近赤外光吸収色素化合物、近赤外光吸収膜形成材料、及びこれにより形成される近赤外光吸収膜
【解決手段】一般式（１）で示されるアニオンを有する近赤外光吸収色素化合物。
（Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【効果】本発明の近赤外光吸収色素化合物は、光学特性及び耐熱性に優れているほか、特に溶剤溶解性に優れているので、成膜工程において塗布性及び加工性に優れる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はその構造中に重金属を含まず、従って半導体素子の製造プロセスにおいても好適に用いることができる。
（Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【効果】本発明の近赤外光吸収色素化合物は、光学特性及び耐熱性に優れているほか、特に溶剤溶解性に優れているので、成膜工程において塗布性及び加工性に優れる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はその構造中に重金属を含まず、従って半導体素子の製造プロセスにおいても好適に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な近赤外光吸収色素化合物及びこれを用いた近赤外光吸収膜形成材料、更に該材料を用いて形成された近赤外光吸収膜に関する。更に詳述すると、本発明は、近赤外光吸収剤を用いた光学フィルター、また半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収色素化合物、該近赤外光吸収色素化合物を用いた近赤外光吸収膜形成材料に関し、更には該材料を用いて形成された近赤外光吸収膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外光吸収色素化合物は電子材料を主として多くの用途に用いられており、その需要はますます拡大している。光学フィルターや熱線吸収フィルター等のフィルター染料、赤外線感応性塗膜を用いた画像形成材料やソルダーレジストへの応用、光重合又は光架橋反応の増感剤、光ディスク等への光記録材料等、その用途は様々であり、多くの分野で有用である。
【０００３】
大型薄型テレビにおいて注目されているプラズマディスプレイパネルには、原理上電磁波や近赤外線が必然的に発生し、これを遮断するために電磁波シールドや近赤外線吸収フィルター等を必要としている。これらによって画像不備を改善し、赤外線によるリモコンの誤動作を防ぐ等の効果を得ている。特許文献１：特開２０００−８１５１１号公報には、このような光学フィルターとしての用途を目的として近赤外光吸収色素化合物に関して記載されている。
【０００４】
ＣＣＤカメラに近赤外光吸収フィルターを光学フィルターとして用いることにより、入射する近赤外線を遮断し、その撮影素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この目的における光学フィルターとしては、シアニン色素、フタロシアニン化合物、ジイモニウム塩化合物等の近赤外光吸収色素化合物が用いられている。ＣＣＤカメラに近赤外光吸収色素化合物を含有した光学フィルターに関しては、例えば特許文献２：特開平１１−２３８３７号公報に記載されている。
【０００５】
近赤外光吸収色素化合物は不可視印刷用インクにも使用されている。即ち、可視光領域に吸収帯を持たないインクを印刷することによって、情報コードの目視での判別を困難にし、証券類の機密書類を偽造することを防止することができる。これについては、特許文献３：特開平１０−６０４０９号公報に記載されている。
【０００６】
半導体素子の製造においても、近赤外光吸収色素が適用されている。光リソグラフィーによる微細加工プロセスにおいては、フォトレジスト膜を露光する際、ウエハー表面が投影光学系の最良像面と合致するように、即ちフォーカス合わせが行われるように、センサー近赤外光を用いた光オートフォーカスが行われている。この光オートフォーカスの精度を上げるため、近赤外光吸収色素を含むフォトレジスト膜を用いる方法が提案されている（特許文献４：特開平７−１４６５５１号公報）。また、近赤外光吸収色素を含む膜をフォトレジスト膜下へ導入する手法が提案されている（特許文献５：米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書）。
【０００７】
以上のように種々の用途として有用な近赤外光吸収色素化合物であるが、共通の課題としては有機溶剤に対する溶解性が挙げられる。代表的な色素化合物としては、例えばシアニン色素、フタロシアニン系色素、ニッケル等の金属錯体、ジイモニウム塩系化合物等が挙げられるが、これらの材料の多くは一般的に有機溶剤への溶解性が悪い傾向がある。上記に述べた近赤外光吸収材料のほとんどは、近赤外光吸収色素化合物の他に、樹脂や添加剤など有機系をベースとした組成物であり、従って近赤外光吸収色素化合物の対有機溶剤低溶解性は実用性分野を制限することとなる。例えば、プラズマディスプレイパネル用赤外線フィルターには、アニオンとして六フッ化アンチモネートを有するシアニン化合物が使用されており、耐熱性に優れるという利点があるが、溶剤溶解性は高くない。また、近年電子材料分野では特に金属不純物の低減が望まれており、アンチモンのような重金属を含有しない化合物が求められている。特許文献６：国際公開第２００６／００６５７３号パンフレットには重金属を含有しない色素化合物についての記載がされているが、これらはメチルエチルケトン等の塗布溶媒に対する溶解性が不十分であった。特許文献７：特開平８−２５３７０５号公報にはフッ素化アルキルスルホニルアニオンを有する染料についての記載がなされているが、過フッ素化アルキル化合物はＣ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、使用は望ましくない。更に、特許文献８：特開２００８−８８４２６号公報には、アニオンとしてトリス（トリフルオロメタンアルキルスルホニル）メチドアニオンを用いて溶剤溶解性を改善することに関する記載がされているが、該アニオン材料は高価であり、工業的に実用的とはいえない。
【０００８】
より極性の強い溶剤、例えばメタノールやジメチルスルホキシドを用いれば、多くの近赤外光吸収色素化合物を溶解させることは多くの場合において可能である。但し、このような極性の強い溶剤の使用は、時に不均一な成膜を引き起こしたり、あるいは乾燥被膜中に塩として結晶化する等、望ましくない副作用が生じることがある。更に、ジメチルスルホキシドの如き高沸点溶媒では、成膜にあたり溶媒を除去することが困難である。
【０００９】
成膜プロセスにおいては、有機溶剤を用いずに近赤外光吸収色素化合物及び他の材料、例えば樹脂等を混練して膜を形成する手法もあるが、該手法では均一な膜を形成しづらい。一方、近赤外光吸収色素含有材料が有機溶剤に溶解すれば、スピンコート法等の成膜技術を用いることによって均一な膜を形成することが容易に可能となる。また、溶液状態で保管することもでき、その取り扱いも容易となることから、近赤外光吸収色素化合物が良好な溶剤溶解性を有することは、成膜プロセスにおいてに大きなアドバンテージとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−８１５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８３７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０４０９号公報
【特許文献４】特開平７−１４６５５１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／００６５７３号パンフレット
【特許文献７】特開平８−２５３７０５号公報
【特許文献８】特開２００８−８８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、溶剤溶解性が高く、塗布性に優れた近赤外光吸収色素化合物を提供する。また、これを含んだ近赤外光吸収膜を形成するための材料、及びこの材料を用いて形成される近赤外光吸収膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造で示される近赤外光吸収色素化合物を含有した材料が、成膜工程に当たって十分な有機溶剤溶解性及び塗布性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の近赤外光吸収色素化合物及びこれを含んだ近赤外光吸収膜形成材料、並びに近赤外光吸収膜を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるアニオンを有する近赤外光吸収色素化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される請求項１に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化３】
及び
【化４】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
請求項３：
下記一般式（３）で示される請求項２に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化６】
及び
【化７】
は、上記と同様である。
請求項４：
下記一般式（４）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項５：
下記一般式（５）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項６：
下記一般式（６）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の近赤外光吸収色素化合物１種以上、及び
（Ｂ）溶剤１種以上
を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。
請求項８：
高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項７に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項９：
酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項１０：
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の近赤外光吸収膜形成材料を塗布後、溶剤を蒸発させることにより形成される近赤外光吸収膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、光学特性及び耐熱性に優れているほか、特に溶剤溶解性に優れているので、成膜工程において塗布性及び加工性に優れる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はその構造中に重金属を含まず、従って半導体素子の製造プロセスにおいても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１−１のＤｙｅ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6をした図である。
【図２】合成例１−１のＤｙｅ−Ａの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−２のＤｙｅ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−２のＤｙｅ−Ｂの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−３のＤｙｅ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−３のＤｙｅ−Ｃの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−４のＤｙｅ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3をした図である。
【図８】合成例１−４のＤｙｅ−Ｄの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図９】合成例１−５のＤｙｅ−Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１０】合成例１−５のＤｙｅ−Ｅの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１１】合成例１−６のＤｙｅ−Ｆの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１２】合成例１−６のＤｙｅ−Ｆの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１３】合成例１−７のＤｙｅ−Ｇの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１４】合成例１−７のＤｙｅ−Ｇの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１５】合成例１−８のＤｙｅ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１６】合成例１−８のＤｙｅ−Ｈの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１７】合成例１−９のＤｙｅ−Ｉの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１８】合成例１−９のＤｙｅ−Ｉの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１９】合成例１−１０のＤｙｅ−Ｒの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２０】合成例１−１０のＤｙｅ−Ｒの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）近赤外光吸収色素化合物
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、下記一般式（１）で示されるアニオンを有することを特徴とする。
【化１１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基を示す。
【００１８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、イソプロペニル基、ビニル基等のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の特徴の一つとして、上記一般式（１）中のＲ0を種々振ってアニオン部の構造を容易に改変できることが挙げられる。例えば、Ｒ0に鎖状あるいは分岐状アルキル基を導入することにより、成膜時の溶剤溶解性をより向上させることができる。Ｒ0に環状の置換基を導入して剛直な構造とすることにより、溶剤溶解性を維持しつつ結晶性に優れた色素化合物とすることができる。Ｒ0に芳香族置換基を導入することにより、近赤外光吸収膜のｎ／ｋ値を調整して、リソグラフィー工程に好適な反射防止膜を得ることができる。Ｒ0が水酸基であり、かつ他の近赤外光吸収材料に架橋剤が含有されていれば、成膜工程において硬化性に優れた近赤外光吸収膜を得ることができる。
【００２０】
上記例示中、アニオン構造としては、Ｒ0が水酸基の場合、あるいはＲ0が−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’でＲ’がｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンチル基の場合が、製造、コストの点から特に好ましい。
【００２１】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の具体的なアニオン部の構造としては、下記に示すものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１２】
【００２２】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の好ましい構造としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化１４】
及び
【化１５】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
【００２４】
Ｒ1として具体的には、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、あるいはこれらのアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいはこれらのエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、フェニルスルホニル基、あるいはこれを置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、あるいはこれらを置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基、あるいはこれらのチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環、特に非芳香環を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ2及びＲ22として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、Ｒ2及びＲ22が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合には、５員環あるいは６員環を形成する場合が特に好ましい。また、その際に形成された環構造中の水素原子の一部が直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
【００２８】
Ｒ3及びＲ33として具体的には、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基等のエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基を置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基等のチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。これらが変わる、即ち共役系の長さが変わることで、近赤外光吸収色素化合物の吸収波長に影響する。本発明の用途に好適な波長及び原料入手容易性の観点から、好ましいａ１及びａ２としては０〜２、より好ましくは１あるいは２が特に望ましい。
【００３０】
上記一般式（２）中の部分構造
【化１６】
は、炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。
【００３１】
上記部分構造は、具体的には下記一般式（７）〜（１１）のいずれか一種の部分構造で示される。
【化１７】
（式中、Ｒ4はハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（ＲZ）2−を示し、ＲZは水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。）
【００３２】
Ｒ4として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
ｐは０〜４の整数を示す。原料入手性からｐは０〜２、より好ましくは０あるいは１である。
【００３４】
ＲZとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３５】
上記一般式（２）中の部分構造
【化１８】
は、炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。
【００３６】
上記部分構造は、具体的には下記一般式（７’）〜（１１’）のいずれか一種の部分構造で示される。
【化１９】
（式中、Ｒ4、ｐ、Ｚは上記と同様である。）
【００３７】
本発明の近赤外光吸収色素化合物としてより好ましくは、下記一般式（３）で示される。
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化２１】
及び
【化２２】
は、上記と同様である。
【００３８】
上記一般式（３）中、Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。上記１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基等を挙げることができ、好ましくは水素原子、メチル基あるいはエチル基である。
【００３９】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の更に好ましい構造としては、下記一般式（４）〜（６）のいずれか一種で示される。
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【００４０】
上記一般式（４）〜（６）で示される近赤外光吸収色素化合物は、優れた耐熱性、耐光性を有し、また光学フィルターや半導体素子といった本発明の用途において適度な吸収領域を有するため、特に好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の具体的なカチオン部の構造としては、下記に示すものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
上記に例示したカチオン部及び前述したアニオン部の組み合わせが、本発明の近赤外光吸収色素化合物として特に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の近赤外光吸収色素化合物の合成法について説明する。
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１及び２に従って合成される。但し、本発明の近赤外光吸収色素化合物の合成法はこれに限定されるものではない。
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ22、Ｒ3、Ａ1、Ｒ0は前記と同様である。Ｘ1-は無機あるいは有機アニオンを示す。Ｍ+はカチオンを示す。部分構造
【化３０】
及び
【化３１】
は、上記と同様である。）
【００４８】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１における一段階目の工程は、カチオン部を合成する方法の一例である。これは、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，６０，２３９１を参考にすることができる。Ｒ1については、市販の原料を使用することもできるし、あるいはＲ1がクロライド等のハロゲン原子であれば、Ｓｃｈｅｍｅ１の工程後に種々の有機化学的手法、例えば求核置換反応や、カップリング反応等を駆使して別の置換基に変換することもできる。
【００４９】
Ｘ1-として具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、メシレート、トシレート等のスルホン酸の共役塩基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳｂＦ6-等の無機酸の共役塩基が例示される。
【００５０】
本発明の近赤外光吸収色素前駆体は、Ｓｃｈｅｍｅ１に従って調製することも可能であるが、市販品として入手することも可能である。
【００５１】
次に、上記Ｓｃｈｅｍｅ２に従って、本発明の近赤外光吸収色素前駆体をＣｏｍｐｏｕｎｄ Ａと反応させることでアニオンを交換し、本発明のアニオン構造を有する近赤外光吸収色素化合物へと導くことができる。イオン交換反応に当たって、Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである方が合成上好ましい。イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａの合成法については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００９−２５８６９５号公報を参考にすることができる。例えば、Ａ1がトリフルオロメチル基の場合には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールといった比較的安価な材料を用いて、簡便な有機化学的手法により合成することができるため、実用的である。
【００５２】
本発明において使用される近赤外光吸収膜形成材料は、本発明の構造に該当する近赤外光吸収色素化合物を２種以上加えてもよいし、他の近赤外光吸収色素化合物を１種以上加えてもよい。
【００５３】
本発明の構造以外で示される近赤外光吸収色素化合物としては、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するものであればいずれのものでもよい。かかる近赤外光吸収色素化合物として下記一般式（１２）〜（１４）で示される構造を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３２】
上記一般式（１２）〜（１４）中、Ｘa-は陰イオンであればよく、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳｂＦ6-等の無機酸の共役塩基が例示される。好ましいＸa-としては、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸の共役塩基、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸の共役塩基が挙げられる。Ｒ44、Ｒ55、Ｒ66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｃ１、ｃ２、ｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ｒ77、Ｒ88、Ｒ99、Ｒ110はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。Ｒ1aはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基やフッ素原子、シアノ基、水酸基置換アルキル基等の１価炭化水素基である。
【００５４】
上記一般式（１２）〜（１４）で示される近赤外光吸収色素化合物の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３３】
【００５５】
【化３４】
【００５６】
近赤外光吸収色素化合物は、市販のものをそのまま使用することができる。また、それらを前駆体とした誘導体を用いることができるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
【００５７】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料における近赤外光吸収色素化合物の配合量は、固形分全体１００部（質量部、以下同じ）に対して２０〜１００部が好ましく、特に４０〜１００部とすることが望ましい。
【００５８】
（Ｂ）溶剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には溶剤１種以上が含まれるが、使用可能な有機溶剤としては、前記の近赤外光吸収色素化合物、高分子化合物、熱酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル及びラクトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の近赤外光吸収膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００５９】
有機溶剤の配合量は、全固形分１００部に対して９００〜２０，０００部が好ましく、特に１，０００〜１５，０００部とすることが好ましい。
【００６０】
（Ｃ）高分子化合物
光学フィルターの作製、半導体素子の製造における光オートフォーカスの精度向上用反射防止膜、近赤外光感応性インクなどを始めとして、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、多くの場合高分子化合物１種以上が含まれる。用いる高分子化合物としては種々の高分子化合物が使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン等のポリビニル化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。更に、これらの樹脂はその構造中種々の官能基を有していてもよく、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換スチレン化合物の重合体、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のｐ−ヒドロキシスチレン水酸基置換化合物の重合体、ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン等のｐ−カルボキシルスチレンカルボン酸基置換化合物の重合体、インデン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、メトキシビニルナフタレン等の芳香族基含有ビニル化合物の重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステルの重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合体、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合体、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和モノカルボン酸化合物の重合体、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物あるいはそれらの無水物の重合体、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の多環式不飽和カルボン酸化合物の重合体、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の多環式不飽和ジカルボン酸化合物あるいはその無水物の重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のオキシラニル基含有α−アルキルアクリル酸エステル化合物の重合体、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物の重合体、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体等が挙げられ、また上記例を組み合わせた共重合体も挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、種々の市販品が扱える。例えば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のポリフェノール型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等の環状脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
上記（Ｃ）の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合としては、例えば、下記＜１＞〜＜３＞に示すようにそれぞれ含有できるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞芳香環を含む繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％。
＜２＞架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜６０モル％。
＜３＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％。
なお、これら＜１＞〜＜３＞の合計は１００モル％である。
【００６３】
本発明で使用される高分子化合物のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
【００６４】
本発明で使用される高分子化合物を製造する重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。
【００６５】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（イ）重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ウ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（エ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（オ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６６】
なお、本発明で使用される高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した場合、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１８０，０００である。分子量が高すぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、ウエハー全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。また、パターン形成された基板上に成膜する際、パターンを空隙無く満たすことができないという問題が発生する場合がある。一方、分子量が低すぎる場合、形成した膜の直上に他の膜を成膜する際に膜の一部が洗い流され膜厚が減ることがある。
【００６７】
ここで、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される近赤外光吸収色素化合物、
（Ｂ）溶剤、
（Ｃ）高分子化合物
を含有し、必要により
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）架橋剤、
更に必要により
（Ｆ）界面活性剤
を含有する。
【００６８】
（Ｄ）酸発生剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、熱などによる架橋反応を更に促進させ、硬化性に優れた膜を形成するために酸発生剤を添加してもよい。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するもの（熱酸発生剤）や、光照射によって酸を発生するもの（光酸発生剤）があり、いずれのものも添加することができるが、特に熱酸発生剤が好ましい。
【００６９】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料で使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾメタン類などが挙げられるが、種々用いることができる。これらの酸発生剤については、例えば特開２００８−８３６６８号公報などに詳しい。
【００７０】
特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等、α位がフルオロ置換されたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
酸発生剤の添加量は、近赤外光吸収膜形成材料固形分の合計を１００部として好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば膜外への酸が溶出するおそれが少ない。
【００７２】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、架橋性基を有する樹脂、架橋剤及び酸発生剤を含んでもよく、これはベーク時の架橋反応により硬化膜を形成させることを目的としているが、その際により架橋能を向上させるために酸発生剤のアニオン部としては強酸の共役塩基が好ましく用いられる。従って近赤外光吸収色素化合物のアニオンが弱酸の共役塩基、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、トシレート等であった場合には、酸発生剤のアニオンと交換反応を起こしてしまい、酸発生剤が所望の機能を発現しない可能性がある。これは、強酸の共役塩基がオニウムカチオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。ゆえに近赤外光吸収色素化合物のアニオンは、本発明のα，α−ジフルオロスルホネートアニオンのように、使用する酸発生剤と同程度かあるいはそれ以上となる強酸の共役塩基であることが好ましい。
【００７３】
ここで、本発明の近赤外光吸収色素化合物のアニオン構造は、スルホネートのα位がフルオロ置換されており、即ちこれは強酸の共役塩基であることを示している。従って、本発明の近赤外光吸収色素化合物は酸発生剤のアニオンと交換反応を起こすことはなく、酸発生剤の機能を低下させることはない。
また、ヘキサフルオロアンチモネートや、テトラフルオロボレートといった無機アニオンも強酸の共役塩基であるが、これらをアニオンとして有した近赤外光吸収色素化合物は、該アニオン由来の金属不純物が半導体製造工程の途中において性能に影響を及ぼす可能性が考えられるために好ましくない。更に、ノナフルオロブタンスルホネートのような過フッ素化アルキル化合物は、強酸性アニオンであるものの、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、使用は望ましくない。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸の共役塩基は、本発明の近赤外光吸収色素化合物が有するアニオン以上の強酸の共役塩基であるが、これらは溶剤溶解性が不足しており、実使用に耐えない。一方、本発明の近赤外光吸収色素化合物は溶剤溶解性が良好でかつこれを用いた近赤外光吸収膜形成材料は、膜形成後に十分な硬化性を得ることができる。従って、本発明の近赤外光吸収色素化合物は光学フィルターや半導体素子製造プロセスにおける光オートフォーカス精度向上用反射防止膜など、様々な用途で適用可能となる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はそのアニオン構造にフッ素原子を有しているが、上記一般式（１）におけるＲ0が水酸基である場合には、低分子量で低蓄積性のフッ素化合物であるため、人体及び環境への悪影響は少ないと考えられる。また、Ｒ0がＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’である場合においても、アルカリ加水分解によってＲ0が水酸基である場合と同一の化合物となり、同様の理由で人体及び環境への悪影響は少ないと考えられる。また、これらの分解物は燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【００７４】
（Ｅ）架橋剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、架橋剤を添加することが好ましい。本発明の材料を用いて、例えば半導体素子製造プロセスにおける光オートフォーカス精度向上用反射防止膜として適用する場合、他の積層膜、例えばレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、低分子成分の拡散がないこと、成膜後のリンス処理工程に対する耐性を有すること等が挙げられる。これらの目的を達成するために、本発明の近赤外光吸収膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋し、硬化膜を作製するという方法が適用できる。そのため、近赤外光吸収膜形成用材料の成分として架橋剤を添加する方法及びポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。
【００７５】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物、オキサゾリン化合物、複数のヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、特開２００９−９８６３９号公報で挙げられている架橋剤を挙げることができる。
特に、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料における架橋剤の配合量は、全固形分１００部に対して０〜５０部が好ましく、特に１〜４０部が好ましい。架橋剤は膜の硬化に有効ではあるが、５０部を超えると成膜時に膜外にアウトガスとして放出されて露光装置を汚染するおそれがある。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、界面活性剤を添加することができる。本発明で使用される（Ｆ）成分の界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化３５】
上記（ｓｕｒｆ−１）中、Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化３６】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７８】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料中の界面活性剤の添加量としては、全固形分１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。配合する場合は０．０１部以上が好ましい。
【００７９】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布することにより形成される膜は、波長５００〜１，２００ｎｍ、特に８００〜１，２００ｎｍの光を吸収する色素を含有し、該波長領域の近赤外光を吸収する膜として機能する。
【００８０】
本発明の近赤外光吸収膜の形成方法について説明する。本発明の近赤外光吸収膜は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法で基板上に形成することが可能であり、特にスピンコート法は、均一かつ簡便に成膜できることから好ましい。スピンコート法は、例えば半導体製造プロセスにおいて使用されるフォトレジスト膜の成膜法として汎用に用いられている。本発明の近赤外光吸収膜形成材料は溶剤溶解性に優れているため、スピンコート法による成膜によって均一な膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
［合成例１−１］３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ａ）
【化３７】
３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート５．０ｇ（５ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ（７．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で７時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ（２．５ミリモル）、水４０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶５．１ｇ（収率９５％）］。
【００８３】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９６１、２９３１、１７５７、１５３２、１５００、１４６０、１４４１、１４３０、１４１６、１３８６、１３５０、１２７１、１２２４、１１６２、１０９３、１０１０、９５８、９１４、８８９、８３０、７８４、７４６、７２２、６７７、６３８、５８８ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７５９（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ2Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００８４】
［合成例１−２］２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｂ）
【化３８】
２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ブロミド１．７ｇ（２ミリモル）、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート１．１ｇ（３．０ミリモル）、水２５ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で６時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．８ｇ（２．０ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶１．４ｇ（収率６４％）］。
【００８５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
１５３６、１５１４、１４５２、１４４１、１４２９、１３８５、１３５６、１２３８、１１４０、１１２１、１０９９、１０６１、１０１０、９１６、８７５、８５９、８２５、７８３、７４８、７２３、６７４、６４０、５５６ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７４９（Ｃ47Ｈ47Ｎ2Ｏ4Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２２８（Ｃ3Ｈ2Ｆ5Ｏ4Ｓ相当）
【００８６】
［合成例１−３］２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｃ）
【化３９】
２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ブロミド１．７ｇ（２ミリモル）、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸水溶液４．８ｇ（３ミリモル）、水３０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸水溶液１．６ｇ（１ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．２ｇ（収率９２％）］。
【００８７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０５、１７５４、１５３６、１５１５、１４４１、１４２９、１３８４、１３５６、１２３８、１１４１、１１２４、１１００、１０６３、１０１１、９１６、８７８、８６１、８２８、７８６、７５０、７２４、６７５、６４１、５５８ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７４９（Ｃ47Ｈ47Ｎ2Ｏ4Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３９０（Ｃ14Ｈ16Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００８８】
［合成例１−４］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｄ）
【化４０】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝クロリド０．７５ｇ（１ミリモル）、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．５７ｇ（１．５ミリモル）、水１５ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．１９ｇ（０．５ミリモル）、水１５ｇを加えて７時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶０．９２ｇ（収率９８％）］。
【００８９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５４、２８７１、１５７９、１５３７、１５０８、１４８９、１４５７、１４４１、１４２６、１３８９、１３６５、１２３５、１２２６、１１９８、１１７４、１１２５、１０６４、１０３５、９８３、９５１、９１０、８５８、８１８、８０１、７６２、７３５、６８８、６３７、５５４ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２２８（Ｃ3Ｈ2Ｆ5Ｏ4Ｓ相当）
【００９０】
［合成例１−５］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｅ）
【化４１】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート９．５ｇ（１０ミリモル）、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２４．２ｇ（１５ミリモル）、水２５０ｇ、メチルイソブチルケトン２５０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液８．１ｇ（５ミリモル）、水２５０ｇを加えて９時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶１１．３ｇ（収率９９％）］。
【００９１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、１７５３、１５７８、１５４０、１５０８、１４８９、１４５６、１４２５、１３８７、１３６５、１３３５、１２６６、１１９９、１１７５、１１２７、１０７３、１０３４、９８２、９５０、９０７、８６０、８１８、８０１、７６３、７３４、６８５、６３９、５５３ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３９０（Ｃ14Ｈ16Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９２】
［合成例１−６］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｆ）
【化４２】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４．７ｇ（５ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１５．３ｇ（７．５ミリモル）、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液５．１ｇ（２．５ミリモル）、水１００ｇを加えて５時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶４．６ｇ（収率９０％）］。
【００９３】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１１及び図１２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５８、２８７２、１７５８、１５７９、１５３９、１５０８、１４８９、１４５８、１４２５、１３８７、１３６３、１３３６、１３１８、１２２６、１１９９、１１７６、１１２５、１０７６、１０３６、９８３、９５０、９１１、８６１、８１９、８０２、７６５、７３６、６８７、６４０、５５４ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９４】
［合成例１−７］１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｇ）
【化４３】
１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝パークロレート１．２ｇ（２ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液６．１ｇ（３ミリモル）、水１０ｇ、塩化メチレン２５ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行った。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った後、減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．０ｇ（収率９３％）］。
【００９５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１３及び図１４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５９、２８７２、１７５８、１５８０、１５１０、１４９０、１４４４、１４１７、１３９７、１３６７、１３４３、１３０３、１２６８、１２５１、１２３０、１１９１、１１２１、１０６２、１０３４、９５０、９１２、８１９、８０２、７６７、６９９、６４０ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+５０９（Ｃ37Ｈ37Ｎ2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９６】
［合成例１−８］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｈ）
【化４４】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝パークロレート０．８０ｇ（１ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３．１ｇ（１．５ミリモル）、水１６ｇ、メチルイソブチルケトン１６ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶０．８８ｇ（収率８６％）］。
【００９７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１５及び図１６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４７４、１７５８、１５８１、１５４６、１５０７、１４８９、１４５５、１４３４、１３７７、１３３４、１２５３、１２２７、１１９３、１１６４、１１３３、１０７５、１０３６、８９１、８３１、８０１、７６３、６９６、６７４、６４０ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７０２（Ｃ51Ｈ48Ｎ3相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９８】
［合成例１−９］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｉ）
【化４５】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝テトラフルオロボレート２．１ｇ（３ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液９．１ｇ（４．５ミリモル）、水２０ｇ、塩化メチレン５０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．６ｇ（収率９３％）］。
【００９９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１７及び図１８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４１、２９３３、１７５８、１６３３、１５７８、１５４０、１４９０、１４４３、１４２８、１３８８、１３６１、１３３６、１２５２、１２２８、１２１４、１１２６、１０８１、１０６３、１０３４、９５２、９１０、８５９、８１９、８０１、７６２、７０９、６８６、６４０、５４５ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+６２５（Ｃ46Ｈ45Ｎ2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【０１００】
［合成例１−１０］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｒ）
【化４６】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝テトラフルオロボレート１．１ｇ（２ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液６．１ｇ（３ミリモル）、水１５ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶１．２ｇ（収率５９％）］。
【０１０１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１９及び図２０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３７、２９５９、２８７３、１７５９、１６３４、１５７９、１５４０、１５０９、１４９０、１４５８、１４３７、１３９０、１３６３、１３３７、１２５３、１２３１、１１９１、１１３５、１０７６、１０３３、９４５、９１４、８９８、８５３、８１９、８０２、７６５、７３２、６８７、６４１、５５１ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【０１０２】
比較例に使用した近赤外光吸収色素化合物（Ｄｙｅ−Ｊ〜Ｑ）を、市販のものを入手あるいは上記合成例と同様の手法にて合成した。各化合物の構造を下記に示す。
【化４７】
【０１０３】
［合成例２−１］高分子化合物１の合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）
窒素雰囲気としたフラスコに１３．０７ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝メタクリレート、６．９３ｇのスチレン、０．９２０ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液１を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶媒に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物１）を１８．０７ｇ得た。収率は９０％であった。得られた高分子化合物の溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７３であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝メタクリレート由来の単位／スチレン由来の単位＝５２／４８モル％であった。
【０１０４】
［合成例２−２］高分子化合物２の合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）
窒素雰囲気としたフラスコに、１１．２６ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、８．７４ｇのアセナフチレン、０．７９３ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液２を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ３０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物２）を１８．１６ｇ得た。収率は９１％であった。得られた高分子化合物の溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝５１／４９モル％であった。
【０１０５】
高分子化合物３（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）として、シグマアルドリッチよりポリヒドロキシスチレンポリマーを購入した。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【０１０６】
［実施例及び比較例］
近赤外光吸収膜形成材料の調製：
本発明及び比較例用の近赤外光吸収色素化合物、高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を混合して塗布液を調製した後、１９５℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。各組成及び成膜性の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１中、略号で示した酸発生剤、架橋剤、溶剤は下記の通りである。
ＡＧ１：トリエチルアンモニウムノナフレート
ＸＬ１：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０９】
表１中、比較例で示される組成はいずれも溶剤溶解性が低く、成膜不良、即ち膜中に不溶分が存在し、均一に成膜することができなかった。一方、実施例１−１〜１−１１では、近赤外光吸収膜形成材料の溶剤溶解性が十分であり、均一に成膜することができた。
【０１１０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の新規近赤外光吸収色素化合物を用いた近赤外光吸収膜は、プラズマディスプレイパネル向け等の近赤外光吸収剤を用いた光学フィルターや、赤外線感応性印刷版の開発などに好適である。また、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収膜としても有用であると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な近赤外光吸収色素化合物及びこれを用いた近赤外光吸収膜形成材料、更に該材料を用いて形成された近赤外光吸収膜に関する。更に詳述すると、本発明は、近赤外光吸収剤を用いた光学フィルター、また半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収色素化合物、該近赤外光吸収色素化合物を用いた近赤外光吸収膜形成材料に関し、更には該材料を用いて形成された近赤外光吸収膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外光吸収色素化合物は電子材料を主として多くの用途に用いられており、その需要はますます拡大している。光学フィルターや熱線吸収フィルター等のフィルター染料、赤外線感応性塗膜を用いた画像形成材料やソルダーレジストへの応用、光重合又は光架橋反応の増感剤、光ディスク等への光記録材料等、その用途は様々であり、多くの分野で有用である。
【０００３】
大型薄型テレビにおいて注目されているプラズマディスプレイパネルには、原理上電磁波や近赤外線が必然的に発生し、これを遮断するために電磁波シールドや近赤外線吸収フィルター等を必要としている。これらによって画像不備を改善し、赤外線によるリモコンの誤動作を防ぐ等の効果を得ている。特許文献１：特開２０００−８１５１１号公報には、このような光学フィルターとしての用途を目的として近赤外光吸収色素化合物に関して記載されている。
【０００４】
ＣＣＤカメラに近赤外光吸収フィルターを光学フィルターとして用いることにより、入射する近赤外線を遮断し、その撮影素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この目的における光学フィルターとしては、シアニン色素、フタロシアニン化合物、ジイモニウム塩化合物等の近赤外光吸収色素化合物が用いられている。ＣＣＤカメラに近赤外光吸収色素化合物を含有した光学フィルターに関しては、例えば特許文献２：特開平１１−２３８３７号公報に記載されている。
【０００５】
近赤外光吸収色素化合物は不可視印刷用インクにも使用されている。即ち、可視光領域に吸収帯を持たないインクを印刷することによって、情報コードの目視での判別を困難にし、証券類の機密書類を偽造することを防止することができる。これについては、特許文献３：特開平１０−６０４０９号公報に記載されている。
【０００６】
半導体素子の製造においても、近赤外光吸収色素が適用されている。光リソグラフィーによる微細加工プロセスにおいては、フォトレジスト膜を露光する際、ウエハー表面が投影光学系の最良像面と合致するように、即ちフォーカス合わせが行われるように、センサー近赤外光を用いた光オートフォーカスが行われている。この光オートフォーカスの精度を上げるため、近赤外光吸収色素を含むフォトレジスト膜を用いる方法が提案されている（特許文献４：特開平７−１４６５５１号公報）。また、近赤外光吸収色素を含む膜をフォトレジスト膜下へ導入する手法が提案されている（特許文献５：米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書）。
【０００７】
以上のように種々の用途として有用な近赤外光吸収色素化合物であるが、共通の課題としては有機溶剤に対する溶解性が挙げられる。代表的な色素化合物としては、例えばシアニン色素、フタロシアニン系色素、ニッケル等の金属錯体、ジイモニウム塩系化合物等が挙げられるが、これらの材料の多くは一般的に有機溶剤への溶解性が悪い傾向がある。上記に述べた近赤外光吸収材料のほとんどは、近赤外光吸収色素化合物の他に、樹脂や添加剤など有機系をベースとした組成物であり、従って近赤外光吸収色素化合物の対有機溶剤低溶解性は実用性分野を制限することとなる。例えば、プラズマディスプレイパネル用赤外線フィルターには、アニオンとして六フッ化アンチモネートを有するシアニン化合物が使用されており、耐熱性に優れるという利点があるが、溶剤溶解性は高くない。また、近年電子材料分野では特に金属不純物の低減が望まれており、アンチモンのような重金属を含有しない化合物が求められている。特許文献６：国際公開第２００６／００６５７３号パンフレットには重金属を含有しない色素化合物についての記載がされているが、これらはメチルエチルケトン等の塗布溶媒に対する溶解性が不十分であった。特許文献７：特開平８−２５３７０５号公報にはフッ素化アルキルスルホニルアニオンを有する染料についての記載がなされているが、過フッ素化アルキル化合物はＣ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、使用は望ましくない。更に、特許文献８：特開２００８−８８４２６号公報には、アニオンとしてトリス（トリフルオロメタンアルキルスルホニル）メチドアニオンを用いて溶剤溶解性を改善することに関する記載がされているが、該アニオン材料は高価であり、工業的に実用的とはいえない。
【０００８】
より極性の強い溶剤、例えばメタノールやジメチルスルホキシドを用いれば、多くの近赤外光吸収色素化合物を溶解させることは多くの場合において可能である。但し、このような極性の強い溶剤の使用は、時に不均一な成膜を引き起こしたり、あるいは乾燥被膜中に塩として結晶化する等、望ましくない副作用が生じることがある。更に、ジメチルスルホキシドの如き高沸点溶媒では、成膜にあたり溶媒を除去することが困難である。
【０００９】
成膜プロセスにおいては、有機溶剤を用いずに近赤外光吸収色素化合物及び他の材料、例えば樹脂等を混練して膜を形成する手法もあるが、該手法では均一な膜を形成しづらい。一方、近赤外光吸収色素含有材料が有機溶剤に溶解すれば、スピンコート法等の成膜技術を用いることによって均一な膜を形成することが容易に可能となる。また、溶液状態で保管することもでき、その取り扱いも容易となることから、近赤外光吸収色素化合物が良好な溶剤溶解性を有することは、成膜プロセスにおいてに大きなアドバンテージとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−８１５１１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８３７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０４０９号公報
【特許文献４】特開平７−１４６５５１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書
【特許文献６】国際公開第２００６／００６５７３号パンフレット
【特許文献７】特開平８−２５３７０５号公報
【特許文献８】特開２００８−８８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、溶剤溶解性が高く、塗布性に優れた近赤外光吸収色素化合物を提供する。また、これを含んだ近赤外光吸収膜を形成するための材料、及びこの材料を用いて形成される近赤外光吸収膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造で示される近赤外光吸収色素化合物を含有した材料が、成膜工程に当たって十分な有機溶剤溶解性及び塗布性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の近赤外光吸収色素化合物及びこれを含んだ近赤外光吸収膜形成材料、並びに近赤外光吸収膜を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるアニオンを有する近赤外光吸収色素化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される請求項１に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化３】
及び
【化４】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
請求項３：
下記一般式（３）で示される請求項２に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化６】
及び
【化７】
は、上記と同様である。
請求項４：
下記一般式（４）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項５：
下記一般式（５）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項６：
下記一般式（６）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の近赤外光吸収色素化合物１種以上、及び
（Ｂ）溶剤１種以上
を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。
請求項８：
高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項７に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項９：
酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
請求項１０：
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の近赤外光吸収膜形成材料を塗布後、溶剤を蒸発させることにより形成される近赤外光吸収膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、光学特性及び耐熱性に優れているほか、特に溶剤溶解性に優れているので、成膜工程において塗布性及び加工性に優れる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はその構造中に重金属を含まず、従って半導体素子の製造プロセスにおいても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１−１のＤｙｅ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6をした図である。
【図２】合成例１−１のＤｙｅ−Ａの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３】合成例１−２のＤｙｅ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１−２のＤｙｅ−Ｂの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１−３のＤｙｅ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１−３のＤｙｅ−Ｃの19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１−４のＤｙｅ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3をした図である。
【図８】合成例１−４のＤｙｅ−Ｄの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図９】合成例１−５のＤｙｅ−Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１０】合成例１−５のＤｙｅ−Ｅの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１１】合成例１−６のＤｙｅ−Ｆの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１２】合成例１−６のＤｙｅ−Ｆの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１３】合成例１−７のＤｙｅ−Ｇの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１４】合成例１−７のＤｙｅ−Ｇの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１５】合成例１−８のＤｙｅ−Ｈの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１６】合成例１−８のＤｙｅ−Ｈの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１７】合成例１−９のＤｙｅ−Ｉの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１８】合成例１−９のＤｙｅ−Ｉの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図１９】合成例１−１０のＤｙｅ−Ｒの1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２０】合成例１−１０のＤｙｅ−Ｒの19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）近赤外光吸収色素化合物
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、下記一般式（１）で示されるアニオンを有することを特徴とする。
【化１１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価炭化水素基を示す。
【００１８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ステロイド構造含有基、イソプロペニル基、ビニル基等のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の特徴の一つとして、上記一般式（１）中のＲ0を種々振ってアニオン部の構造を容易に改変できることが挙げられる。例えば、Ｒ0に鎖状あるいは分岐状アルキル基を導入することにより、成膜時の溶剤溶解性をより向上させることができる。Ｒ0に環状の置換基を導入して剛直な構造とすることにより、溶剤溶解性を維持しつつ結晶性に優れた色素化合物とすることができる。Ｒ0に芳香族置換基を導入することにより、近赤外光吸収膜のｎ／ｋ値を調整して、リソグラフィー工程に好適な反射防止膜を得ることができる。Ｒ0が水酸基であり、かつ他の近赤外光吸収材料に架橋剤が含有されていれば、成膜工程において硬化性に優れた近赤外光吸収膜を得ることができる。
【００２０】
上記例示中、アニオン構造としては、Ｒ0が水酸基の場合、あるいはＲ0が−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’でＲ’がｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アダマンチル基の場合が、製造、コストの点から特に好ましい。
【００２１】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の具体的なアニオン部の構造としては、下記に示すものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１２】
【００２２】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の好ましい構造としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【化１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化１４】
及び
【化１５】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
【００２４】
Ｒ1として具体的には、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、あるいはこれらのアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいはこれらのエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、フェニルスルホニル基、あるいはこれを置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、あるいはこれらを置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基、あるいはこれらのチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環、特に非芳香環を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ2及びＲ22として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、Ｒ2及びＲ22が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合には、５員環あるいは６員環を形成する場合が特に好ましい。また、その際に形成された環構造中の水素原子の一部が直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
【００２８】
Ｒ3及びＲ33として具体的には、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基等のエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基を置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基等のチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。これらが変わる、即ち共役系の長さが変わることで、近赤外光吸収色素化合物の吸収波長に影響する。本発明の用途に好適な波長及び原料入手容易性の観点から、好ましいａ１及びａ２としては０〜２、より好ましくは１あるいは２が特に望ましい。
【００３０】
上記一般式（２）中の部分構造
【化１６】
は、炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。
【００３１】
上記部分構造は、具体的には下記一般式（７）〜（１１）のいずれか一種の部分構造で示される。
【化１７】
（式中、Ｒ4はハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（ＲZ）2−を示し、ＲZは水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。）
【００３２】
Ｒ4として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
ｐは０〜４の整数を示す。原料入手性からｐは０〜２、より好ましくは０あるいは１である。
【００３４】
ＲZとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３５】
上記一般式（２）中の部分構造
【化１８】
は、炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。
【００３６】
上記部分構造は、具体的には下記一般式（７’）〜（１１’）のいずれか一種の部分構造で示される。
【化１９】
（式中、Ｒ4、ｐ、Ｚは上記と同様である。）
【００３７】
本発明の近赤外光吸収色素化合物としてより好ましくは、下記一般式（３）で示される。
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化２１】
及び
【化２２】
は、上記と同様である。
【００３８】
上記一般式（３）中、Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。上記１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基等を挙げることができ、好ましくは水素原子、メチル基あるいはエチル基である。
【００３９】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の更に好ましい構造としては、下記一般式（４）〜（６）のいずれか一種で示される。
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【００４０】
上記一般式（４）〜（６）で示される近赤外光吸収色素化合物は、優れた耐熱性、耐光性を有し、また光学フィルターや半導体素子といった本発明の用途において適度な吸収領域を有するため、特に好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外光吸収色素化合物の具体的なカチオン部の構造としては、下記に示すものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
上記に例示したカチオン部及び前述したアニオン部の組み合わせが、本発明の近赤外光吸収色素化合物として特に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の近赤外光吸収色素化合物の合成法について説明する。
本発明の近赤外光吸収色素化合物は、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１及び２に従って合成される。但し、本発明の近赤外光吸収色素化合物の合成法はこれに限定されるものではない。
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ22、Ｒ3、Ａ1、Ｒ0は前記と同様である。Ｘ1-は無機あるいは有機アニオンを示す。Ｍ+はカチオンを示す。部分構造
【化３０】
及び
【化３１】
は、上記と同様である。）
【００４８】
上記Ｓｃｈｅｍｅ１における一段階目の工程は、カチオン部を合成する方法の一例である。これは、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５，６０，２３９１を参考にすることができる。Ｒ1については、市販の原料を使用することもできるし、あるいはＲ1がクロライド等のハロゲン原子であれば、Ｓｃｈｅｍｅ１の工程後に種々の有機化学的手法、例えば求核置換反応や、カップリング反応等を駆使して別の置換基に変換することもできる。
【００４９】
Ｘ1-として具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、メシレート、トシレート等のスルホン酸の共役塩基、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳｂＦ6-等の無機酸の共役塩基が例示される。
【００５０】
本発明の近赤外光吸収色素前駆体は、Ｓｃｈｅｍｅ１に従って調製することも可能であるが、市販品として入手することも可能である。
【００５１】
次に、上記Ｓｃｈｅｍｅ２に従って、本発明の近赤外光吸収色素前駆体をＣｏｍｐｏｕｎｄ Ａと反応させることでアニオンを交換し、本発明のアニオン構造を有する近赤外光吸収色素化合物へと導くことができる。イオン交換反応に当たって、Ｍ+はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである方が合成上好ましい。イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ａの合成法については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００９−２５８６９５号公報を参考にすることができる。例えば、Ａ1がトリフルオロメチル基の場合には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールといった比較的安価な材料を用いて、簡便な有機化学的手法により合成することができるため、実用的である。
【００５２】
本発明において使用される近赤外光吸収膜形成材料は、本発明の構造に該当する近赤外光吸収色素化合物を２種以上加えてもよいし、他の近赤外光吸収色素化合物を１種以上加えてもよい。
【００５３】
本発明の構造以外で示される近赤外光吸収色素化合物としては、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するものであればいずれのものでもよい。かかる近赤外光吸収色素化合物として下記一般式（１２）〜（１４）で示される構造を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３２】
上記一般式（１２）〜（１４）中、Ｘa-は陰イオンであればよく、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＳｂＦ6-等の無機酸の共役塩基が例示される。好ましいＸa-としては、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸の共役塩基、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸の共役塩基が挙げられる。Ｒ44、Ｒ55、Ｒ66はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｃ１、ｃ２、ｃ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ｒ77、Ｒ88、Ｒ99、Ｒ110はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ1a、−ＯＲ1a、−ＳＲ1a、−Ｏ2ＣＲ1a、−ＣＯ2Ｒ1a、−Ｎ（Ｒ1a）2を示す。ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。Ｒ1aはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基やフッ素原子、シアノ基、水酸基置換アルキル基等の１価炭化水素基である。
【００５４】
上記一般式（１２）〜（１４）で示される近赤外光吸収色素化合物の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３３】
【００５５】
【化３４】
【００５６】
近赤外光吸収色素化合物は、市販のものをそのまま使用することができる。また、それらを前駆体とした誘導体を用いることができるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
【００５７】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料における近赤外光吸収色素化合物の配合量は、固形分全体１００部（質量部、以下同じ）に対して２０〜１００部が好ましく、特に４０〜１００部とすることが望ましい。
【００５８】
（Ｂ）溶剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には溶剤１種以上が含まれるが、使用可能な有機溶剤としては、前記の近赤外光吸収色素化合物、高分子化合物、熱酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル及びラクトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の近赤外光吸収膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００５９】
有機溶剤の配合量は、全固形分１００部に対して９００〜２０，０００部が好ましく、特に１，０００〜１５，０００部とすることが好ましい。
【００６０】
（Ｃ）高分子化合物
光学フィルターの作製、半導体素子の製造における光オートフォーカスの精度向上用反射防止膜、近赤外光感応性インクなどを始めとして、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、多くの場合高分子化合物１種以上が含まれる。用いる高分子化合物としては種々の高分子化合物が使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン等のポリビニル化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。更に、これらの樹脂はその構造中種々の官能基を有していてもよく、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換スチレン化合物の重合体、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のｐ−ヒドロキシスチレン水酸基置換化合物の重合体、ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン等のｐ−カルボキシルスチレンカルボン酸基置換化合物の重合体、インデン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、メトキシビニルナフタレン等の芳香族基含有ビニル化合物の重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステルの重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合体、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合体、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和モノカルボン酸化合物の重合体、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物あるいはそれらの無水物の重合体、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の多環式不飽和カルボン酸化合物の重合体、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の多環式不飽和ジカルボン酸化合物あるいはその無水物の重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のオキシラニル基含有α−アルキルアクリル酸エステル化合物の重合体、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物の重合体、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体等が挙げられ、また上記例を組み合わせた共重合体も挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、種々の市販品が扱える。例えば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等のポリフェノール型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等の環状脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
上記（Ｃ）の高分子化合物において、各繰り返し単位の好ましい含有割合としては、例えば、下記＜１＞〜＜３＞に示すようにそれぞれ含有できるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞芳香環を含む繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％。
＜２＞架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で０〜９０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜６０モル％。
＜３＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％。
なお、これら＜１＞〜＜３＞の合計は１００モル％である。
【００６３】
本発明で使用される高分子化合物のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
【００６４】
本発明で使用される高分子化合物を製造する重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合である。
【００６５】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（イ）重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ウ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（エ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（オ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６６】
なお、本発明で使用される高分子化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した場合、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１８０，０００である。分子量が高すぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、ウエハー全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。また、パターン形成された基板上に成膜する際、パターンを空隙無く満たすことができないという問題が発生する場合がある。一方、分子量が低すぎる場合、形成した膜の直上に他の膜を成膜する際に膜の一部が洗い流され膜厚が減ることがある。
【００６７】
ここで、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される近赤外光吸収色素化合物、
（Ｂ）溶剤、
（Ｃ）高分子化合物
を含有し、必要により
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）架橋剤、
更に必要により
（Ｆ）界面活性剤
を含有する。
【００６８】
（Ｄ）酸発生剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、熱などによる架橋反応を更に促進させ、硬化性に優れた膜を形成するために酸発生剤を添加してもよい。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するもの（熱酸発生剤）や、光照射によって酸を発生するもの（光酸発生剤）があり、いずれのものも添加することができるが、特に熱酸発生剤が好ましい。
【００６９】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料で使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾメタン類などが挙げられるが、種々用いることができる。これらの酸発生剤については、例えば特開２００８−８３６６８号公報などに詳しい。
【００７０】
特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等、α位がフルオロ置換されたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
酸発生剤の添加量は、近赤外光吸収膜形成材料固形分の合計を１００部として好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば膜外への酸が溶出するおそれが少ない。
【００７２】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、架橋性基を有する樹脂、架橋剤及び酸発生剤を含んでもよく、これはベーク時の架橋反応により硬化膜を形成させることを目的としているが、その際により架橋能を向上させるために酸発生剤のアニオン部としては強酸の共役塩基が好ましく用いられる。従って近赤外光吸収色素化合物のアニオンが弱酸の共役塩基、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、トシレート等であった場合には、酸発生剤のアニオンと交換反応を起こしてしまい、酸発生剤が所望の機能を発現しない可能性がある。これは、強酸の共役塩基がオニウムカチオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。ゆえに近赤外光吸収色素化合物のアニオンは、本発明のα，α−ジフルオロスルホネートアニオンのように、使用する酸発生剤と同程度かあるいはそれ以上となる強酸の共役塩基であることが好ましい。
【００７３】
ここで、本発明の近赤外光吸収色素化合物のアニオン構造は、スルホネートのα位がフルオロ置換されており、即ちこれは強酸の共役塩基であることを示している。従って、本発明の近赤外光吸収色素化合物は酸発生剤のアニオンと交換反応を起こすことはなく、酸発生剤の機能を低下させることはない。
また、ヘキサフルオロアンチモネートや、テトラフルオロボレートといった無機アニオンも強酸の共役塩基であるが、これらをアニオンとして有した近赤外光吸収色素化合物は、該アニオン由来の金属不純物が半導体製造工程の途中において性能に影響を及ぼす可能性が考えられるために好ましくない。更に、ノナフルオロブタンスルホネートのような過フッ素化アルキル化合物は、強酸性アニオンであるものの、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、使用は望ましくない。ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸の共役塩基は、本発明の近赤外光吸収色素化合物が有するアニオン以上の強酸の共役塩基であるが、これらは溶剤溶解性が不足しており、実使用に耐えない。一方、本発明の近赤外光吸収色素化合物は溶剤溶解性が良好でかつこれを用いた近赤外光吸収膜形成材料は、膜形成後に十分な硬化性を得ることができる。従って、本発明の近赤外光吸収色素化合物は光学フィルターや半導体素子製造プロセスにおける光オートフォーカス精度向上用反射防止膜など、様々な用途で適用可能となる。また、本発明の近赤外光吸収色素化合物はそのアニオン構造にフッ素原子を有しているが、上記一般式（１）におけるＲ0が水酸基である場合には、低分子量で低蓄積性のフッ素化合物であるため、人体及び環境への悪影響は少ないと考えられる。また、Ｒ0がＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’である場合においても、アルカリ加水分解によってＲ0が水酸基である場合と同一の化合物となり、同様の理由で人体及び環境への悪影響は少ないと考えられる。また、これらの分解物は燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【００７４】
（Ｅ）架橋剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、架橋剤を添加することが好ましい。本発明の材料を用いて、例えば半導体素子製造プロセスにおける光オートフォーカス精度向上用反射防止膜として適用する場合、他の積層膜、例えばレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、低分子成分の拡散がないこと、成膜後のリンス処理工程に対する耐性を有すること等が挙げられる。これらの目的を達成するために、本発明の近赤外光吸収膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋し、硬化膜を作製するという方法が適用できる。そのため、近赤外光吸収膜形成用材料の成分として架橋剤を添加する方法及びポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がある。
【００７５】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物、オキサゾリン化合物、複数のヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、特開２００９−９８６３９号公報で挙げられている架橋剤を挙げることができる。
特に、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料における架橋剤の配合量は、全固形分１００部に対して０〜５０部が好ましく、特に１〜４０部が好ましい。架橋剤は膜の硬化に有効ではあるが、５０部を超えると成膜時に膜外にアウトガスとして放出されて露光装置を汚染するおそれがある。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料には、界面活性剤を添加することができる。本発明で使用される（Ｆ）成分の界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、また、下記（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【化３５】
上記（ｓｕｒｆ−１）中、Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化３６】
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又はペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７８】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料中の界面活性剤の添加量としては、全固形分１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。配合する場合は０．０１部以上が好ましい。
【００７９】
本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布することにより形成される膜は、波長５００〜１，２００ｎｍ、特に８００〜１，２００ｎｍの光を吸収する色素を含有し、該波長領域の近赤外光を吸収する膜として機能する。
【００８０】
本発明の近赤外光吸収膜の形成方法について説明する。本発明の近赤外光吸収膜は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法で基板上に形成することが可能であり、特にスピンコート法は、均一かつ簡便に成膜できることから好ましい。スピンコート法は、例えば半導体製造プロセスにおいて使用されるフォトレジスト膜の成膜法として汎用に用いられている。本発明の近赤外光吸収膜形成材料は溶剤溶解性に優れているため、スピンコート法による成膜によって均一な膜を形成することが可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８２】
［合成例１−１］３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ａ）
【化３７】
３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート５．０ｇ（５ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ（７．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で７時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ（２．５ミリモル）、水４０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶５．１ｇ（収率９５％）］。
【００８３】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９６１、２９３１、１７５７、１５３２、１５００、１４６０、１４４１、１４３０、１４１６、１３８６、１３５０、１２７１、１２２４、１１６２、１０９３、１０１０、９５８、９１４、８８９、８３０、７８４、７４６、７２２、６７７、６３８、５８８ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７５９（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ2Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００８４】
［合成例１−２］２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｂ）
【化３８】
２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ブロミド１．７ｇ（２ミリモル）、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート１．１ｇ（３．０ミリモル）、水２５ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で６時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．８ｇ（２．０ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶１．４ｇ（収率６４％）］。
【００８５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
１５３６、１５１４、１４５２、１４４１、１４２９、１３８５、１３５６、１２３８、１１４０、１１２１、１０９９、１０６１、１０１０、９１６、８７５、８５９、８２５、７８３、７４８、７２３、６７４、６４０、５５６ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７４９（Ｃ47Ｈ47Ｎ2Ｏ4Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２２８（Ｃ3Ｈ2Ｆ5Ｏ4Ｓ相当）
【００８６】
［合成例１−３］２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｃ）
【化３９】
２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝ブロミド１．７ｇ（２ミリモル）、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸水溶液４．８ｇ（３ミリモル）、水３０ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸水溶液１．６ｇ（１ミリモル）、水３０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である２−（２−｛３−［２−（１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．２ｇ（収率９２％）］。
【００８７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０５、１７５４、１５３６、１５１５、１４４１、１４２９、１３８４、１３５６、１２３８、１１４１、１１２４、１１００、１０６３、１０１１、９１６、８７８、８６１、８２８、７８６、７５０、７２４、６７５、６４１、５５８ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７４９（Ｃ47Ｈ47Ｎ2Ｏ4Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３９０（Ｃ14Ｈ16Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００８８】
［合成例１−４］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｄ）
【化４０】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝クロリド０．７５ｇ（１ミリモル）、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．５７ｇ（１．５ミリモル）、水１５ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にベンジルトリメチルアンモニウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート０．１９ｇ（０．５ミリモル）、水１５ｇを加えて７時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶０．９２ｇ（収率９８％）］。
【００８９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５４、２８７１、１５７９、１５３７、１５０８、１４８９、１４５７、１４４１、１４２６、１３８９、１３６５、１２３５、１２２６、１１９８、１１７４、１１２５、１０６４、１０３５、９８３、９５１、９１０、８５８、８１８、８０１、７６２、７３５、６８８、６３７、５５４ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-２２８（Ｃ3Ｈ2Ｆ5Ｏ4Ｓ相当）
【００９０】
［合成例１−５］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｅ）
【化４１】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート９．５ｇ（１０ミリモル）、２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液２４．２ｇ（１５ミリモル）、水２５０ｇ、メチルイソブチルケトン２５０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液８．１ｇ（５ミリモル）、水２５０ｇを加えて９時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネートを得た［茶色結晶１１．３ｇ（収率９９％）］。
【００９１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、１７５３、１５７８、１５４０、１５０８、１４８９、１４５６、１４２５、１３８７、１３６５、１３３５、１２６６、１１９９、１１７５、１１２７、１０７３、１０３４、９８２、９５０、９０７、８６０、８１８、８０１、７６３、７３４、６８５、６３９、５５３ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３９０（Ｃ14Ｈ16Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９２】
［合成例１−６］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｆ）
【化４２】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝ヘキサフルオロアンチモネート４．７ｇ（５ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液１５．３ｇ（７．５ミリモル）、水１００ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層に１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液５．１ｇ（２．５ミリモル）、水１００ｇを加えて５時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−５−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶４．６ｇ（収率９０％）］。
【００９３】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１１及び図１２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５８、２８７２、１７５８、１５７９、１５３９、１５０８、１４８９、１４５８、１４２５、１３８７、１３６３、１３３６、１３１８、１２２６、１１９９、１１７６、１１２５、１０７６、１０３６、９８３、９５０、９１１、８６１、８１９、８０２、７６５、７３６、６８７、６４０、５５４ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９４】
［合成例１−７］１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｇ）
【化４３】
１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝パークロレート１．２ｇ（２ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液６．１ｇ（３ミリモル）、水１０ｇ、塩化メチレン２５ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行った。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った後、減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−［７−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）へプタ−１，３，５−トリエン−１−イル］−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．０ｇ（収率９３％）］。
【００９５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１３及び図１４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９５９、２８７２、１７５８、１５８０、１５１０、１４９０、１４４４、１４１７、１３９７、１３６７、１３４３、１３０３、１２６８、１２５１、１２３０、１１９１、１１２１、１０６２、１０３４、９５０、９１２、８１９、８０２、７６７、６９９、６４０ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+５０９（Ｃ37Ｈ37Ｎ2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９６】
［合成例１−８］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｈ）
【化４４】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝パークロレート０．８０ｇ（１ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３．１ｇ（１．５ミリモル）、水１６ｇ、メチルイソブチルケトン１６ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶０．８８ｇ（収率８６％）］。
【００９７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１５及び図１６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４７４、１７５８、１５８１、１５４６、１５０７、１４８９、１４５５、１４３４、１３７７、１３３４、１２５３、１２２７、１１９３、１１６４、１１３３、１０７５、１０３６、８９１、８３１、８０１、７６３、６９６、６７４、６４０ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７０２（Ｃ51Ｈ48Ｎ3相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【００９８】
［合成例１−９］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｉ）
【化４５】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝テトラフルオロボレート２．１ｇ（３ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液９．１ｇ（４．５ミリモル）、水２０ｇ、塩化メチレン５０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮を行い、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−フェニルシクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶２．６ｇ（収率９３％）］。
【００９９】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１７及び図１８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４１、２９３３、１７５８、１６３３、１５７８、１５４０、１４９０、１４４３、１４２８、１３８８、１３６１、１３３６、１２５２、１２２８、１２１４、１１２６、１０８１、１０６３、１０３４、９５２、９１０、８５９、８１９、８０１、７６２、７０９、６８６、６４０、５４５ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+６２５（Ｃ46Ｈ45Ｎ2相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【０１００】
［合成例１−１０］１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（Ｄｙｅ−Ｒ）
【化４６】
１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝テトラフルオロボレート１．１ｇ（２ミリモル）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム水溶液６．１ｇ（３ミリモル）、水１５ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇの混合溶液を室温で一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで、目的物である１−ブチル−２−（２−｛３−［２−（１−ブチル−１Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−２−（４−ブトキシフェニル）シクロヘキサ−４−メチル−１−エン−１−イル｝エテニル）−ベンゾ［ｃｄ］インドール−１−イウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネートを得た［茶色結晶１．２ｇ（収率５９％）］。
【０１０１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3）の結果を図１９及び図２０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４３７、２９５９、２８７３、１７５９、１６３４、１５７９、１５４０、１５０９、１４９０、１４５８、１４３７、１３９０、１３６３、１３３７、１２５３、１２３１、１１９１、１１３５、１０７６、１０３３、９４５、９１４、８９８、８５３、８１９、８０２、７６５、７３２、６８７、６４１、５５１ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ+７１１（Ｃ51Ｈ55Ｎ2Ｏ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ-３１２（Ｃ8Ｆ5Ｏ5Ｓ相当）
【０１０２】
比較例に使用した近赤外光吸収色素化合物（Ｄｙｅ−Ｊ〜Ｑ）を、市販のものを入手あるいは上記合成例と同様の手法にて合成した。各化合物の構造を下記に示す。
【化４７】
【０１０３】
［合成例２−１］高分子化合物１の合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）
窒素雰囲気としたフラスコに１３．０７ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝メタクリレート、６．９３ｇのスチレン、０．９２０ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液１を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２ｇの水／２８８ｇのメタノールの混合溶媒に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物１）を１８．０７ｇ得た。収率は９０％であった。得られた高分子化合物の溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１４，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７３であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝メタクリレート由来の単位／スチレン由来の単位＝５２／４８モル％であった。
【０１０４】
［合成例２−２］高分子化合物２の合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）
窒素雰囲気としたフラスコに、１１．２６ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、８．７４ｇのアセナフチレン、０．７９３ｇのＭＡＩＢ（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液２を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ３０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した３２０ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物２）を１８．１６ｇ得た。収率は９１％であった。得られた高分子化合物の溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いたＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝５１／４９モル％であった。
【０１０５】
高分子化合物３（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）として、シグマアルドリッチよりポリヒドロキシスチレンポリマーを購入した。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【０１０６】
［実施例及び比較例］
近赤外光吸収膜形成材料の調製：
本発明及び比較例用の近赤外光吸収色素化合物、高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を混合して塗布液を調製した後、１９５℃で６０秒間ベークして塗布膜を形成した。各組成及び成膜性の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１中、略号で示した酸発生剤、架橋剤、溶剤は下記の通りである。
ＡＧ１：トリエチルアンモニウムノナフレート
ＸＬ１：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０９】
表１中、比較例で示される組成はいずれも溶剤溶解性が低く、成膜不良、即ち膜中に不溶分が存在し、均一に成膜することができなかった。一方、実施例１−１〜１−１１では、近赤外光吸収膜形成材料の溶剤溶解性が十分であり、均一に成膜することができた。
【０１１０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の新規近赤外光吸収色素化合物を用いた近赤外光吸収膜は、プラズマディスプレイパネル向け等の近赤外光吸収剤を用いた光学フィルターや、赤外線感応性印刷版の開発などに好適である。また、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収膜としても有用であると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニオンを有する近赤外光吸収色素化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される請求項１に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化３】
及び
【化４】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される請求項２に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化６】
及び
【化７】
は、上記と同様である。
【請求項４】
下記一般式（４）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項５】
下記一般式（５）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項６】
下記一般式（６）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の近赤外光吸収色素化合物１種以上、及び
（Ｂ）溶剤１種以上
を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項８】
高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項７に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項９】
酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の近赤外光吸収膜形成材料を塗布後、溶剤を蒸発させることにより形成される近赤外光吸収膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニオンを有する近赤外光吸収色素化合物。
【化１】
（式中、Ａ1は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ0は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される請求項１に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ22はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ2及びＲ22は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ33はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。式中の部分構造
【化３】
及び
【化４】
は、それぞれ独立に炭素数４〜１５のヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される請求項２に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。Ｒ222は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。式中の部分構造
【化６】
及び
【化７】
は、上記と同様である。
【請求項４】
下記一般式（４）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項５】
下記一般式（５）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項６】
下記一般式（６）で示される請求項３に記載の近赤外光吸収色素化合物。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ33、ａ１、ａ２、Ｒ222、ｒ、Ａ1、Ｒ0は上記と同様である。）
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の近赤外光吸収色素化合物１種以上、及び
（Ｂ）溶剤１種以上
を含有することを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項８】
高分子化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項７に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項９】
酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の近赤外光吸収膜形成材料。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の近赤外光吸収膜形成材料を塗布後、溶剤を蒸発させることにより形成される近赤外光吸収膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−１１７０３０（Ｐ２０１２−１１７０３０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８１３４（Ｐ２０１１−８８１３４）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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