記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法
【課題】消泡性を発揮する程度に添加しても保存安定性に悪影響を与えることがない消泡剤を含む記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】（１）少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子である記録用インク。
（２）ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものである（１）に記載の記録用インク。
【解決手段】（１）少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子である記録用インク。
（２）ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものである（１）に記載の記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録における吐出安定性については、記録用インクに発生する気泡を抑制することが重要である。記録用インクは、カートリッジへの充填時、ヘッドへのカートリッジ装着時及び装着後のインク吸引時、印字中、印字休止時に気泡が発生し易く、吐出不良を引き起こし易い。
気泡の発生を抑制するための消泡剤としては一般にシリコーン系消泡剤が用いられる（特許文献１の段落００５４参照）。しかし、従来のシリコーン系消泡剤は、通常シリコーンオイル及びシリカ微粒子からなるが、溶媒に不溶性である範囲内、すなわち分散状態にあるときのみ消泡性を示し、溶解するような状況下では逆に発泡剤として作用してしまう。したがって、消泡剤の添加濃度を溶解度以上に上げなければならないが、消泡剤が記録用インク中に多量に存在すると、インクの他の物性への影響が懸念されるほか、フィルターの詰まり等を引き起こしやすくなり、生産性や信頼性への影響も大きくなってしまうため、消泡性と他の物性を両立させることは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、消泡性を発揮する程度に添加しても保存安定性に悪影響を与えることがない消泡剤を含む記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の＜１＞〜＜９＞の発明によって解決される。
＜１＞ 少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子であることを特徴とする記録用インク。
＜２＞ ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものであることことを特徴とする＜１＞に記載の記録用インク。
＜３＞ 反応性基がカルボキシル基又はエポキシ基である＜１＞又は＜２＞に記載の記録用インク。
＜４＞ 反応性モノマーが、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜５＞ ポリマー微粒子の含有量が、記録用インクの総量に対して２〜７質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜６＞ 更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜８＞ ＜７＞に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
＜９＞ インクの飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置により、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、消泡性を発揮する程度に添加しても保存安定性に悪影響を与えることがない消泡剤を含む記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の記録用インクは、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサン（以下、単に「ポリジメチルシロキサン」ともいう。）由来の構成単位と反応性モノマー由来の構成単位を含むシリコーン変性ポリマー微粒子を含有する。このシリコーン変性ポリマー微粒子は、ポリジメチルシロキサンと反応性モノマーとを共重合させることにより、得ることができる。ポリジメチルシロキサンと反応性モノマーを共重合させる目的は、ポリジメチルシロキサンを反応性モノマーと強固に結びつけることにより、安定なポリマー微粒子とするためである。
ポリジメチルシロキサンに反応性基が存在せず、反応性モノマーが共重合できない場合には、ポリマー微粒子を形成させても、経時的に溶媒中にシロキサンが溶出してしまい、ポリマー微粒子として溶媒中に分散し続けるのは困難である。
【０００７】
共重合の方法としては、例えば、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと反応性モノマーを混合して、両者の共重合と反応性モノマー自身の重合とを同時に行わせる方法、及び予め反応性モノマーを重合させてポリマー微粒子をある程度成長させた後、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと共重合させる方法がある。
前者の方法では、ポリマー微粒子の内部において、ポリジメチルシロキサンが反応性モノマーと結合したような状態になるが、後者の方法では、ポリマー微粒子の表面においてポリジメチルシロキサンが反応性モノマーと結合した状態になる。両者を比較すると、後者の方が、ジメチルシロキサンを溶媒中の泡に接触させ易いため、ジメチルシロキサンの持つ消泡機能を最大限発揮させられるので好ましい。
【０００８】
ポリジメチルシロキサン中の反応性基の位置は分子内の側鎖でも末端でもよい。
反応性基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基等が挙げられるが、起泡、抑泡効果の点でエポキシ基、カルボキシル基が好ましい。
【０００９】
前記反応性モノマーは、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含んでいることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、脂肪酸変性−グリシジルメタクリレート、１，９−ノナンジオール−ジメタクリレートのようなグリシジルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートのようなアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノメタクリレートのような水酸基末端モノメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのような水酸基末端モノアクリレート；メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレートのようなアルキル基又はアリール基末端アルキレングリコールモノメタクリレート；メトキシポリエチレングリコール−アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−アクリレートのようなアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ダイアセトンアクリルアミドのようなアミド系単量体；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートのようなアミン系単量体又はその塩等が挙げられる。
【００１０】
シリコーン変性ポリマー微粒子の分散状態での粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが更に好ましい。
シリコーン変性ポリマー微粒子の含有量は、記録用インクの総量に対して１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜７質量％である。含有量が２質量％以上であると、該ポリマー微粒子の消泡性、起泡性向上機能が十分に発揮されるし、７質量％以下であると、起泡性が低下することがなく、保存安定性に悪影響を及ぼすこともないため好ましい。
【００１１】
本発明の記録用インクに用いる水溶性有機溶剤としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。これらの水溶性有機溶剤は、単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１２】
中でも、インクの乾燥による目詰まり、すなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度の向上の点で優れた効果が得られることから、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
水溶性有機溶剤の添加量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。添加量が少なすぎるとノズルが乾燥し易くなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００１３】
本発明の記録用インクに用いる顔料としては特に限定はないが、例えば以下に挙げる顔料が好適に用いられる。また、これらの顔料は複数種を混合して用いても良い。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラックが挙げられる。
【００１４】
ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、オイルファーネス法、チャンネル法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが挙げられる。具体例としては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、２２００Ｂ、９００、３３、４０、４５、４５Ｌ、５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、８、１００等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５、４、４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、１６０、１７０、１８０等が挙げられる。
【００１５】
カラー顔料としては以下のものが例示される。
イエローインクに使用できる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０等が挙げられるが、これに限られるものではない。
マゼンタインクに使用できる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
シアンインクに使用できる、顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０、６３、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００１６】
上記顔料の、顔料分散液中又は顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０．０質量％が好ましく、１〜２０．０質量％が特に好ましい。
顔料の平均粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると、急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
なお、ここでいう顔料の平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定した値である。
また、本発明の記録用インク中の粗大粒子数は、５．０μｍ以上の粗大粒子数が５０個未満であることが好ましく、より好ましくは３０個未満である。インク中の水分が蒸発した状態でもこの範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう粗大粒子数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０Ａでインク５．０μｌ中の粗大粒子数を測定した値である。
【００１７】
本発明の記録用インクには、フッ素系界面活性剤を含有させることができる。フッ素系界面活性剤が含まれていると、インクが紙などの記録材上に着弾した際の浸透性が高くなり、記録材上の色境界での滲みを防止することができる。
一般的にフッ素系界面活性剤は浸透性が高く、印字品質を向上できる一方、泡立ち易いという問題を有するが、本発明の記録用インクの場合には、フッ素系界面活性剤を含有させても、高い印字品質を維持しながら泡立ちの少ないインクとすることができる。
本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられ、下記一般式（１）で示した構造のものが特に信頼性の観点からも好ましい。
〔化１〕
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。）
【００１８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製）、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）等が挙げられる。中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供できるので好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
上記フッ素系界面活性剤の含有量は、記録用インクの総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が０．１質量％未満では浸透性の向上に顕著な効果がなく、５質量％を超えると、記録用インクを高温下で保存した時に粘度上昇、凝集等が起こり、吐出安定性に問題を生じる。
【００１９】
本発明の記録用インクは、容器中に収容してインクカートリッジとして用いることが出来る。また、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置として用いることも出来る。更に、インクの飛翔手段を有するインクジェット記録装置により、記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成するインクジェット記録方法に適用することも出来る。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに特に好適に適用することが出来る。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
＜顔料分散液の調製＞
（調製例１）
−表面処理したカーボンブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ（規定）の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させて、顔料濃度が２０質量％となるよう純水中に分散させた。以上により、表面処理したカーボンブラック顔料分散液を調製した。
【００２２】
（調製例２）
−表面処理したイエロー顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理し、カルボキシル基を導入したイエロー顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液を調製した。
【００２３】
（調製例３）
−表面処理したマゼンタ顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代りにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、調製例２と同様にして、カルボキシル基を導入したマゼンタ顔料分散液を調製した。得られた表面処理したマゼンタ顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散した。
【００２４】
（調製例４）
−表面処理したシアン顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代りにＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いた点以外は、調製例２と同様にして、カルボキシル基を導入したシアン顔料分散液を調製した。得られた表面処理したシアン顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散した。
【００２５】
＜ポリマー分散液の調製＞
（合成例１）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）２５．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５．０ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５．０ｇ及び純水２００ｇの混合物全体の１０％を入れて混合し、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記混合物の残りの９０％を仕込み、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。
続いて冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８となるように調整してポリマー分散液を得た。
【００２６】
（合成例２）
Ｎ−メチロールアクリルアミドの代りにグリシジルメタクリレートを用いた点以外は、合成例１と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００２７】
（合成例３）
カルボキシル基変性シリコーンオイル「Ｘ２２−１６２Ｃ」の代りに、エポキシ基変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学社製）」を用いた点以外は、合成例１と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００２８】
（合成例４）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アミノエチルメタクリレート２５．０ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４）１０．０ｇ及び純水２００ｇの混合物全体の１０％を入れて混合し、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記混合物の残りの９０％を仕込み、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。
続いて、滴下ロートに、カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）２５．０重量部、シクロヘキサン２５０．０重量部、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、０℃で２時間反応させた。
反応後、シクロヘキサンを蒸発留去し、冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８となるように調整してポリマー分散液を得た。
【００２９】
（合成例５）
アミノエチルメタクリレートの代りにアクリル酸を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３０】
（合成例６）
アミノエチルメタクリレートの代りに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３１】
（合成例７）
カルボキシル基変性シリコーンオイルの代りにエポキシ基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６９ＡＳ）を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３２】
（合成例８）
カルボキシル基変性シリコーンオイルを抜いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３３】
（合成例９）
カルボキシル基変性シリコーンオイルの代りに非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−６１９１）を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３４】
実施例１〜１１、比較例１〜６
＜インクの作成＞
表１、表２に示される処方の材料を混合し、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウム１０質量％水溶液で調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクを作成した。
表中の顔料及びポリマー微粒子の欄の数値は固形分としての質量％、他の原料の欄の数値は質量％である。
なお、表に記載の原材料は次のとおりである。
・従来の消泡剤：シリコーン系消泡剤−ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業社製）
・有機溶剤Ａ：グリセリン
・有機溶剤Ｂ：１，３−ブタンジオール
・有機溶剤Ｃ：ポリエチレングリコール
・活性剤Ａ ：フッ素系界面活性剤−ゾニールＦＳ３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・活性剤Ｂ ：フッ素系界面活性剤−Ｓ−１４５（旭硝子社製）
・活性剤Ｃ ：アルコール系界面活性剤−ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製）
・活性剤Ｄ ：アセチレングリコール系界面活性剤−オルフィンＥ１０１０
（日信化学工業社製）
・水 ：イオン交換水
【００３５】
上記各インクについて、次のようにして特性を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜インク粘度＞
各インクの粘度を、Ｒ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜インクの体積平均粒径＞
各インクの体積平均粒子径（Ｄ５０％）を粒度分布測定装置（日機装株社製：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
【００３６】
＜泡立ち試験＞
１０℃の環境下で、作成したインクを１００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌ入れ、該インクと気泡の体積が１００ｍｌになるまで一定圧力の空気を注入し、該インクと気泡の体積が１００ｍｌになった時点で空気の注入を停止した。
空気の注入開始から空気の注入停止までの時間を起泡時間とし、空気の注入を停止した時点から該インクと気泡の体積が２０ｍｌになるまでの時間を計測して消泡時間として、以下の基準で評価した。
（起泡性）
◎：起泡時間が１５秒以上
○：起泡時間が１０秒以上、１５秒未満
△：起泡時間が５秒以上、１０秒未満
×：起泡時間が５秒未満
（消泡性）
◎：消泡時間が６００秒未満
○：消泡時間が６００秒以上、１２００秒未満
△：消泡時間が１２００秒以上、１８００秒未満
×：消泡時間が１８００秒以上
【００３７】
＜画像濃度＞
温度２３℃、５０％ＲＨに調整された環境下でインクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ−５０００）を用い、インクの吐出量が等しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体に同じ付着量のインクが付くように設定した。
次いで、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００で作製した６４ポイントの黒四角の記載のあるチャートをＸｅｒｏｘ４０２４紙（富士Ｘｅｒｏｘ社製）に打ち出し、印字前の黒四角部をＸ−ｒｉｔｅ９３８で測色し、下記評価基準により判定した。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準速い」モードを「色補正なし」と改変したモードを用いた。
（評価基準）
◎：ブラック １．３以上、イエロー ０．８５以上、
マゼンタ ０．９５以上、シアン １．１以上。
○：ブラック １．２以上１．３未満、イエロー ０．８以上０．８５未満、
マゼンタ ０．９以上０．９５未満、シアン １．０以上１．１未満。
△：ブラック １．１以上１．２未満、イエロー ０．７以上０．８未満、
マゼンタ ０．８以上０．９未満、シアン ０．９以上１．０未満。
×：ブラック １．１未満、イエロー ０．７未満、
マゼンタ ０．８未満、シアン ０．９未満。
【００３８】
＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、増粘及び凝集の状態を、下記基準により評価した。
◎：増粘及び凝集は全く見られない。
○：若干の増粘が見られる。
△：増粘及び凝集が著しい。
【００３９】
【表１】
【表２】
【００４０】
実施例１〜１１と比較例５〜６から分かるように、本発明に係るシリコーン変性ポリマー微粒子を含有させた実施例１〜１１では、保存安定性が良好であると共に、起泡性と消泡性が良好であったが、従来の消泡剤を用いた場合には、起泡性と消泡性が良好となるように１．０質量％添加すると（比較例６）保存安定性が「△」となり、保存安定性が「◎」となるように０．１質量％だけ添加すると（比較例５）起泡性と消泡性が「×」となってしまった。この０．１質量％という添加量は、一般的な消泡剤添加量（１〜２００ｐｐｍ）に比べるとかなり多いが、それだけの量を添加しても起泡性、消泡性を確保することはできなかった。
また、カルボキシル基変性シリコーンオイルを用いないで合成したポリマー微粒子（比較例１，３）又は非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いて合成したポリマー微粒子（比較例２，４）を含有させた場合には、起泡性と消泡性がともに「×」であった。
更に、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと反応性モノマーの共重合と反応性モノマー自身の重合とを同時に行わせる方法で合成したポリマー微粒子を用いた実施例１〜３と、反応性モノマーを重合させた後、重合させた反応性モノマーと反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンとを共重合させる方法で合成したポリマー微粒子を用いた実施例４〜７とを比較すると、後者の方が起泡性及び消泡性に優れていた。
なお、実施例３、４、７及び比較例３〜４において画像濃度が低下したのは、フッ素系以外の界面活性剤を用いたためと考えられる。
実施例１０〜１１では、実施例３〜４におけるポリマー微粒子の含有量を１質量％又は１０質量％に変えたが、実施例１０（１質量％）の場合には起泡性及び消泡性がやや低下し、実施例１１（１０質量％）の場合には、起泡性がやや低下するとともに保存安定性も低下した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開２００８−１７９８０４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録における吐出安定性については、記録用インクに発生する気泡を抑制することが重要である。記録用インクは、カートリッジへの充填時、ヘッドへのカートリッジ装着時及び装着後のインク吸引時、印字中、印字休止時に気泡が発生し易く、吐出不良を引き起こし易い。
気泡の発生を抑制するための消泡剤としては一般にシリコーン系消泡剤が用いられる（特許文献１の段落００５４参照）。しかし、従来のシリコーン系消泡剤は、通常シリコーンオイル及びシリカ微粒子からなるが、溶媒に不溶性である範囲内、すなわち分散状態にあるときのみ消泡性を示し、溶解するような状況下では逆に発泡剤として作用してしまう。したがって、消泡剤の添加濃度を溶解度以上に上げなければならないが、消泡剤が記録用インク中に多量に存在すると、インクの他の物性への影響が懸念されるほか、フィルターの詰まり等を引き起こしやすくなり、生産性や信頼性への影響も大きくなってしまうため、消泡性と他の物性を両立させることは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、消泡性を発揮する程度に添加しても保存安定性に悪影響を与えることがない消泡剤を含む記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の＜１＞〜＜９＞の発明によって解決される。
＜１＞ 少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子であることを特徴とする記録用インク。
＜２＞ ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものであることことを特徴とする＜１＞に記載の記録用インク。
＜３＞ 反応性基がカルボキシル基又はエポキシ基である＜１＞又は＜２＞に記載の記録用インク。
＜４＞ 反応性モノマーが、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜５＞ ポリマー微粒子の含有量が、記録用インクの総量に対して２〜７質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜６＞ 更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の記録用インク。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜８＞ ＜７＞に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
＜９＞ インクの飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置により、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、消泡性を発揮する程度に添加しても保存安定性に悪影響を与えることがない消泡剤を含む記録用インク、該記録用インクを容器中に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の記録用インクは、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサン（以下、単に「ポリジメチルシロキサン」ともいう。）由来の構成単位と反応性モノマー由来の構成単位を含むシリコーン変性ポリマー微粒子を含有する。このシリコーン変性ポリマー微粒子は、ポリジメチルシロキサンと反応性モノマーとを共重合させることにより、得ることができる。ポリジメチルシロキサンと反応性モノマーを共重合させる目的は、ポリジメチルシロキサンを反応性モノマーと強固に結びつけることにより、安定なポリマー微粒子とするためである。
ポリジメチルシロキサンに反応性基が存在せず、反応性モノマーが共重合できない場合には、ポリマー微粒子を形成させても、経時的に溶媒中にシロキサンが溶出してしまい、ポリマー微粒子として溶媒中に分散し続けるのは困難である。
【０００７】
共重合の方法としては、例えば、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと反応性モノマーを混合して、両者の共重合と反応性モノマー自身の重合とを同時に行わせる方法、及び予め反応性モノマーを重合させてポリマー微粒子をある程度成長させた後、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと共重合させる方法がある。
前者の方法では、ポリマー微粒子の内部において、ポリジメチルシロキサンが反応性モノマーと結合したような状態になるが、後者の方法では、ポリマー微粒子の表面においてポリジメチルシロキサンが反応性モノマーと結合した状態になる。両者を比較すると、後者の方が、ジメチルシロキサンを溶媒中の泡に接触させ易いため、ジメチルシロキサンの持つ消泡機能を最大限発揮させられるので好ましい。
【０００８】
ポリジメチルシロキサン中の反応性基の位置は分子内の側鎖でも末端でもよい。
反応性基としては、例えばアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基等が挙げられるが、起泡、抑泡効果の点でエポキシ基、カルボキシル基が好ましい。
【０００９】
前記反応性モノマーは、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含んでいることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、脂肪酸変性−グリシジルメタクリレート、１，９−ノナンジオール−ジメタクリレートのようなグリシジルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートのようなアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノメタクリレートのような水酸基末端モノメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのような水酸基末端モノアクリレート；メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−メタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレートのようなアルキル基又はアリール基末端アルキレングリコールモノメタクリレート；メトキシポリエチレングリコール−アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−アクリレートのようなアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ダイアセトンアクリルアミドのようなアミド系単量体；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレートのようなアミン系単量体又はその塩等が挙げられる。
【００１０】
シリコーン変性ポリマー微粒子の分散状態での粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが更に好ましい。
シリコーン変性ポリマー微粒子の含有量は、記録用インクの総量に対して１〜１０質量％程度が好ましく、より好ましくは２〜７質量％である。含有量が２質量％以上であると、該ポリマー微粒子の消泡性、起泡性向上機能が十分に発揮されるし、７質量％以下であると、起泡性が低下することがなく、保存安定性に悪影響を及ぼすこともないため好ましい。
【００１１】
本発明の記録用インクに用いる水溶性有機溶剤としては、以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。これらの水溶性有機溶剤は、単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１２】
中でも、インクの乾燥による目詰まり、すなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度の向上の点で優れた効果が得られることから、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
水溶性有機溶剤の添加量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。添加量が少なすぎるとノズルが乾燥し易くなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００１３】
本発明の記録用インクに用いる顔料としては特に限定はないが、例えば以下に挙げる顔料が好適に用いられる。また、これらの顔料は複数種を混合して用いても良い。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラックが挙げられる。
【００１４】
ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、オイルファーネス法、チャンネル法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが挙げられる。具体例としては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、２２００Ｂ、９００、３３、４０、４５、４５Ｌ、５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、８、１００等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５、４、４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、１６０、１７０、１８０等が挙げられる。
【００１５】
カラー顔料としては以下のものが例示される。
イエローインクに使用できる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０等が挙げられるが、これに限られるものではない。
マゼンタインクに使用できる顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
シアンインクに使用できる、顔料の例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０、６３、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００１６】
上記顔料の、顔料分散液中又は顔料インク中における濃度はそれぞれ０．１〜５０．０質量％が好ましく、１〜２０．０質量％が特に好ましい。
顔料の平均粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍを超えると、急激に吐出安定性が低下し、ノズル詰まりやインクの曲がりが発生し易くなる。また、平均粒径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下であれば、吐出安定性が向上し更に画像の彩度も向上する。
なお、ここでいう顔料の平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定した値である。
また、本発明の記録用インク中の粗大粒子数は、５．０μｍ以上の粗大粒子数が５０個未満であることが好ましく、より好ましくは３０個未満である。インク中の水分が蒸発した状態でもこの範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう粗大粒子数は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０Ａでインク５．０μｌ中の粗大粒子数を測定した値である。
【００１７】
本発明の記録用インクには、フッ素系界面活性剤を含有させることができる。フッ素系界面活性剤が含まれていると、インクが紙などの記録材上に着弾した際の浸透性が高くなり、記録材上の色境界での滲みを防止することができる。
一般的にフッ素系界面活性剤は浸透性が高く、印字品質を向上できる一方、泡立ち易いという問題を有するが、本発明の記録用インクの場合には、フッ素系界面活性剤を含有させても、高い印字品質を維持しながら泡立ちの少ないインクとすることができる。
本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられ、下記一般式（１）で示した構造のものが特に信頼性の観点からも好ましい。
〔化１〕
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３ＣＦ２）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜４０の整数を表す。）
【００１８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子社製）、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム社製）、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ＦＴ−２５０、２５１（ネオス社製）等が挙げられる。中でも、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００が良好な印字品質、保存性を提供できるので好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
上記フッ素系界面活性剤の含有量は、記録用インクの総量に対して０．１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が０．１質量％未満では浸透性の向上に顕著な効果がなく、５質量％を超えると、記録用インクを高温下で保存した時に粘度上昇、凝集等が起こり、吐出安定性に問題を生じる。
【００１９】
本発明の記録用インクは、容器中に収容してインクカートリッジとして用いることが出来る。また、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置として用いることも出来る。更に、インクの飛翔手段を有するインクジェット記録装置により、記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成するインクジェット記録方法に適用することも出来る。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに特に好適に適用することが出来る。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
＜顔料分散液の調製＞
（調製例１）
−表面処理したカーボンブラック顔料分散液の調製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎ（規定）の硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させて、顔料濃度が２０質量％となるよう純水中に分散させた。以上により、表面処理したカーボンブラック顔料分散液を調製した。
【００２２】
（調製例２）
−表面処理したイエロー顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を低温プラズマ処理し、カルボキシル基を導入したイエロー顔料を作製した。これをイオン交換水に分散したものを、限外濾過膜で脱塩濃縮し、顔料濃度１５％のイエロー顔料分散液を調製した。
【００２３】
（調製例３）
−表面処理したマゼンタ顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代りにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、調製例２と同様にして、カルボキシル基を導入したマゼンタ顔料分散液を調製した。得られた表面処理したマゼンタ顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散した。
【００２４】
（調製例４）
−表面処理したシアン顔料分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代りにＣ．Ｉ．ピグメントシアン１５：３を用いた点以外は、調製例２と同様にして、カルボキシル基を導入したシアン顔料分散液を調製した。得られた表面処理したシアン顔料は水性媒体中で攪拌時に容易に分散した。
【００２５】
＜ポリマー分散液の調製＞
（合成例１）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）２５．０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２５．０ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５．０ｇ及び純水２００ｇの混合物全体の１０％を入れて混合し、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記混合物の残りの９０％を仕込み、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。
続いて冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８となるように調整してポリマー分散液を得た。
【００２６】
（合成例２）
Ｎ−メチロールアクリルアミドの代りにグリシジルメタクリレートを用いた点以外は、合成例１と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００２７】
（合成例３）
カルボキシル基変性シリコーンオイル「Ｘ２２−１６２Ｃ」の代りに、エポキシ基変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学社製）」を用いた点以外は、合成例１と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００２８】
（合成例４）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アミノエチルメタクリレート２５．０ｇ、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３５．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４）１０．０ｇ及び純水２００ｇの混合物全体の１０％を入れて混合し、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記混合物の残りの９０％を仕込み、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。
続いて、滴下ロートに、カルボキシル基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６２Ｃ）２５．０重量部、シクロヘキサン２５０．０重量部、ラジカル重合開始剤〔２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕２．５重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、フラスコ内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、０℃で２時間反応させた。
反応後、シクロヘキサンを蒸発留去し、冷却した後、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８となるように調整してポリマー分散液を得た。
【００２９】
（合成例５）
アミノエチルメタクリレートの代りにアクリル酸を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３０】
（合成例６）
アミノエチルメタクリレートの代りに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３１】
（合成例７）
カルボキシル基変性シリコーンオイルの代りにエポキシ基変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ−２２−１６９ＡＳ）を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３２】
（合成例８）
カルボキシル基変性シリコーンオイルを抜いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３３】
（合成例９）
カルボキシル基変性シリコーンオイルの代りに非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−６１９１）を用いた点以外は、合成例４と同様にしてポリマー分散液を得た。
【００３４】
実施例１〜１１、比較例１〜６
＜インクの作成＞
表１、表２に示される処方の材料を混合し、ｐＨが９になるように水酸化ナトリウム１０質量％水溶液で調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクを作成した。
表中の顔料及びポリマー微粒子の欄の数値は固形分としての質量％、他の原料の欄の数値は質量％である。
なお、表に記載の原材料は次のとおりである。
・従来の消泡剤：シリコーン系消泡剤−ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業社製）
・有機溶剤Ａ：グリセリン
・有機溶剤Ｂ：１，３−ブタンジオール
・有機溶剤Ｃ：ポリエチレングリコール
・活性剤Ａ ：フッ素系界面活性剤−ゾニールＦＳ３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・活性剤Ｂ ：フッ素系界面活性剤−Ｓ−１４５（旭硝子社製）
・活性剤Ｃ ：アルコール系界面活性剤−ソフタノールＥＰ７０２５（日本触媒社製）
・活性剤Ｄ ：アセチレングリコール系界面活性剤−オルフィンＥ１０１０
（日信化学工業社製）
・水 ：イオン交換水
【００３５】
上記各インクについて、次のようにして特性を評価した。結果を表１、表２に示す。
＜インク粘度＞
各インクの粘度を、Ｒ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。
＜インクの体積平均粒径＞
各インクの体積平均粒子径（Ｄ５０％）を粒度分布測定装置（日機装株社製：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
【００３６】
＜泡立ち試験＞
１０℃の環境下で、作成したインクを１００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌ入れ、該インクと気泡の体積が１００ｍｌになるまで一定圧力の空気を注入し、該インクと気泡の体積が１００ｍｌになった時点で空気の注入を停止した。
空気の注入開始から空気の注入停止までの時間を起泡時間とし、空気の注入を停止した時点から該インクと気泡の体積が２０ｍｌになるまでの時間を計測して消泡時間として、以下の基準で評価した。
（起泡性）
◎：起泡時間が１５秒以上
○：起泡時間が１０秒以上、１５秒未満
△：起泡時間が５秒以上、１０秒未満
×：起泡時間が５秒未満
（消泡性）
◎：消泡時間が６００秒未満
○：消泡時間が６００秒以上、１２００秒未満
△：消泡時間が１２００秒以上、１８００秒未満
×：消泡時間が１８００秒以上
【００３７】
＜画像濃度＞
温度２３℃、５０％ＲＨに調整された環境下でインクジェットプリンタ（リコー社製：ＩＰＳＩＯ ＧＸ−５０００）を用い、インクの吐出量が等しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体に同じ付着量のインクが付くように設定した。
次いで、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００で作製した６４ポイントの黒四角の記載のあるチャートをＸｅｒｏｘ４０２４紙（富士Ｘｅｒｏｘ社製）に打ち出し、印字前の黒四角部をＸ−ｒｉｔｅ９３８で測色し、下記評価基準により判定した。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準速い」モードを「色補正なし」と改変したモードを用いた。
（評価基準）
◎：ブラック １．３以上、イエロー ０．８５以上、
マゼンタ ０．９５以上、シアン １．１以上。
○：ブラック １．２以上１．３未満、イエロー ０．８以上０．８５未満、
マゼンタ ０．９以上０．９５未満、シアン １．０以上１．１未満。
△：ブラック １．１以上１．２未満、イエロー ０．７以上０．８未満、
マゼンタ ０．８以上０．９未満、シアン ０．９以上１．０未満。
×：ブラック １．１未満、イエロー ０．７未満、
マゼンタ ０．８未満、シアン ０．９未満。
【００３８】
＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６５℃で３週間保存し、増粘及び凝集の状態を、下記基準により評価した。
◎：増粘及び凝集は全く見られない。
○：若干の増粘が見られる。
△：増粘及び凝集が著しい。
【００３９】
【表１】
【表２】
【００４０】
実施例１〜１１と比較例５〜６から分かるように、本発明に係るシリコーン変性ポリマー微粒子を含有させた実施例１〜１１では、保存安定性が良好であると共に、起泡性と消泡性が良好であったが、従来の消泡剤を用いた場合には、起泡性と消泡性が良好となるように１．０質量％添加すると（比較例６）保存安定性が「△」となり、保存安定性が「◎」となるように０．１質量％だけ添加すると（比較例５）起泡性と消泡性が「×」となってしまった。この０．１質量％という添加量は、一般的な消泡剤添加量（１〜２００ｐｐｍ）に比べるとかなり多いが、それだけの量を添加しても起泡性、消泡性を確保することはできなかった。
また、カルボキシル基変性シリコーンオイルを用いないで合成したポリマー微粒子（比較例１，３）又は非反応性のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いて合成したポリマー微粒子（比較例２，４）を含有させた場合には、起泡性と消泡性がともに「×」であった。
更に、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと反応性モノマーの共重合と反応性モノマー自身の重合とを同時に行わせる方法で合成したポリマー微粒子を用いた実施例１〜３と、反応性モノマーを重合させた後、重合させた反応性モノマーと反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンとを共重合させる方法で合成したポリマー微粒子を用いた実施例４〜７とを比較すると、後者の方が起泡性及び消泡性に優れていた。
なお、実施例３、４、７及び比較例３〜４において画像濃度が低下したのは、フッ素系以外の界面活性剤を用いたためと考えられる。
実施例１０〜１１では、実施例３〜４におけるポリマー微粒子の含有量を１質量％又は１０質量％に変えたが、実施例１０（１質量％）の場合には起泡性及び消泡性がやや低下し、実施例１１（１０質量％）の場合には、起泡性がやや低下するとともに保存安定性も低下した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開２００８−１７９８０４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子であることを特徴とする記録用インク。
【請求項２】
ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものであることを特徴とする請求項１に記載の記録用インク。
【請求項３】
反応性基がカルボキシル基又はエポキシ基である請求項１又は２に記載の記録用インク。
【請求項４】
反応性モノマーが、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項５】
ポリマー微粒子の含有量が、記録用インクの総量に対して２〜７質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項６】
更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項７に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
インクの飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置により、請求項１〜６のいずれかに記載の記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマー微粒子を含有する記録用インクであって、前記ポリマー微粒子が、反応性基で置換されたポリジメチルシロキサンと、反応性モノマーとを共重合して得られたシリコーン変性ポリマー微粒子であることを特徴とする記録用インク。
【請求項２】
ポリマー微粒子が、その表面にポリジメチルシロキサンが結合しているものであることを特徴とする請求項１に記載の記録用インク。
【請求項３】
反応性基がカルボキシル基又はエポキシ基である請求項１又は２に記載の記録用インク。
【請求項４】
反応性モノマーが、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基の少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項５】
ポリマー微粒子の含有量が、記録用インクの総量に対して２〜７質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項６】
更にフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項７に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
インクの飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置により、請求項１〜６のいずれかに記載の記録用インクに吐出力を印加し、インクを液滴として飛翔させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１７４１４１（Ｐ２０１０−１７４１４１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８５０７（Ｐ２００９−１８５０７）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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