軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法
【課題】コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い軽質オレフィン類製造用触媒を提供する。
【解決手段】ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
【解決手段】ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィン類は、各種化学製品の基礎原料として極めて重要な化合物である。これら軽質オレフィン類の製造方法として、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とし、触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法が多数報告されている。
【０００３】
上記軽質オレフィン類の製造方法において、触媒としてはゼオライトが主に用いられている。用いるゼオライトとしては、ＣＨＡ構造のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−３４）、及びＭＦＩ構造のアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を用いた例が多数報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００４】
これらのうち、ＳＡＰＯ−３４の方がＺＳＭ−５よりも細孔径が小さいため、その表面に炭素質が析出することにより軽質オレフィン類の合成反応に対して有効に作用する活性点（酸点等）が被毒して、触媒寿命が短くなる問題があった（コーキング劣化）。そのため、ＳＡＰＯ−３４を触媒とする軽質オレフィン類の製造方法は、例えば流動床型反応器を用いた連続再生方式を採用する。
【０００５】
一方、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５はＳＡＰＯ−３４と比較してコーキング劣化が遅いため、固定床型反応器を用いた軽質オレフィン類の製造工程を構築することができる（非特許文献３）。固定床型反応器は、流動床型反応器と比較して構造が簡素なため、建設費等の経済的な面で有利である。このような理由から、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを用いた軽質オレフィン類の製造方法において、コーキングをさらに抑制しようとする検討が行われている。
【０００６】
特許文献１及び非特許文献４は、ＭＦＩ構造を有するゼオライトにカルシウム等のアルカリ土類金属を含有させた場合に、コーキング劣化を抑制できることを開示している。また、特許文献１及び非特許文献５は、触媒に用いるＭＦＩ構造を有するゼオライトの結晶サイズ（平均粒子径）が小さい場合には、触媒寿命が長くなることを開示している。上述の方法のほかにコーキング劣化抑制のための検討が種々行われているが、十分に長い触媒寿命を有する軽質オレフィン類製造用触媒は得られていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１３８０００号公報
【非特許文献１】Catalysis Today, vol.106, 2005, p103, John Q. Chen et al.
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, vol.29, 1999, p3, Michael Stocker
【非特許文献３】Journal of the Japan Institute of Energy, vol.84, 2005, p335, 猪俣誠
【非特許文献４】石油学会第４８回年会講演要旨集 社団法人石油学会編, 2005, p96, 渡辺裕輔、小俣光司、山田宗慶
【非特許文献５】石油学会誌, 34巻, 1991, p90, 川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い軽質オレフィン類製造用触媒を提供することである。
本発明の目的は、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とする軽質オレフィン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の物性を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として用いることにより、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料として、長期間安定して軽質オレフィン類が生成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の軽質オレフィン類製造用触媒等が提供される。
１．ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び
前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
２．前記ペンタシル型ゼオライトがフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する１に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
３．前記ペンタシル型ゼオライトがＭＦＩ構造を有する１又は２に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
４．前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子が、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
５．１５０℃以下の温度で水熱合成することにより得られる１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
６．有機ケイ素化合物を用いて水熱合成することにより得られる１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
７．１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒を用いる軽質オレフィン類の製造方法。
８．炭素数１〜４の含酸素有機化合物及び前記軽質オレフィン類製造用触媒を反応させて軽質オレフィン類を製造する７に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
９．前記炭素数１〜４の含酸素有機化合物が、メタノール、ジメチルエーテル及びエタノールのいずれか１種以上を含む８に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
１０．スチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように前記含酸素有機化合物に供給する８又は９に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い軽質オレフィン類製造用触媒を提供することができる。
本発明によれば、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とする軽質オレフィン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒はペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及びペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である。
本発明において、相対圧とは、［吸着平衡圧／７７Ｋにおける窒素の飽和蒸気圧］で定義される。
【００１１】
ペンタシル型ゼオライトとは酸素５員環の組み合わせで構成されるゼオライトであり、本発明のペンタシル型ゼオライトは、アルカリ土類金属を含む。
本発明のペンタシル型ゼオライトが含むアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカルシウムである。
【００１２】
ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属及びアルミニウムは、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たす。原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］は好ましくは０．３〜１０の範囲であり、より好ましくは０．５〜５の範囲にある。
原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］が０．２未満の場合、触媒の寿命が低下し、かつ軽質オレフィン類の収率が低下するおそれがある。一方、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］が１５を超える場合、後述する触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００１３】
ペンタシル型ゼオライトの、窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である。
窒素吸着法とは、粉体粒子等の比表面積を測定するための方法である。
本発明においては、一般的に実施されている窒素吸着法を用いることができ、例えば「吸着の科学と応用（２００３年、６０頁、講談社サイエンティフィック、小野嘉夫 、鈴木勲）」に記載の方法で行うことができる。窒素吸着法により得られた窒素吸着量及び測定温度（通常、７７Ｋ）における相対圧を、それぞれ縦軸及び横軸にとることで吸着等温線が得られる。当該測定は、例えば日本ベル株式会社やユアサアイオニクス社等の市販の吸着測定装置を用いて行うことができる。
【００１４】
尚、ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上であれば特に限定されないが、上限値は例えば３００である。
【００１５】
上記窒素吸着法で得られた測定結果について、横軸に相対圧をとり、縦軸に窒素吸着量をとることにより吸着等温線が得られる。通常、低圧から徐々に高圧へと相対圧を上昇させることにより吸着等温線が得られる。
【００１６】
本発明において、相対圧０．２〜０．７の間での上記吸着等温線の傾きの平均値とは、下記式（１）から算出される値である。
【数１】
（式中、Ｖｐ（０．７）は、相対圧０．７におけるゼオライト１ｇあたりの窒素吸着量［ｃｍ３］であり、Ｖｐ（０．２）は相対圧０．２におけるゼオライト１ｇあたりの窒素吸着量［ｃｍ３］である。）
尚、上記式（１）において、Ｖｐ（０．７）及びＶｐ（０．２）が示す窒素吸着量［ｃｍ３］は、０℃、１気圧換算した場合の窒素体積であり、吸着等温線から直接的に求めることができる。
【００１７】
本発明においては、相対圧０．２〜０．７の間での上記吸着等温線の傾きの平均値が３０以上であり、より好ましくは４０以上である。上記吸着等温線の傾きの平均値が３０未満の場合には、コーキング劣化の抑制効果が十分に得られない。
【００１８】
ペンタシル型ゼオライトは、好ましくはフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する。この領域には、ゼオライト上のヒドロキシル基の伸縮振動が観測され、上記領域にある吸収極大は、アルカリ土類金属とゼオライト上のケイ素及びアルミニウムに基づく酸点から形成される新たな酸点と推測される。
尚、フーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定は、「Trends in Physical Chemistry誌、 vol.1、 133頁、 1990、 T.Sano，H.Okado，H.Takaya著」に記載の方法により実施でき、例えば日本分光株式会社等の市販の装置を用いて行うことができる。
【００１９】
本発明で用いられるゼオライトはペンタシル型ゼオライトであり、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＭＦＩ構造ゼオライトが挙げられる。（ゼオライトの科学と応用、１９８７年、８７頁、講談社サイエンティフィック、冨永博夫）。
尚、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
【００２０】
ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素及びアルミニウムは、好ましくは原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす。
原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が２０未満の場合、有効な酸点の増加により触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が早期劣化するおそれがある。一方、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が３００超の場合、有効な酸点の減少により触媒活性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒に含まれるペンタシル型ゼオライトは、例えば水熱合成法により合成できる。水熱合成法とは、加熱水の存在下で行う化合物の合成法であり、ゼオライトの合成に広く用いられている。
【００２２】
具体的には、シリカ源、アルミニウム源、水、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、構造規定剤（テンプレート）等を、オートクレーブに仕込み、自圧条件下で、６０〜２００℃程度の温度で１〜２００時間加熱・攪拌して水熱合成する。水熱合成した反応生成物を濾過又は遠心分離により分離し、水洗した後、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜１００時間焼成することにより本発明のゼオライトが調製される。
【００２３】
尚、上記ゼオライトをさらに、酸処理又はアンモニウム型にイオン交換し、再度乾燥・焼成してもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸を用いるが、そのなかでも、塩酸が好ましい。また、アンモニウム型へのイオン交換は、アンモニウム水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中にて実施する。上記焼成工程を加えることでゼオライトをプロトン型とすることができる。
【００２４】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、水ガラスの他、有機ケイ素化合物等が挙げられ、好ましくは有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）、テトラメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ）等のアルコキサイド化合物が挙げられる。
アルミニウム源としては、アルミナゾル、ベーマイト、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
構造規定剤としては、各種４級アンモニウム塩（例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド等）、アミン類（トリエチルアミン）等が挙げられる。尚、構造規定剤を用いずに合成することも可能である。
アルカリ塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
尚、上述のシリカ源、アルミニウム源、構造規定剤及びアルカリ塩は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
ペンタシル型ゼオライトの合成の際には、結晶性向上、及び合成時間短縮のため、ゼオライトの種結晶を仕込む場合もある。種結晶としては、ＭＦＩ型種結晶が適しているが、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等、他の構造の種結晶を使用してもよい（ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である）。また、種結晶の平均粒子径は好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２６】
ペンタシル型ゼオライトの合成における仕込み比は、好ましくは原子比［ケイ素／アルミニウム］＝２０〜３００、原子比［アルカリ金属原子／アルミニウム原子］＞１、モル比［構造規定剤／アルミニウム］＞１、及びモル比［水／（アルカリ金属＋構造規定剤）］＝２〜３０となるように設定する。
【００２７】
本発明ではペンタシル型ゼオライトを、シリカ源として有機ケイ素化合物を用い、オートクレーブによる加熱前に、混合した原料の熟成を十分に行い、さらに低い加熱温度で水熱合成すると好ましい。ここで「熟成」とは、混合した原料を室温付近に保ったまま、継続して攪拌する操作のことである。熟成時間は２時間以上、水熱合成時の加熱温度は１５０℃以下とすると好ましいが、必ずしもこのような条件とする必要はなく、使用する原料に応じた種々の条件を適宜選択して合成することが可能である。
【００２８】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒を用いることにより、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィン類を製造することができる。
上記軽質オレフィン類の製造は、例えば固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、本発明の触媒を充填した触媒層に、原料である炭化水素類を供給することにより行う。
【００２９】
用いる原料は、好ましくは炭素数１〜４の含酸素有機化合物であり、より好ましくはメタノール、エタノール及びジメチルエーテルのいずれか１種以上を含む含酸素有機化合物であり、最も好ましくはメタノール、エタノール及びジメチルエーテルのいずれか１種以上から実質的になる含酸素有機化合物である。
また、好ましくは本発明の触媒上において、上記含酸素有機化合物に対してスチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように供給する。尚、供給するのはスチームに限定されず、窒素、水素、ヘリウム等を必要に応じて供給してもよい。
【００３０】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒及び原料である炭化水素類の反応温度は、通常３００〜７５０℃であり、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６００℃である。
【００３１】
上記のような条件下で、本発明の軽質オレフィン類製造方法を実施することにより、本発明の触媒が、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い触媒とすることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
［ゼオライトの合成］
水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）０．２５ｇ及び脱イオン水１．２ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れて攪拌して均一の水溶液とした。この水溶液に５０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液（濃度１０ｗｔ％）を加え、その後０．０６ｇの水酸化アルミニウム、及び０．４５８ｇの硝酸カルシウム４水和物を添加して攪拌した。均一になったところで、１６．３６ｇのテトラエトキシシランを加え、１時間攪拌した。１時間後に、容器内の添加した原料からなるゲルをオートクレーブ（テフロン製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を３０ｒｐｍで回転させながら、室温（２５℃）で２４時間、さらに１００℃で４８時間、加熱・攪拌した。加熱・攪拌後、オートクレーブを放冷し、内容物を回収した。
【００３３】
回収した内容物（白色懸濁液）を１００ｍＬのナス型フラスコに仕込み、エバポレーションにより水を蒸発・留去させ、白色固形物を回収した。回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色の粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（５５０℃、６時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末であるＺＡＣ−１を得た。
【００３４】
［ゼオライトの評価］
得られたＺＡＣ−１についてＸ線回折分析を行った。RINT-UltimaIII型Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて測定を行った結果、ＺＡＣ−１がＭＦＩ型のゼオライトであることを確認した。
尚、Ｘ線回折分析の測定条件は次のとおりである。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータで単色化）
波長：λ＝１．５４０Å、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャン：ステップ間隔０．０２°
スキャン速度：１秒／ステップ
測定範囲：５〜８０°
【００３５】
得られたＺＡＣ−１についてＩＣＰ発光分光分析法による組成分析を行った。ＳＰＳ５１００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定を行った結果、ＺＡＣ−１はカルシウムを含有し、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が３．１であり、また原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１３８であることを確認した。
【００３６】
得られたＺＡＣ−１を窒素吸着法により窒素吸着量を測定し、吸着等温線を得た。測定にはＡｕｔｏｓｏｒｂ−６型（ユアサアイオニクス社製）を用い、「触媒 第２６巻 ６号 ４９５頁（触媒学会参照触媒委員会 １９８４年）」に記載の方法に従って、液体窒素温度（７７Ｋ）、１ｋＰａ〜１００ｋＰａの窒素圧力下で、窒素吸着量を測定した。得られた吸着等温線を図１に示す。この図から、ＺＡＣ−１の吸着等温線の傾きは、相対圧０．２〜０．７の間で７９であると確認した。。
【００３７】
得られたＺＡＣ−１について、フーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定を行った。ＺＡＣ−１をディスク状に成型し、真空排気可能な赤外吸収測定セル中に設置し、４００℃で２時間排気焼成を行った。焼成・冷却後、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０型（日本分光株式会社製）を用いて、室温で積算回数２００回、スキャンスピード４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、３０００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の波数範囲の赤外吸収測定を行った。結果を図２に示す。
また、比較のため、後述する比較例３で用いる市販のプロトン型ＭＦＩゼオライト（ＨＭＦＩ−Ａ、日揮ユニバーサル製、Ｓｉ／Ａｌモル比＝１７５）についても、同様にして赤外線吸収分光測定を行った。結果を図２に示す。
【００３８】
市販のＨＭＦＩ−Ａは、３６０５ｃｍ−１付近に、酸性ヒドロキシル基に基づくピーク及び３７４０ｃｍ−１付近に、シラノール基に基づくピークがみられた。一方、ＺＡＣ−１は、３７４０ｃｍ−１付近のシラノール基に基づくピークはみられるが、３６０５ｃｍ−１付近の酸性ヒドロキシル基に基づくピークはみられず、３６８５ｃｍ−１付近に新たなピークがみられた。即ち、ＺＡＣ−１の活性点の状態が、通常のＨＭＦＩゼオライトとは異なることが確認された。
【００３９】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、６０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後、乳鉢で粉砕し篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にした。この粒状成型品１ｇを内径１４ｍｍのステンレス製リアクター（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填し、厚さ約１５ｍｍの触媒層とした。触媒層の上下に石英ウールを詰めて触媒を保持し、リアクターのその他の部分には２ｍｍφのアルミナボール（フジミインコーポレーテッド製、Ａ−９０１型）を充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料であるジメチルエーテルを４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、さらに窒素を４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
【００４０】
反応生成物の分析に関しては、原料流通開始から所定時間後にリアクター出口ガスをオンラインでサンプリング（生成物は全て気化させてサンプリング）し、ガスクロマトグラフィーで生成物収率及び原料転化率を分析した。
尚、本発明において生成物収率及び原料転化率は下記式で定義される。
生成物収率（炭素％）＝（生成軽質オレフィン類中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００
（微量に生成するメタノールは、原料（ジメチルエーテルに換算）として計算した。）
【００４１】
反応開始時のジメチルエーテルの転化率は、通常９５％以上（最大１００％）で安定しているが、長時間反応することによって触媒のコーキング劣化が進行し、ある時点で転化率は９５％未満となり、その後急激な活性の低下が起こった。
本発明では、触媒上にジメチルエーテルを流し始めてから、ジメチルエーテルの転化率が９５％未満に低下するまでに、触媒（ゼオライト粉末）１ｇあたり反応させることのできたジメチルエーテル（ＤＭＥ）の反応量を触媒寿命［単位：ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］と定義した。
【００４２】
反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は６７．２％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１５３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
【００４３】
尚、表１において、軽質オレフィン類の製造に用いた触媒に３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大が確認された場合を「○」とし、確認できなかった場合を「×」とした。同様に、スチーム希釈を行った場合を「○」とし、スチーム希釈を行わなかった場合を「×」とした。
【００４４】
比較例１
［ゼオライトの合成］
「日本化学会誌、１号、２５頁、１９８７年」に記載の方法を基づいて、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、触媒化成工業製）、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸カルシウム４水和物、水酸化ナトリウム及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を混合して、Ｓｉ／Ａｌ＝１００、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０２５のモル組成のスラリーを調製した。
【００４５】
得られたスラリーを２Ｌオートクレーブ内に仕込み、攪拌を行いながら１６０℃で１６時間加熱して、水熱合成を行った。得られた生成物をイオン交換水により十分に洗浄し、１１０℃にて乾燥後、６００℃で４時間焼成した。回収した粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（５５０℃、６時間）して、プロトン型ゼオライト粉末であるＣａ−ＨＭＦＩ−Ａを得た。
【００４６】
［ゼオライトの評価］
得られたＣａ−ＨＭＦＩ−Ａについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、Ｃａ−ＨＭＦＩ−ＡはＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が１．７であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が９１であることを確認した。また、Ｃａ−ＨＭＦＩ−Ａの吸着等温線及び赤外線吸収分光測定の結果を、それぞれ図１及び図２に示す。
図２からＣａ−ＨＭＦＩ−Ａは、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有するが、図１から相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２４と低い値であることを確認した。
【００４７】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＣａ−ＨＭＦＩ−Ａを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９９．５％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５５．６％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は９８７［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１から、ゼオライトがアルカリ土類金属原子を含有しても、本発明の規定する吸着等温線の傾きが小さい場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００４８】
比較例２
［ゼオライトの合成］
特開２００５−１３８０００号公報の実施例１に記載の方法を基づいて、９．５０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び１０．９２ｇのＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏからなるゼオライト原料液を７５０ｇの水に溶かし、ゼオライト原料水溶液を調製した。このゼオライト原料水溶液に、水３３３ｇ中に５００ｇのキャタロイドＳｉ−３０水ガラス（触媒化成工業製）を溶かした溶液、６質量％ＮａＯＨ水溶液１７７．５ｇ、２１．３質量％臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液３１７．６ｇ、及びゼオライト種結晶として平均粒子径０．５μｍのアンモニウム型のＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比は７０）１５．０ｇ（種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の１０質量％に相当する量）を攪拌しながら加え、水性ゲル混合物を得た。
【００４９】
得られた水性ゲル混合物を３Ｌオートクレーブ容器に入れ、自己圧力下で１６０℃で１８時間攪拌して水熱合成を行った。水熱合成による白色固体生成物を濾過・水洗した後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成した。得られた焼成体を０．６Ｎ塩酸中に浸漬させ、室温で２４時間攪拌させてプロトン型ゼオライトとした。その後、生成物を濾過・水洗の後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成して、プロトン型ゼオライト粉末であるＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂを得た。
【００５０】
［ゼオライトの評価］
得られたＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、Ｃａ−ＨＭＦＩ−ＢはＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が０．９であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が７３であることを確認した。また、Ｃａ−ＨＭＦＩ−Ｂの赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂは、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有するが、ＺＡＣ−１と異なり、さらに３６０５ｃｍ−１付近にも吸収ピークを有することを確認した。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２８と低い値であることを確認した。
【００５１】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９９．８％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５８．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は９６４［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例２から、微小化したゼオライトであっても、本発明の規定する吸着等温線の傾きが小さい場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５２】
比較例３
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにアルカリ土類金属を含まない市販のプロトン型ゼオライトであるＨＭＦＩ−Ａ（日揮ユニバーサル製、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝１７５、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２８）を用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５７．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例３から、アルカリ土類金属を含まず、及び吸着等温線の傾きも小さい触媒は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５３】
比較例４
［ゼオライトの合成］
硝酸カルシウム４水和物を添加しなかったほかは実施例１と同様にして、アルカリ土類金属を含まないプロトン型のゼオライト粉末であるＨＭＦＩ−Ｂを得た。
【００５４】
［ゼオライトの評価］
得られたＨＭＦＩ−Ｂについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＨＭＦＩ−ＢはＭＦＩ型ゼオライトであり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１１８であることを確認した。また、ＨＭＦＩ−Ｂの赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＨＭＦＩ−Ｂは、３６０５ｃｍ−１付近に酸性ＯＨに基づくピーク、及び３７４０ｃｍ−１付近にシラノールに基づくピークが見られた。３６８５ｃｍ−１付近にも吸収ピークが見られたが、ＨＭＦＩ−Ｂはアルカリ土類金属を含まないので、３６８５ｃｍ−１付近のピークはアルカリ土類金属に由来するピークではなく、３７４０ｃｍ−１付近のシラノールとは異なるシラノールに基づくピークと推定される。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが６２と高い値であることを確認した。
【００５５】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＨＭＦＩ−Ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は４９．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は６３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例４から、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが高く、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大（ピーク）を有するゼオライトであっても、アルカリ土類金属を含まない触媒の場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５６】
実施例２
［軽質オレフィン類の製造］
実施例１で調製したＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、実施例１と同様にしてリアクターに充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料であるジメチルエーテルを２４ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、窒素を９．６ｃｍ３／ｍｉｎの流量で、及びスチームを６２．２ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
尚、上記スチームは、脱イオン水を３ｍＬ／ｈの供給速度で気化器を通してリアクターに供給した。
【００５７】
反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９６．９％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５５．９％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。ジメチルエーテルの総反応量が３０００［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］に達した時点でのリアクター出口ガス組成は、ジメチルエーテル転化率が９６．７％及び生成物収率が５４．７％であり、ゼオライトの劣化は見られなかった。触媒層の温度を５３０℃にまで昇温し、スチームの供給を止め、ジメチルエーテルを４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、及び窒素を４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応をさらに行った。昇温してから１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は７１．１％であった。ジメチルエーテルの総反応量が４２００［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］に達した時点でのリアクター出口ガス組成は、ジメチルエーテル転化率が１００％及び生成物収率が６７．６％であり、ゼオライトの劣化は見られなかった。結果を表１に示す。
本発明のゼオライトは、スチームを導入した場合、及び反応温度が高温の場合であっても劣化が非常に少ないことが確認された。
【００５８】
実施例３
［ゼオライトの合成］
テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液（濃度１４．５ｗｔ％）１３．９７ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロミド２．６６ｇをテフロン製容器に添加し、攪拌して均一の水溶液とした。この水溶液に水酸化アルミニウム０．０４９ｇ及び硝酸カルシウム４水和物０．３５５ｇを添加して攪拌した。均一になったところで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０ｗｔ％）０．０３８ｇ及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、アルドリッチ製）１０ｇを加え２時間攪拌した。１時間後に、容器内のゲルをオートクレーブ（テフロン製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を２０ｒｐｍで回転させながら、６０時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間保持した。加熱・攪拌後、オートクレーブを放冷し、２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより白色固形物を回収した。
【００５９】
回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、７時間イオン交換し、焼成（５５０℃、６時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末であるＺＡＣ−２を得た。
【００６０】
［ゼオライトの評価］
得られたＺＡＣ−２について、実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＺＡＣ−２はＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が０．３４であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１１０であることを確認した。また、ＺＡＣ−２の赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＺＡＣ−２は、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有することが確認された。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが４６と高い値であることを確認した。
【００６１】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＺＡＣ−２を用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５６．６％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１５５１［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
［軽質オレフィン類の製造］
実施例１で調製したＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、実施例１と同様にしてリアクターに充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を５００℃に保持し、原料であるエタノールを１６．６ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、窒素を２０ｃｍ３／ｍｉｎの流量で、及びスチームを４２．５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、エタノールの反応を行った。
尚、上記エタノールは、エタノールの５０重量％水溶液を４．１ｇ／ｈの供給速度でマイクロポンプを用いて供給した。
【００６３】
反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、エタノール転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／エタノール）は９９．９％であった。そのまま触媒層の温度を５００℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。触媒１ｇあたりのエタノール反応量が１０４６ｇとなった時点（反応開始から５１０時間後）でのエタノール転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／エタノール）は９９．８％であることから、本発明のゼオライトは、エタノールを原料とした場合であっても、劣化が非常に少ないことが確認された。
【００６４】
【表１】
【００６５】
図３は、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた結果について、相対圧０．２〜０．７における吸着等温線の傾きの平均値、及び触媒寿命［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］の関係を示す図である。図３から吸着等温線の傾きの平均値が３０付近を境にして、触媒寿命が顕著に変化していることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒は、含酸素有機化合物を原料とすることができ、当該含酸素有機化合物を接触分解し、軽質オレフィン類を高い収率で製造することができる。また、本発明の軽質オレフィン類製造用触媒は触媒寿命が長いため、触媒の再生周期が長くなり再生回数が減少し、生産効率向上及び生産コスト削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１及び比較例１で作製したゼオライトの相対圧０．２〜０．７における窒素吸着法で測定した吸着等温線示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜４で用いたゼオライトの赤外線吸収分光測定の結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた結果について、相対圧０．２〜０．７における吸着等温線の傾きの平均値、及び触媒寿命［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］の関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテン等の軽質オレフィン類は、各種化学製品の基礎原料として極めて重要な化合物である。これら軽質オレフィン類の製造方法として、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とし、触媒を用いた軽質オレフィン類の製造方法が多数報告されている。
【０００３】
上記軽質オレフィン類の製造方法において、触媒としてはゼオライトが主に用いられている。用いるゼオライトとしては、ＣＨＡ構造のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−３４）、及びＭＦＩ構造のアルミノシリケート（ＺＳＭ−５）を用いた例が多数報告されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００４】
これらのうち、ＳＡＰＯ−３４の方がＺＳＭ−５よりも細孔径が小さいため、その表面に炭素質が析出することにより軽質オレフィン類の合成反応に対して有効に作用する活性点（酸点等）が被毒して、触媒寿命が短くなる問題があった（コーキング劣化）。そのため、ＳＡＰＯ−３４を触媒とする軽質オレフィン類の製造方法は、例えば流動床型反応器を用いた連続再生方式を採用する。
【０００５】
一方、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５はＳＡＰＯ−３４と比較してコーキング劣化が遅いため、固定床型反応器を用いた軽質オレフィン類の製造工程を構築することができる（非特許文献３）。固定床型反応器は、流動床型反応器と比較して構造が簡素なため、建設費等の経済的な面で有利である。このような理由から、ＭＦＩ構造を有するゼオライトを用いた軽質オレフィン類の製造方法において、コーキングをさらに抑制しようとする検討が行われている。
【０００６】
特許文献１及び非特許文献４は、ＭＦＩ構造を有するゼオライトにカルシウム等のアルカリ土類金属を含有させた場合に、コーキング劣化を抑制できることを開示している。また、特許文献１及び非特許文献５は、触媒に用いるＭＦＩ構造を有するゼオライトの結晶サイズ（平均粒子径）が小さい場合には、触媒寿命が長くなることを開示している。上述の方法のほかにコーキング劣化抑制のための検討が種々行われているが、十分に長い触媒寿命を有する軽質オレフィン類製造用触媒は得られていなかった。
【特許文献１】特開２００５−１３８０００号公報
【非特許文献１】Catalysis Today, vol.106, 2005, p103, John Q. Chen et al.
【非特許文献２】Microporous and Mesoporous Materials, vol.29, 1999, p3, Michael Stocker
【非特許文献３】Journal of the Japan Institute of Energy, vol.84, 2005, p335, 猪俣誠
【非特許文献４】石油学会第４８回年会講演要旨集 社団法人石油学会編, 2005, p96, 渡辺裕輔、小俣光司、山田宗慶
【非特許文献５】石油学会誌, 34巻, 1991, p90, 川村吉成、河野保男、松崎健二、佐野庸治、高谷晴生
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い軽質オレフィン類製造用触媒を提供することである。
本発明の目的は、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とする軽質オレフィン類の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の物性を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として用いることにより、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料として、長期間安定して軽質オレフィン類が生成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の軽質オレフィン類製造用触媒等が提供される。
１．ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び
前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
２．前記ペンタシル型ゼオライトがフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する１に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
３．前記ペンタシル型ゼオライトがＭＦＩ構造を有する１又は２に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
４．前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子が、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
５．１５０℃以下の温度で水熱合成することにより得られる１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
６．有機ケイ素化合物を用いて水熱合成することにより得られる１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
７．１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒を用いる軽質オレフィン類の製造方法。
８．炭素数１〜４の含酸素有機化合物及び前記軽質オレフィン類製造用触媒を反応させて軽質オレフィン類を製造する７に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
９．前記炭素数１〜４の含酸素有機化合物が、メタノール、ジメチルエーテル及びエタノールのいずれか１種以上を含む８に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
１０．スチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように前記含酸素有機化合物に供給する８又は９に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い軽質オレフィン類製造用触媒を提供することができる。
本発明によれば、メタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を原料とする軽質オレフィン類の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒はペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及びペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である。
本発明において、相対圧とは、［吸着平衡圧／７７Ｋにおける窒素の飽和蒸気圧］で定義される。
【００１１】
ペンタシル型ゼオライトとは酸素５員環の組み合わせで構成されるゼオライトであり、本発明のペンタシル型ゼオライトは、アルカリ土類金属を含む。
本発明のペンタシル型ゼオライトが含むアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカルシウムである。
【００１２】
ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属及びアルミニウムは、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たす。原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］は好ましくは０．３〜１０の範囲であり、より好ましくは０．５〜５の範囲にある。
原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］が０．２未満の場合、触媒の寿命が低下し、かつ軽質オレフィン類の収率が低下するおそれがある。一方、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］が１５を超える場合、後述する触媒の調製が困難となるおそれがある。
【００１３】
ペンタシル型ゼオライトの、窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である。
窒素吸着法とは、粉体粒子等の比表面積を測定するための方法である。
本発明においては、一般的に実施されている窒素吸着法を用いることができ、例えば「吸着の科学と応用（２００３年、６０頁、講談社サイエンティフィック、小野嘉夫 、鈴木勲）」に記載の方法で行うことができる。窒素吸着法により得られた窒素吸着量及び測定温度（通常、７７Ｋ）における相対圧を、それぞれ縦軸及び横軸にとることで吸着等温線が得られる。当該測定は、例えば日本ベル株式会社やユアサアイオニクス社等の市販の吸着測定装置を用いて行うことができる。
【００１４】
尚、ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上であれば特に限定されないが、上限値は例えば３００である。
【００１５】
上記窒素吸着法で得られた測定結果について、横軸に相対圧をとり、縦軸に窒素吸着量をとることにより吸着等温線が得られる。通常、低圧から徐々に高圧へと相対圧を上昇させることにより吸着等温線が得られる。
【００１６】
本発明において、相対圧０．２〜０．７の間での上記吸着等温線の傾きの平均値とは、下記式（１）から算出される値である。
【数１】
（式中、Ｖｐ（０．７）は、相対圧０．７におけるゼオライト１ｇあたりの窒素吸着量［ｃｍ３］であり、Ｖｐ（０．２）は相対圧０．２におけるゼオライト１ｇあたりの窒素吸着量［ｃｍ３］である。）
尚、上記式（１）において、Ｖｐ（０．７）及びＶｐ（０．２）が示す窒素吸着量［ｃｍ３］は、０℃、１気圧換算した場合の窒素体積であり、吸着等温線から直接的に求めることができる。
【００１７】
本発明においては、相対圧０．２〜０．７の間での上記吸着等温線の傾きの平均値が３０以上であり、より好ましくは４０以上である。上記吸着等温線の傾きの平均値が３０未満の場合には、コーキング劣化の抑制効果が十分に得られない。
【００１８】
ペンタシル型ゼオライトは、好ましくはフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する。この領域には、ゼオライト上のヒドロキシル基の伸縮振動が観測され、上記領域にある吸収極大は、アルカリ土類金属とゼオライト上のケイ素及びアルミニウムに基づく酸点から形成される新たな酸点と推測される。
尚、フーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定は、「Trends in Physical Chemistry誌、 vol.1、 133頁、 1990、 T.Sano，H.Okado，H.Takaya著」に記載の方法により実施でき、例えば日本分光株式会社等の市販の装置を用いて行うことができる。
【００１９】
本発明で用いられるゼオライトはペンタシル型ゼオライトであり、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のＭＦＩ構造ゼオライトが挙げられる。（ゼオライトの科学と応用、１９８７年、８７頁、講談社サイエンティフィック、冨永博夫）。
尚、ＭＦＩ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である。
【００２０】
ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素及びアルミニウムは、好ましくは原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす。
原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が２０未満の場合、有効な酸点の増加により触媒への炭素質析出が促進されて、触媒寿命が早期劣化するおそれがある。一方、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が３００超の場合、有効な酸点の減少により触媒活性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒に含まれるペンタシル型ゼオライトは、例えば水熱合成法により合成できる。水熱合成法とは、加熱水の存在下で行う化合物の合成法であり、ゼオライトの合成に広く用いられている。
【００２２】
具体的には、シリカ源、アルミニウム源、水、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、構造規定剤（テンプレート）等を、オートクレーブに仕込み、自圧条件下で、６０〜２００℃程度の温度で１〜２００時間加熱・攪拌して水熱合成する。水熱合成した反応生成物を濾過又は遠心分離により分離し、水洗した後、乾燥させ、３００〜７００℃で１〜１００時間焼成することにより本発明のゼオライトが調製される。
【００２３】
尚、上記ゼオライトをさらに、酸処理又はアンモニウム型にイオン交換し、再度乾燥・焼成してもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸やギ酸、酢酸等の有機酸を用いるが、そのなかでも、塩酸が好ましい。また、アンモニウム型へのイオン交換は、アンモニウム水、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中にて実施する。上記焼成工程を加えることでゼオライトをプロトン型とすることができる。
【００２４】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、水ガラスの他、有機ケイ素化合物等が挙げられ、好ましくは有機ケイ素化合物を用いる。有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）、テトラメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉ）等のアルコキサイド化合物が挙げられる。
アルミニウム源としては、アルミナゾル、ベーマイト、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
構造規定剤としては、各種４級アンモニウム塩（例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド等）、アミン類（トリエチルアミン）等が挙げられる。尚、構造規定剤を用いずに合成することも可能である。
アルカリ塩としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
尚、上述のシリカ源、アルミニウム源、構造規定剤及びアルカリ塩は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
ペンタシル型ゼオライトの合成の際には、結晶性向上、及び合成時間短縮のため、ゼオライトの種結晶を仕込む場合もある。種結晶としては、ＭＦＩ型種結晶が適しているが、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型等、他の構造の種結晶を使用してもよい（ＦＡＵ構造、ＭＯＲ構造とは、国際ゼオライト学会において定義された骨格構造名称である）。また、種結晶の平均粒子径は好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００２６】
ペンタシル型ゼオライトの合成における仕込み比は、好ましくは原子比［ケイ素／アルミニウム］＝２０〜３００、原子比［アルカリ金属原子／アルミニウム原子］＞１、モル比［構造規定剤／アルミニウム］＞１、及びモル比［水／（アルカリ金属＋構造規定剤）］＝２〜３０となるように設定する。
【００２７】
本発明ではペンタシル型ゼオライトを、シリカ源として有機ケイ素化合物を用い、オートクレーブによる加熱前に、混合した原料の熟成を十分に行い、さらに低い加熱温度で水熱合成すると好ましい。ここで「熟成」とは、混合した原料を室温付近に保ったまま、継続して攪拌する操作のことである。熟成時間は２時間以上、水熱合成時の加熱温度は１５０℃以下とすると好ましいが、必ずしもこのような条件とする必要はなく、使用する原料に応じた種々の条件を適宜選択して合成することが可能である。
【００２８】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒を用いることにより、エチレン、プロピレン等の軽質オレフィン類を製造することができる。
上記軽質オレフィン類の製造は、例えば固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、本発明の触媒を充填した触媒層に、原料である炭化水素類を供給することにより行う。
【００２９】
用いる原料は、好ましくは炭素数１〜４の含酸素有機化合物であり、より好ましくはメタノール、エタノール及びジメチルエーテルのいずれか１種以上を含む含酸素有機化合物であり、最も好ましくはメタノール、エタノール及びジメチルエーテルのいずれか１種以上から実質的になる含酸素有機化合物である。
また、好ましくは本発明の触媒上において、上記含酸素有機化合物に対してスチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように供給する。尚、供給するのはスチームに限定されず、窒素、水素、ヘリウム等を必要に応じて供給してもよい。
【００３０】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒及び原料である炭化水素類の反応温度は、通常３００〜７５０℃であり、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６００℃である。
【００３１】
上記のような条件下で、本発明の軽質オレフィン類製造方法を実施することにより、本発明の触媒が、コーキング劣化が少なく触媒寿命が長い触媒とすることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
［ゼオライトの合成］
水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）０．２５ｇ及び脱イオン水１．２ｇをテフロン（登録商標）製容器に入れて攪拌して均一の水溶液とした。この水溶液に５０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液（濃度１０ｗｔ％）を加え、その後０．０６ｇの水酸化アルミニウム、及び０．４５８ｇの硝酸カルシウム４水和物を添加して攪拌した。均一になったところで、１６．３６ｇのテトラエトキシシランを加え、１時間攪拌した。１時間後に、容器内の添加した原料からなるゲルをオートクレーブ（テフロン製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を３０ｒｐｍで回転させながら、室温（２５℃）で２４時間、さらに１００℃で４８時間、加熱・攪拌した。加熱・攪拌後、オートクレーブを放冷し、内容物を回収した。
【００３３】
回収した内容物（白色懸濁液）を１００ｍＬのナス型フラスコに仕込み、エバポレーションにより水を蒸発・留去させ、白色固形物を回収した。回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色の粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（５５０℃、６時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末であるＺＡＣ−１を得た。
【００３４】
［ゼオライトの評価］
得られたＺＡＣ−１についてＸ線回折分析を行った。RINT-UltimaIII型Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて測定を行った結果、ＺＡＣ−１がＭＦＩ型のゼオライトであることを確認した。
尚、Ｘ線回折分析の測定条件は次のとおりである。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータで単色化）
波長：λ＝１．５４０Å、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャン：ステップ間隔０．０２°
スキャン速度：１秒／ステップ
測定範囲：５〜８０°
【００３５】
得られたＺＡＣ−１についてＩＣＰ発光分光分析法による組成分析を行った。ＳＰＳ５１００型ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定を行った結果、ＺＡＣ−１はカルシウムを含有し、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が３．１であり、また原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１３８であることを確認した。
【００３６】
得られたＺＡＣ−１を窒素吸着法により窒素吸着量を測定し、吸着等温線を得た。測定にはＡｕｔｏｓｏｒｂ−６型（ユアサアイオニクス社製）を用い、「触媒 第２６巻 ６号 ４９５頁（触媒学会参照触媒委員会 １９８４年）」に記載の方法に従って、液体窒素温度（７７Ｋ）、１ｋＰａ〜１００ｋＰａの窒素圧力下で、窒素吸着量を測定した。得られた吸着等温線を図１に示す。この図から、ＺＡＣ−１の吸着等温線の傾きは、相対圧０．２〜０．７の間で７９であると確認した。。
【００３７】
得られたＺＡＣ−１について、フーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定を行った。ＺＡＣ−１をディスク状に成型し、真空排気可能な赤外吸収測定セル中に設置し、４００℃で２時間排気焼成を行った。焼成・冷却後、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０型（日本分光株式会社製）を用いて、室温で積算回数２００回、スキャンスピード４ｍｍ／ｓｅｃの条件で、３０００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の波数範囲の赤外吸収測定を行った。結果を図２に示す。
また、比較のため、後述する比較例３で用いる市販のプロトン型ＭＦＩゼオライト（ＨＭＦＩ−Ａ、日揮ユニバーサル製、Ｓｉ／Ａｌモル比＝１７５）についても、同様にして赤外線吸収分光測定を行った。結果を図２に示す。
【００３８】
市販のＨＭＦＩ−Ａは、３６０５ｃｍ−１付近に、酸性ヒドロキシル基に基づくピーク及び３７４０ｃｍ−１付近に、シラノール基に基づくピークがみられた。一方、ＺＡＣ−１は、３７４０ｃｍ−１付近のシラノール基に基づくピークはみられるが、３６０５ｃｍ−１付近の酸性ヒドロキシル基に基づくピークはみられず、３６８５ｃｍ−１付近に新たなピークがみられた。即ち、ＺＡＣ−１の活性点の状態が、通常のＨＭＦＩゼオライトとは異なることが確認された。
【００３９】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、６０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後、乳鉢で粉砕し篩い分けを行って約１ｍｍφの粒状にした。この粒状成型品１ｇを内径１４ｍｍのステンレス製リアクター（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填し、厚さ約１５ｍｍの触媒層とした。触媒層の上下に石英ウールを詰めて触媒を保持し、リアクターのその他の部分には２ｍｍφのアルミナボール（フジミインコーポレーテッド製、Ａ−９０１型）を充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料であるジメチルエーテルを４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、さらに窒素を４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
【００４０】
反応生成物の分析に関しては、原料流通開始から所定時間後にリアクター出口ガスをオンラインでサンプリング（生成物は全て気化させてサンプリング）し、ガスクロマトグラフィーで生成物収率及び原料転化率を分析した。
尚、本発明において生成物収率及び原料転化率は下記式で定義される。
生成物収率（炭素％）＝（生成軽質オレフィン類中の炭素モル量／供給原料中の炭素モル量）×１００
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００
（微量に生成するメタノールは、原料（ジメチルエーテルに換算）として計算した。）
【００４１】
反応開始時のジメチルエーテルの転化率は、通常９５％以上（最大１００％）で安定しているが、長時間反応することによって触媒のコーキング劣化が進行し、ある時点で転化率は９５％未満となり、その後急激な活性の低下が起こった。
本発明では、触媒上にジメチルエーテルを流し始めてから、ジメチルエーテルの転化率が９５％未満に低下するまでに、触媒（ゼオライト粉末）１ｇあたり反応させることのできたジメチルエーテル（ＤＭＥ）の反応量を触媒寿命［単位：ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］と定義した。
【００４２】
反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は６７．２％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。リアクター出口の生成ガス組成分析で、ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１５３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
【００４３】
尚、表１において、軽質オレフィン類の製造に用いた触媒に３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大が確認された場合を「○」とし、確認できなかった場合を「×」とした。同様に、スチーム希釈を行った場合を「○」とし、スチーム希釈を行わなかった場合を「×」とした。
【００４４】
比較例１
［ゼオライトの合成］
「日本化学会誌、１号、２５頁、１９８７年」に記載の方法を基づいて、コロイダルシリカ（Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、触媒化成工業製）、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸カルシウム４水和物、水酸化ナトリウム及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を混合して、Ｓｉ／Ａｌ＝１００、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１、ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ２＝０．１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０２５のモル組成のスラリーを調製した。
【００４５】
得られたスラリーを２Ｌオートクレーブ内に仕込み、攪拌を行いながら１６０℃で１６時間加熱して、水熱合成を行った。得られた生成物をイオン交換水により十分に洗浄し、１１０℃にて乾燥後、６００℃で４時間焼成した。回収した粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、６時間イオン交換して焼成（５５０℃、６時間）して、プロトン型ゼオライト粉末であるＣａ−ＨＭＦＩ−Ａを得た。
【００４６】
［ゼオライトの評価］
得られたＣａ−ＨＭＦＩ−Ａについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、Ｃａ−ＨＭＦＩ−ＡはＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が１．７であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が９１であることを確認した。また、Ｃａ−ＨＭＦＩ−Ａの吸着等温線及び赤外線吸収分光測定の結果を、それぞれ図１及び図２に示す。
図２からＣａ−ＨＭＦＩ−Ａは、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有するが、図１から相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２４と低い値であることを確認した。
【００４７】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＣａ−ＨＭＦＩ−Ａを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９９．５％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５５．６％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は９８７［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例１から、ゼオライトがアルカリ土類金属原子を含有しても、本発明の規定する吸着等温線の傾きが小さい場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００４８】
比較例２
［ゼオライトの合成］
特開２００５−１３８０００号公報の実施例１に記載の方法を基づいて、９．５０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び１０．９２ｇのＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏからなるゼオライト原料液を７５０ｇの水に溶かし、ゼオライト原料水溶液を調製した。このゼオライト原料水溶液に、水３３３ｇ中に５００ｇのキャタロイドＳｉ−３０水ガラス（触媒化成工業製）を溶かした溶液、６質量％ＮａＯＨ水溶液１７７．５ｇ、２１．３質量％臭化テトラプロピルアンモニウム水溶液３１７．６ｇ、及びゼオライト種結晶として平均粒子径０．５μｍのアンモニウム型のＭＦＩ構造ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比は７０）１５．０ｇ（種結晶を添加せずに合成したゼオライト触媒量の１０質量％に相当する量）を攪拌しながら加え、水性ゲル混合物を得た。
【００４９】
得られた水性ゲル混合物を３Ｌオートクレーブ容器に入れ、自己圧力下で１６０℃で１８時間攪拌して水熱合成を行った。水熱合成による白色固体生成物を濾過・水洗した後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成した。得られた焼成体を０．６Ｎ塩酸中に浸漬させ、室温で２４時間攪拌させてプロトン型ゼオライトとした。その後、生成物を濾過・水洗の後、１２０℃で５時間乾燥し、空気中で５２０℃で１０時間焼成して、プロトン型ゼオライト粉末であるＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂを得た。
【００５０】
［ゼオライトの評価］
得られたＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、Ｃａ−ＨＭＦＩ−ＢはＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が０．９であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が７３であることを確認した。また、Ｃａ−ＨＭＦＩ−Ｂの赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂは、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有するが、ＺＡＣ−１と異なり、さらに３６０５ｃｍ−１付近にも吸収ピークを有することを確認した。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２８と低い値であることを確認した。
【００５１】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＣａ−ＨＭＦＩ−Ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９９．８％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５８．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は９６４［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例２から、微小化したゼオライトであっても、本発明の規定する吸着等温線の傾きが小さい場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５２】
比較例３
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにアルカリ土類金属を含まない市販のプロトン型ゼオライトであるＨＭＦＩ−Ａ（日揮ユニバーサル製、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝１７５、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが２８）を用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５７．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例３から、アルカリ土類金属を含まず、及び吸着等温線の傾きも小さい触媒は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５３】
比較例４
［ゼオライトの合成］
硝酸カルシウム４水和物を添加しなかったほかは実施例１と同様にして、アルカリ土類金属を含まないプロトン型のゼオライト粉末であるＨＭＦＩ−Ｂを得た。
【００５４】
［ゼオライトの評価］
得られたＨＭＦＩ−Ｂについて、実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＨＭＦＩ−ＢはＭＦＩ型ゼオライトであり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１１８であることを確認した。また、ＨＭＦＩ−Ｂの赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＨＭＦＩ−Ｂは、３６０５ｃｍ−１付近に酸性ＯＨに基づくピーク、及び３７４０ｃｍ−１付近にシラノールに基づくピークが見られた。３６８５ｃｍ−１付近にも吸収ピークが見られたが、ＨＭＦＩ−Ｂはアルカリ土類金属を含まないので、３６８５ｃｍ−１付近のピークはアルカリ土類金属に由来するピークではなく、３７４０ｃｍ−１付近のシラノールとは異なるシラノールに基づくピークと推定される。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが６２と高い値であることを確認した。
【００５５】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＨＭＦＩ−Ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は４９．３％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は６３９［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
実施例１及び比較例４から、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが高く、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大（ピーク）を有するゼオライトであっても、アルカリ土類金属を含まない触媒の場合は、触媒寿命が短いことが分かった。
【００５６】
実施例２
［軽質オレフィン類の製造］
実施例１で調製したＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、実施例１と同様にしてリアクターに充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を４５０℃に保持し、原料であるジメチルエーテルを２４ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、窒素を９．６ｃｍ３／ｍｉｎの流量で、及びスチームを６２．２ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応を行った。
尚、上記スチームは、脱イオン水を３ｍＬ／ｈの供給速度で気化器を通してリアクターに供給した。
【００５７】
反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は９６．９％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５５．９％であった。そのまま触媒層の温度を４５０℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。ジメチルエーテルの総反応量が３０００［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］に達した時点でのリアクター出口ガス組成は、ジメチルエーテル転化率が９６．７％及び生成物収率が５４．７％であり、ゼオライトの劣化は見られなかった。触媒層の温度を５３０℃にまで昇温し、スチームの供給を止め、ジメチルエーテルを４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、及び窒素を４８ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、ジメチルエーテルの反応をさらに行った。昇温してから１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は７１．１％であった。ジメチルエーテルの総反応量が４２００［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］に達した時点でのリアクター出口ガス組成は、ジメチルエーテル転化率が１００％及び生成物収率が６７．６％であり、ゼオライトの劣化は見られなかった。結果を表１に示す。
本発明のゼオライトは、スチームを導入した場合、及び反応温度が高温の場合であっても劣化が非常に少ないことが確認された。
【００５８】
実施例３
［ゼオライトの合成］
テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド水溶液（濃度１４．５ｗｔ％）１３．９７ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロミド２．６６ｇをテフロン製容器に添加し、攪拌して均一の水溶液とした。この水溶液に水酸化アルミニウム０．０４９ｇ及び硝酸カルシウム４水和物０．３５５ｇを添加して攪拌した。均一になったところで、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０ｗｔ％）０．０３８ｇ及びコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０、アルドリッチ製）１０ｇを加え２時間攪拌した。１時間後に、容器内のゲルをオートクレーブ（テフロン製内筒管つき、内容積１００ｍＬ）に入れた。オートクレーブを水熱合成装置（ヒロカンパニー製）の加熱槽内にセットし、オートクレーブ全体を２０ｒｐｍで回転させながら、６０時間かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間保持した。加熱・攪拌後、オートクレーブを放冷し、２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行うことにより白色固形物を回収した。
【００５９】
回収した白色固形物を１２０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で６時間、マッフル炉内で空気焼成し、白色粉末を得た。この粉末を０．５Ｍの硝酸アンモニウム水溶液を用いて８０℃、７時間イオン交換し、焼成（５５０℃、６時間）することにより、プロトン型のゼオライト粉末であるＺＡＣ−２を得た。
【００６０】
［ゼオライトの評価］
得られたＺＡＣ−２について、実施例１と同様にして評価した。
その結果、ＺＡＣ−２はＭＦＩ型ゼオライトであり、原子比［カルシウム原子／アルミニウム原子］が０．３４であり、及び原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］が１１０であることを確認した。また、ＺＡＣ−２の赤外線吸収分光測定の結果を図２に示す。
図２からＺＡＣ−２は、ＺＡＣ−１と同様に３６８５ｃｍ−１付近に吸収ピークを有することが確認された。また、相対圧０．２〜０．７の間での吸着等温線の傾きが４６と高い値であることを確認した。
【００６１】
［軽質オレフィン類の製造］
ＺＡＣ−１の代わりにＺＡＣ−２を用いたほかは、実施例１と同様にして軽質オレフィン類の製造を行った。
その結果、反応開始から１．５時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、ジメチルエーテル転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／ジメチルエーテル）は５６．６％であった。ジメチルエーテルの転化率が９５％未満になった時点までのジメチルエーテルの総反応量を測定したところ、触媒寿命は１５５１［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］であった。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
［軽質オレフィン類の製造］
実施例１で調製したＺＡＣ−１ゼオライト粉末を、実施例１と同様にしてリアクターに充填した。このリアクターに窒素を６０ｃｍ３／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間焼成した。焼成後、触媒層の温度を５００℃に保持し、原料であるエタノールを１６．６ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給し、窒素を２０ｃｍ３／ｍｉｎの流量で、及びスチームを４２．５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で供給して、エタノールの反応を行った。
尚、上記エタノールは、エタノールの５０重量％水溶液を４．１ｇ／ｈの供給速度でマイクロポンプを用いて供給した。
【００６３】
反応開始から１時間後にリアクター出口ガス組成を分析したところ、エタノール転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／エタノール）は９９．９％であった。そのまま触媒層の温度を５００℃に保持して反応を継続し、随時リアクター出口の生成ガス組成を分析した。触媒１ｇあたりのエタノール反応量が１０４６ｇとなった時点（反応開始から５１０時間後）でのエタノール転化率は１００％であり、生成物収率（（エチレン＋プロピレン＋ブテン）／エタノール）は９９．８％であることから、本発明のゼオライトは、エタノールを原料とした場合であっても、劣化が非常に少ないことが確認された。
【００６４】
【表１】
【００６５】
図３は、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた結果について、相対圧０．２〜０．７における吸着等温線の傾きの平均値、及び触媒寿命［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］の関係を示す図である。図３から吸着等温線の傾きの平均値が３０付近を境にして、触媒寿命が顕著に変化していることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の軽質オレフィン類製造用触媒は、含酸素有機化合物を原料とすることができ、当該含酸素有機化合物を接触分解し、軽質オレフィン類を高い収率で製造することができる。また、本発明の軽質オレフィン類製造用触媒は触媒寿命が長いため、触媒の再生周期が長くなり再生回数が減少し、生産効率向上及び生産コスト削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１及び比較例１で作製したゼオライトの相対圧０．２〜０．７における窒素吸着法で測定した吸着等温線示す図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜４で用いたゼオライトの赤外線吸収分光測定の結果を示す図である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた結果について、相対圧０．２〜０．７における吸着等温線の傾きの平均値、及び触媒寿命［ｇ−ＤＭＥ／ｇ−触媒］の関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び
前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項２】
前記ペンタシル型ゼオライトがフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する請求項１に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトがＭＦＩ構造を有する請求項１又は２に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項４】
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子が、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項５】
１５０℃以下の温度で水熱合成することにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項６】
有機ケイ素化合物を用いて水熱合成することにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒を用いる軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項８】
炭素数１〜４の含酸素有機化合物及び前記軽質オレフィン類製造用触媒を反応させて軽質オレフィン類を製造する請求項７に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項９】
前記炭素数１〜４の含酸素有機化合物が、メタノール、ジメチルエーテル及びエタノールのいずれか１種以上を含む請求項８に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項１０】
スチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように前記含酸素有機化合物に供給する請求項８又は９に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項１】
ペンタシル型ゼオライトからなる触媒であって、
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるアルカリ土類金属原子及びアルミニウム原子が、原子比［アルカリ土類金属原子／アルミニウム原子］＝０．２〜１５を満たし、及び
前記ペンタシル型ゼオライトの窒素吸着法で測定した吸着等温線の傾きの平均値が、相対圧０．２〜０．７の間で３０以上である軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項２】
前記ペンタシル型ゼオライトがフーリエ変換赤外分光法による赤外線吸収分光測定において、３６５０ｃｍ−１〜３７１０ｃｍ−１の間に吸収極大を有する請求項１に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項３】
前記ペンタシル型ゼオライトがＭＦＩ構造を有する請求項１又は２に記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項４】
前記ペンタシル型ゼオライトに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子が、原子比［ケイ素原子／アルミニウム原子］＝２０〜３００を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項５】
１５０℃以下の温度で水熱合成することにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項６】
有機ケイ素化合物を用いて水熱合成することにより得られる請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィン類製造用触媒を用いる軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項８】
炭素数１〜４の含酸素有機化合物及び前記軽質オレフィン類製造用触媒を反応させて軽質オレフィン類を製造する請求項７に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項９】
前記炭素数１〜４の含酸素有機化合物が、メタノール、ジメチルエーテル及びエタノールのいずれか１種以上を含む請求項８に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【請求項１０】
スチームを、重量比［スチーム／含酸素有機化合物］＝０．１〜１０となるように前記含酸素有機化合物に供給する請求項８又は９に記載の軽質オレフィン類の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１９４５３（Ｐ２００９−１１９４５３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０２１４（Ｐ２００８−１７０２１４）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガス有効利用技術に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００２２６２１９）日揮ユニバーサル株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガス有効利用技術に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（０００２２６２１９）日揮ユニバーサル株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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