誘電体薄膜の形成方法及び該誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ
【課題】薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティを発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法及び該方法により得られた誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタとチューナブルデバイスを提供する。
【解決手段】Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）の誘電体薄膜をゾルゲル法で形成するときに、塗布から焼成までの工程は２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとする。
【解決手段】Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０．２＜ｘ＜０．６、０．９＜ｙ＜１．１）の誘電体薄膜をゾルゲル法で形成するときに、塗布から焼成までの工程は２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティを発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法に関する。また本発明は、この方法により形成された誘電体薄膜を有する高チューナビリティの薄膜キャパシタに関する。更に本発明は、この薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスに関する。本明細書で「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいい、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
【背景技術】
【０００２】
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、このようなチューナブルデバイスに用いられる薄膜キャパシタを評価する諸特性の一つに、印加電圧に対する静電容量の可変性（チューナビリティ）が挙げられ、電圧を印加させたときに制御できる静電容量の幅がより大きいもの、即ち高チューナビリティのものが望まれる。その理由は、チューナビリティが高いものほど、より小さい電圧変化で、より広い共振周波数帯域に対応することができるからである。具体的に、チューナビリティは、電圧を印加する前の静電容量をＣ0Vとし、ｔＶの電圧を印加させた後の静電容量をＣtVとすると、チューナビリティ＝（Ｃ0V−ＣtV）／Ｃ0V×１００％で表される。例えば、図５に示すように、５Ｖの電圧を印加すると、印加電圧がないときのＣ0VからＣ5Vまで静電容量が変化するが、このとき、Ｃ0VからＣ5Vまでの幅が大きければ大きいほどチューナビリティが高く、高チューナビリティの薄膜キャパシタであると言える。このようなチューナビリティを高める技術として、高周波帯域における使用に際して所望のインピーダンスを維持しつつ、誘電率の高い材料を用いて高チューナビリティを確保し得るチューナブルキャパシタが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に開示されているチューナブルキャパシタは、第１の誘電体層と上面電極との間において、第１の誘電体層よりも低い誘電率の第２の誘電体層を、第１の誘電体層の主面の一部を覆うように形成することにより、低容量で高いチューナビリティを確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特開２００８−５３５６３号公報（段落［０００４］、段落［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在市場に出回る多くの薄膜キャパシタは、チューナビリティが比較的高いものでも未だ４０〜５０％程度であって十分なものとは言えず、様々な方向からチューナブル特性を改善するための種々の研究がなされている。
【０００６】
一方、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、薄膜キャパシタのチューナブル特性に、誘電体薄膜の膜断面にみられる微細組織が大きく関係していることが判明した。例えば、図３に示すように、膜の縦断面において大粒径の粒状結晶が凝集した微細組織を有する誘電体薄膜２６や、図４に示すように、微細な粒状結晶が凝集した微細組織を有する誘電体薄膜３６では、高いチューナビリティが得られ難い傾向にある。一方、図２に示すように、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜１６では、図３及び図４に示す誘電体薄膜に比べてチューナビリティが向上するという事実に着眼し、本発明に至ったものである。
【０００７】
本発明の目的は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティを発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法及び該誘電体薄膜を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、高チューナビリティの薄膜キャパシタ及び該薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物を支持体上に塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成することにより、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3の誘電体薄膜を形成する方法において、塗布から焼成までの工程は塗布から焼成までの工程を２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとし、誘電体薄膜の組成を示すｘ及びｙの値は、０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、基板と、基板上に形成された絶縁体膜と、絶縁体膜上に形成された密着層と、密着層上に形成された下部電極と、下部電極上に第１の観点の形成方法により形成された誘電体薄膜と、誘電体薄膜上に形成された上部電極とを有し、次の式（１）で示される印加電圧による静電容量の変化率Ｔが６０％以上であることを特徴とする薄膜キャパシタである。
【００１１】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
但し、式（１）中、Ｃ0Vは、印加電圧がないときの静電容量であり、Ｃ5Vは、印加電圧が５Ｖのときの静電容量を示す。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１の観点の形成方法により形成され、縦断面において柱状晶が厚さ方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２の観点の薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の形成方法では、塗布から焼成までの工程を２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とする。また、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行う。そして、最終的に形成される誘電体薄膜の総厚は、１００〜６００ｎｍとし、組成は、Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１）とする。このように誘電体薄膜を形成することで、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜を形成することができる。これにより、この誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタ等において、非常に高いチューナビリティを発現させることができる。
【００１５】
本発明の第２の観点の薄膜キャパシタは、本発明の形成方法により得られた誘電体薄膜を有するため、印加電圧による静電容量の変化率が６０％以上の非常に高いチューナビリティが得られる。
【００１６】
本発明の第３の観点の誘電体薄膜は、本発明の形成方法により形成されるため、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有し、これを用いて形成される薄膜キャパシタ等において、非常に高いチューナビリティを発現させることができる。
【００１７】
本発明の第４の観点のチューナブルデバイスでは、チューナブル素子として本発明の薄膜キャパシタを備えるため、非常に高いチューナブル特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態の薄膜キャパシタの断面構成図である。
【図２】本発明実施形態の形成方法により形成された誘電体薄膜の拡大断面写真図である。
【図３】従来の形成方法により形成された誘電体薄膜の一例を示す拡大断面写真図である。
【図４】従来の形成方法により形成された誘電体薄膜の別の例を示す拡大断面写真図である。
【図５】可変容量素子における印加電圧の変化に伴う静電容量の変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明は、薄膜キャパシタ等において、誘電体層として用いられる誘電体薄膜を、所望の微細組織に形成することによって高いチューナビリティを発現させるというものである。所望の微細組織とは、上述のように、図２に示す下部電極１４上に形成された誘電体薄膜１６の縦断面において、膜厚方向を縦にして柱状晶が複数並んだ微細組織である。このような微細組織を有する誘電体薄膜１６は、これを用いて形成される薄膜キャパシタ等において、図３に示すような大粒径の粒状結晶が凝集する微細組織を有する誘電体薄膜２６や、図４に示す微細な粒状結晶が凝集する微細組織を有する誘電体薄膜３６に比べ、高いチューナビリティを発現させ得る。その理由は、組織が大きくなると、比誘電率が大きくなることに起因すると推察される。
【００２１】
このような微細組織を有する誘電体薄膜１６は、支持体上に薄膜形成用の組成物を塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成する、いわゆるゾルゲル法によって形成することができる。具体的な形成方法について、以下、薄膜キャパシタの製造方法を例に挙げて説明する。
【００２２】
薄膜キャパシタには、図１に示すように、基板１１に下部電極１４と誘電体薄膜１６と上部電極１７をこの順に積層してなる３層積層タイプのものと、図示しないが、比抵抗の小さいＳｉ基板等を下部電極として用い、その上に誘電体薄膜と上部電極を積層してなる２層積層タイプのものとがある。ここでは前者の場合を例に挙げて説明する。
【００２３】
基板１１としては、Ｓｉ基板等が挙げられ、絶縁体膜１２には、例えばこのＳｉ基板表面に酸化性ガス雰囲気下、ドライ酸化又はウェット酸化を施すことにより形成された熱酸化膜（ＳｉＯ2）等が挙げられる。また、下部電極１４には、Ｐｔ等の貴金属が用いられ、この下部電極１４は、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、スクリーン印刷法等により形成することができる。更に、絶縁体膜１２と下部電極１４との密着性を確保するために適宜密着層１３を設けてもよい。密着層１３としては、Ｔｉ、Ｔａ等の酸化親和性が高い金属薄膜又はそれらの酸化物を用いることができる。このような薄膜キャパシタの例では、誘電体薄膜１６が形成される支持体として、具体的に、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの例に示されるような、密着層１３と下部電極１４とが積層された絶縁体膜１２を有する基板１１が挙げられる。
【００２４】
また、薄膜形成用組成物としては、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物が挙げられる。組成物中のモル比は、形成後の誘電体薄膜におけるモル比に反映されるため、後述する理由から、ｘ値及びｙ値は、０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１の範囲にする。有機バリウム化合物及び有機ストロンチウム化合物は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩であって、次の式（２）の構造をとり得るカルボン酸塩を用いるのが好ましい。ただし、式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6は水素、メチル基又はエチル基であり、ＭはＢａ又はＳｒである。
【００２５】
【化１】
具体的には、有機バリウム化合物としては、原料の入手が容易であることから、２−エチルヘキサン酸Ｂａ又は２−エチル酪酸Ｂａが特に好ましい。また、有機ストロンチウム化合物としては、原料の入手が容易であることから、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ又は２−エチル酪酸Ｓｒが特に好ましい。一方、チタンアルコキシドとしては、原料の入手が容易であることから、チタンイソプロポキシド又はチタンブトキシドが特に好ましい。
【００２６】
この薄膜形成用組成物を支持体、即ちこの例における下部電極１４上に塗布する。続いてこれを乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成することにより、下部電極１４上に所望の厚さの誘電体薄膜１６を形成する。
【００２７】
下部電極１４上に所望の厚さの誘電体薄膜１６を形成するに際し、本発明では、この塗布から焼成までの工程を２回以上行う。初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とする。塗布から焼成までの工程を２回以上行う理由は、一回の工程で所望の膜厚まで形成すると、焼成時に基板等との応力差から誘電体薄膜の表面に亀裂が生じたり、後述する理由から、上記所望の柱状晶の微細組織が得られないからである。初回の焼成後に形成される薄膜を８０ｎｍ以下とする理由は、薄膜とは物性の異なる下部電極上に、一度に厚い膜を形成しようとすると、焼成の際に、結晶成長の起点となる核が電極界面のみならず膜内部にも形成され、その核を起点に粒状の結晶が成長しやすくなり、結果的に所望の柱状晶が得られないからである。一方、８０ｎｍ以下に形成すれば、焼成の際に、結晶成長の起点となる核が膜内部に形成されず、下部電極との界面付近に優先的に形成され、柱状晶の微細組織を作ることができる。このようにして下部電極との界面に形成された初回の薄膜をシード層として、その後の繰り返し行われる塗布から焼成までの工程によって連鎖的に柱状晶を成長させ、最終的に所望の柱状晶の微細組織を得ることができる。また、初回の焼成後に形成される薄膜を２０ｎｍ以上とする理由は、２０ｎｍ未満では、焼成時にヒロック（hillock）と呼ばれる１μｍ以下程度の半球状の盛り上がりが下部電極に発生し、リーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じるからである。このうち、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２５〜６０ｎｍとするのが好ましい。
【００２８】
このように、初回の薄膜をシード層として形成しておけば、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、ある程度厚めに形成しても、所望の柱状晶の微細組織に成長させることができる。２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを上記範囲に限定したのは、下限値未満では、塗布から焼成までの工程数が多くなりすぎるため、生産性が悪くなるからである。また、焼成回数が多くなることによって、下部電極に上述のヒロックが発生し、リーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じるからである。一方、上限値を越えると、膜内部にも核が形成されてしまい、シード層を形成しておいても柱状晶の微細組織が得られないからである。このうち、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは３０〜１５０ｎｍとするのが好ましい。また、これらの範囲のうち、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、初回の焼成後に形成される薄膜の膜厚と同じ厚さ又はそれよりも厚くするのがより好ましい。また、上述した理由から、塗布から焼成までの工程は、２〜９回繰り返し行い、好ましくは３〜６回繰り返し行う。
【００２９】
薄膜形成用組成物の塗布については、スピンコーティング法、ディップコーティング法又はスプレーコーティング法等の従来からの塗布法を好適に用いることができるが、本発明では、複数回の焼成後に形成される薄膜の各膜厚を正確に調整する必要があることから、スピンコーティング法を用いるのが特に好ましい。膜厚の調整は、スピンコートの回転数や薄膜形成用組成物の粘度を調整することによって行われる。
【００３０】
下部電極１４上又は焼成後形成された薄膜上に塗布した薄膜形成用組成物の乾燥は大気圧雰囲気下、室温〜３５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、塗膜の厚さは、焼成後の各薄膜の厚さがそれぞれ上記範囲になるように調整する。塗布した薄膜形成用組成物を乾燥し、形成された塗膜の初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させ、好ましくは１〜１２０分保持することにより行う。昇温速度を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、プロセスが極めて長くなってしまい、一方、上限値を越えると、焼成後の各膜厚を上記範囲に設定しても、柱状晶の微細組織が得られないからである。また、所定の温度、即ち焼成温度を上記範囲に限定したのは、下限値未満では十分な結晶性が得られないため高いチューナビリティが得られず、上限値を越えると電極を変質させるおそれがあるからである。初回から最終回までの各回における乾燥及び焼成は、それぞれ同一条件で行っても、上記条件の範囲内で変量しても良い。
【００３１】
このような工程を経て形成される誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとする。総厚を１００〜６００ｎｍの範囲に限定したのは、下限値未満ではリーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じ、上限値を越えるとチューナビリティが低減する不具合が生じるからである。このうち、誘電体薄膜の総厚は２５０〜４５０ｎｍの範囲とするのが好ましい。また、誘電体薄膜の組成、即ちＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3で示される誘電体薄膜におけるｘ及びｙの値は０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とする。ｘが上記範囲から外れると、比誘電率が小さくなり、不十分となるからである。また、ｙの値が上記範囲から外れると、チューナビリティが低下する。このうち、ｘ及びｙの値は０．２５≦ｘ≦０．５５、かつ０．９５≦ｙ≦１．０５とするのが好ましい。
【００３２】
上記誘電体薄膜１６の形成に続いて、誘電体薄膜１６上に上部電極１７を積層し、薄膜キャパシタを得ることができる。この上部電極１７も、上記下部電極１４と同様に、Ｐｔ等の貴金属が用いられ、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、スクリーン印刷法等により形成することができる。なお、薄膜キャパシタの構成は、この例に示す構成に限定されるものではない。
【００３３】
以上、本発明の誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタは、誘電体薄膜が膜の縦断面において、所望の柱状晶の微細組織を有することにより、高いチューナビリティが得られる。例えば、図５において、印加電圧がないときの静電容量Ｃ０Ｖから、５Ｖの印加電圧をかけたときの静電容量Ｃ５Ｖまでの幅、即ち可変量を従来よりも大きくすることができる。具体的には、次の式（１）において、Ｔが６０％以上を示す。
【００３４】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
このように、本発明の誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタは、チューナブル特性を始め、種々の特性において優れており、高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスに適用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
先ず、図１に示すように、絶縁体膜１２上に密着層１３とＰｔ下部電極１４とが積層された基板１１を用意した。また、有機バリウム化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂａを、有機ストロンチウム化合物として２−エチルヘキサン酸Ｓｒを、及びチタンアルコキシドとしてチタンイソプロポキシドを用意し、これらをＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が４５：５５：１００となるように酢酸イソアミルに溶解して薄膜形成用組成物を調製した。
【００３７】
次に、この薄膜形成用組成物を、基板１１に積層されたＰｔ下部電極１４上にスピンコーティング法により塗布し、大気中で２００℃で乾燥して塗膜を形成した後、大気中で昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温させ、この温度（焼成温度）で６０分間維持することにより、厚さ８０ｎｍの薄膜を形成した。次いで、上記と同様の条件で、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計４回行うことにより、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が４５：５５：１００であり、総厚が３２０ｎｍの誘電体薄膜１６を、Ｐｔ下部電極１４上に形成した。なお、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、いずれも８０ｎｍとした。
【００３８】
次いで、形成した誘電体薄膜１６上に、メタルマスクを用いて約２５０×２５０μｍ角のＰｔ上部電極１７をスパッタリング法にて形成し、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１とした。
【００３９】
＜実施例２＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を５０：５０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２とした。
【００４０】
＜実施例３＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例３とした。
【００４１】
＜実施例４＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７５：２５：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例４とした。
【００４２】
＜実施例５＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３５：９５としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例５とした。
【００４３】
＜実施例６＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３０：１０５としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例６とした。
【００４４】
＜実施例７＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを４０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを４０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計８回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例７とした。
【００４５】
＜実施例８＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを１２０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計３回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例８とした。
【００４６】
＜実施例９＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍ、２回目の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計２回行い、総厚が１６０ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例９とした。
【００４７】
＜実施例１０＞
焼成の際の昇温速度を３０℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１０とした。
【００４８】
＜実施例１１＞
焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１１とした。
【００４９】
＜実施例１２＞
焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１２とした。
【００５０】
＜実施例１３＞
焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１３とした。
【００５１】
＜実施例１４＞
有機バリウム化合物として２−エチル酪酸Ｂａを、有機ストロンチウム化合物として２−エチル酪酸Ｓｒを用いて薄膜形成用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１４とした。
【００５２】
＜実施例１５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１５とした。
【００５３】
＜実施例１６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１６とした。
【００５４】
＜実施例１７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１７とした。
【００５５】
＜実施例１８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１８とした。
【００５６】
＜実施例１９＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例５と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１９とした。
【００５７】
＜実施例２０＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例６と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２０とした。
【００５８】
＜実施例２１＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例７と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２１とした。
【００５９】
＜実施例２２＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例８と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２２とした。
【００６０】
＜実施例２３＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例９と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２３とした。
【００６１】
＜実施例２４＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１０と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２４とした。
【００６２】
＜実施例２５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２５とした。
【００６３】
＜実施例２６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２６とした。
【００６４】
＜実施例２７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２７とした。
【００６５】
＜実施例２８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２８とした。
【００６６】
＜比較例１＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を１０：９０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１とした。
【００６７】
＜比較例２＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を３０：７０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２とした。
【００６８】
＜比較例３＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を９０：１０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例３とした。
【００６９】
＜比較例４＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を１００：０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例４とした。
【００７０】
＜比較例５＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを１０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを１０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計３２回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例５とした。
【００７１】
＜比較例６＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを１６０ｎｍ、２回目の焼成後に形成される薄膜の厚さを１６０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計２回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例６とした。
【００７２】
＜比較例７＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを３２０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を計１回で行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例７とした。
【００７３】
＜比較例８＞
塗布から焼成までの工程を初回を含めて計１０回行い、総厚が８００ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例８とした。
【００７４】
＜比較例９＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を計１回で行い、総厚が８０ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例９とした。
【００７５】
＜比較例１０＞
焼成の際の昇温速度を６０℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１０とした。
【００７６】
＜比較例１１＞
焼成の際の昇温速度を１００℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１１とした。
【００７７】
＜比較例１２＞
焼成の際の昇温速度を６００℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１２とした。
【００７８】
＜比較例１３＞
焼成温度を４５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１３とした。
【００７９】
＜比較例１４＞
焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１４とした。
【００８０】
＜比較例１５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１５とした。
【００８１】
＜比較例１６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１６とした。
【００８２】
＜比較例１７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１７とした。
【００８３】
＜比較例１８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１８とした。
【００８４】
＜比較例１９＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例５と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１９とした。
【００８５】
＜比較例２０＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例６と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２０とした。
【００８６】
＜比較例２１＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例７と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２１とした。
【００８７】
＜比較例２２＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例８と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２２とした。
【００８８】
＜比較例２３＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例９と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２３とした。
【００８９】
＜比較例２４＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１０と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２４とした。
【００９０】
＜比較例２５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２５とした。
【００９１】
＜比較例２６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２６とした。
【００９２】
＜比較例２７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２７とした。
【００９３】
＜比較例２８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２８とした。
【００９４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜２８で得られた薄膜キャパシタについて、チューナビリティを評価した。これらの結果を以下の表１及び表２に示す。
【００９５】
具体的には、薄膜キャパシタのＰｔ下部電極とＰｔ上部電極間に、温度２３℃、周波数１ＭＨｚにて５Ｖまでの電圧を印加し、電圧を印加しないときの静電容量Ｃ0Vと、５Ｖの電圧を印加したときの静電容量Ｃ5Vから、次の式（１）より算出される静電容量の変化率Ｔを測定した。なお、静電容量の変化率Ｔは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製 型式名：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００９６】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
表１及び表３から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が規定範囲から外れる比較例１〜４では、十分なチューナビリティが得られなかった。
【０１０１】
また、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さが２０ｎｍ未満であり、塗布から焼成までの工程を９回を超えて行った比較例５では、ヒロックが生じ、このヒロックが原因となって、十分な絶縁耐圧が得られなった。一方、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さが８０ｎｍを超える比較例６、１回の塗布から焼成までの工程で誘電体薄膜を形成した比較例７では、所望の柱状晶が得られず、チューナビリティが低い結果となった。また、誘電体薄膜の総厚が６００ｎｍを超えて行った比較例８においても、高い比誘電率が得られず、結果として、十分なチューナビリティが得られなった。総厚が１００ｎｍ未満であり、１回の塗布から焼成までの工程で誘電体薄膜を形成した比較例９では、十分な絶縁耐圧が得られなかった。
【０１０２】
また、昇温速度５０℃／分を超えて焼成を行った比較例１０〜１２においても、所望の柱状晶は得られず、十分なチューナビリティが得られなった。
【０１０３】
更に、焼成温度５００℃未満で焼成を行った比較例１３では、十分な結晶性が得られないため、十分なチューナビリティが得られず、焼成温度８００℃を超えて焼成を行った比較例１４では、高いチューナビリティは得られたものの、Ｐｔ下部電極に変質が生じる結果となった。
【０１０４】
一方、いずれの条件をも満たす実施例１〜１４では、すべての項目において、優れた結果を示した。
【０１０５】
また、表２及び表４から明らかなように、焼成雰囲気を大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った実施例１５〜２８においても、すべての項目において、優れた結果を示した。
【符号の説明】
【０１０６】
１１ 基板
１２ 絶縁体膜
１３ 密着層
１４ 下部電極
１６ 誘電体薄膜
１７ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティを発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法に関する。また本発明は、この方法により形成された誘電体薄膜を有する高チューナビリティの薄膜キャパシタに関する。更に本発明は、この薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスに関する。本明細書で「チューナブル（tunable）」とは、印加する電圧を変化させると静電容量が変化し得ることをいい、「チューナビリティ（tunability）」とは、静電容量の可変性又は変化率をいう。
【背景技術】
【０００２】
高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスには、可変容量素子（チューナブル素子）として、上部電極及び下部電極とこの両電極間に形成された誘電体層から構成される薄膜キャパシタ等が組み込まれている。薄膜キャパシタは、両電極間に印加する電圧の変化によってその静電容量を変化させるコンデンサとして機能する。このような薄膜キャパシタを構成する誘電体層には、高い誘電率を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等のペロブスカイト型酸化物を用いて形成された誘電体薄膜が使用されている。誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
そして、このようなチューナブルデバイスに用いられる薄膜キャパシタを評価する諸特性の一つに、印加電圧に対する静電容量の可変性（チューナビリティ）が挙げられ、電圧を印加させたときに制御できる静電容量の幅がより大きいもの、即ち高チューナビリティのものが望まれる。その理由は、チューナビリティが高いものほど、より小さい電圧変化で、より広い共振周波数帯域に対応することができるからである。具体的に、チューナビリティは、電圧を印加する前の静電容量をＣ0Vとし、ｔＶの電圧を印加させた後の静電容量をＣtVとすると、チューナビリティ＝（Ｃ0V−ＣtV）／Ｃ0V×１００％で表される。例えば、図５に示すように、５Ｖの電圧を印加すると、印加電圧がないときのＣ0VからＣ5Vまで静電容量が変化するが、このとき、Ｃ0VからＣ5Vまでの幅が大きければ大きいほどチューナビリティが高く、高チューナビリティの薄膜キャパシタであると言える。このようなチューナビリティを高める技術として、高周波帯域における使用に際して所望のインピーダンスを維持しつつ、誘電率の高い材料を用いて高チューナビリティを確保し得るチューナブルキャパシタが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に開示されているチューナブルキャパシタは、第１の誘電体層と上面電極との間において、第１の誘電体層よりも低い誘電率の第２の誘電体層を、第１の誘電体層の主面の一部を覆うように形成することにより、低容量で高いチューナビリティを確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）
【特許文献２】特開２００８−５３５６３号公報（段落［０００４］、段落［０００８］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在市場に出回る多くの薄膜キャパシタは、チューナビリティが比較的高いものでも未だ４０〜５０％程度であって十分なものとは言えず、様々な方向からチューナブル特性を改善するための種々の研究がなされている。
【０００６】
一方、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、薄膜キャパシタのチューナブル特性に、誘電体薄膜の膜断面にみられる微細組織が大きく関係していることが判明した。例えば、図３に示すように、膜の縦断面において大粒径の粒状結晶が凝集した微細組織を有する誘電体薄膜２６や、図４に示すように、微細な粒状結晶が凝集した微細組織を有する誘電体薄膜３６では、高いチューナビリティが得られ難い傾向にある。一方、図２に示すように、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜１６では、図３及び図４に示す誘電体薄膜に比べてチューナビリティが向上するという事実に着眼し、本発明に至ったものである。
【０００７】
本発明の目的は、薄膜キャパシタ等に用いた場合に、高いチューナビリティを発現させ得る誘電体薄膜を形成する方法及び該誘電体薄膜を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、高チューナビリティの薄膜キャパシタ及び該薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物を支持体上に塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成することにより、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3の誘電体薄膜を形成する方法において、塗布から焼成までの工程は塗布から焼成までの工程を２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとし、誘電体薄膜の組成を示すｘ及びｙの値は、０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、基板と、基板上に形成された絶縁体膜と、絶縁体膜上に形成された密着層と、密着層上に形成された下部電極と、下部電極上に第１の観点の形成方法により形成された誘電体薄膜と、誘電体薄膜上に形成された上部電極とを有し、次の式（１）で示される印加電圧による静電容量の変化率Ｔが６０％以上であることを特徴とする薄膜キャパシタである。
【００１１】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
但し、式（１）中、Ｃ0Vは、印加電圧がないときの静電容量であり、Ｃ5Vは、印加電圧が５Ｖのときの静電容量を示す。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１の観点の形成方法により形成され、縦断面において柱状晶が厚さ方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜である。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第２の観点の薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の形成方法では、塗布から焼成までの工程を２〜９回行い、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とする。また、初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行う。そして、最終的に形成される誘電体薄膜の総厚は、１００〜６００ｎｍとし、組成は、Ｂａ1-xＳｒxＴｉyＯ3（０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１）とする。このように誘電体薄膜を形成することで、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜を形成することができる。これにより、この誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタ等において、非常に高いチューナビリティを発現させることができる。
【００１５】
本発明の第２の観点の薄膜キャパシタは、本発明の形成方法により得られた誘電体薄膜を有するため、印加電圧による静電容量の変化率が６０％以上の非常に高いチューナビリティが得られる。
【００１６】
本発明の第３の観点の誘電体薄膜は、本発明の形成方法により形成されるため、膜の縦断面において柱状晶が膜厚方向を縦にして複数並んだ微細組織を有し、これを用いて形成される薄膜キャパシタ等において、非常に高いチューナビリティを発現させることができる。
【００１７】
本発明の第４の観点のチューナブルデバイスでは、チューナブル素子として本発明の薄膜キャパシタを備えるため、非常に高いチューナブル特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施形態の薄膜キャパシタの断面構成図である。
【図２】本発明実施形態の形成方法により形成された誘電体薄膜の拡大断面写真図である。
【図３】従来の形成方法により形成された誘電体薄膜の一例を示す拡大断面写真図である。
【図４】従来の形成方法により形成された誘電体薄膜の別の例を示す拡大断面写真図である。
【図５】可変容量素子における印加電圧の変化に伴う静電容量の変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明は、薄膜キャパシタ等において、誘電体層として用いられる誘電体薄膜を、所望の微細組織に形成することによって高いチューナビリティを発現させるというものである。所望の微細組織とは、上述のように、図２に示す下部電極１４上に形成された誘電体薄膜１６の縦断面において、膜厚方向を縦にして柱状晶が複数並んだ微細組織である。このような微細組織を有する誘電体薄膜１６は、これを用いて形成される薄膜キャパシタ等において、図３に示すような大粒径の粒状結晶が凝集する微細組織を有する誘電体薄膜２６や、図４に示す微細な粒状結晶が凝集する微細組織を有する誘電体薄膜３６に比べ、高いチューナビリティを発現させ得る。その理由は、組織が大きくなると、比誘電率が大きくなることに起因すると推察される。
【００２１】
このような微細組織を有する誘電体薄膜１６は、支持体上に薄膜形成用の組成物を塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成する、いわゆるゾルゲル法によって形成することができる。具体的な形成方法について、以下、薄膜キャパシタの製造方法を例に挙げて説明する。
【００２２】
薄膜キャパシタには、図１に示すように、基板１１に下部電極１４と誘電体薄膜１６と上部電極１７をこの順に積層してなる３層積層タイプのものと、図示しないが、比抵抗の小さいＳｉ基板等を下部電極として用い、その上に誘電体薄膜と上部電極を積層してなる２層積層タイプのものとがある。ここでは前者の場合を例に挙げて説明する。
【００２３】
基板１１としては、Ｓｉ基板等が挙げられ、絶縁体膜１２には、例えばこのＳｉ基板表面に酸化性ガス雰囲気下、ドライ酸化又はウェット酸化を施すことにより形成された熱酸化膜（ＳｉＯ2）等が挙げられる。また、下部電極１４には、Ｐｔ等の貴金属が用いられ、この下部電極１４は、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、スクリーン印刷法等により形成することができる。更に、絶縁体膜１２と下部電極１４との密着性を確保するために適宜密着層１３を設けてもよい。密着層１３としては、Ｔｉ、Ｔａ等の酸化親和性が高い金属薄膜又はそれらの酸化物を用いることができる。このような薄膜キャパシタの例では、誘電体薄膜１６が形成される支持体として、具体的に、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2／Ｓｉの例に示されるような、密着層１３と下部電極１４とが積層された絶縁体膜１２を有する基板１１が挙げられる。
【００２４】
また、薄膜形成用組成物としては、有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物が挙げられる。組成物中のモル比は、形成後の誘電体薄膜におけるモル比に反映されるため、後述する理由から、ｘ値及びｙ値は、０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１の範囲にする。有機バリウム化合物及び有機ストロンチウム化合物は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金属塩であって、次の式（２）の構造をとり得るカルボン酸塩を用いるのが好ましい。ただし、式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6は水素、メチル基又はエチル基であり、ＭはＢａ又はＳｒである。
【００２５】
【化１】
具体的には、有機バリウム化合物としては、原料の入手が容易であることから、２−エチルヘキサン酸Ｂａ又は２−エチル酪酸Ｂａが特に好ましい。また、有機ストロンチウム化合物としては、原料の入手が容易であることから、２−エチルヘキサン酸Ｓｒ又は２−エチル酪酸Ｓｒが特に好ましい。一方、チタンアルコキシドとしては、原料の入手が容易であることから、チタンイソプロポキシド又はチタンブトキシドが特に好ましい。
【００２６】
この薄膜形成用組成物を支持体、即ちこの例における下部電極１４上に塗布する。続いてこれを乾燥し、塗膜を形成した後、塗膜が形成された支持体を焼成することにより、下部電極１４上に所望の厚さの誘電体薄膜１６を形成する。
【００２７】
下部電極１４上に所望の厚さの誘電体薄膜１６を形成するに際し、本発明では、この塗布から焼成までの工程を２回以上行う。初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とする。塗布から焼成までの工程を２回以上行う理由は、一回の工程で所望の膜厚まで形成すると、焼成時に基板等との応力差から誘電体薄膜の表面に亀裂が生じたり、後述する理由から、上記所望の柱状晶の微細組織が得られないからである。初回の焼成後に形成される薄膜を８０ｎｍ以下とする理由は、薄膜とは物性の異なる下部電極上に、一度に厚い膜を形成しようとすると、焼成の際に、結晶成長の起点となる核が電極界面のみならず膜内部にも形成され、その核を起点に粒状の結晶が成長しやすくなり、結果的に所望の柱状晶が得られないからである。一方、８０ｎｍ以下に形成すれば、焼成の際に、結晶成長の起点となる核が膜内部に形成されず、下部電極との界面付近に優先的に形成され、柱状晶の微細組織を作ることができる。このようにして下部電極との界面に形成された初回の薄膜をシード層として、その後の繰り返し行われる塗布から焼成までの工程によって連鎖的に柱状晶を成長させ、最終的に所望の柱状晶の微細組織を得ることができる。また、初回の焼成後に形成される薄膜を２０ｎｍ以上とする理由は、２０ｎｍ未満では、焼成時にヒロック（hillock）と呼ばれる１μｍ以下程度の半球状の盛り上がりが下部電極に発生し、リーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じるからである。このうち、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２５〜６０ｎｍとするのが好ましい。
【００２８】
このように、初回の薄膜をシード層として形成しておけば、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、ある程度厚めに形成しても、所望の柱状晶の微細組織に成長させることができる。２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを上記範囲に限定したのは、下限値未満では、塗布から焼成までの工程数が多くなりすぎるため、生産性が悪くなるからである。また、焼成回数が多くなることによって、下部電極に上述のヒロックが発生し、リーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じるからである。一方、上限値を越えると、膜内部にも核が形成されてしまい、シード層を形成しておいても柱状晶の微細組織が得られないからである。このうち、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは３０〜１５０ｎｍとするのが好ましい。また、これらの範囲のうち、２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、初回の焼成後に形成される薄膜の膜厚と同じ厚さ又はそれよりも厚くするのがより好ましい。また、上述した理由から、塗布から焼成までの工程は、２〜９回繰り返し行い、好ましくは３〜６回繰り返し行う。
【００２９】
薄膜形成用組成物の塗布については、スピンコーティング法、ディップコーティング法又はスプレーコーティング法等の従来からの塗布法を好適に用いることができるが、本発明では、複数回の焼成後に形成される薄膜の各膜厚を正確に調整する必要があることから、スピンコーティング法を用いるのが特に好ましい。膜厚の調整は、スピンコートの回転数や薄膜形成用組成物の粘度を調整することによって行われる。
【００３０】
下部電極１４上又は焼成後形成された薄膜上に塗布した薄膜形成用組成物の乾燥は大気圧雰囲気下、室温〜３５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、塗膜の厚さは、焼成後の各薄膜の厚さがそれぞれ上記範囲になるように調整する。塗布した薄膜形成用組成物を乾燥し、形成された塗膜の初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させ、好ましくは１〜１２０分保持することにより行う。昇温速度を上記範囲に限定したのは、下限値未満では、プロセスが極めて長くなってしまい、一方、上限値を越えると、焼成後の各膜厚を上記範囲に設定しても、柱状晶の微細組織が得られないからである。また、所定の温度、即ち焼成温度を上記範囲に限定したのは、下限値未満では十分な結晶性が得られないため高いチューナビリティが得られず、上限値を越えると電極を変質させるおそれがあるからである。初回から最終回までの各回における乾燥及び焼成は、それぞれ同一条件で行っても、上記条件の範囲内で変量しても良い。
【００３１】
このような工程を経て形成される誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとする。総厚を１００〜６００ｎｍの範囲に限定したのは、下限値未満ではリーク電流や絶縁耐圧の特性に不具合が生じ、上限値を越えるとチューナビリティが低減する不具合が生じるからである。このうち、誘電体薄膜の総厚は２５０〜４５０ｎｍの範囲とするのが好ましい。また、誘電体薄膜の組成、即ちＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3で示される誘電体薄膜におけるｘ及びｙの値は０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とする。ｘが上記範囲から外れると、比誘電率が小さくなり、不十分となるからである。また、ｙの値が上記範囲から外れると、チューナビリティが低下する。このうち、ｘ及びｙの値は０．２５≦ｘ≦０．５５、かつ０．９５≦ｙ≦１．０５とするのが好ましい。
【００３２】
上記誘電体薄膜１６の形成に続いて、誘電体薄膜１６上に上部電極１７を積層し、薄膜キャパシタを得ることができる。この上部電極１７も、上記下部電極１４と同様に、Ｐｔ等の貴金属が用いられ、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、スクリーン印刷法等により形成することができる。なお、薄膜キャパシタの構成は、この例に示す構成に限定されるものではない。
【００３３】
以上、本発明の誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタは、誘電体薄膜が膜の縦断面において、所望の柱状晶の微細組織を有することにより、高いチューナビリティが得られる。例えば、図５において、印加電圧がないときの静電容量Ｃ０Ｖから、５Ｖの印加電圧をかけたときの静電容量Ｃ５Ｖまでの幅、即ち可変量を従来よりも大きくすることができる。具体的には、次の式（１）において、Ｔが６０％以上を示す。
【００３４】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
このように、本発明の誘電体薄膜を用いて形成される薄膜キャパシタは、チューナブル特性を始め、種々の特性において優れており、高周波用フィルタ、高周波用アンテナ、フェーズシフタ等の高周波チューナブルデバイスに適用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
先ず、図１に示すように、絶縁体膜１２上に密着層１３とＰｔ下部電極１４とが積層された基板１１を用意した。また、有機バリウム化合物として２−エチルヘキサン酸Ｂａを、有機ストロンチウム化合物として２−エチルヘキサン酸Ｓｒを、及びチタンアルコキシドとしてチタンイソプロポキシドを用意し、これらをＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が４５：５５：１００となるように酢酸イソアミルに溶解して薄膜形成用組成物を調製した。
【００３７】
次に、この薄膜形成用組成物を、基板１１に積層されたＰｔ下部電極１４上にスピンコーティング法により塗布し、大気中で２００℃で乾燥して塗膜を形成した後、大気中で昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温させ、この温度（焼成温度）で６０分間維持することにより、厚さ８０ｎｍの薄膜を形成した。次いで、上記と同様の条件で、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計４回行うことにより、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が４５：５５：１００であり、総厚が３２０ｎｍの誘電体薄膜１６を、Ｐｔ下部電極１４上に形成した。なお、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは、いずれも８０ｎｍとした。
【００３８】
次いで、形成した誘電体薄膜１６上に、メタルマスクを用いて約２５０×２５０μｍ角のＰｔ上部電極１７をスパッタリング法にて形成し、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１とした。
【００３９】
＜実施例２＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を５０：５０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２とした。
【００４０】
＜実施例３＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例３とした。
【００４１】
＜実施例４＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７５：２５：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例４とした。
【００４２】
＜実施例５＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３５：９５としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例５とした。
【００４３】
＜実施例６＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を７０：３０：１０５としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例６とした。
【００４４】
＜実施例７＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを４０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを４０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計８回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例７とした。
【００４５】
＜実施例８＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを１２０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計３回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例８とした。
【００４６】
＜実施例９＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍ、２回目の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計２回行い、総厚が１６０ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例９とした。
【００４７】
＜実施例１０＞
焼成の際の昇温速度を３０℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１０とした。
【００４８】
＜実施例１１＞
焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１１とした。
【００４９】
＜実施例１２＞
焼成温度を６００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１２とした。
【００５０】
＜実施例１３＞
焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１３とした。
【００５１】
＜実施例１４＞
有機バリウム化合物として２−エチル酪酸Ｂａを、有機ストロンチウム化合物として２−エチル酪酸Ｓｒを用いて薄膜形成用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１４とした。
【００５２】
＜実施例１５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１５とした。
【００５３】
＜実施例１６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１６とした。
【００５４】
＜実施例１７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１７とした。
【００５５】
＜実施例１８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１８とした。
【００５６】
＜実施例１９＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例５と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例１９とした。
【００５７】
＜実施例２０＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例６と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２０とした。
【００５８】
＜実施例２１＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例７と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２１とした。
【００５９】
＜実施例２２＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例８と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２２とした。
【００６０】
＜実施例２３＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例９と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２３とした。
【００６１】
＜実施例２４＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１０と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２４とした。
【００６２】
＜実施例２５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２５とした。
【００６３】
＜実施例２６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２６とした。
【００６４】
＜実施例２７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２７とした。
【００６５】
＜実施例２８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、実施例１４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを実施例２８とした。
【００６６】
＜比較例１＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を１０：９０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１とした。
【００６７】
＜比較例２＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を３０：７０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２とした。
【００６８】
＜比較例３＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を９０：１０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例３とした。
【００６９】
＜比較例４＞
薄膜形成用組成物中におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比、即ち形成後の誘電体薄膜におけるＢａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比を１００：０：１００としたこと以外は、実施例１と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例４とした。
【００７０】
＜比較例５＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを１０ｎｍ、２回以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さを１０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計３２回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例５とした。
【００７１】
＜比較例６＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを１６０ｎｍ、２回目の焼成後に形成される薄膜の厚さを１６０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を初回を含めて計２回行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例６とした。
【００７２】
＜比較例７＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを３２０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を計１回で行ったこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例７とした。
【００７３】
＜比較例８＞
塗布から焼成までの工程を初回を含めて計１０回行い、総厚が８００ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例８とした。
【００７４】
＜比較例９＞
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さを８０ｎｍとし、塗布から焼成までの工程を計１回で行い、総厚が８０ｎｍの誘電体薄膜を形成したこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例９とした。
【００７５】
＜比較例１０＞
焼成の際の昇温速度を６０℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１０とした。
【００７６】
＜比較例１１＞
焼成の際の昇温速度を１００℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１１とした。
【００７７】
＜比較例１２＞
焼成の際の昇温速度を６００℃／分としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１２とした。
【００７８】
＜比較例１３＞
焼成温度を４５０℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１３とした。
【００７９】
＜比較例１４＞
焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例３と同様に薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１４とした。
【００８０】
＜比較例１５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１５とした。
【００８１】
＜比較例１６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１６とした。
【００８２】
＜比較例１７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１７とした。
【００８３】
＜比較例１８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１８とした。
【００８４】
＜比較例１９＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例５と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例１９とした。
【００８５】
＜比較例２０＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例６と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２０とした。
【００８６】
＜比較例２１＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例７と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２１とした。
【００８７】
＜比較例２２＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例８と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２２とした。
【００８８】
＜比較例２３＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例９と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２３とした。
【００８９】
＜比較例２４＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１０と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２４とした。
【００９０】
＜比較例２５＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１１と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２５とした。
【００９１】
＜比較例２６＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１２と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２６とした。
【００９２】
＜比較例２７＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１３と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２７とした。
【００９３】
＜比較例２８＞
焼成を、大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った以外は、比較例１４と同様に、薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタを比較例２８とした。
【００９４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜２８で得られた薄膜キャパシタについて、チューナビリティを評価した。これらの結果を以下の表１及び表２に示す。
【００９５】
具体的には、薄膜キャパシタのＰｔ下部電極とＰｔ上部電極間に、温度２３℃、周波数１ＭＨｚにて５Ｖまでの電圧を印加し、電圧を印加しないときの静電容量Ｃ0Vと、５Ｖの電圧を印加したときの静電容量Ｃ5Vから、次の式（１）より算出される静電容量の変化率Ｔを測定した。なお、静電容量の変化率Ｔは、インピーダンスマテリアルアナライザ（ヒューレット・パッカード社製 型式名：ＨＰ４２９１Ａ）を用いて測定した。
【００９６】
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
表１及び表３から明らかなように、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのモル比が規定範囲から外れる比較例１〜４では、十分なチューナビリティが得られなかった。
【０１０１】
また、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さが２０ｎｍ未満であり、塗布から焼成までの工程を９回を超えて行った比較例５では、ヒロックが生じ、このヒロックが原因となって、十分な絶縁耐圧が得られなった。一方、初回の焼成後に形成される薄膜の厚さが８０ｎｍを超える比較例６、１回の塗布から焼成までの工程で誘電体薄膜を形成した比較例７では、所望の柱状晶が得られず、チューナビリティが低い結果となった。また、誘電体薄膜の総厚が６００ｎｍを超えて行った比較例８においても、高い比誘電率が得られず、結果として、十分なチューナビリティが得られなった。総厚が１００ｎｍ未満であり、１回の塗布から焼成までの工程で誘電体薄膜を形成した比較例９では、十分な絶縁耐圧が得られなかった。
【０１０２】
また、昇温速度５０℃／分を超えて焼成を行った比較例１０〜１２においても、所望の柱状晶は得られず、十分なチューナビリティが得られなった。
【０１０３】
更に、焼成温度５００℃未満で焼成を行った比較例１３では、十分な結晶性が得られないため、十分なチューナビリティが得られず、焼成温度８００℃を超えて焼成を行った比較例１４では、高いチューナビリティは得られたものの、Ｐｔ下部電極に変質が生じる結果となった。
【０１０４】
一方、いずれの条件をも満たす実施例１〜１４では、すべての項目において、優れた結果を示した。
【０１０５】
また、表２及び表４から明らかなように、焼成雰囲気を大気圧の窒素ガス雰囲気下で行った実施例１５〜２８においても、すべての項目において、優れた結果を示した。
【符号の説明】
【０１０６】
１１ 基板
１２ 絶縁体膜
１３ 密着層
１４ 下部電極
１６ 誘電体薄膜
１７ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物を支持体上に塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、前記塗膜が形成された支持体を焼成することにより、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3の誘電体薄膜を形成する方法において、
前記塗布から焼成までの工程は２〜９回行い、
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、
２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、
前記初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、
前記誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとし、
前記誘電体薄膜の組成を示す前記ｘ及びｙの値は０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とする
ことを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された絶縁体膜と、前記絶縁体膜上に形成された密着層と、前記密着層上に形成された下部電極と、前記下部電極上に請求項１記載の形成方法により形成された誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成された上部電極とを有し、
次の式（１）で示される印加電圧による静電容量の変化率Ｔが６０％以上であることを特徴とする薄膜キャパシタ。
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
但し、式（１）中、Ｃ0Vは、印加電圧がないときの静電容量であり、Ｃ5Vは、印加電圧が５Ｖのときの静電容量を示す。
【請求項３】
請求項１記載の形成方法により形成され、縦断面において柱状晶が厚さ方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイス。
【請求項１】
有機バリウム化合物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙとなるように有機溶媒中に溶解してなるＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3薄膜形成用組成物を支持体上に塗布して乾燥し、塗膜を形成した後、前記塗膜が形成された支持体を焼成することにより、組成がＢａ1-xＳｒxＴｉyＯ3の誘電体薄膜を形成する方法において、
前記塗布から焼成までの工程は２〜９回行い、
初回の焼成後に形成される薄膜の厚さは２０〜８０ｎｍとし、
２回目以降の焼成後に形成される各薄膜の厚さは２０〜２００ｎｍ未満とし、
前記初回から２〜９回までのそれぞれの焼成は大気圧雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分で５００〜８００℃の範囲内の所定の温度まで昇温させることにより行い、
前記誘電体薄膜の総厚は１００〜６００ｎｍとし、
前記誘電体薄膜の組成を示す前記ｘ及びｙの値は０．２＜ｘ＜０．６、かつ０．９＜ｙ＜１．１とする
ことを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
基板と、前記基板上に形成された絶縁体膜と、前記絶縁体膜上に形成された密着層と、前記密着層上に形成された下部電極と、前記下部電極上に請求項１記載の形成方法により形成された誘電体薄膜と、前記誘電体薄膜上に形成された上部電極とを有し、
次の式（１）で示される印加電圧による静電容量の変化率Ｔが６０％以上であることを特徴とする薄膜キャパシタ。
Ｔ＝（Ｃ0V−Ｃ5V）／Ｃ0V×１００ （１）
但し、式（１）中、Ｃ0Vは、印加電圧がないときの静電容量であり、Ｃ5Vは、印加電圧が５Ｖのときの静電容量を示す。
【請求項３】
請求項１記載の形成方法により形成され、縦断面において柱状晶が厚さ方向を縦にして複数並んだ微細組織を有する誘電体薄膜。
【請求項４】
請求項２記載の薄膜キャパシタを備えたチューナブルデバイス。
【図１】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７３９６０（Ｐ２０１１−７３９６０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２６５５（Ｐ２０１０−１９２６５５）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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