赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材
【課題】耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子を提供する。
【解決手段】一般式ＷｙＯｚまたは／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物、の微粒子であって、当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子である。
【解決手段】一般式ＷｙＯｚまたは／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物、の微粒子であって、当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収するタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子であって、当該微粒子の表面が所定の被膜で被覆されたものである赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、当該赤外線遮蔽微粒子を含む赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線遮蔽体の需要が急増しており、赤外線遮蔽体に関する特許が多く提案されている。機能的観点からは、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）から前方に放射される近赤外線が、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの、等がある。
また、遮光部材の観点からは、例えば、窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルム、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、当該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００４】
特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、当該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、当該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００５】
特許文献３では、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００６】
特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
【０００７】
特許文献５には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、当該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって、５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。
【０００８】
また、本発明者等は、特許文献６に、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、または加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる粉末を得ること、当該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を提案している。
【０００９】
また、特許文献７には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩を原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱中に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。また、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案され、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。
【００１０】
また、本発明者は、特許文献８に、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性や導電性、製造方法について開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／３７９３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
赤外線遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合が多い。ところが、本発明者らの検討によると、前記タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含む一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）において、使用方法によっては、空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して当該タングステン含有酸化物微粒子の表面が分解し、波長２００〜２６００ｎｍの透過率が経時的に上昇してしまい、赤外線遮蔽性能が徐々に低下するという問題が見出された。
【００１３】
ここで、本発明者らの検討により、特許文献８に開示されているタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子においても、空気中の水蒸気や水、または、樹脂などの高分子分散媒体中に発生した活性な有害ラジカル（紫外線等の外部エネルギーにより生成）によって、当該微粒子の表面が分解劣化することを見出した。特に、表面活性の高い微細粒子ほど、当該分解劣化による赤外線遮蔽効果の損失割合は大きいということも判明した。
【００１４】
本発明は上述の状況の下になされたものであり、その課題とするところは、耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者は、上記課題の解決のため、優れた光学的特性を有する前記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の耐水性および化学安定性を向上させることを考え研究を行った。その結果、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子表面との親和性にすぐれ、凝集したこれら微粒子の粒子間隙にまで浸透し、個々の粒子表面に対して均一に吸着し、被膜を形成する化合物を用いて、当該個々の粒子表面を強固に被覆することが肝要なことに想到した。
本発明者らはさらに研究を続け、当該個々の粒子表面に対して均一に吸着し、被膜を形成する化合物として、有機金属化合物とシラン化合物とが適していることに想到した。つまり、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面を、有機金属化合物で被覆するか、シラン化合物で被覆するか、さらに好ましくは、有機金属化合物とシラン化合物とで被覆することで、当該微粒子へ耐水性および化学安定性を付与できることに想到した。そして当該耐水性および化学安定性を付与したタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を適用した赤外線遮蔽基材、赤外線遮蔽微粒子分散体等が、耐水性および化学安定性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決する本発明の第１の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、
当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、
当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子である。
【００１７】
第２の発明は、
前記微粒子表面が露出することなく、膜厚５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の前記シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする第１の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００１８】
第３の発明は、
当該微粒子表面が、シラン化合物および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００１９】
第４の発明は、
有機溶媒に分散された前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物の微粒子の分散液へ、前記有機金属化合物を添加し混合液とした後、当該混合液を攪拌しながら前記シラン化合物を添加し、当該シラン化合物および有機金属化合物を複合タングステン微粒子表面に被覆した後、当該混合液を乾固し、当該固化物を解砕処理して得られることを特徴とする第３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２０】
第５の発明は、
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２１】
第６の発明は、
前記有機金属化合物が、
アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、
環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこれらの重合物、
ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート、またはこれらの重合物、
チタンキレート化合物、
から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２２】
第７の発明は、
前記有機金属化合物の添加量が、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２３】
第８の発明は、
前記シラン化合物が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは、同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で表記される４官能性シラン化合物、または、その部分加水分解生成物であることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２４】
第９の発明は、
前記シラン化合物の、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする第１〜第８の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２５】
第１０の発明は、
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子が、一般式Ｗ
ｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第１〜第９の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２６】
第１１の発明は、
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶、から選ばれる１種または２種以上の結晶構造を有することを特徴とする第１〜第１０の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２７】
第１２の発明は、
Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、から選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ、前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第１〜第１１の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２８】
第１３の発明は、
第１〜第１２の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が、液体媒質または固体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００２９】
第１４の発明は、
前記固体媒質が、樹脂またはガラスのいずれかであることを特徴とする第１３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３０】
第１５の発明は、
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、フィルム状またはボード状であることを特徴とする第１３または第１４の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３１】
第１６の発明は、
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、粉状であることを特徴とする第１３または第１４の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３２】
第１７の発明は、
第１６の発明に記載の粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体と、樹脂ペレットとの、混練成形体であることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３３】
第１８の発明は、
前記液体媒質が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の媒質であることを特徴とする第１３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３４】
第１９の発明は、
第１３の発明に記載の液体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体、または、第１６の発明に記載の固体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を液状の溶媒と混合した赤外線遮蔽微粒子分散体、または、第１８の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体、から選択される１種以上の赤外線遮蔽微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成していることを特徴とする赤外線遮蔽基材である。
【００３５】
第２０の発明は、
第１５の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体であって、
可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽分散体である。
【００３６】
第２１の発明は、
第１９の発明に記載の赤外線遮蔽基材であって、
可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽基材である。
【００３７】
第２２の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散させて分散液を得る工程と、
当該分散液へ、シラン化合物を添加混合または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程と、
当該有機溶媒を蒸発除去し、さらに加熱を行い、シラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の粉状体を得る工程と、
当該粉状体を解砕して、単分散のシラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする赤外線遮蔽微粒子の製造方法である。
【００３８】
第２３の発明は、
前記分散液へ、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程において、
まず、前記分散液へ、前記有機金属化合物を添加混合して、有機金属化合物を含有する分散処理物とし、
次に、当該有機金属化合物を含有する分散処理物へ水を添加混合し、さらに、シラン化合物を添加混合して、有機金属化合物とシラン化合物とを含有する分散液とすることを特徴とする第２２の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により得られる赤外線遮蔽微粒子は、従来にない高い耐水性を有し、優れた赤外線遮蔽特性を有していた。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子を用いた赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体も、従来にない高い耐水性を有し、優れた赤外線遮蔽特性を有していた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物であって、当該微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、且つ、当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴としている。
尚、本発明において、「タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子へ耐水性を付与する為に、当該タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の表面へ、均一に形成した、金属化合物被膜または／およびシラン化合物被膜による被覆」を、単に「表面被覆」と略記する場合がある。
【００４１】
以下、本発明を、１）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子、２）有機金属化合物、３）シラン化合物、４）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子への、有機金属化合物、シラン化合物の被覆方法、５）本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を用いて得られる赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材、並びに物品、の順で詳細に説明する。
【００４２】
１）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒径の微粒子とすると、可視光領域（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本明細書において、透明性とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。
【００４３】
一般に、ＷＯ３中には有効な自由電子が存在しないため、近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
【００４４】
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、または当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体に想到した。
【００４５】
本発明の赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化
物である。
【００４６】
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となる。
【００４７】
また、当該ＷＯ３へ、後述する元素Ｍを添加することで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。
【００４８】
ここで、当該ＷＯ３に対し、上述した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い赤外線遮蔽材料を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した赤外線遮蔽材料の一般式を、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす赤外線遮蔽材料が望ましい。
【００４９】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００５０】
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
【００５１】
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。
【００５２】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００５３】
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該
微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００５４】
本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００５５】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００５６】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００５７】
また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順であり、よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００５８】
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料は、近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
【００５９】
また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００６０】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例し
て低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００６１】
上記粒子径を８００ｎｍ以下と選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００６２】
また、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚにおいて、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。
【００６３】
２）有機金属化合物
本発明に用いる有機金属化合物は、アルミニウム系有機金属化合物としてアルミニウムアルコレート化合物およびその重合物、アルミニウムキレート化合物、ジルコニア系有機金属化合物としてジルコニウムアルコレート化合物およびその重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタン系有機金属化合物としてチタンアルコレート化合物およびその重合物、チタンキレート化合物、から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００６４】
アルミニウム系有機金属化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、環状アルミニウムオキサイドオクチレートなどの環状アルミニウムオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のように、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
【００６５】
また、本発明で用いられるジルコニア系有機金属化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
【００６６】
また、本発明で用いられるチタン系有機金属化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート化合物を例示することができる。
【００６７】
上記有機金属化合物の添加量は、前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部以上、３００重量部以下であることが好適である。更に好ましくは、０．３重量部以上、１５０重量部以下の範囲である。
有機金属化合物が０．０５重量部以上あれば表面を被覆する効果が発揮され耐水性向上の効果が得られるからである。
また、有機金属化合物が３００重量部以下であれば、前記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。
これは、有機金属化合物の、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に対する吸着量が過剰になると、溶媒除去時に当該有機金属化合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避したいからである。当該望まれない微粒子同士の造粒によって、用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があるからである。加えて、有機金属化合物の過剰によって、相当の有機金属化合物添加量および処理時間を要することとなる為、生産コスト的にも不利となる。よって工業的な観点から有機金属化合物の添加量は、３００重量部以下とすることが好ましい。
【００６８】
３）シラン化合物
本発明に用いるシラン化合物は、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物である。
例えば、シラザン系処理剤、クロロシラン系処理剤、アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤、および、アルコキシ基を分子末端または側鎖に有する有機系処理剤から選択されたケイ素を含有する表面処理剤が挙げられる。
【００６９】
上記シラザン系処理剤は、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子との反応性が強く、微粒子の界面で共有結合して微粒子表面を被覆することが可能となる。さらに、シラザンは親油性で分子構造が小さいため、緻密に微粒子表面を被覆でき、最外殻は疎水性となるので耐水性向上に有効である。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルフェニルウレア等が挙げられ、かつ、これ等の加水分解物またはその重合物の適用も可能である。
【００７０】
また、上記クロロシラン系処理剤は、そのクロル基が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と微粒子表面で共有結合を形成する。これによって粒子表面はクロロシラン系処理剤に被覆され、耐水性が向上する。
クロロシラン系処理剤の代表的なものは、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられ、かつ、これ等の加水分解物またはその重合物の適用も可能である。
【００７１】
次に、アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤は、そのアルコキシ基が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と微粒子表面で共有結合を形成する。これによって微粒子表面は無機系表面処理剤で被覆され、また、最外殻は無機系処理剤、無機系処理剤の親油性基または疎水基で被覆されるので耐水性が向上する。
代表的なものとしては、シラン系カップリング剤等が挙げられる。具体的には、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
更に、アルコキシシラン表面処理剤として分類される以下の化合物、すなわち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリウルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらの化合物の加水分解物、または、その重合物の適用も可能である。
また、アルコキシ基を、分子末端または側鎖に有し、主鎖がエポキシ、アクリル、ウレタン等の親油性高分子である有機系処理剤等も有効であるがこの限りではない。
【００７２】
本発明において、前記シラン化合物の前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１重量部に対して、０．０１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。これは、比率が０．０１重量部以上であればタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面を被覆する効果が発揮され耐水性向上の効果が得られるからである。一方、比率が１００重量部を超えると表面被覆による耐水性の向上が飽和し、被覆効果の向上が小さい場合があるからである。
【００７３】
４）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子への、有機金属化合物、シラン化合物の被覆方法
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、前記有機金属化合物または／およびシラン化合物が、好ましくは前記有機金属化合物およびシラン化合物の被膜が、被覆として形成されたものである。
具体的には、平均一次粒子径が１ｎｍ〜８００ｎｍのタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を適宜な溶媒中に分散させておき、当該溶媒中へ表面処理剤として、前記シラン化合物または／および有機金属化合物を添加して混合攪拌を行う。すると、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、前記シラン化合物または／および有機金属化合物の被膜で被覆される。当該被覆の後、溶媒を蒸発除去し、さらに、被膜の密度や化学的安定性を高める目的で、被覆されている前記シラン化合物や有機金属化合物の熱分解温度以上の温度まで加熱処理して粉状体を得る。得られた粉状体に被覆された被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で解砕して再分散させたものである。
【００７４】
本発明においては、赤外線遮蔽粒子である前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、平均一次粒子径を１ｎｍ〜８００ｎｍとし、適宜な溶媒中に分散させておくことで、予めタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子微粒子を単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中に分散状態がくずれ、微粒子同士が凝集することがないように
注意する。これは、表面処理の過程で、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が凝集を起こし、表面処理が微粒子の凝集の上になされるような状態となった場合、後述する再分散などの粉砕工程を経た際に、表面処理がなされていない面が露出して十分な耐水性を得ることが困難となるからである。
【００７５】
つまり、前記粉砕・分散処理を行うことにより、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加した時、個々の微粒子に対して均一に被覆することができるのである。
ここで、本発明者らの詳細な検討により、本発明に係る表面処理剤として、前記シラン化合物および前記有機金属化合物の中から適宜選択された材料を単独で用いることの他に、二種類以上を組み合わせて用いる構成が好ましいことが判明した。
具体的には、シラン化合物、有機金属化合物からそれぞれ１種類以上を選択し、２種類以上の化合物の混合物として用いるか、または２種類以上の化合物を別々に添加処理することによって、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面を、複合物による単層の被膜、または、二層以上の多層被膜により被覆することにより、さらに優れた耐水効果を得ることができる。
【００７６】
さらに、本発明者らの詳細な検討により、前記シラン化合物および前記有機金属化合物の添加方法や添加順序においても好ましい構成を見出した。
具体的には、まず、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散して分散液を調製する。次に、当該分散液へ、有機金属化合物を混合攪拌して微粒子へ被覆処理を行い、さらに攪拌を継続しながらシラン化合物を滴下混合し、さらに攪拌を継続して、シラン化合物を微粒子へ被覆処理する。
次に、有機溶媒を蒸発除去させて被覆された被膜を固化させ、さらに、有機金属化合物やシラン化合物の熱分解温度以上の温度で加熱処理し、被覆された被膜の密度や化学的安定性を高めて、被覆された微粒子の粉状体を得る。
次に、当該被覆された微粒子の被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で当該粉状体を解砕して再分散させることで、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を得る。
【００７７】
当該方法によれば、詳細な機構は不明であるが、強固な被膜が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に均一に形成され被覆となる。即ち、当該方法では、シラン化合物について従来行われているように、予め、シランモノマーを加水分解し、重合反応させたシラン化合物を、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に接触させるのではない。当該方法では、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子にシラン化合物を反応させながら、同時に当該シラン化合物自身を自己縮合させつつ、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面を徐々に被覆させていく。そして、当該被覆状態が維持できるように、シラン化合物をゆっくりと滴下混合し攪拌して被覆処理を行い、かつ、加熱処理を行う。この操作と反応により、シラン化合物中に残る未反応の反応基が失われ、粉状体となったときの微粒子同士の結着を弱めることが出来るのではないかとも考えられる。
【００７８】
また、当該被覆された微粒子の被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で当該粉状体を解砕して再分散させることは重要な工程である。被覆処理後の被覆微粒子の中には、被覆微粒子同士が凝結状態にあるものも含まれており、光学材料に使用する場合には、透明性（ヘイズ）等に影響が出ることが考えられ、解砕処理が必要となるのである。ただし、高負荷粉砕をするとタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面に形成された被膜にダメージを与えることになるため、該被膜にダメージが与えられないよう適度な条件を選定する必要がある。上記工程を経ることにより、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。
得られた本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、赤外線遮蔽製品の原料として微粒子状態の
まま、または、液体媒質若しくは固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
【００７９】
尚、溶媒除去方法としては、上述した蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界ろ過法、遠心分離法等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、上述したように、微粒子の表面被覆後における加熱処理は、表面処理剤の熱分解温度以上で行うが、各化合物によって熱分解の温度、速度定数ともに異なる。従って、加熱雰囲気、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の耐熱温度、を考慮して適宜選択すればよい。
【００８０】
５）赤外線遮蔽微粒子を用いて得られる赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材、並びに物品
ａ）赤外線遮蔽微粒子分散体
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体は、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質または固体媒質中に分散しているものである。
【００８１】
（イ）赤外線遮蔽微粒子が液体媒質中に分散したものである場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を、赤外線遮蔽微粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、液体媒質は、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選択される１種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子が、当該液体媒質に分散された分散体を得るには、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、当該液体媒質に添加して得る方法を採ることが出来る。さらに、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を製造する工程において、上述した被覆処理と同時に赤外線遮蔽微粒子分散体を得る方法を採ってもよい。すなわち、表面処理前のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と、表面処理剤とを、アルコール、水等の液体媒質に分散させ、被覆処理と同時に、表面処理剤で被覆されたタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が分散された分散体を得る構成を採用してもよい。
【００８２】
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに被膜を形成して赤外線遮蔽基材として利用することが出来る。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子分散体を乾燥し、且つ、加熱処理すると共に、粉砕処理して粉末状の赤外線遮蔽製品用の原料として用いることも出来る。すなわち、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、固体媒質に分散された粉末状の分散体とし、当該固体媒質に分散された粉末状の分散体を、再度、液体媒質中に分散させ、赤外線遮蔽製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように樹脂中に練り込んで使用しても良い。
【００８３】
（ロ）赤外線遮蔽微粒子を固体媒質に分散させた状態で利用する場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を、当該赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散された状態で利用する場合、当該赤外線遮蔽微粒子が、樹脂またはガラス等の固体媒質に分散した状態で赤外線遮蔽製品等として使用することができる。
【００８４】
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散した分散体は、上述した基材表面に膜状で存在する赤外線微粒子の分散体、あるいは、粉末状の分散体に限らず、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。そして、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該赤外線遮蔽微粒子を直接樹脂に練り込むことが可能である。また、当該赤外線遮蔽微粒子が液体媒質に分散した分散体と樹脂を混合することも、または、当該赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
【００８５】
一般的に、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合して練り込む。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子を樹脂に混合後ペレット化し、各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が５０重量％以下であれば、樹脂マトリクス中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、フィラー使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。
また、上述したフィルムやボードの母体となる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。そして、フッ素樹脂に較べ、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂として、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８６】
本発明に係る、前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散しているフィルム状またはボード状である赤外線遮蔽微粒子分散体は、可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であり、優れた耐水性を有している。（本明細書において、例えば、可視光透過率７０％の試料が上記温水浸漬試験後において可視光透過率７５％に変化した場合、当該試料における温水浸漬による可視光透過率の増加量は、７５−７０＝５から、５ポイントである、と記載する。）
【００８７】
（ハ）赤外線遮蔽微粒子を固体媒質に分散させた赤外線遮蔽微粒子分散体を、さらに粉砕し粉体とした状態で利用する場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を固体媒質に分散させた赤外線遮蔽微粒子分散体を、さらに粉砕し粉体とした状態でも利用することが出来る。当該粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体においては、既に、赤外線遮蔽微粒子が固体媒質中で十分に分散している。従って、当該粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体を所謂マスターバッチとして、適宜な液体溶媒に溶解させたり、樹脂ペレット等と混練することで、容易に、液状または固形状の赤外線遮蔽微粒子分散体を製造することが出来る。
【００８８】
ｂ）赤外線遮蔽基材
本発明の赤外線遮蔽基材は、基材表面に、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が形成されていることを特徴としている。
基材表面に、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を含有する被膜を形成すれば、耐水性および化学安定性に優れ、かつ赤外線遮蔽材料として好適に利用される赤外線遮蔽基材を得ることができる。
例えば、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、アルコール等の有機溶媒や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、場合によっては分散剤と、混合した分散体を適宜基材表面に塗布した後、液体媒質を加熱処理して除去し、当該赤外線遮蔽微粒子が基材表面に直接積層された赤外線遮蔽基材が例示される。
尚、前記樹脂バインダー成分としては、用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が挙げられる。また、樹脂バインダー成分を含まない液体媒質が適用された分散体を用いた場合は、赤外線遮蔽微粒子群を基材表面に積層させた後に、樹脂等の成分を含む液体媒質を上層に塗布しても同様の赤外線遮蔽基材を得ることができる。
【００８９】
具体的には、赤外線遮蔽材料微粒子が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の液体媒質に分散している液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材が挙げられる。また、溶媒に混合した液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。さらに、粉状である固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を、溶媒に混合した液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。勿論、当該各種の液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、２種または３種混合して基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。
【００９０】
上記赤外線遮蔽基材においては、可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であり、優れた耐水性を有している。
【００９１】
一方、本発明における基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラスや樹脂シート、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、必要とするフィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２,６−ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルム
が、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
【００９２】
ｃ）赤外線遮蔽微粒子分散体を用いて形成された物品
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を用いて、耐水性および化学安定性に優れた、フィルムやボード等の赤外線遮蔽物品が得られる。
これらの赤外線遮蔽物品は、例えば、各種建築物や車両の窓材等であって、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用され、当該ＰＤＰから前方に放射される近赤外線を遮蔽するもの等、に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明により表面処理されたタングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を具体的な実施例により、説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
本実施例において、可視光透過率（ＶＬＴ、Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、とは、ヒトの視器官を通して、視感覚を起こすことができる放射光（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過光量の積算値のことであり、Ｄ６５光源の分光分布と標準比視感度からなる重価係数とより計算された値である。また、日射透過率（ＳＴ、Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）とは、可視光から近赤外線領域（波長３５
０ｎｍ〜２１００ｎｍ）の透過光量の積算値であり、Ｄ６５光源の分光分布からなる重価係数より計算された値である。ＶＬＴ、ＳＴともに、ＪＩＳ Ａ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている）。
膜のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいた測定を行った。
平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００）により測定した平均値とした。
耐水性の評価方法は、６５℃の温水中に７日間浸漬したとき、可視光透過率７０％の試料において、透過率の変化が５ポイント以下のものを良好とし、変化が５ポイントを超えるものは耐水性が不良とした。
尚、ここでいう膜の光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）とは基材フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製１００μｍ厚ＰＥＴフィルム、商品名テトロン（商標）ＨＬＥＷ）を含む値を示し、基材フィルム自体の可視光透過率は９０％、ヘイズ値は１．９％である。
【００９４】
［実施例１］
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４８０ｇにＣｓ０．３３ＷＯ３粉末（住友金属鉱山（株）製）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径１００ｎｍの分散液Ａを調製した。
次いで、上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次いで、当該分散処理物を攪拌しながら、当該分散処理物へ、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、さらに攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加した後、２０℃にて１５時間の攪拌を行った後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００９５】
次いで、この熟成液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、２００℃で１時間加熱処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、媒体攪拌ミルで湿式分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００９６】
この分散液中に分散しているＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。また、エネルギ−分散型ＸＣ線分光法（以下、ＥＤＳと記す。）を用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
当該分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇをと混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【００９７】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は、３５％で実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。さらに、可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。また、ヘイズは２．４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７０．５％、ヘイズは２．５％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．５ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【００９８】
［比較例１］
ＩＰＡ−５８ｇと、水−７．２ｇと１０重量％のＨＮＯ３−０．１ｇを仕込み、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）３４．７２ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌し、ＳｉＯ２換算で１０ｗｔ％のシリケート溶液（Ｂ液）１００ｇを得た。
次いで、実施例１とは異なりＩＰＡと攪拌混合、媒体攪拌ミルでの分散処理を行っていないＣｓ０．３３ＷＯ３粉末（住友金属鉱山（株）製）５ｇに前記Ｂ液を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、室温（２５℃）にて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を６０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子分散液を得た。実施例１と異なり、得られた粉状体を湿式粉砕処理を行わず、混合攪拌のみで分散処理を行った。
【００９９】
このときのＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の平均分散粒子径は、４６０ｎｍであった。この分散液中に分散しているＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲のシリカ被膜で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子が５〜３０個ずつ凝集した状態が観察された。
【０１００】
このＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子分散液２ｇと、紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【０１０１】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３７％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．３％で可視光領域の光を十分透過していたが、ヘイズは２５．９％であり、透明性は不良であった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７９．０％、ヘイズは３０．３％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は８．７ポイントと大きく、被覆の耐水性は不良であった。
比較例１では、個々の粒子に対して均一に被覆処理されなかったばかりか、一次粒子、二次粒子ともに粒度が大きいため、実用的な透明性が得られなかったものと考えられる。
【０１０２】
［実施例２］
上記分散液Ａ２００ｇとジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（（株）松本交商製、商品名：ＺＣ−５４０）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にして、シリカによる表面被覆処理を行い、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して、約５重量％のＺｒＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＺｒＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。この分散液中に分散している表面処理Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。
また、ＥＤＳを用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（ＺｒＯ２／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなか
った。
当該分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【０１０３】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過していることが分かった。さらにヘイズは２．６％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７１．３％、ヘイズは２．７％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は１．３ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【０１０４】
［実施例３］
上記分散液Ａ２００ｇとテトラノルマルブチルチタネート（（株）松本交商製、商品名：ＴＡ−２５）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にして、シリカによる表面被覆処理を行い、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して、約５重量％のＴｉＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
この分散液中に分散しているＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。
また、ＥＤＳを用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
【０１０５】
この液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
基材に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを使用し、バーコーター（♯２０）を用いて、上記塗布液をＰＥＴフィルム上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは２．６％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７２．１％、ヘイズは２．８％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は２．１ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【０１０６】
［比較例２］
上記分散液Ａ０．４ｇとトルエン１．６ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを攪拌混合し、塗布液とした。
基材に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを使用し、バーコーター（♯２０）を用いて、上記塗布液をＰＥＴフィルム上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有して
いた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは２．３％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
【０１０７】
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７６．２％、ヘイズは２．８％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は６．２ポイントと大きく、被覆の耐水性は不良であった。
【０１０８】
［実施例４］
上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次いで、当該分散処理物を攪拌しながら、当該分散処理物へ、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、さらに攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加した後、２０℃にて１５時間の攪拌を行った後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
次いで、この熟成液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、２００℃で１時間加熱処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
【０１０９】
この分散液中に分散しているＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。また、エネルギ−分散型ＸＣ線分光法（以下、ＥＤＳと記す。）を用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
【０１１０】
このＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。そして、ドラム乾燥機を用いて、当該分散液から溶媒を除去し、表面処理されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子および上記有機分散剤の加熱残分よりなる粒子径２μｍの粉状体Ａを得た。
この粉状体Ａ０．０１ｋｇとＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）樹脂８．７ｋｇとを、Ｖブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３２０℃で密閉混合を十分に行い、この混合物を３２０℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。
当該フィルムの日射透過率は３６％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．２％、ヘイズは９．８％だった。
次に、当該フィルムを６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ可視光透過率は７０．３％、ヘイズは１０．１％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．１ポイントであり、ヘイズの変化も少なく、フィルムの耐水性は極めて良好であった。
【０１１１】
［実施例５］
上記粉状体Ａ０．０１ｋｇとＰＥＴ樹脂８．７ｋｇとをＶブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３００℃で密閉混合を十分に行い、この混合物を３００℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。このときの日射透過率は３６％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．８％、ヘイズは１．８％だった。
これを、６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７１．６％、ヘイズは２．２％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．８ポイントであり、ヘイズの変化も少なく、フィルムの耐水性は極めて良好であった。
【０１１２】
［比較例３］
上記分散液Ａ４０ｇと有機分散剤４ｇとトルエン５６ｇとを混合し、ドラム乾燥機を用いて溶媒を除去し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子および上記有機分散剤の加熱残分よりなる粒子径２μｍの粉状体Ｂを得た。
この粉状体Ｂ０．０１ｋｇとＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）樹脂８．７ｋｇとをＶブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３２０℃で十分に密閉混合を行い、この混合物を３２０℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。この時の可視光透過率は６９．９％でヘイズは８．８％だった。
当該フィルムを、６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、
日射透過率は４３％、可視光透過率は７５．１％、ヘイズは１４．５％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は５．２ポイントであり、ヘイズの変化も比較的大きく、フィルムの耐水性は不良であった。
【０１１３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】六方晶の結晶構造の模式的な平面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光は透過し、近赤外線領域の光は吸収するタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子であって、当該微粒子の表面が所定の被膜で被覆されたものである赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、当該赤外線遮蔽微粒子を含む赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤外線遮蔽体の需要が急増しており、赤外線遮蔽体に関する特許が多く提案されている。機能的観点からは、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）から前方に放射される近赤外線が、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの、等がある。
また、遮光部材の観点からは、例えば、窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、および、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルム、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプの遮光部材が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、当該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、かつ前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することができる赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００４】
特許文献２では、特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、当該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、当該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。
【０００５】
特許文献３では、特許文献１と同様な方法で、透明な基板上に、基板側より第１層として同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、前記第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。
【０００６】
特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加元素を含有する三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択された金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。
【０００７】
特許文献５には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、当該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって、５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。
【０００８】
また、本発明者等は、特許文献６に、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、または加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる粉末を得ること、当該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を提案している。
【０００９】
また、特許文献７には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩を原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱中に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、ＭｘＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。また、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案され、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。
【００１０】
また、本発明者は、特許文献８に、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性や導電性、製造方法について開示している。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−５９３００号公報
【特許文献２】特開平８−１２３７８号公報
【特許文献３】特開平８−２８３０４４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１９０４５号公報
【特許文献５】特開平９−１２７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２１８８４号公報
【特許文献７】特開平８−７３２２３号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００５／３７９３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
赤外線遮蔽材料は、その特質から基本的には屋外で使用され、高い耐候性が要求される場合が多い。ところが、本発明者らの検討によると、前記タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含む一部の光学部材（フィルム、樹脂シート等）において、使用方法によっては、空気中の水蒸気や水がマトリクス中に徐々に浸透して当該タングステン含有酸化物微粒子の表面が分解し、波長２００〜２６００ｎｍの透過率が経時的に上昇してしまい、赤外線遮蔽性能が徐々に低下するという問題が見出された。
【００１３】
ここで、本発明者らの検討により、特許文献８に開示されているタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子においても、空気中の水蒸気や水、または、樹脂などの高分子分散媒体中に発生した活性な有害ラジカル（紫外線等の外部エネルギーにより生成）によって、当該微粒子の表面が分解劣化することを見出した。特に、表面活性の高い微細粒子ほど、当該分解劣化による赤外線遮蔽効果の損失割合は大きいということも判明した。
【００１４】
本発明は上述の状況の下になされたものであり、その課題とするところは、耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者は、上記課題の解決のため、優れた光学的特性を有する前記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の耐水性および化学安定性を向上させることを考え研究を行った。その結果、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子表面との親和性にすぐれ、凝集したこれら微粒子の粒子間隙にまで浸透し、個々の粒子表面に対して均一に吸着し、被膜を形成する化合物を用いて、当該個々の粒子表面を強固に被覆することが肝要なことに想到した。
本発明者らはさらに研究を続け、当該個々の粒子表面に対して均一に吸着し、被膜を形成する化合物として、有機金属化合物とシラン化合物とが適していることに想到した。つまり、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面を、有機金属化合物で被覆するか、シラン化合物で被覆するか、さらに好ましくは、有機金属化合物とシラン化合物とで被覆することで、当該微粒子へ耐水性および化学安定性を付与できることに想到した。そして当該耐水性および化学安定性を付与したタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を適用した赤外線遮蔽基材、赤外線遮蔽微粒子分散体等が、耐水性および化学安定性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、上述の課題を解決する本発明の第１の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、
当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、
当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子である。
【００１７】
第２の発明は、
前記微粒子表面が露出することなく、膜厚５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の前記シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする第１の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００１８】
第３の発明は、
当該微粒子表面が、シラン化合物および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする第１または第２の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００１９】
第４の発明は、
有機溶媒に分散された前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物の微粒子の分散液へ、前記有機金属化合物を添加し混合液とした後、当該混合液を攪拌しながら前記シラン化合物を添加し、当該シラン化合物および有機金属化合物を複合タングステン微粒子表面に被覆した後、当該混合液を乾固し、当該固化物を解砕処理して得られることを特徴とする第３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２０】
第５の発明は、
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２１】
第６の発明は、
前記有機金属化合物が、
アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、
環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこれらの重合物、
ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート、またはこれらの重合物、
チタンキレート化合物、
から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２２】
第７の発明は、
前記有機金属化合物の添加量が、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２３】
第８の発明は、
前記シラン化合物が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは、同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で表記される４官能性シラン化合物、または、その部分加水分解生成物であることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２４】
第９の発明は、
前記シラン化合物の、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする第１〜第８の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２５】
第１０の発明は、
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子が、一般式Ｗ
ｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第１〜第９の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２６】
第１１の発明は、
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶、から選ばれる１種または２種以上の結晶構造を有することを特徴とする第１〜第１０の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２７】
第１２の発明は、
Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、から選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ、前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第１〜第１１の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子である。
【００２８】
第１３の発明は、
第１〜第１２の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が、液体媒質または固体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００２９】
第１４の発明は、
前記固体媒質が、樹脂またはガラスのいずれかであることを特徴とする第１３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３０】
第１５の発明は、
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、フィルム状またはボード状であることを特徴とする第１３または第１４の発明のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３１】
第１６の発明は、
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、粉状であることを特徴とする第１３または第１４の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３２】
第１７の発明は、
第１６の発明に記載の粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体と、樹脂ペレットとの、混練成形体であることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３３】
第１８の発明は、
前記液体媒質が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の媒質であることを特徴とする第１３の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体である。
【００３４】
第１９の発明は、
第１３の発明に記載の液体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体、または、第１６の発明に記載の固体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を液状の溶媒と混合した赤外線遮蔽微粒子分散体、または、第１８の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体、から選択される１種以上の赤外線遮蔽微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成していることを特徴とする赤外線遮蔽基材である。
【００３５】
第２０の発明は、
第１５の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体であって、
可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽分散体である。
【００３６】
第２１の発明は、
第１９の発明に記載の赤外線遮蔽基材であって、
可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽基材である。
【００３７】
第２２の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散させて分散液を得る工程と、
当該分散液へ、シラン化合物を添加混合または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程と、
当該有機溶媒を蒸発除去し、さらに加熱を行い、シラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の粉状体を得る工程と、
当該粉状体を解砕して、単分散のシラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする赤外線遮蔽微粒子の製造方法である。
【００３８】
第２３の発明は、
前記分散液へ、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程において、
まず、前記分散液へ、前記有機金属化合物を添加混合して、有機金属化合物を含有する分散処理物とし、
次に、当該有機金属化合物を含有する分散処理物へ水を添加混合し、さらに、シラン化合物を添加混合して、有機金属化合物とシラン化合物とを含有する分散液とすることを特徴とする第２２の発明に記載の赤外線遮蔽微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により得られる赤外線遮蔽微粒子は、従来にない高い耐水性を有し、優れた赤外線遮蔽特性を有していた。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子を用いた赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体も、従来にない高い耐水性を有し、優れた赤外線遮蔽特性を有していた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、
一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物であって、当該微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、且つ、当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴としている。
尚、本発明において、「タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子へ耐水性を付与する為に、当該タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の表面へ、均一に形成した、金属化合物被膜または／およびシラン化合物被膜による被覆」を、単に「表面被覆」と略記する場合がある。
【００４１】
以下、本発明を、１）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子、２）有機金属化合物、３）シラン化合物、４）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子への、有機金属化合物、シラン化合物の被覆方法、５）本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を用いて得られる赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材、並びに物品、の順で詳細に説明する。
【００４２】
１）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒径の微粒子とすると、可視光領域（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本明細書において、透明性とは、可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高いという意味で用いている。
【００４３】
一般に、ＷＯ３中には有効な自由電子が存在しないため、近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。
一方、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加したいわゆるタングステンブロンズは、導電性材料であり、自由電子を持つ材料であることが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
【００４４】
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、近赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を媒体に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体、または当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体より製造した赤外線遮蔽体に想到した。
【００４５】
本発明の赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化
物である。
【００４６】
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となる。
【００４７】
また、当該ＷＯ３へ、後述する元素Ｍを添加することで、当該ＷＯ３中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。
【００４８】
ここで、当該ＷＯ３に対し、上述した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い赤外線遮蔽材料を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した赤外線遮蔽材料の一般式を、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす赤外線遮蔽材料が望ましい。
【００４９】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。
ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００５０】
また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。
【００５１】
ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。
【００５２】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００５３】
さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該
微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
【００５４】
本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。
【００５５】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００５６】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００５７】
また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順であり、よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００５８】
本発明に係る、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含有する赤外線遮蔽材料は、近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。
【００５９】
また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。
【００６０】
この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例し
て低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。
【００６１】
上記粒子径を８００ｎｍ以下と選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
【００６２】
また、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚにおいて、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。
【００６３】
２）有機金属化合物
本発明に用いる有機金属化合物は、アルミニウム系有機金属化合物としてアルミニウムアルコレート化合物およびその重合物、アルミニウムキレート化合物、ジルコニア系有機金属化合物としてジルコニウムアルコレート化合物およびその重合物、ジルコニウムキレート化合物、チタン系有機金属化合物としてチタンアルコレート化合物およびその重合物、チタンキレート化合物、から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００６４】
アルミニウム系有機金属化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、環状アルミニウムオキサイドオクチレートなどの環状アルミニウムオリゴマー、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のように、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られるアルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
【００６５】
また、本発明で用いられるジルコニア系有機金属化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウムキレート化合物を例示することができる。
【００６６】
また、本発明で用いられるチタン系有機金属化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート化合物を例示することができる。
【００６７】
上記有機金属化合物の添加量は、前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部以上、３００重量部以下であることが好適である。更に好ましくは、０．３重量部以上、１５０重量部以下の範囲である。
有機金属化合物が０．０５重量部以上あれば表面を被覆する効果が発揮され耐水性向上の効果が得られるからである。
また、有機金属化合物が３００重量部以下であれば、前記タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。
これは、有機金属化合物の、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に対する吸着量が過剰になると、溶媒除去時に当該有機金属化合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避したいからである。当該望まれない微粒子同士の造粒によって、用途によっては良好な透明性が得られなくなる場合があるからである。加えて、有機金属化合物の過剰によって、相当の有機金属化合物添加量および処理時間を要することとなる為、生産コスト的にも不利となる。よって工業的な観点から有機金属化合物の添加量は、３００重量部以下とすることが好ましい。
【００６８】
３）シラン化合物
本発明に用いるシラン化合物は、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物である。
例えば、シラザン系処理剤、クロロシラン系処理剤、アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤、および、アルコキシ基を分子末端または側鎖に有する有機系処理剤から選択されたケイ素を含有する表面処理剤が挙げられる。
【００６９】
上記シラザン系処理剤は、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子との反応性が強く、微粒子の界面で共有結合して微粒子表面を被覆することが可能となる。さらに、シラザンは親油性で分子構造が小さいため、緻密に微粒子表面を被覆でき、最外殻は疎水性となるので耐水性向上に有効である。
具体的には、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルフェニルウレア等が挙げられ、かつ、これ等の加水分解物またはその重合物の適用も可能である。
【００７０】
また、上記クロロシラン系処理剤は、そのクロル基が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と微粒子表面で共有結合を形成する。これによって粒子表面はクロロシラン系処理剤に被覆され、耐水性が向上する。
クロロシラン系処理剤の代表的なものは、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン、ビニルトリクロルシラン等が挙げられ、かつ、これ等の加水分解物またはその重合物の適用も可能である。
【００７１】
次に、アルコキシ基を分子構造中に有する無機系処理剤は、そのアルコキシ基が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と微粒子表面で共有結合を形成する。これによって微粒子表面は無機系表面処理剤で被覆され、また、最外殻は無機系処理剤、無機系処理剤の親油性基または疎水基で被覆されるので耐水性が向上する。
代表的なものとしては、シラン系カップリング剤等が挙げられる。具体的には、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
更に、アルコキシシラン表面処理剤として分類される以下の化合物、すなわち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリウルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらの化合物の加水分解物、または、その重合物の適用も可能である。
また、アルコキシ基を、分子末端または側鎖に有し、主鎖がエポキシ、アクリル、ウレタン等の親油性高分子である有機系処理剤等も有効であるがこの限りではない。
【００７２】
本発明において、前記シラン化合物の前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子１重量部に対して、０．０１重量部以上、１００重量部以下であることが好ましい。これは、比率が０．０１重量部以上であればタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面を被覆する効果が発揮され耐水性向上の効果が得られるからである。一方、比率が１００重量部を超えると表面被覆による耐水性の向上が飽和し、被覆効果の向上が小さい場合があるからである。
【００７３】
４）タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子への、有機金属化合物、シラン化合物の被覆方法
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、前記有機金属化合物または／およびシラン化合物が、好ましくは前記有機金属化合物およびシラン化合物の被膜が、被覆として形成されたものである。
具体的には、平均一次粒子径が１ｎｍ〜８００ｎｍのタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を適宜な溶媒中に分散させておき、当該溶媒中へ表面処理剤として、前記シラン化合物または／および有機金属化合物を添加して混合攪拌を行う。すると、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面が、前記シラン化合物または／および有機金属化合物の被膜で被覆される。当該被覆の後、溶媒を蒸発除去し、さらに、被膜の密度や化学的安定性を高める目的で、被覆されている前記シラン化合物や有機金属化合物の熱分解温度以上の温度まで加熱処理して粉状体を得る。得られた粉状体に被覆された被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で解砕して再分散させたものである。
【００７４】
本発明においては、赤外線遮蔽粒子である前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、平均一次粒子径を１ｎｍ〜８００ｎｍとし、適宜な溶媒中に分散させておくことで、予めタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子微粒子を単分散の状態にしておくことが好ましい。そして、この粉砕、分散処理工程中に分散状態がくずれ、微粒子同士が凝集することがないように
注意する。これは、表面処理の過程で、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が凝集を起こし、表面処理が微粒子の凝集の上になされるような状態となった場合、後述する再分散などの粉砕工程を経た際に、表面処理がなされていない面が露出して十分な耐水性を得ることが困難となるからである。
【００７５】
つまり、前記粉砕・分散処理を行うことにより、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加した時、個々の微粒子に対して均一に被覆することができるのである。
ここで、本発明者らの詳細な検討により、本発明に係る表面処理剤として、前記シラン化合物および前記有機金属化合物の中から適宜選択された材料を単独で用いることの他に、二種類以上を組み合わせて用いる構成が好ましいことが判明した。
具体的には、シラン化合物、有機金属化合物からそれぞれ１種類以上を選択し、２種類以上の化合物の混合物として用いるか、または２種類以上の化合物を別々に添加処理することによって、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面を、複合物による単層の被膜、または、二層以上の多層被膜により被覆することにより、さらに優れた耐水効果を得ることができる。
【００７６】
さらに、本発明者らの詳細な検討により、前記シラン化合物および前記有機金属化合物の添加方法や添加順序においても好ましい構成を見出した。
具体的には、まず、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散して分散液を調製する。次に、当該分散液へ、有機金属化合物を混合攪拌して微粒子へ被覆処理を行い、さらに攪拌を継続しながらシラン化合物を滴下混合し、さらに攪拌を継続して、シラン化合物を微粒子へ被覆処理する。
次に、有機溶媒を蒸発除去させて被覆された被膜を固化させ、さらに、有機金属化合物やシラン化合物の熱分解温度以上の温度で加熱処理し、被覆された被膜の密度や化学的安定性を高めて、被覆された微粒子の粉状体を得る。
次に、当該被覆された微粒子の被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で当該粉状体を解砕して再分散させることで、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を得る。
【００７７】
当該方法によれば、詳細な機構は不明であるが、強固な被膜が、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に均一に形成され被覆となる。即ち、当該方法では、シラン化合物について従来行われているように、予め、シランモノマーを加水分解し、重合反応させたシラン化合物を、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子に接触させるのではない。当該方法では、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子にシラン化合物を反応させながら、同時に当該シラン化合物自身を自己縮合させつつ、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面を徐々に被覆させていく。そして、当該被覆状態が維持できるように、シラン化合物をゆっくりと滴下混合し攪拌して被覆処理を行い、かつ、加熱処理を行う。この操作と反応により、シラン化合物中に残る未反応の反応基が失われ、粉状体となったときの微粒子同士の結着を弱めることが出来るのではないかとも考えられる。
【００７８】
また、当該被覆された微粒子の被膜を傷つけないよう、乾式または／および湿式で当該粉状体を解砕して再分散させることは重要な工程である。被覆処理後の被覆微粒子の中には、被覆微粒子同士が凝結状態にあるものも含まれており、光学材料に使用する場合には、透明性（ヘイズ）等に影響が出ることが考えられ、解砕処理が必要となるのである。ただし、高負荷粉砕をするとタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子表面に形成された被膜にダメージを与えることになるため、該被膜にダメージが与えられないよう適度な条件を選定する必要がある。上記工程を経ることにより、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を得ることができる。
得られた本発明に係る赤外線遮蔽微粒子は、赤外線遮蔽製品の原料として微粒子状態の
まま、または、液体媒質若しくは固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
【００７９】
尚、溶媒除去方法としては、上述した蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界ろ過法、遠心分離法等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、上述したように、微粒子の表面被覆後における加熱処理は、表面処理剤の熱分解温度以上で行うが、各化合物によって熱分解の温度、速度定数ともに異なる。従って、加熱雰囲気、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の耐熱温度、を考慮して適宜選択すればよい。
【００８０】
５）赤外線遮蔽微粒子を用いて得られる赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽基材、並びに物品
ａ）赤外線遮蔽微粒子分散体
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体は、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質または固体媒質中に分散しているものである。
【００８１】
（イ）赤外線遮蔽微粒子が液体媒質中に分散したものである場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を、赤外線遮蔽微粒子を液体媒質に分散させた状態で利用する場合、液体媒質は、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選択される１種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子が、当該液体媒質に分散された分散体を得るには、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、当該液体媒質に添加して得る方法を採ることが出来る。さらに、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を製造する工程において、上述した被覆処理と同時に赤外線遮蔽微粒子分散体を得る方法を採ってもよい。すなわち、表面処理前のタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子と、表面処理剤とを、アルコール、水等の液体媒質に分散させ、被覆処理と同時に、表面処理剤で被覆されたタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が分散された分散体を得る構成を採用してもよい。
【００８２】
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに被膜を形成して赤外線遮蔽基材として利用することが出来る。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子分散体を乾燥し、且つ、加熱処理すると共に、粉砕処理して粉末状の赤外線遮蔽製品用の原料として用いることも出来る。すなわち、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、固体媒質に分散された粉末状の分散体とし、当該固体媒質に分散された粉末状の分散体を、再度、液体媒質中に分散させ、赤外線遮蔽製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように樹脂中に練り込んで使用しても良い。
【００８３】
（ロ）赤外線遮蔽微粒子を固体媒質に分散させた状態で利用する場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を、当該赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散された状態で利用する場合、当該赤外線遮蔽微粒子が、樹脂またはガラス等の固体媒質に分散した状態で赤外線遮蔽製品等として使用することができる。
【００８４】
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散した分散体は、上述した基材表面に膜状で存在する赤外線微粒子の分散体、あるいは、粉末状の分散体に限らず、例えば、厚さ０．１μｍ〜５０ｍｍのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。そして、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該赤外線遮蔽微粒子を直接樹脂に練り込むことが可能である。また、当該赤外線遮蔽微粒子が液体媒質に分散した分散体と樹脂を混合することも、または、当該赤外線遮蔽微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
【００８５】
一般的に、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合して練り込む。さらに、当該赤外線遮蔽微粒子を樹脂に混合後ペレット化し、各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０重量％以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が５０重量％以下であれば、樹脂マトリクス中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、フィラー使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。
また、上述したフィルムやボードの母体となる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が有効である。そして、フッ素樹脂に較べ、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂として、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００８６】
本発明に係る、前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散しているフィルム状またはボード状である赤外線遮蔽微粒子分散体は、可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であり、優れた耐水性を有している。（本明細書において、例えば、可視光透過率７０％の試料が上記温水浸漬試験後において可視光透過率７５％に変化した場合、当該試料における温水浸漬による可視光透過率の増加量は、７５−７０＝５から、５ポイントである、と記載する。）
【００８７】
（ハ）赤外線遮蔽微粒子を固体媒質に分散させた赤外線遮蔽微粒子分散体を、さらに粉砕し粉体とした状態で利用する場合
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を固体媒質に分散させた赤外線遮蔽微粒子分散体を、さらに粉砕し粉体とした状態でも利用することが出来る。当該粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体においては、既に、赤外線遮蔽微粒子が固体媒質中で十分に分散している。従って、当該粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体を所謂マスターバッチとして、適宜な液体溶媒に溶解させたり、樹脂ペレット等と混練することで、容易に、液状または固形状の赤外線遮蔽微粒子分散体を製造することが出来る。
【００８８】
ｂ）赤外線遮蔽基材
本発明の赤外線遮蔽基材は、基材表面に、本発明に係る赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が形成されていることを特徴としている。
基材表面に、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を含有する被膜を形成すれば、耐水性および化学安定性に優れ、かつ赤外線遮蔽材料として好適に利用される赤外線遮蔽基材を得ることができる。
例えば、本発明に係る赤外線遮蔽微粒子を、アルコール等の有機溶媒や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、場合によっては分散剤と、混合した分散体を適宜基材表面に塗布した後、液体媒質を加熱処理して除去し、当該赤外線遮蔽微粒子が基材表面に直接積層された赤外線遮蔽基材が例示される。
尚、前記樹脂バインダー成分としては、用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が挙げられる。また、樹脂バインダー成分を含まない液体媒質が適用された分散体を用いた場合は、赤外線遮蔽微粒子群を基材表面に積層させた後に、樹脂等の成分を含む液体媒質を上層に塗布しても同様の赤外線遮蔽基材を得ることができる。
【００８９】
具体的には、赤外線遮蔽材料微粒子が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の液体媒質に分散している液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材が挙げられる。また、溶媒に混合した液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。さらに、粉状である固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を、溶媒に混合した液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。勿論、当該各種の液状の赤外線遮蔽微粒子分散体を、２種または３種混合して基材表面に塗布膜形成している赤外線遮蔽基材も挙げられる。
【００９０】
上記赤外線遮蔽基材においては、可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であり、優れた耐水性を有している。
【００９１】
一方、本発明における基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラスや樹脂シート、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、必要とするフィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２,６−ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルム
が、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。
【００９２】
ｃ）赤外線遮蔽微粒子分散体を用いて形成された物品
本発明に係る赤外線遮蔽微粒子分散体を用いて、耐水性および化学安定性に優れた、フィルムやボード等の赤外線遮蔽物品が得られる。
これらの赤外線遮蔽物品は、例えば、各種建築物や車両の窓材等であって、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたもの、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用され、当該ＰＤＰから前方に放射される近赤外線を遮蔽するもの等、に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明により表面処理されたタングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を具体的な実施例により、説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
本実施例において、可視光透過率（ＶＬＴ、Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、とは、ヒトの視器官を通して、視感覚を起こすことができる放射光（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過光量の積算値のことであり、Ｄ６５光源の分光分布と標準比視感度からなる重価係数とより計算された値である。また、日射透過率（ＳＴ、Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）とは、可視光から近赤外線領域（波長３５
０ｎｍ〜２１００ｎｍ）の透過光量の積算値であり、Ｄ６５光源の分光分布からなる重価係数より計算された値である。ＶＬＴ、ＳＴともに、ＪＩＳ Ａ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せずフィルムのみで測定を行っている）。
膜のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいた測定を行った。
平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−８００）により測定した平均値とした。
耐水性の評価方法は、６５℃の温水中に７日間浸漬したとき、可視光透過率７０％の試料において、透過率の変化が５ポイント以下のものを良好とし、変化が５ポイントを超えるものは耐水性が不良とした。
尚、ここでいう膜の光学特性値（可視光透過率、ヘイズ値）とは基材フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製１００μｍ厚ＰＥＴフィルム、商品名テトロン（商標）ＨＬＥＷ）を含む値を示し、基材フィルム自体の可視光透過率は９０％、ヘイズ値は１．９％である。
【００９４】
［実施例１］
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３４８０ｇにＣｓ０．３３ＷＯ３粉末（住友金属鉱山（株）製）５２０ｇを攪拌混合し、これを媒体攪拌ミルで分散処理して平均分散粒子径１００ｎｍの分散液Ａを調製した。
次いで、上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次いで、当該分散処理物を攪拌しながら、当該分散処理物へ、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、さらに攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加した後、２０℃にて１５時間の攪拌を行った後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
【００９５】
次いで、この熟成液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、２００℃で１時間加熱処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、媒体攪拌ミルで湿式分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
【００９６】
この分散液中に分散しているＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。また、エネルギ−分散型ＸＣ線分光法（以下、ＥＤＳと記す。）を用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
当該分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇをと混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【００９７】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は、３５％で実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。さらに、可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。また、ヘイズは２．４％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７０．５％、ヘイズは２．５％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．５ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【００９８】
［比較例１］
ＩＰＡ−５８ｇと、水−７．２ｇと１０重量％のＨＮＯ３−０．１ｇを仕込み、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）３４．７２ｇを２時間かけて滴下添加し、１５時間２０℃で攪拌し、ＳｉＯ２換算で１０ｗｔ％のシリケート溶液（Ｂ液）１００ｇを得た。
次いで、実施例１とは異なりＩＰＡと攪拌混合、媒体攪拌ミルでの分散処理を行っていないＣｓ０．３３ＷＯ３粉末（住友金属鉱山（株）製）５ｇに前記Ｂ液を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、室温（２５℃）にて１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を６０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子分散液を得た。実施例１と異なり、得られた粉状体を湿式粉砕処理を行わず、混合攪拌のみで分散処理を行った。
【００９９】
このときのＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の平均分散粒子径は、４６０ｎｍであった。この分散液中に分散しているＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲のシリカ被膜で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子が５〜３０個ずつ凝集した状態が観察された。
【０１００】
このＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子分散液２ｇと、紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【０１０１】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３７％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．３％で可視光領域の光を十分透過していたが、ヘイズは２５．９％であり、透明性は不良であった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７９．０％、ヘイズは３０．３％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は８．７ポイントと大きく、被覆の耐水性は不良であった。
比較例１では、個々の粒子に対して均一に被覆処理されなかったばかりか、一次粒子、二次粒子ともに粒度が大きいため、実用的な透明性が得られなかったものと考えられる。
【０１０２】
［実施例２］
上記分散液Ａ２００ｇとジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（（株）松本交商製、商品名：ＺＣ−５４０）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にして、シリカによる表面被覆処理を行い、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して、約５重量％のＺｒＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＺｒＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。この分散液中に分散している表面処理Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子についてＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。
また、ＥＤＳを用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（ＺｒＯ２／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなか
った。
当該分散液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを混合し、塗布液とした。
上記塗布液を、基材として準備した１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ、バーコーター（♯２０）を用いて成膜した。そして、７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し膜を硬化させて赤外線遮蔽膜を得た。
【０１０３】
この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過していることが分かった。さらにヘイズは２．６％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７１．３％、ヘイズは２．７％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は１．３ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【０１０４】
［実施例３］
上記分散液Ａ２００ｇとテトラノルマルブチルチタネート（（株）松本交商製、商品名：ＴＡ−２５）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した以外は、実施例１と同様にして、シリカによる表面被覆処理を行い、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して、約５重量％のＴｉＯ２および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
このＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。
この分散液中に分散しているＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。
また、ＥＤＳを用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
【０１０５】
この液２ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇを混合し、塗布液とした。
基材に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを使用し、バーコーター（♯２０）を用いて、上記塗布液をＰＥＴフィルム上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは２．６％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７２．１％、ヘイズは２．８％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は２．１ポイントと小さく、ヘイズの変化も少ないことがわかった。
【０１０６】
［比較例２］
上記分散液Ａ０．４ｇとトルエン１．６ｇと紫外線硬化樹脂（東亞合成（株）製、商品名ＵＶ３７０１）２ｇとを攪拌混合し、塗布液とした。
基材に１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを使用し、バーコーター（♯２０）を用いて、上記塗布液をＰＥＴフィルム上に成膜した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、膜を硬化させた。この赤外線遮蔽膜の光学特性を測定したところ、日射透過率は３５％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有して
いた。可視光透過率は７０％で可視光領域の光を十分透過している事が分かった。さらにヘイズは２．３％であり、透明性が極めて高く内部の状況が外部からもはっきり確認できた。透過色調は、美しい青色となった。
【０１０７】
この赤外線遮蔽膜を６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７６．２％、ヘイズは２．８％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は６．２ポイントと大きく、被覆の耐水性は不良であった。
【０１０８】
［実施例４］
上記分散液Ａ２００ｇとエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）２０ｇとＩＰＡ５４０ｇとを混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。
次いで、当該分散処理物を攪拌しながら、当該分散処理物へ、水１００ｇを１時間かけて滴下添加し、さらに攪拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製、正珪酸エチル、ＳｉＯ２換算量２８．８％）１４０ｇを２時間かけて滴下添加した後、２０℃にて１５時間の攪拌を行った後、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。
次いで、この熟成液を真空乾燥して溶媒を蒸発させた後、２００℃で１時間加熱処理して得られた粉状体を乾式粉砕することで、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子に対して約５重量％のＡｌ２Ｏ３および約２倍重量のＳｉＯ２で被覆された、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子を得た。
【０１０９】
この分散液中に分散しているＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子について、ＴＥＭ観察を行ったところ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の表面が露出することなく、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の被膜で均一に被覆されていた。また、エネルギ−分散型ＸＣ線分光法（以下、ＥＤＳと記す。）を用いて、分散液中に分散している個々の微粒子について組成分析を行ったところ、被膜成分（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）のみからなる固形粒子の析出は確認されなかった。
【０１１０】
このＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２被覆Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子８ｇと有機分散剤８ｇとトルエン８４ｇとを混合し、分散処理を行い平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を調製した。そして、ドラム乾燥機を用いて、当該分散液から溶媒を除去し、表面処理されたＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子および上記有機分散剤の加熱残分よりなる粒子径２μｍの粉状体Ａを得た。
この粉状体Ａ０．０１ｋｇとＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）樹脂８．７ｋｇとを、Ｖブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３２０℃で密閉混合を十分に行い、この混合物を３２０℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。
当該フィルムの日射透過率は３６％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．２％、ヘイズは９．８％だった。
次に、当該フィルムを６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ可視光透過率は７０．３％、ヘイズは１０．１％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．１ポイントであり、ヘイズの変化も少なく、フィルムの耐水性は極めて良好であった。
【０１１１】
［実施例５］
上記粉状体Ａ０．０１ｋｇとＰＥＴ樹脂８．７ｋｇとをＶブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３００℃で密閉混合を十分に行い、この混合物を３００℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。このときの日射透過率は３６％であり、実用的な赤外線遮蔽性能を有していた。可視光透過率は７０．８％、ヘイズは１．８％だった。
これを、６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、可視光透過率は７１．６％、ヘイズは２．２％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は０．８ポイントであり、ヘイズの変化も少なく、フィルムの耐水性は極めて良好であった。
【０１１２】
［比較例３］
上記分散液Ａ４０ｇと有機分散剤４ｇとトルエン５６ｇとを混合し、ドラム乾燥機を用いて溶媒を除去し、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子および上記有機分散剤の加熱残分よりなる粒子径２μｍの粉状体Ｂを得た。
この粉状体Ｂ０．０１ｋｇとＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）樹脂８．７ｋｇとをＶブレンダーにて乾式混合後、ＥＴＦＥ樹脂の溶融温度付近である３２０℃で十分に密閉混合を行い、この混合物を３２０℃にて押出して、約１００μｍのフィルムに成形した。この時の可視光透過率は６９．９％でヘイズは８．８％だった。
当該フィルムを、６５℃の温水中に７日間浸漬後、可視光透過率を測定したところ、
日射透過率は４３％、可視光透過率は７５．１％、ヘイズは１４．５％であった。温水浸漬による可視光透過率の増加量は５．２ポイントであり、ヘイズの変化も比較的大きく、フィルムの耐水性は不良であった。
【０１１３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】六方晶の結晶構造の模式的な平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物
の微粒子であって、
当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、
当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子。
【請求項２】
前記微粒子表面が露出することなく、膜厚５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の前記シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項３】
当該微粒子表面が、シラン化合物および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項４】
有機溶媒に分散された前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物の微粒子の分散液へ、前記有機金属化合物を添加し混合液とした後、当該混合液を攪拌しながら前記シラン化合物を添加し、当該シラン化合物および有機金属化合物を複合タングステン微粒子表面に被覆した後、当該混合液を乾固し、当該固化物を解砕処理して得られることを特徴とする請求項３に記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項５】
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、
アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、
環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこれらの重合物、
ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート、またはこれらの重合物、
チタンキレート化合物、
から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項７】
前記有機金属化合物の添加量が、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項８】
前記シラン化合物が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは、同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で表記される４官能性シラン化合物、または、その部分加水分解生成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項９】
前記シラン化合物の、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物
の微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１０】
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１１】
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶、から選ばれる１種または２種以上の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１２】
Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、から選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ、前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が、液体媒質または固体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１４】
前記固体媒質が、樹脂またはガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１５】
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、フィルム状またはボード状であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１６】
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、粉状であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体と、樹脂ペレットとの、混練成形体であることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１８】
前記液体媒質が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の媒質であることを特徴とする請求項１３に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１９】
請求項１３に記載の液体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体、または、請求項１６に記載の固体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を液状の溶媒と混合した赤外線遮蔽微粒子分散体、または、請求項１８に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体、から選択される１種以上の赤外線遮蔽微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成していることを特徴とする赤外線遮蔽基材。
【請求項２０】
請求項１５に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体であって、
可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽分散体。
【請求項２１】
請求項１９に記載の赤外線遮蔽基材であって、
可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽基材。
【請求項２２】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散させて分散液を得る工程と、
当該分散液へ、シラン化合物を添加混合または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程と、
当該有機溶媒を蒸発除去し、さらに加熱を行い、シラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の粉状体を得る工程と、
当該粉状体を解砕して、単分散のシラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記分散液へ、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程において、
まず、前記分散液へ、前記有機金属化合物を添加混合して、有機金属化合物を含有する分散処理物とし、
次に、当該有機金属化合物を含有する分散処理物へ水を添加混合し、さらに、シラン化合物を添加混合して、有機金属化合物とシラン化合物とを含有する分散液とすることを特徴とする請求項２２に記載の赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
【請求項１】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物
の微粒子であって、
当該微粒子の平均一次粒径が、１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、
当該微粒子表面が、シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子。
【請求項２】
前記微粒子表面が露出することなく、膜厚５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の前記シラン化合物または／および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項３】
当該微粒子表面が、シラン化合物および有機金属化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項４】
有機溶媒に分散された前記タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物の微粒子の分散液へ、前記有機金属化合物を添加し混合液とした後、当該混合液を攪拌しながら前記シラン化合物を添加し、当該シラン化合物および有機金属化合物を複合タングステン微粒子表面に被覆した後、当該混合液を乾固し、当該固化物を解砕処理して得られることを特徴とする請求項３に記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項５】
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子の粒子径が、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、
アルミニウムアルコレートまたはこの重合物、
環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート、ジルコニウムアルコレートまたはこれらの重合物、
ジルコニウムキレート化合物、チタンアルコレート、またはこれらの重合物、
チタンキレート化合物、
から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項７】
前記有機金属化合物の添加量が、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１００重量部に対して、金属元素換算で０．０５重量部〜３００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項８】
前記シラン化合物が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは、同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）で表記される４官能性シラン化合物、または、その部分加水分解生成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項９】
前記シラン化合物の、前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物
の微粒子に対する比率が、含有する二酸化ケイ素換算で、タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子１重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１０】
前記タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１１】
一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶、から選ばれる１種または２種以上の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１２】
Ｍが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、から選ばれる１種または２種以上の元素であり、かつ、前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が、液体媒質または固体媒質中に分散していることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１４】
前記固体媒質が、樹脂またはガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１５】
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、フィルム状またはボード状であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１６】
前記固体媒質中に前記赤外線遮蔽微粒子が分散している赤外線遮蔽微粒子分散体が、粉状であることを特徴とする請求項１３または１４のいずれかに記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の粉状の赤外線遮蔽微粒子分散体と、樹脂ペレットとの、混練成形体であることを特徴とする赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１８】
前記液体媒質が、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の媒質であることを特徴とする請求項１３に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体。
【請求項１９】
請求項１３に記載の液体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体、または、請求項１６に記載の固体媒質中に分散している赤外線遮蔽微粒子分散体を液状の溶媒と混合した赤外線遮蔽微粒子分散体、または、請求項１８に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体、から選択される１種以上の赤外線遮蔽微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成していることを特徴とする赤外線遮蔽基材。
【請求項２０】
請求項１５に記載の赤外線遮蔽微粒子分散体であって、
可視光透過率７０％に設定した当該分散体へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽分散体。
【請求項２１】
請求項１９に記載の赤外線遮蔽基材であって、
可視光透過率７０％に設定した当該赤外線遮蔽基材へ、６５℃の温水による７日間の浸漬を行ったとき、当該浸漬前後における可視光透過率の変化が５ポイント以下であることを特徴とする赤外線遮蔽基材。
【請求項２２】
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を、有機溶媒に分散させて分散液を得る工程と、
当該分散液へ、シラン化合物を添加混合または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程と、
当該有機溶媒を蒸発除去し、さらに加熱を行い、シラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の粉状体を得る工程と、
当該粉状体を解砕して、単分散のシラン化合物または／および有機金属化合物が被覆された、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子を得る工程とを、具備することを特徴とする赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記分散液へ、シラン化合物または／および有機金属化合物を添加混合して、当該タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子の表面に、シラン化合物または／および有機金属化合物を被覆する工程において、
まず、前記分散液へ、前記有機金属化合物を添加混合して、有機金属化合物を含有する分散処理物とし、
次に、当該有機金属化合物を含有する分散処理物へ水を添加混合し、さらに、シラン化合物を添加混合して、有機金属化合物とシラン化合物とを含有する分散液とすることを特徴とする請求項２２に記載の赤外線遮蔽微粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９１１０９（Ｐ２００８−２９１１０９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３７８８２（Ｐ２００７−１３７８８２）
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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