負極活物質および電池
【課題】膨張収縮による形状崩壊を抑制することができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】負極活物質層１３Ｂは、ＳｉまたはＳｎを構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有している。負極活物質の平均円形度は０．９０以下である。平均円形度を低くすることにより、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制され、膨張収縮による割れが抑制される。負極活物質の平均円形度は０．８５以下、更には０．８０以下であればより好ましい。また、負極活物質の平均粒径は２０μｍ以下とすることが好ましい。
【解決手段】負極活物質層１３Ｂは、ＳｉまたはＳｎを構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有している。負極活物質の平均円形度は０．９０以下である。平均円形度を低くすることにより、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制され、膨張収縮による割れが抑制される。負極活物質の平均円形度は０．８５以下、更には０．８０以下であればより好ましい。また、負極活物質の平均粒径は２０μｍ以下とすることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極活物質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨張収縮による形状崩壊を抑制することができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状のものであって、平均円形度は０．９０以下のものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有し、この負極活物質の平均円形度は０．９０以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の負極活物質によれば、平均円形度を０．９０以下とするようにしたので、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制されて、膨張収縮による割れを抑制することができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、負極の形状崩壊を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【０００８】
特に、負極活物質の平均粒径を２０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、粒子状であり、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含んでいる。リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
【００１１】
この負極活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１２】
この負極活物質は、平均円形度が０．９０以下であり、０．８５以下であればより好ましく、０．８０以下であれば更に好ましく、０．７５以下であれば特に好ましい。円形度が高いと表面において激しく反応してしまい、膨張収縮の際に割れやすいが、円形度を低くすることにより表面積が広くなり、反応部分が多くなってより均一にリチウムが吸蔵されるので、体積変化がより均一となり、膨張収縮による割れが抑制されるからである。なお、円形度というのは、例えば、粒子の投影画像から外周長と面積を算出し、数１により求めることができる。
【００１３】
【数１】
【００１４】
この負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であればより好ましい。表面積が広くなり、より高い効果を得ることができるからである。また、負極活物質の平均粒径は、０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上であればより好ましい。粒径が小さい方がより割れにく傾向にあるが、あまり細かくなり表面積が増加すると、電解質の分解反応が激しくなってしまうからである。
【００１５】
なお、負極活物質の円形度は粉砕などの加工により調節することができる。また、負極活物質の粒子を気相法により形成する場合には、その形成条件を制御することにより調節することができる。負極活物質の平均粒径は分級などにより調節することができる。
【００１６】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００１７】
図１はその二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１，１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。リード１１，１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１，１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１８】
外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２１とリード１１，１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、リード１１，１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１９】
なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。
【００２１】
負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極集電体１３Ａに設けられた負極活物質層１３Ｂとを有している。負極集電体１３Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１３Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１３Ｂが負極集電体１３Ａから脱落し易いからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。負極集電体１３Ａを構成する金属材料としては、また、負極活物質層１３Ｂと合金化する金属元素を含むものが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができるからである。
【００２２】
負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１３Ｂの膨張に伴い負極集電体１３Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１３Ａのうち少なくとも負極活物質層１３Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００２３】
負極活物質層１３Ｂは、本実施の形態に係る負極活物質を含有しており、必要に応じて導電材、結着材または他の負極活物質などの他の材料を含有していてもよい。本実施の形態に係る負極活物質の平均粒径は、完全放電状態において上述した範囲内であることが好ましい。また、負極活物質は、粒子同士が接点部分において化学的に結合していてもよく、単に物理的に接着していてもよく、結着材により接着されていてもよい。更に、負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１３Ａと合金化していてもよい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに、または負極活物質層１３Ｂの構成元素が負極集電体１３Ａに、またはそれらが互いに拡散していてもよい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２４】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２５】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２６】
セパレータ１５は、負極１３と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２７】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
【００３１】
この電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と、必要に応じて導電材または結着材などとを混合して合剤を調製し、これを分散媒に分散させて合剤スラリーとして負極集電体１３Ａに塗布したのち、圧縮成型して負極活物質層１３Ｂを成膜する。次いで、必要に応じて熱処理を行い、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを界面の少なくとも一部において合金化するようにしてもよい。これにより負極１３を作製する。
【００３３】
また、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材または結着材などとを混合して合剤を調製し、これを分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布したのち、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成する。これにより正極１４を作製する。
【００３４】
次いで、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、負極１４または正極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極活物質の平均円形度が０．９０以下とされているので、反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制される。よって、充放電に伴い負極活物質が膨張収縮しても、割れなどの形状崩壊が抑制される。
【００３６】
このように本実施の形態によれば、負極活物質の平均円形度を０．９０以下とするようにしたので、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制されて、膨張収縮による割れを抑制することができる。よって、負極活物質層１３Ｂの形状崩壊を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【００３７】
特に、負極活物質の平均円形度を０．８５以下、更には０．８０以下、特に０．７５以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３８】
また、負極活物質の平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすれば、また、負極活物質の平均粒径を０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００４０】
（実施例１−１〜１−１５）
実施例１−１〜１−３では、負極活物質として結晶質ケイ素粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、結晶質ケイ素粒子を粉砕することにより、実施例１−１〜１−３で平均円形度を０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。平均円形度はフロー式粒子像分析装置を用いて数１に従い算出した。なお、平均円形度は以下の実施例および比較例においても同様にして算出した。また、結晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により５μｍに調節した。
【００４１】
実施例１−４〜１−９では、負極活物質として非晶質ケイ素粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。非晶質ケイ素粒子は、電子ビーム蒸着法により表面を粗化したモリブデン基板上に気相凍結させることにより形成した。その際、蒸着条件を調節することにより、非晶質ケイ素粒子の平均円形度を実施例１−４〜１−９で０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０または０．６５と変化させた。また、非晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により４μｍに調節した。
【００４２】
実施例１−１０〜１−１２では、負極活物質として、結晶質ケイ素粒子と人造黒鉛である黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ粉末とを、結晶質ケイ素粒子：人造黒鉛＝５０：４０の質量比で混合したものを用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、結晶質ケイ素粒子を粉砕することにより、平均円形度を実施例１−１０〜１−１２で０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。結晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により５μｍに調節した。また、人造黒鉛粒子の平均円形度は０．９８とし、平均粒径は２０μｍとした。
【００４３】
実施例１−１３〜１−１５では、負極活物質としてケイ素チタン銅合金粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。ケイ素チタン銅合金粒子は単ロール法により合成し、その組成はＳｉ：Ｔｉ：Ｃｕの原子数比で６０：３０：１０とした。平均円形度は、粉砕条件を変更することにより、実施例１−１３〜１−１５で０．９０、０．８５または０．８０と変化させ、平均粒径は分級により１０μｍに調節した。
【００４４】
なお、実施例１−１〜１−１５において、負極１３は、負極活物質９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤に分散させて、厚み１５μｍ、表面粗度Ｒａ値が０．３μｍの銅箔よりなる負極集電体１３Ａに塗布し、加圧成形して負極活物質層１３Ｂを成膜したのち、アルゴン雰囲気中において２００℃で熱処理を行うことにより作製した。
【００４５】
正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒に分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布し、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。
【００４６】
また、セパレータ１５には微孔性ポリエチレンフィルムを用い、負極１３および正極１４と積層して巻回したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の内部に電解液を注入して外装部材２１を密閉することにより電池を組み立てた。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合したものに、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４７】
実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、負極活物質である結晶質ケイ素粒子の平均円形度を０．９５としたことを除き、外は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００４８】
また、実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−２〜１−４として、負極活物質に天然黒鉛粒子を用いたことを除き、外は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、天然黒鉛粒子を粉砕することにより、比較例１−２〜１−４で平均円形度を０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。また、天然黒鉛粒子の平均粒径は分級により２５μｍに調節した。
【００４９】
作製した実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、サイクル試験を行った。サイクル試験では、室温にて電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、５００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖの定電流放電とを５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示したように、平均円形度を０．９０以下とした実施例１−１〜１−１５によれば、平均円形度を０．９０よりも高くした比較例１−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例１−１〜１−１５では、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。これに対して、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いた比較例１−２〜１−４では、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は低下する傾向がみられた。
【００５２】
すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質において、平均円形度を０．９０以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、平均円形度は０．８５以下とするようにすれば好ましく、０．８０以下、更には０．７５以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００５３】
（実施例２−１〜２−３）
負極活物質としてスズ銅コバルト合金粒子を用いたことを除き、外は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、スズ銅コバルト合金粒子は単ロール法により合成し、その組成はＳｎ：Ｃｕ：Ｃｏの原子数比で５０：３０：２０とした。平均円形度は、粉砕することにより、実施例２−１〜２−３で０．９０、０．８５または０．８０と変化させ、平均粒径は分級により１２μｍに調節した。
【００５４】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、負極活物質であるスズ銅コバルト合金粒子の平均円形度を０．９５としたことを除き、外は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてサイクル試験を行った。得られた結果を比較例１−２〜１−４の結果と共に表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３についても、実施例１−１〜１−１５と同様に、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む他の負極活物質を用いる場合においても、平均円形度を０．９０以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例３−１〜３−９）
実施例３−１〜３−９では、負極活物質である結晶質ケイ素粒子の平均粒径を３０μｍから０．３μｍの範囲内で変化させたことを除き、外は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−７〜３−９では、負極活物質であるスズ銅コバルト合金粒子の平均粒径を３０μｍから８μｍの範囲内で変化させたことを除き、外は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
また、実施例３−１〜３−９に対する比較例３−１，３−２として、負極活物質に平均円形度が０．８５の天然黒鉛粒子を用い、平均粒径を３０μｍまたは１０μｍとしたことを除き、外は実施例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
作製した実施例３−１〜３−８および比較例３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−２，２−２と同様にしてサイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２，２−２および比較例１−３の結果と共に表３に示す。また、実施例３−１〜３−８および比較例３−１，３−２の二次電池について、上述した条件において１サイクル充放電を行い完全放電状態としたのち、解体して負極活物質の平均粒径を測定したところ、製造時に調節した平均粒径とほぼ同一であることが確認された。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示したように、実施例３−１〜３−９では平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。これに対して、比較例１−３，３−１，３−２では、平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は低下する傾向がみられた。すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質において、平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすれば、また、平均粒径を０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上とするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材に缶を用いる場合についても同様に適用することができ、その形状はコイン型、円筒型、角型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、負極１３および正極１４を巻回した電極巻回体１０を備える場合について説明したが、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…電極巻回体、１１，１２…リード、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…正極、１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極活物質およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨張収縮による形状崩壊を抑制することができる負極活物質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状のものであって、平均円形度は０．９０以下のものである。
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有し、この負極活物質の平均円形度は０．９０以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の負極活物質によれば、平均円形度を０．９０以下とするようにしたので、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制されて、膨張収縮による割れを抑制することができる。よって、この負極活物質を用いた本発明の電池によれば、負極の形状崩壊を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【０００８】
特に、負極活物質の平均粒径を２０μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、粒子状であり、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含んでいる。リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
【００１１】
この負極活物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１２】
この負極活物質は、平均円形度が０．９０以下であり、０．８５以下であればより好ましく、０．８０以下であれば更に好ましく、０．７５以下であれば特に好ましい。円形度が高いと表面において激しく反応してしまい、膨張収縮の際に割れやすいが、円形度を低くすることにより表面積が広くなり、反応部分が多くなってより均一にリチウムが吸蔵されるので、体積変化がより均一となり、膨張収縮による割れが抑制されるからである。なお、円形度というのは、例えば、粒子の投影画像から外周長と面積を算出し、数１により求めることができる。
【００１３】
【数１】
【００１４】
この負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であればより好ましい。表面積が広くなり、より高い効果を得ることができるからである。また、負極活物質の平均粒径は、０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上であればより好ましい。粒径が小さい方がより割れにく傾向にあるが、あまり細かくなり表面積が増加すると、電解質の分解反応が激しくなってしまうからである。
【００１５】
なお、負極活物質の円形度は粉砕などの加工により調節することができる。また、負極活物質の粒子を気相法により形成する場合には、その形成条件を制御することにより調節することができる。負極活物質の平均粒径は分級などにより調節することができる。
【００１６】
この負極活物質は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００１７】
図１はその二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード１１，１２が取り付けられた電極巻回体１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収容したものである。リード１１，１２は、それぞれ、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード１１，１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１８】
外装部材２１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２１とリード１１，１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、リード１１，１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１９】
なお、外装部材２１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００２０】
図２は、図１に示した電極巻回体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体１０は、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１６により保護されている。
【００２１】
負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極集電体１３Ａに設けられた負極活物質層１３Ｂとを有している。負極集電体１３Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１３Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１３Ｂが負極集電体１３Ａから脱落し易いからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。負極集電体１３Ａを構成する金属材料としては、また、負極活物質層１３Ｂと合金化する金属元素を含むものが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができるからである。
【００２２】
負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は０．１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体１３Ａの表面粗度Ｒａ値は３．５μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であればより好ましい。表面粗度Ｒａ値が高すぎると、負極活物質層１３Ｂの膨張に伴い負極集電体１３Ａに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ｒａ値というのはＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａのことであり、負極集電体１３Ａのうち少なくとも負極活物質層１３Ｂが設けられている領域の表面粗度Ｒａが上述した範囲内であればよい。
【００２３】
負極活物質層１３Ｂは、本実施の形態に係る負極活物質を含有しており、必要に応じて導電材、結着材または他の負極活物質などの他の材料を含有していてもよい。本実施の形態に係る負極活物質の平均粒径は、完全放電状態において上述した範囲内であることが好ましい。また、負極活物質は、粒子同士が接点部分において化学的に結合していてもよく、単に物理的に接着していてもよく、結着材により接着されていてもよい。更に、負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１３Ａと合金化していてもよい。負極活物質層１３Ｂと負極集電体１３Ａとの密着性を向上させることができるからである。具体的には、界面において負極集電体１３Ａの構成元素が負極活物質層１３Ｂに、または負極活物質層１３Ｂの構成元素が負極集電体１３Ａに、またはそれらが互いに拡散していてもよい。なお、本願では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２４】
正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２５】
正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるものが挙げられる。Ｍは１種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００２６】
セパレータ１５は、負極１３と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２７】
セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも一方を用いるようにすれば、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。また、ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにしても、電解液の分解反応を抑制することができるので好ましい。
【００２８】
ハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体は、環式化合物でも鎖式化合物でもよいが、環式化合物の方がより高い効果を得ることができるので好ましい。このような環式化合物としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
なお、電解液はそのまま用いてもよいが、高分子化合物に保持させていわゆるゲル状の電解質としてもよい。その場合、電解質はセパレータ１５に含浸されていてもよく、また、セパレータ１５と負極１３または正極１４との間に層状に存在していてもよい。高分子材料としては、例えば、フッ化ビニリデンを含む重合体が好ましい。酸化還元安定性が高いからである。また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも好ましい。重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。
【００３１】
この電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、例えば、本実施の形態に係る負極活物質と、必要に応じて導電材または結着材などとを混合して合剤を調製し、これを分散媒に分散させて合剤スラリーとして負極集電体１３Ａに塗布したのち、圧縮成型して負極活物質層１３Ｂを成膜する。次いで、必要に応じて熱処理を行い、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂとを界面の少なくとも一部において合金化するようにしてもよい。これにより負極１３を作製する。
【００３３】
また、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材または結着材などとを混合して合剤を調製し、これを分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布したのち、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成する。これにより正極１４を作製する。
【００３４】
次いで、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回して外装部材２１の内部に挟み込んだのち、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１を密閉する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。また、電解液を高分子化合物に保持させる場合には、外装部材２１の内部に、電解液と共に重合性化合物を注入し、外装部材２１の内部において重合性化合物を重合させることによりゲル化するようにしてもよい。または、負極１３と正極１４とをセパレータ１５を介して巻回する前に、負極１４または正極１４の上に電解液を高分子化合物に保持させた電解質を形成するようにしてもよい。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極活物質の平均円形度が０．９０以下とされているので、反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制される。よって、充放電に伴い負極活物質が膨張収縮しても、割れなどの形状崩壊が抑制される。
【００３６】
このように本実施の形態によれば、負極活物質の平均円形度を０．９０以下とするようにしたので、表面積が広くなって反応部分が多くなり、局所的な激しい反応が抑制されて、膨張収縮による割れを抑制することができる。よって、負極活物質層１３Ｂの形状崩壊を抑制することができ、優れた充放電特性を得ることができる。
【００３７】
特に、負極活物質の平均円形度を０．８５以下、更には０．８０以下、特に０．７５以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００３８】
また、負極活物質の平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすれば、また、負極活物質の平均粒径を０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００４０】
（実施例１−１〜１−１５）
実施例１−１〜１−３では、負極活物質として結晶質ケイ素粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、結晶質ケイ素粒子を粉砕することにより、実施例１−１〜１−３で平均円形度を０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。平均円形度はフロー式粒子像分析装置を用いて数１に従い算出した。なお、平均円形度は以下の実施例および比較例においても同様にして算出した。また、結晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により５μｍに調節した。
【００４１】
実施例１−４〜１−９では、負極活物質として非晶質ケイ素粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。非晶質ケイ素粒子は、電子ビーム蒸着法により表面を粗化したモリブデン基板上に気相凍結させることにより形成した。その際、蒸着条件を調節することにより、非晶質ケイ素粒子の平均円形度を実施例１−４〜１−９で０．９０、０．８５、０．８０、０．７５、０．７０または０．６５と変化させた。また、非晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により４μｍに調節した。
【００４２】
実施例１−１０〜１−１２では、負極活物質として、結晶質ケイ素粒子と人造黒鉛である黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ粉末とを、結晶質ケイ素粒子：人造黒鉛＝５０：４０の質量比で混合したものを用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、結晶質ケイ素粒子を粉砕することにより、平均円形度を実施例１−１０〜１−１２で０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。結晶質ケイ素粒子の平均粒径は分級により５μｍに調節した。また、人造黒鉛粒子の平均円形度は０．９８とし、平均粒径は２０μｍとした。
【００４３】
実施例１−１３〜１−１５では、負極活物質としてケイ素チタン銅合金粒子を用い、図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。ケイ素チタン銅合金粒子は単ロール法により合成し、その組成はＳｉ：Ｔｉ：Ｃｕの原子数比で６０：３０：１０とした。平均円形度は、粉砕条件を変更することにより、実施例１−１３〜１−１５で０．９０、０．８５または０．８０と変化させ、平均粒径は分級により１０μｍに調節した。
【００４４】
なお、実施例１−１〜１−１５において、負極１３は、負極活物質９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤に分散させて、厚み１５μｍ、表面粗度Ｒａ値が０．３μｍの銅箔よりなる負極集電体１３Ａに塗布し、加圧成形して負極活物質層１３Ｂを成膜したのち、アルゴン雰囲気中において２００℃で熱処理を行うことにより作製した。
【００４５】
正極１４は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電材であるカーボンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒に分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布し、加圧成形して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製した。
【００４６】
また、セパレータ１５には微孔性ポリエチレンフィルムを用い、負極１３および正極１４と積層して巻回したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の内部に電解液を注入して外装部材２１を密閉することにより電池を組み立てた。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合したものに、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４７】
実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、負極活物質である結晶質ケイ素粒子の平均円形度を０．９５としたことを除き、外は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００４８】
また、実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−２〜１−４として、負極活物質に天然黒鉛粒子を用いたことを除き、外は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、天然黒鉛粒子を粉砕することにより、比較例１−２〜１−４で平均円形度を０．９０、０．８５または０．８０と変化させた。また、天然黒鉛粒子の平均粒径は分級により２５μｍに調節した。
【００４９】
作製した実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、サイクル試験を行った。サイクル試験では、室温にて電流５００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、５００ｍＡ、下限電圧２．５Ｖの定電流放電とを５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示したように、平均円形度を０．９０以下とした実施例１−１〜１−１５によれば、平均円形度を０．９０よりも高くした比較例１−１に比べて放電容量維持率を向上させることができた。また、実施例１−１〜１−１５では、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。これに対して、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いた比較例１−２〜１−４では、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は低下する傾向がみられた。
【００５２】
すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質において、平均円形度を０．９０以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、平均円形度は０．８５以下とするようにすれば好ましく、０．８０以下、更には０．７５以下とするようにすればより好ましいことが分かった。
【００５３】
（実施例２−１〜２−３）
負極活物質としてスズ銅コバルト合金粒子を用いたことを除き、外は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、スズ銅コバルト合金粒子は単ロール法により合成し、その組成はＳｎ：Ｃｕ：Ｃｏの原子数比で５０：３０：２０とした。平均円形度は、粉砕することにより、実施例２−１〜２−３で０．９０、０．８５または０．８０と変化させ、平均粒径は分級により１２μｍに調節した。
【００５４】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、負極活物質であるスズ銅コバルト合金粒子の平均円形度を０．９５としたことを除き、外は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−１５と同様にしてサイクル試験を行った。得られた結果を比較例１−２〜１−４の結果と共に表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３についても、実施例１−１〜１−１５と同様に、平均円形度を低くするに従い放電容量維持率は向上する傾向がみられた。すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む他の負極活物質を用いる場合においても、平均円形度を０．９０以下とするようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例３−１〜３−９）
実施例３−１〜３−９では、負極活物質である結晶質ケイ素粒子の平均粒径を３０μｍから０．３μｍの範囲内で変化させたことを除き、外は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−７〜３−９では、負極活物質であるスズ銅コバルト合金粒子の平均粒径を３０μｍから８μｍの範囲内で変化させたことを除き、外は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
また、実施例３−１〜３−９に対する比較例３−１，３−２として、負極活物質に平均円形度が０．８５の天然黒鉛粒子を用い、平均粒径を３０μｍまたは１０μｍとしたことを除き、外は実施例３−１〜３−９と同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
作製した実施例３−１〜３−８および比較例３−１，３−２の二次電池についても、実施例１−２，２−２と同様にしてサイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２，２−２および比較例１−３の結果と共に表３に示す。また、実施例３−１〜３−８および比較例３−１，３−２の二次電池について、上述した条件において１サイクル充放電を行い完全放電状態としたのち、解体して負極活物質の平均粒径を測定したところ、製造時に調節した平均粒径とほぼ同一であることが確認された。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示したように、実施例３−１〜３−９では平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。これに対して、比較例１−３，３−１，３−２では、平均粒径を小さくするに従い放電容量維持率は低下する傾向がみられた。すなわち、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質において、平均粒径を２０μｍ以下、更には１０μｍ以下とするようにすれば、また、平均粒径を０．３μｍ以上、更には０．５μｍ以上とするようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、本発明は、外装部材に缶を用いる場合についても同様に適用することができ、その形状はコイン型、円筒型、角型、ボタン型、薄型、あるいは大型など、どのようなものでもよい。
【００６３】
また、上記実施の形態および実施例では、負極１３および正極１４を巻回した電極巻回体１０を備える場合について説明したが、負極と正極とを１層または複数層積層した積層型のものについても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分分解斜視図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…電極巻回体、１１，１２…リード、１３…負極、１３Ａ…負極集電体、１３Ｂ…負極活物質層、１４…正極、１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…セパレータ、１６…保護テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質であって、
平均円形度は０．９０以下である
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
平均円形度は０．８５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
平均円形度は０．８０以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
平均円形度は０．７５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項６】
平均粒径が２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項７】
平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項６記載の負極活物質。
【請求項８】
平均粒径が０．３μｍ以上である
ことを特徴とする請求項６記載の負極活物質。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有し、
この負極活物質の平均円形度は０．９０以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記負極活物質の平均円形度は０．８５以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質の平均円形度は０．８０以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記負極活物質の平均円形度は０．７５以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１４】
平均粒径が２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１５】
平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
平均粒径が０．３μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質であって、
平均円形度は０．９０以下である
ことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
平均円形度は０．８５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
平均円形度は０．８０以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
平均円形度は０．７５以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項５】
構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項６】
平均粒径が２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項７】
平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項６記載の負極活物質。
【請求項８】
平均粒径が０．３μｍ以上である
ことを特徴とする請求項６記載の負極活物質。
【請求項９】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む粉末状の負極活物質を含有し、
この負極活物質の平均円形度は０．９０以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項１０】
前記負極活物質の平均円形度は０．８５以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質の平均円形度は０．８０以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記負極活物質の平均円形度は０．７５以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１３】
構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１４】
平均粒径が２０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１５】
平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
平均粒径が０．３μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１４記載の電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２８７６６（Ｐ２００７−１２８７６６Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２１０１５（Ｐ２００５−３２１０１５）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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