貴金属回収方法および貴金属回収システム
【課題】
Ｒｕ含有固形部材からＲｕを選択的に回収する方法および回収システムを提供する。
【解決手段】
Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
Ｒｕ含有固形部材からＲｕを選択的に回収する方法および回収システムを提供する。
【解決手段】
Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｕを含む固形部材から選択的にＲｕ化合物を回収する方法および回収するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｒｕ（ルテニウム）は、食塩電解工業における不溶性電極として大量に使用されてきたが、最近、燃料電池用触媒のアノード触媒ＰｔＲｕやハードディスク部材として使用量が急増しており、今後もさらなるＲｕの需要が増大すると予想される。特に、現在、携帯機器用の燃料電池として盛んに研究されている直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード触媒として、Ｒｕは必須な金属元素であることも知られている。ここで、Ｒｕの埋蔵量はＰｔより少ないものの、回収コストがかさむため、現状ではＲｕの回収は行なわれていない。今後、Ｒｕの回収の要求が高くなると予想される。
【０００３】
従来の固形部材に含まれている貴金属の回収としては、王水など酸化性酸による溶出方法が知られている。この方法では、燃料電池アノード触媒のようにＲｕ以外の貴金属も同時存在する場合は、貴金属のすべてが溶出するため、選択的にＲｕを回収することができないので、さらにＲｕの分離回収工程が必要となる。一方、貴金属回収の燃焼酸化方法では、非揮発性の白金酸化物と揮発性の高いＲｕＯ４やＯｓＯ４などをガス化して蒸留分離している。しかし、ＲｕＯ４の回収率が低いなどの課題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、使用済みの燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から貴金属触媒及び電解質ポリマーの回収方法として王水による溶出させ、分離回収することが記載されている。この回収方法は、王水による溶出及び燃焼酸化により回収を行なっており、上述の課題を克服することが必要である。
【特許文献１】特開２００５−２８９００１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の固形部材からのＲｕ回収方法は、王水を使うため、他の貴金属との分離回収が困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、Ｒｕを含む固形部材から化学的な手法により簡便にＲｕを選択的に回収する貴金属回収方法および貴金属回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る貴金属回収方法は、Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る貴金属回収システムは、Ｒｕを含む固形部材と、この固形部材に接触してＲｕを溶出させる水溶液とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、前記水溶液が下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液であって、前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する第１のステップと、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する第２のステップと、を有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記水溶液の群は以下の通りである。
【００１０】
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、Ｒｕを含む固形部材から化学的な手法により簡便にＲｕを選択的に回収する貴金属回収方法および貴金属回収システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法について図を用いながら説明する。
【００１３】
〔Ｒｕを含む固形部材〕
図１は本発明の実施の形態に係るプロセスフローを示した概念図である。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るＲｕを含む固形部材１として、前述の通り、ＰｔＲｕ合金を主成分とする燃料電池用触媒（アノード触媒）をはじめとする触媒用部材、情報記録媒体などのハードディスクなどの記録媒体用部材が例示されるが、Ｒｕが含まれている固形部材であればこれらに限定されるものではない。
【００１５】
Ｒｕを含む固形部材１としては、Ｒｕの他にＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）など、水素よりも酸化還元電位の高い貴金属が含まれていて、主として王水を用いて処理されている固形部材であることが好ましい。これらのうち、ＰｔなどＲｕよりも酸化還元電位が高い貴金属が含有されていることが好ましい。
【００１６】
これらＲｕを含む固形部材１はアノード触媒やハードディスクのみ、あるいはこれらに酸に不溶な組成、例えば炭素やテフロン（商標）などの固形部材との組み合わせなど、できるだけ貴金属を主体として構成されていることが本発明の効果の観点から好ましいが、もちろん、これらに限定されることなく、他の卑金属を含んだ固形部材を含んでいてもよい。
【００１７】
〔溶出用水溶液〕
本発明の実施の形態に係る溶出用水溶液は、以下に示す水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液を用いることができる。
【００１８】
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
具体的には、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法に用いることができる水溶液２として、溶液中に酸（酸性物質）と還元性物質を含む水溶液を用いることができる。更に具体的には、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法に用いることができる水溶液２として、酸性物質として、硫酸、塩酸、硝酸、カルボン酸、有機酸などが挙げられる。還元性物質としては、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物などが挙げられる。これらの中から酸性物質と還元性物質を任意に選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ａ）。
【００１９】
また、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物の代わりに還元性を有する糖類を用いることができる。これらの中から酸性物質と糖類を選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ｃ）。
【００２０】
ここで還元性物質としては、広義には酸と共存することで還元性物質に変化する物質、例えばアルコールや、糖類などのヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を有する物質も含むことができる。これらの中から酸性物質と還元性物質を任意に選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ｂ）。
【００２１】
この中でも蟻酸及び蓚酸は単独で用いても酸性物質及び還元性物質の両方の機能を有するため、単独で水溶液２として使用することができる（水溶液Ｄ、水溶液Ｅ）。
【００２２】
以下、上記のような酸性物質と還元性物質を含む水溶液、または蟻酸もしくは蓚酸を含む水溶液、すなわち前記水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液を、「Ｒｕ溶出用水溶液」という。
【００２３】
アルコールとしては、アルデヒド基を酸性環境下で生じる１級アルコールが望ましく、メタノール等を用いることができる。その他、水への溶解性があるものであれば特に限定されない。具体的には、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノールなどが挙げられる。
【００２４】
アルデヒド類では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることができる。その他、ヒドロキシアルデヒド、グリオキサール、オキソ酢酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２５】
酸性物質としては、具体的に硫酸、塩酸、カルボン酸、有機酸が挙げられる。カルボン酸類は、蟻酸、蓚酸、酢酸を用いることができる。その他のカルボン酸としては特に水に溶解するものに限定されない。具体的には、プロピオン酸、酪酸、２−メトキシ酢酸、２−エトキシ酢酸などが挙げられる。代表的な有機酸としてはカルボン酸以外に、スルホン酸基、ヒドロキシ酸基、チオール酸基、エノール酸基を有する酸が挙げられる。燃料電池では一般的に用いられるスルホン酸基を有する代表的なＮａｆｉｏｎ（商標）も酸として使用可能である。特にＰｔ−Ｒｕ合金のＲｕ回収の場合は、塩酸（塩化白金酸を生じるため白金の溶出が大きくなる。）以外のＲｕの選択溶出性が高い酸を用いる方が望ましい。
【００２６】
ヘミアセタール、アセタール構造を有する化合物としては、具体的には糖類などが挙げられ、その中でもアルデヒド基を有するアルドースが望ましい。この場合、単糖でも良いし、多糖でも良い。Ｒｕ回収効率（Ｒｕ回収量／添加量）の観点からは分子量が小さい単糖が望ましい。単糖としては、３炭糖乃至７炭糖が挙げられる。６炭糖では代表的なグルコース、ガラクトース、フルクトースなどが挙げられる。その他としては、例えば２糖類としマルトース、スクロースなどが挙げられる。これらの中でショ糖はそれ自体では還元性を有していないが、酸の水溶液中（たとえば硫酸水溶液中）でグルコースとフルクトースに分解して、還元性を有する。すなわち、ショ糖は酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を生成する化合物としてＲｕ溶出用水溶液２に適用することが出来る。
【００２７】
Ｒｕを選択的に溶出するＲｕ溶出用水溶液２について、蟻酸または蓚酸以外の酸水溶液中の酸濃度としては１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下がよい。１ｗｔ％に満たないと溶出速度が遅く、９０ｗｔ％を超えると、含有水分が少なくなり、電離効果が小さくなり、結果としてＲｕの溶出効果が低減する。また酸水溶液中で還元性物質に分解反応を起こすような添加物、例えば１級アルコールやショ糖などは酸濃度が小さいと還元性物質が十分生成できない。従って、酸水溶液の酸濃度は１０ｗｔ％以上、望ましくは３０ｗｔ％以上が好ましい。
【００２８】
これらの酸に還元性物質を共存させてＲｕ溶出用水溶液２を用いる場合において、還元性物質もしくは還元性物質を生じる添加物、例えば、（Ｉ）アルコール類、（ＩＩ）アルデヒド類、（ＩＩＩ）ヘミアセタール構造を有する物質、（ＩＶ）アセタール構造を有する物質、の少なくとも１群（以上（Ｉ）乃至（ＩＶ）を合わせてＸ群とする）ｘ（ｗｔ％）（総量）と酸ｙ（ｗｔ％）と水ｚ（ｗｔ％）からなる。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦４０、yの範囲は、１≦ｙ≦５０である。ｘとｙについては、各々下限に満たないとＲｕ溶出速度が遅く、各々上限を超えるとＲｕ溶出効果が低減してするおそれがある。また、ｚについてはｘおよびｙとは逆に、下限に満たないとＲｕ溶出効果が低減し、上限を超えるとＲｕ溶出速度が遅くなるおそれがある。ｚはｘ＋ｙの残部であればよく、その範囲は１０≦ｚ≦９８．５である。すなわち酸の種類、電離度等に応じて、適宜ｚを選択することが好ましい。
【００２９】
Ｒｕを選択的に溶出するＲｕ溶出用水溶液２として、蟻酸または蓚酸を用いる場合、これら蟻酸または蓚酸は単独で酸性および還元性を有しているので、添加物を特に加える必要がない。蟻酸もしくは蓚酸の添加量は、０．１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下が望ましく、０．１ｗｔ％以下ではＲｕの回収率が低いために非効率であり、９０ｗｔ％を超えると、含有水分が少なくなって、電離効果が小さくなってしまい、Ｒｕの溶出効果が低減してしまうため好ましくない。特に蟻酸は蓚酸に比べて分子量が小さいので、同じ添加量に対するＲｕ回収量を比較すると蟻酸の方が効率的である。なお、上記の還元性物質もしくは還元性物質を生じる添加物、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造を有する物質、アセタール構造を有する物質を加えても構わない。
【００３０】
これらは高純度試薬を用いることもできるし、一般的試薬あるいは工業的な薬品を用いることができる。
【００３１】
なお、Ｒｕ溶出用水溶液に硫酸を用いた水溶液は卑な金属を溶出する割合が少ないだけでなく、後述するＲｕ回収を電気化学的に行う場合において、塩酸、硝酸など他の無機酸に比較し、電解時に電気化学的に分解して気体として水溶液中から揮発する成分が少ないため、水溶液の管理が容易であるという好ましい効果を有する。
【００３２】
〔接触工程：Ｓ１〕
Ｒｕを含む固形部材１にＲｕ溶出用水溶液２を接触させる方法には、Ｒｕ溶出用水溶液２を容器に溜め、これにＲｕを含む固形部材１を浸漬する方法を用いることができる。
【００３３】
Ｒｕ溶出用水溶液２を効率よく接触させるためには、予めＲｕを含む固形部材１の裁断や粉砕を行なうとよい。また、溶出速度を高めるために、加熱及び／あるいは加圧下での溶出を行なってもよい。加熱方法としてはヒータを用いて加熱する方法を用いることができる。また、加熱と加圧を併用する場合にはオートクレーブを用いて行うことも溶出時間を短縮できるので有効である。また、これらに攪拌操作を併用することも効果的である。
【００３４】
また、接触を加速する方法として、Ｒｕを含む固形部材１に電位をかけられるようにしておき、時々Ｐｔの表面酸化が起こる電位を印加することで、Ｒｕ化合物の溶出を促進することができる。特に、燃料電池のような膜電極接合体（ＭＥＡ）からのＲｕとＰｔの回収する場合は、アルコールとＭＥＡをオートクレーブ中に入れ２００℃以上に加熱して、触媒層を溶解したのち、Ｒｕ溶出用水溶液を加えて、Ｒｕ化合物を溶出する方法を用いることもできる。
【００３５】
〔溶出工程：Ｓ２〕
燃料電池用アノード触媒に含まれるＲｕは当初Ｐｔと合金状態であるが、使用と共にその一部は合金状態からＲｕ金属、Ｐｔ金属に分離することもある。また、ある一部はＲｕ酸化物となっている可能性もあると考えられる。
【００３６】
このような様々な状態のＲｕを含む固形部材１にＲｕ溶出用水溶液２を接触させると、Ｒｕは、Ｒｕ溶出用水溶液２に溶出しやすいＲｕ化合物３となると推測される。これらＲｕ化合物３の形態は明らかではないが、Ｒｕを含む固形部材１の履歴や処理条件等により異なるものと推測されている。例えば、その一部はＲｕ錯イオンになっているものと考えられる。
【００３７】
このようにして形成されるＲｕ化合物３はＲｕ溶出用水溶液２中に選択的に溶出される。他のＰｔ等もその一部は化合物になっているものと考えられるが、本発明の実施の形態に係るＲｕ溶出用水溶液２に対しては溶出量は微量であり、Ｒｕ化合物３が選択的に、かつ多量に溶出することが観察される。
【００３８】
〔回収工程：Ｓ４〕
このようにして得られたＲｕ化合物３が選択的に溶出したＲｕ溶出用水溶液２に対し、以下の方法により、Ｒｕを固形物の形態で回収することができる。
【００３９】
高純度かつ選択的に回収可能な方法として、電解還元法でＲｕの還元電位付近で還元する方法が例示される。この方法によれば卑金属がＲｕ溶出用水溶液２中に混在していても、これら卑金属は電位的に還元されないため、高純度のＲｕを回収することができる。Ｒｕを回収した後のＲｕ溶出用溶液２は、溶出のために消費されたＸ群の薬品を消費量分だけ適宜追加すれば、再利用することができるため、廃液の排出量を削減することができる。
【００４０】
また、Ｒｕを選択的に溶出した水溶液をＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）などのキレートを担持した吸着材に接触させることによりＲｕを選択的に回収することができる。
【００４１】
また、Ｒｕを選択的に溶出したＲｕ溶出用水溶液２を不溶固形部材４（残渣）と濾別して濾液５を回収し、この濾液５の液体成分を蒸発させて回収すると共に、固形物を乾固して回収する方法なども用いることができる（図１のＳ４に相当）。また、濾液５の液体成分のｐＨを調整して７以上に上げてＲｕ化合物を再度沈殿させたものを蒸発乾燥し回収してもよい。また、この蒸発乾固して得られる有機物とＲｕ化合物の混合物を還元雰囲気で熱処理するによりＲｕ金属を回収しても良い。このように、有機物の除去によりＲｕを金属として析出させる事もできる。
【００４２】
さらに、上記接触工程（Ｓ１）、溶出工程（Ｓ２）、濾過工程（Ｓ３）を繰り返し行い、前記Ｒｕを含む固形部材１にＲｕがほとんど含まれていない状態までＲｕを繰り返し溶出した後の不溶固形部材４がＰｔなどの貴金属を含んでいる場合には以下の工程をさらに行うことにより、これら貴金属を回収することができる。
【００４３】
〔酸化剤接触工程：Ｓ５〕
Ｒｕを繰り返し溶出する場合、Ｒｕを含む固形部材１の残渣（不溶固形部材４）を酸化剤に接触させることが好ましい（Ｓ５）。酸化剤としては、空気、酸素、オゾン、過酸化水素を用いることができる。これら酸化剤に接触させ、Ｒｕを含む固形部材１から液体（Ｒｕ溶出用水溶液）を除去することにより、一回のＲｕ化合物を選択的に溶出する工程で溶出しきれなかった固形部材１に含まれるＲｕを更に溶出させることが可能となる。この理由は定かではないが、Ｒｕを含む固形部材の表面に吸着した有機物を酸化剤によって除去することにより、再びＲｕを溶解を促進することができるようになるものと推測される。
【００４４】
〔Ｐｔ回収工程：Ｓ１１〜Ｓ１４〕
このようにＲｕを含む固形部材１にＲｕがほとんど含まれていない状態までＲｕを繰り返し溶出した後の不溶固形部材４がＰｔなどの貴金属を含んでいる場合には、例えば、一般的な手法として不溶固形部材４を焼却して有機物を除去した後、王水などの水溶液１２に接触させてＰｔをＰｔ化合物１３とし（Ｓ１１）、この水溶液にＰｔ化合物１３を溶出させる（Ｓ１２）。このＰｔ化合物を含んだＰｔ化合物１３を含む溶出液を濾過し（Ｓ１３）、不溶固形部材１４（残渣）と濾別して濾液１５を回収し、この濾液についてＰｔを固形物として回収するために、Ｒｕ回収で例示した前記電解還元法を適用することができる（Ｓ１４）。この場合、Ｒｕや他の卑金属が微量含まれたとしてもＰｔの還元電位が高いため、高純度のＰｔを回収することが可能となる。その他、不溶固形部材４を焼却して有機物を除去した後、電炉で溶融して電解回収する方法など公知の方法も適用することができる。
【００４５】
〔回収システム〕
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムについて説明する。
【００４６】
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムは、Ｒｕを含む固形部材１と、この固形部材１に接触してＲｕを溶出させる水溶液２とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、前記水溶液が前記水溶液の群から選択される少なくとも１種を含む水溶液であって、前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物３を形成する第１のステップ（接触工程：Ｓ１）と、前記Ｒｕ化合物３を選択的に前記水溶液中２に溶出する第２のステップ（溶出工程：Ｓ２）と、を有することを特徴とする。
【００４７】
この第１のステップ（Ｓ１）は前述の通り、Ｒｕを含む固形部材１に前記水溶液２を接触させることにより、Ｒｕ化合物３を形成する。次に、第２のステップ（Ｓ２）は前記第１のステップ（Ｓ１）で形成されたＲｕ化合物３を選択的に水溶液２中に溶出することを特徴とする。これらを組み合わせたシステムはＲｕを含む固形部材１からＲｕを選択的に溶出することができる点で従来にない優れた効果を有するものである。
【００４８】
また、前記第２のステップ（Ｓ２）の後にＲｕを固形物として回収する第３のステップ（回収工程：Ｓ４）を有する貴金属回収システムとすることもできる。このように第３のステップを有する貴金属回収システムは２つの装置によって別々にステップが行われてもよいし、１つの装置によって２つのステップが順次行われてもよい。
【００４９】
２つの装置によって行われる例としては、一の装置によりＲｕの選択的溶出が行われた後、この上澄み液を他の装置に移送してＲｕを回収するシステムが例示される。１つの装置によって２つの工程が順次行われる例としては、一の装置によりＲｕの選択的溶出が行いつつ、電解還元法でＲｕ還元電位付近で還元することにより選択的に還元させてＲｕを回収するシステムが例示される。もちろん、これらシステムの構成はこれら例示に限定されるものではない。例えば、これまで述べたように、水溶液をアルカリ性にするｐＨ調整の操作、添加したアルコール類を除去する有機物除去の操作によりＲｕを金属として析出させることも可能である。
【００５０】
図２は本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムを示した概念図である。以下、本発明の実施の形態について図２に従って説明する。
【００５１】
Ｔ１、Ｔ２は薬液タンク、Ｔ３は混合タンク、Ｔ４はＲｕ溶出タンク、Ｔ５はＲｕ回収タンク、Ｌ１乃至Ｌ６は配管、Ｍ１乃至Ｍ５はモニタリング装置、Ｅ１乃至Ｅ１４は信号線、Ｐ１乃至Ｐ３はポンプ、Ｆ１はフィルタ、Ｓ１はＲｕを含む固形部材、Ｖ１はバルブ、Ｃ１は制御部、Ａ１及びＡ２は電極板を示している。
【００５２】
〔薬液の準備〕
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムには、蟻酸を含む水溶液を用いることができる。ここで薬液タンクＴ１に高濃度の蟻酸を含む水溶液を入れることができる。薬液タンクＴ１からはポンプＰ１により配管Ｌ１及びＬ３を通じて混合タンクＴ３に高濃度の蟻酸を含む水溶液が供給される。
【００５３】
薬液タンクＴ２には純水を入れることができる。薬液タンクＴ２からはポンプＰ２により配管Ｌ２及びＬ３を通じて混合タンクＴ３に純水が供給される。
【００５４】
モニタリング装置Ｍ３により混合タンクＴ３の蟻酸を含む水溶液の濃度および液量を管理する。具体的にはモニタリング装置Ｍ３により混合タンクＴ３のｐＨ、温度、液量の情報を取得する。ｐＨの測定にはｐＨ計、温度の測定には熱電対、液量には液位計を用いることができる。これらの情報は信号線Ｅ５を通じて制御部Ｃ１に送られる。制御部Ｃ１の内部では、これらの情報と、事前に格納されたデータベースとの値とを比較し、所定の濃度および液量に達していれば、信号線Ｅ２を通じてポンプＰ１、信号線Ｅ４を通じてポンプＰ２をそれぞれ停止する。所定の濃度および液量に達していない場合には、所定の濃度および液量に達するまで、信号線Ｅ２を通じてポンプＰ１、信号線Ｅ４を通じてポンプＰ２をそれぞれ稼動させるフィードバック制御を行う。
【００５５】
なお、薬液タンクＴ１、Ｔ２にもそれぞれモニタリング装置Ｍ１、Ｍ２が設置されている。液量が不足している場合などにはモニタリング装置Ｍ１、Ｍ２から信号線Ｅ１、Ｅ３を通じて制御部Ｃ１に信号を送り、警告を発するようにすることもできる。
【００５６】
また、前記水溶液の群のうち、水溶液Ａ乃至水溶液Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液を用いる場合には、薬液タンクＴ２に硫酸などの酸を含む溶液を、薬液タンクＴ１にはその余の化合物を含む水溶液または固形物をそれぞれ収容してもよい。この場合、混合タンクＴ３における水溶液の濃度および液量の調整は上述と同様の方法で制御することができる。また、第３の薬液タンク（図示せず）を用意して純水を混合タンクＴ３に供給することにより、水溶液の濃度および液量を制御するようにしても良い。
【００５７】
〔接触工程（第１のステップ）：Ｓ１〕
Ｒｕを含む固形部材Ｂ１に接触してＲｕを溶出させる水溶液を収容するタンク、すなわちＲｕ溶出タンクＴ４にはＲｕを含む固形部材Ｂ１を予め収容しておく。次にＲｕ溶出タンクＴ４に上記混合タンクＴ３に用意した蟻酸を含む水溶液をポンプＰ３を用いて配管Ｌ４を通じて供給する。これにより、Ｒｕを含む固形部材Ｂ１に蟻酸を含む水溶液が接触し、Ｒｕ化合物が形成する。
【００５８】
〔溶出工程（第２のステップ）：Ｓ２〕
このＲｕ化合物は蟻酸を含む水溶液の中に選択的に溶出する。溶出を促進させるためにヒーターＨ１で蟻酸を含む水溶液を加熱してもよい。また図示はしてはいないが、撹拌装置を適用することも効果的である。
【００５９】
Ｒｕ溶出タンクＴ４はモニタリング装置Ｍ４により、ｐＨ、温度、電気伝導度、水溶液液の組成、液量などの情報を取得する。取得された情報は信号線Ｅ８を通じて制御部Ｃ１に送られる。制御部Ｃ１の内部では、これらの情報と、事前に格納されたデータベースとの値とを比較し、フィードバック制御を行う。具体的には、温度の制御についてはヒーターＨ１のオンオフ制御を行うことにより制御することができる。ｐＨ、電気伝導度、水溶液の組成などは必要に応じて適宜選択すればよい。例えば、Ｒｕを含む固形部材Ｂ１からＲｕが溶出するに従い、電気伝導度が変化するが、この情報を取得することで、電気伝導度の変化がほとんど観測されなくなった時点を第２のステップの終了時点と制御部Ｃ１に判断させることができる。
【００６０】
〔濾過工程：Ｓ３〕
このように、所定の時間、蟻酸を含む水溶液とＲｕを含む固形部材Ｂ１を接触させ、第２のステップの終了時点が判断された後、制御部Ｃ１から信号線Ｅ９を通じてバルブＶ１、Ｖ２を開き、Ｒｕが選択的に溶出した蟻酸を含む水溶液を配管Ｌ５を通じてＲｕ回収タンクＴ５に回収する。Ｒｕを含む固形部材Ｂ１はフィルタＦ１の上に不溶固形部材４として残る。フィルタとしては、例えば複数の孔があいた塩化ビニル板の上にメッシュ状のフッ素樹脂シートを敷いた構成を有するフィルタをフィルタ１として適用することができる。
【００６１】
〔酸化剤接触工程：Ｓ５〕
不溶固形部材４として残ったＲｕを含む固形部材Ｂ１に対し、一度酸化剤に接触させる。例えば、制御部Ｃ１から信号線Ｅ１４を通じてバルブＶ２を閉じ、制御部Ｃ１から信号線Ｅ１３を通じてバルブＶ１を開いて酸化剤を含有した酸素ガスをガス供給源Ｔ６から配管Ｌ７を通じて供給することにより行うことができる。
【００６２】
これらの不溶固形部材Ｂ１から有機物を含んだ液体（Ｒｕ溶出用水溶液）を除去することにより、一回のＲｕ化合物を選択的に溶出する工程で溶出しきれなかったＲｕを更に溶出できる状態とすることができる。この後、再度接触工程Ｓ１を行うことでＲｕを溶出することができる。
【００６３】
このように、接触工程Ｓ１、溶出工程Ｓ２、濾過工程Ｓ３、酸化剤接触工程Ｓ５の操作を繰り返すことでＲｕを含む固形部材Ｂ１に含まれているＲｕのほとんどを回収できる。
【００６４】
この不溶固形部材４が白金等の貴金属を含んでいる場合には、別途、白金を回収してもよい。
【００６５】
〔Ｒｕを固形物として回収する工程（第３のステップ）：Ｓ４〕
Ｒｕ回収タンクＴ５には電極板としてＡ１、Ａ２を設置してもよい。制御部Ｃ１から信号線Ｅ１１、Ｅ１２を通じて電極板Ａ１、Ａ２の電位を調整することにより、蟻酸を含む水溶液中のＲｕを電極Ａ１あるいはＡ２のいずれかにＲｕを固形物として回収することができる。この場合、制御部Ｃ１はポテンシオスタットの機能を具備することが好ましい。
【００６６】
モニタリング装置Ｍ５により、蟻酸を含む水溶液中の組成を観察し、これを信号線Ｅ１２を通じて制御部Ｃ１に送ることができる。これにより、Ｒｕが回収できたことを制御部Ｃ１が判断し、電極板Ａ１およびＡ２への電圧の印加をフィードバック制御し、Ｒｕを固形物として回収する第４のステップの終了時点を判断することができる。組成の観察には、例えば電気伝導度を用いることができる。
【００６７】
Ｒｕを固形物として回収した後の蟻酸を含む水溶液は配管Ｌ６を通じて後処理工程に送られる。
【００６８】
なお、図２は本発明の実施の形態に係る実施の形態の一つを示したものであり、この記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇを用いた。これにＲｕ溶出用水溶液２として５０ｗｔ％蟻酸を含む水溶液１００ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却しのち、不溶固形部材４を濾別した。濾液５の濃度を高周波誘導結合プラズマ（Ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；以下、ＩＣＰとする）発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００７１】
（実施例２）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２として３２ｗｔ％硫酸９９ｍＬにメタノール１ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却し、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７２】
（実施例３）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２として３２ｗｔ％硫酸９５ｍＬに１−プロパノール５ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却し、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７３】
（比較例１）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）２０．０ｍｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２の代わりに王水２０ｍＬを加え、１６０℃で２時間加熱した。この王水を室温に冷却しのち、純水で薄めて、不溶固形部材を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求め、ＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。結果を表１に示す。このように王水では、溶出速度は大きいがＲｕよりＰｔが溶出しやすく、Ｒｕ溶出の選択性は認められなかった。
【００７４】
（比較例２）
王水の代わりに３２ｗｔ％硫酸を用いた以外は比較例１と同様の方法でＲｕを含む固形部材１を処理した。結果を表１に示す。このように硫酸では、Ｐｔ及びＲｕもほとんど溶出せず、Ｒｕを選択的に溶出させることはできなかった。
【００７５】
（実施例４）
実施例２で溶液を、電極にＰｔを使用して、電解還元を行いＲｕの回収を行なった。還元電位０．１Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）で、２時間還元処理を行なった。Ｒｕの回収率は約９５％であった。表１においてＲｕ回収率、Ｐｔ回収率はそれぞれ溶出用水溶液中に含有されているＲｕ、Ｐｔのうち、何ｗｔ％が固形物として回収されたか、を示したパラメータである。
【００７６】
（実施例５）
Ｒｕを含む固形部材１として電極面積が１２ｃｍ２の使用済みＭＥＡ（アノード電極ＰｔＲｕローディング量３．５ｍｇ、ナフィオン（登録商標）のローディング２．０ｍｇ、カソード電極ＰｔＲｕローディング量２．０ｍｇ、ナフィオン（登録商標）のローディング０．５ｍｇ、電解質膜(ナフィオン１１７（登録商標））)を用いた。これを還流冷却管と攪拌装置を取り付けたセイパラブルフラスコ中に入れ、Ｒｕ溶出用水溶液として３２ｗｔ％硫酸溶液８０ｍＬとメタノール２０ｍＬを加え、還流温度まで加熱したのち、還流温度で８時間反応させ、室温冷却した後、濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７７】
さらに濾液５を実施例４と同様の方法で電解還元し、Ｒｕが回収できることを確認した。回収率は約９５％であった。
【００７８】
（実施例６）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ回収用水溶液として５０％蟻酸を含む水溶液１００ｍＬを加え、７０℃で２４時間加熱し、反応液を室温に冷却しのち、不溶固形部材４を濾別した。
【００７９】
濾別された不溶固形部材４について同じ操作をもう１回繰り返した。各濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。その結果を表１に示す。この濾液に対し、処理時間を２４時間とした以外は実施例４と同様の方法で電解還元し、Ｒｕが回収できることを確認した。回収率は約９５％であった。
【００８０】
その後、不溶固形部材４に対し、Ｐｔ回収用水溶液として王水約１００ｍＬ（硝酸（７０ｗｔ％）２５ｍＬに塩酸（３６ｗｔ％）７５ｍＬ）を加え、１６０℃で４時間加熱し、その後、室温放冷させ、不溶固形部材１４を濾過した。濾液１５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求め、Ｐｔ溶出量を算出したところ、溶出率は９９ｗｔ％以上であった。
【００８１】
この溶液１５を、電極にＰｔ、対極にカーボンを使用して、電解還元を行いＰｔの回収を行なった。回収率は約９５％であった。
【００８２】
（実施例７）
７０℃で２時間加熱した工程を、２５℃で２４時間室温（２５℃）とする以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８３】
（実施例８）
１−プロパノールをエタノールとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００８４】
上記実施例１、実施例３、実施例８によれば、Ｒｕ溶出用水溶液としてアルコール類と硫酸とを含む水溶液を用いた場合において、Ｒｕを選択的に溶出することが確認された。このことからもアルコール類一般についても同様の効果が得られると推測される。
【００８５】
（実施例９）
１−プロパノールをアセトアルデヒドとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８６】
（実施例１０）
１−プロパノールをヒドロキシアルデヒドとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８７】
（実施例１１）
１−プロパノールをグリオキサールとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材を濾過した。濾液の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８８】
上記実施例９乃至実施例１１によれば、Ｒｕ溶出用水溶液としてアルデヒド類と硫酸とを含む水溶液を用いた場合において、Ｒｕを選択的に溶出することが確認された。このことからもアルデヒド類一般についても同様の効果が得られると推測される。
【００８９】
（実施例１２）
１−プロパノール５．０ｍＬを１−プロパノール２．５ｍＬ、蟻酸２．５ｍＬとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００９０】
（実施例１３）
硫酸を酢酸とした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００９１】
（実施例１４）
硫酸をプロピオン酸とした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９２】
（実施例１５）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに１−プロパノール２．５ｍＬ、３２ｗｔ％硫酸水溶液の代わりに１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液１０ｍＬとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９３】
（実施例１６）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％ショ糖１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９４】
（実施例１７）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％マルトース１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９５】
（実施例１８）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりにラクトース５ｇを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９６】
（比較例３）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％トレハロース１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９７】
以上、実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１においてＲｕ溶出率、Ｐｔ溶出率はそれぞれアノード触媒中に含有されているＲｕ、Ｐｔのうち、何ｗｔ％が濾液中に溶出したか、を示したパラメータである。
【表１】
【００９８】
表１の結果から、酸性物質と還元性物質（ショ糖、マルトース、ラクトース）もしくは酸と共存下で還元性物質を生じるもの（１級アルコール等）を添加した際にはＲｕが選択的に溶出することが確認された。しかしながら、還元性物質を添加していない系や非還元性物質（トレハロース）を加えた系ではＲｕの選択的な溶出は起こらなかった。これらのことから、酸性物質と還元性物質（ショ糖、マルトース、ラクトース）もしくは酸と共存下で還元性物質を生じるもの（１級アルコール等）を添加した際にはＲｕが選択的に溶出するという効果が一般的に確認された。
【００９９】
（実施例１９）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｈｅｙ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ 無担持触媒）０．５ｇを用いた。これにＲｕ溶出用水溶液として約３Ｍの硫酸と０．２Ｍの１−プロパノールを含む水溶液を合わせて５０ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。その結果、Ｒｕの溶出率は１５ｗｔ％となった。
【０１００】
（実施例２０）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｈｅｙ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ 無担持触媒）０．５ｇを用いた。これに硫酸が約３Ｍ、１−プロパノールが約０．２Ｍに調整したＲｕ溶出用水溶液５０ｍＬ加え、７０℃で２時間加熱した。その結果、Ｒｕの溶出率は１５ｗｔ％となった。
その後、この触媒を濾過して不溶固形部材４として回収し、室温で１秒以上酸化剤（空気）に曝した後、上記のＲｕ溶出用溶液中で再度加熱した。この操作を９回繰り返した結果、Ｒｕの溶出率は２９ｗｔ％に上昇した。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のプロセスフローを示す概念図。
【図２】本発明の貴金属回収システムの実施の形態を示す概念図。
【符号の説明】
【０１０２】
１ Ｒｕを含む固形部材
２ 水溶液Ａ（酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液）、水溶液Ｂ（酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液）、水溶液Ｃ（酸と糖類とを含有する水溶液）、水溶液Ｄ（蟻酸を含有する水溶液）、及び水溶液Ｅ（蓚酸を含有する水溶液）の群から選択される少なくとも１種の水溶液（Ｒｕ溶出用水溶液）
３ Ｒｕ化合物
４、４ａ、１４、１４ａ 不溶固形部材
５、１５ 濾液
１２ 水溶液（王水）
１３ Ｐｔ化合物
Ｓ１、Ｓ１１ 接触工程
Ｓ２、Ｓ１２ 溶出工程
Ｓ３、Ｓ１３ 濾過工程
Ｓ４ Ｒｕ回収工程
Ｓ５ 酸化剤接触工程
Ｓ１４ Ｐｔ回収工程
Ｔ１、Ｔ２ 薬液タンク
Ｔ３ 混合タンク
Ｔ４ Ｒｕ溶出タンク
Ｔ５ Ｒｕ回収タンク
Ｔ６ 酸化剤供給源
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７ 配管
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５ モニタリング装置
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４ 信号線
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ポンプ
Ｆ１ フィルタ
Ｂ１ Ｒｕを含む固形部材
Ｈ１ ヒーター
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３ バルブ
Ｃ１ 制御部
Ａ１、Ａ２ 電極板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｕを含む固形部材から選択的にＲｕ化合物を回収する方法および回収するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｒｕ（ルテニウム）は、食塩電解工業における不溶性電極として大量に使用されてきたが、最近、燃料電池用触媒のアノード触媒ＰｔＲｕやハードディスク部材として使用量が急増しており、今後もさらなるＲｕの需要が増大すると予想される。特に、現在、携帯機器用の燃料電池として盛んに研究されている直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード触媒として、Ｒｕは必須な金属元素であることも知られている。ここで、Ｒｕの埋蔵量はＰｔより少ないものの、回収コストがかさむため、現状ではＲｕの回収は行なわれていない。今後、Ｒｕの回収の要求が高くなると予想される。
【０００３】
従来の固形部材に含まれている貴金属の回収としては、王水など酸化性酸による溶出方法が知られている。この方法では、燃料電池アノード触媒のようにＲｕ以外の貴金属も同時存在する場合は、貴金属のすべてが溶出するため、選択的にＲｕを回収することができないので、さらにＲｕの分離回収工程が必要となる。一方、貴金属回収の燃焼酸化方法では、非揮発性の白金酸化物と揮発性の高いＲｕＯ４やＯｓＯ４などをガス化して蒸留分離している。しかし、ＲｕＯ４の回収率が低いなどの課題がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、使用済みの燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）から貴金属触媒及び電解質ポリマーの回収方法として王水による溶出させ、分離回収することが記載されている。この回収方法は、王水による溶出及び燃焼酸化により回収を行なっており、上述の課題を克服することが必要である。
【特許文献１】特開２００５−２８９００１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の固形部材からのＲｕ回収方法は、王水を使うため、他の貴金属との分離回収が困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、Ｒｕを含む固形部材から化学的な手法により簡便にＲｕを選択的に回収する貴金属回収方法および貴金属回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る貴金属回収方法は、Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る貴金属回収システムは、Ｒｕを含む固形部材と、この固形部材に接触してＲｕを溶出させる水溶液とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、前記水溶液が下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液であって、前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する第１のステップと、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する第２のステップと、を有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記水溶液の群は以下の通りである。
【００１０】
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、Ｒｕを含む固形部材から化学的な手法により簡便にＲｕを選択的に回収する貴金属回収方法および貴金属回収システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法について図を用いながら説明する。
【００１３】
〔Ｒｕを含む固形部材〕
図１は本発明の実施の形態に係るプロセスフローを示した概念図である。
【００１４】
本発明の実施の形態に係るＲｕを含む固形部材１として、前述の通り、ＰｔＲｕ合金を主成分とする燃料電池用触媒（アノード触媒）をはじめとする触媒用部材、情報記録媒体などのハードディスクなどの記録媒体用部材が例示されるが、Ｒｕが含まれている固形部材であればこれらに限定されるものではない。
【００１５】
Ｒｕを含む固形部材１としては、Ｒｕの他にＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）など、水素よりも酸化還元電位の高い貴金属が含まれていて、主として王水を用いて処理されている固形部材であることが好ましい。これらのうち、ＰｔなどＲｕよりも酸化還元電位が高い貴金属が含有されていることが好ましい。
【００１６】
これらＲｕを含む固形部材１はアノード触媒やハードディスクのみ、あるいはこれらに酸に不溶な組成、例えば炭素やテフロン（商標）などの固形部材との組み合わせなど、できるだけ貴金属を主体として構成されていることが本発明の効果の観点から好ましいが、もちろん、これらに限定されることなく、他の卑金属を含んだ固形部材を含んでいてもよい。
【００１７】
〔溶出用水溶液〕
本発明の実施の形態に係る溶出用水溶液は、以下に示す水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液を用いることができる。
【００１８】
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
具体的には、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法に用いることができる水溶液２として、溶液中に酸（酸性物質）と還元性物質を含む水溶液を用いることができる。更に具体的には、本発明の実施の形態に係る貴金属回収方法に用いることができる水溶液２として、酸性物質として、硫酸、塩酸、硝酸、カルボン酸、有機酸などが挙げられる。還元性物質としては、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物などが挙げられる。これらの中から酸性物質と還元性物質を任意に選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ａ）。
【００１９】
また、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物の代わりに還元性を有する糖類を用いることができる。これらの中から酸性物質と糖類を選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ｃ）。
【００２０】
ここで還元性物質としては、広義には酸と共存することで還元性物質に変化する物質、例えばアルコールや、糖類などのヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を有する物質も含むことができる。これらの中から酸性物質と還元性物質を任意に選んで水溶液２として用いることができる（水溶液Ｂ）。
【００２１】
この中でも蟻酸及び蓚酸は単独で用いても酸性物質及び還元性物質の両方の機能を有するため、単独で水溶液２として使用することができる（水溶液Ｄ、水溶液Ｅ）。
【００２２】
以下、上記のような酸性物質と還元性物質を含む水溶液、または蟻酸もしくは蓚酸を含む水溶液、すなわち前記水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液を、「Ｒｕ溶出用水溶液」という。
【００２３】
アルコールとしては、アルデヒド基を酸性環境下で生じる１級アルコールが望ましく、メタノール等を用いることができる。その他、水への溶解性があるものであれば特に限定されない。具体的には、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノールなどが挙げられる。
【００２４】
アルデヒド類では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることができる。その他、ヒドロキシアルデヒド、グリオキサール、オキソ酢酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２５】
酸性物質としては、具体的に硫酸、塩酸、カルボン酸、有機酸が挙げられる。カルボン酸類は、蟻酸、蓚酸、酢酸を用いることができる。その他のカルボン酸としては特に水に溶解するものに限定されない。具体的には、プロピオン酸、酪酸、２−メトキシ酢酸、２−エトキシ酢酸などが挙げられる。代表的な有機酸としてはカルボン酸以外に、スルホン酸基、ヒドロキシ酸基、チオール酸基、エノール酸基を有する酸が挙げられる。燃料電池では一般的に用いられるスルホン酸基を有する代表的なＮａｆｉｏｎ（商標）も酸として使用可能である。特にＰｔ−Ｒｕ合金のＲｕ回収の場合は、塩酸（塩化白金酸を生じるため白金の溶出が大きくなる。）以外のＲｕの選択溶出性が高い酸を用いる方が望ましい。
【００２６】
ヘミアセタール、アセタール構造を有する化合物としては、具体的には糖類などが挙げられ、その中でもアルデヒド基を有するアルドースが望ましい。この場合、単糖でも良いし、多糖でも良い。Ｒｕ回収効率（Ｒｕ回収量／添加量）の観点からは分子量が小さい単糖が望ましい。単糖としては、３炭糖乃至７炭糖が挙げられる。６炭糖では代表的なグルコース、ガラクトース、フルクトースなどが挙げられる。その他としては、例えば２糖類としマルトース、スクロースなどが挙げられる。これらの中でショ糖はそれ自体では還元性を有していないが、酸の水溶液中（たとえば硫酸水溶液中）でグルコースとフルクトースに分解して、還元性を有する。すなわち、ショ糖は酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を生成する化合物としてＲｕ溶出用水溶液２に適用することが出来る。
【００２７】
Ｒｕを選択的に溶出するＲｕ溶出用水溶液２について、蟻酸または蓚酸以外の酸水溶液中の酸濃度としては１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下がよい。１ｗｔ％に満たないと溶出速度が遅く、９０ｗｔ％を超えると、含有水分が少なくなり、電離効果が小さくなり、結果としてＲｕの溶出効果が低減する。また酸水溶液中で還元性物質に分解反応を起こすような添加物、例えば１級アルコールやショ糖などは酸濃度が小さいと還元性物質が十分生成できない。従って、酸水溶液の酸濃度は１０ｗｔ％以上、望ましくは３０ｗｔ％以上が好ましい。
【００２８】
これらの酸に還元性物質を共存させてＲｕ溶出用水溶液２を用いる場合において、還元性物質もしくは還元性物質を生じる添加物、例えば、（Ｉ）アルコール類、（ＩＩ）アルデヒド類、（ＩＩＩ）ヘミアセタール構造を有する物質、（ＩＶ）アセタール構造を有する物質、の少なくとも１群（以上（Ｉ）乃至（ＩＶ）を合わせてＸ群とする）ｘ（ｗｔ％）（総量）と酸ｙ（ｗｔ％）と水ｚ（ｗｔ％）からなる。ｘの範囲は、０．５≦ｘ≦４０、yの範囲は、１≦ｙ≦５０である。ｘとｙについては、各々下限に満たないとＲｕ溶出速度が遅く、各々上限を超えるとＲｕ溶出効果が低減してするおそれがある。また、ｚについてはｘおよびｙとは逆に、下限に満たないとＲｕ溶出効果が低減し、上限を超えるとＲｕ溶出速度が遅くなるおそれがある。ｚはｘ＋ｙの残部であればよく、その範囲は１０≦ｚ≦９８．５である。すなわち酸の種類、電離度等に応じて、適宜ｚを選択することが好ましい。
【００２９】
Ｒｕを選択的に溶出するＲｕ溶出用水溶液２として、蟻酸または蓚酸を用いる場合、これら蟻酸または蓚酸は単独で酸性および還元性を有しているので、添加物を特に加える必要がない。蟻酸もしくは蓚酸の添加量は、０．１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下が望ましく、０．１ｗｔ％以下ではＲｕの回収率が低いために非効率であり、９０ｗｔ％を超えると、含有水分が少なくなって、電離効果が小さくなってしまい、Ｒｕの溶出効果が低減してしまうため好ましくない。特に蟻酸は蓚酸に比べて分子量が小さいので、同じ添加量に対するＲｕ回収量を比較すると蟻酸の方が効率的である。なお、上記の還元性物質もしくは還元性物質を生じる添加物、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造を有する物質、アセタール構造を有する物質を加えても構わない。
【００３０】
これらは高純度試薬を用いることもできるし、一般的試薬あるいは工業的な薬品を用いることができる。
【００３１】
なお、Ｒｕ溶出用水溶液に硫酸を用いた水溶液は卑な金属を溶出する割合が少ないだけでなく、後述するＲｕ回収を電気化学的に行う場合において、塩酸、硝酸など他の無機酸に比較し、電解時に電気化学的に分解して気体として水溶液中から揮発する成分が少ないため、水溶液の管理が容易であるという好ましい効果を有する。
【００３２】
〔接触工程：Ｓ１〕
Ｒｕを含む固形部材１にＲｕ溶出用水溶液２を接触させる方法には、Ｒｕ溶出用水溶液２を容器に溜め、これにＲｕを含む固形部材１を浸漬する方法を用いることができる。
【００３３】
Ｒｕ溶出用水溶液２を効率よく接触させるためには、予めＲｕを含む固形部材１の裁断や粉砕を行なうとよい。また、溶出速度を高めるために、加熱及び／あるいは加圧下での溶出を行なってもよい。加熱方法としてはヒータを用いて加熱する方法を用いることができる。また、加熱と加圧を併用する場合にはオートクレーブを用いて行うことも溶出時間を短縮できるので有効である。また、これらに攪拌操作を併用することも効果的である。
【００３４】
また、接触を加速する方法として、Ｒｕを含む固形部材１に電位をかけられるようにしておき、時々Ｐｔの表面酸化が起こる電位を印加することで、Ｒｕ化合物の溶出を促進することができる。特に、燃料電池のような膜電極接合体（ＭＥＡ）からのＲｕとＰｔの回収する場合は、アルコールとＭＥＡをオートクレーブ中に入れ２００℃以上に加熱して、触媒層を溶解したのち、Ｒｕ溶出用水溶液を加えて、Ｒｕ化合物を溶出する方法を用いることもできる。
【００３５】
〔溶出工程：Ｓ２〕
燃料電池用アノード触媒に含まれるＲｕは当初Ｐｔと合金状態であるが、使用と共にその一部は合金状態からＲｕ金属、Ｐｔ金属に分離することもある。また、ある一部はＲｕ酸化物となっている可能性もあると考えられる。
【００３６】
このような様々な状態のＲｕを含む固形部材１にＲｕ溶出用水溶液２を接触させると、Ｒｕは、Ｒｕ溶出用水溶液２に溶出しやすいＲｕ化合物３となると推測される。これらＲｕ化合物３の形態は明らかではないが、Ｒｕを含む固形部材１の履歴や処理条件等により異なるものと推測されている。例えば、その一部はＲｕ錯イオンになっているものと考えられる。
【００３７】
このようにして形成されるＲｕ化合物３はＲｕ溶出用水溶液２中に選択的に溶出される。他のＰｔ等もその一部は化合物になっているものと考えられるが、本発明の実施の形態に係るＲｕ溶出用水溶液２に対しては溶出量は微量であり、Ｒｕ化合物３が選択的に、かつ多量に溶出することが観察される。
【００３８】
〔回収工程：Ｓ４〕
このようにして得られたＲｕ化合物３が選択的に溶出したＲｕ溶出用水溶液２に対し、以下の方法により、Ｒｕを固形物の形態で回収することができる。
【００３９】
高純度かつ選択的に回収可能な方法として、電解還元法でＲｕの還元電位付近で還元する方法が例示される。この方法によれば卑金属がＲｕ溶出用水溶液２中に混在していても、これら卑金属は電位的に還元されないため、高純度のＲｕを回収することができる。Ｒｕを回収した後のＲｕ溶出用溶液２は、溶出のために消費されたＸ群の薬品を消費量分だけ適宜追加すれば、再利用することができるため、廃液の排出量を削減することができる。
【００４０】
また、Ｒｕを選択的に溶出した水溶液をＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）などのキレートを担持した吸着材に接触させることによりＲｕを選択的に回収することができる。
【００４１】
また、Ｒｕを選択的に溶出したＲｕ溶出用水溶液２を不溶固形部材４（残渣）と濾別して濾液５を回収し、この濾液５の液体成分を蒸発させて回収すると共に、固形物を乾固して回収する方法なども用いることができる（図１のＳ４に相当）。また、濾液５の液体成分のｐＨを調整して７以上に上げてＲｕ化合物を再度沈殿させたものを蒸発乾燥し回収してもよい。また、この蒸発乾固して得られる有機物とＲｕ化合物の混合物を還元雰囲気で熱処理するによりＲｕ金属を回収しても良い。このように、有機物の除去によりＲｕを金属として析出させる事もできる。
【００４２】
さらに、上記接触工程（Ｓ１）、溶出工程（Ｓ２）、濾過工程（Ｓ３）を繰り返し行い、前記Ｒｕを含む固形部材１にＲｕがほとんど含まれていない状態までＲｕを繰り返し溶出した後の不溶固形部材４がＰｔなどの貴金属を含んでいる場合には以下の工程をさらに行うことにより、これら貴金属を回収することができる。
【００４３】
〔酸化剤接触工程：Ｓ５〕
Ｒｕを繰り返し溶出する場合、Ｒｕを含む固形部材１の残渣（不溶固形部材４）を酸化剤に接触させることが好ましい（Ｓ５）。酸化剤としては、空気、酸素、オゾン、過酸化水素を用いることができる。これら酸化剤に接触させ、Ｒｕを含む固形部材１から液体（Ｒｕ溶出用水溶液）を除去することにより、一回のＲｕ化合物を選択的に溶出する工程で溶出しきれなかった固形部材１に含まれるＲｕを更に溶出させることが可能となる。この理由は定かではないが、Ｒｕを含む固形部材の表面に吸着した有機物を酸化剤によって除去することにより、再びＲｕを溶解を促進することができるようになるものと推測される。
【００４４】
〔Ｐｔ回収工程：Ｓ１１〜Ｓ１４〕
このようにＲｕを含む固形部材１にＲｕがほとんど含まれていない状態までＲｕを繰り返し溶出した後の不溶固形部材４がＰｔなどの貴金属を含んでいる場合には、例えば、一般的な手法として不溶固形部材４を焼却して有機物を除去した後、王水などの水溶液１２に接触させてＰｔをＰｔ化合物１３とし（Ｓ１１）、この水溶液にＰｔ化合物１３を溶出させる（Ｓ１２）。このＰｔ化合物を含んだＰｔ化合物１３を含む溶出液を濾過し（Ｓ１３）、不溶固形部材１４（残渣）と濾別して濾液１５を回収し、この濾液についてＰｔを固形物として回収するために、Ｒｕ回収で例示した前記電解還元法を適用することができる（Ｓ１４）。この場合、Ｒｕや他の卑金属が微量含まれたとしてもＰｔの還元電位が高いため、高純度のＰｔを回収することが可能となる。その他、不溶固形部材４を焼却して有機物を除去した後、電炉で溶融して電解回収する方法など公知の方法も適用することができる。
【００４５】
〔回収システム〕
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムについて説明する。
【００４６】
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムは、Ｒｕを含む固形部材１と、この固形部材１に接触してＲｕを溶出させる水溶液２とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、前記水溶液が前記水溶液の群から選択される少なくとも１種を含む水溶液であって、前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物３を形成する第１のステップ（接触工程：Ｓ１）と、前記Ｒｕ化合物３を選択的に前記水溶液中２に溶出する第２のステップ（溶出工程：Ｓ２）と、を有することを特徴とする。
【００４７】
この第１のステップ（Ｓ１）は前述の通り、Ｒｕを含む固形部材１に前記水溶液２を接触させることにより、Ｒｕ化合物３を形成する。次に、第２のステップ（Ｓ２）は前記第１のステップ（Ｓ１）で形成されたＲｕ化合物３を選択的に水溶液２中に溶出することを特徴とする。これらを組み合わせたシステムはＲｕを含む固形部材１からＲｕを選択的に溶出することができる点で従来にない優れた効果を有するものである。
【００４８】
また、前記第２のステップ（Ｓ２）の後にＲｕを固形物として回収する第３のステップ（回収工程：Ｓ４）を有する貴金属回収システムとすることもできる。このように第３のステップを有する貴金属回収システムは２つの装置によって別々にステップが行われてもよいし、１つの装置によって２つのステップが順次行われてもよい。
【００４９】
２つの装置によって行われる例としては、一の装置によりＲｕの選択的溶出が行われた後、この上澄み液を他の装置に移送してＲｕを回収するシステムが例示される。１つの装置によって２つの工程が順次行われる例としては、一の装置によりＲｕの選択的溶出が行いつつ、電解還元法でＲｕ還元電位付近で還元することにより選択的に還元させてＲｕを回収するシステムが例示される。もちろん、これらシステムの構成はこれら例示に限定されるものではない。例えば、これまで述べたように、水溶液をアルカリ性にするｐＨ調整の操作、添加したアルコール類を除去する有機物除去の操作によりＲｕを金属として析出させることも可能である。
【００５０】
図２は本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムを示した概念図である。以下、本発明の実施の形態について図２に従って説明する。
【００５１】
Ｔ１、Ｔ２は薬液タンク、Ｔ３は混合タンク、Ｔ４はＲｕ溶出タンク、Ｔ５はＲｕ回収タンク、Ｌ１乃至Ｌ６は配管、Ｍ１乃至Ｍ５はモニタリング装置、Ｅ１乃至Ｅ１４は信号線、Ｐ１乃至Ｐ３はポンプ、Ｆ１はフィルタ、Ｓ１はＲｕを含む固形部材、Ｖ１はバルブ、Ｃ１は制御部、Ａ１及びＡ２は電極板を示している。
【００５２】
〔薬液の準備〕
本発明の実施の形態に係る貴金属回収システムには、蟻酸を含む水溶液を用いることができる。ここで薬液タンクＴ１に高濃度の蟻酸を含む水溶液を入れることができる。薬液タンクＴ１からはポンプＰ１により配管Ｌ１及びＬ３を通じて混合タンクＴ３に高濃度の蟻酸を含む水溶液が供給される。
【００５３】
薬液タンクＴ２には純水を入れることができる。薬液タンクＴ２からはポンプＰ２により配管Ｌ２及びＬ３を通じて混合タンクＴ３に純水が供給される。
【００５４】
モニタリング装置Ｍ３により混合タンクＴ３の蟻酸を含む水溶液の濃度および液量を管理する。具体的にはモニタリング装置Ｍ３により混合タンクＴ３のｐＨ、温度、液量の情報を取得する。ｐＨの測定にはｐＨ計、温度の測定には熱電対、液量には液位計を用いることができる。これらの情報は信号線Ｅ５を通じて制御部Ｃ１に送られる。制御部Ｃ１の内部では、これらの情報と、事前に格納されたデータベースとの値とを比較し、所定の濃度および液量に達していれば、信号線Ｅ２を通じてポンプＰ１、信号線Ｅ４を通じてポンプＰ２をそれぞれ停止する。所定の濃度および液量に達していない場合には、所定の濃度および液量に達するまで、信号線Ｅ２を通じてポンプＰ１、信号線Ｅ４を通じてポンプＰ２をそれぞれ稼動させるフィードバック制御を行う。
【００５５】
なお、薬液タンクＴ１、Ｔ２にもそれぞれモニタリング装置Ｍ１、Ｍ２が設置されている。液量が不足している場合などにはモニタリング装置Ｍ１、Ｍ２から信号線Ｅ１、Ｅ３を通じて制御部Ｃ１に信号を送り、警告を発するようにすることもできる。
【００５６】
また、前記水溶液の群のうち、水溶液Ａ乃至水溶液Ｃから選択される少なくとも１種を含む水溶液を用いる場合には、薬液タンクＴ２に硫酸などの酸を含む溶液を、薬液タンクＴ１にはその余の化合物を含む水溶液または固形物をそれぞれ収容してもよい。この場合、混合タンクＴ３における水溶液の濃度および液量の調整は上述と同様の方法で制御することができる。また、第３の薬液タンク（図示せず）を用意して純水を混合タンクＴ３に供給することにより、水溶液の濃度および液量を制御するようにしても良い。
【００５７】
〔接触工程（第１のステップ）：Ｓ１〕
Ｒｕを含む固形部材Ｂ１に接触してＲｕを溶出させる水溶液を収容するタンク、すなわちＲｕ溶出タンクＴ４にはＲｕを含む固形部材Ｂ１を予め収容しておく。次にＲｕ溶出タンクＴ４に上記混合タンクＴ３に用意した蟻酸を含む水溶液をポンプＰ３を用いて配管Ｌ４を通じて供給する。これにより、Ｒｕを含む固形部材Ｂ１に蟻酸を含む水溶液が接触し、Ｒｕ化合物が形成する。
【００５８】
〔溶出工程（第２のステップ）：Ｓ２〕
このＲｕ化合物は蟻酸を含む水溶液の中に選択的に溶出する。溶出を促進させるためにヒーターＨ１で蟻酸を含む水溶液を加熱してもよい。また図示はしてはいないが、撹拌装置を適用することも効果的である。
【００５９】
Ｒｕ溶出タンクＴ４はモニタリング装置Ｍ４により、ｐＨ、温度、電気伝導度、水溶液液の組成、液量などの情報を取得する。取得された情報は信号線Ｅ８を通じて制御部Ｃ１に送られる。制御部Ｃ１の内部では、これらの情報と、事前に格納されたデータベースとの値とを比較し、フィードバック制御を行う。具体的には、温度の制御についてはヒーターＨ１のオンオフ制御を行うことにより制御することができる。ｐＨ、電気伝導度、水溶液の組成などは必要に応じて適宜選択すればよい。例えば、Ｒｕを含む固形部材Ｂ１からＲｕが溶出するに従い、電気伝導度が変化するが、この情報を取得することで、電気伝導度の変化がほとんど観測されなくなった時点を第２のステップの終了時点と制御部Ｃ１に判断させることができる。
【００６０】
〔濾過工程：Ｓ３〕
このように、所定の時間、蟻酸を含む水溶液とＲｕを含む固形部材Ｂ１を接触させ、第２のステップの終了時点が判断された後、制御部Ｃ１から信号線Ｅ９を通じてバルブＶ１、Ｖ２を開き、Ｒｕが選択的に溶出した蟻酸を含む水溶液を配管Ｌ５を通じてＲｕ回収タンクＴ５に回収する。Ｒｕを含む固形部材Ｂ１はフィルタＦ１の上に不溶固形部材４として残る。フィルタとしては、例えば複数の孔があいた塩化ビニル板の上にメッシュ状のフッ素樹脂シートを敷いた構成を有するフィルタをフィルタ１として適用することができる。
【００６１】
〔酸化剤接触工程：Ｓ５〕
不溶固形部材４として残ったＲｕを含む固形部材Ｂ１に対し、一度酸化剤に接触させる。例えば、制御部Ｃ１から信号線Ｅ１４を通じてバルブＶ２を閉じ、制御部Ｃ１から信号線Ｅ１３を通じてバルブＶ１を開いて酸化剤を含有した酸素ガスをガス供給源Ｔ６から配管Ｌ７を通じて供給することにより行うことができる。
【００６２】
これらの不溶固形部材Ｂ１から有機物を含んだ液体（Ｒｕ溶出用水溶液）を除去することにより、一回のＲｕ化合物を選択的に溶出する工程で溶出しきれなかったＲｕを更に溶出できる状態とすることができる。この後、再度接触工程Ｓ１を行うことでＲｕを溶出することができる。
【００６３】
このように、接触工程Ｓ１、溶出工程Ｓ２、濾過工程Ｓ３、酸化剤接触工程Ｓ５の操作を繰り返すことでＲｕを含む固形部材Ｂ１に含まれているＲｕのほとんどを回収できる。
【００６４】
この不溶固形部材４が白金等の貴金属を含んでいる場合には、別途、白金を回収してもよい。
【００６５】
〔Ｒｕを固形物として回収する工程（第３のステップ）：Ｓ４〕
Ｒｕ回収タンクＴ５には電極板としてＡ１、Ａ２を設置してもよい。制御部Ｃ１から信号線Ｅ１１、Ｅ１２を通じて電極板Ａ１、Ａ２の電位を調整することにより、蟻酸を含む水溶液中のＲｕを電極Ａ１あるいはＡ２のいずれかにＲｕを固形物として回収することができる。この場合、制御部Ｃ１はポテンシオスタットの機能を具備することが好ましい。
【００６６】
モニタリング装置Ｍ５により、蟻酸を含む水溶液中の組成を観察し、これを信号線Ｅ１２を通じて制御部Ｃ１に送ることができる。これにより、Ｒｕが回収できたことを制御部Ｃ１が判断し、電極板Ａ１およびＡ２への電圧の印加をフィードバック制御し、Ｒｕを固形物として回収する第４のステップの終了時点を判断することができる。組成の観察には、例えば電気伝導度を用いることができる。
【００６７】
Ｒｕを固形物として回収した後の蟻酸を含む水溶液は配管Ｌ６を通じて後処理工程に送られる。
【００６８】
なお、図２は本発明の実施の形態に係る実施の形態の一つを示したものであり、この記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００７０】
（実施例１）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇを用いた。これにＲｕ溶出用水溶液２として５０ｗｔ％蟻酸を含む水溶液１００ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却しのち、不溶固形部材４を濾別した。濾液５の濃度を高周波誘導結合プラズマ（Ｒａｄｉｏｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；以下、ＩＣＰとする）発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００７１】
（実施例２）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２として３２ｗｔ％硫酸９９ｍＬにメタノール１ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却し、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７２】
（実施例３）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２として３２ｗｔ％硫酸９５ｍＬに１−プロパノール５ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。そのＲｕ溶出用水溶液２を室温に冷却し、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７３】
（比較例１）
Ｒｕを含む固形部材１として燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）２０．０ｍｇに、Ｒｕ溶出用水溶液２の代わりに王水２０ｍＬを加え、１６０℃で２時間加熱した。この王水を室温に冷却しのち、純水で薄めて、不溶固形部材を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求め、ＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。結果を表１に示す。このように王水では、溶出速度は大きいがＲｕよりＰｔが溶出しやすく、Ｒｕ溶出の選択性は認められなかった。
【００７４】
（比較例２）
王水の代わりに３２ｗｔ％硫酸を用いた以外は比較例１と同様の方法でＲｕを含む固形部材１を処理した。結果を表１に示す。このように硫酸では、Ｐｔ及びＲｕもほとんど溶出せず、Ｒｕを選択的に溶出させることはできなかった。
【００７５】
（実施例４）
実施例２で溶液を、電極にＰｔを使用して、電解還元を行いＲｕの回収を行なった。還元電位０．１Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）で、２時間還元処理を行なった。Ｒｕの回収率は約９５％であった。表１においてＲｕ回収率、Ｐｔ回収率はそれぞれ溶出用水溶液中に含有されているＲｕ、Ｐｔのうち、何ｗｔ％が固形物として回収されたか、を示したパラメータである。
【００７６】
（実施例５）
Ｒｕを含む固形部材１として電極面積が１２ｃｍ２の使用済みＭＥＡ（アノード電極ＰｔＲｕローディング量３．５ｍｇ、ナフィオン（登録商標）のローディング２．０ｍｇ、カソード電極ＰｔＲｕローディング量２．０ｍｇ、ナフィオン（登録商標）のローディング０．５ｍｇ、電解質膜(ナフィオン１１７（登録商標））)を用いた。これを還流冷却管と攪拌装置を取り付けたセイパラブルフラスコ中に入れ、Ｒｕ溶出用水溶液として３２ｗｔ％硫酸溶液８０ｍＬとメタノール２０ｍＬを加え、還流温度まで加熱したのち、還流温度で８時間反応させ、室温冷却した後、濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００７７】
さらに濾液５を実施例４と同様の方法で電解還元し、Ｒｕが回収できることを確認した。回収率は約９５％であった。
【００７８】
（実施例６）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）１．０ｇに、Ｒｕ回収用水溶液として５０％蟻酸を含む水溶液１００ｍＬを加え、７０℃で２４時間加熱し、反応液を室温に冷却しのち、不溶固形部材４を濾別した。
【００７９】
濾別された不溶固形部材４について同じ操作をもう１回繰り返した。各濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。その結果を表１に示す。この濾液に対し、処理時間を２４時間とした以外は実施例４と同様の方法で電解還元し、Ｒｕが回収できることを確認した。回収率は約９５％であった。
【００８０】
その後、不溶固形部材４に対し、Ｐｔ回収用水溶液として王水約１００ｍＬ（硝酸（７０ｗｔ％）２５ｍＬに塩酸（３６ｗｔ％）７５ｍＬ）を加え、１６０℃で４時間加熱し、その後、室温放冷させ、不溶固形部材１４を濾過した。濾液１５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求め、Ｐｔ溶出量を算出したところ、溶出率は９９ｗｔ％以上であった。
【００８１】
この溶液１５を、電極にＰｔ、対極にカーボンを使用して、電解還元を行いＰｔの回収を行なった。回収率は約９５％であった。
【００８２】
（実施例７）
７０℃で２時間加熱した工程を、２５℃で２４時間室温（２５℃）とする以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８３】
（実施例８）
１−プロパノールをエタノールとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００８４】
上記実施例１、実施例３、実施例８によれば、Ｒｕ溶出用水溶液としてアルコール類と硫酸とを含む水溶液を用いた場合において、Ｒｕを選択的に溶出することが確認された。このことからもアルコール類一般についても同様の効果が得られると推測される。
【００８５】
（実施例９）
１−プロパノールをアセトアルデヒドとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８６】
（実施例１０）
１−プロパノールをヒドロキシアルデヒドとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８７】
（実施例１１）
１−プロパノールをグリオキサールとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材を濾過した。濾液の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００８８】
上記実施例９乃至実施例１１によれば、Ｒｕ溶出用水溶液としてアルデヒド類と硫酸とを含む水溶液を用いた場合において、Ｒｕを選択的に溶出することが確認された。このことからもアルデヒド類一般についても同様の効果が得られると推測される。
【００８９】
（実施例１２）
１−プロパノール５．０ｍＬを１−プロパノール２．５ｍＬ、蟻酸２．５ｍＬとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００９０】
（実施例１３）
硫酸を酢酸とした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔ及びＲｕの溶出量を算出した。
【００９１】
（実施例１４）
硫酸をプロピオン酸とした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９２】
（実施例１５）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに１−プロパノール２．５ｍＬ、３２ｗｔ％硫酸水溶液の代わりに１０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液１０ｍＬとした以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９３】
（実施例１６）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％ショ糖１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９４】
（実施例１７）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％マルトース１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９５】
（実施例１８）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりにラクトース５ｇを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９６】
（比較例３）
１−プロパノール５．０ｍＬの代わりに４５％トレハロース１０ｍＬを加えた以外は実施例３と同様の方法で処理を行った。その後、不溶固形部材４を濾過した。濾液５の濃度をＩＣＰ発光分光分析で求めた。その濃度からＰｔおよびＲｕの溶出量を算出した。
【００９７】
以上、実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１においてＲｕ溶出率、Ｐｔ溶出率はそれぞれアノード触媒中に含有されているＲｕ、Ｐｔのうち、何ｗｔ％が濾液中に溶出したか、を示したパラメータである。
【表１】
【００９８】
表１の結果から、酸性物質と還元性物質（ショ糖、マルトース、ラクトース）もしくは酸と共存下で還元性物質を生じるもの（１級アルコール等）を添加した際にはＲｕが選択的に溶出することが確認された。しかしながら、還元性物質を添加していない系や非還元性物質（トレハロース）を加えた系ではＲｕの選択的な溶出は起こらなかった。これらのことから、酸性物質と還元性物質（ショ糖、マルトース、ラクトース）もしくは酸と共存下で還元性物質を生じるもの（１級アルコール等）を添加した際にはＲｕが選択的に溶出するという効果が一般的に確認された。
【００９９】
（実施例１９）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｈｅｙ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ 無担持触媒）０．５ｇを用いた。これにＲｕ溶出用水溶液として約３Ｍの硫酸と０．２Ｍの１−プロパノールを含む水溶液を合わせて５０ｍＬを加え、７０℃で２時間加熱した。その結果、Ｒｕの溶出率は１５ｗｔ％となった。
【０１００】
（実施例２０）
Ｒｕを含む固形部材１として直接メタノール型燃料電池用アノード触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｈｅｙ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ 無担持触媒）０．５ｇを用いた。これに硫酸が約３Ｍ、１−プロパノールが約０．２Ｍに調整したＲｕ溶出用水溶液５０ｍＬ加え、７０℃で２時間加熱した。その結果、Ｒｕの溶出率は１５ｗｔ％となった。
その後、この触媒を濾過して不溶固形部材４として回収し、室温で１秒以上酸化剤（空気）に曝した後、上記のＲｕ溶出用溶液中で再度加熱した。この操作を９回繰り返した結果、Ｒｕの溶出率は２９ｗｔ％に上昇した。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のプロセスフローを示す概念図。
【図２】本発明の貴金属回収システムの実施の形態を示す概念図。
【符号の説明】
【０１０２】
１ Ｒｕを含む固形部材
２ 水溶液Ａ（酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液）、水溶液Ｂ（酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造もしくはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液）、水溶液Ｃ（酸と糖類とを含有する水溶液）、水溶液Ｄ（蟻酸を含有する水溶液）、及び水溶液Ｅ（蓚酸を含有する水溶液）の群から選択される少なくとも１種の水溶液（Ｒｕ溶出用水溶液）
３ Ｒｕ化合物
４、４ａ、１４、１４ａ 不溶固形部材
５、１５ 濾液
１２ 水溶液（王水）
１３ Ｐｔ化合物
Ｓ１、Ｓ１１ 接触工程
Ｓ２、Ｓ１２ 溶出工程
Ｓ３、Ｓ１３ 濾過工程
Ｓ４ Ｒｕ回収工程
Ｓ５ 酸化剤接触工程
Ｓ１４ Ｐｔ回収工程
Ｔ１、Ｔ２ 薬液タンク
Ｔ３ 混合タンク
Ｔ４ Ｒｕ溶出タンク
Ｔ５ Ｒｕ回収タンク
Ｔ６ 酸化剤供給源
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７ 配管
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５ モニタリング装置
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４ 信号線
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ポンプ
Ｆ１ フィルタ
Ｂ１ Ｒｕを含む固形部材
Ｈ１ ヒーター
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３ バルブ
Ｃ１ 制御部
Ａ１、Ａ２ 電極板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項２】
前記固形部材がＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項３】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出した後に前記水溶液からＲｕ化合物を固形物として回収する工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の貴金属回収方法。
【請求項４】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出させた後にＰｔを回収する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項５】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する工程は、前記水溶液を加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項６】
前記酸が、硫酸、塩酸、蟻酸、カルボン酸、有機酸の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項５に記載の貴金属回収方法。
【請求項７】
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程の後に、
前記溶出工程の後のＲｕを含む固形部材を酸化剤に接触させる工程と、
前記酸化剤接触工程後のＲｕを含む固形部材をＲｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、
を更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項８】
前記酸化剤接触工程乃至前記Ｒｕ化合物選択溶出工程とを繰り返すことを特徴とする請求項７に記載の貴金属回収方法。
【請求項９】
前記酸化剤は酸素、空気、オゾン、過酸化水素の群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の貴金属回収方法。
【請求項１０】
前記酸化剤接触工程は、この酸化剤接触工程の前あるいは後に前記Ｒｕを含む固形部材から液体を除去する工程を含むことを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項１１】
前記Ｒｕ化合物選択的溶出工程の後に、Ｒｕが溶出した水溶液のｐＨを調整する工程と、前記Ｒｕが溶出した水溶液の中の有機物を除去する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項１２】
Ｒｕを含む固形部材と、この固形部材に接触してＲｕを溶出させる水溶液とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、
前記水溶液が下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液であって、
前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する第１のステップと、
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する第２のステップと、
を有することを特徴とする貴金属回収システム。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項１３】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する第２のステップの後に前記水溶液からＲｕ化合物を固形物として回収する第３のステップを有することを特徴とする請求項１２に記載の貴金属回収システム。
【請求項１４】
前記酸が、硫酸、塩酸、蟻酸、カルボン酸、有機酸の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の貴金属回収システム。
【請求項１５】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する第２のステップの後に前記Ｒｕ化合物を固形物に酸化剤を接触させるステップを有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の貴金属回収システム。
【請求項１】
Ｒｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、を有することを特徴とする貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項２】
前記固形部材がＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の貴金属回収方法。
【請求項３】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出した後に前記水溶液からＲｕ化合物を固形物として回収する工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の貴金属回収方法。
【請求項４】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出させた後にＰｔを回収する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項５】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する工程は、前記水溶液を加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項６】
前記酸が、硫酸、塩酸、蟻酸、カルボン酸、有機酸の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項５に記載の貴金属回収方法。
【請求項７】
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程の後に、
前記溶出工程の後のＲｕを含む固形部材を酸化剤に接触させる工程と、
前記酸化剤接触工程後のＲｕを含む固形部材をＲｕを含む固形部材を、下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する工程と、
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する工程と、
を更に有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項８】
前記酸化剤接触工程乃至前記Ｒｕ化合物選択溶出工程とを繰り返すことを特徴とする請求項７に記載の貴金属回収方法。
【請求項９】
前記酸化剤は酸素、空気、オゾン、過酸化水素の群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の貴金属回収方法。
【請求項１０】
前記酸化剤接触工程は、この酸化剤接触工程の前あるいは後に前記Ｒｕを含む固形部材から液体を除去する工程を含むことを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項１１】
前記Ｒｕ化合物選択的溶出工程の後に、Ｒｕが溶出した水溶液のｐＨを調整する工程と、前記Ｒｕが溶出した水溶液の中の有機物を除去する工程とを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の貴金属回収方法。
【請求項１２】
Ｒｕを含む固形部材と、この固形部材に接触してＲｕを溶出させる水溶液とを収容するタンクを有する貴金属回収システムにおいて、
前記水溶液が下記水溶液Ａ乃至水溶液Ｅから構成される水溶液の群から選択される少なくとも１種の水溶液であって、
前記固形部材を前記水溶液に接触させてＲｕ化合物を形成する第１のステップと、
前記Ｒｕ化合物を選択的に前記水溶液中に溶出する第２のステップと、
を有することを特徴とする貴金属回収システム。
（水溶液の群）
水溶液Ａ：酸と、蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を有する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｂ：酸と、この酸と共存することで蟻酸、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール構造またはアセタール構造を生成する化合物とを含有する水溶液
水溶液Ｃ：酸と糖類とを含有する水溶液
水溶液Ｄ：蟻酸を含有する水溶液
水溶液Ｅ：蓚酸を含有する水溶液
【請求項１３】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する第２のステップの後に前記水溶液からＲｕ化合物を固形物として回収する第３のステップを有することを特徴とする請求項１２に記載の貴金属回収システム。
【請求項１４】
前記酸が、硫酸、塩酸、蟻酸、カルボン酸、有機酸の少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の貴金属回収システム。
【請求項１５】
前記Ｒｕ化合物を選択的に溶出する第２のステップの後に前記Ｒｕ化合物を固形物に酸化剤を接触させるステップを有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の貴金属回収システム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９７３２１（Ｐ２００９−１９７３２１Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８６２４（Ｐ２００８−２９８６２４）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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