記録用インク及びインクジェット記録装置
【課題】吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できるインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置の提供。
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有してなり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇ、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、及びＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、特定の化合物のカチオンで置換されており、カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１である記録用インクである。
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有してなり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇ、一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、及びＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、特定の化合物のカチオンで置換されており、カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１である記録用インクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できるインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用インクの着色剤としては染料が用いられているが、該染料インクは耐水性及び耐侯性に劣り、普通紙で滲みやすいという欠点がある。これらの欠点を改良するため、着色剤として顔料を用いた顔料インクが提案されている。この顔料インクは、耐水性や耐侯性に優れ、滲みの少ない画像を記録できるものの、定着性に劣るという問題がある。そこで、様々な樹脂を添加して定着性を向上させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、カーボンブラックとソープフリーエマルジョンを含む記録液が提案されている。この提案の記録液中に含まれるカーボンブラックは界面活性剤によって分散されており、表面に直接親水基を有するものではない。このような記録液は、カーボンブラックを分散させるために多量の界面活性剤を添加するので長期保存性や消泡性に劣るという欠点がある。
また、特許文献２では、光学濃度が高く定着性の良好な画像を得るため、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０〜６０℃の樹脂と自己分散型顔料を用いたインク組成において、有機溶剤の水に対する溶解度を規定することが提案されている。この提案では、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる樹脂は、ｐＨによっては保存性の低下を招くという問題がある。また、前記特許文献２に記載のインク組成ではｐＨを８以上に調整すると、室温以上の環境下で長期間保存された後の増粘率が高くなり、特に、顔料に高ストラクチャーカーボンを用いた場合、顔料自体の分散性を高めないと長期保存により沈降しやすくなり、増粘を加速させてしまうことになる。
【０００４】
また、特許文献３では、酸化カーボンブラックと水溶性樹脂を含むインク組成が提案されている。この提案の水溶性樹脂は紙等の記録媒体上での凝集性が劣るため形成された画像の濃度が劣る傾向にある。この提案の平均分子量が５０，０００以下の水溶性樹脂は塗膜形成力が劣り、カーボンブラックを記録媒体に定着させる力が不足するため、形成された画像の耐擦過性が十分ではない。
【０００５】
また、インクジェット記録装置のインクヘッドは、液室と、該液室にインクを供給する流体抵抗部と、該流体抵抗部を介して液室に供給するための共通インク液室と、インク滴を吐出するためのノズルとから構成されている。前記ノズルの孔径は２５〜３５μｍと微細である。このようなノズルの孔径を精度良く形成する方法として、本願出願人は、ニッケル電鋳法を提案している（特許文献４参照）。また、加工精度や耐久性、液滴吐出特性を改善するために検討を重ねて、特許文献５及び特許文献６などを提案している。
【０００６】
また、インクの吐出方法としては、例えば圧電素子を用いて液室の壁面を形成する振動板を変形させてインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献７参照）、発熱抵抗体を用いて液室内でインクを加熱して気泡を発生させることによる圧力でインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献８参照）、液室の壁面を形成する振動板と電極とを平行に配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることでインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献９参照）などが提案されている。
このように圧電素子や静電エネルギーによってインクを吐出させる手段においては振動板が必要であり、この振動板の材料としては、加工性や耐久性に優れたニッケルが使用されている（特許文献１０参照）。
【０００７】
前記インクヘッド構成部材の材料としては、ニッケルが好適に用いられているが、長期間インクと接することで腐食が起きた場合には、インクの吐出に悪影響を及ぼす恐れがある。そこで、本願出願人は、ニッケルの腐食を防止できるインク組成について提案している（特許文献１１及び特許文献１２参照）。
しかし、これらの提案では、樹脂微粒子を用いたインク組成において、一定のｐＨ範囲に調整し、同時にＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上の比較的高ストラクチャーなカーボンブラックを酸化処理した後、水酸化ナトリウムで中和して用いると、インクの保存性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
したがって上述したように高ストラクチャーのカーボンブラックを用いることによって、画像濃度の向上が見込めるが、インクの保存性が悪化するため、そのままでは使用することが困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特許第３４８９２８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５５８９号公報
【特許文献３】特許第３５８３２３０号公報
【特許文献４】特許第２９０１９８９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０３６１５号公報
【特許文献６】特開２００５−０８８３５７号公報
【特許文献７】特開平２−５１７３４号公報
【特許文献８】特開昭６１−５９９１１号公報
【特許文献９】特開平６−７１８８２号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１３９８４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８６６号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＤＢＰ吸油量の大きな高ストラクチャーのカーボンブラックを使用しても沈降、凝集、及び増粘を引き起こすことなく、普通紙上で高画像濃度が得られ、かつインクヘッド構成部材の腐食を防止でき、長期保存安定性、吐出安定性、及び定着性に優れたインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、表面に親水基を有するカーボンブラックの分散性を向上させることによって、アクリル系モノマーを重合させてなる樹脂微粒子を用いてｐＨを８〜１１に調整したインク組成においても、保存性を悪化させることなく、高ストラクチャーなカーボンブラックを使用できることを知見した。
また、前記カーボンブラックの分散性向上のための手段としては、特定構造の化合物のカチオンで、親水基末端の少なくとも一部を置換することが有効であることを知見した。
また、カーボンブラックの分散性が向上すると記録媒体にインクが着弾直後の凝集力が低下することから、画像濃度が劣る傾向にあるが、通常よりも高い画像濃度が得られるＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上の高ストラクチャーのカーボンブラックを使用し、かつインクの着弾直後すばやく凝集が起こりカーボンブラックを記録媒体に定着させることができるアクリル系樹脂微粒子を併用することによって、高い画像濃度が実現できることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されてなり、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が、８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが、８〜１１であることを特徴とする記録用インクである。
【化２】
＜２＞ 樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子である前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞ 樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まない前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜４＞ アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選択される前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞ 樹脂微粒子の質量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、かつ樹脂微粒子が水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜６＞ 樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞ 樹脂微粒子の記録用インクにおける含有量が、カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜８＞ 水溶性有機溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞ ２５℃における粘度が６〜２０ｍＰａ・ｓである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１１＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１２＞ インク飛翔手段が少なくともインクヘッドを有し、該インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されている前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１５＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項２１に記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞ 記録媒体上に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
【００１３】
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇ、カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、及びカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物で置換されており、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１である。
【００１４】
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含む。本発明のインクジェット記録装置においては、本発明の前記記録用インクを用いているので、インクヘッドを構成する部材がニッケルを含む材料から形成されていても、腐食を起こすことなく、長期間にわたって、安定かつ高画質画像が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ＤＢＰ吸油量の大きな、いわゆる高ストラクチャーなカーボンブラックを使用しても沈降、凝集、及び増粘を引き起こすことなく、普通紙上で高画像濃度が得られ、かつインクヘッド構成部材の腐食を防止でき、長期保存安定性、吐出安定性、及び定着性に優れたインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（記録用インク）
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及びカーボンブラックを含有してなり、浸透剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックは、公知のカーボンブラックの製造方法により製造されたものであり、例えば、チャンネル法、オイルファーネス法、ファーネス法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等で製造されたものが好適である。
前記カーボンブラックは、表面を改質処理し、少なくとも１種の親水基をカーボンブラックの表面に直接若しくは他の原子団を介して結合し、分散剤を使用することなく安定に分散させることができる。
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化処理する方法、低温酸化プラズマ処理する方法、オゾンによって酸化する方法などが挙げられる。
【００１８】
前記カーボンブラックにおける親水基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨ２、及び−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す）から選択されるいずれかが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈが特に好ましい。
前記式中Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
前記式中Ｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
前記式中Ｒにおけるアルキル基及びアリール基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
【００１９】
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されたカーボンブラックが用いられる。具体的には、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンをＭ＋とすると、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２などが挙げられる。このような表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されたカーボンブラックは、親水基末端の少なくとも一部がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア等によって置換されたものよりも分散性に優れている。
【化３】
【００２０】
なお、カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されていることは、例えばＮＭＲで検出することができる。
【００２１】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、１１０〜１６５ｃｍ３／１００ｇが好ましい。前記ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなることがあり、１８０ｃｍ３／１００ｇを超えると、長期間安定して分散状態を維持することが困難となり、沈降や凝集を引き起こす。
ここで、前記ＤＢＰ吸油量とは、個々の凝集体の空隙率がストラクチャーと相関があるので、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収した量でストラクチャーを間接的に定量しており、例えばＪＩＳ Ｋ６２１７−４の方法で測定することができる。
【００２２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、１３０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。前記窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ未満であると、表面に十分な親水基を導入することができないため沈殿残渣が増加して、インク作製時の濾過フィルター詰まりや長期保存性の悪化を招くことがあり、３５０ｍ２／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られないことがある。ここで、前記窒素吸着比表面積は、カーボンに吸着した窒素量を測定することで比表面積を知ることができる。例えばＪＩＳ Ｋ６２１７−２の方法で測定が可能である。
【００２３】
前記カーボンブラックの一次粒子径は、１０〜３０ｎｍであり、１５〜２５ｎｍがより好ましい。前記一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、光沢メディア上で良好な光沢度が得られないことがあり、３０ｎｍを超えると、分散安定性が得られず、保存後に増粘や凝集を起こすことがある。
ここで、前記一次粒子径は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、カーボンブラックを任意の溶媒で希釈し、コロジオン膜付きメッシュ上に希釈液を噴き付けて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で撮影する。撮影した写真をデジタル化し、画像解析を行う。抽出された各一次粒子の投影面積に相当する円の直径の分布より求めた算術平均粒子径として測定することができる。
【００２４】
前記カーボンブラックの体積平均粒径は、該カーボンブラックが水中に分散した状態で、８０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなり、２００ｎｍを超えると、吐出性が悪化することがある。
ここで、前記カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
【００２５】
前記記録用インク中のカーボンブラック含有量は３〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの含有量が３質量％未満であると、普通紙での画像濃度が低くなることがあり、１５質量％を超えると、光沢メディア上での光沢度が低下してしまうことがある。
【００２６】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、第１形態では、アクリル（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であることが好ましい。
前記樹脂微粒子としては、第２形態では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まないことが好ましい。
ここで、前記重合としては、例えば、ラジカル重合、乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合などが挙げられる。
【００２７】
前記アクリル系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリロイルモルフォリン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
なお、必要に応じてその他の重合性モノマーを用いることもできる。該その他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリルニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、一般的にシランカップリング剤として知られている単量体を用いることもでき、その例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００２９】
前記加水分解性シリル基とは、加水分解性基を含むシリル基を意味する。前記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。前記加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基等が挙げられる。
前記シリル基は、加水分解してシラノール基となり、該シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生じる。
本発明においては、シリコーン変性アクリル樹脂中の加水分解性シリル基は、重合反応を経て加水分解して消失し、前記シリコーン変性アクリル樹脂中には加水分解性シリル基を含まない。前記加水分解性シリル基が残存していると、記録用インクとしたときの保存性が悪化することがある。
前記シリコーン変性アクリル樹脂が加水分解性シリル基を含まないことの確認は、原材料における２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークとサンプルの２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークとを比較し、加水分解性シリル基によるピークが消失していることにより行うことができる。
前記シリコーン変性アクリル樹脂は、熱安定性に優れており、熱エネルギーを印加してインクを飛翔させる手段をとる場合には、コゲーションの発生がなく、安定した吐出が可能となる。
【００３０】
前記樹脂微粒子の合成の際には、乳化剤を用いることが好ましい。該乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル又はその塩、芳香族又は脂肪族リン酸エステル又はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ラウリルアルコールエトキシレート、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ラウリルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、などが挙げられる。これらの塩としては、例えば、ナトリウム、アンモニウムなどが挙げられる。
また、前記乳化剤として、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用することもできる。該反応性乳化剤としては、市販品としては、例えば、アデカリアソープＳＥ、ＮＥ、ＰＰ（いずれも、旭電化工業株式会社製）；ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）；エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（いずれも、三洋化成工業株式会社）；アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、樹脂微粒子が水中で分散した状態で、８０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、充分な画像濃度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、ヘッドで目詰まりを起こしやすく、吐出乱れや不吐出を起こすことがある。
ここで、前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
前記樹脂微粒子の質量平均分子量は、８０，０００〜５００，０００が好ましく、１００，０００〜３００，０００がより好ましい。
ここで、前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３２】
前記樹脂微粒子の前記記録用インクにおける含有量は、前記カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。前記樹脂微粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、十分な定着性が得えられないことがあり、１．２質量部を超えると、十分な画像濃度が得られないことがある。
【００３３】
前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記最低造膜温度が２０℃を超えると、十分な定着性を得ることができないことがあり、印字部を擦ったりマーカーでなぞったりすると顔料が取れて記録媒体を汚してしまうことがある。
ここで、前記最低造膜温度（ＭＦＴ）は、例えば、造膜温度測定装置により測定することができる。
【００３４】
−水溶性有機溶剤−
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンが好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３５】
前記水溶性有機溶剤の前記記録用インク中における含有量は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００３６】
−浸透剤−
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物、又はグリコールエーテル化合物が好適である。
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、インクの紙への浸透性が劣り、搬送時にコロで擦られて汚れが発生したり、両面印字のため記録媒体の記録面を反転させる際に搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したり、高速印字や両面印字に対応できないことがある。一方、前記含有量が多すぎると、印字ドット径が大きくなり、文字の線幅が広くなったり、画像鮮明度が低下することがある。
【００３８】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩が特に好ましい。
【００４０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
前記カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００４２】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。
【化５】
ただし、前記一般式（２）中、ＲＦは、ＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３を表す。ｍは６〜２５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｐは１〜４を表す。
【化６】
ただし、前記一般式（３）中、ＲＦは、ＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３を表す。ｑは１〜６の整数を表す。
【００４４】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン化合物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の具体的な市販品としては、入手が容易であることから、例えば、ソフタールＥＰ７０２５（株式会社日本触媒製）；サーフロンＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ１２１，Ｓ１３１，Ｓ１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３，ＦＣ−９５，ＦＣ−９８，ＦＣ−１２９，ＦＣ−１３５，ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０，Ｆ−１４０５,Ｆ４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニールＦＳ−３００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳＯ(いずれも、デュポン社製)、エフトップＥＦ−３５１，３５２，８０１，８０２（いずれも、ジェムコ株式会社製）などが好適に挙げられる。これらの中でも，信頼性と発色向上に関して良好なゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ(いずれもデュポン社製)が、特に好適に使用できる。
なお、前記界面活性剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を損なわない範囲で適宣調整することができる。
【００４５】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００４６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。該ｐＨ調製剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【００４８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００４９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００５０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラック、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５２】
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記粘度は、２５℃で、６〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがあり、６ｍＰａ・ｓ未満であると、滲みやブリードが発生し、画質が低下することがある。
前記表面張力としては、２０℃で、２５〜５５ｍＮ／ｍが好ましい。前記表面張力が、２５ｍＮ／ｍ未満であると、記録媒体上での滲みが顕著になり、安定した噴射が得られないことがあり、５５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインク浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記ｐＨは、８〜１１である。前記ｐＨが８未満であると、インクヘッド構成部材の耐腐食性が低下することがある。
前記ｐＨは、例えばＰＨメーター（ＭＯＤＥＬ ＨＭ３Ａ、東亜電波工業株式会社製）などにより測定することができる。
【００５４】
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。
【００５５】
本発明の記録用インクは、インクヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００５６】
本発明の記録用インクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【００５７】
＜インクカートリッジ＞
本発明で用いられるインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００５８】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００５９】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インク（インクセット）を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００６０】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００６１】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のインクヘッド、などが挙げられる。
前記インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されていることが加工性や耐久性に優れている点から好ましい。
前記ニッケルを含む材料としては、例えば、ニッケル、ニッケルとフッ素系高分子（ＰＴＲＥ）の共析メッキ、などが挙げられる。
【００６２】
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが好ましい。
また、インクヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【００６３】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００６４】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等、などが挙げられる。
【００６５】
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００６６】
前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【００６７】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６８】
本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。なお、図３中、１１１は上カバー、１１２は前面を表す。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００６９】
装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。
【００７０】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の記録用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを記録用インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しない記録用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０５に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から本発明の前記記録用インクが供給されて補充される。
【００７１】
一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離して給送する半月コロ（給紙コロ１４３）及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
【００７２】
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００７３】
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００７４】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００７５】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内の記録用インクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量の記録用インクがサブタンク１３５に補給される。
【００７６】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中の記録用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定した記録用インクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。
【００７７】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００７８】
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００７９】
以下、本発明を適用したインクヘッドについて示す。
図６は、本発明の一実施形態に係るインクヘッドの要素拡大図、図７は、同ヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
このインクヘッドは、インク供給口（不図示）と共通液室１ｂとなる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込みとノズル３ａに連通する連通口２ｃを形成した流路板２０と、ノズル３ａを形成するノズル板と、凸部６ａ、ダイヤフラム部６ｂ及びインク流入口６ｃを有する振動板６０と、該振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、該積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。
ベース４０は、チタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
積層圧電素子５０は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジウム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層とを交互に積層している。内部電極層は両端で外部電極に接続する。
積層圧電素子５０は、ハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５ｆと支持部５ｇ（非駆動部）として使用する。外部電極の外側はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており共通電極となる。
駆動部の個別電極にはＦＰＣ８が半田接合されている。また、共通電極は積層圧電素子の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８にはドライバＩＣ（不図示）が実装されており、これにより駆動部５ｆへの駆動電圧印加を制御している。
【００８０】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６ｂと、このダイヤフラム部６ｂの中央部に形成した駆動部５ｆとなる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６ａと、支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６ｃとなる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板６０の島状凸部６ａと積層圧電素子５０の可動部５ｆ、振動板６０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【００８１】
流路板２０は、シリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込み、及びノズル３ａに対する位置に連通口２ｃとなる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
エッチングで残された部分が加圧液室２ｂの隔壁２ｄとなる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２ａとしている。
ノズルプレート３０は、金属材料、例えば、電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル３ａを多数形成している。このノズル３ａの内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい。）に形成している。また、このノズル３ａの径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また、各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。
このノズルプレート３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、図示しない撥水性の表面処理を施した撥水処理層３ｂを設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。また、これらの中でも、例えば、フッ素系樹脂としては、色々な材料が知られているが、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を厚みが３０〜１００Åとなるように蒸着することで良好な撥水性を得ることができる。
【００８２】
インク供給口と共通液室１ｂとなる彫り込みを形成するフレーム１０は樹脂成形で作製されている。
このように構成したインクヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５ｆに駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５ｆに積層方向の変位が生起し、振動板６０を介して加圧液室２ｂが加圧されて圧力が上昇し、ノズル３ａからインク滴が吐出される。
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２ｂ内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２ｂ内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１ｂに流入し、共通液室１ｂからインク流入口６ｃを経て流体抵抗部２ａを通り、加圧液室２ｂ内に充填される。
流体抵抗部２ａは、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果が有る反面、表面張力による再充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【００８３】
＜インク記録物＞
前記インク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
−カーボンブラック−
カーボンブラックＡ〜Ｈについて、以下のようにして、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量、及び一次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜窒素吸着比表面積の測定＞
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２の方法に準拠して測定した。
【００８７】
＜ＤＢＰ吸油量の測定＞
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の方法に準拠して測定した。
【００８８】
＜一次平均粒径の測定＞
酸化処理後のカーボンブラック分散体（固形分２０質量％）を水で０．１質量％に希釈し、コロジオン膜付きメッシュ上にこの希釈液を噴き付けて乾燥させた。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、写真をデジタル化して抽出された各一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等面積円径）の分布より求めた算術平均径（数平均値）を平均一次粒子径とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
次に、表１に記載のカーボンブラックを用いて、以下のようにして、カーボンブラック分散体を調製した。なお、カーボンブラック分散体の体積平均粒径は、以下のようにして測定した。
【００９１】
＜体積平均粒径の測定＞
カーボンブラック分散体（固形分２０質量％）を水で０．０５質量％に希釈し、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社）で体積平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００９２】
（調製例１）
−表面処理したカーボンブラック顔料分散液の調製−
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（１）で表される化合物を１５．５ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【化７】
【００９３】
（調製例２）
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（２）で表される化合物を２０．６ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２７ｎｍであった。
【化８】
【００９４】
（調製例３）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＢを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【００９５】
（調製例４）
表１に示すカーボンブラックＢ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（３）で表される化合物を２０．８ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調製して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２１ｎｍであった。
【化９】
【００９６】
（調製例５）
表１に示すカーボンブラックＢ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（４）で表される化合物を２５ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【化１０】
【００９７】
（調製例６）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＣを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、８１ｎｍであった。
【００９８】
（調製例７）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＤを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、９２ｎｍであった。
【００９９】
（調製例８）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＥを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。
【０１００】
（調製例９）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＦを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、９６ｎｍであった。
【０１０１】
（調製例１０）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＧを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、２５５ｎｍであった。
【０１０２】
（調製例１１）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＨを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１６８ｎｍであった。
【０１０３】
（調製例１２）
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【０１０４】
（合成例１）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アデカリアソープＳＲ−１０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸３０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水４００ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、アクリル系樹脂微粒子の粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は６０ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１１０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０１０５】
（合成例２）
−加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水４００ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークを原材料における２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークと比較し、加水分解性シリル基によるピークが消失していることから加水分解性シリル基を含まないことが確認できた。
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件＞
使用機器：ＮＭＲ（固体測定）
ＳＲ−ＭＡＳ（Ｓｗｅａｔ Ｒｅｓｉｎ−Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ
Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
試料管：ジルコニア製
キャップ：ダイフロン製
【０１０６】
得られた加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は１３０ｎｍであった。また、シリコーン変性アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０１０７】
（合成例３）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
温度計、滴下ロ−ト、還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器内に、イオン交換水１２９ｇを仕込んだ。これに、スチレン２５ｇ、メタクリル酸メチル３４．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４ｇ、アクリルアミド２ｇ、アデカリアソ−プＥＲ−２０（反応性ノニオン性界面活性剤１ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０（反応性アニオン性界面活性剤）２．５ｇ、及びイオン交換水７６ｇを混合撹拌し、モノマーエマルジョンを得た。予め、イオン交換水を仕込んだ反応容器内に、このモノマーエマルジョンの２質量％分を初期分割分として添加し、反応容器の内温を６５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液６ｇ及び重亜硫酸ナトリウムの２質量％水溶液７．５ｇを添加し、反応開始させた。反応開始５分後から乳化プレエマルジョンの残り９８％の滴下を開始した。
反応容器の内温を７０℃に保ち４時間かけて連続的に滴下し、更にその温度で２時間反応する。冷却後水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は２２０ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は２５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃であった。
【０１０８】
（合成例４）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
温度計、滴下ロ−ト、及び還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器内に、イオン交換水１２９ｇを仕込んだ。スチレン２５ｇ、メタクリル酸メチル３４．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４ｇ、アクリルアミド２ｇ、アデカリアソ−プＥＲ−２０（反応性ノニオン性界面活性剤）０．５ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０（反応性アニオン性界面活性剤）３ｇ及びイオン交換水７６ｇを、混合撹拌し、モノマーエマルジョンを得る。予めイオン交換水を仕込んだ反応容器内に、このモノマーエマルジョンの２質量％分を初期分割分として添加し、反応容器の内温を６５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液６ｇ及び重亜硫酸ナトリウムの２質量％水溶液７．５ｇを添加し、反応開始させる。反応開始５分後から乳化プレエマルジョンの残り９８質量％の滴下を開始する。
反応容器の内温を７０℃に保ち４時間かけて連続的に滴下し、更にその温度で２時間反応する。冷却後水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は３１５ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃であった。
【０１０９】
（実施例１）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，５−ペンタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・２−ピロリドン・・・２．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１０】
（実施例２）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，６−ヘキサンジオール・・・１６．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・下記一般式（１）で表される界面活性剤・・・１．０質量％
【化１１】
ただし、前記一般式（１）中、ｍは２、ｎは１０を表す。
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・６１．０質量％
【０１１１】
（実施例３）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・５．５質量％（固形分）
・３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１６．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・２．０質量％
・下記構造式（２）で表される界面活性剤・・・１．０質量％
【化１２】
ただし、前記一般式（２）中、ＲＦは、ＣＦ３を表す。ｍは２を表し、ｎは４を表し、ｐは４を表す。
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．５質量％
【０１１２】
（実施例４）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・合成例４の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・ジエチレングリコール・・・２２．５質量％
・グリセリン・・・７．５質量％
・２−ピロリドン・・・２．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５５．０質量％
【０１１３】
（実施例５）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例３のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１４】
（実施例６）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例４のカーボンブラック顔料分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１５】
（実施例７）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例５のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１６】
（比較例１）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・６３．０質量％
【０１１７】
（比較例２）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例６のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１１８】
（比較例３）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例７のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１１９】
（比較例４）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例８のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２０】
（比較例５）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例９のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２１】
（比較例６）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１０のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２２】
（比較例７）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１１のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２３】
（比較例８）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１２のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２４】
（比較例９）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが７．６になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２５】
次に、得られた実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２、表３、及び表４に示す。
【０１２６】
＜インクの体積平均粒径＞
各記録インクにおける粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて体積平均粒子径（Ｄ５０％）を測定した。
【０１２７】
＜インクの粘度＞
各記録用インクにおけるインク粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２８】
＜インクのｐＨ＞
各記録用インクにおけるｐＨは、ｐＨメーター（ＭＯＤＥＬ ＨＭ３Ａ、東亜電波工業株式会社製）を使用して、２３℃で測定した。
【０１２９】
＜画像の鮮明性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填してＴｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。印字乾燥後、二色重ねて境界滲み（ブリード）、及び画像滲み（フェザリング）を目視観察し、下記基準により評価した。また、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定した。このときのインク付着量は９．５ｇ／ｍ２であった。
〔評価基準〕
○：滲みの発生がなく鮮明な画像である
△：一部にひげ状の滲みが発生している
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している
【０１３０】
＜定着性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填してＴｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合を目視観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：綿布への顔料転写は殆どみられない
△：綿布へ若干の顔料転写が見られる
×：明らかに綿布へ顔料が転写している
【０１３１】
＜耐マーカー性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、蛍光マーカー（三菱鉛筆株式会社製、ＰＲＯＰＵＳ２）で印字部をなぞり、印字部の顔料が取れることによって発生する汚れ具合を目視観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：色落ちによる汚れが全くみられない
△：若干の汚れが見られる
×：マーカーに沿って汚れが広がっている
【０１３２】
＜インク吐出性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で連続２００枚印字を行い、吐出乱れ及び不吐出具合について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出乱れ及び不吐出がみられない
△：３ノズル以下の不吐出、吐出乱れがある
×：４ノズル以上の不吐出、吐出乱れがある
【０１３３】
＜インク保存性＞
実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクをインクカートリッジに充填して、６５℃にて３週間保存し、増粘及び凝集の状態について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：増粘及び凝集は全くみられない。
△：若干の増粘がみられる。
×：増粘及び凝集が著しい。
【０１３４】
＜インクヘッド構成部材の耐腐食性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、ノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、５０℃、６０％ＲＨの環境下、１ヶ月間インクジェットプリンタを放置した。その後、記録用インクをプリンタのヘッドから吸引して抜き取り、該インク中のニッケル（Ｎｉ）の溶存量を高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：インク中のＮｉの溶存量が０．５ｐｐｍ未満
△：インク中のＮｉの溶存量が０．５ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満
×：インク中のＮｉの溶存量が１．０ｐｐｍ以上
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
＊表３中、「−」は測定不能を意味する。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
表２〜表４の結果から、実施例１〜７は、比較例１〜９に比べて、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できることが認められた。
これに対し、比較例１は、樹脂微粒子を含有していないので、定着性が劣り、画質、耐マーカー性の結果が不良であった。
比較例９は、インクのｐＨが７．６と低く、インクヘッド構成部材の耐腐食性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の記録用インクは、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できるので、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、インクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。
【図４】図４は、インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略図である。
【図５】図５は、本発明のインクヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図６】図６は、本発明のインクヘッドの他の一例を示す要素概略拡大図である。
【図７】図７は、図６のインクヘッドの要部拡大概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０ フレーム
２０ 流路板
３０ ノズルプレート
４０ ベース
５０ 積層圧電素子
６０ 振動板
７０ 接着層
１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１１１ 上カバー
１１２ 前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙載置部
１４２ 用紙
１４４ 分離パッド
１５１ 搬送ベルト
１５２ 再度カウンタローラ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
２００ インクカートリッジ
２０１ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジ外装
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できるインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用インクの着色剤としては染料が用いられているが、該染料インクは耐水性及び耐侯性に劣り、普通紙で滲みやすいという欠点がある。これらの欠点を改良するため、着色剤として顔料を用いた顔料インクが提案されている。この顔料インクは、耐水性や耐侯性に優れ、滲みの少ない画像を記録できるものの、定着性に劣るという問題がある。そこで、様々な樹脂を添加して定着性を向上させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、カーボンブラックとソープフリーエマルジョンを含む記録液が提案されている。この提案の記録液中に含まれるカーボンブラックは界面活性剤によって分散されており、表面に直接親水基を有するものではない。このような記録液は、カーボンブラックを分散させるために多量の界面活性剤を添加するので長期保存性や消泡性に劣るという欠点がある。
また、特許文献２では、光学濃度が高く定着性の良好な画像を得るため、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０〜６０℃の樹脂と自己分散型顔料を用いたインク組成において、有機溶剤の水に対する溶解度を規定することが提案されている。この提案では、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる樹脂は、ｐＨによっては保存性の低下を招くという問題がある。また、前記特許文献２に記載のインク組成ではｐＨを８以上に調整すると、室温以上の環境下で長期間保存された後の増粘率が高くなり、特に、顔料に高ストラクチャーカーボンを用いた場合、顔料自体の分散性を高めないと長期保存により沈降しやすくなり、増粘を加速させてしまうことになる。
【０００４】
また、特許文献３では、酸化カーボンブラックと水溶性樹脂を含むインク組成が提案されている。この提案の水溶性樹脂は紙等の記録媒体上での凝集性が劣るため形成された画像の濃度が劣る傾向にある。この提案の平均分子量が５０，０００以下の水溶性樹脂は塗膜形成力が劣り、カーボンブラックを記録媒体に定着させる力が不足するため、形成された画像の耐擦過性が十分ではない。
【０００５】
また、インクジェット記録装置のインクヘッドは、液室と、該液室にインクを供給する流体抵抗部と、該流体抵抗部を介して液室に供給するための共通インク液室と、インク滴を吐出するためのノズルとから構成されている。前記ノズルの孔径は２５〜３５μｍと微細である。このようなノズルの孔径を精度良く形成する方法として、本願出願人は、ニッケル電鋳法を提案している（特許文献４参照）。また、加工精度や耐久性、液滴吐出特性を改善するために検討を重ねて、特許文献５及び特許文献６などを提案している。
【０００６】
また、インクの吐出方法としては、例えば圧電素子を用いて液室の壁面を形成する振動板を変形させてインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献７参照）、発熱抵抗体を用いて液室内でインクを加熱して気泡を発生させることによる圧力でインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献８参照）、液室の壁面を形成する振動板と電極とを平行に配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることでインク滴を吐出させるようにしたもの（特許文献９参照）などが提案されている。
このように圧電素子や静電エネルギーによってインクを吐出させる手段においては振動板が必要であり、この振動板の材料としては、加工性や耐久性に優れたニッケルが使用されている（特許文献１０参照）。
【０００７】
前記インクヘッド構成部材の材料としては、ニッケルが好適に用いられているが、長期間インクと接することで腐食が起きた場合には、インクの吐出に悪影響を及ぼす恐れがある。そこで、本願出願人は、ニッケルの腐食を防止できるインク組成について提案している（特許文献１１及び特許文献１２参照）。
しかし、これらの提案では、樹脂微粒子を用いたインク組成において、一定のｐＨ範囲に調整し、同時にＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上の比較的高ストラクチャーなカーボンブラックを酸化処理した後、水酸化ナトリウムで中和して用いると、インクの保存性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
したがって上述したように高ストラクチャーのカーボンブラックを用いることによって、画像濃度の向上が見込めるが、インクの保存性が悪化するため、そのままでは使用することが困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特許第３４８９２８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５５８９号公報
【特許文献３】特許第３５８３２３０号公報
【特許文献４】特許第２９０１９８９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０３６１５号公報
【特許文献６】特開２００５−０８８３５７号公報
【特許文献７】特開平２−５１７３４号公報
【特許文献８】特開昭６１−５９９１１号公報
【特許文献９】特開平６−７１８８２号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１３９８４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２３８８６６号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＤＢＰ吸油量の大きな高ストラクチャーのカーボンブラックを使用しても沈降、凝集、及び増粘を引き起こすことなく、普通紙上で高画像濃度が得られ、かつインクヘッド構成部材の腐食を防止でき、長期保存安定性、吐出安定性、及び定着性に優れたインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、表面に親水基を有するカーボンブラックの分散性を向上させることによって、アクリル系モノマーを重合させてなる樹脂微粒子を用いてｐＨを８〜１１に調整したインク組成においても、保存性を悪化させることなく、高ストラクチャーなカーボンブラックを使用できることを知見した。
また、前記カーボンブラックの分散性向上のための手段としては、特定構造の化合物のカチオンで、親水基末端の少なくとも一部を置換することが有効であることを知見した。
また、カーボンブラックの分散性が向上すると記録媒体にインクが着弾直後の凝集力が低下することから、画像濃度が劣る傾向にあるが、通常よりも高い画像濃度が得られるＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上の高ストラクチャーのカーボンブラックを使用し、かつインクの着弾直後すばやく凝集が起こりカーボンブラックを記録媒体に定着させることができるアクリル系樹脂微粒子を併用することによって、高い画像濃度が実現できることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されてなり、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が、８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが、８〜１１であることを特徴とする記録用インクである。
【化２】
＜２＞ 樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子である前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜３＞ 樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まない前記＜１＞に記載の記録用インクである。
＜４＞ アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選択される前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜５＞ 樹脂微粒子の質量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、かつ樹脂微粒子が水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜６＞ 樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜７＞ 樹脂微粒子の記録用インクにおける含有量が、カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜８＞ 水溶性有機溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜９＞ ２５℃における粘度が６〜２０ｍＰａ・ｓである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録用インクである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１１＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１２＞ インク飛翔手段が少なくともインクヘッドを有し、該インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されている前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１５＞ 刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項２１に記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞ 記録媒体上に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の記録用インクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
【００１３】
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇ、カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍ、及びカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物で置換されており、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１である。
【００１４】
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含む。本発明のインクジェット記録装置においては、本発明の前記記録用インクを用いているので、インクヘッドを構成する部材がニッケルを含む材料から形成されていても、腐食を起こすことなく、長期間にわたって、安定かつ高画質画像が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ＤＢＰ吸油量の大きな、いわゆる高ストラクチャーなカーボンブラックを使用しても沈降、凝集、及び増粘を引き起こすことなく、普通紙上で高画像濃度が得られ、かつインクヘッド構成部材の腐食を防止でき、長期保存安定性、吐出安定性、及び定着性に優れたインクジェット記録方式に好適な記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（記録用インク）
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及びカーボンブラックを含有してなり、浸透剤、界面活性剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックは、公知のカーボンブラックの製造方法により製造されたものであり、例えば、チャンネル法、オイルファーネス法、ファーネス法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等で製造されたものが好適である。
前記カーボンブラックは、表面を改質処理し、少なくとも１種の親水基をカーボンブラックの表面に直接若しくは他の原子団を介して結合し、分散剤を使用することなく安定に分散させることができる。
前記表面改質方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化処理する方法、低温酸化プラズマ処理する方法、オゾンによって酸化する方法などが挙げられる。
【００１８】
前記カーボンブラックにおける親水基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨ２、及び−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、及び置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す）から選択されるいずれかが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈが特に好ましい。
前記式中Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
前記式中Ｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基などが挙げられる。
前記式中Ｒにおけるアルキル基及びアリール基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
【００１９】
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されたカーボンブラックが用いられる。具体的には、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンをＭ＋とすると、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２などが挙げられる。このような表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されたカーボンブラックは、親水基末端の少なくとも一部がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア等によって置換されたものよりも分散性に優れている。
【化３】
【００２０】
なお、カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されていることは、例えばＮＭＲで検出することができる。
【００２１】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、１１０〜１６５ｃｍ３／１００ｇが好ましい。前記ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなることがあり、１８０ｃｍ３／１００ｇを超えると、長期間安定して分散状態を維持することが困難となり、沈降や凝集を引き起こす。
ここで、前記ＤＢＰ吸油量とは、個々の凝集体の空隙率がストラクチャーと相関があるので、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収した量でストラクチャーを間接的に定量しており、例えばＪＩＳ Ｋ６２１７−４の方法で測定することができる。
【００２２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、１３０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。前記窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ未満であると、表面に十分な親水基を導入することができないため沈殿残渣が増加して、インク作製時の濾過フィルター詰まりや長期保存性の悪化を招くことがあり、３５０ｍ２／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られないことがある。ここで、前記窒素吸着比表面積は、カーボンに吸着した窒素量を測定することで比表面積を知ることができる。例えばＪＩＳ Ｋ６２１７−２の方法で測定が可能である。
【００２３】
前記カーボンブラックの一次粒子径は、１０〜３０ｎｍであり、１５〜２５ｎｍがより好ましい。前記一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、光沢メディア上で良好な光沢度が得られないことがあり、３０ｎｍを超えると、分散安定性が得られず、保存後に増粘や凝集を起こすことがある。
ここで、前記一次粒子径は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、カーボンブラックを任意の溶媒で希釈し、コロジオン膜付きメッシュ上に希釈液を噴き付けて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で撮影する。撮影した写真をデジタル化し、画像解析を行う。抽出された各一次粒子の投影面積に相当する円の直径の分布より求めた算術平均粒子径として測定することができる。
【００２４】
前記カーボンブラックの体積平均粒径は、該カーボンブラックが水中に分散した状態で、８０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなり、２００ｎｍを超えると、吐出性が悪化することがある。
ここで、前記カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
【００２５】
前記記録用インク中のカーボンブラック含有量は３〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの含有量が３質量％未満であると、普通紙での画像濃度が低くなることがあり、１５質量％を超えると、光沢メディア上での光沢度が低下してしまうことがある。
【００２６】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、第１形態では、アクリル（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であることが好ましい。
前記樹脂微粒子としては、第２形態では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まないことが好ましい。
ここで、前記重合としては、例えば、ラジカル重合、乳化重合、分散重合、シード重合、懸濁重合などが挙げられる。
【００２７】
前記アクリル系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリロイルモルフォリン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
なお、必要に応じてその他の重合性モノマーを用いることもできる。該その他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリルニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、一般的にシランカップリング剤として知られている単量体を用いることもでき、その例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【００２９】
前記加水分解性シリル基とは、加水分解性基を含むシリル基を意味する。前記加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。前記加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基等が挙げられる。
前記シリル基は、加水分解してシラノール基となり、該シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生じる。
本発明においては、シリコーン変性アクリル樹脂中の加水分解性シリル基は、重合反応を経て加水分解して消失し、前記シリコーン変性アクリル樹脂中には加水分解性シリル基を含まない。前記加水分解性シリル基が残存していると、記録用インクとしたときの保存性が悪化することがある。
前記シリコーン変性アクリル樹脂が加水分解性シリル基を含まないことの確認は、原材料における２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークとサンプルの２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークとを比較し、加水分解性シリル基によるピークが消失していることにより行うことができる。
前記シリコーン変性アクリル樹脂は、熱安定性に優れており、熱エネルギーを印加してインクを飛翔させる手段をとる場合には、コゲーションの発生がなく、安定した吐出が可能となる。
【００３０】
前記樹脂微粒子の合成の際には、乳化剤を用いることが好ましい。該乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、エチレンジアミンのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル又はその塩、芳香族又は脂肪族リン酸エステル又はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ラウリルアルコールエトキシレート、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、ラウリルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、などが挙げられる。これらの塩としては、例えば、ナトリウム、アンモニウムなどが挙げられる。
また、前記乳化剤として、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用することもできる。該反応性乳化剤としては、市販品としては、例えば、アデカリアソープＳＥ、ＮＥ、ＰＰ（いずれも、旭電化工業株式会社製）；ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）；エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０（いずれも、三洋化成工業株式会社）；アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、樹脂微粒子が水中で分散した状態で、８０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、充分な画像濃度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、ヘッドで目詰まりを起こしやすく、吐出乱れや不吐出を起こすことがある。
ここで、前記樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えば粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
前記樹脂微粒子の質量平均分子量は、８０，０００〜５００，０００が好ましく、１００，０００〜３００，０００がより好ましい。
ここで、前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３２】
前記樹脂微粒子の前記記録用インクにおける含有量は、前記カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部が好ましく、０．２〜１．０質量部がより好ましい。前記樹脂微粒子の含有量が０．０５質量部未満であると、十分な定着性が得えられないことがあり、１．２質量部を超えると、十分な画像濃度が得られないことがある。
【００３３】
前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。前記最低造膜温度が２０℃を超えると、十分な定着性を得ることができないことがあり、印字部を擦ったりマーカーでなぞったりすると顔料が取れて記録媒体を汚してしまうことがある。
ここで、前記最低造膜温度（ＭＦＴ）は、例えば、造膜温度測定装置により測定することができる。
【００３４】
−水溶性有機溶剤−
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールなどが挙げられる。
これらの中でも、溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンが好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３５】
前記水溶性有機溶剤の前記記録用インク中における含有量は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、ノズルが乾燥しやすくなり液滴の吐出不良が発生することがあり、多すぎるとインク粘度が高くなり、適正な粘度範囲を超えてしまうことがある。
【００３６】
−浸透剤−
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物、又はグリコールエーテル化合物が好適である。
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物などが挙げられる。
前記多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
前記浸透剤の前記記録用インクにおける含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が少なすぎると、インクの紙への浸透性が劣り、搬送時にコロで擦られて汚れが発生したり、両面印字のため記録媒体の記録面を反転させる際に搬送ベルトにインクを付着させて汚れが発生したり、高速印字や両面印字に対応できないことがある。一方、前記含有量が多すぎると、印字ドット径が大きくなり、文字の線幅が広くなったり、画像鮮明度が低下することがある。
【００３８】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩が特に好ましい。
【００４０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
前記カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００４２】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化４】
ただし、前記一般式（１）中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。
【化５】
ただし、前記一般式（２）中、ＲＦは、ＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３を表す。ｍは６〜２５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｐは１〜４を表す。
【化６】
ただし、前記一般式（３）中、ＲＦは、ＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３を表す。ｑは１〜６の整数を表す。
【００４４】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン化合物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の具体的な市販品としては、入手が容易であることから、例えば、ソフタールＥＰ７０２５（株式会社日本触媒製）；サーフロンＳ−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ１２１，Ｓ１３１，Ｓ１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３，ＦＣ−９５，ＦＣ−９８，ＦＣ−１２９，ＦＣ−１３５，ＦＣ−１７０Ｃ，ＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０，Ｆ−１４０５,Ｆ４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニールＦＳ−３００，ＦＳＮ，ＦＳＮ−１００，ＦＳＯ(いずれも、デュポン社製)、エフトップＥＦ−３５１，３５２，８０１，８０２（いずれも、ジェムコ株式会社製）などが好適に挙げられる。これらの中でも，信頼性と発色向上に関して良好なゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ(いずれもデュポン社製)が、特に好適に使用できる。
なお、前記界面活性剤の添加量は、顔料を安定に分散させ、本発明の他の効果を損なわない範囲で適宣調整することができる。
【００４５】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００４６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【００４７】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。該ｐＨ調製剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
【００４８】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【００４９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２,４,８,１０−テトライキサスピロ[５,５]ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。
【００５０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−3,3'−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２,２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラック、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００５２】
本発明の記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
前記粘度は、２５℃で、６〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがあり、６ｍＰａ・ｓ未満であると、滲みやブリードが発生し、画質が低下することがある。
前記表面張力としては、２０℃で、２５〜５５ｍＮ／ｍが好ましい。前記表面張力が、２５ｍＮ／ｍ未満であると、記録媒体上での滲みが顕著になり、安定した噴射が得られないことがあり、５５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインク浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
前記ｐＨは、８〜１１である。前記ｐＨが８未満であると、インクヘッド構成部材の耐腐食性が低下することがある。
前記ｐＨは、例えばＰＨメーター（ＭＯＤＥＬ ＨＭ３Ａ、東亜電波工業株式会社製）などにより測定することができる。
【００５４】
本発明の記録用インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。
【００５５】
本発明の記録用インクは、インクヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００５６】
本発明の記録用インクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像記録装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記記録用インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【００５７】
＜インクカートリッジ＞
本発明で用いられるインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００５８】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００５９】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インク（インクセット）を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００６０】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００６１】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明の記録用インクに、刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のインクヘッド、などが挙げられる。
前記インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されていることが加工性や耐久性に優れている点から好ましい。
前記ニッケルを含む材料としては、例えば、ニッケル、ニッケルとフッ素系高分子（ＰＴＲＥ）の共析メッキ、などが挙げられる。
【００６２】
また、インクジェットノズルのノズル径は、３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが好ましい。
また、インクヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【００６３】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００６４】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等、などが挙げられる。
【００６５】
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００６６】
前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【００６７】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６８】
本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。なお、図３中、１１１は上カバー、１１２は前面を表す。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【００６９】
装置本体１０１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。
【００７０】
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の記録用インク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを記録用インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しない記録用インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０５に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から本発明の前記記録用インクが供給されて補充される。
【００７１】
一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離して給送する半月コロ（給紙コロ１４３）及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
【００７２】
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００７３】
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００７４】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００７５】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内の記録用インクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量の記録用インクがサブタンク１３５に補給される。
【００７６】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中の記録用インクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定した記録用インクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。
【００７７】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００７８】
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００７９】
以下、本発明を適用したインクヘッドについて示す。
図６は、本発明の一実施形態に係るインクヘッドの要素拡大図、図７は、同ヘッドのチャンネル間方向の要部拡大断面図である。
このインクヘッドは、インク供給口（不図示）と共通液室１ｂとなる彫り込みを形成したフレーム１０と、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込みとノズル３ａに連通する連通口２ｃを形成した流路板２０と、ノズル３ａを形成するノズル板と、凸部６ａ、ダイヤフラム部６ｂ及びインク流入口６ｃを有する振動板６０と、該振動板６０に接着層７０を介して接合された積層圧電素子５０と、該積層圧電素子５０を固定しているベース４０を備えている。
ベース４０は、チタン酸バリウム系セラミックからなり、積層圧電素子５０を２列配置して接合している。
積層圧電素子５０は、厚さ１０〜５０μｍ／１層のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電層と、厚さ数μｍ／１層の銀・パラジウム（ＡｇＰｄ）からなる内部電極層とを交互に積層している。内部電極層は両端で外部電極に接続する。
積層圧電素子５０は、ハーフカットのダイシング加工により櫛歯上に分割され、１つ毎に駆動部５ｆと支持部５ｇ（非駆動部）として使用する。外部電極の外側はハーフカットのダイシング加工で分割されるように、切り欠き等の加工により長さを制限しており、これらは複数の個別電極となる。他方はダイシングでは分割されずに導通しており共通電極となる。
駆動部の個別電極にはＦＰＣ８が半田接合されている。また、共通電極は積層圧電素子の端部に電極層を設けて回し込んでＦＰＣ８のＧｎｄ電極に接合している。ＦＰＣ８にはドライバＩＣ（不図示）が実装されており、これにより駆動部５ｆへの駆動電圧印加を制御している。
【００８０】
振動板６０は、薄膜のダイヤフラム部６ｂと、このダイヤフラム部６ｂの中央部に形成した駆動部５ｆとなる積層圧電素子５０と接合する島状凸部（アイランド部）６ａと、支持部に接合する梁を含む厚膜部と、インク流入口６ｃとなる開口を電鋳工法によるＮｉメッキ膜を２層重ねて形成している。ダイヤフラム部の厚さは３μｍ、幅は３５μｍ（片側）である。
この振動板６０の島状凸部６ａと積層圧電素子５０の可動部５ｆ、振動板６０とフレーム１０の結合は、ギャップ材を含んだ接着層７０をパターニングして接着している。
【００８１】
流路板２０は、シリコン単結晶基板を用いて、流体抵抗部２ａ、加圧液室２ｂとなる彫り込み、及びノズル３ａに対する位置に連通口２ｃとなる貫通口をエッチング工法でパターニングした。
エッチングで残された部分が加圧液室２ｂの隔壁２ｄとなる。また、このヘッドではエッチング幅を狭くする部分を設けて、これを流体抵抗部２ａとしている。
ノズルプレート３０は、金属材料、例えば、電鋳工法によるＮｉメッキ膜等で形成したもので、インク滴を飛翔させるための微細な吐出口であるノズル３ａを多数形成している。このノズル３ａの内部形状（内側形状）は、ホーン形状（略円柱形状又は略円錘台形状でもよい。）に形成している。また、このノズル３ａの径はインク滴出口側の直径で約２０〜３５μｍである。また、各列のノズルピッチは１５０ｄｐｉとした。
このノズルプレート３０のインク吐出面（ノズル表面側）は、図示しない撥水性の表面処理を施した撥水処理層３ｂを設けている。ＰＴＦＥ−Ｎｉ共析メッキやフッ素樹脂の電着塗装、蒸発性のあるフッ素樹脂（例えば、フッ化ピッチなど）を蒸着コートしたもの、シリコーン系樹脂及びフッ素系樹脂の溶剤塗布後の焼き付け等、インク物性に応じて選定した撥水処理膜を設けて、インクの滴形状、飛翔特性を安定化し、高品位の画像品質を得られるようにしている。また、これらの中でも、例えば、フッ素系樹脂としては、色々な材料が知られているが、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、商品名：オプツールＤＳＸ）を厚みが３０〜１００Åとなるように蒸着することで良好な撥水性を得ることができる。
【００８２】
インク供給口と共通液室１ｂとなる彫り込みを形成するフレーム１０は樹脂成形で作製されている。
このように構成したインクヘッドにおいては、記録信号に応じて駆動部５ｆに駆動波形（１０〜５０Ｖのパルス電圧）を印加することによって、駆動部５ｆに積層方向の変位が生起し、振動板６０を介して加圧液室２ｂが加圧されて圧力が上昇し、ノズル３ａからインク滴が吐出される。
その後、インク滴吐出の終了に伴い、加圧液室２ｂ内のインク圧力が低減し、インクの流れの慣性と駆動パルスの放電過程によって加圧液室２ｂ内に負圧が発生してインク充填行程へ移行する。このとき、インクタンクから供給されたインクは共通液室１ｂに流入し、共通液室１ｂからインク流入口６ｃを経て流体抵抗部２ａを通り、加圧液室２ｂ内に充填される。
流体抵抗部２ａは、吐出後の残留圧力振動の減衰に効果が有る反面、表面張力による再充填（リフィル）に対して抵抗になる。流体抵抗部を適宜に選択することで、残留圧力の減衰とリフィル時間のバランスが取れ、次のインク滴吐出動作に移行するまでの時間（駆動周期）を短くできる。
【００８３】
＜インク記録物＞
前記インク記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
−カーボンブラック−
カーボンブラックＡ〜Ｈについて、以下のようにして、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量、及び一次粒子径を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
＜窒素吸着比表面積の測定＞
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２の方法に準拠して測定した。
【００８７】
＜ＤＢＰ吸油量の測定＞
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の方法に準拠して測定した。
【００８８】
＜一次平均粒径の測定＞
酸化処理後のカーボンブラック分散体（固形分２０質量％）を水で０．１質量％に希釈し、コロジオン膜付きメッシュ上にこの希釈液を噴き付けて乾燥させた。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、写真をデジタル化して抽出された各一次粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等面積円径）の分布より求めた算術平均径（数平均値）を平均一次粒子径とした。
【００８９】
【表１】
【００９０】
次に、表１に記載のカーボンブラックを用いて、以下のようにして、カーボンブラック分散体を調製した。なお、カーボンブラック分散体の体積平均粒径は、以下のようにして測定した。
【００９１】
＜体積平均粒径の測定＞
カーボンブラック分散体（固形分２０質量％）を水で０．０５質量％に希釈し、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社）で体積平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００９２】
（調製例１）
−表面処理したカーボンブラック顔料分散液の調製−
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（１）で表される化合物を１５．５ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【化７】
【００９３】
（調製例２）
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（２）で表される化合物を２０．６ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２７ｎｍであった。
【化８】
【００９４】
（調製例３）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＢを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【００９５】
（調製例４）
表１に示すカーボンブラックＢ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（３）で表される化合物を２０．８ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調製して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２１ｎｍであった。
【化９】
【００９６】
（調製例５）
表１に示すカーボンブラックＢ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、下記構造式（４）で表される化合物を２５ｇ添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため、更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【化１０】
【００９７】
（調製例６）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＣを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、８１ｎｍであった。
【００９８】
（調製例７）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＤを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、９２ｎｍであった。
【００９９】
（調製例８）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＥを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。
【０１００】
（調製例９）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＦを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、９６ｎｍであった。
【０１０１】
（調製例１０）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＧを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、２５５ｎｍであった。
【０１０２】
（調製例１１）
調製例２において、カーボンブラックＡの代わりに表１に示すカーボンブラックＨを用いた以外は、調製例２と同様にして、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１６８ｎｍであった。
【０１０３】
（調製例１２）
表１に示すカーボンブラックＡ １５０ｇを濃度２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液３Ｌ中に添加し、６０℃の温度で１０時間攪拌して酸化処理した。酸化したカーボンブラックは限外ろ過を行い残塩分を取り除いた。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８に調整し、余剰の塩類除去するため更に限外ろ過を行い、得られた水溶液に精製水を加えて固形分を２０質量％となるよう調整して、カーボンブラック顔料分散体を調製した。得られたカーボンブラック分散体の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【０１０４】
（合成例１）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アデカリアソープＳＲ−１０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１６０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸３０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水４００ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、アクリル系樹脂微粒子の粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は６０ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１１０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０１０５】
（合成例２）
−加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の合成−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えたフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）１０ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、及び純水２８６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１００ｇ、アクリル酸２０ｇ、ビニルトリエトキシシラン２０ｇ、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）を１０ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、及び純水４００ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。８０℃で更に３時間加熱熟成した後冷却し、水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークを原材料における２９Ｓｉ−ＮＭＲのピークと比較し、加水分解性シリル基によるピークが消失していることから加水分解性シリル基を含まないことが確認できた。
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件＞
使用機器：ＮＭＲ（固体測定）
ＳＲ−ＭＡＳ（Ｓｗｅａｔ Ｒｅｓｉｎ−Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ
Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
試料管：ジルコニア製
キャップ：ダイフロン製
【０１０６】
得られた加水分解性シリル基を含まないシリコーン変性アクリル樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は１３０ｎｍであった。また、シリコーン変性アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は０℃であった。
【０１０７】
（合成例３）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
温度計、滴下ロ−ト、還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器内に、イオン交換水１２９ｇを仕込んだ。これに、スチレン２５ｇ、メタクリル酸メチル３４．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４ｇ、アクリルアミド２ｇ、アデカリアソ−プＥＲ−２０（反応性ノニオン性界面活性剤１ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０（反応性アニオン性界面活性剤）２．５ｇ、及びイオン交換水７６ｇを混合撹拌し、モノマーエマルジョンを得た。予め、イオン交換水を仕込んだ反応容器内に、このモノマーエマルジョンの２質量％分を初期分割分として添加し、反応容器の内温を６５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液６ｇ及び重亜硫酸ナトリウムの２質量％水溶液７．５ｇを添加し、反応開始させた。反応開始５分後から乳化プレエマルジョンの残り９８％の滴下を開始した。
反応容器の内温を７０℃に保ち４時間かけて連続的に滴下し、更にその温度で２時間反応する。冷却後水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は２２０ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は２５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃であった。
【０１０８】
（合成例４）
−アクリル系樹脂微粒子の合成−
温度計、滴下ロ−ト、及び還流冷却管を備え、窒素ガスで置換した反応容器内に、イオン交換水１２９ｇを仕込んだ。スチレン２５ｇ、メタクリル酸メチル３４．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４ｇ、アクリルアミド２ｇ、アデカリアソ−プＥＲ−２０（反応性ノニオン性界面活性剤）０．５ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０（反応性アニオン性界面活性剤）３ｇ及びイオン交換水７６ｇを、混合撹拌し、モノマーエマルジョンを得る。予めイオン交換水を仕込んだ反応容器内に、このモノマーエマルジョンの２質量％分を初期分割分として添加し、反応容器の内温を６５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液６ｇ及び重亜硫酸ナトリウムの２質量％水溶液７．５ｇを添加し、反応開始させる。反応開始５分後から乳化プレエマルジョンの残り９８質量％の滴下を開始する。
反応容器の内温を７０℃に保ち４時間かけて連続的に滴下し、更にその温度で２時間反応する。冷却後水酸化カリウムでｐＨを７〜８となるよう調整した。
得られたアクリル系樹脂微粒子の固形分は３０質量％であった。また、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）で測定した体積平均粒子径（Ｄ５０％）は３１５ｎｍであった。また、アクリル系樹脂微粒子のＧＰＣ法による質量平均分子量は１５０，０００、最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃であった。
【０１０９】
（実施例１）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，５−ペンタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・２−ピロリドン・・・２．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１０】
（実施例２）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，６−ヘキサンジオール・・・１６．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・下記一般式（１）で表される界面活性剤・・・１．０質量％
【化１１】
ただし、前記一般式（１）中、ｍは２、ｎは１０を表す。
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・６１．０質量％
【０１１１】
（実施例３）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・５．５質量％（固形分）
・３−メチル−１，３−ブタンジオール・・・１６．０質量％
・グリセリン・・・８．０質量％
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・２．０質量％
・下記構造式（２）で表される界面活性剤・・・１．０質量％
【化１２】
ただし、前記一般式（２）中、ＲＦは、ＣＦ３を表す。ｍは２を表し、ｎは４を表し、ｐは４を表す。
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．５質量％
【０１１２】
（実施例４）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・合成例４の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・ジエチレングリコール・・・２２．５質量％
・グリセリン・・・７．５質量％
・２−ピロリドン・・・２．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５５．０質量％
【０１１３】
（実施例５）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例３のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１４】
（実施例６）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例４のカーボンブラック顔料分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１５】
（実施例７）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例５のカーボンブラック分散体・・・８．０質量％（固形分）
・合成例２の樹脂微粒子・・・５．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・１７．０質量％
・グリセリン・・・１０．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２−エチル−１,３−ヘキサンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５７．０質量％
【０１１６】
（比較例１）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例２のカーボンブラック分散体・・・６．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・６３．０質量％
【０１１７】
（比較例２）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例６のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１１８】
（比較例３）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例７のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１１９】
（比較例４）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例８のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２０】
（比較例５）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例９のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２１】
（比較例６）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１０のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２２】
（比較例７）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１１のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２３】
（比較例８）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１２のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２４】
（比較例９）
下記処方のインク組成物を調製し、ｐＨが７．６になるように水酸化リチウム１０質量％水溶液にて調整した。その後、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インクを作製した。
＜インク組成＞
・調製例１のカーボンブラック分散体・・・７．０質量％（固形分）
・合成例１の樹脂微粒子・・・４．０質量％（固形分）
・１，３−ブタンジオール・・・２１．０質量％
・グリセリン・・・７．０質量％
・界面活性剤（ソフタノールＥＰ７０２５、株式会社日本触媒製）・・・１．０質量％
・２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール・・・２．０質量％
・イオン交換水・・・５８．０質量％
【０１２５】
次に、得られた実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２、表３、及び表４に示す。
【０１２６】
＜インクの体積平均粒径＞
各記録インクにおける粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて体積平均粒子径（Ｄ５０％）を測定した。
【０１２７】
＜インクの粘度＞
各記録用インクにおけるインク粘度は、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２８】
＜インクのｐＨ＞
各記録用インクにおけるｐＨは、ｐＨメーター（ＭＯＤＥＬ ＨＭ３Ａ、東亜電波工業株式会社製）を使用して、２３℃で測定した。
【０１２９】
＜画像の鮮明性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填してＴｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に解像度６００ｄｐｉで印字を行った。印字乾燥後、二色重ねて境界滲み（ブリード）、及び画像滲み（フェザリング）を目視観察し、下記基準により評価した。また、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定した。このときのインク付着量は９．５ｇ／ｍ２であった。
〔評価基準〕
○：滲みの発生がなく鮮明な画像である
△：一部にひげ状の滲みが発生している
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している
【０１３０】
＜定着性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填してＴｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料の転写具合を目視観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：綿布への顔料転写は殆どみられない
△：綿布へ若干の顔料転写が見られる
×：明らかに綿布へ顔料が転写している
【０１３１】
＜耐マーカー性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で印字を行った。印字乾燥後、蛍光マーカー（三菱鉛筆株式会社製、ＰＲＯＰＵＳ２）で印字部をなぞり、印字部の顔料が取れることによって発生する汚れ具合を目視観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：色落ちによる汚れが全くみられない
△：若干の汚れが見られる
×：マーカーに沿って汚れが広がっている
【０１３２】
＜インク吐出性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、及びノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すようなインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、Ｔｙｐｅ６２００紙（株式会社ＮＢＳリコー製）に６００ｄｐｉの解像度で連続２００枚印字を行い、吐出乱れ及び不吐出具合について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出乱れ及び不吐出がみられない
△：３ノズル以下の不吐出、吐出乱れがある
×：４ノズル以上の不吐出、吐出乱れがある
【０１３３】
＜インク保存性＞
実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクをインクカートリッジに充填して、６５℃にて３週間保存し、増粘及び凝集の状態について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
〇：増粘及び凝集は全くみられない。
△：若干の増粘がみられる。
×：増粘及び凝集が著しい。
【０１３４】
＜インクヘッド構成部材の耐腐食性＞
図６〜図７に示すインクヘッド（振動板、ノズルプレートがニッケルを含む材料で形成）を搭載した図３〜図５に示すインクジェットプリンタに、実施例１〜７及び比較例１〜９の各記録用インクを充填して、５０℃、６０％ＲＨの環境下、１ヶ月間インクジェットプリンタを放置した。その後、記録用インクをプリンタのヘッドから吸引して抜き取り、該インク中のニッケル（Ｎｉ）の溶存量を高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：インク中のＮｉの溶存量が０．５ｐｐｍ未満
△：インク中のＮｉの溶存量が０．５ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満
×：インク中のＮｉの溶存量が１．０ｐｐｍ以上
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
＊表３中、「−」は測定不能を意味する。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
表２〜表４の結果から、実施例１〜７は、比較例１〜９に比べて、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できることが認められた。
これに対し、比較例１は、樹脂微粒子を含有していないので、定着性が劣り、画質、耐マーカー性の結果が不良であった。
比較例９は、インクのｐＨが７．６と低く、インクヘッド構成部材の耐腐食性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の記録用インクは、吐出安定性、保存安定性、及び定着性に優れ、普通紙上での画像濃度が高く、インクヘッド構成部材の腐食を防止できるので、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。
【図３】図３は、インクジェット記録装置のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。
【図４】図４は、インクジェット記録装置の全体構成を説明する概略図である。
【図５】図５は、本発明のインクヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【図６】図６は、本発明のインクヘッドの他の一例を示す要素概略拡大図である。
【図７】図７は、図６のインクヘッドの要部拡大概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０ フレーム
２０ 流路板
３０ ノズルプレート
４０ ベース
５０ 積層圧電素子
６０ 振動板
７０ 接着層
１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１１１ 上カバー
１１２ 前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙載置部
１４２ 用紙
１４４ 分離パッド
１５１ 搬送ベルト
１５２ 再度カウンタローラ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ デンションローラ
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
２００ インクカートリッジ
２０１ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジ外装
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されてなり、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１であることを特徴とする記録用インク。
【化１】
【請求項２】
樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子である請求項１に記載の記録用インク。
【請求項３】
樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まない請求項１に記載の記録用インク。
【請求項４】
アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選択される請求項２から３のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項５】
樹脂微粒子の質量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、かつ樹脂微粒子が水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項６】
樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項７】
樹脂微粒子の記録用インクにおける含有量が、カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部である請求項１から６のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項８】
水溶性有機溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項９】
２５℃における粘度が６〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１から８のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
インク飛翔手段が少なくともインクヘッドを有し、該インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されている請求項１０から１１のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子、及び表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性を有するカーボンブラックを含有する記録用インクであって、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ２／ｇであり、前記カーボンブラックの一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、かつ前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであり、
前記カーボンブラック表面の親水基末端の少なくとも一部が、下記構造式（１）から（４）のいずれかで表される化合物のカチオンで置換されてなり、
前記カーボンブラックが水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍであり、かつ前記記録用インクのｐＨが８〜１１であることを特徴とする記録用インク。
【化１】
【請求項２】
樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子である請求項１に記載の記録用インク。
【請求項３】
樹脂微粒子が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも２種のアクリル系モノマーと、シラン化合物とを共重合してなるアクリル系樹脂微粒子であり、該アクリル系樹脂微粒子が加水分解性シリル基を含まない請求項１に記載の記録用インク。
【請求項４】
アクリル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルから選択される請求項２から３のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項５】
樹脂微粒子の質量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、かつ樹脂微粒子が水中で分散した状態での体積平均粒径が８０〜２００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項６】
樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下である請求項１から５のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項７】
樹脂微粒子の記録用インクにおける含有量が、カーボンブラック１質量部に対し０．０５〜１．２質量部である請求項１から６のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項８】
水溶性有機溶剤が、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項９】
２５℃における粘度が６〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１から８のいずれかに記載の記録用インク。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の記録用インクに刺激を印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１１】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
インク飛翔手段が少なくともインクヘッドを有し、該インクヘッドを構成する液室部、流体抵抗部、振動板、ノズル部材及びノズルプレート部材から選択される少なくとも一部が、ニッケルを含む材料から形成されている請求項１０から１１のいずれかに記載のインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図６】
【公開番号】特開２００８−７４８８７（Ｐ２００８−７４８８７Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２３５０（Ｐ２００６−２５２３５０）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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