軟質ウレタンフォームの調製方法及び該方法により得られたウレタンフォーム
本発明は、軟質ウレタンフォームの調製方法及び該方法により調製されたウレタンフォームに関する。この発泡体は、特に、密度が25〜120 kg/m3、ASTM D 3574Hに従い20℃で測定した際のレジリエンスが35％より高く、ISO 2439Bに従って測定した際の40％ＩＬＤ硬さが60〜500Ｎの軟質ウレタンフォームである。この軟質ウレタンフォームは、発泡剤を加えた反応混合物を発泡させることにより調製する。発泡体の物理学的特性及び／又は温熱生理学的特性、とりわけ圧力分散特性を制御するために、反応混合物を発泡させる前に、少なくとも１種のオルガノゲル材料を反応混合物に分散させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ウレタンフォームの調製方法及び該方法により調製されたウレタンフォームに関する。とりわけ、該発泡体は、密度が25〜120 kg/m3、ASTM D3574Hにより20℃で測定したレジリエンスが35％より高く、ISO 2439Bにより測定した40％ＩＬＤ硬さが60〜500Ｎの軟質ウレタンフォームである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ウレタンフォームは、ベッドで使用するあらゆるタイプのマットレス、マットレストッパー、枕、クッション類などの人体を支えるボディーサポート用、座席、床マット等の他の用途で広く使用されている。人間の体を支える機能に加え、ボディーサポート材料は、良好な圧力分散、十分な生理的快適さ、適当な通気性を提供できなければならない。
高レジリエンス(HR)ウレタンフォームが、その優れたサポート力とレジリエンス特性により、ボディーサポート分野で広く採用されてきた。HRウレタンフォームは、とりわけサグ係数（SAG factor）が非常に高く、レジリエンスも高い。しかしながら、この種の発泡体の圧力分散の均一性は最適とはいえず、圧点となることがある。そのため、例えば、長期入院患者が褥瘡に悩むことが多い病院等で、圧力を逃がしておくことが必要な人にとってはHRウレタンフォームが好適とはならない。
【０００３】
粘弾性(VE)フォームは、ボディーサポート材料として広く受け入れられてきた。従来のウレタンフォーム及び高レジリエンスウレタンフォームに対して、VEフォームのレジリエンスの数値は40％より著しく低く、通常、15％より低い。VEフォームはかなり軟らかいが、サポート性のある発泡体材料で、回復が非常に遅く、押込硬度が温度の影響をうけるという特徴を有する。こうした特性により、人体は発泡体中により深く沈む一方、弾力のある良質な発泡体のしっかりした感触も保持している。このように、VEフォームは使用者の体の形状に優しくフィットし、圧力は均一に吸収され、より均等に分散される。これは、褥瘡の予防や治療に特に有利である。一方でVEフォームの欠点は温度の低下に伴い硬度が上昇するので、低温の部屋又は場所での使用には非常に快適性がなくなる。更に、VEフォームは、従来のHRフォームに比べて密度が高く独立気泡性が高いため、通気性が悪く、温熱生理学的な快適さが低下する。
【０００４】
ボディーサポート材料に使用される材料として、もう一つの分類がゲルである。ゲルは圧力分配が均等で優れていることがよく知られているが、これはゲルの三次元変形特性により圧点を均すためである。更に、ゲルは、低硬度と高弾性といった良好な物理的快適さを提供するが、使用者に「心地」の良さも提供する。しかしながら、ポリウレタンゲル等のゲルは熱伝導性が比較的高く、熱容量も非常に高い。そのため、ゲルと接触すると、人体から熱が奪われてひんやりとした感触になる。更なるゲルの欠点は、死重が非常に高い（比重量は通常600〜1100kg/m3）ことである。ゲルの比重量を下げることを目的に、米国特許第4404296号に開示のごとく、気泡性ポリウレタンゲルのような気泡性ゲルが開発されている。気泡性ゲルは、空気、N2又はCO2等の不活性ガスで発泡させる。比重量が低下すると同時に、熱容量も下がる。しかしながら、気泡性ゲルは、圧縮の影響下においては、マトリックスが架橋不足であるため、発泡ゲルの気泡同士が互いに固着したり、発泡ゲルの機械特性が悪く、特に弾性が非常に悪いという欠点を有する。レジリエンスが非常に低いことに加え、空気を全く通さないため通気性がない。そのため発泡ゲルはボディーサポート材としては全く適さない。
【０００５】
ゲル層は比重量が非常に高く、熱容量が高いことから、１層以上のボディーサポート付加層（例えば、発泡体層、バネ層等）と一緒にゲル層を用いることが好ましい。発泡体層上にポリウレタンゲル層を有するマットレス又はマットレストッパーが、例えば、ＷＯ2006/100558、米国特許第2001/0018466号及び米国特許第2005/0017396号より公知である。ゲル層は、例えば、接着、縫合、溶着又は化学結合によりサポート付加層に一体化させてもよい。また、米国特許第2007/0226911号に示すように、ゲル層を発泡体層内に別個に挿入することもできる。ゲル層が圧力分散効果を発揮できるようにするには、比較的厚みの薄い高弾性カバーでゲル層を完全に包囲する必要であり、カバーは、粘着性のあるゲル材料がカバーから浸み出ないよう不浸透性がよい。このようなカバーは空気の通り、即ち通気性の点からは不利である。更に、ボディーサポート製造方法の製造コストがかかる。ゲル層を一体化して得られたマットレスは、所望の圧力分散特性を得るのに必要とされる最小限の厚みであっても、依然として非常に重いため取り扱いが困難である。
【０００６】
発泡体上層と発泡体下層とこの二層の発泡体層に挟まれたゲル層とからなるゲルマットレスの重量を軽くし、熱伝達の全体としての速度を遅らせ、全体的な熱質量を低下させることを目的に、米国特許第2005/0017396号には、垂直方向の中空カラムを有する押出成形されたゲル層が開示されている。この中空カラムの壁面は、人がマットレスの上に横たわっているときに部分的又は完全に崩れる。このマットレスの欠点は、その質量が、ウレタンフォームマットレスの質量よりも大幅に重いことである。実際のところ、改善された所望の圧力分散効果を提供するには、比較的厚いゲル層でなければならない。そのうえ、ゲル層内の垂直中空カラムにより圧力分散特性はある程度失われてしまい、更には、マットレスの耐力特性は低下する。この点については、SAGファクターが体を支える発泡体の重要なパラメータである。このサグ係数又は支持係数（support factor）は、押込み力65%での圧縮強さを押込み力25%での圧縮強さで割った値である。比較的高いSAGファクター、より詳細には2.5より高いSAGファクターを有するHRフォームやラテックスフォーム等の発泡体類は、十分なサポート力と快適な感触を提供する。ゲル層中の中空カラムの欠点は、マットレスに横たわる人の負荷でカラム壁面が崩れた際に、この壁面により得られていた圧縮強さが減少し、マットレスに横たわる人は最適にサポートされないか、最適というほどサポートされないということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、弾性があり通気性を有する一方、ゲル層の欠点を示すことなく、改善された発泡体特性を提供できる軟質ウレタンフォームの新規な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、本発明による軟質ウレタンフォームの調製方法は、発泡剤を含む反応混合物を発泡させてウレタンフォームを生成する工程を含み、該反応混合物を発泡させる前に、反応混合物中に少なくとも１種のオルガノゲル材料を分散させることを特徴とする。そのため、発泡に際しオルガノゲル材料はウレタンフォームに混入され、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリウレタン塗料にゲル材料を混入させることは、既にＷＯ01/32791から公知である。ポリウレタン塗料は軟質ウレタンフォームではなく、硬質発泡体又は微孔質エラストマーであり、通常、密度が200 kg/m3より高い。ゲル材料をこのポリウレタン塗料に混入させ、その絶縁性を向上させる。本発明に対し、該ゲル材料はエーロゲル又はキセロゲルであり、これらは液体を含まない固体材料である。
【００１０】
これに対し、本発明の方法で使用するオルガノゲル材料は、寸法的に安定したゼリー状物質である。ゲルとは、安定状態では流動性を示さない、実質的に希釈した架橋系と定義される。ゲルは主として液体であるが、該液体中の三次元架橋網状構造により固体のような挙動を示す。キセロゲルは乾燥状態の多孔性製品で、もはやゼリー状ではないが、このキセロゲルは別とし、ゲルにはヒドロゲル及びオルガノゲルという２つの主要な種類のゲルがある。ヒドロゲルは分散媒（液体）として水を含む。オルガノゲルは、三次元架橋網状構造中に閉じ込められた液状有機層で構成される。こちらは非常に弾性がある。本発明の軟質ウレタンフォームでは、オルガノゲル材料が気泡リブ及び／又は気泡壁の一部を形成するので、それにより発泡体の物理的特性が変化する。発泡体のポリウレタン材料にオルガノゲル材料を混入させることにより、発泡体材料を局所的に圧縮した際の発泡体材料における引張応力を特に低減することができる。このように、ゲル層の欠点がでることなく圧力分散を向上させることができ、一方でウレタンフォームの所望のサポート力と弾性特性とを保持することができる。ウレタンフォームをオルガノゲル材料に含浸させるなどして、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁を単にオルガノゲル材料でコーティングしても、このような有利な効果を得ることはできない。
本発明の方法の好ましい実施形態の１つでは、反応混合物に分散されるオルガノゲル材料の量は、反応混合物から調製されるウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10 質量％である。
【００１１】
本発明の方法における更なる好適な実施形態では、反応混合物に分散されるオルガノゲル材料の量は、反応混合物から調製されるウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、40質量％未満、好ましくは30質量％未満、より好ましくは20質量％未満である。
好ましくは、オルガノゲルが、ポリウレタンゲル、油展熱可塑性ブロック共重合体ゲル、とりわけSEBSゲル、シリコーンゲル及びPVCプラスチゾルゲルからなる群から選択されるゲルであって、該オルガノゲル材料はポリウレタンゲルであることが好ましい。
ボディーサポート用途に特に適した特定の実施形態では、本発明の方法で得られた軟質ウレタンフォームの密度が25〜120kg/m3、ASTM D3574Hにより20℃で測定したレジリエンスが35％より高く、ISO2439Bで測定した40％ＩＬＤ硬さが60〜500Ｎである。
良好なサポート性を得るには、発泡体のSAGファクターが好ましくは1.8より大きく、より好ましくは2.0より大きく、最も好ましくは2.2より大きい。
また、本発明は、本発明の方法で得られた軟質ウレタンフォームに関する。この発泡体は気泡リブ及び気泡壁を有し、オルガノゲル材料が発泡体中に混入され、前記気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成するか、或いは、発泡体は気泡リブのみを実質的に有し（特に、網目化発泡体（reticulated foam）)、オルガノゲル材料が発泡体中に混入され、気泡リブの少なくとも一部を形成する。好ましい実施形態では、オルガノゲル材料が、気泡リブ及び／又は気泡壁内にゲル包含物を形成する。そこで、気泡リブ及び／又は気泡壁内にオルガノゲル包含物が存在することにより、発泡体の物理的特性を変えられる。
本発明の他の詳細な特徴や利点については、本発明の軟質ウレタンフォーム調製方法のいくつかの特定の実施形態についての下記の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
本発明は軟質ウレタンフォームの調製方法に関する。ウレタンフォームという用語は、純粋なウレタンフォームだけでなく、ポリウレア変性ウレタンフォームも包含する。「軟質」という用語は、40％ＩＬＤ硬さが500Ｎ未満の発泡体を指すので、軟質又は超軟質発泡体も包含する。軟質ウレタンフォームはいくつかの用途が考えられるが、特に、座席やベッド用途を意図する。該軟質ウレタンフォームは、ISO 2439Bで測定した40％ＩＬＤ硬さが好ましくは60〜500Ｎ、より好ましく90〜200Ｎである。ASTM D3574Hにしたがい20℃で測定した発泡体のレジリエンス又は反発弾性は、好ましくは35％より高く、更に好ましくは45％より高い。発泡体密度は、好ましくは25〜120kg/m3、更に好ましくは100kg/m3未満、最も好ましくは80kg/m3未満である。発泡体は連続気泡フォームが好ましい。
軟質ウレタンフォームは、発泡剤を含む反応混合物を発泡させて調製する。発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素ガスを生成する水を含むことが好ましい。公知のワンショット法、セミプレポリマー法又は完全プレポリマー（full prepolymer）法を従来の混合装置とともに用いることができ、発泡体をスラブ材、成形品等の形態に製造すればよい。完全プレポリマー法においては、イソシアネートプレポリマーを水性混合物（界面活性剤を含む）と混合して反応混合物を調製し、ウレタンフォームを生成する。この方法は、特に親水性ウレタンフォームの調製に用いる。座席及びベッド用の軟質ウレタンフォームの製造には、ワンショット法又はセミプレポリマー法が通常は適用される。これらの方法においては、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合して、ポリウレタン反応混合物を構成する。セミプレポリマー法においては、イソシアネート成分はイソシアネートプレポリマーを含み、及び／又は、イソシアネート反応性成分はイソシアネート反応性プレポリマー、とりわけポリオールプレポリマーを含む。
【００１３】
本発明の方法の本質的な特徴は、反応混合物を発泡させる前に少なくとも１種のオルガノゲル材料を反応混合物中に分散させることである。言い換えるならば、オルガノゲル材料は、液体の反応混合物全体に実質的に均一に分散される。反応混合物にオルガノゲルを単独で添加することにより、反応混合物中にオルガノゲルが分散される。少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合して反応混合物を構成する場合、これらの成分のどちらか又は両方にオルガノゲルを分散させることができるが、イソシアネート反応性成分中に分散させることが好ましい。
オルガノゲルは寸法的に安定したゼリー状物質である。主に液体からなるが、その液体中に三次元架橋網状構造が存在することにより固体のように挙動する。オルガノゲル中の液体は有機液体であり、ヒドロゲル中の液体は水である。ヒドロゲルの重大な欠点は、水の蒸発によってたやすく乾燥してしまうことで、ヒドロゲルの硬化につながる。本発明の方法では、ゲル材料を弾性フィルムにすっぽりと包むことではこの問題を防ぐことはできない。なぜならば、ゲル材料は反応混合物中に分散されるからである。更に、本発明の方法ではヒドロゲルは不利である。それは、ヒドロゲル中に取り込まれた大量の水がウレタンフォーム生成反応を妨害することがあるからで、これは望ましくない。したがって、本発明の方法では、有機液体を含むオルガノゲルを利用する。この有機液体は水よりも揮発性が低く、及び／又は、ゲル材料から蒸発しないように又は実質的に蒸発しないようにゲル中で結合している。ゲルは実質的に水を含まない無水ゲルが好ましい。
【００１４】
ゲルの物理的特性の１つとして、ゲル強度又はゲル剛性が挙げられる。ゲル剛性はグラムブルームで表わされ、23℃において断面積が１cm2の円形ピストンを使ってゲルを４ミリ押し下げるのに必要なグラム質量で求める。これは英国規格BS 757(1975)により求めることができる。本発明の方法で使用するオルガノゲルのゲル剛性は、好ましくは少なくとも５グラム、より好ましくは少なくとも10グラム、最も好ましくは少なくとも20グラムである。このようなゲル剛性があれば、三次元のゲル構造を支持するには十分であるが、本願明細書前記に説明したように反応混合物中に含有されることがあるプレポリマーの場合はあてはまらない。プレポリマーはかなり粘性が高いが、ゲル剛性を全く示さない。オルガノゲルのゲル剛性は、好ましくは700グラム未満、より好ましくは500グラム未満、最も好ましくは350グラム未満である。
オルガノゲル材料は別の組成であってもよい。例えば、シリコーンゲル、なかでもオルガノシロキサンゲルが挙げられる。このようなゲルの好適な例が米国特許第4072635号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。また、オルガノゲル材料はPVCプラスチゾルゲルでもよい。このようなゲルの例は米国特許第5330249号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。油展熱可塑性ブロック共重合体ゲルもまた好適なゲルである。このオイルゲル、より具体的にはSEBSゲル（ポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ゲル類）の例は米国特許第5508334号及び第5336708号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。これらのオイルゲルは、可塑剤を高濃度に含有してゼラチン状特性を得る。
本発明の方法で使用するオルガノゲル材料は、ポリウレタンゲルを含むことが好適である。このようなポリウレタンゲルの例は、米国特許第4404296号、第4456642号及び第5362834号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
【００１５】
ポリウレタンゲルはゲルの粘稠度を有し、特定の分子量範囲の１種以上のポリオールを凝集性のある分散剤として含む材料で、ウレタン結合を介した共有結合を有する重合体網状組織が分散されている。ポリウレタンゲルは、例えば、適当なポリウレタン形成触媒の存在下、高分子量の高官能価ポリオール（higher-functional higher-molecular weight polyols）を、ある量の有機ジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させて得られる。ただし、イソシアネートインデックス（isocyanate index）15〜60を用い、イソシアネート成分かポリオール成分が特定の最小官能価数を有し、かつ、ポリオールは、ヒドロキシル価が112より高いか分子量が800未満のいずれのポリオールも実質的に含まないことが前提である。このようにして調製された無水ポリウレタンゲルは、共有架橋結合した高分子量のポリウレタンマトリックスからなり、該マトリックスは、マトリックスに堅固に結合した液体分散剤（ポリオール）中に分散している。液体分散剤は、分子量が1000〜12000でヒドロキシル価が20〜112のポリヒドロキシ化合物（ポリオール）で、分子量が800未満のヒドロキシ化合物は含まない。このポリウレタンゲルの有利な点は、出発物質のイソシアネートインデックスと官能価数を変えることで、ゲルの稠度をゼリー状又はゼラチン状態から固形ゼリーに至るまで調整できることと、高温であっても非常にすぐれた安定性を示すことである。これはポリオール分散剤がゲルの中に堅固に結合しているという事実による。米国特許第4456642号に明確に開示されているように、このゲルの調製はいわゆるワンショット法又はプレポリマー法で達成できる。得られたゲルは、粒質物、箔、成形品等の様々な形態で使用可能である。ゲルを混合に供しポリウレタン形成組成物にする場合は、ゲル粒質物が特に好適である。
【００１６】
ゲル形成組成物には有効成分を50％まで含有してもよい。有効成分とは、例えば、殺生物剤、香料、抗アレルギー剤、殺菌剤、相変化材料（ＰＣＭ）等のユーザーに何らかの利点をもたらすことができる添加剤を指す。これらは、ポリオールと他の反応体とを混合する前にポリオール成分中に混合又は分散させておくことが好ましい。有効成分を含むオルガノゲルは、公知のウレタンフォームよりも以下の点が有利である。即ち、固体有効成分又は低揮発性有効成分であっても、外に向かうマイグレーションにより長期間にわたって有効性を保つ。合成又は天然材料の粉末、ナノ粒子、微小球体等の他の充填剤も同様にゲルに添加可能である。
反応混合物中に分散されるオルガノゲルの量は、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10 質量％である。反応混合物中に分散されるオルガノゲルの量は、40質量％未満が好ましく、30質量％未満がより好ましく、20質量％未満が最も好ましい。このパーセンテージは、反応混合物から調製されたウレタンフォームの全質量を基準に算出する。
オルガノゲルは、平均体積0.001〜10mm3、好ましくは0.01 mm3より大きく、更に好ましくは0.1mm3より大きく、一方、２mm3未満、より好ましくは0.5mm3未満の粒子の形態で反応混合物中に分散されることが好ましい。このような粒子サイズを得るには、微粒子状、より詳細には粒子又は粉末状態のオルガノゲルを添加するか、或いは、より大きめのゲル材料を添加後に均質化することで達成できる。この作業は、反応混合物中及び／又は反応混合物を構成するために互いに混合される１種以上の成分において行うことができる。
【００１７】
オルガノゲル材料は反応混合物中に分散され、反応混合物全体に溶解しているのではないことから、発泡工程中、分散していたオルガノゲル粒子は軟質ウレタンフォームに導入される。より詳細に言うならば、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁の中に一体化される。オルガノゲルが気泡リブ及び／又は気泡壁の包含物を形成する。ポリウレタン材料とオルガノゲル材料との界面では、ポリウレタン材料の反応成分がオルガノゲル材料中に幾分浸透しているものもあり、両者間の結合を強めることができる。ポリウレタン材料の１種以上の反応成分と反応の可能性がある反応基をオルガノゲル材料が含む場合は、両者の間で化学結合も行われ、ＰＵフォームにおけるＰＵゲルの安定性が強くなる。
ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁中のオルガノゲル包含物が存在することで、発泡体の物理的特性及び／又は温熱生理学的特性が影響をうける。例えば、圧力分散特性がこうして向上した発泡体の引張応力は低減される。一方で、より軟らかくゲルのような感触が発泡体に付与され、発泡体の心地良さを向上させる。また、発泡体の熱容量や熱伝導性にも影響を及ぼすことから、より冷たい感触を発泡体に付与することができる。ゲル粒子は発泡体の形成にも何らかの影響を与えるので、発泡体の連続気泡の含有量も増加する。
【００１８】
また、軟質発泡体のポリウレタン材料中に他の材料の包含物が存在することにより、温湿圧縮永久歪（wet compression set）等の発泡体物理特性が低減できる。しかしながら、発泡体の温湿圧縮永久歪は、オキシエチレン単位の含有量が高いポリオールの使用により向上することがわかっている。
本願明細書前記で説明したように、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との混合により反応混合物が構成されることが好ましい。反応混合物中、イソシアネート成分中及び／又はイソシアネート反応性成分中にオルガノゲルを分散することができる。
ポリイソシアネート成分は、通常は１種のポリイソシアネート化合物しか含まないが、１種より多いポリイソシアネート化合物（＝複数種のポリイソシアネート）を含んでもよい。軟質ウレタンフォームの調製に従来から使用される有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香脂肪族（araliphatic）ポリイソシアネート、ならびに、芳香族ポリイソシアネート、例えば市販のTDI（トルエンジイソシアネート）、MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び粗MDI又はポリメリックMDIが挙げられる。
【００１９】
ポリメリックMDIは、少なくとも70質量％のモノメリックMDI（pure MDI）（4,4'-異性体又は異性体混合物）を含み、いわゆるポリメリックMDIを30質量％まで含み、ポリメリックMDIの25〜65質量％はジイソシアネートで、残りの大半はイソシアネート官能価数が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。モノメリックMDIと、前記官能価数の高いポリイソシアネートを高比率（100％まで）含む、ポリメリックMDIとの組成による混合物も使用できる。
変性イソシアネートも有用である。一般に、変性イソシアネートは、例えばTDI又はMDI等の市販のイソシアネートと、低分子量のジオール又はアミンとの反応で調製される。変性イソシアネートは、イソシアネート類同士の反応で調製することもでき、アロファネート、ウレトンイミン、カルボジイミド又はイソシアヌレート結合を含むイソシアネート類を生成する。MDI中ポリ尿素分散液をはじめとするMDIの変性形態については、例えば、EP-A-0 103996に記載がある。
イソシアネート反応性成分は更に１種以上の固体ポリマーを含んでもよく、該ポリマーはオルガノゲルではなく、イソシアネート反応性成分に安定して分散されるポリマーである。ポリマーポリオールを製造するためのポリオール中に安定分散されたポリマーの調製については、当該分野では公知である。この分野の基本特許は、米国特許第3383351号及び第3304273号である。このような組成物を製造するには、ポリオール中に溶解又は分散した１種以上のエチレン性不飽和モノマーを遊離基触媒の存在下で重合し、ポリマー粒子が安定分散したポリオール分散液を形成することによる。こうしたポリマーポリオール組成物は、対応の未変性ポリオールに比べ、そこから製造されるウレタンフォームに対してより高い耐力特性を付与する有用な性質がある。米国特許第3325421号及び第4374209号に教示されているものに類似したポリオール類も包含される。
【００２０】
上記ポリマーポリオールの調製には広範囲にわたる様々なモノマーが利用できる。数多くのエチレン性不飽和モノマーが先行特許に開示され、ポリ尿素及びポリウレタン懸濁ポリマーも利用できる。モノマーの例としては、パラ-メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、アクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリレート、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の他のニトリル誘導体等が挙げられる。塩化ビニリデンも使用できる。ポリマーポリオールを作製するのに好適なモノマー混合物は、アクリロニトリルとスチレン（SAN ポリオール）との混合物、又は、アクリロニトリルとスチレンと塩化ビニリデンとの混合物である。
オルガノゲル粒子及び固体ポリマー粒子の発泡体温湿圧縮永久歪に対する負の影響を回避するために、イソシアネート反応性成分がイソシアネート反応性化合物を含み、100質量部の前記イソシアネート反応性化合物が、好ましくは、
（ａ）ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の少なくとも40質量％がオキシエチレン単位であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４である、前記ポリオキシアルキレンポリオール１種以上を50〜80部と、
【００２１】
（ｂ）更なるポリオキシアルキレンポリオールであって、オキシエチレン単位を含まないか、又は、オキシエチレン単位含有量が更なるポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の40質量％未満であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４の、前記更なるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を20〜50部含む。
本願明細書で使用の「公称官能価」という用語は、ポリオールの官能価数（１分子あたりのヒドロキシル基の数）を指すが、これは、ポリオキシアルキレンポリオールの官能価数が、その調製で使用した開始剤の官能価数（１分子あたりの活性水素原子の数）と等しいことを前提としている。しかしながら、実際のところは末端の不飽和により幾分少ないことが多い。２種以上の開始剤を使用してポリオキシアルキレンポリオール混合物を得る場合、該混合物の異なるそれぞれのポリオールは、別個のポリオール（イソシアネート反応性化合物)とみなされる。開始剤は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン又はジエチレントリアミンが挙げられる。
本明細書に記載の部及びパーセンテージはすべて質量基準である。
「ヒドロキシル価」という用語は、１グラムのポリオール試料に相当するKOHのmg数を指し、ポリオール当量 = 56100／ヒドロキシル価である。
【００２２】
上記（ａ）のポリオキシアルキレンポリオールである、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも40質量％、即ち、EOリッチのポリオールは、イソシアネート反応性基含有化合物100部に対し、少なくとも55部、より好ましくは少なくとも60部、最も好ましくは少なくとも65部使用することが好ましい。より良好な機械的特性を獲得し、良好な加工性を維持するという観点から、イソシアネート反応性基含有化合物100部に対し、上記ポリオキシアルキレンポリオールは75部未満で使用することが好ましい。
EOリッチであるポリオールの量が増えると、発泡体の連続気泡含有量が増える。連続気泡フォームの利点は、製造後に収縮しないこと、また、従来のHRウレタンフォームでは通常必要とされている圧縮工程又は網目化（reticulation）工程を別途必要としないことである。EOリッチであるポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位含有量が少なくとも50 質量％、より好ましくは少なくとも60質量％、最も好ましくは少なくとも70質量％有することが好ましい。好ましくは、EOリッチであるポリオールのオキシエチレン単位含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の90質量％未満、好ましくは85質量％未満、より好ましくは80質量％未満である。
オキシエチレン単位に加え、オキシアルキレン鎖は通常オキシプロピレン単位を含む。エチレンオキシド部位（とりわけオキシルキレン（oxylkylene）単位の25％未満）は、オキシアルキレン鎖末端のキャップに使用できるので、ポリオールの一級ヒドロキシル基含量が高く、例えば、一級ヒドロキシル基含量が50％より高い。このように、ポリオールはイソシアネートに対してより反応性が高い。オキシエチレン単位の残りの部分はオキシアルキレン鎖全体に分布されているとよく、ランダムな分布が好ましい。
【００２３】
イソシアネート反応性化合物は、タイプ（ａ）のEOリッチなポリオール類とタイプ（ｂ）の更なるポリオール類（EO含量が少ない）に加え、比較的大きい当量、より詳細には当量が561 (=56100/100)より高い他の化合物を含んでもよい。これらの化合物としては、例えば一級もしくは二級ヒドロキシル基を含有するポリエステル類又はポリアミン類も挙げられる。しかしながら、イソシアネート反応性化合物は、該化合物100部に対して、タイプ（ａ）のEOリッチなポリオール類とタイプ（ｂ）の更なるポリオール類（これらはポリエーテルポリオールである）とを少なくとも85部、より好ましくは少なくとも95部含むことが好ましい。
本発明の方法により、ASTM D3574Fにより測定した引裂抵抗が１N/cmより高く、EN ISO1798に従って測定した伸び率が100％より高く、EN ISO1798により測定した引張強さが50kPaより高く、好ましくは70kPaより高い発泡体を製造することができる。
本発明の方法で使用する好適な発泡剤は水であるが、任意で例えば低沸点オルガノフルオロ化合物等の物理的発泡剤と一緒に使用してもよい。当業者には公知であるように、発泡剤の量を変えて所望の発泡体密度を得ることができる。水のみを発泡剤として使用することが好ましい。反応系のイソシアネートインデックス（NCOインデックス）は80〜120に変えることができるが、90より高いことが好ましく、100より高いことが更に好ましい。イソシアネートインデックスを高くすると、発泡体の硬度を上昇させる一助となる。
発泡体組成物は、ウレタンフォーム組成物の従来の添加剤１種以上を含んでもよい。このような添加剤としては、第三アミン、錫化合物等の触媒、シロキサン-オキシアルキレン共重合体等の界面活性剤や気泡安定剤、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、ポリジメチルシロキサン等のいわゆる沸騰発泡効果（boiling-foam effect）を抑える薬剤、成形用内部離型剤が挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ウレタンフォームの調製方法及び該方法により調製されたウレタンフォームに関する。とりわけ、該発泡体は、密度が25〜120 kg/m3、ASTM D3574Hにより20℃で測定したレジリエンスが35％より高く、ISO 2439Bにより測定した40％ＩＬＤ硬さが60〜500Ｎの軟質ウレタンフォームである。
【背景技術】
【０００２】
軟質ウレタンフォームは、ベッドで使用するあらゆるタイプのマットレス、マットレストッパー、枕、クッション類などの人体を支えるボディーサポート用、座席、床マット等の他の用途で広く使用されている。人間の体を支える機能に加え、ボディーサポート材料は、良好な圧力分散、十分な生理的快適さ、適当な通気性を提供できなければならない。
高レジリエンス(HR)ウレタンフォームが、その優れたサポート力とレジリエンス特性により、ボディーサポート分野で広く採用されてきた。HRウレタンフォームは、とりわけサグ係数（SAG factor）が非常に高く、レジリエンスも高い。しかしながら、この種の発泡体の圧力分散の均一性は最適とはいえず、圧点となることがある。そのため、例えば、長期入院患者が褥瘡に悩むことが多い病院等で、圧力を逃がしておくことが必要な人にとってはHRウレタンフォームが好適とはならない。
【０００３】
粘弾性(VE)フォームは、ボディーサポート材料として広く受け入れられてきた。従来のウレタンフォーム及び高レジリエンスウレタンフォームに対して、VEフォームのレジリエンスの数値は40％より著しく低く、通常、15％より低い。VEフォームはかなり軟らかいが、サポート性のある発泡体材料で、回復が非常に遅く、押込硬度が温度の影響をうけるという特徴を有する。こうした特性により、人体は発泡体中により深く沈む一方、弾力のある良質な発泡体のしっかりした感触も保持している。このように、VEフォームは使用者の体の形状に優しくフィットし、圧力は均一に吸収され、より均等に分散される。これは、褥瘡の予防や治療に特に有利である。一方でVEフォームの欠点は温度の低下に伴い硬度が上昇するので、低温の部屋又は場所での使用には非常に快適性がなくなる。更に、VEフォームは、従来のHRフォームに比べて密度が高く独立気泡性が高いため、通気性が悪く、温熱生理学的な快適さが低下する。
【０００４】
ボディーサポート材料に使用される材料として、もう一つの分類がゲルである。ゲルは圧力分配が均等で優れていることがよく知られているが、これはゲルの三次元変形特性により圧点を均すためである。更に、ゲルは、低硬度と高弾性といった良好な物理的快適さを提供するが、使用者に「心地」の良さも提供する。しかしながら、ポリウレタンゲル等のゲルは熱伝導性が比較的高く、熱容量も非常に高い。そのため、ゲルと接触すると、人体から熱が奪われてひんやりとした感触になる。更なるゲルの欠点は、死重が非常に高い（比重量は通常600〜1100kg/m3）ことである。ゲルの比重量を下げることを目的に、米国特許第4404296号に開示のごとく、気泡性ポリウレタンゲルのような気泡性ゲルが開発されている。気泡性ゲルは、空気、N2又はCO2等の不活性ガスで発泡させる。比重量が低下すると同時に、熱容量も下がる。しかしながら、気泡性ゲルは、圧縮の影響下においては、マトリックスが架橋不足であるため、発泡ゲルの気泡同士が互いに固着したり、発泡ゲルの機械特性が悪く、特に弾性が非常に悪いという欠点を有する。レジリエンスが非常に低いことに加え、空気を全く通さないため通気性がない。そのため発泡ゲルはボディーサポート材としては全く適さない。
【０００５】
ゲル層は比重量が非常に高く、熱容量が高いことから、１層以上のボディーサポート付加層（例えば、発泡体層、バネ層等）と一緒にゲル層を用いることが好ましい。発泡体層上にポリウレタンゲル層を有するマットレス又はマットレストッパーが、例えば、ＷＯ2006/100558、米国特許第2001/0018466号及び米国特許第2005/0017396号より公知である。ゲル層は、例えば、接着、縫合、溶着又は化学結合によりサポート付加層に一体化させてもよい。また、米国特許第2007/0226911号に示すように、ゲル層を発泡体層内に別個に挿入することもできる。ゲル層が圧力分散効果を発揮できるようにするには、比較的厚みの薄い高弾性カバーでゲル層を完全に包囲する必要であり、カバーは、粘着性のあるゲル材料がカバーから浸み出ないよう不浸透性がよい。このようなカバーは空気の通り、即ち通気性の点からは不利である。更に、ボディーサポート製造方法の製造コストがかかる。ゲル層を一体化して得られたマットレスは、所望の圧力分散特性を得るのに必要とされる最小限の厚みであっても、依然として非常に重いため取り扱いが困難である。
【０００６】
発泡体上層と発泡体下層とこの二層の発泡体層に挟まれたゲル層とからなるゲルマットレスの重量を軽くし、熱伝達の全体としての速度を遅らせ、全体的な熱質量を低下させることを目的に、米国特許第2005/0017396号には、垂直方向の中空カラムを有する押出成形されたゲル層が開示されている。この中空カラムの壁面は、人がマットレスの上に横たわっているときに部分的又は完全に崩れる。このマットレスの欠点は、その質量が、ウレタンフォームマットレスの質量よりも大幅に重いことである。実際のところ、改善された所望の圧力分散効果を提供するには、比較的厚いゲル層でなければならない。そのうえ、ゲル層内の垂直中空カラムにより圧力分散特性はある程度失われてしまい、更には、マットレスの耐力特性は低下する。この点については、SAGファクターが体を支える発泡体の重要なパラメータである。このサグ係数又は支持係数（support factor）は、押込み力65%での圧縮強さを押込み力25%での圧縮強さで割った値である。比較的高いSAGファクター、より詳細には2.5より高いSAGファクターを有するHRフォームやラテックスフォーム等の発泡体類は、十分なサポート力と快適な感触を提供する。ゲル層中の中空カラムの欠点は、マットレスに横たわる人の負荷でカラム壁面が崩れた際に、この壁面により得られていた圧縮強さが減少し、マットレスに横たわる人は最適にサポートされないか、最適というほどサポートされないということである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、弾性があり通気性を有する一方、ゲル層の欠点を示すことなく、改善された発泡体特性を提供できる軟質ウレタンフォームの新規な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、本発明による軟質ウレタンフォームの調製方法は、発泡剤を含む反応混合物を発泡させてウレタンフォームを生成する工程を含み、該反応混合物を発泡させる前に、反応混合物中に少なくとも１種のオルガノゲル材料を分散させることを特徴とする。そのため、発泡に際しオルガノゲル材料はウレタンフォームに混入され、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリウレタン塗料にゲル材料を混入させることは、既にＷＯ01/32791から公知である。ポリウレタン塗料は軟質ウレタンフォームではなく、硬質発泡体又は微孔質エラストマーであり、通常、密度が200 kg/m3より高い。ゲル材料をこのポリウレタン塗料に混入させ、その絶縁性を向上させる。本発明に対し、該ゲル材料はエーロゲル又はキセロゲルであり、これらは液体を含まない固体材料である。
【００１０】
これに対し、本発明の方法で使用するオルガノゲル材料は、寸法的に安定したゼリー状物質である。ゲルとは、安定状態では流動性を示さない、実質的に希釈した架橋系と定義される。ゲルは主として液体であるが、該液体中の三次元架橋網状構造により固体のような挙動を示す。キセロゲルは乾燥状態の多孔性製品で、もはやゼリー状ではないが、このキセロゲルは別とし、ゲルにはヒドロゲル及びオルガノゲルという２つの主要な種類のゲルがある。ヒドロゲルは分散媒（液体）として水を含む。オルガノゲルは、三次元架橋網状構造中に閉じ込められた液状有機層で構成される。こちらは非常に弾性がある。本発明の軟質ウレタンフォームでは、オルガノゲル材料が気泡リブ及び／又は気泡壁の一部を形成するので、それにより発泡体の物理的特性が変化する。発泡体のポリウレタン材料にオルガノゲル材料を混入させることにより、発泡体材料を局所的に圧縮した際の発泡体材料における引張応力を特に低減することができる。このように、ゲル層の欠点がでることなく圧力分散を向上させることができ、一方でウレタンフォームの所望のサポート力と弾性特性とを保持することができる。ウレタンフォームをオルガノゲル材料に含浸させるなどして、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁を単にオルガノゲル材料でコーティングしても、このような有利な効果を得ることはできない。
本発明の方法の好ましい実施形態の１つでは、反応混合物に分散されるオルガノゲル材料の量は、反応混合物から調製されるウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10 質量％である。
【００１１】
本発明の方法における更なる好適な実施形態では、反応混合物に分散されるオルガノゲル材料の量は、反応混合物から調製されるウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、40質量％未満、好ましくは30質量％未満、より好ましくは20質量％未満である。
好ましくは、オルガノゲルが、ポリウレタンゲル、油展熱可塑性ブロック共重合体ゲル、とりわけSEBSゲル、シリコーンゲル及びPVCプラスチゾルゲルからなる群から選択されるゲルであって、該オルガノゲル材料はポリウレタンゲルであることが好ましい。
ボディーサポート用途に特に適した特定の実施形態では、本発明の方法で得られた軟質ウレタンフォームの密度が25〜120kg/m3、ASTM D3574Hにより20℃で測定したレジリエンスが35％より高く、ISO2439Bで測定した40％ＩＬＤ硬さが60〜500Ｎである。
良好なサポート性を得るには、発泡体のSAGファクターが好ましくは1.8より大きく、より好ましくは2.0より大きく、最も好ましくは2.2より大きい。
また、本発明は、本発明の方法で得られた軟質ウレタンフォームに関する。この発泡体は気泡リブ及び気泡壁を有し、オルガノゲル材料が発泡体中に混入され、前記気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成するか、或いは、発泡体は気泡リブのみを実質的に有し（特に、網目化発泡体（reticulated foam）)、オルガノゲル材料が発泡体中に混入され、気泡リブの少なくとも一部を形成する。好ましい実施形態では、オルガノゲル材料が、気泡リブ及び／又は気泡壁内にゲル包含物を形成する。そこで、気泡リブ及び／又は気泡壁内にオルガノゲル包含物が存在することにより、発泡体の物理的特性を変えられる。
本発明の他の詳細な特徴や利点については、本発明の軟質ウレタンフォーム調製方法のいくつかの特定の実施形態についての下記の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
本発明は軟質ウレタンフォームの調製方法に関する。ウレタンフォームという用語は、純粋なウレタンフォームだけでなく、ポリウレア変性ウレタンフォームも包含する。「軟質」という用語は、40％ＩＬＤ硬さが500Ｎ未満の発泡体を指すので、軟質又は超軟質発泡体も包含する。軟質ウレタンフォームはいくつかの用途が考えられるが、特に、座席やベッド用途を意図する。該軟質ウレタンフォームは、ISO 2439Bで測定した40％ＩＬＤ硬さが好ましくは60〜500Ｎ、より好ましく90〜200Ｎである。ASTM D3574Hにしたがい20℃で測定した発泡体のレジリエンス又は反発弾性は、好ましくは35％より高く、更に好ましくは45％より高い。発泡体密度は、好ましくは25〜120kg/m3、更に好ましくは100kg/m3未満、最も好ましくは80kg/m3未満である。発泡体は連続気泡フォームが好ましい。
軟質ウレタンフォームは、発泡剤を含む反応混合物を発泡させて調製する。発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素ガスを生成する水を含むことが好ましい。公知のワンショット法、セミプレポリマー法又は完全プレポリマー（full prepolymer）法を従来の混合装置とともに用いることができ、発泡体をスラブ材、成形品等の形態に製造すればよい。完全プレポリマー法においては、イソシアネートプレポリマーを水性混合物（界面活性剤を含む）と混合して反応混合物を調製し、ウレタンフォームを生成する。この方法は、特に親水性ウレタンフォームの調製に用いる。座席及びベッド用の軟質ウレタンフォームの製造には、ワンショット法又はセミプレポリマー法が通常は適用される。これらの方法においては、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合して、ポリウレタン反応混合物を構成する。セミプレポリマー法においては、イソシアネート成分はイソシアネートプレポリマーを含み、及び／又は、イソシアネート反応性成分はイソシアネート反応性プレポリマー、とりわけポリオールプレポリマーを含む。
【００１３】
本発明の方法の本質的な特徴は、反応混合物を発泡させる前に少なくとも１種のオルガノゲル材料を反応混合物中に分散させることである。言い換えるならば、オルガノゲル材料は、液体の反応混合物全体に実質的に均一に分散される。反応混合物にオルガノゲルを単独で添加することにより、反応混合物中にオルガノゲルが分散される。少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合して反応混合物を構成する場合、これらの成分のどちらか又は両方にオルガノゲルを分散させることができるが、イソシアネート反応性成分中に分散させることが好ましい。
オルガノゲルは寸法的に安定したゼリー状物質である。主に液体からなるが、その液体中に三次元架橋網状構造が存在することにより固体のように挙動する。オルガノゲル中の液体は有機液体であり、ヒドロゲル中の液体は水である。ヒドロゲルの重大な欠点は、水の蒸発によってたやすく乾燥してしまうことで、ヒドロゲルの硬化につながる。本発明の方法では、ゲル材料を弾性フィルムにすっぽりと包むことではこの問題を防ぐことはできない。なぜならば、ゲル材料は反応混合物中に分散されるからである。更に、本発明の方法ではヒドロゲルは不利である。それは、ヒドロゲル中に取り込まれた大量の水がウレタンフォーム生成反応を妨害することがあるからで、これは望ましくない。したがって、本発明の方法では、有機液体を含むオルガノゲルを利用する。この有機液体は水よりも揮発性が低く、及び／又は、ゲル材料から蒸発しないように又は実質的に蒸発しないようにゲル中で結合している。ゲルは実質的に水を含まない無水ゲルが好ましい。
【００１４】
ゲルの物理的特性の１つとして、ゲル強度又はゲル剛性が挙げられる。ゲル剛性はグラムブルームで表わされ、23℃において断面積が１cm2の円形ピストンを使ってゲルを４ミリ押し下げるのに必要なグラム質量で求める。これは英国規格BS 757(1975)により求めることができる。本発明の方法で使用するオルガノゲルのゲル剛性は、好ましくは少なくとも５グラム、より好ましくは少なくとも10グラム、最も好ましくは少なくとも20グラムである。このようなゲル剛性があれば、三次元のゲル構造を支持するには十分であるが、本願明細書前記に説明したように反応混合物中に含有されることがあるプレポリマーの場合はあてはまらない。プレポリマーはかなり粘性が高いが、ゲル剛性を全く示さない。オルガノゲルのゲル剛性は、好ましくは700グラム未満、より好ましくは500グラム未満、最も好ましくは350グラム未満である。
オルガノゲル材料は別の組成であってもよい。例えば、シリコーンゲル、なかでもオルガノシロキサンゲルが挙げられる。このようなゲルの好適な例が米国特許第4072635号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。また、オルガノゲル材料はPVCプラスチゾルゲルでもよい。このようなゲルの例は米国特許第5330249号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。油展熱可塑性ブロック共重合体ゲルもまた好適なゲルである。このオイルゲル、より具体的にはSEBSゲル（ポリ(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン)ゲル類）の例は米国特許第5508334号及び第5336708号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。これらのオイルゲルは、可塑剤を高濃度に含有してゼラチン状特性を得る。
本発明の方法で使用するオルガノゲル材料は、ポリウレタンゲルを含むことが好適である。このようなポリウレタンゲルの例は、米国特許第4404296号、第4456642号及び第5362834号に記載されているが、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
【００１５】
ポリウレタンゲルはゲルの粘稠度を有し、特定の分子量範囲の１種以上のポリオールを凝集性のある分散剤として含む材料で、ウレタン結合を介した共有結合を有する重合体網状組織が分散されている。ポリウレタンゲルは、例えば、適当なポリウレタン形成触媒の存在下、高分子量の高官能価ポリオール（higher-functional higher-molecular weight polyols）を、ある量の有機ジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させて得られる。ただし、イソシアネートインデックス（isocyanate index）15〜60を用い、イソシアネート成分かポリオール成分が特定の最小官能価数を有し、かつ、ポリオールは、ヒドロキシル価が112より高いか分子量が800未満のいずれのポリオールも実質的に含まないことが前提である。このようにして調製された無水ポリウレタンゲルは、共有架橋結合した高分子量のポリウレタンマトリックスからなり、該マトリックスは、マトリックスに堅固に結合した液体分散剤（ポリオール）中に分散している。液体分散剤は、分子量が1000〜12000でヒドロキシル価が20〜112のポリヒドロキシ化合物（ポリオール）で、分子量が800未満のヒドロキシ化合物は含まない。このポリウレタンゲルの有利な点は、出発物質のイソシアネートインデックスと官能価数を変えることで、ゲルの稠度をゼリー状又はゼラチン状態から固形ゼリーに至るまで調整できることと、高温であっても非常にすぐれた安定性を示すことである。これはポリオール分散剤がゲルの中に堅固に結合しているという事実による。米国特許第4456642号に明確に開示されているように、このゲルの調製はいわゆるワンショット法又はプレポリマー法で達成できる。得られたゲルは、粒質物、箔、成形品等の様々な形態で使用可能である。ゲルを混合に供しポリウレタン形成組成物にする場合は、ゲル粒質物が特に好適である。
【００１６】
ゲル形成組成物には有効成分を50％まで含有してもよい。有効成分とは、例えば、殺生物剤、香料、抗アレルギー剤、殺菌剤、相変化材料（ＰＣＭ）等のユーザーに何らかの利点をもたらすことができる添加剤を指す。これらは、ポリオールと他の反応体とを混合する前にポリオール成分中に混合又は分散させておくことが好ましい。有効成分を含むオルガノゲルは、公知のウレタンフォームよりも以下の点が有利である。即ち、固体有効成分又は低揮発性有効成分であっても、外に向かうマイグレーションにより長期間にわたって有効性を保つ。合成又は天然材料の粉末、ナノ粒子、微小球体等の他の充填剤も同様にゲルに添加可能である。
反応混合物中に分散されるオルガノゲルの量は、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10 質量％である。反応混合物中に分散されるオルガノゲルの量は、40質量％未満が好ましく、30質量％未満がより好ましく、20質量％未満が最も好ましい。このパーセンテージは、反応混合物から調製されたウレタンフォームの全質量を基準に算出する。
オルガノゲルは、平均体積0.001〜10mm3、好ましくは0.01 mm3より大きく、更に好ましくは0.1mm3より大きく、一方、２mm3未満、より好ましくは0.5mm3未満の粒子の形態で反応混合物中に分散されることが好ましい。このような粒子サイズを得るには、微粒子状、より詳細には粒子又は粉末状態のオルガノゲルを添加するか、或いは、より大きめのゲル材料を添加後に均質化することで達成できる。この作業は、反応混合物中及び／又は反応混合物を構成するために互いに混合される１種以上の成分において行うことができる。
【００１７】
オルガノゲル材料は反応混合物中に分散され、反応混合物全体に溶解しているのではないことから、発泡工程中、分散していたオルガノゲル粒子は軟質ウレタンフォームに導入される。より詳細に言うならば、ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁の中に一体化される。オルガノゲルが気泡リブ及び／又は気泡壁の包含物を形成する。ポリウレタン材料とオルガノゲル材料との界面では、ポリウレタン材料の反応成分がオルガノゲル材料中に幾分浸透しているものもあり、両者間の結合を強めることができる。ポリウレタン材料の１種以上の反応成分と反応の可能性がある反応基をオルガノゲル材料が含む場合は、両者の間で化学結合も行われ、ＰＵフォームにおけるＰＵゲルの安定性が強くなる。
ウレタンフォームの気泡リブ及び／又は気泡壁中のオルガノゲル包含物が存在することで、発泡体の物理的特性及び／又は温熱生理学的特性が影響をうける。例えば、圧力分散特性がこうして向上した発泡体の引張応力は低減される。一方で、より軟らかくゲルのような感触が発泡体に付与され、発泡体の心地良さを向上させる。また、発泡体の熱容量や熱伝導性にも影響を及ぼすことから、より冷たい感触を発泡体に付与することができる。ゲル粒子は発泡体の形成にも何らかの影響を与えるので、発泡体の連続気泡の含有量も増加する。
【００１８】
また、軟質発泡体のポリウレタン材料中に他の材料の包含物が存在することにより、温湿圧縮永久歪（wet compression set）等の発泡体物理特性が低減できる。しかしながら、発泡体の温湿圧縮永久歪は、オキシエチレン単位の含有量が高いポリオールの使用により向上することがわかっている。
本願明細書前記で説明したように、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との混合により反応混合物が構成されることが好ましい。反応混合物中、イソシアネート成分中及び／又はイソシアネート反応性成分中にオルガノゲルを分散することができる。
ポリイソシアネート成分は、通常は１種のポリイソシアネート化合物しか含まないが、１種より多いポリイソシアネート化合物（＝複数種のポリイソシアネート）を含んでもよい。軟質ウレタンフォームの調製に従来から使用される有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香脂肪族（araliphatic）ポリイソシアネート、ならびに、芳香族ポリイソシアネート、例えば市販のTDI（トルエンジイソシアネート）、MDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び粗MDI又はポリメリックMDIが挙げられる。
【００１９】
ポリメリックMDIは、少なくとも70質量％のモノメリックMDI（pure MDI）（4,4'-異性体又は異性体混合物）を含み、いわゆるポリメリックMDIを30質量％まで含み、ポリメリックMDIの25〜65質量％はジイソシアネートで、残りの大半はイソシアネート官能価数が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。モノメリックMDIと、前記官能価数の高いポリイソシアネートを高比率（100％まで）含む、ポリメリックMDIとの組成による混合物も使用できる。
変性イソシアネートも有用である。一般に、変性イソシアネートは、例えばTDI又はMDI等の市販のイソシアネートと、低分子量のジオール又はアミンとの反応で調製される。変性イソシアネートは、イソシアネート類同士の反応で調製することもでき、アロファネート、ウレトンイミン、カルボジイミド又はイソシアヌレート結合を含むイソシアネート類を生成する。MDI中ポリ尿素分散液をはじめとするMDIの変性形態については、例えば、EP-A-0 103996に記載がある。
イソシアネート反応性成分は更に１種以上の固体ポリマーを含んでもよく、該ポリマーはオルガノゲルではなく、イソシアネート反応性成分に安定して分散されるポリマーである。ポリマーポリオールを製造するためのポリオール中に安定分散されたポリマーの調製については、当該分野では公知である。この分野の基本特許は、米国特許第3383351号及び第3304273号である。このような組成物を製造するには、ポリオール中に溶解又は分散した１種以上のエチレン性不飽和モノマーを遊離基触媒の存在下で重合し、ポリマー粒子が安定分散したポリオール分散液を形成することによる。こうしたポリマーポリオール組成物は、対応の未変性ポリオールに比べ、そこから製造されるウレタンフォームに対してより高い耐力特性を付与する有用な性質がある。米国特許第3325421号及び第4374209号に教示されているものに類似したポリオール類も包含される。
【００２０】
上記ポリマーポリオールの調製には広範囲にわたる様々なモノマーが利用できる。数多くのエチレン性不飽和モノマーが先行特許に開示され、ポリ尿素及びポリウレタン懸濁ポリマーも利用できる。モノマーの例としては、パラ-メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、アクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリレート、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の他のニトリル誘導体等が挙げられる。塩化ビニリデンも使用できる。ポリマーポリオールを作製するのに好適なモノマー混合物は、アクリロニトリルとスチレン（SAN ポリオール）との混合物、又は、アクリロニトリルとスチレンと塩化ビニリデンとの混合物である。
オルガノゲル粒子及び固体ポリマー粒子の発泡体温湿圧縮永久歪に対する負の影響を回避するために、イソシアネート反応性成分がイソシアネート反応性化合物を含み、100質量部の前記イソシアネート反応性化合物が、好ましくは、
（ａ）ポリオキシアルキレンポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の少なくとも40質量％がオキシエチレン単位であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４である、前記ポリオキシアルキレンポリオール１種以上を50〜80部と、
【００２１】
（ｂ）更なるポリオキシアルキレンポリオールであって、オキシエチレン単位を含まないか、又は、オキシエチレン単位含有量が更なるポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の40質量％未満であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４の、前記更なるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を20〜50部含む。
本願明細書で使用の「公称官能価」という用語は、ポリオールの官能価数（１分子あたりのヒドロキシル基の数）を指すが、これは、ポリオキシアルキレンポリオールの官能価数が、その調製で使用した開始剤の官能価数（１分子あたりの活性水素原子の数）と等しいことを前提としている。しかしながら、実際のところは末端の不飽和により幾分少ないことが多い。２種以上の開始剤を使用してポリオキシアルキレンポリオール混合物を得る場合、該混合物の異なるそれぞれのポリオールは、別個のポリオール（イソシアネート反応性化合物)とみなされる。開始剤は、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン又はジエチレントリアミンが挙げられる。
本明細書に記載の部及びパーセンテージはすべて質量基準である。
「ヒドロキシル価」という用語は、１グラムのポリオール試料に相当するKOHのmg数を指し、ポリオール当量 = 56100／ヒドロキシル価である。
【００２２】
上記（ａ）のポリオキシアルキレンポリオールである、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも40質量％、即ち、EOリッチのポリオールは、イソシアネート反応性基含有化合物100部に対し、少なくとも55部、より好ましくは少なくとも60部、最も好ましくは少なくとも65部使用することが好ましい。より良好な機械的特性を獲得し、良好な加工性を維持するという観点から、イソシアネート反応性基含有化合物100部に対し、上記ポリオキシアルキレンポリオールは75部未満で使用することが好ましい。
EOリッチであるポリオールの量が増えると、発泡体の連続気泡含有量が増える。連続気泡フォームの利点は、製造後に収縮しないこと、また、従来のHRウレタンフォームでは通常必要とされている圧縮工程又は網目化（reticulation）工程を別途必要としないことである。EOリッチであるポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位のうち、オキシエチレン単位含有量が少なくとも50 質量％、より好ましくは少なくとも60質量％、最も好ましくは少なくとも70質量％有することが好ましい。好ましくは、EOリッチであるポリオールのオキシエチレン単位含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の90質量％未満、好ましくは85質量％未満、より好ましくは80質量％未満である。
オキシエチレン単位に加え、オキシアルキレン鎖は通常オキシプロピレン単位を含む。エチレンオキシド部位（とりわけオキシルキレン（oxylkylene）単位の25％未満）は、オキシアルキレン鎖末端のキャップに使用できるので、ポリオールの一級ヒドロキシル基含量が高く、例えば、一級ヒドロキシル基含量が50％より高い。このように、ポリオールはイソシアネートに対してより反応性が高い。オキシエチレン単位の残りの部分はオキシアルキレン鎖全体に分布されているとよく、ランダムな分布が好ましい。
【００２３】
イソシアネート反応性化合物は、タイプ（ａ）のEOリッチなポリオール類とタイプ（ｂ）の更なるポリオール類（EO含量が少ない）に加え、比較的大きい当量、より詳細には当量が561 (=56100/100)より高い他の化合物を含んでもよい。これらの化合物としては、例えば一級もしくは二級ヒドロキシル基を含有するポリエステル類又はポリアミン類も挙げられる。しかしながら、イソシアネート反応性化合物は、該化合物100部に対して、タイプ（ａ）のEOリッチなポリオール類とタイプ（ｂ）の更なるポリオール類（これらはポリエーテルポリオールである）とを少なくとも85部、より好ましくは少なくとも95部含むことが好ましい。
本発明の方法により、ASTM D3574Fにより測定した引裂抵抗が１N/cmより高く、EN ISO1798に従って測定した伸び率が100％より高く、EN ISO1798により測定した引張強さが50kPaより高く、好ましくは70kPaより高い発泡体を製造することができる。
本発明の方法で使用する好適な発泡剤は水であるが、任意で例えば低沸点オルガノフルオロ化合物等の物理的発泡剤と一緒に使用してもよい。当業者には公知であるように、発泡剤の量を変えて所望の発泡体密度を得ることができる。水のみを発泡剤として使用することが好ましい。反応系のイソシアネートインデックス（NCOインデックス）は80〜120に変えることができるが、90より高いことが好ましく、100より高いことが更に好ましい。イソシアネートインデックスを高くすると、発泡体の硬度を上昇させる一助となる。
発泡体組成物は、ウレタンフォーム組成物の従来の添加剤１種以上を含んでもよい。このような添加剤としては、第三アミン、錫化合物等の触媒、シロキサン-オキシアルキレン共重合体等の界面活性剤や気泡安定剤、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、ポリジメチルシロキサン等のいわゆる沸騰発泡効果（boiling-foam effect）を抑える薬剤、成形用内部離型剤が挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を含む反応混合物を発泡させてウレタンフォームを生成する、軟質ウレタンフォームの調製方法であって、前記反応混合物を発泡させる前に、前記反応混合物中に少なくとも１種のオルガノゲル材料を分散させることを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記反応混合物に分散させる前記オルガノゲル材料の量が、前記反応混合物から調製される前記ウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10質量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物に分散させる前記オルガノゲル材料の量が、前記反応混合物から調製される前記ウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、40質量％未満、好ましくは30質量％未満、より好ましくは20質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記オルガノゲル材料が、ポリウレタンゲル、油展熱可塑性ブロック共重合体ゲル、とりわけSEBSゲル、シリコーンゲル及びPVCプラスチゾルゲルからなる群から選択され、なかでもポリウレタンゲルが好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノゲル材料が、平均体積0.001〜10mm3、好ましくは0.01mm3より大きく、更に好ましくは0.1mm3より大きく、一方、好ましくは２mm3未満、より好ましくは0.5mm3未満の粒子の形態で前記反応混合物中に分散される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合することにより構成されたポリウレタン反応混合物であって、前記イソシアネート反応性成分を前記イソシアネート成分と混合する前に、前記オルガノゲル材料の少なくとも一部を前記イソシアネート反応性成分中に分散する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合することにより構成されたポリウレタン反応混合物であって、前記イソシアネート反応性成分がイソシアネート反応性化合物を含み、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し、
（ａ）オキシエチレン単位含有量がポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の少なくとも40質量％、好ましくは少なくとも50質量％、より好ましくは少なくとも60質量％、最も好ましくは少なくとも70質量％で、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４であり、前記オキシエチレン単位含有量が前記ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の好ましくは90質量％未満、より好ましくは85質量％未満、更に好ましくは80質量％未満であるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を50〜80部と、
（ｂ）オキシエチレン単位を含まないか、又は、オキシエチレン単位含有量が更なるポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の40質量％未満であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４の更なるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を20〜50部含み、
前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し、前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールと前記１種以上の更なるポリオキシアルキレンポリオールとが、好ましくは少なくとも85部、より好ましくは少なくとも95部含まれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
オキシエチレン単位含有量が少なくとも40質量％である前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールが、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し少なくとも55部、好ましくは少なくとも60部、より好ましくは少なくとも65部含まれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
オキシエチレン単位含有量が少なくとも40質量％である前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールが、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し75部未満含まれることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法により調製された軟質ウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記オルガノゲル材料が前記発泡体内に混入し、気泡リブの少なくとも一部を形成し、前記オルガノゲル材料が特に前記気泡リブの包含物を形成することを特徴とする、請求項１０記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記オルガノゲル材料が前記発泡体内に混入し、気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成し、前記オルガノゲル材料が特に前記気泡リブ及び／又は気泡壁の包含物を形成することを特徴とする、請求項１０記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１３】
前記反応混合物は、調製後のウレタンフォームの密度が25〜120kgm3となる量の前記発泡剤を含有し、前記調製後のウレタンフォームの密度が好ましくは100kgm3未満、より好ましくは80kgm3未満であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１４】
調製後のウレタンフォームのレジリエンスが、ASTM D3574Hに従って20℃で測定した際に35％より高く、好ましくは45％より高いことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１５】
調製後のウレタンフォームの40％ＩＬＤ硬さが、ISO 2439Bに従って測定した際に60〜500Ｎ、好ましくは75〜200Ｎであることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１】
発泡剤を含む反応混合物を発泡させてウレタンフォームを生成する、軟質ウレタンフォームの調製方法であって、前記反応混合物を発泡させる前に、前記反応混合物中に少なくとも１種のオルガノゲル材料を分散させることを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記反応混合物に分散させる前記オルガノゲル材料の量が、前記反応混合物から調製される前記ウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、最も好ましくは少なくとも10質量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物に分散させる前記オルガノゲル材料の量が、前記反応混合物から調製される前記ウレタンフォームの全質量を基準に計算した場合、40質量％未満、好ましくは30質量％未満、より好ましくは20質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記オルガノゲル材料が、ポリウレタンゲル、油展熱可塑性ブロック共重合体ゲル、とりわけSEBSゲル、シリコーンゲル及びPVCプラスチゾルゲルからなる群から選択され、なかでもポリウレタンゲルが好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノゲル材料が、平均体積0.001〜10mm3、好ましくは0.01mm3より大きく、更に好ましくは0.1mm3より大きく、一方、好ましくは２mm3未満、より好ましくは0.5mm3未満の粒子の形態で前記反応混合物中に分散される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合することにより構成されたポリウレタン反応混合物であって、前記イソシアネート反応性成分を前記イソシアネート成分と混合する前に、前記オルガノゲル材料の少なくとも一部を前記イソシアネート反応性成分中に分散する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを混合することにより構成されたポリウレタン反応混合物であって、前記イソシアネート反応性成分がイソシアネート反応性化合物を含み、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し、
（ａ）オキシエチレン単位含有量がポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の少なくとも40質量％、好ましくは少なくとも50質量％、より好ましくは少なくとも60質量％、最も好ましくは少なくとも70質量％で、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４であり、前記オキシエチレン単位含有量が前記ポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の好ましくは90質量％未満、より好ましくは85質量％未満、更に好ましくは80質量％未満であるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を50〜80部と、
（ｂ）オキシエチレン単位を含まないか、又は、オキシエチレン単位含有量が更なるポリオキシアルキレンポリオールのオキシアルキレン単位の40質量％未満であり、ヒドロキシル価が20〜100、好ましくは20〜60、公称官能価が２〜４の更なるポリオキシアルキレンポリオール１種以上を20〜50部含み、
前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し、前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールと前記１種以上の更なるポリオキシアルキレンポリオールとが、好ましくは少なくとも85部、より好ましくは少なくとも95部含まれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
オキシエチレン単位含有量が少なくとも40質量％である前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールが、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し少なくとも55部、好ましくは少なくとも60部、より好ましくは少なくとも65部含まれることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
オキシエチレン単位含有量が少なくとも40質量％である前記１種以上のポリオキシアルキレンポリオールが、前記イソシアネート反応性化合物100質量部に対し75部未満含まれることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法により調製された軟質ウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記オルガノゲル材料が前記発泡体内に混入し、気泡リブの少なくとも一部を形成し、前記オルガノゲル材料が特に前記気泡リブの包含物を形成することを特徴とする、請求項１０記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記オルガノゲル材料が前記発泡体内に混入し、気泡リブ及び／又は気泡壁の少なくとも一部を形成し、前記オルガノゲル材料が特に前記気泡リブ及び／又は気泡壁の包含物を形成することを特徴とする、請求項１０記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１３】
前記反応混合物は、調製後のウレタンフォームの密度が25〜120kgm3となる量の前記発泡剤を含有し、前記調製後のウレタンフォームの密度が好ましくは100kgm3未満、より好ましくは80kgm3未満であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１４】
調製後のウレタンフォームのレジリエンスが、ASTM D3574Hに従って20℃で測定した際に35％より高く、好ましくは45％より高いことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【請求項１５】
調製後のウレタンフォームの40％ＩＬＤ硬さが、ISO 2439Bに従って測定した際に60〜500Ｎ、好ましくは75〜200Ｎであることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項記載の軟質ウレタンフォーム。
【公表番号】特表２０１３−５１３００６（Ｐ２０１３−５１３００６Ａ）
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２４８０（Ｐ２０１２−５４２４８０）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８８９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９２８
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０７３７７７８０）レクティセル エヌ．ヴィー． (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６８８９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９２８
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０７３７７７８０）レクティセル エヌ．ヴィー． (4)
【Ｆターム（参考）】
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