転写箔用積層ポリエステルフィルム
【課題】転写後の成形品の加飾表面が高光沢度を満足することができる表面性状と優れた巻き特性が付与された転写箔用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写後における加工表面の高光沢性に優れ、かつ基材のポリエステルフィルム製造時における巻き品質安定化に好適な転写箔用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性およびその他多くの優れた特性を有することから工業材料、磁気記録材料および包装材料など、広い分野において使用されている。
【０００３】
この分野の中で用いられる転写箔用ベースフィルムは、基材ポリエステルフィルムとして有用である。この転写箔の加工は片面に順次、離型層、図柄層および接着層などの転写層を積層して構成され、目的に応じて転写層にハードコート層や金属蒸着層を積層されている。さらには、これら離型層や転写層に帯電防止剤や抗菌剤等の機能性剤を加え、転写箔としての機能が付与されている。
【０００４】
これら転写箔の転写方法には転写装置を用いて加熱ロールで被転写物に図柄を転写する、いわゆるホットスタンピング法や転写箔を射出成形用の金型内にセットし、樹脂成形品を成形するのと同時にその表面に転写箔シートを一体化して接着し樹脂成形品に図柄を転写し装飾を施す。いわゆる同時成形転写法（インモールド転写）が広く一般的に知られている（特許文献１〜５）。
【０００５】
このような転写方式は、ポリエステル基材の表面上に接着層を含む複数の積層構成された転写箔を用い、接着層を介して被転写物に転写する方法であり、携帯電話機、電気製品、自動車部品、化粧容器、玩具類など多岐にわたるプラスチック加工品や樹脂成形品の表面に装飾や表面保護等の表面加工を施す目的で広範囲に用途に使用されている。
【０００６】
転写法により装飾された被転写物の表面は、ポリエステル基材のフィルム表面に形成された粒子突起が形状転写するため、加飾された図柄の光沢性に大きく影響を与え、従来のポリエステル基材によって得られる転写表面は、所望する光沢感が得られず、また高級感に欠けるという問題がある。
【０００７】
近年、転写後の加工面がガラス表面に類するほどの高光沢性を必要とされるニーズが高まり、これを達成するための基材ポリエステルフィルムの表面平坦化が強く求められるようになってきている。
【０００８】
ポリエステルフィルムの表面に形成する粒子は、特定粒子径を有する有機粒子、または無機の粒子をフィルム中に含有する。あるいは基材フィルム上のコート層中に微小シリカなどを含有させる方法等が挙げられる。
【０００９】
フィルム中の表面突起を形成する一般的な滑剤として用いられる不活性無機粒子の例として、具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、石膏、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等を挙げることができる。有機粒子では、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂等が用いられている。
これらの滑剤粒子を用い高光沢を有するフィルム表面性状を実現するためフィルムの積層構成およびその外層に添加する粒子種の選定や適正な平均粒子径とその含有量を組み合わせて二軸延伸フィルムの表面設計を確立することが望まれる。
【００１０】
転写後の加飾面が高光沢度を得るために、更なるフィルム表面に含有する粒子量の低減させる方法や無粒子フィルム上に微粒子を添加したコートをフィルム表面上に塗布する方法により基材のポリエステルフィルム表面を所望する平坦化を達成することができる。しかしながら、このようにして、単にフィルム表面に存在する粒子量を低減する方法や微粒子添加剤のコートを塗布する方法で平坦化しただけでは、ポリエステルフィルム製造工程の巻き取りで十分な巻き品質を確保することが困難であり、良品となる製品収率が著しく低下する欠点がある。一方、近年、原反製品の巻きサイズが大型化する傾向に加え、更なる高光沢度を有する商品価値が一層高まり、フィルム表面の平坦化と製造上の巻き品質安定化の両方を満たす高度なフィルム表面性状が求められるようになってきている。
【００１１】
従来、ポリエステルフィルムの高光沢性を改良する手段として、フィルム中に不活性な微粒子を存在させて、フィルム表面を適度に平坦化する方法が知られており、ある程度その改良がなされているが、必ずしも十分な結果が得られていない。
【特許文献１】特開平７−１９６８２１号公報
【特許文献２】特開平７−２３７２８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８１９７８号公報
【特許文献４】特開２００４−９５９６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、転写後の成形品の加飾表面が高度な高光沢度を満足するポリエステルフィルムの表面性状と、巻き品質安定化の両方を同時に満たすフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステルフィルムは転写箔の印刷層を反対面から印刷色（色合わせ）を確認することがあるため、透明性が高い方が好ましい。また本発明のフィルムには、目的に応じ、接着性を向上するプライマー層を設けてもよく、また逆に、離型性を向上するプライマー層を設けてもよい。さらに転写箔の性能を向上させるため転写面の裏面側に帯電防止性能を兼ね備えたコート剤を塗布してもよい。
【００１６】
本発明の積層フィルムとは、例えば全ての層が押出機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたものを、延伸および熱処理されたものを指す。以下、積層フィルムとして２種３層フィルムについて説明するが、本発明の要旨を越えない限り、２種３層フィルムに限定されず、それ以上の多層であってもよい。
【００１７】
本発明において、積層フィルムの各層を構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコ−ルとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレ−ト単位またはエチレン−２，６−ナフタレ−ト単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下に他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル以外に、例えば、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
なお、これらの各層を構成するポリエステルには、適宜、安定剤、着色剤および帯電防止剤等が添加されていてもよく、各層にそれらの処理が施されていても、本発明の要件を備えているものであれば何ら差し支えない。
【００１９】
本発明において、粒子を実質的に含まないポリエステルとは、上述のようなポリエステルであって、当該ポリエステル製造中に触媒が析出して生成する粒子を極力形成しないようにする方法（例えば特開平８−１９８９６０号公報記載の方法）を利用したもの、または重合触媒の目的以外で添加される粒子がなく合成されたものである。このポリエステルは、光を吸収させるものや散乱させる不溶性粒子を含有しないか少ないため、高い透明性を有するフィルムとすることができる。
【００２０】
本発明においては、上記の実質的に粒子を含まないポリエステルからなる層（Ｂ）の少なくとも片面に、特定粒子を含有するポリエステル層（Ａ）を積層して構成する。ポリエステル（Ａ）層中には、フィルム表面の平坦性を損なわない範囲で巻き品質安定性を向上させるために、特定の架橋高分子粒子を用いる。本発明でフィルムの巻き品質安定性を向上させるために用いる架橋高分子粒子とは、その粒度分布が特定範囲にあることが必要である。
【００２１】
本発明で用いる架橋高分子粒子の粒度分布（定義は後述）は、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．０である。この値が２．０を下回ると、単一粒子の存在が多くなることを意味し、巻き品質と高光沢性の確保が困難となる。一方、粒度分布が５．０を上回ると大粒子の存在が多くなることを意味し、フィルム表面の光沢性（平坦化）が損なわれ、転写後の成形品の表面外観に凹み欠陥が発生し所望する光沢性が得られない。
【００２２】
本発明で用いる架橋高分子粒子の平均粒径は、０．２〜１．０μｍであり、好ましくは０．３〜０．７μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満の粒子では、フィルムの巻き品質安定性が低下し好ましくない。一方、平均粒径が１．０μｍを超えるものでは、大突起が形成しフィルム表面光沢性が損なわれる。
【００２３】
本発明の架橋高分子粒子の添加量は、０．０１〜０．１５重量％の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、フィルム表面に形成する粒子突起数が少ないため巻き品質安定性化に寄与しない。また逆に０．１５重量％を超えると、フィルム表面の平坦性とフィルム透明性が損なわれ好ましくない。なお、フィルム表面は平坦であっても、透明性が悪くなると基材フィルムの反対側から見た印刷色（色合わせ）に支障をきたすため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる架橋高分子粒子は、通常次のようにして得ることができる。すなわち、分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させて得られるものである。共重合体の一成分である化合物（ａ）の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、またはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよびその置換体等を挙げることができる。また化合物（ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールアクリレート等を挙げることができる。
これらの共重合体の典型的な例としては、メタクリル酸とジビニルベンゼン、スチレンとジビニルベンゼン、メタクリル酸とエチレングリコールジメタクリレートの共重合体を挙げることができるが、本発明においては、化合物（ａ）および（ｂ）を複数用いて架橋高分子粒子を得ても構わない。
【００２５】
本発明の特質すべき点は、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子であって、粒度分布が２．０〜５．０の特定範囲であることが特徴として挙げられる。すなわち、この範囲の粒度分布の粒子をポリエステルフィルムの外層に用いることにより、フィルム製造時での延伸応力の影響を受けて各粒子間において応力分散が大きく寄与し、フィルム表面に存在するうねり成分が低減して、本発明の目的とする巻き品質に必要な粒子突起の出現と高光沢度を有するフィルム表面性状と耐擦傷性を付加し、転写箔用に好適なポリエステルフィルムを実現することができたものである。
【００２６】
さらに、本発明に用いる基材は、複合ポリエステルフィルムの構成（多層構成）を採用し、外層の厚みと外層に添加する粒子の平均粒子径にあわせて設計することが好ましい。外層の厚みと平均粒子径を近づけることにより、一層表面のうねり成分を除去することができ、より平滑面を達成することできる。加えて、平均粒径が０．２〜１．０μｍ、粒度分布が２．０〜５．０の架橋高分子粒子を使用することで、適度な小粒子、大粒子の含有で、フィルム面上に適度な小突起、大突起を存在させることにより、フィルムをロール状に巻上げた際に生じるフィルム層間の空気抜けが適度に作用する高い突起と滑り性を発現するための小さい突起が作用して、巻き品質安定化の向上とフィルム表面の高光沢度が一層高まる良好な基材フィルムを得ることができる。
【００２７】
本発明において、特定の粒度分布および平均粒径を有する粒子を得るためには、懸濁重合あるいは乳化重合により直接得たものを配合してもよいが、特に懸濁重合の場合に簡単に得ることのできる数十μｍ〜数百μｍの大きさの架橋高分子を粉砕、分級することで得ることが好ましい。
【００２８】
本発明の特徴の一つは、ポリエステル（Ａ）層の厚さが、全フィルム厚さの１〜３０％の範囲にあることである。Ａ層の厚さが１％を下まわると、フィルムから粒子が脱落しやすくなり、フィルム巻き外観品質が劣るようになり、さらに転写箔の塗工時の塗布ヌケ等の欠陥が生ずるようになる。一方、Ａ層の厚さが３０％を超えると、フィルムの巻き品質が悪化し、フィルムの透明性も悪化し好ましくない。
【００２９】
本発明のフィルムのポリエステル（Ａ）層は、必要に応じ、転写箔としての特性を阻害しない範囲であれば、帯電防止剤、酸化防止剤、消泡剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有するものであってもよい。本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、通常１２〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜７５μｍである。
【００３０】
次にポリエステルフィルムの製造方法について記述する。すなわち、ポリエステルは押出機の口金からポリエステル（Ａ）層およびポリエステル（Ｂ）層を、製造後のフィルムが本発明の範囲となるよう共溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて非晶未延伸フィルムとし、縦方向および横方向に延伸する。縦方向の延伸は例えば温度７０〜１３０℃で、３．０〜５．０倍、好ましくは５．５〜４．５倍に延伸する。横方向の延伸は、例えば温度７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃で、横方向に３．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸する。
【００３１】
なお、フィルムの延伸後の熱固定処理は、最終延伸温度より高く、融点以下の温度内で１５０〜２５０℃の温度、２〜３０秒の時間で熱固定することが好ましい。
【００３２】
また、上記延伸工程中または延伸後にフィルムに接着性、帯電防止能、離型性を付与するために、フィルムの片面または両面に、塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理等を施したりすることもできる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフィルムは、特に巻き取り品質が良好で製品収率も高く、安定した製造が実現し、また転写面の高光沢を得るための基材フィルムとして極めて有用であり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。
【００３５】
（１）架橋高分子粒子の平均粒径（ｄ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＰ−ＣＰ３型）で測定した。
本発明において平均粒径とは、その形状の如何にかかわらず等価球形分布の積算体積分率５０％の粒径を平均粒径（ｄ）とした。
【００３６】
（２）架橋高分子粒子の粒度分布（ｒ）
平均粒径の測定法と同様にして粒度分布を求めた。等価球分布における大粒子側から積算を行い、下記式から粒度分布比（ｒ）を算出した。
（ｒ）＝粒子積算重量が２５％のときの粒径／粒子積算重量が７５％のときの粒径
【００３７】
（３）フィルム層の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを、日立（株）製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ＫＶ、倍率は表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００３８】
（４）フィルムの巻き品質安定性
ポリエステルフィルムの生産において、最終製品のロール巻き取りで製品外観の不良率を考慮し以下の基準で判定を行った。
◎：不良品発生率が極めて少なく、製造上に支障がない
○：不良品が若干あるが、製造上に大きな支障とはならない
×：不良品の発生が多く、製造上に大きく支障をきたす
【００３９】
（５）転写後の成形品表面の光沢感（外観品位）
ポリエステルフィルムに離型層、印刷層および接着層からなる層を形成し転写箔を作成した。該転写箔を、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成形した。得られた成形品表面を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：十分な光沢感があり、加工品の表面には凹凸等の欠陥が観察されなかったもの
○：光沢性はやや劣るが実用上問題ないレベルのもの
×：光沢感が不十分で加工品の表面に凹凸等の欠陥が見られた（不合格）
【００４０】
（６）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘーズ（（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）（％）を算出し、以下の基準で判定した。
◎：ヘーズが２．０％以下で良好
○：ヘーズが２．１〜４．５％であるが実用上問題ないレベルにある
×：４．６％以上であり色合わせ等に支障をきたす（不合格）
【００４１】
実施例１：
〔架橋高分子微粉体の製造〕
メタクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼン２５部、エチルビニルベンゼン２２部、過酸化ベンゾイル１部およびトルエン１００部の均一溶液を水７００部に分散させた。次に窒素雰囲気下で８時間撹拌しながら８０℃に加熱し、重合を行った。得られたエステル基を有する架橋高分子粒状体の平均粒径は約０．１ｍｍであった。該粒状体を脱塩水で水洗し、５００部のトルエンで３回抽出して少量の未反応モノマーおよび線状ポリマーを除去した。次に高分子粒状体をアトライターで２時間、さらに五十嵐機械（株）製サンドグラインダーで５時間粉砕することにより平均粒径が０．６μｍの架橋高分子微粉体を得た。次いでスーパーデカンターで大粒子を除去した後、さらに２４００メッシュフィルターを用いて粒度分布（ｒ）が３．１、平均粒径が０．５μｍの架橋高分子微粉体を得た。
【００４２】
〔ポリエステル原料の製造〕
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部および酢酸マグネシウム０．０６部を反応器にとり、エステル交換反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応の終了したこの反応生成物に、リン酸０．０３０部、三酸化アンチモン０．０４部および上記方法で得た該架橋高分子微粉体０．２０部を加え、常法に従って重合を行い、４時間後極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。また、上記と同様な方法で得られた添加粒子を含まないポリエチレンテレフタレートとしてはポリエステル（Ｂ）を得た。
【００４３】
〔ポリエステルフィルムの製造〕
これらポリエチレンテレフタレートの原料チップを１７０℃で３時間乾燥後、ポリエステル（Ａ）層の原料チップとして架橋高分子粒子を含有するポリエステル（Ａ）と添加粒子含まないポリエステル（Ｂ）を、架橋高分子粒子の含有量が０．０５重量％となるよう所定量配合しサブ押出機に、ポリエステル（Ｂ）層の原料チップとしてポリエステル（Ｂ）をメイン押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、サブ押出機の溶融ポリマーをフィルムの表裏２層に分岐した後、ギヤポンプフィルターを介して、メイン押出機からの溶融ポリマーとフィードブロックで分流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り、未延伸フィルムとした。かくして得られた２種３層の積層未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずロール温度１００℃で３．１倍延伸した後、テンターに導き１３０℃で横方向に４．２倍に延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２３５℃で熱固定した。なお、ポリエステルＡ層の厚みは、サブ押出機のギヤポンプの吐出量を調整することでコントロールした。得られた積層フィルムの全厚さは３８μｍでポリエステル（Ａ）層の厚さは４．６μｍであり、全厚さの比（Ｒ）は０．１２であった。
【００４４】
実施例２、３および比較例１〜６：
架橋高分子粒子の粒度分布（ｒ）、平均粒径（ｄ）、ポリエステル層（Ａ）の含有量およびポリエステル層（Ａ）の厚さをフィルム全厚さ比として第１表に示すように変えた。他は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを製造した。
【００４５】
比較例７：
実施例１において粒度分布３．１、平均粒径０．５μｍの架橋高分子を用いる代わりに粒度分布２．７、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を用いた。他は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。かくして得られたフィルムの特性、転写後の特性を表１示す。
【００４６】
比較例８：
平均粒径が２．５μｍからなる粒度分布７．５の非晶質シリカ粒子を用い、上記ポリエステルフィルムの製造によりポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と転写後の特性を１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフィルムは、例えば、転写箔用ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写後における加工表面の高光沢性に優れ、かつ基材のポリエステルフィルム製造時における巻き品質安定化に好適な転写箔用積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性およびその他多くの優れた特性を有することから工業材料、磁気記録材料および包装材料など、広い分野において使用されている。
【０００３】
この分野の中で用いられる転写箔用ベースフィルムは、基材ポリエステルフィルムとして有用である。この転写箔の加工は片面に順次、離型層、図柄層および接着層などの転写層を積層して構成され、目的に応じて転写層にハードコート層や金属蒸着層を積層されている。さらには、これら離型層や転写層に帯電防止剤や抗菌剤等の機能性剤を加え、転写箔としての機能が付与されている。
【０００４】
これら転写箔の転写方法には転写装置を用いて加熱ロールで被転写物に図柄を転写する、いわゆるホットスタンピング法や転写箔を射出成形用の金型内にセットし、樹脂成形品を成形するのと同時にその表面に転写箔シートを一体化して接着し樹脂成形品に図柄を転写し装飾を施す。いわゆる同時成形転写法（インモールド転写）が広く一般的に知られている（特許文献１〜５）。
【０００５】
このような転写方式は、ポリエステル基材の表面上に接着層を含む複数の積層構成された転写箔を用い、接着層を介して被転写物に転写する方法であり、携帯電話機、電気製品、自動車部品、化粧容器、玩具類など多岐にわたるプラスチック加工品や樹脂成形品の表面に装飾や表面保護等の表面加工を施す目的で広範囲に用途に使用されている。
【０００６】
転写法により装飾された被転写物の表面は、ポリエステル基材のフィルム表面に形成された粒子突起が形状転写するため、加飾された図柄の光沢性に大きく影響を与え、従来のポリエステル基材によって得られる転写表面は、所望する光沢感が得られず、また高級感に欠けるという問題がある。
【０００７】
近年、転写後の加工面がガラス表面に類するほどの高光沢性を必要とされるニーズが高まり、これを達成するための基材ポリエステルフィルムの表面平坦化が強く求められるようになってきている。
【０００８】
ポリエステルフィルムの表面に形成する粒子は、特定粒子径を有する有機粒子、または無機の粒子をフィルム中に含有する。あるいは基材フィルム上のコート層中に微小シリカなどを含有させる方法等が挙げられる。
【０００９】
フィルム中の表面突起を形成する一般的な滑剤として用いられる不活性無機粒子の例として、具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、石膏、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等を挙げることができる。有機粒子では、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂等が用いられている。
これらの滑剤粒子を用い高光沢を有するフィルム表面性状を実現するためフィルムの積層構成およびその外層に添加する粒子種の選定や適正な平均粒子径とその含有量を組み合わせて二軸延伸フィルムの表面設計を確立することが望まれる。
【００１０】
転写後の加飾面が高光沢度を得るために、更なるフィルム表面に含有する粒子量の低減させる方法や無粒子フィルム上に微粒子を添加したコートをフィルム表面上に塗布する方法により基材のポリエステルフィルム表面を所望する平坦化を達成することができる。しかしながら、このようにして、単にフィルム表面に存在する粒子量を低減する方法や微粒子添加剤のコートを塗布する方法で平坦化しただけでは、ポリエステルフィルム製造工程の巻き取りで十分な巻き品質を確保することが困難であり、良品となる製品収率が著しく低下する欠点がある。一方、近年、原反製品の巻きサイズが大型化する傾向に加え、更なる高光沢度を有する商品価値が一層高まり、フィルム表面の平坦化と製造上の巻き品質安定化の両方を満たす高度なフィルム表面性状が求められるようになってきている。
【００１１】
従来、ポリエステルフィルムの高光沢性を改良する手段として、フィルム中に不活性な微粒子を存在させて、フィルム表面を適度に平坦化する方法が知られており、ある程度その改良がなされているが、必ずしも十分な結果が得られていない。
【特許文献１】特開平７−１９６８２１号公報
【特許文献２】特開平７−２３７２８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８１９７８号公報
【特許文献４】特開２００４−９５９６号公報
【特許文献５】特開２００６−１８７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、転写後の成形品の加飾表面が高度な高光沢度を満足するポリエステルフィルムの表面性状と、巻き品質安定化の両方を同時に満たすフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステルフィルムは転写箔の印刷層を反対面から印刷色（色合わせ）を確認することがあるため、透明性が高い方が好ましい。また本発明のフィルムには、目的に応じ、接着性を向上するプライマー層を設けてもよく、また逆に、離型性を向上するプライマー層を設けてもよい。さらに転写箔の性能を向上させるため転写面の裏面側に帯電防止性能を兼ね備えたコート剤を塗布してもよい。
【００１６】
本発明の積層フィルムとは、例えば全ての層が押出機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたものを、延伸および熱処理されたものを指す。以下、積層フィルムとして２種３層フィルムについて説明するが、本発明の要旨を越えない限り、２種３層フィルムに限定されず、それ以上の多層であってもよい。
【００１７】
本発明において、積層フィルムの各層を構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコ−ルとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレ−ト単位またはエチレン−２，６−ナフタレ−ト単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下に他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル以外に、例えば、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
なお、これらの各層を構成するポリエステルには、適宜、安定剤、着色剤および帯電防止剤等が添加されていてもよく、各層にそれらの処理が施されていても、本発明の要件を備えているものであれば何ら差し支えない。
【００１９】
本発明において、粒子を実質的に含まないポリエステルとは、上述のようなポリエステルであって、当該ポリエステル製造中に触媒が析出して生成する粒子を極力形成しないようにする方法（例えば特開平８−１９８９６０号公報記載の方法）を利用したもの、または重合触媒の目的以外で添加される粒子がなく合成されたものである。このポリエステルは、光を吸収させるものや散乱させる不溶性粒子を含有しないか少ないため、高い透明性を有するフィルムとすることができる。
【００２０】
本発明においては、上記の実質的に粒子を含まないポリエステルからなる層（Ｂ）の少なくとも片面に、特定粒子を含有するポリエステル層（Ａ）を積層して構成する。ポリエステル（Ａ）層中には、フィルム表面の平坦性を損なわない範囲で巻き品質安定性を向上させるために、特定の架橋高分子粒子を用いる。本発明でフィルムの巻き品質安定性を向上させるために用いる架橋高分子粒子とは、その粒度分布が特定範囲にあることが必要である。
【００２１】
本発明で用いる架橋高分子粒子の粒度分布（定義は後述）は、２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．０である。この値が２．０を下回ると、単一粒子の存在が多くなることを意味し、巻き品質と高光沢性の確保が困難となる。一方、粒度分布が５．０を上回ると大粒子の存在が多くなることを意味し、フィルム表面の光沢性（平坦化）が損なわれ、転写後の成形品の表面外観に凹み欠陥が発生し所望する光沢性が得られない。
【００２２】
本発明で用いる架橋高分子粒子の平均粒径は、０．２〜１．０μｍであり、好ましくは０．３〜０．７μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満の粒子では、フィルムの巻き品質安定性が低下し好ましくない。一方、平均粒径が１．０μｍを超えるものでは、大突起が形成しフィルム表面光沢性が損なわれる。
【００２３】
本発明の架橋高分子粒子の添加量は、０．０１〜０．１５重量％の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では、フィルム表面に形成する粒子突起数が少ないため巻き品質安定性化に寄与しない。また逆に０．１５重量％を超えると、フィルム表面の平坦性とフィルム透明性が損なわれ好ましくない。なお、フィルム表面は平坦であっても、透明性が悪くなると基材フィルムの反対側から見た印刷色（色合わせ）に支障をきたすため好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる架橋高分子粒子は、通常次のようにして得ることができる。すなわち、分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（ｂ）とを共重合させて得られるものである。共重合体の一成分である化合物（ａ）の例としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル、またはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよびその置換体等を挙げることができる。また化合物（ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールアクリレート等を挙げることができる。
これらの共重合体の典型的な例としては、メタクリル酸とジビニルベンゼン、スチレンとジビニルベンゼン、メタクリル酸とエチレングリコールジメタクリレートの共重合体を挙げることができるが、本発明においては、化合物（ａ）および（ｂ）を複数用いて架橋高分子粒子を得ても構わない。
【００２５】
本発明の特質すべき点は、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子であって、粒度分布が２．０〜５．０の特定範囲であることが特徴として挙げられる。すなわち、この範囲の粒度分布の粒子をポリエステルフィルムの外層に用いることにより、フィルム製造時での延伸応力の影響を受けて各粒子間において応力分散が大きく寄与し、フィルム表面に存在するうねり成分が低減して、本発明の目的とする巻き品質に必要な粒子突起の出現と高光沢度を有するフィルム表面性状と耐擦傷性を付加し、転写箔用に好適なポリエステルフィルムを実現することができたものである。
【００２６】
さらに、本発明に用いる基材は、複合ポリエステルフィルムの構成（多層構成）を採用し、外層の厚みと外層に添加する粒子の平均粒子径にあわせて設計することが好ましい。外層の厚みと平均粒子径を近づけることにより、一層表面のうねり成分を除去することができ、より平滑面を達成することできる。加えて、平均粒径が０．２〜１．０μｍ、粒度分布が２．０〜５．０の架橋高分子粒子を使用することで、適度な小粒子、大粒子の含有で、フィルム面上に適度な小突起、大突起を存在させることにより、フィルムをロール状に巻上げた際に生じるフィルム層間の空気抜けが適度に作用する高い突起と滑り性を発現するための小さい突起が作用して、巻き品質安定化の向上とフィルム表面の高光沢度が一層高まる良好な基材フィルムを得ることができる。
【００２７】
本発明において、特定の粒度分布および平均粒径を有する粒子を得るためには、懸濁重合あるいは乳化重合により直接得たものを配合してもよいが、特に懸濁重合の場合に簡単に得ることのできる数十μｍ〜数百μｍの大きさの架橋高分子を粉砕、分級することで得ることが好ましい。
【００２８】
本発明の特徴の一つは、ポリエステル（Ａ）層の厚さが、全フィルム厚さの１〜３０％の範囲にあることである。Ａ層の厚さが１％を下まわると、フィルムから粒子が脱落しやすくなり、フィルム巻き外観品質が劣るようになり、さらに転写箔の塗工時の塗布ヌケ等の欠陥が生ずるようになる。一方、Ａ層の厚さが３０％を超えると、フィルムの巻き品質が悪化し、フィルムの透明性も悪化し好ましくない。
【００２９】
本発明のフィルムのポリエステル（Ａ）層は、必要に応じ、転写箔としての特性を阻害しない範囲であれば、帯電防止剤、酸化防止剤、消泡剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有するものであってもよい。本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは、通常１２〜１００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜７５μｍである。
【００３０】
次にポリエステルフィルムの製造方法について記述する。すなわち、ポリエステルは押出機の口金からポリエステル（Ａ）層およびポリエステル（Ｂ）層を、製造後のフィルムが本発明の範囲となるよう共溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて非晶未延伸フィルムとし、縦方向および横方向に延伸する。縦方向の延伸は例えば温度７０〜１３０℃で、３．０〜５．０倍、好ましくは５．５〜４．５倍に延伸する。横方向の延伸は、例えば温度７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃で、横方向に３．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸する。
【００３１】
なお、フィルムの延伸後の熱固定処理は、最終延伸温度より高く、融点以下の温度内で１５０〜２５０℃の温度、２〜３０秒の時間で熱固定することが好ましい。
【００３２】
また、上記延伸工程中または延伸後にフィルムに接着性、帯電防止能、離型性を付与するために、フィルムの片面または両面に、塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理等を施したりすることもできる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のフィルムは、特に巻き取り品質が良好で製品収率も高く、安定した製造が実現し、また転写面の高光沢を得るための基材フィルムとして極めて有用であり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。
【００３５】
（１）架橋高分子粒子の平均粒径（ｄ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＰ−ＣＰ３型）で測定した。
本発明において平均粒径とは、その形状の如何にかかわらず等価球形分布の積算体積分率５０％の粒径を平均粒径（ｄ）とした。
【００３６】
（２）架橋高分子粒子の粒度分布（ｒ）
平均粒径の測定法と同様にして粒度分布を求めた。等価球分布における大粒子側から積算を行い、下記式から粒度分布比（ｒ）を算出した。
（ｒ）＝粒子積算重量が２５％のときの粒径／粒子積算重量が７５％のときの粒径
【００３７】
（３）フィルム層の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを、日立（株）製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ＫＶ、倍率は表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００３８】
（４）フィルムの巻き品質安定性
ポリエステルフィルムの生産において、最終製品のロール巻き取りで製品外観の不良率を考慮し以下の基準で判定を行った。
◎：不良品発生率が極めて少なく、製造上に支障がない
○：不良品が若干あるが、製造上に大きな支障とはならない
×：不良品の発生が多く、製造上に大きく支障をきたす
【００３９】
（５）転写後の成形品表面の光沢感（外観品位）
ポリエステルフィルムに離型層、印刷層および接着層からなる層を形成し転写箔を作成した。該転写箔を、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成形した。得られた成形品表面を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：十分な光沢感があり、加工品の表面には凹凸等の欠陥が観察されなかったもの
○：光沢性はやや劣るが実用上問題ないレベルのもの
×：光沢感が不十分で加工品の表面に凹凸等の欠陥が見られた（不合格）
【００４０】
（６）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘーズ（（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）（％）を算出し、以下の基準で判定した。
◎：ヘーズが２．０％以下で良好
○：ヘーズが２．１〜４．５％であるが実用上問題ないレベルにある
×：４．６％以上であり色合わせ等に支障をきたす（不合格）
【００４１】
実施例１：
〔架橋高分子微粉体の製造〕
メタクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼン２５部、エチルビニルベンゼン２２部、過酸化ベンゾイル１部およびトルエン１００部の均一溶液を水７００部に分散させた。次に窒素雰囲気下で８時間撹拌しながら８０℃に加熱し、重合を行った。得られたエステル基を有する架橋高分子粒状体の平均粒径は約０．１ｍｍであった。該粒状体を脱塩水で水洗し、５００部のトルエンで３回抽出して少量の未反応モノマーおよび線状ポリマーを除去した。次に高分子粒状体をアトライターで２時間、さらに五十嵐機械（株）製サンドグラインダーで５時間粉砕することにより平均粒径が０．６μｍの架橋高分子微粉体を得た。次いでスーパーデカンターで大粒子を除去した後、さらに２４００メッシュフィルターを用いて粒度分布（ｒ）が３．１、平均粒径が０．５μｍの架橋高分子微粉体を得た。
【００４２】
〔ポリエステル原料の製造〕
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部および酢酸マグネシウム０．０６部を反応器にとり、エステル交換反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応の終了したこの反応生成物に、リン酸０．０３０部、三酸化アンチモン０．０４部および上記方法で得た該架橋高分子微粉体０．２０部を加え、常法に従って重合を行い、４時間後極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を得た。また、上記と同様な方法で得られた添加粒子を含まないポリエチレンテレフタレートとしてはポリエステル（Ｂ）を得た。
【００４３】
〔ポリエステルフィルムの製造〕
これらポリエチレンテレフタレートの原料チップを１７０℃で３時間乾燥後、ポリエステル（Ａ）層の原料チップとして架橋高分子粒子を含有するポリエステル（Ａ）と添加粒子含まないポリエステル（Ｂ）を、架橋高分子粒子の含有量が０．０５重量％となるよう所定量配合しサブ押出機に、ポリエステル（Ｂ）層の原料チップとしてポリエステル（Ｂ）をメイン押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、サブ押出機の溶融ポリマーをフィルムの表裏２層に分岐した後、ギヤポンプフィルターを介して、メイン押出機からの溶融ポリマーとフィードブロックで分流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り、未延伸フィルムとした。かくして得られた２種３層の積層未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずロール温度１００℃で３．１倍延伸した後、テンターに導き１３０℃で横方向に４．２倍に延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２３５℃で熱固定した。なお、ポリエステルＡ層の厚みは、サブ押出機のギヤポンプの吐出量を調整することでコントロールした。得られた積層フィルムの全厚さは３８μｍでポリエステル（Ａ）層の厚さは４．６μｍであり、全厚さの比（Ｒ）は０．１２であった。
【００４４】
実施例２、３および比較例１〜６：
架橋高分子粒子の粒度分布（ｒ）、平均粒径（ｄ）、ポリエステル層（Ａ）の含有量およびポリエステル層（Ａ）の厚さをフィルム全厚さ比として第１表に示すように変えた。他は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを製造した。
【００４５】
比較例７：
実施例１において粒度分布３．１、平均粒径０．５μｍの架橋高分子を用いる代わりに粒度分布２．７、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を用いた。他は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。かくして得られたフィルムの特性、転写後の特性を表１示す。
【００４６】
比較例８：
平均粒径が２．５μｍからなる粒度分布７．５の非晶質シリカ粒子を用い、上記ポリエステルフィルムの製造によりポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と転写後の特性を１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフィルムは、例えば、転写箔用ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
実質的に粒子を含まないポリエステル層（Ｂ）の少なくとも片面に、粒度分布が２．０〜５．０、平均粒径が０．２〜１．０μｍの架橋高分子粒子を０．０１〜０．１５重量％を含有するポリエステル層（Ａ）を有し、ポリエステル層（Ａ）の厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であることを特徴とする転写箔用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２２０２８４（Ｐ２００９−２２０２８４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４１２２（Ｐ２００８−６４１２２）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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