貴金属担持触媒の製造方法
【課題】例えばルテニウムのような貴金属を担持してなる触媒の還元において、還元処理後に金属単体の状態になり活性化され、空気下において酸化されることのない、貴金属担持触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】活性炭担体にルテニウムを担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元されたルテニウムに容易に脱離できるアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制する。
【解決手段】活性炭担体にルテニウムを担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元されたルテニウムに容易に脱離できるアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられるルテニウムのような貴金属の担持触媒に関し、より詳しくは同触媒の還元方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウム担持触媒を製造するには、担体である活性炭をルテニウム溶液に浸漬し、取り出し・乾燥後、ルテニウムの配位子を除去するために水素を用いて還元処理を行った後、促進剤であるバリウム化合物等の金属を含浸担持法により担体に担持する方法であり、促進剤である金属の配位子は触媒の製造工程では除去されず、アンモニア合成または分解装置に触媒を充填した後、配位子は該装置内で前処理により除去されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ルテニウムの配位子を除去するための水素による還元処理の後は、ルテニウムは活性化されているため空気と触れると酸化され、酸化熱が発生し、この熱によりルテニウムが凝集するため触媒活性が低下する。このルテニウムの酸化を防止するには、水素による還元処理から促進剤である金属の含浸担持工程までの間は、不活性ガス雰囲気下で操作を行う必要がある。
【０００４】
促進剤である金属の配位子除去は装置内で行われるため、装置運転初期には配位子または配位子由来の化合物が生成物中に混入してしまう。さらに、転位子の除去温度が装置運転温度より高い場合には配位子の除去のために装置仕様を高く設定する必要がある。また、触媒製造工程で配位子を除去する場合は、ルテニウムの配位子を除去する場合と同様の課題がある。
【特許文献１】特開2000-176284号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題を解決すべく、還元された貴金属の触媒活性低下を抑制する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ルテニウムの還元処理に係わる課題は、還元処理後にルテニウムが金属単体の状態に還元されて活性化されているため起きている。つまり、還元されたルテニウムを不活性化させれば空気下においてもルテニウムが酸化されることはない。ルテニウムを不活性化させるためには、室温付近でルテニウム表面に吸着できる物質を吸着させればよいが、吸着した物質は後に容易に脱離できるものである必要がある。これが脱離できなければ吸着した物質は触媒被毒物質となり触媒性能が低下するからである。室温付近で吸着し容易に脱離できる物質を検討した結果、アンモニアが好ましいことを見出した。
【０００７】
請求項１に係る発明は、担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、貴金属がルテニウムである１〜４のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、担体が活性炭である１〜５のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、促進剤がバリウム化合物である１〜６のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された貴金属担持触媒である。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項８記載の貴金属担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法である。
【００１６】
アンモニアの吸着には、水素による還元処理後、温度を室温まで降下させている間にアンモニアガスを触媒層に供給する方法が好ましい。還元ガスとして水素ではなくアンモニアを使用し、還元処理後もアンモニア気流下で室温まで降下させてもよい。
【００１７】
促進剤である金属の配位子の除去方法についても上記と同様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、還元された貴金属にアンモニアを吸着させることにより、還元された貴金属の酸化活性を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２０】
実施例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２１】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２２】
iii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００２３】
iv)充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００２４】
実施例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２５】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２６】
iii) 充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００２７】
実施例３
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２８】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２９】
iii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００３０】
iv)充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００３１】
v)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３２】
実施例４
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００３３】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００３４】
iii) 充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００３５】
v)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３６】
実施例５
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００３７】
ii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００３８】
iii)充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３９】
実施例６
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４０】
ii) 充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００４１】
比較例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００４２】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４３】
iii)充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００４４】
比較例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００４５】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４６】
iii)充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から窒素下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００４７】
iv)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００４８】
比較例３
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４９】
ii)充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００５０】
性能評価試験
実施例および比較例で得られた各触媒のアンモニア分解活性を、図１に示す試験装置を用いて下記の試験条件で測定した。図１中，（１）はアンモニア分解用の反応器、（２）は反応器（１）に設けられた触媒充填層、（３）は反応器（１）のヒータ、（４）（５）は触媒充填層の上端および下端に配された熱電対、（６）は反応器（１）の頂部に供給されるアンモニア（＋ヘリウム）の流量計、（７）は反応器（１）の下端から出るガス中の残存アンモニアを捕捉するトラップ、（８）（９）はアンモニア分解生成ガスの流量計およびガスクロマトクラフィである。
【００５１】
試験条件
反応温度（℃） ４００℃
圧力 常圧
入ロアンモニア濃度（％） １００％
空間速度（ｍ３／ｈ／ｍ３−触媒） ５０００
【００５２】
測定結果は下記の通りである。
【００５３】
測定結果
触媒 アンモニア分解率（％）
実施例１ ２０．３
実施例２ １９．４
実施例３ ６０．１
実施例４ ５９．６
実施例５ ６０．０
実施例６ ５９．７
比較例１ ５．３
比較例２ ４１．５
比較例３ ２８．５
【００５４】
実施例１および２の触媒と、実施例３〜６の触媒とは、促進剤を含有するか否かの点で異なるためアンモニア分解率は異なるが、実施例１の触媒と実施例２の触媒のアンモニア分解率、並びに実施例３〜６の各触媒のアンモニア分解率どうしとほぼ同じであり、触媒の状態としては同じ状態を維持していると考えられる。一方、比較例１の触媒のアンモニア分解率は実施例１および２の触媒と比べて著しく低く、比較例２および３の触媒のアンモニア分解率は実施例３〜６の触媒と比べて著しく低い。これは、塩化ルテニウムおよび硝酸バリウム担持の際に行った水素処理によって還元されたルテニウムが、触媒を反応管から取り出した際に空気により酸化されたことと、酸化による酸化熱のためルテニウムが凝集したためと考えられる。
【００５５】
以上の結果より、本発明が有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】アンモニア分解活性を測定する試験装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５７】
（１) 反応器
（２） 触媒充填層
（３） ヒータ
（４）（５） 熱電対
（６） 流量計
（７） トラップ
（８） 流量計
（９）ガスクロマトクラフィ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造に用いられるルテニウムのような貴金属の担持触媒に関し、より詳しくは同触媒の還元方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルテニウム担持触媒を製造するには、担体である活性炭をルテニウム溶液に浸漬し、取り出し・乾燥後、ルテニウムの配位子を除去するために水素を用いて還元処理を行った後、促進剤であるバリウム化合物等の金属を含浸担持法により担体に担持する方法であり、促進剤である金属の配位子は触媒の製造工程では除去されず、アンモニア合成または分解装置に触媒を充填した後、配位子は該装置内で前処理により除去されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ルテニウムの配位子を除去するための水素による還元処理の後は、ルテニウムは活性化されているため空気と触れると酸化され、酸化熱が発生し、この熱によりルテニウムが凝集するため触媒活性が低下する。このルテニウムの酸化を防止するには、水素による還元処理から促進剤である金属の含浸担持工程までの間は、不活性ガス雰囲気下で操作を行う必要がある。
【０００４】
促進剤である金属の配位子除去は装置内で行われるため、装置運転初期には配位子または配位子由来の化合物が生成物中に混入してしまう。さらに、転位子の除去温度が装置運転温度より高い場合には配位子の除去のために装置仕様を高く設定する必要がある。また、触媒製造工程で配位子を除去する場合は、ルテニウムの配位子を除去する場合と同様の課題がある。
【特許文献１】特開2000-176284号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題を解決すべく、還元された貴金属の触媒活性低下を抑制する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ルテニウムの還元処理に係わる課題は、還元処理後にルテニウムが金属単体の状態に還元されて活性化されているため起きている。つまり、還元されたルテニウムを不活性化させれば空気下においてもルテニウムが酸化されることはない。ルテニウムを不活性化させるためには、室温付近でルテニウム表面に吸着できる物質を吸着させればよいが、吸着した物質は後に容易に脱離できるものである必要がある。これが脱離できなければ吸着した物質は触媒被毒物質となり触媒性能が低下するからである。室温付近で吸着し容易に脱離できる物質を検討した結果、アンモニアが好ましいことを見出した。
【０００７】
請求項１に係る発明は、担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、貴金属がルテニウムである１〜４のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、担体が活性炭である１〜５のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１３】
請求項７に係る発明は、促進剤がバリウム化合物である１〜６のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法である。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された貴金属担持触媒である。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項８記載の貴金属担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法である。
【００１６】
アンモニアの吸着には、水素による還元処理後、温度を室温まで降下させている間にアンモニアガスを触媒層に供給する方法が好ましい。還元ガスとして水素ではなくアンモニアを使用し、還元処理後もアンモニア気流下で室温まで降下させてもよい。
【００１７】
促進剤である金属の配位子の除去方法についても上記と同様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、還元された貴金属にアンモニアを吸着させることにより、還元された貴金属の酸化活性を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２０】
実施例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２１】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２２】
iii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００２３】
iv)充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００２４】
実施例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２５】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２６】
iii) 充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００２７】
実施例３
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００２８】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００２９】
iii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００３０】
iv)充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００３１】
v)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３２】
実施例４
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００３３】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００３４】
iii) 充填層温度が100℃になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００３５】
v)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３６】
実施例５
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００３７】
ii)充填層温度が200℃になったら水素ガスの流れを停止し、反応管にアンモニアガスを供給した。
【００３８】
iii)充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００３９】
実施例６
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、アンモニアガス流中で充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４０】
ii) 充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００４１】
比較例１
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００４２】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４３】
iii)充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から空気下で取り出し、空気下で乾燥させた。こうしてRu担持触媒を調製した。
【００４４】
比較例２
i）活性炭を塩化ルテニウム水溶液（ルテニウムとして10g/l）に８時間浸漬した後、同水溶液から取り出し、11０℃で空気下で乾燥させた。
【００４５】
ii）塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管に充填し、水素気流下で同充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４６】
iii)充填層温度が室温になったところで塩化ルテニウムを担持した活性炭を反応管から窒素下で取り出し、硝酸バリウム水溶液（0.1mol/1）に浸漬した。
【００４７】
iv)８時間浸漬後、これを同水溶液から取り出し、llO℃で空気下で乾燥させた。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００４８】
比較例３
i）実施例１で得られたRu-Ba担持触媒を反応管に充填し、水素気流下で触媒充填層温度を450℃まで昇温し、450℃で2時間保持した後、温度を下げた。
【００４９】
ii)充填層温度が100℃になったところで触媒を反応管から空気下で取り出した。こうしてRu-Ba担持触媒を調製した。
【００５０】
性能評価試験
実施例および比較例で得られた各触媒のアンモニア分解活性を、図１に示す試験装置を用いて下記の試験条件で測定した。図１中，（１）はアンモニア分解用の反応器、（２）は反応器（１）に設けられた触媒充填層、（３）は反応器（１）のヒータ、（４）（５）は触媒充填層の上端および下端に配された熱電対、（６）は反応器（１）の頂部に供給されるアンモニア（＋ヘリウム）の流量計、（７）は反応器（１）の下端から出るガス中の残存アンモニアを捕捉するトラップ、（８）（９）はアンモニア分解生成ガスの流量計およびガスクロマトクラフィである。
【００５１】
試験条件
反応温度（℃） ４００℃
圧力 常圧
入ロアンモニア濃度（％） １００％
空間速度（ｍ３／ｈ／ｍ３−触媒） ５０００
【００５２】
測定結果は下記の通りである。
【００５３】
測定結果
触媒 アンモニア分解率（％）
実施例１ ２０．３
実施例２ １９．４
実施例３ ６０．１
実施例４ ５９．６
実施例５ ６０．０
実施例６ ５９．７
比較例１ ５．３
比較例２ ４１．５
比較例３ ２８．５
【００５４】
実施例１および２の触媒と、実施例３〜６の触媒とは、促進剤を含有するか否かの点で異なるためアンモニア分解率は異なるが、実施例１の触媒と実施例２の触媒のアンモニア分解率、並びに実施例３〜６の各触媒のアンモニア分解率どうしとほぼ同じであり、触媒の状態としては同じ状態を維持していると考えられる。一方、比較例１の触媒のアンモニア分解率は実施例１および２の触媒と比べて著しく低く、比較例２および３の触媒のアンモニア分解率は実施例３〜６の触媒と比べて著しく低い。これは、塩化ルテニウムおよび硝酸バリウム担持の際に行った水素処理によって還元されたルテニウムが、触媒を反応管から取り出した際に空気により酸化されたことと、酸化による酸化熱のためルテニウムが凝集したためと考えられる。
【００５５】
以上の結果より、本発明が有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】アンモニア分解活性を測定する試験装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５７】
（１) 反応器
（２） 触媒充填層
（３） ヒータ
（４）（５） 熱電対
（６） 流量計
（７） トラップ
（８） 流量計
（９）ガスクロマトクラフィ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項２】
担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項３】
担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項４】
担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項５】
貴金属がルテニウムである１〜４のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項６】
担体が活性炭である１〜５のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項７】
促進剤がバリウム化合物である１〜６のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された貴金属担持触媒。
【請求項９】
請求項８記載の貴金属担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法。
【請求項１】
担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項２】
担体に貴金属を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項３】
担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にて水素ガスで触媒の還元処理を行った後、同反応管にアンモニアガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項４】
担体に貴金属および促進剤を担持してなる触媒の還元において、反応管内にてアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスで還元処理を行った後、引き続き同反応管にアンモニアガスまたはアンモニア含有ガスを流通し、還元された貴金属および促進剤にアンモニアを吸着させ、還元された貴金属の酸化活性を抑制することを特徴とする貴金属担持触媒の製造方法。
【請求項５】
貴金属がルテニウムである１〜４のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項６】
担体が活性炭である１〜５のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項７】
促進剤がバリウム化合物である１〜６のいずれかに記載の貴金属担持触媒野製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で製造された貴金属担持触媒。
【請求項９】
請求項８記載の貴金属担持触媒を用いるアンモニア分解方法またはアンモニアからの水素製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４８００９（Ｐ２００９−２４８００９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９９６８（Ｐ２００８−９９９６８）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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