布液安定性が向上し、好ましい実施形態であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子が気相法シリカであり、該分散液中にカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子分散液が水溶性多価金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子分散液が２種類以上のカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法により作製されたことを特徴とする記録媒体。
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子分散液と水溶性バインダーを混合した塗布液を塗布する記録媒体の製造方法であって、前記無機微粒子分散液を４５℃以上６０℃以下の条件下で０．５〜５時間加温処理した後、１０℃以上４０℃以下の条件下で０．５〜５時間停滞し、水溶性バインダーと混合し塗布液を作製することを特徴とする記録媒体の製造方法。
【請求項２】
無機微粒子が気相法シリカであり、該分散液中にカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子分散液が水溶性多価金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子分散液が２種類以上のカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の記録媒体の製造方法により作製されたことを特徴とする記録媒体。
【公開番号】特開２００６−２２４４９８（Ｐ２００６−２２４４９８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４１９０４（Ｐ２００５−４１９０４）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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