誘電体組成物、及び誘電体膜素子
【課題】電子放出素子における電子放出量の経時劣化を改善できる誘電体組成物を提供すること。
【解決手段】ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3［０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつ（ａ，ｂ，ｃ）が（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示されるＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とし、０．０５〜２．０重量％のＮiＯの含有量に相当するＮiを含有した誘電体組成物。
【解決手段】ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3［０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつ（ａ，ｂ，ｃ）が（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示されるＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物を主成分とし、０．０５〜２．０重量％のＮiＯの含有量に相当するＮiを含有した誘電体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、及びこの誘電体組成物を適用した誘電体膜素子に関する。更に詳しくは、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような、電子線を利用した種々の装置における電子線源としての電子放出素子に対して好適に適用され得る、誘電体組成物及び誘電体膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の電子放出素子は、周知の通り、所定の真空度の真空中で、エミッタ部（電子放出部）に所定の電界が印加されることで、当該エミッタ部から電子が放出されるように構成されている。この電子放出素子がＦＥＤに適用される場合、複数の電子放出素子が二次元的に配列される。また、これら複数の電子放出素子に対応して、複数の蛍光体が、各電子放出素子と所定の間隔をもってそれぞれ配置される。そして、二次元配列された複数の電子放出素子中の、任意の位置のものが選択的に駆動されることによって、任意の位置の電子放出素子から電子が放出される。この放出された電子が蛍光体に衝突することで、任意の位置の蛍光体より蛍光が発せられ、以て所望の表示を行うことができる。
【０００３】
この電子放出素子の具体例としては、例えば、下記特許文献１〜５が挙げられる。これらの電子放出素子は、尖った先端部を有する微細な導体電極からなるエミッタ部を有している。そして、これらの電子放出素子は、当該エミッタ部に対向して設けられた対向電極と当該エミッタ部との間に所定の駆動電圧を印加することで、当該エミッタ部における上述の先端部から電子を放出するように構成されている。
【０００４】
よって、この先端部を構成する微細な導体電極を形成するためには、エッチングやフォーミング加工等による微細加工が必要であり、製造工程が複雑となっていた。また、上述の導体電極の先端部から所定の真空度の真空中に所定量の電子を放出させるためには、駆動電圧として或る程度の高電圧が必要となる。よって、この電子放出素子を駆動するためのＩＣ等の駆動素子として、高電圧駆動に対応可能な高価なものが必要であった。
【０００５】
このように、エミッタ部を導体電極とした上述の電子放出素子では、当該電子放出素子そのものや、この電子放出素子が適用された装置の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、エミッタ部が誘電体で構成された電子放出素子が案出され、例えば、下記特許文献６，７に開示されている。また、誘電体をエミッタ部とする場合の電子放出に関する一般的な知見は、下記非特許文献１〜３にて開示されている。
【０００７】
この特許文献６，７に開示された電子放出素子（以下、単に「従来の電子放出素子」という。）は、誘電体で構成されたエミッタ部の表面の一部をカソード電極で覆うとともに、このエミッタ部の裏面上、又はエミッタ部の表面上であってカソード電極と所定の間隔を設けた位置にアノード電極を配設することにより構成される。すなわち、エミッタ部の表面側に、カソード電極もアノード電極も形成されていないエミッタ部表面の露出部が、カソード電極の外縁部近傍に存在するように、電子放出素子が構成される。
【０００８】
この従来の電子放出素子は、以下のように動作する。先ず第１段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が高電位となるような電圧が印加される。この印加電圧によって形成された電界によって、エミッタ部（特に前記の露出部）が所定の分極状態に設定される。次に、第２段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が低電位となるような電圧が印加される。このとき、カソード電極の外縁部から１次電子が放出されるとともに、エミッタ部の分極が反転する。この分極が反転したエミッタ部の露出部に、前記の１次電子が衝突することで、エミッタ部（特に前記の露出部）から２次電子が放出される。この２次電子が、外部からの所定の電界により所定方向に飛翔することで、この電子放出素子による電子放出が行われる。
【特許文献１】特開平１−３１１５３３号公報
【特許文献２】特開平７−１４７１３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５８０１号公報
【特許文献４】特公昭４６−２０９４４号公報
【特許文献５】特公昭４４−２６１２５号公報
【特許文献６】特開２００４−１４６３６５号公報
【特許文献７】特開２００４−１７２０８７号公報
【非特許文献１】安岡、石井著「強誘電体陰極を用いたパルス電子源」応用物理第６８巻第５号、ｐ５４６〜５５０（１９９９）
【非特許文献２】V.F.Puchkarev, G.A.Mesyats, On the mechanism of emission from theferroelectric ceramic cathode, J.Appl.Phys., vol. 78, No. 9, 1 November, 1995,p. 5633-5637
【非特許文献３】H.Riege, Electron emission ferroelectrics - a review, Nucl. Instr.and Meth. A340, p. 80-89（1994）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エミッタ部に誘電体を用いた前記従来の電子放出素子においても、エミッタ部の繰り返し使用による劣化による電子放出量の低下が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、電子放出素子に適用された場合に電子放出量の繰り返し使用による劣化を改善することができる誘電体組成物、及びこの誘電体組成物を適用した誘電体膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
上述した目的を達成するため、本発明は、
一般式：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示される組成物を主成分とする誘電体組成物を対象とするものであって、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有していることを特徴としている（この誘電体組成物を以下「本発明の第１の誘電体組成物」と称する）。
【００１２】
また、本発明の誘電体組成物は、
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示される組成物を主成分とする誘電体組成物を対象とするものであって、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有していることを特徴としている（この誘電体組成物を以下「本発明の第２の誘電体組成物」と称する。また、前記第１及び第２の誘電体組成物、並びにこれら第１及び第２の誘電体組成物の下位概念の組成物を含めて「本発明の誘電体組成物」と総称する。）。
【００１３】
ここで、本発明の第１の誘電体組成物は、好適には、
一般式：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（３）
［前記一般式（３）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。
【００１４】
かかる誘電体組成物は、例えば、以下のようにして得られる。まず、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｎｉ，Ｂi，Ｔa等の各元素酸化物又は炭酸塩等を用いて、各元素のモル分率が前記範囲内となるように調製した混合物を得る。次に、当該混合物を密閉容器内に入れ、所定温度にて仮焼し合成する。次いで、仮焼により得られた仮焼物を粉砕し、所望の粒径とすることにより、本発明の誘電体組成物を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた誘電体組成物を用いて、一般的な製造プロセス（例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法、エアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやグリーンシート法等）によって誘電体層を形成することで、後述する本発明の誘電体膜素子を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の第２の誘電体組成物は、好適には、前記一般式（３）で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され、Ｐb原子の２〜２０モル％がＳrで置換され、且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。かかる本発明の第２の誘電体組成物の調製も、上述の第１の誘電体組成物と同様に行われ得る。
【００１７】
更に、本発明の第１及び第２の誘電体組成物は、より好適には、ＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当するＭnを含有している。
【００１８】
そして、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％（すなわち前記一般式（１）におけるｘが０．９０≦ｘ≦１．０３、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）がより好適である。また、ＳrによるＰbの置換量は１〜１５モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７０≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７５≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１５）がより好適であり、１〜１２モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７３≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７８≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１２）が更に好適である。また、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％（すなわち前記一般式（１）及び（２）におけるｚが０．０３≦ｚ≦０．０８）がより好適である。また、Ｎiの含有量は、ＮiＯの含有率に換算した場合で０．５０〜１．０重量％となるような量であることがより好適である。また、Ｍnの含有量は、ＭnＯ2の含有率に換算した場合で０．０１〜０．２重量％となるような量であることがより好適である。
【００１９】
かかる構成を有する本発明の誘電体組成物によれば、従来の電子放出素子における誘電体エミッタよりも繰り返し使用による劣化が改善された誘電体エミッタを得ることができ、これにより電子放出素子の耐久性が向上する。よって、本発明によれば、電子放出素子に適用された場合に電子放出量の繰り返し使用による劣化を改善することができる誘電体組成物を提供することが可能になる。
【００２０】
また、本発明の誘電体組成物を用いた誘電体膜素子は、前記構成の誘電体組成物からなる誘電体層と、この誘電体層の表面側に設けられた第１電極と、前記誘電体層の表面側又は裏面側に設けられた第２電極と、前記誘電体層の裏面側に配置され当該誘電体層を支持する基体と、を備え、前記第１電極と第２電極との間に駆動電圧を印加することで前記誘電体層の前記表面から電子を放出するように構成されたことを特徴としている。
【００２１】
ここで、前記構成の誘電体膜素子においては、前記第２電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、前記誘電体層は、前記第２電極上に固着して設けられていることが好適である。すなわち、かかる構成においては、基体の表面上に第２電極が固着して設けられ、この第２電極上に誘電体層が固着して設けられ、この誘電体層の表面側に第１電極が設けられている。
【００２２】
かかる構成によれば、第１電極と第２電極とを共に誘電体層の表面側に設ける構成と比べて、単一の電子放出素子を構成するために必要な面積を小さくすることができ、電子放出素子の実装密度が高くなる。よって、特にＦＥＤに応用した場合に高解像度化が容易に達成され得る。また、かかる構成によれば、第１電極と第２電極とが、誘電体層の異なる面側（より好適には表面側と裏面側）にそれぞれ設けられることとなる。すなわち、第１電極と第２電極との間には誘電体層が介在する構成となる。よって、両電極を共に誘電体層の表面側に設ける構成と比べて、両電極間に比較的高電圧を印加した場合にも放電が起こりにくくなる。したがって、耐久性のみならず電子放出量自体も向上された好適な電子放出素子を提供することが可能となる。
【００２３】
更に、前記構成の誘電体膜素子においては、前記誘電体層の厚さが、好ましくは１〜３００μｍに構成されている。
【００２４】
前記誘電体層の厚さが１μｍ未満であると、誘電体層の欠陥が多くなって緻密化が不十分となるので、電子放出素子における電子放出箇所以外の欠陥部分の電界強度が電子放出箇所の電界強度よりも強くなってしまい、好適な電子放出特性が得られにくくなる。更に、第１電極と第２電極とが誘電体層の異なる面側（特に表面側と裏面側）にそれぞれ設けられる構成にあっては、両電極間の距離が小さくなりすぎることで駆動電圧の印加による絶縁破壊のおそれがある。
【００２５】
一方、前記誘電体層の厚さが３００μｍを超えると、駆動電圧の印加によって誘電体層に生じる応力が大きくなり、この大きな応力によっても誘電体層を良好に支持し得るためにはより厚い基体が必要となる。よって、電子放出素子の小型化・薄型化が困難になり、特にＦＥＤに応用する場合に不都合である。更に、第１電極と第２電極とが誘電体層の異なる面側に設けられる構成にあっては、電子放出動作に必要な所定の電界強度を得るための駆動電圧が大きくなりすぎ、高電圧対応の駆動ＩＣが必要になる等、電子放出素子の製造コストが上昇してしまう。
【００２６】
そして、組織の緻密化、絶縁破壊の防止、電子放出素子の小型化・薄型化、低電圧駆動化を達成しつつ、製造歩留まりが良く安定した電子放出性能を得るために、誘電体層の厚さが、より好ましくは５〜１００μｍに構成されている。
【００２７】
ここで、本発明の誘電体膜素子を適用した電子放出素子は、特に、以下のような動作を行い得るように構成されることが好適である。まず第１段階として、前記第１電極が前記第２電極よりも低電位となるような駆動電圧が印加されることで、前記第１電極から前記誘電体層の表面に向けて電子の放出（供給）が行われる。すなわち、当該誘電体層の表面上に電子が蓄積（帯電）される。次に、第２段階として、前記第１電極が前記第２電極よりも高電位となるような駆動電圧が印加されることで、この誘電体層の表面上に蓄積された電子が放出される。かかる構成によれば、前記第１段階における前記誘電体層表面の帯電量の制御が比較的容易であるため、安定した電子放出量が高い制御性で得られる。
【００２８】
特に、第１電極に開口部を形成し、この開口部に対応する誘電体層表面を外部に露出するように誘電体膜素子を構成することが好適である。かかる構成によれば、単一の電子放出素子における電子放出量が向上されると同時に、前記開口部が、誘電体層表面から放出される電子に対して、ゲート電極又はフォーカス電子レンズのような機能を果たし得る。よって、放出電子の直進性を向上させることができる。これにより、複数の電子放出素子を平面状に配列した場合、隣接する電子放出素子間のクロストークが減少する。特に、ＦＥＤに応用された場合に解像度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施の形態を、表及び必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００３０】
＜電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる誘電体膜素子である電子放出素子１０を使用して構成された、ＦＥＤとしてのディスプレイ１００の概略構成を示す一部断面図である。
【００３１】
ディスプレイ１００は、電子放出素子１０と、その電子放出素子１０の上方に配置された透明板１３０と、その透明板１３０の下面（すなわち電子放出素子１０と対向する面）に形成されたコレクタ電極１３２と、そのコレクタ電極１３２の下面（同上）に形成された蛍光体層１３４と、コレクタ電極１３２に抵抗を介して接続されたバイアス電圧源１３６と、電子放出素子１０と接続されるパルス発生源１８とを備えている。
【００３２】
透明板１３０は、ガラスやアクリル製の板から構成されている。コレクタ電極１３２は、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。また、電子放出素子１０と蛍光体層１３４との間の空間は、所定の真空度、例えば１０2〜１０-6Ｐａ、より好ましくは１０-3〜１０-5Ｐａの真空度の真空雰囲気とされている。また、コレクタ電極１３２には、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１３６からコレクタ電圧Ｖｃが印加されるようになっている。そして、このディスプレイ１００は、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によって、電子放出素子１０から放出された電子がコレクタ電極１３２に向かって飛翔し、この飛翔した電子が蛍光体層１３４と衝突して蛍光を発することにより、所定の画素の発光が行われるように構成されている。
【００３３】
電子放出素子１０は、セラミックスからなる基体としての基板１１の上に２次元的に多数形成されている。この電子放出素子１０は、エミッタ部１２と、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に形成された第１電極１４と、前記基板１１上に形成されていて前記エミッタ部１２の裏面１２ｂと接するように配置された第２電極１６とを備えている。また、第１電極１４及び第２電極１６には、これら両電極間に駆動電圧Ｖａを印加するためのパルス発生源１８が接続されている。なお、図１においては、基板１１の上に２次元的に多数形成されている電子放出素子１０のうちの１つが図示されているものとする。また、図１における右端には、隣接するもう１つの電子放出素子１０の一部である第１電極１４が図示されているものとする。
【００３４】
エミッタ部１２は、本発明の誘電体組成物からなる多結晶体から構成された誘電体層であり、厚さｈは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍに構成されている。
【００３５】
第１電極１４は、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）や非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）からなり、前記表面１２ａ上に塗布や蒸着等によって、厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成されている。上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好ましい。また、上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・銅酸化物）が好ましい。この第１電極１４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好ましい。
【００３６】
この第１電極１４には、複数の開口部２０が形成されている。この開口部２０は、エミッタ部１２の表面１２ａを電子放出素子１０の外部（すなわち上述の真空雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、第１電極１４の外周における外縁部２１においても、エミッタ部１２の表面１２ａが電子放出素子１０の外部に露出されている。なお、第１電極１４に形成された複数の開口部２０における開口面積の合計が、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積（当該開口部２０における開口面積の合計を含む）対する割合として５〜８０％となるように、開口部２０が形成されていることが好適である。ここで、上述の、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積は、第１電極１４の外周に形成された外縁部２１の近傍にて露出しているエミッタ部１２の表面（第１電極１４の外周部の直下のエミッタ部１２の表面）と、開口部２０における全開口面積とを合算した面積に相当する。
【００３７】
第２電極１６は、金属膜により構成されていて、厚さが２０μｍ以下、より好適には５μｍ以下となるように形成されている。この第２電極１６も、上述の第１電極と同様に、基板１１上に塗布や蒸着等により形成されている。
【００３８】
すなわち、本電子放出素子１０においては、基板１１の上面上に第２電極１６が固着して設けられている。また、この第２電極１６の上面と固着してエミッタ部１２が設けられている。さらに、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に第１電極１４が設けられている。なお、ここでいう「固着」とは、有機系や無機系の接着剤を用いることなく直接かつ緊密に接合されることを意味するものとする。
【００３９】
そして、本電子放出素子１０は、以下に詳述するように、第１電極１４から供給された電子が、開口部２０及び外縁部２１に対応するエミッタ部１２の表面１２ａ上に蓄積された後に、この表面１２ａ上に蓄積された電子が、当該電子放出素子１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１３４に向けて）放出されるように構成されている。
【００４０】
＜電子放出素子の構成の詳細＞
図２は、図１に示した電子放出素子１０の要部を拡大した断面図である。上述の通り、エミッタ部１２は多結晶体から構成されている。よって、エミッタ部１２の表面１２ａには、図１や図２に示されている通り、結晶粒界等により微視的な凹凸が形成されていて、当該凹凸によって、エミッタ部１２の表面１２ａに凹部２４が形成されている。そして、第１電極１４の開口部２０は、前記凹部２４に対応した部分に形成されている。なお、図１や図２の例では、１つの凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合が示されているが、複数の凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合もあり得る。
【００４１】
また、図２に示すように、開口部２０は、当該開口部２０の開口縁（後述する内縁２６ｂ）で囲まれた空間で構成される貫通孔２０ａと、その貫通孔２０ａの周囲の第１電極１４の部分である周部２６とからなる。そして、第１電極１４は、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａが、エミッタ部１２から離隔するように形成されている。すなわち、第１電極１４のうちの、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａと、エミッタ部１２と、の間に、ギャップ２８が形成されている。そして、第１電極１４における、開口部２０の周部２６が、側断面視にて庇状（フランジ状）に形成されている（従って、以下の説明では、「第１電極１４の開口部２０の周部２６」を「第１電極１４の庇部２６」と記す。また、「第１電極１４のうち、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａ」を「庇部２６の下面２６ａ」と記す。）。
【００４２】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａ（凹凸形状における凸部の頂点付近の面）と、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａとのなす角の最大角度θが、１°≦θ≦６０°となるように構成されている。
【００４３】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａと、の間の鉛直方向に沿った最大間隔ｄが、０μｍ＜ｄ≦１０μｍとされるとともに、当該表面１２ａの表面粗さが、Ｒａ（中心線平均粗さ：単位μｍ）で０．００５以上０．５以下となるように、エミッタ部１２及び第１電極１４が形成されている。
【００４４】
そして、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４と、当該電子放出素子１０の外部の媒質（真空）と、の接触箇所において、トリプルジャンクション（第１電極１４とエミッタ部１２と真空との接触により形成される３重点）２６ｃが形成されている。このトリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４と第２電極１６との間に駆動電圧Ｖａを印加した場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に第１電極１４，エミッタ部１２，及び第２電極１６を側断面視無限長の平板として電気力線を描く場合に、下側電極１６から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。
【００４５】
さらに、本実施形態においては、開口部２０は、当該開口部２０の内縁２６ｂが前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、前記開口部２０の庇部２６の側断面視における形状は、当該庇部２６の先端である前記内縁２６ｂに向かって鋭角に尖っている（厚みが徐々に薄くなっていく）ように形成されている。なお、上述のような、開口部２０の内縁２６ｂにおける前記電界集中部、及び前記トリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４の外周における外縁部２１に対応する位置にも形成されている。
【００４６】
ここで、開口部２０は、平面視にて、円形、楕円形、多角形、不定形など、様々な形状に形成され得る。また、当該開口部２０は、平面視における貫通孔２０ａの面積と同面積の円形に当該貫通孔２０ａの形状を近似した場合に、当該円形の直径の平均（以下、「貫通孔２０ａの平均径」と称する）が、０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。その理由は、以下の通りである。
【００４７】
図２に示されているように、エミッタ部１２のうちの、駆動電圧Ｖａに応じて分極が反転あるいは変化する部分は、第１電極１４が形成されている直下の部分（第１の部分）４０と、開口部２０の内縁２６ｂ（内周）から開口部２０の内方に向かう領域に対応した部分（第２の部分）４２である。特に、第２の部分４２の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該部分の電界集中の度合いによって変化する。ここで、本実施形態における貫通孔２０ａの平均径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）であれば、開口部２０にて放出される電子の放出量が充分稼げるとともに、効率よく電子を放出することができる。
【００４８】
一方、貫通孔２０ａの平均径が０．１μｍ未満の場合、前記第２の部分４２の面積が小さくなる。この第２の部分４２は、第１電極１４から供給された電子を蓄積して電子放出に寄与するエミッタ部１２の表面１２ａの領域（電子放出箇所）のうちの、主要な部分を構成する。よって、この第２の部分４２の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、貫通孔２０ａの平均径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２の前記開口部２０から露出した部分のうち、第２の部分４２の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。
【００４９】
＜電子放出素子の電子放出原理＞
次に、電子放出素子１０の電子放出原理について、図３〜図５を用いて説明する。本実施形態においては、第１電極１４と第２電極１６との間に印加される駆動電圧Ｖａとしては、図３に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。また、駆動電圧Ｖａにおいては、第１段階としての時間Ｔ１にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも低電位となる（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも高電位となる（正電圧）Ｖ１となる。
【００５０】
また、初期状態において、エミッタ部１２の分極方向が一方向に揃えられていて、例えば双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態（図４Ａ参照）となっている場合を想定して説明する。
【００５１】
まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図４Ａに示すように、双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態となっていることから、エミッタ部１２の表面１２ａには電子がほとんど蓄積されていない状態となっている。
【００５２】
その後、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する（図４Ｂ参照）。この分極反転によって、前記した電界集中部である内縁２６ｂやトリプルジャンクション２６ｃにおいて電界集中が発生する。これにより、第１電極１４における前記の電界集中部からエミッタ部１２の表面１２ａに向けた電子放出（供給）が起こる。例えば、表面１２ａのうち、第１電極１４の開口部２０から露出した部分や第１電極１４の庇部２６近傍の部分に、電子が蓄積される（図４Ｃ参照）。すなわち、表面１２ａが帯電する。この帯電は、エミッタ部１２の表面抵抗値により一定の飽和状態となるまで可能であり、制御電圧の印加時間により帯電量を制御することが可能である。このように、第１電極１４（特に前記電界集中部）が、エミッタ部１２（表面１２ａ）への電子供給源として機能する。
【００５３】
その後、駆動電圧Ｖａが、負電圧Ｖ２から、図５Ａの如く一旦基準電圧となった後、さらに、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する（図５Ｂ参照）。すると、双極子の負極とのクーロン反発力によって、表面１２ａに蓄積されていた電子が、貫通孔２０ａを通過して外部に向けて放出される（図５Ｃ参照）。
【００５４】
なお、第１電極１４における、開口部２０のない外周部における外縁部２１においても、上述と同様に電子放出が行われるようになっている。
【００５５】
＜電子放出素子の構成の等価回路＞
また、本実施形態の構成は、図６に示されているように、電気回路的な特性として、第１電極１４と第２電極１６との間に、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１と、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａの集合体とが形成された構成に近似され得る。すなわち、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａは、互いに並列に接続された１つのコンデンサＣ２として再構成され得る。そして、上述の集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが直列接続された形の等価回路が構成され得る。
【００５６】
もっとも、集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが単純に直列接続された等価回路は実際的ではない。すなわち、第１電極１４への開口部２０の形成個数や全体の形成面積等に応じて、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうちの、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続される割合が変化する。
【００５７】
ここで、図７に示すように、例えばエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、その２５％が集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された場合を想定して、容量計算を行ってみる。
【００５８】
ギャップ２８は、真空であることから、比誘電率は１となる。そして、ギャップ２８の最大間隔ｄを０．１μｍ、１つのギャップ２８の部分の面積Ｓを１μｍ×１μｍとし、ギャップ２８の数を１０，０００個とする。また、エミッタ部１２の比誘電率を２０００、エミッタ部１２の厚みを２０μｍ、第１電極１４と第２電極１６の対向面積を２００μｍ×２００μｍとする。
【００５９】
以上の仮定の下では、集合体によるコンデンサＣ２の容量値は０．８８５ｐＦとなり、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値は３５．４ｐＦとなる。そして、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続されている部分を全体の２５％としたとき、当該直列接続された部分における容量値（集合体によるコンデンサＣ２の容量値を含めた容量値）は０．８０５ｐＦとなり、残りの容量値は２６．６ｐＦとなる。
【００６０】
上述のエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された部分以外の残りの部分は、当該直列接続された部分と並列接続されている。よって、第１電極１４と第２電極１６との間の全体の合成容量値は、２７．５ｐＦとなる。この合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値３５．４ｐＦの７８％である。つまり、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。
【００６１】
このように、ギャップ２８によるコンデンサＣａの容量値、及び当該ギャップ２８の集合体の合成容量Ｃ２は、直列接続されるエミッタ部１２によるコンデンサＣ１よりも非常に小さいものとなる。よって、このコンデンサＣａ（Ｃ２）及びＣ１の直列回路に印加電圧Ｖａを印加した場合の分圧の大部分は、容量の小さな方のコンデンサＣａ（Ｃ２）の方に印加される。換言すれば、印加電圧Ｖａの大部分がギャップ２８に印加されることになる。したがって、各ギャップ２８において、印加電圧が高い効率で印加され、その結果、より多くの電子放出量が得られる。すなわち、電子放出素子の高出力化が実現される。
【００６２】
また、集合体によるコンデンサＣ２は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１に直列接続された構造となる。よって、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。したがって、全体の消費電力が小さくなるという好ましい特性を得ることができる。
【００６３】
＜第１実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、具体的には、下記の一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。
【００６４】
ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００６５】
これにより、エミッタ部１２を構成する誘電体層の緻密化を図ることができ、電子放出特性を向上させることができる。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層が緻密化されることによって、欠陥が少ない誘電体層を得ることができる。よって、駆動電圧Ｖａが印加された際の上述のギャップ２８における電界強度を高めることができ、以て電子放出量を向上させることができる。さらに、当該電子放出素子１０を長時間使用しても、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化を小さくすることができる。これにより、電子放出素子１０の耐久性が向上する。
【００６６】
これに対し、後に実施例と比較例とを用いて説明する通り、前記一般式（１）中のａ，ｂ，ｃや、ＰbやＴiの置換量や、ＮiＯの含有量を上述した特定範囲の外とすると、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化が大きくなる。
【００６７】
また、ＮiＯの含有率が小さすぎて０．０５％未満であると、誘電体層の緻密化が不充分となり、電子放出能力が低下する。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層の欠陥（気孔など）が多くなり、この誘電率の低い欠陥部に電界が集中してしまう。よって、ギャップ２８に対応する電子放出箇所における電界強度が下がり、電子放出量そのものが低下してしまう。
【００６８】
そして、エミッタ部１２の繰り返し使用による劣化の抑制の観点からは、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％がより好適であり、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％がより好適であり、ＮiＯの含有率は０．５０〜１．０重量％がより好適である。
【００６９】
＜電子放出素子の製造方法＞
まず、Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺrＯ２からなる基板１１の上に、所定の寸法・形状で、厚さ３μｍのＰtからなる第２電極１６をスクリーン印刷法により形成する。次に、第２電極１６が形成された基板１１を１０００〜１４００℃程度の温度で熱処理することで、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化させる。
【００７０】
次に、第２電極１６の上に、前記一般式（１）に示される組成物を主成分とし、ＮiＯを所定の質量％含有する誘電体組成物を、スクリーン印刷法により塗布厚さが４０μｍとなるように厚膜形成する。
【００７１】
ここで、上述の誘電体組成物の原料としては、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｚr，Ｔi，Ｎi等の各元素の酸化物（例えば、ＰbＯ、Ｐb3Ｏ4、ＭgＯ、Ｎb2Ｏ5、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＮiＯ等）、これら各元素の炭酸塩、これら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭgＮb2Ｏ）、又はこれら各元素の単体金属や合金等が用いられ得る。これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００７２】
そして、誘電体組成物の調製方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法により、誘電体組成物が調製され得る。
【００７３】
まず、上述した原料を、各元素の含有率が所望の割合になるように混合する。次に、得られた混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して誘電体組成物を得る。この仮焼後の誘電体組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相の最強回折線の強度に対するパイロクロア相等の異相の最強回折線の強度の比が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。最後に、得られた仮焼後の誘電体組成物を、ボールミル等を用いて粉砕することで、所定の粒子径（例えばレーザー回折法による平均粒径で０．１〜１μｍ）の誘電体粉末を得る。
【００７４】
このようにして得られた誘電体組成物の粉末を、所定のバインダと溶剤に分散することによってペーストを調製し、このペーストを用いて、上述のスクリーン印刷法により第２電極１６上に厚膜形成する。
【００７５】
そして、この厚膜形成された誘電体組成物を熱処理し、バインダを蒸散させるとともに誘電体層を緻密化させる。これにより、エミッタ部１２が形成される。
【００７６】
更に、形成されたエミッタ部１２の上に、Ｐtレジネートからなる前駆体をスクリーン印刷法により形成した後に熱処理することで、Ｐt電極からなる第１電極１４を形成する。以上のようにして、誘電体膜型の電子放出素子１０が製造され得る。
【００７７】
＜実施例＞
上述の通りの製造方法により、下記の通りの実施例１〜８及び比較例１〜９の誘電体膜型電子放出素子を作成した。そして、図１に示すようなディスプレイを構成して、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として各実施例及び比較例を評価した。具体的には、初期の輝度と１０９回の電子放出動作後の輝度（耐久後輝度）とを測定し、初期の輝度に対して耐久後輝度がどの程度の輝度を保持しているかを、初期の輝度を１００％として求めた。なお、熱処理後のエミッタ部１２の厚さは全て２４μｍであった。
【００７８】
＜＜実施例１＞＞
Ｐb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分とし、ＮiＯを１．０質量％含有するものを実施例１とし、この実施例１に対して、（１）式におけるａ，ｂ，ｃを本発明の範囲外に変えたもの、すなわち、Ｂi置換量、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を本発明の範囲内である実施例１と同一とし、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合を本発明の範囲外に変えたものを比較例１〜３とした。この結果を表１に示す。
【表１】
【００７９】
この表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１においては、耐久後輝度が７７％であったのに対し、比較例１〜３はいずれも耐久後輝度が実施例１の半分以下となった。
【００８０】
＜＜実施例２，３＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｂi置換量を変えたものを実施例２，３及び比較例４，５とした。この結果を表２に示す。
【表２】
【００８１】
この表２の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜３においては、耐久後輝度が略６０％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例４，５においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が２〜４％である実施例１及び２は耐久後輝度が非常に良好であった。
【００８２】
＜＜実施例４，５＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｎb置換量を変えたものを実施例４，５及び比較例６，７とした。この結果を表３に示す。
【表３】
【００８３】
この表３の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１，４，５においては、耐久後輝度が６０％を超えるものであったのに対し、本発明の範囲外である比較例６，７においては、耐久後輝度が５０％未満に止まった。特に、ＮbによるＴiの置換量が３〜８モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が５〜８％である実施例１及び５は耐久後輝度が非常に良好であった。
【００８４】
＜＜実施例６〜８＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、Ｎb置換量を一定とし、ＮiＯ添加量を変えたものを実施例６〜８及び比較例８，９とした。この結果を表４に示す。
【表４】
【００８５】
この表４の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１，６，７，８においては、耐久後輝度が５５％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例８，９においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲内にある実施例１及び７は、耐久後輝度が略７０％以上となり、非常に良好であった。
【００８６】
＜＜実施例９〜１１＞＞
実施例１に対して、式（１）におけるＭに該当する元素をＮbからＴa，Ｍo，Ｗに変えたものを、それぞれ実施例９，１０，１１とした。これらの各実施例のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。この結果を表５に示す。
【表５】
【００８７】
このように、本発明の範囲内である実施例と本発明の範囲外である比較例とでは耐久後輝度に関して明確な差が生じ、本発明の範囲内である実施例によれば良好な耐久性が得られた。そして、特にＰb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分としてＮiＯを１．０質量％とした実施例１を中心として、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％、Ｎb等によるＴiの置換量が３〜８モル％、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲であれば、耐久後輝度が７０％以上となり、極めて好適であった。
【００８８】
＜第２実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第１実施形態と同様の、前記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯ及びＭnＯ2を特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。すなわち、当該第２実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、更にＭn（ＭnＯ2）を特定の割合で含有させたものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記第１実施形態と同様の方法で製造することができる。
【００８９】
＜＜実施例１２〜１４＞＞
そして、かかる第２実施形態のエミッタ部１２を用いて、上述の第１実施形態と同様に、図１に示すディスプレイを構成し、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として、本実施形態のエミッタ部１２の評価を行った。すなわち、ＭnＯ2の含有量が０である前記実施例１を比較対象として、ＭnＯ2を異なる割合で含有させたものを実施例１２〜１４とした。この結果を表６に示す。
【表６】
【００９０】
この表６の結果から明らかなように、ＭnＯ2の含有量が０．０５重量％である実施例１２，同含有量が０．２重量％である実施例１３，同含有量が１．０重量％である実施例１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同含有量が０．０１〜０．２重量％の範囲内にある実施例１２及び１３は、耐久後輝度が７５％以上となり、非常に良好であった。
【００９１】
＜第３実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、組成物を主成分とする誘電体組成物であって、具体的には、下記の一般式（２）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを上述の各実施形態と同様の特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。
【００９２】
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．７０≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００９３】
＜＜実施例１５〜１７＞＞
すなわち、当該第３実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、Ｐbの一部を更にＳrにより特定の割合で置換したものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記各実施形態と同様の方法で製造することができる。かかる第３実施形態についても、上述の各実施形態と同様の評価を行った。この結果を表７に示す。
【表７】
【００９４】
この表７の結果から明らかなように、ＳrによるＰbの置換量が２モル％である実施例１５，同置換量が１０モル％である実施例１６，同置換量が２０モル％である実施例１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同置換量が１〜１５モル％の範囲内にあれば、耐久後輝度が７５％以上であることが見込まれる。１〜１２モル％の範囲内にある実施例１５及び１６は、耐久後輝度が略８０％となって非常に良好であった。
【００９５】
＜変形例の示唆＞
なお、本発明は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において適宜変形することが可能である。以下に変形例を例示するが、この変形例とて下記のものに限定されるものではない。
【００９６】
Ｎiの添加方法については、Ｎiの添加量がＮiＯの含有量に換算して上述の範囲内となるような任意の方法を用いることが可能である。例えば、ＮiＯとしてあらかじめ作製した誘電体組成物に添加するという方法を用いることも可能である。また、Ｎi（ＮiＯ）はエミッタ部１２中に均一に分散していることが好ましい。もっとも、エミッタ部１２の基板１１との固着面であるエミッタ部１２の裏面１２ｂから表面１２ａに向かってＮi（ＮiＯ）が高濃度となるように、Ｎi（ＮiＯ）が厚さ方向に濃度勾配を有するように分散されていてもよい。
【００９７】
また、エミッタ部１２を構成する誘電体組成物の調製方法としては、上述の実施例に示された方法以外の様々な方法が用いられ得る。例えば、アルコキシド法や共沈法等も用いられ得る。更に、第１電極１４や第２電極１６が形成された後には熱処理がなされることが好適であるが、この熱処理はなされなくても差し支えない。但し、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化するためには、上述の実施例の通り、基板１１上に第２電極１６を形成した後に熱処理が行われることが好ましい。
【００９８】
更に、本発明に係る誘電体膜素子の構成も、前記実施形態の電子放出素子の構成に限定されない。例えば、前記実施形態においては、第１電極１４がエミッタ部１２の表面１２ａに形成され、第２電極１６がエミッタ部１２の裏面１２ｂに形成されていたが、両電極がともに前記表面１２ａ上に形成されていてもよい。また、第１電極１４，エミッタ部１２，第２電極１６を複数層に積層した多層構造としてもよい。
【００９９】
また、基体としての基板１１は、セラミックスの他、ガラスや金属を用いることができる。このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から、安定化された酸化ジルコニウムからなることが更に好ましい。
【０１００】
なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６モル％含有させることが好ましく、２〜４モル％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有させたものが好ましい。
【０１０１】
安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよい。もっとも、強度、靭性、及び耐久性の観点から、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが好ましい。
【０１０２】
また、第１電極１４や第２電極１６は、金属や、導電性粒子以外の導電性物質を用いて構成することも可能である。金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。あるいは、コストが低いにもかかわらず耐熱性が高い点で、銀−パラジウム合金が好ましい。
【０１０３】
また、第１電極１４における開口部２０の形状も、上述の実施形態で示した形状以外にも様々な形状が採用され得る。すなわち、開口部２０の内縁２６ｂにて電気力線が集中するような庇部２６の断面形状は、図２で示したような、第１電極１４の厚さ方向の中央部分に鋭角を有する形状以外にも、例えば、第１電極１４の厚さ方向の最下面に鋭角を有する形状等、内縁２６ｂに向かって第１電極１４の厚さが徐々に薄くなっていくような形状により容易に実現できる。また、前記開口部形状は、開口部の内壁面において、側断面視にて鋭角な形状を有する突起物や導電性微粒子を付着させたりすることによっても実現可能である。また、前記開口部形状は、開口部２０の内壁面が双曲面状（特に開口部２０の内縁部分における側断面視上端部と下端部とがともに鋭角となるような双曲面状）に形成されることによっても実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子放出素子を一部省略して示す断面図である。
【図２】前記電子放出素子の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】前記電子放出素子に適用される駆動電圧の電圧波形を示す図である。
【図４】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図５】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図６】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【図７】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…電子放出素子、 １１…基板、 １２…エミッタ部、
１２ａ…表面、 １２ｂ…裏面、 １４…第１電極、
１６…第２電極、 ２０…開口部、 ２６…庇部、
２８…ギャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物、及びこの誘電体組成物を適用した誘電体膜素子に関する。更に詳しくは、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような、電子線を利用した種々の装置における電子線源としての電子放出素子に対して好適に適用され得る、誘電体組成物及び誘電体膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の電子放出素子は、周知の通り、所定の真空度の真空中で、エミッタ部（電子放出部）に所定の電界が印加されることで、当該エミッタ部から電子が放出されるように構成されている。この電子放出素子がＦＥＤに適用される場合、複数の電子放出素子が二次元的に配列される。また、これら複数の電子放出素子に対応して、複数の蛍光体が、各電子放出素子と所定の間隔をもってそれぞれ配置される。そして、二次元配列された複数の電子放出素子中の、任意の位置のものが選択的に駆動されることによって、任意の位置の電子放出素子から電子が放出される。この放出された電子が蛍光体に衝突することで、任意の位置の蛍光体より蛍光が発せられ、以て所望の表示を行うことができる。
【０００３】
この電子放出素子の具体例としては、例えば、下記特許文献１〜５が挙げられる。これらの電子放出素子は、尖った先端部を有する微細な導体電極からなるエミッタ部を有している。そして、これらの電子放出素子は、当該エミッタ部に対向して設けられた対向電極と当該エミッタ部との間に所定の駆動電圧を印加することで、当該エミッタ部における上述の先端部から電子を放出するように構成されている。
【０００４】
よって、この先端部を構成する微細な導体電極を形成するためには、エッチングやフォーミング加工等による微細加工が必要であり、製造工程が複雑となっていた。また、上述の導体電極の先端部から所定の真空度の真空中に所定量の電子を放出させるためには、駆動電圧として或る程度の高電圧が必要となる。よって、この電子放出素子を駆動するためのＩＣ等の駆動素子として、高電圧駆動に対応可能な高価なものが必要であった。
【０００５】
このように、エミッタ部を導体電極とした上述の電子放出素子では、当該電子放出素子そのものや、この電子放出素子が適用された装置の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、エミッタ部が誘電体で構成された電子放出素子が案出され、例えば、下記特許文献６，７に開示されている。また、誘電体をエミッタ部とする場合の電子放出に関する一般的な知見は、下記非特許文献１〜３にて開示されている。
【０００７】
この特許文献６，７に開示された電子放出素子（以下、単に「従来の電子放出素子」という。）は、誘電体で構成されたエミッタ部の表面の一部をカソード電極で覆うとともに、このエミッタ部の裏面上、又はエミッタ部の表面上であってカソード電極と所定の間隔を設けた位置にアノード電極を配設することにより構成される。すなわち、エミッタ部の表面側に、カソード電極もアノード電極も形成されていないエミッタ部表面の露出部が、カソード電極の外縁部近傍に存在するように、電子放出素子が構成される。
【０００８】
この従来の電子放出素子は、以下のように動作する。先ず第１段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が高電位となるような電圧が印加される。この印加電圧によって形成された電界によって、エミッタ部（特に前記の露出部）が所定の分極状態に設定される。次に、第２段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が低電位となるような電圧が印加される。このとき、カソード電極の外縁部から１次電子が放出されるとともに、エミッタ部の分極が反転する。この分極が反転したエミッタ部の露出部に、前記の１次電子が衝突することで、エミッタ部（特に前記の露出部）から２次電子が放出される。この２次電子が、外部からの所定の電界により所定方向に飛翔することで、この電子放出素子による電子放出が行われる。
【特許文献１】特開平１−３１１５３３号公報
【特許文献２】特開平７−１４７１３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５８０１号公報
【特許文献４】特公昭４６−２０９４４号公報
【特許文献５】特公昭４４−２６１２５号公報
【特許文献６】特開２００４−１４６３６５号公報
【特許文献７】特開２００４−１７２０８７号公報
【非特許文献１】安岡、石井著「強誘電体陰極を用いたパルス電子源」応用物理第６８巻第５号、ｐ５４６〜５５０（１９９９）
【非特許文献２】V.F.Puchkarev, G.A.Mesyats, On the mechanism of emission from theferroelectric ceramic cathode, J.Appl.Phys., vol. 78, No. 9, 1 November, 1995,p. 5633-5637
【非特許文献３】H.Riege, Electron emission ferroelectrics - a review, Nucl. Instr.and Meth. A340, p. 80-89（1994）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エミッタ部に誘電体を用いた前記従来の電子放出素子においても、エミッタ部の繰り返し使用による劣化による電子放出量の低下が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、電子放出素子に適用された場合に電子放出量の繰り返し使用による劣化を改善することができる誘電体組成物、及びこの誘電体組成物を適用した誘電体膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１１】
上述した目的を達成するため、本発明は、
一般式：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示される組成物を主成分とする誘電体組成物を対象とするものであって、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有していることを特徴としている（この誘電体組成物を以下「本発明の第１の誘電体組成物」と称する）。
【００１２】
また、本発明の誘電体組成物は、
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］で示される組成物を主成分とする誘電体組成物を対象とするものであって、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有していることを特徴としている（この誘電体組成物を以下「本発明の第２の誘電体組成物」と称する。また、前記第１及び第２の誘電体組成物、並びにこれら第１及び第２の誘電体組成物の下位概念の組成物を含めて「本発明の誘電体組成物」と総称する。）。
【００１３】
ここで、本発明の第１の誘電体組成物は、好適には、
一般式：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（３）
［前記一般式（３）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。
【００１４】
かかる誘電体組成物は、例えば、以下のようにして得られる。まず、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｎｉ，Ｂi，Ｔa等の各元素酸化物又は炭酸塩等を用いて、各元素のモル分率が前記範囲内となるように調製した混合物を得る。次に、当該混合物を密閉容器内に入れ、所定温度にて仮焼し合成する。次いで、仮焼により得られた仮焼物を粉砕し、所望の粒径とすることにより、本発明の誘電体組成物を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた誘電体組成物を用いて、一般的な製造プロセス（例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法、エアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやグリーンシート法等）によって誘電体層を形成することで、後述する本発明の誘電体膜素子を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の第２の誘電体組成物は、好適には、前記一般式（３）で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され、Ｐb原子の２〜２０モル％がＳrで置換され、且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。かかる本発明の第２の誘電体組成物の調製も、上述の第１の誘電体組成物と同様に行われ得る。
【００１７】
更に、本発明の第１及び第２の誘電体組成物は、より好適には、ＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当するＭnを含有している。
【００１８】
そして、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％（すなわち前記一般式（１）におけるｘが０．９０≦ｘ≦１．０３、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）がより好適である。また、ＳrによるＰbの置換量は１〜１５モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７０≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７５≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１５）がより好適であり、１〜１２モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７３≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７８≦ｘ≦１．０１、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１２）が更に好適である。また、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％（すなわち前記一般式（１）及び（２）におけるｚが０．０３≦ｚ≦０．０８）がより好適である。また、Ｎiの含有量は、ＮiＯの含有率に換算した場合で０．５０〜１．０重量％となるような量であることがより好適である。また、Ｍnの含有量は、ＭnＯ2の含有率に換算した場合で０．０１〜０．２重量％となるような量であることがより好適である。
【００１９】
かかる構成を有する本発明の誘電体組成物によれば、従来の電子放出素子における誘電体エミッタよりも繰り返し使用による劣化が改善された誘電体エミッタを得ることができ、これにより電子放出素子の耐久性が向上する。よって、本発明によれば、電子放出素子に適用された場合に電子放出量の繰り返し使用による劣化を改善することができる誘電体組成物を提供することが可能になる。
【００２０】
また、本発明の誘電体組成物を用いた誘電体膜素子は、前記構成の誘電体組成物からなる誘電体層と、この誘電体層の表面側に設けられた第１電極と、前記誘電体層の表面側又は裏面側に設けられた第２電極と、前記誘電体層の裏面側に配置され当該誘電体層を支持する基体と、を備え、前記第１電極と第２電極との間に駆動電圧を印加することで前記誘電体層の前記表面から電子を放出するように構成されたことを特徴としている。
【００２１】
ここで、前記構成の誘電体膜素子においては、前記第２電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、前記誘電体層は、前記第２電極上に固着して設けられていることが好適である。すなわち、かかる構成においては、基体の表面上に第２電極が固着して設けられ、この第２電極上に誘電体層が固着して設けられ、この誘電体層の表面側に第１電極が設けられている。
【００２２】
かかる構成によれば、第１電極と第２電極とを共に誘電体層の表面側に設ける構成と比べて、単一の電子放出素子を構成するために必要な面積を小さくすることができ、電子放出素子の実装密度が高くなる。よって、特にＦＥＤに応用した場合に高解像度化が容易に達成され得る。また、かかる構成によれば、第１電極と第２電極とが、誘電体層の異なる面側（より好適には表面側と裏面側）にそれぞれ設けられることとなる。すなわち、第１電極と第２電極との間には誘電体層が介在する構成となる。よって、両電極を共に誘電体層の表面側に設ける構成と比べて、両電極間に比較的高電圧を印加した場合にも放電が起こりにくくなる。したがって、耐久性のみならず電子放出量自体も向上された好適な電子放出素子を提供することが可能となる。
【００２３】
更に、前記構成の誘電体膜素子においては、前記誘電体層の厚さが、好ましくは１〜３００μｍに構成されている。
【００２４】
前記誘電体層の厚さが１μｍ未満であると、誘電体層の欠陥が多くなって緻密化が不十分となるので、電子放出素子における電子放出箇所以外の欠陥部分の電界強度が電子放出箇所の電界強度よりも強くなってしまい、好適な電子放出特性が得られにくくなる。更に、第１電極と第２電極とが誘電体層の異なる面側（特に表面側と裏面側）にそれぞれ設けられる構成にあっては、両電極間の距離が小さくなりすぎることで駆動電圧の印加による絶縁破壊のおそれがある。
【００２５】
一方、前記誘電体層の厚さが３００μｍを超えると、駆動電圧の印加によって誘電体層に生じる応力が大きくなり、この大きな応力によっても誘電体層を良好に支持し得るためにはより厚い基体が必要となる。よって、電子放出素子の小型化・薄型化が困難になり、特にＦＥＤに応用する場合に不都合である。更に、第１電極と第２電極とが誘電体層の異なる面側に設けられる構成にあっては、電子放出動作に必要な所定の電界強度を得るための駆動電圧が大きくなりすぎ、高電圧対応の駆動ＩＣが必要になる等、電子放出素子の製造コストが上昇してしまう。
【００２６】
そして、組織の緻密化、絶縁破壊の防止、電子放出素子の小型化・薄型化、低電圧駆動化を達成しつつ、製造歩留まりが良く安定した電子放出性能を得るために、誘電体層の厚さが、より好ましくは５〜１００μｍに構成されている。
【００２７】
ここで、本発明の誘電体膜素子を適用した電子放出素子は、特に、以下のような動作を行い得るように構成されることが好適である。まず第１段階として、前記第１電極が前記第２電極よりも低電位となるような駆動電圧が印加されることで、前記第１電極から前記誘電体層の表面に向けて電子の放出（供給）が行われる。すなわち、当該誘電体層の表面上に電子が蓄積（帯電）される。次に、第２段階として、前記第１電極が前記第２電極よりも高電位となるような駆動電圧が印加されることで、この誘電体層の表面上に蓄積された電子が放出される。かかる構成によれば、前記第１段階における前記誘電体層表面の帯電量の制御が比較的容易であるため、安定した電子放出量が高い制御性で得られる。
【００２８】
特に、第１電極に開口部を形成し、この開口部に対応する誘電体層表面を外部に露出するように誘電体膜素子を構成することが好適である。かかる構成によれば、単一の電子放出素子における電子放出量が向上されると同時に、前記開口部が、誘電体層表面から放出される電子に対して、ゲート電極又はフォーカス電子レンズのような機能を果たし得る。よって、放出電子の直進性を向上させることができる。これにより、複数の電子放出素子を平面状に配列した場合、隣接する電子放出素子間のクロストークが減少する。特に、ＦＥＤに応用された場合に解像度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施の形態を、表及び必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００３０】
＜電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る誘電体組成物からなる誘電体膜素子である電子放出素子１０を使用して構成された、ＦＥＤとしてのディスプレイ１００の概略構成を示す一部断面図である。
【００３１】
ディスプレイ１００は、電子放出素子１０と、その電子放出素子１０の上方に配置された透明板１３０と、その透明板１３０の下面（すなわち電子放出素子１０と対向する面）に形成されたコレクタ電極１３２と、そのコレクタ電極１３２の下面（同上）に形成された蛍光体層１３４と、コレクタ電極１３２に抵抗を介して接続されたバイアス電圧源１３６と、電子放出素子１０と接続されるパルス発生源１８とを備えている。
【００３２】
透明板１３０は、ガラスやアクリル製の板から構成されている。コレクタ電極１３２は、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。また、電子放出素子１０と蛍光体層１３４との間の空間は、所定の真空度、例えば１０2〜１０-6Ｐａ、より好ましくは１０-3〜１０-5Ｐａの真空度の真空雰囲気とされている。また、コレクタ電極１３２には、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１３６からコレクタ電圧Ｖｃが印加されるようになっている。そして、このディスプレイ１００は、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によって、電子放出素子１０から放出された電子がコレクタ電極１３２に向かって飛翔し、この飛翔した電子が蛍光体層１３４と衝突して蛍光を発することにより、所定の画素の発光が行われるように構成されている。
【００３３】
電子放出素子１０は、セラミックスからなる基体としての基板１１の上に２次元的に多数形成されている。この電子放出素子１０は、エミッタ部１２と、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に形成された第１電極１４と、前記基板１１上に形成されていて前記エミッタ部１２の裏面１２ｂと接するように配置された第２電極１６とを備えている。また、第１電極１４及び第２電極１６には、これら両電極間に駆動電圧Ｖａを印加するためのパルス発生源１８が接続されている。なお、図１においては、基板１１の上に２次元的に多数形成されている電子放出素子１０のうちの１つが図示されているものとする。また、図１における右端には、隣接するもう１つの電子放出素子１０の一部である第１電極１４が図示されているものとする。
【００３４】
エミッタ部１２は、本発明の誘電体組成物からなる多結晶体から構成された誘電体層であり、厚さｈは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍに構成されている。
【００３５】
第１電極１４は、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）や非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）からなり、前記表面１２ａ上に塗布や蒸着等によって、厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成されている。上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好ましい。また、上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・銅酸化物）が好ましい。この第１電極１４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好ましい。
【００３６】
この第１電極１４には、複数の開口部２０が形成されている。この開口部２０は、エミッタ部１２の表面１２ａを電子放出素子１０の外部（すなわち上述の真空雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、第１電極１４の外周における外縁部２１においても、エミッタ部１２の表面１２ａが電子放出素子１０の外部に露出されている。なお、第１電極１４に形成された複数の開口部２０における開口面積の合計が、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積（当該開口部２０における開口面積の合計を含む）対する割合として５〜８０％となるように、開口部２０が形成されていることが好適である。ここで、上述の、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積は、第１電極１４の外周に形成された外縁部２１の近傍にて露出しているエミッタ部１２の表面（第１電極１４の外周部の直下のエミッタ部１２の表面）と、開口部２０における全開口面積とを合算した面積に相当する。
【００３７】
第２電極１６は、金属膜により構成されていて、厚さが２０μｍ以下、より好適には５μｍ以下となるように形成されている。この第２電極１６も、上述の第１電極と同様に、基板１１上に塗布や蒸着等により形成されている。
【００３８】
すなわち、本電子放出素子１０においては、基板１１の上面上に第２電極１６が固着して設けられている。また、この第２電極１６の上面と固着してエミッタ部１２が設けられている。さらに、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に第１電極１４が設けられている。なお、ここでいう「固着」とは、有機系や無機系の接着剤を用いることなく直接かつ緊密に接合されることを意味するものとする。
【００３９】
そして、本電子放出素子１０は、以下に詳述するように、第１電極１４から供給された電子が、開口部２０及び外縁部２１に対応するエミッタ部１２の表面１２ａ上に蓄積された後に、この表面１２ａ上に蓄積された電子が、当該電子放出素子１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１３４に向けて）放出されるように構成されている。
【００４０】
＜電子放出素子の構成の詳細＞
図２は、図１に示した電子放出素子１０の要部を拡大した断面図である。上述の通り、エミッタ部１２は多結晶体から構成されている。よって、エミッタ部１２の表面１２ａには、図１や図２に示されている通り、結晶粒界等により微視的な凹凸が形成されていて、当該凹凸によって、エミッタ部１２の表面１２ａに凹部２４が形成されている。そして、第１電極１４の開口部２０は、前記凹部２４に対応した部分に形成されている。なお、図１や図２の例では、１つの凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合が示されているが、複数の凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合もあり得る。
【００４１】
また、図２に示すように、開口部２０は、当該開口部２０の開口縁（後述する内縁２６ｂ）で囲まれた空間で構成される貫通孔２０ａと、その貫通孔２０ａの周囲の第１電極１４の部分である周部２６とからなる。そして、第１電極１４は、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａが、エミッタ部１２から離隔するように形成されている。すなわち、第１電極１４のうちの、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａと、エミッタ部１２と、の間に、ギャップ２８が形成されている。そして、第１電極１４における、開口部２０の周部２６が、側断面視にて庇状（フランジ状）に形成されている（従って、以下の説明では、「第１電極１４の開口部２０の周部２６」を「第１電極１４の庇部２６」と記す。また、「第１電極１４のうち、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａ」を「庇部２６の下面２６ａ」と記す。）。
【００４２】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａ（凹凸形状における凸部の頂点付近の面）と、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａとのなす角の最大角度θが、１°≦θ≦６０°となるように構成されている。
【００４３】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａと、の間の鉛直方向に沿った最大間隔ｄが、０μｍ＜ｄ≦１０μｍとされるとともに、当該表面１２ａの表面粗さが、Ｒａ（中心線平均粗さ：単位μｍ）で０．００５以上０．５以下となるように、エミッタ部１２及び第１電極１４が形成されている。
【００４４】
そして、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４と、当該電子放出素子１０の外部の媒質（真空）と、の接触箇所において、トリプルジャンクション（第１電極１４とエミッタ部１２と真空との接触により形成される３重点）２６ｃが形成されている。このトリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４と第２電極１６との間に駆動電圧Ｖａを印加した場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に第１電極１４，エミッタ部１２，及び第２電極１６を側断面視無限長の平板として電気力線を描く場合に、下側電極１６から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。
【００４５】
さらに、本実施形態においては、開口部２０は、当該開口部２０の内縁２６ｂが前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、前記開口部２０の庇部２６の側断面視における形状は、当該庇部２６の先端である前記内縁２６ｂに向かって鋭角に尖っている（厚みが徐々に薄くなっていく）ように形成されている。なお、上述のような、開口部２０の内縁２６ｂにおける前記電界集中部、及び前記トリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４の外周における外縁部２１に対応する位置にも形成されている。
【００４６】
ここで、開口部２０は、平面視にて、円形、楕円形、多角形、不定形など、様々な形状に形成され得る。また、当該開口部２０は、平面視における貫通孔２０ａの面積と同面積の円形に当該貫通孔２０ａの形状を近似した場合に、当該円形の直径の平均（以下、「貫通孔２０ａの平均径」と称する）が、０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。その理由は、以下の通りである。
【００４７】
図２に示されているように、エミッタ部１２のうちの、駆動電圧Ｖａに応じて分極が反転あるいは変化する部分は、第１電極１４が形成されている直下の部分（第１の部分）４０と、開口部２０の内縁２６ｂ（内周）から開口部２０の内方に向かう領域に対応した部分（第２の部分）４２である。特に、第２の部分４２の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該部分の電界集中の度合いによって変化する。ここで、本実施形態における貫通孔２０ａの平均径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）であれば、開口部２０にて放出される電子の放出量が充分稼げるとともに、効率よく電子を放出することができる。
【００４８】
一方、貫通孔２０ａの平均径が０．１μｍ未満の場合、前記第２の部分４２の面積が小さくなる。この第２の部分４２は、第１電極１４から供給された電子を蓄積して電子放出に寄与するエミッタ部１２の表面１２ａの領域（電子放出箇所）のうちの、主要な部分を構成する。よって、この第２の部分４２の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、貫通孔２０ａの平均径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２の前記開口部２０から露出した部分のうち、第２の部分４２の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。
【００４９】
＜電子放出素子の電子放出原理＞
次に、電子放出素子１０の電子放出原理について、図３〜図５を用いて説明する。本実施形態においては、第１電極１４と第２電極１６との間に印加される駆動電圧Ｖａとしては、図３に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。また、駆動電圧Ｖａにおいては、第１段階としての時間Ｔ１にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも低電位となる（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも高電位となる（正電圧）Ｖ１となる。
【００５０】
また、初期状態において、エミッタ部１２の分極方向が一方向に揃えられていて、例えば双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態（図４Ａ参照）となっている場合を想定して説明する。
【００５１】
まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図４Ａに示すように、双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態となっていることから、エミッタ部１２の表面１２ａには電子がほとんど蓄積されていない状態となっている。
【００５２】
その後、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する（図４Ｂ参照）。この分極反転によって、前記した電界集中部である内縁２６ｂやトリプルジャンクション２６ｃにおいて電界集中が発生する。これにより、第１電極１４における前記の電界集中部からエミッタ部１２の表面１２ａに向けた電子放出（供給）が起こる。例えば、表面１２ａのうち、第１電極１４の開口部２０から露出した部分や第１電極１４の庇部２６近傍の部分に、電子が蓄積される（図４Ｃ参照）。すなわち、表面１２ａが帯電する。この帯電は、エミッタ部１２の表面抵抗値により一定の飽和状態となるまで可能であり、制御電圧の印加時間により帯電量を制御することが可能である。このように、第１電極１４（特に前記電界集中部）が、エミッタ部１２（表面１２ａ）への電子供給源として機能する。
【００５３】
その後、駆動電圧Ｖａが、負電圧Ｖ２から、図５Ａの如く一旦基準電圧となった後、さらに、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する（図５Ｂ参照）。すると、双極子の負極とのクーロン反発力によって、表面１２ａに蓄積されていた電子が、貫通孔２０ａを通過して外部に向けて放出される（図５Ｃ参照）。
【００５４】
なお、第１電極１４における、開口部２０のない外周部における外縁部２１においても、上述と同様に電子放出が行われるようになっている。
【００５５】
＜電子放出素子の構成の等価回路＞
また、本実施形態の構成は、図６に示されているように、電気回路的な特性として、第１電極１４と第２電極１６との間に、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１と、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａの集合体とが形成された構成に近似され得る。すなわち、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａは、互いに並列に接続された１つのコンデンサＣ２として再構成され得る。そして、上述の集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが直列接続された形の等価回路が構成され得る。
【００５６】
もっとも、集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが単純に直列接続された等価回路は実際的ではない。すなわち、第１電極１４への開口部２０の形成個数や全体の形成面積等に応じて、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうちの、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続される割合が変化する。
【００５７】
ここで、図７に示すように、例えばエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、その２５％が集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された場合を想定して、容量計算を行ってみる。
【００５８】
ギャップ２８は、真空であることから、比誘電率は１となる。そして、ギャップ２８の最大間隔ｄを０．１μｍ、１つのギャップ２８の部分の面積Ｓを１μｍ×１μｍとし、ギャップ２８の数を１０，０００個とする。また、エミッタ部１２の比誘電率を２０００、エミッタ部１２の厚みを２０μｍ、第１電極１４と第２電極１６の対向面積を２００μｍ×２００μｍとする。
【００５９】
以上の仮定の下では、集合体によるコンデンサＣ２の容量値は０．８８５ｐＦとなり、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値は３５．４ｐＦとなる。そして、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続されている部分を全体の２５％としたとき、当該直列接続された部分における容量値（集合体によるコンデンサＣ２の容量値を含めた容量値）は０．８０５ｐＦとなり、残りの容量値は２６．６ｐＦとなる。
【００６０】
上述のエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された部分以外の残りの部分は、当該直列接続された部分と並列接続されている。よって、第１電極１４と第２電極１６との間の全体の合成容量値は、２７．５ｐＦとなる。この合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値３５．４ｐＦの７８％である。つまり、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。
【００６１】
このように、ギャップ２８によるコンデンサＣａの容量値、及び当該ギャップ２８の集合体の合成容量Ｃ２は、直列接続されるエミッタ部１２によるコンデンサＣ１よりも非常に小さいものとなる。よって、このコンデンサＣａ（Ｃ２）及びＣ１の直列回路に印加電圧Ｖａを印加した場合の分圧の大部分は、容量の小さな方のコンデンサＣａ（Ｃ２）の方に印加される。換言すれば、印加電圧Ｖａの大部分がギャップ２８に印加されることになる。したがって、各ギャップ２８において、印加電圧が高い効率で印加され、その結果、より多くの電子放出量が得られる。すなわち、電子放出素子の高出力化が実現される。
【００６２】
また、集合体によるコンデンサＣ２は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１に直列接続された構造となる。よって、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。したがって、全体の消費電力が小さくなるという好ましい特性を得ることができる。
【００６３】
＜第１実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、具体的には、下記の一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。
【００６４】
ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００６５】
これにより、エミッタ部１２を構成する誘電体層の緻密化を図ることができ、電子放出特性を向上させることができる。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層が緻密化されることによって、欠陥が少ない誘電体層を得ることができる。よって、駆動電圧Ｖａが印加された際の上述のギャップ２８における電界強度を高めることができ、以て電子放出量を向上させることができる。さらに、当該電子放出素子１０を長時間使用しても、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化を小さくすることができる。これにより、電子放出素子１０の耐久性が向上する。
【００６６】
これに対し、後に実施例と比較例とを用いて説明する通り、前記一般式（１）中のａ，ｂ，ｃや、ＰbやＴiの置換量や、ＮiＯの含有量を上述した特定範囲の外とすると、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化が大きくなる。
【００６７】
また、ＮiＯの含有率が小さすぎて０．０５％未満であると、誘電体層の緻密化が不充分となり、電子放出能力が低下する。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層の欠陥（気孔など）が多くなり、この誘電率の低い欠陥部に電界が集中してしまう。よって、ギャップ２８に対応する電子放出箇所における電界強度が下がり、電子放出量そのものが低下してしまう。
【００６８】
そして、エミッタ部１２の繰り返し使用による劣化の抑制の観点からは、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％がより好適であり、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％がより好適であり、ＮiＯの含有率は０．５０〜１．０重量％がより好適である。
【００６９】
＜電子放出素子の製造方法＞
まず、Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺrＯ２からなる基板１１の上に、所定の寸法・形状で、厚さ３μｍのＰtからなる第２電極１６をスクリーン印刷法により形成する。次に、第２電極１６が形成された基板１１を１０００〜１４００℃程度の温度で熱処理することで、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化させる。
【００７０】
次に、第２電極１６の上に、前記一般式（１）に示される組成物を主成分とし、ＮiＯを所定の質量％含有する誘電体組成物を、スクリーン印刷法により塗布厚さが４０μｍとなるように厚膜形成する。
【００７１】
ここで、上述の誘電体組成物の原料としては、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｚr，Ｔi，Ｎi等の各元素の酸化物（例えば、ＰbＯ、Ｐb3Ｏ4、ＭgＯ、Ｎb2Ｏ5、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＮiＯ等）、これら各元素の炭酸塩、これら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭgＮb2Ｏ）、又はこれら各元素の単体金属や合金等が用いられ得る。これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００７２】
そして、誘電体組成物の調製方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法により、誘電体組成物が調製され得る。
【００７３】
まず、上述した原料を、各元素の含有率が所望の割合になるように混合する。次に、得られた混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して誘電体組成物を得る。この仮焼後の誘電体組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相の最強回折線の強度に対するパイロクロア相等の異相の最強回折線の強度の比が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。最後に、得られた仮焼後の誘電体組成物を、ボールミル等を用いて粉砕することで、所定の粒子径（例えばレーザー回折法による平均粒径で０．１〜１μｍ）の誘電体粉末を得る。
【００７４】
このようにして得られた誘電体組成物の粉末を、所定のバインダと溶剤に分散することによってペーストを調製し、このペーストを用いて、上述のスクリーン印刷法により第２電極１６上に厚膜形成する。
【００７５】
そして、この厚膜形成された誘電体組成物を熱処理し、バインダを蒸散させるとともに誘電体層を緻密化させる。これにより、エミッタ部１２が形成される。
【００７６】
更に、形成されたエミッタ部１２の上に、Ｐtレジネートからなる前駆体をスクリーン印刷法により形成した後に熱処理することで、Ｐt電極からなる第１電極１４を形成する。以上のようにして、誘電体膜型の電子放出素子１０が製造され得る。
【００７７】
＜実施例＞
上述の通りの製造方法により、下記の通りの実施例１〜８及び比較例１〜９の誘電体膜型電子放出素子を作成した。そして、図１に示すようなディスプレイを構成して、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として各実施例及び比較例を評価した。具体的には、初期の輝度と１０９回の電子放出動作後の輝度（耐久後輝度）とを測定し、初期の輝度に対して耐久後輝度がどの程度の輝度を保持しているかを、初期の輝度を１００％として求めた。なお、熱処理後のエミッタ部１２の厚さは全て２４μｍであった。
【００７８】
＜＜実施例１＞＞
Ｐb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分とし、ＮiＯを１．０質量％含有するものを実施例１とし、この実施例１に対して、（１）式におけるａ，ｂ，ｃを本発明の範囲外に変えたもの、すなわち、Ｂi置換量、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を本発明の範囲内である実施例１と同一とし、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合を本発明の範囲外に変えたものを比較例１〜３とした。この結果を表１に示す。
【表１】
【００７９】
この表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１においては、耐久後輝度が７７％であったのに対し、比較例１〜３はいずれも耐久後輝度が実施例１の半分以下となった。
【００８０】
＜＜実施例２，３＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｂi置換量を変えたものを実施例２，３及び比較例４，５とした。この結果を表２に示す。
【表２】
【００８１】
この表２の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜３においては、耐久後輝度が略６０％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例４，５においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が２〜４％である実施例１及び２は耐久後輝度が非常に良好であった。
【００８２】
＜＜実施例４，５＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｎb置換量を変えたものを実施例４，５及び比較例６，７とした。この結果を表３に示す。
【表３】
【００８３】
この表３の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１，４，５においては、耐久後輝度が６０％を超えるものであったのに対し、本発明の範囲外である比較例６，７においては、耐久後輝度が５０％未満に止まった。特に、ＮbによるＴiの置換量が３〜８モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が５〜８％である実施例１及び５は耐久後輝度が非常に良好であった。
【００８４】
＜＜実施例６〜８＞＞
実施例１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、Ｎb置換量を一定とし、ＮiＯ添加量を変えたものを実施例６〜８及び比較例８，９とした。この結果を表４に示す。
【表４】
【００８５】
この表４の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１，６，７，８においては、耐久後輝度が５５％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例８，９においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲内にある実施例１及び７は、耐久後輝度が略７０％以上となり、非常に良好であった。
【００８６】
＜＜実施例９〜１１＞＞
実施例１に対して、式（１）におけるＭに該当する元素をＮbからＴa，Ｍo，Ｗに変えたものを、それぞれ実施例９，１０，１１とした。これらの各実施例のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。この結果を表５に示す。
【表５】
【００８７】
このように、本発明の範囲内である実施例と本発明の範囲外である比較例とでは耐久後輝度に関して明確な差が生じ、本発明の範囲内である実施例によれば良好な耐久性が得られた。そして、特にＰb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分としてＮiＯを１．０質量％とした実施例１を中心として、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％、Ｎb等によるＴiの置換量が３〜８モル％、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲であれば、耐久後輝度が７０％以上となり、極めて好適であった。
【００８８】
＜第２実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第１実施形態と同様の、前記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯ及びＭnＯ2を特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。すなわち、当該第２実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、更にＭn（ＭnＯ2）を特定の割合で含有させたものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記第１実施形態と同様の方法で製造することができる。
【００８９】
＜＜実施例１２〜１４＞＞
そして、かかる第２実施形態のエミッタ部１２を用いて、上述の第１実施形態と同様に、図１に示すディスプレイを構成し、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として、本実施形態のエミッタ部１２の評価を行った。すなわち、ＭnＯ2の含有量が０である前記実施例１を比較対象として、ＭnＯ2を異なる割合で含有させたものを実施例１２〜１４とした。この結果を表６に示す。
【表６】
【００９０】
この表６の結果から明らかなように、ＭnＯ2の含有量が０．０５重量％である実施例１２，同含有量が０．２重量％である実施例１３，同含有量が１．０重量％である実施例１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同含有量が０．０１〜０．２重量％の範囲内にある実施例１２及び１３は、耐久後輝度が７５％以上となり、非常に良好であった。
【００９１】
＜第３実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、組成物を主成分とする誘電体組成物であって、具体的には、下記の一般式（２）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを上述の各実施形態と同様の特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。
【００９２】
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．７０≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００９３】
＜＜実施例１５〜１７＞＞
すなわち、当該第３実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、Ｐbの一部を更にＳrにより特定の割合で置換したものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記各実施形態と同様の方法で製造することができる。かかる第３実施形態についても、上述の各実施形態と同様の評価を行った。この結果を表７に示す。
【表７】
【００９４】
この表７の結果から明らかなように、ＳrによるＰbの置換量が２モル％である実施例１５，同置換量が１０モル％である実施例１６，同置換量が２０モル％である実施例１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同置換量が１〜１５モル％の範囲内にあれば、耐久後輝度が７５％以上であることが見込まれる。１〜１２モル％の範囲内にある実施例１５及び１６は、耐久後輝度が略８０％となって非常に良好であった。
【００９５】
＜変形例の示唆＞
なお、本発明は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において適宜変形することが可能である。以下に変形例を例示するが、この変形例とて下記のものに限定されるものではない。
【００９６】
Ｎiの添加方法については、Ｎiの添加量がＮiＯの含有量に換算して上述の範囲内となるような任意の方法を用いることが可能である。例えば、ＮiＯとしてあらかじめ作製した誘電体組成物に添加するという方法を用いることも可能である。また、Ｎi（ＮiＯ）はエミッタ部１２中に均一に分散していることが好ましい。もっとも、エミッタ部１２の基板１１との固着面であるエミッタ部１２の裏面１２ｂから表面１２ａに向かってＮi（ＮiＯ）が高濃度となるように、Ｎi（ＮiＯ）が厚さ方向に濃度勾配を有するように分散されていてもよい。
【００９７】
また、エミッタ部１２を構成する誘電体組成物の調製方法としては、上述の実施例に示された方法以外の様々な方法が用いられ得る。例えば、アルコキシド法や共沈法等も用いられ得る。更に、第１電極１４や第２電極１６が形成された後には熱処理がなされることが好適であるが、この熱処理はなされなくても差し支えない。但し、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化するためには、上述の実施例の通り、基板１１上に第２電極１６を形成した後に熱処理が行われることが好ましい。
【００９８】
更に、本発明に係る誘電体膜素子の構成も、前記実施形態の電子放出素子の構成に限定されない。例えば、前記実施形態においては、第１電極１４がエミッタ部１２の表面１２ａに形成され、第２電極１６がエミッタ部１２の裏面１２ｂに形成されていたが、両電極がともに前記表面１２ａ上に形成されていてもよい。また、第１電極１４，エミッタ部１２，第２電極１６を複数層に積層した多層構造としてもよい。
【００９９】
また、基体としての基板１１は、セラミックスの他、ガラスや金属を用いることができる。このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から、安定化された酸化ジルコニウムからなることが更に好ましい。
【０１００】
なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６モル％含有させることが好ましく、２〜４モル％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有させたものが好ましい。
【０１０１】
安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよい。もっとも、強度、靭性、及び耐久性の観点から、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが好ましい。
【０１０２】
また、第１電極１４や第２電極１６は、金属や、導電性粒子以外の導電性物質を用いて構成することも可能である。金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。あるいは、コストが低いにもかかわらず耐熱性が高い点で、銀−パラジウム合金が好ましい。
【０１０３】
また、第１電極１４における開口部２０の形状も、上述の実施形態で示した形状以外にも様々な形状が採用され得る。すなわち、開口部２０の内縁２６ｂにて電気力線が集中するような庇部２６の断面形状は、図２で示したような、第１電極１４の厚さ方向の中央部分に鋭角を有する形状以外にも、例えば、第１電極１４の厚さ方向の最下面に鋭角を有する形状等、内縁２６ｂに向かって第１電極１４の厚さが徐々に薄くなっていくような形状により容易に実現できる。また、前記開口部形状は、開口部の内壁面において、側断面視にて鋭角な形状を有する突起物や導電性微粒子を付着させたりすることによっても実現可能である。また、前記開口部形状は、開口部２０の内壁面が双曲面状（特に開口部２０の内縁部分における側断面視上端部と下端部とがともに鋭角となるような双曲面状）に形成されることによっても実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子放出素子を一部省略して示す断面図である。
【図２】前記電子放出素子の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】前記電子放出素子に適用される駆動電圧の電圧波形を示す図である。
【図４】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図５】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図６】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【図７】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０…電子放出素子、 １１…基板、 １２…エミッタ部、
１２ａ…表面、 １２ｂ…裏面、 １４…第１電極、
１６…第２電極、 ２０…開口部、 ２６…庇部、
２８…ギャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-ｚＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
で示される組成物を主成分とし、
当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有した誘電体組成物。
【請求項２】
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
で示される組成物を主成分とし、
当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有した誘電体組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の誘電体組成物において、
当該誘電体組成物中のＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当する量のＭnを含有した誘電体組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、
前記誘電体層の表面側に設けられた第１電極と、
前記誘電体層の表面側又は裏面側に設けられた第２電極と、
前記誘電体層の裏面側に配置され当該誘電体層を支持する基体と、を備え、
前記第１電極と第２電極との間に駆動電圧を印加することで前記誘電体層の前記表面から電子を放出するように構成されたことを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電体膜素子であって、
前記誘電体層は前記基体の表面上に固着して設けられたことを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の誘電体膜素子であって、
前記第２電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、
前記誘電体層は、前記第２電極上に固着して設けられていることを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の誘電体膜素子であって、
前記誘電体層の厚さが１〜３００μｍに構成されたことを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項１】
一般式：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-ｚＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
で示される組成物を主成分とし、
当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有した誘電体組成物。
【請求項２】
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
で示される組成物を主成分とし、
当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量のＮiを含有した誘電体組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の誘電体組成物において、
当該誘電体組成物中のＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当する量のＭnを含有した誘電体組成物。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、
前記誘電体層の表面側に設けられた第１電極と、
前記誘電体層の表面側又は裏面側に設けられた第２電極と、
前記誘電体層の裏面側に配置され当該誘電体層を支持する基体と、を備え、
前記第１電極と第２電極との間に駆動電圧を印加することで前記誘電体層の前記表面から電子を放出するように構成されたことを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項５】
請求項４に記載の誘電体膜素子であって、
前記誘電体層は前記基体の表面上に固着して設けられたことを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の誘電体膜素子であって、
前記第２電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、
前記誘電体層は、前記第２電極上に固着して設けられていることを特徴とする誘電体膜素子。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載の誘電体膜素子であって、
前記誘電体層の厚さが１〜３００μｍに構成されたことを特徴とする誘電体膜素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−８９３６６（Ｐ２００６−８９３６６Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０８３６６（Ｐ２００５−２０８３６６）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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