誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタ
【課題】高い比誘電率εｒ，Ｑｆ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックス、ならびに気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる誘電体フィルタの提供。
【解決手段】組成式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足する誘電体セラミックスを得る。この誘電体セラミックスは高い比誘電率εｒ，Ｑｆ値と、良好な共振周波数の温度係数を示し、この誘電体セラミックス５と電磁界結合された入力端子３および出力端子４とを備える誘電体フィルタ１は、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【解決手段】組成式ａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足する誘電体セラミックスを得る。この誘電体セラミックスは高い比誘電率εｒ，Ｑｆ値と、良好な共振周波数の温度係数を示し、この誘電体セラミックス５と電磁界結合された入力端子３および出力端子４とを備える誘電体フィルタ１は、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率εｏとの比）および高い品質係数Ｑｆ値を有する誘電体セラミックスおよびこれを備えるフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、パソコン等のモバイル通信市場の急速な技術の進展に伴い、コンデンサなどに使用される誘電セラミックスには、高い誘電率が要求されることはもちろんであるが、誘電損失が小さく、なおかつ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足することが要求される。最近では、使用機能の多様化により使用周波数もより高周波帯へシフトし、特に高周波領域（800ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになってい
る。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、組成式ｘＢａＯ-ｙ（（１−ａ）Ｎｄ２Ｏ３・ａＳ
ｍ２Ｏ３）−ｚＴｉＯ２（ここで、14＜ｘ＜18、11＜ｙ＜15、67＜ｚ＜75、0.07＜ａ＜0.6、ｘ＋ｙ＋ｚ＝100（モル比））で表される主成分に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３を10〜20％、Ａｌ２Ｏ３を0.1〜1.5％、ＭｎＯを0.01〜1.5％の割合で含有する誘電体磁器
組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平2003−292373号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物では、Ｂｉ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を添加することによって共振周波数の温度特性τｆを０ｐｐｍ/℃近傍に近づけることができるものの、Ｑｆ値を向上すること
ができなかった。
【０００６】
本発明は、高い比誘電率εｒ、高いＱｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い安定した共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、
ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の誘電体フィルタは、上記誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（
ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表した
とき、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足するならば、高い比誘電率，高い
Ｑｆ値が得られ、また共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。
【００１０】
また、本発明の誘電体フィルタによれば、高い比誘電率，高いＱｆ値が得られ、共振周波数の温度依存性を安定化することができる誘電体セラミックスと、誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、誘電体セラミックスと電磁界結合されて誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることから、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタの実施の形態の例について説明する。
【００１３】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したと
き、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とする。
【００１４】
ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙが上記数値範囲を満足することにより、ＮｂおよびＡｌが固溶した主結晶が形成されると考えられ、この主結晶相によって、比誘電率εｒおよび品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。例えば、比誘電率εｒを70以上、Ｑｆ値を12000ＧＨｚ以上
、共振周波数の温度係数τｆの値を−10〜＋20ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１５】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガ
ンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。
【００１６】
誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３
質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に生じる酸素欠陥を抑制することで、Ｑｆ値を高めることができる。また、マンガンを酸化物換算で0.1〜２質量％質量％の範囲で含むことにより、Ｑｆ値をより高めるこ
とができる。
【００１７】
なお、誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより得られる。
【００１８】
また、本実施形態の誘電体セラミックスはその表面および内部の平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態の誘電体セラミックスは、平均ボイド率を５％以下とすることで、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値を高く維持することができ、また誘電特性が安定しやすい。さらに
、誘電体セラミックスの平均ボイド率を５％以下とすると、誘電体セラミックスの密度が高いので、機械的特性を高く維持することができる。また、平均ボイド率を３％以下にすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値をより高く維持することができ、また誘電特性がより安定しやすくなるので好ましい。
【００２０】
なお、平均ボイド率は、例えば以下のように求めればよい。
【００２１】
まず、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することで、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として求めている。そして、数箇所のボイド率を平均すれば平均ボイド率が求められる。また、画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００２２】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）により製造することが可能である。
【００２３】
（１）原料として、99.5％以上の高純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末を準備する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を所望の割合となるように秤量する。次に秤量された粉末に純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜50時間、ジルコニア
ボール等を使用したボールミルにより粉砕を行ない、混合物を得る。
【００２４】
（２）この混合物を乾燥後、1000〜1300℃で１〜10時間仮焼して仮焼原料を得る。仮焼温度が1000℃未満では、合成が進まず好ましい特性が得られない。
【００２５】
（３）得られた仮焼原料を平均粒径0.5〜３μｍとなるまで、ボールミル等により粉砕
し、得られた混合物を容器に移し、この仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、分級された仮焼粉末を得る。なお、仮焼原料の粉砕には、ボールミルの代わりに増幸産業社製のマスコロイダを用いてもよい。
【００２６】
（４）（３）で得られた仮焼粉末に純水を加えた後、平均粒径が2.0μｍ以下となるま
で１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより混合を行なう。
【００２７】
（５）仮焼粉末100重量部に対して、３〜10質量％のバインダ、例えば、パラフィンワ
ックスやアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを加えて、その後、例えばスプレードライ法等により造粒し、得られた造粒体を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法により任意の形状に成形する。また、得られた造粒体を用いて杯土を作製し、一般的な押出成形法を用いて任意の形状に成形してもよい。
【００２８】
（６）得られた成形体を大気雰囲気中1350℃〜1550℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1400〜1500℃で焼成するのがよい。なお、このような焼成条件では、主結晶相にＮｂおよびＡｌの固溶が促進されやすく、主結晶相以外の異相の量を少なくできる傾向があるので、比誘電率，Ｑｆ値が高くなり、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性が安定しやすい。
【００２９】
（７）必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上を含むガス中において、
温度900〜1500℃，圧力0.1〜300ＭＰａで、30分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1000〜1300℃，圧力0.1〜100ＭＰａで1〜60時間熱処理するのがよい。
【００３０】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタの一例について以下に説明する。
【００３１】
本実施形態の誘電体フィルタは、上述した誘電体セラミックスと、誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、誘電体セラミックスと電磁界結合されて誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備える。
【００３２】
図１は、本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態のＴＥモ−ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、セラミック体５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号を入力端子３に入力することによって、金属ケース２内の入力端子３で磁界が発生する。その磁気エネルギーによって、セラミック体５は特定の周波数で共振を起こして、磁界が発生する。この磁気エネルギーによって出力端子４で磁界が発生して電流が流れ、出力端子４から電気信号が出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックスの共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。
【００３４】
なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード，ＴＥＭモードもしくは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体，直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３５】
そして、本実施形態の誘電体フィルタは、フィルタとして、比誘電率εｒおよびＱｆ値が高く、共振周波数の温度依存性が安定した、本実施形態の誘電体セラミックスを備えることにより、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【００３６】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種誘電体フィルタ用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板、誘電体導波路、誘電体アンテナまたは積層型セラミックコンデンサの誘電体等に使用してもよい。
【実施例１】
【００３７】
本実施形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料のモル比ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙを種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
【００３８】
出発原料として、純度99.5質量％以上のＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ
５およびＡｌ２Ｏ３を準備した。
【００３９】
次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を混合したものを、ボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより粉砕して混合物を得た。
【００４０】
そして、得られた混合物を乾燥後、1100℃で仮焼し仮焼原料を得て、その仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通し、分級された仮焼粉末を得た後、その仮焼粉末に純水を加えて１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行なうことによって0.5〜２μｍの平均粒径となるようにして
、表１に示す試料Ｎｏ．１〜31それぞれのスラリーを得た。
【００４１】
次に、上記スラリーに、それぞれ３〜10質量％のポリビニルアルコールを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さ15ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。
【００４２】
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃〜1500℃で２時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜31を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なったものである。
【００４３】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜31について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、試料Ｎｏ．１〜31を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数４〜５ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表される品質係数Ｑｆ値に換算している。また、25〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、25℃での共振周波数を基準にして25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを算出した。なお、試料は入力端子および出力端子が接続された金属キャビティ内にセットされ、その金属キャビティを恒温槽内にセットした後、所望の温度で観測される共振周波数を測定して、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆは次の式で算出することができる。
【００４４】
τｆ＝（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５／（85−25）
ここで、ｆ８５は85℃のときに測定された共振周波数、ｆ２５は25℃のときに測定された共振周波数である。
【００４５】
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値において、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満
足するＮｏ．２〜５，８〜11，14〜17，20〜24および27〜30は、比誘電率εｒが70以上、品質係数Ｑｆ値が12000ＧＨｚ以上、温度係数τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以
下と高い誘電特性を示す傾向がある。
【００４８】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、14.3≦ａ≦15.2、18.2≦ｂ≦18.8、66.0≦ｃ≦67.5、0.04≦x≦0.11、0.04≦y≦0.11、ａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する、
試料Ｎｏ．３，４，９，10，15，16，21〜23，28および29は、特に、高い比誘電率εｒ，高いＱｆ値が得られ、また温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。
【実施例２】
【００４９】
次に、本実施の形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００５０】
試験に用いる試料の作製は、焼成温度を1450℃、焼成時間を２時間、２種類の仮焼原料を混合する際に予め準備した純度99.5以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を表２に示す量添加する方法以外は、実施例１と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、マンガンを添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ．３と同様の組成とした。製造した
試料Ｎｏ．32〜42については、比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。
【００５１】
結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量の合計が3.0質量％以下では、実施例１の試料Ｎｏ．３と比較して、Ｑ
ｆ値がより高くなる傾向を示した。
【００５４】
また、表２の試料Ｎｏ．32〜37によれば、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量が、酸化物換算で0.05質量％以上1.0質量％以下
であると、品質係数Ｑｆ値が13800以上と高い値となる傾向を示した。
【実施例３】
【００５５】
次に、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料の平均ボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００５６】
試験に用いる試料の作製は、焼成時間を1450℃、焼成保持時間をそれぞれ10，８，６，４，３，２時間と変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。なお、焼成保持時間が長くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。製造した試料Ｎｏ．43〜48については、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、平均ボイド率については、誘電体セラミックス表面の100μｍ×100μｍの範囲が観察可能なＳＥＭ写真をとり、この写真を画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、任意の５カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出した。
【００５７】
結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示すように、試料Ｎｏ．43〜47は、平均ボイド率が５％以下であるので、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆが高く、特に品質係数Ｑｆ値が12800以上と高い値を示した。
【符号の説明】
【００６０】
１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等を含む高周波領域において、高い比誘電率εｒ（真空の誘電率εｏとの比）および高い品質係数Ｑｆ値を有する誘電体セラミックスおよびこれを備えるフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、パソコン等のモバイル通信市場の急速な技術の進展に伴い、コンデンサなどに使用される誘電セラミックスには、高い誘電率が要求されることはもちろんであるが、誘電損失が小さく、なおかつ温度係数が良好であるなど諸条件を同時に満足することが要求される。最近では、使用機能の多様化により使用周波数もより高周波帯へシフトし、特に高周波領域（800ＭＨｚ〜２ＧＨｚ）での誘電特性が要求されるようになってい
る。
【０００３】
そこで、例えば、特許文献１では、組成式ｘＢａＯ-ｙ（（１−ａ）Ｎｄ２Ｏ３・ａＳ
ｍ２Ｏ３）−ｚＴｉＯ２（ここで、14＜ｘ＜18、11＜ｙ＜15、67＜ｚ＜75、0.07＜ａ＜0.6、ｘ＋ｙ＋ｚ＝100（モル比））で表される主成分に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３を10〜20％、Ａｌ２Ｏ３を0.1〜1.5％、ＭｎＯを0.01〜1.5％の割合で含有する誘電体磁器
組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平2003−292373号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の誘電体磁器組成物では、Ｂｉ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３を添加することによって共振周波数の温度特性τｆを０ｐｐｍ/℃近傍に近づけることができるものの、Ｑｆ値を向上すること
ができなかった。
【０００６】
本発明は、高い比誘電率εｒ、高いＱｆ値と、０ｐｐｍ／℃に近い安定した共振周波数の温度係数τｆとを有する誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、
ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の誘電体フィルタは、上記誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（
ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表した
とき、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足するならば、高い比誘電率，高い
Ｑｆ値が得られ、また共振周波数の温度依存性を安定化させることができる。
【００１０】
また、本発明の誘電体フィルタによれば、高い比誘電率，高いＱｆ値が得られ、共振周波数の温度依存性を安定化することができる誘電体セラミックスと、誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、誘電体セラミックスと電磁界結合されて誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることから、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスおよびこれを備える誘電体フィルタの実施の形態の例について説明する。
【００１３】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したと
き、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とする。
【００１４】
ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙが上記数値範囲を満足することにより、ＮｂおよびＡｌが固溶した主結晶が形成されると考えられ、この主結晶相によって、比誘電率εｒおよび品質係数Ｑｆ値（Ｑ値と共振周波数ｆの積）が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。例えば、比誘電率εｒを70以上、Ｑｆ値を12000ＧＨｚ以上
、共振周波数の温度係数τｆの値を−10〜＋20ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１５】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガ
ンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。
【００１６】
誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３
質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に生じる酸素欠陥を抑制することで、Ｑｆ値を高めることができる。また、マンガンを酸化物換算で0.1〜２質量％質量％の範囲で含むことにより、Ｑｆ値をより高めるこ
とができる。
【００１７】
なお、誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより得られる。
【００１８】
また、本実施形態の誘電体セラミックスはその表面および内部の平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態の誘電体セラミックスは、平均ボイド率を５％以下とすることで、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値を高く維持することができ、また誘電特性が安定しやすい。さらに
、誘電体セラミックスの平均ボイド率を５％以下とすると、誘電体セラミックスの密度が高いので、機械的特性を高く維持することができる。また、平均ボイド率を３％以下にすると、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値をより高く維持することができ、また誘電特性がより安定しやすくなるので好ましい。
【００２０】
なお、平均ボイド率は、例えば以下のように求めればよい。
【００２１】
まず、100μｍ×100μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することで、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として求めている。そして、数箇所のボイド率を平均すれば平均ボイド率が求められる。また、画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００２２】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）により製造することが可能である。
【００２３】
（１）原料として、99.5％以上の高純度の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末を準備する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を所望の割合となるように秤量する。次に秤量された粉末に純水を加え、混合原料の平均粒径が2.0μｍ以下となるまで１〜50時間、ジルコニア
ボール等を使用したボールミルにより粉砕を行ない、混合物を得る。
【００２４】
（２）この混合物を乾燥後、1000〜1300℃で１〜10時間仮焼して仮焼原料を得る。仮焼温度が1000℃未満では、合成が進まず好ましい特性が得られない。
【００２５】
（３）得られた仮焼原料を平均粒径0.5〜３μｍとなるまで、ボールミル等により粉砕
し、得られた混合物を容器に移し、この仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通すことによって、分級された仮焼粉末を得る。なお、仮焼原料の粉砕には、ボールミルの代わりに増幸産業社製のマスコロイダを用いてもよい。
【００２６】
（４）（３）で得られた仮焼粉末に純水を加えた後、平均粒径が2.0μｍ以下となるま
で１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより混合を行なう。
【００２７】
（５）仮焼粉末100重量部に対して、３〜10質量％のバインダ、例えば、パラフィンワ
ックスやアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の有機バインダを加えて、その後、例えばスプレードライ法等により造粒し、得られた造粒体を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法により任意の形状に成形する。また、得られた造粒体を用いて杯土を作製し、一般的な押出成形法を用いて任意の形状に成形してもよい。
【００２８】
（６）得られた成形体を大気雰囲気中1350℃〜1550℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1400〜1500℃で焼成するのがよい。なお、このような焼成条件では、主結晶相にＮｂおよびＡｌの固溶が促進されやすく、主結晶相以外の異相の量を少なくできる傾向があるので、比誘電率，Ｑｆ値が高くなり、また誘電体セラミックスの共振周波数の温度依存性が安定しやすい。
【００２９】
（７）必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上を含むガス中において、
温度900〜1500℃，圧力0.1〜300ＭＰａで、30分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1000〜1300℃，圧力0.1〜100ＭＰａで1〜60時間熱処理するのがよい。
【００３０】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを備える誘電体フィルタの一例について以下に説明する。
【００３１】
本実施形態の誘電体フィルタは、上述した誘電体セラミックスと、誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、誘電体セラミックスと電磁界結合されて誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備える。
【００３２】
図１は、本実施形態の誘電体フィルタの断面を示す模式図である。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態のＴＥモ−ド型の誘電体フィルタ１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる。そして、セラミック体５は、入力端子３と出力端子４の間に配置され、入力端子３および出力端子４とそれぞれ電磁界結合されている。このような、誘電体フィルタ１において、外部から電気信号を入力端子３に入力することによって、金属ケース２内の入力端子３で磁界が発生する。その磁気エネルギーによって、セラミック体５は特定の周波数で共振を起こして、磁界が発生する。この磁気エネルギーによって出力端子４で磁界が発生して電流が流れ、出力端子４から電気信号が出力される。このように、誘電体フィルタ１は、誘電体セラミックスの共振周波数に対応した電気信号を選択的に出力することができる。
【００３４】
なお、ＴＥモードに限らず、ＴＭモード，ＴＥＭモードもしくは多重モードとしてもよい。また、誘電体フィルタ１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は筒状体，直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００３５】
そして、本実施形態の誘電体フィルタは、フィルタとして、比誘電率εｒおよびＱｆ値が高く、共振周波数の温度依存性が安定した、本実施形態の誘電体セラミックスを備えることにより、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【００３６】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種誘電体フィルタ用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板、誘電体導波路、誘電体アンテナまたは積層型セラミックコンデンサの誘電体等に使用してもよい。
【実施例１】
【００３７】
本実施形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料のモル比ａ，ｂ，ｃ，ｘおよびｙを種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。
【００３８】
出発原料として、純度99.5質量％以上のＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ
５およびＡｌ２Ｏ３を準備した。
【００３９】
次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、ＢａＣＯ３，Ｎｄ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を混合したものを、ボールミル内に投入し、ボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより粉砕して混合物を得た。
【００４０】
そして、得られた混合物を乾燥後、1100℃で仮焼し仮焼原料を得て、その仮焼原料をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が80のメッシュの篩いに通し、分級された仮焼粉末を得た後、その仮焼粉末に純水を加えて１〜30時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより粉砕を行なうことによって0.5〜２μｍの平均粒径となるようにして
、表１に示す試料Ｎｏ．１〜31それぞれのスラリーを得た。
【００４１】
次に、上記スラリーに、それぞれ３〜10質量％のポリビニルアルコールを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さ15ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。
【００４２】
得られた成形体を大気雰囲気中1400℃〜1500℃で２時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜31を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なったものである。
【００４３】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜31について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、試料Ｎｏ．１〜31を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数４〜５ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表される品質係数Ｑｆ値に換算している。また、25〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、25℃での共振周波数を基準にして25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを算出した。なお、試料は入力端子および出力端子が接続された金属キャビティ内にセットされ、その金属キャビティを恒温槽内にセットした後、所望の温度で観測される共振周波数を測定して、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆは次の式で算出することができる。
【００４４】
τｆ＝（ｆ８５−ｆ２５）／ｆ２５／（85−25）
ここで、ｆ８５は85℃のときに測定された共振周波数、ｆ２５は25℃のときに測定された共振周波数である。
【００４５】
結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値および25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆの値において、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満
足するＮｏ．２〜５，８〜11，14〜17，20〜24および27〜30は、比誘電率εｒが70以上、品質係数Ｑｆ値が12000ＧＨｚ以上、温度係数τｆが−10ｐｐｍ／℃以上20ｐｐｍ／℃以
下と高い誘電特性を示す傾向がある。
【００４８】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、14.3≦ａ≦15.2、18.2≦ｂ≦18.8、66.0≦ｃ≦67.5、0.04≦x≦0.11、0.04≦y≦0.11、ａ＋ｂ＋ｃ＝100（小数点以下を四捨五入）を満足する、
試料Ｎｏ．３，４，９，10，15，16，21〜23，28および29は、特に、高い比誘電率εｒ，高いＱｆ値が得られ、また温度係数τｆの絶対値が小さくなる傾向がある。
【実施例２】
【００４９】
次に、本実施の形態によるＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００５０】
試験に用いる試料の作製は、焼成温度を1450℃、焼成時間を２時間、２種類の仮焼原料を混合する際に予め準備した純度99.5以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を表２に示す量添加する方法以外は、実施例１と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、マンガンを添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ．３と同様の組成とした。製造した
試料Ｎｏ．32〜42については、比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。
【００５１】
結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量の合計が3.0質量％以下では、実施例１の試料Ｎｏ．３と比較して、Ｑ
ｆ値がより高くなる傾向を示した。
【００５４】
また、表２の試料Ｎｏ．32〜37によれば、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料中のマンガン含有量が、酸化物換算で0.05質量％以上1.0質量％以下
であると、品質係数Ｑｆ値が13800以上と高い値となる傾向を示した。
【実施例３】
【００５５】
次に、ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系材料の平均ボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。
【００５６】
試験に用いる試料の作製は、焼成時間を1450℃、焼成保持時間をそれぞれ10，８，６，４，３，２時間と変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。なお、焼成保持時間が長くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。製造した試料Ｎｏ．43〜48については、比誘電率εｒ、品質係数Ｑｆ値、25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、平均ボイド率については、誘電体セラミックス表面の100μｍ×100μｍの範囲が観察可能なＳＥＭ写真をとり、この写真を画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析することにより、単位面積あたりのボイドの面積が占める割合をボイド率として、任意の５カ所のボイド率を算出し、この平均値を求めることで算出した。
【００５７】
結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３に示すように、試料Ｎｏ．43〜47は、平均ボイド率が５％以下であるので、比誘電率εｒ，品質係数Ｑｆ値，25〜85℃の共振周波数の温度係数τｆが高く、特に品質係数Ｑｆ値が12800以上と高い値を示した。
【符号の説明】
【００６０】
１：誘電体フィルタ
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／
２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、前記ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量
％を除く）含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
【請求項１】
組成式をａＢａＯ・ｂＮｄ２Ｏ３・ｃ［｛1-（ｘ／２）-（ｙ／２）｝ＴｉＯ２＋１／
２ｘＮｂ２Ｏ５＋１／２ｙＡｌ２Ｏ３］と表したとき、前記ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙが、13.5≦ａ≦16.1、17.6≦ｂ≦19.4、64.5≦ｃ≦68.8、0.01≦ｘ≦0.15、0.01≦ｙ≦0.15、ａ＋ｂ＋ｃ＝100を満足することを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量
％を除く）含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックスと、該誘電体セラミックスと電磁界結合され、外部から電気信号が入力される入力端子と、前記誘電体セラミックスと電磁界結合されて前記誘電体セラミックスの共振周波数と対応した電気信号を選択的に出力する出力端子とを備えることを特徴とする誘電体フィルタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１６６８４（Ｐ２０１２−１１６６８４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６３６６（Ｐ２０１０−２６６３６６）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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