透明ガスバリア積層体
【課題】本発明は、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装フィルムにおいて重要な特性とされる酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有し、特に、耐衝撃性、耐ピンホール性を改善した透明ガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【解決手段】特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として用いられる透明ガスバリア積層体に関し、さらに詳細には、特に、特定のポリエステルフィルムを基材に用いたことによる耐衝撃性、耐ピンホール性を改善した、高透明性、高ガスバリア性を有する透明ガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いられる透明なプラスチックフィルムは、包装された内容物の変質を防ぐために、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい材質のものが用いられている。そして、さらに高度のガスバリヤ性が必要な包装材料の場合は、フィルムにアルミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられててきた。しかし、このような金属箔等を用いた包装材料は、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性には優れているものの、不透明であり、内容物を外から見ることができないという欠点があって、包装材料としては適当でない面があった。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合可能な他の化合物、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリルなどの共重合物等の塩化ビニリデン系樹脂よりなるフィルム、及びこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等よりなるフィルムにコーティングした塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムも、ガスバリヤ性を備えた包装材料として用いられている。これらのは、フィルム自体が水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性を備えており、湿度依存性は小さいが、高度のガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは困難であるという問題がある。また、被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート、またはコーティングによりガスバリア性積層体として包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや、最近では、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯX）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが開発されており、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。
【０００６】
ところが、上述のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に水蒸気バリア性がなく、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下するこ
とがある。
【０００７】
したがって、このような積層フィルムに、高度のガスバリヤ性を付与させるためには、積層フィルムの厚さを増大させねばならず、フィルムの厚さを増大すると、積層フィルムの透明性や柔軟性が損なわれ、包装材料として好ましい性質が失われるという欠点があった。
【０００８】
以下に特許文献を示す。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報、
【特許文献２】特開昭６０−２７５３２号公報 また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミド系フィルムなどにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも提案されている（特許文献１および特許文献２参照）が、これらのフィルムも高度のガスバリヤ性が必要とされる用途には不充分である。
【０００９】
また、ポリアミド系フィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムよりもガスバリヤ性が劣り、高度のガスバリヤ性が必要とされる用途には適用し難いものであった。
【００１０】
さらに、上述の金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、形成方法に真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
【００１１】
さらに、従来のナイロンなどのポリアミド等の高分子樹脂組成物からなる基材として、ナイロンなどのポリアミドフィルムは、特性上の問題があり、特に吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質は、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングに問題を生じる。これに対し、従来のポリエステルフィルムは吸湿率、湿度膨張係数ともに非常に小さく、湿度特性上の問題はないが、突刺強度や耐衝撃性、耐ピンホール性に問題があり、特に、耐ピンホール性が要求される分野の包装材料としては問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装フィルムにおいて重要な特性とされる酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有し、かつ、耐衝撃性、耐ピンホール性を改善した透明ガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の透明ガスバリア積層体は上記のような構成であることから、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を持ち、特に、優れた耐衝撃性、耐ピンホール性を有する透明ガスバリア積層体を提供できる。
【００１８】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性やラミネート強度が損なわれることがなく保持でき、ボイル・レトルト耐性にも優れている。
【００１９】
したがって、本発明の透明ガスバリア積層体は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として好適に用いられる。
【００２０】
本発明により、従来、ガスバリア基材として用いられていたナイロンなどのポリアミドフィルムの吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質から、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングにおける問題を解消できる。また、従来、吸湿率、湿度膨張係数ともに非常に小さい、ガスバリア基材として用いられていたポリエステルフィルムの突刺強度や耐衝撃性、耐ピンホール性における問題を解消できる。特に、耐衝撃性、耐ピンホール性が要求される広い分野の包装材料に用いることができ、その工業的利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア積層体の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体１０は、特定のポリエステルフィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性ポリエステルフィルム５のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７が接着
剤層６を介して積層されている。
【００２２】
本発明における基材１を構成する上記の特定のポリエステルフィルムは、温度−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有する動的粘弾性を有するポリエステルフィルムであれば特に制限されない。貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8Ｐａ未満であると、ポリエステルフィルムの柔軟性が不十分であり、２軸延伸ナイロンと同等の耐衝撃性、耐ピンホール性が得られない。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8Ｐａを超えると、柔軟性は十分であるが延伸フィルムとしてのハンドリング性が劣る。さらに、ポリエステルフィルムのβ転移に起因するピーク温度が＋１０℃以下で観察されない場合は、低温領域での外部負荷に対する分子鎖の応答ができないため、低温領域での変形が困難であり、低温領域での屈曲ピンホール耐性が不十分である。
【００２３】
上記のポリエステルフィルムとしては、例えば、樹脂成分が（Ａ）融点が２４０〜２６５℃で９０重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートで構成されるポリエステル成分からなる樹脂含有率５５〜９５重量％および（Ｂ）融点が１８５〜２３５℃で７０重量％以上がポリエステル成分からなる樹脂含有率５〜４５重量％からなる２軸延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。
【００２４】
２軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル（Ａ）、（Ｂ）とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００２５】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のほか、たとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。
【００２６】
また、グリコール成分としてはエチレングリコールのほか、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が使用できる。
【００２７】
これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
効果を阻害しない限りにおいて、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合することもできる。
【００２９】
また、変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は上記記載の重縮合反応により得られるポリブチレンテレフタレートとポリエーテルを押出機で溶融混練することにより得ることができ、また、ポリブチレンテレフタレートの重合工程においてポリエーテルを添加して重縮合することにより得ることができる。ここでのポリエーテルとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールであり、本発明の効果を損なわない範囲であればポリエーテルにポリエチレンテレフタレートが混合していてもよい。ＰＢＴにポリエーテルをブロック共重合させる割合は２０〜８５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７５重量％、特に
この好ましくは４０〜６５重量％である。
【００３０】
ポリエステルに他のポリマー、特に直鎖型のポリエーテルをブロック共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さなセグメント（ソフトセグメント）が形成される。外部からの衝撃や、折り曲げによる衝撃などは、分子鎖内のソフトセグメントにより吸収され、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとなる。
【００３１】
上記ポリエステルフィルム基材１には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
【００３２】
上記ポリエステルフィルム基材１面に印刷層を積層することも可能である。印刷層は、包装材料、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。印刷層としては、例えば、上記の第１基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。そして、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００３３】
本発明におけるアンカーコート層２としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなるアンカーコート層である。
【００３４】
上記アンカーコート層２を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００３６】
上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３７】
また、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。
【００３８】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００３９】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００４０】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００４１】
また、シランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００４２】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。
【００４３】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４４】
アンカーコート層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。アンカーコート層２の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００４５】
アンカーコート層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００４６】
本発明におけるガスバリア性層を形成する無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の透明ガスバリア性蒸着層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００４７】
透明ガスバリア性蒸着層３の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条
件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００４８】
無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また透明ガスバリア性蒸着層３と基材（１）との密着性、及び透明ガスバリア性蒸着層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４９】
次いで、本発明におけるガスバリア性層を形成するガスバリア性被覆層４を説明する。ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、第１のガスバリア性層である無機化酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００５０】
本発明でガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００５１】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５２】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００５３】
ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００５４】
ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００５５】
本発明におけるヒートシール性樹脂フィルム７としては、熱融着可能な接着性熱可塑性樹脂としては、押し出し成形が可能であり、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂その他等の樹脂を使用することができる。
【００５６】
本発明における、特定のポリエステルフィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性ポリエステルフィルム５のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７を積層する方法は、特に限定されないが、ドライラミネーション法による積層方法が好ましい。
【００５７】
上記のドライラミネーション着着剤としては、２液硬化型ウレタン系接着剤ならどれも使用可能であり、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系等の接着剤を使用することができる。、上記の接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。乾燥時の塗布量は１．５〜３．５ｇ／ｍ2程度であれば接着強度の観点からも望ましい。
【００５８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００５９】
２軸延伸ポリエステルフィルムとして、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−１５０℃〜＋１５０℃の測定条件にて動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がそれぞれ４．６×１０9、４．５×１０9、４．５×１０9Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が０．６℃に認められた、厚さ１２μｍの片面コロナ処理を施されたものを用い、そのコロナ処理処理面に対してグラビアコート法によって下記に示すアンカーコート液を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが０．１μｍのアンカーコート層を積層した。その後、アンカーコート層の密着性促進のため、５０℃２日間養生を行った。
【００６０】
続いて、上記アンカーコート層を積層した２軸延伸ポリエステルフィルムのアンカーコート層の面に電子加熱線方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明ガスバリア性蒸着層を積層した。
【００６１】
さらに、上記透明ガスバリア性蒸着層の上に、グラビアコート法により下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、乾燥して、ガスバリア性被覆層を積層した透明ガスバリア性ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
引き続き、上記透明ガスバリア性ポリエステルフィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製「Ａ５２５／Ａ５２」）を使用して塗布量３．５ｇ／ｍ2の接着剤層を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層し、４０℃にて４日間養生を行って本発明の透明ガスバリア性積層体を作成した。
【００６３】
＜アンカーコート液の調整＞
アクリルポリオール６ｇ（固形分５０重量％）にイソシアネートプロピルトリメチルシラン０．６ｇ混合攪拌して希釈溶媒により調整された溶液（固形分２０重量％）７ｇに対して、イソシアネート樹脂（固形分５０重量％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２重量％に調整し、アンカーコート液を調整した。
【００６４】
＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３ｗｔ％溶液を混合してガスバリア性被覆液を調整した。
【実施例２】
【００６５】
実施例１において、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層としての厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウムを厚さ４０ｎｍの酸化珪素に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を作成した。
【実施例３】
【００６６】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−１５０℃〜＋１５０℃の測定条件にて動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がそれぞれ５．８×１０8、５．１×１０8、４．９×１０8Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が認められなかった２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての透明ガスバリア性積層体を作成した。
【実施例４】
【００６７】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、２軸延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての透明ガスバリア性積層体を作成した。
【００６８】
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体について下記に示す評価方法に基づいて酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、落袋試験、屈曲ピンホール試験を行い評価した。その評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４方シールパウチを作成して、内容物として蒸留水１５０ｇを充填後、ボイル槽にて９５分６０分の殺菌処理を行った。
【００７０】
＜酸素透過率の測定＞
上記の殺菌処理後１晩放置後の酸素透過率を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ―７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸＴＲＡＮ２／２０にて３０℃７０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００７１】
＜水蒸気透過率の測定＞
上記の殺菌処理後１晩放置後の水蒸気透過率を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ―７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰＥＫＭＡＴＲＡＮ３／３１にて４０℃９０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００７２】
＜ラミネート強度の測定＞
上記の殺菌処理直後、オリエンテック社製の引っ張り試験機にて試験片１５ｍｍ巾、Ｔ型剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した。
【００７３】
＜落袋試験＞
上記の内容物として蒸留水１５０ｇを充填４方シールパウチ１５個作成し、これを１ｍの高さから１０回落下させ、破袋した袋の個数をチェックした。
【００７４】
＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体をゲルボフレックステスターにより、室温雰囲気下で、２０００回屈曲した後のピンホール数をチェックした。
【００７５】
【表１】
なお、表１には、加工適性、総合評価についても記してある。
【００７６】
表１から、本発明の透明ガスバリア性積層体は、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の低下が小さく、また殺菌処理後でもラミネート強度が十分保持されている。さらに、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数に関しても、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として実施例４で用いた２軸延伸ナイロンフィルムとほぼ同等の性能を示し、本発明の特定のポリエステルフィルムを基材として用いた透明ガスバリア性積層体は、特に、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れるものである。
【００７７】
これに対して、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として実施例３、４の透明ガスバリア性積層体については、まず、実施例３で得られた透明ガスバリア性積層体は、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の低下が小さく、また殺菌処理後でもラミネート強度が十分保持しているものの、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数が多く、耐衝撃性、耐ピンホール性に劣るものである。一方、実施例４で得られた透明ガスバリア性積層体は、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数が少ないが、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の著しい低下が認められた。さらに、実施例４で得られた透明ガスバリア性積層体を構成する２軸延伸ナイロンフィルムは、吸水率および湿度膨潤係数が大きいというナイロンフィルムの本質的な性質から、フィルムをロール状に保存されて使用する場合の平面性が悪く、蒸着加工、印刷、ラミネート加工などの加工適性に難点があった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・基材層（特定のポリエステルフィルム）
２・・・アンカーコート層
３・・・無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層
４・・・ガスバリア性被覆層
５・・・透明ガスバリア性ポリエステルフィルム
６・・・接着剤層
７・・・ヒートシール性樹脂フィルム
１０・・・透明ガスバリア性積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として用いられる透明ガスバリア積層体に関し、さらに詳細には、特に、特定のポリエステルフィルムを基材に用いたことによる耐衝撃性、耐ピンホール性を改善した、高透明性、高ガスバリア性を有する透明ガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに、味、鮮度を保持するために、また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いられる透明なプラスチックフィルムは、包装された内容物の変質を防ぐために、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい材質のものが用いられている。そして、さらに高度のガスバリヤ性が必要な包装材料の場合は、フィルムにアルミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアルミニウムを蒸着させたものが用いられててきた。しかし、このような金属箔等を用いた包装材料は、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性には優れているものの、不透明であり、内容物を外から見ることができないという欠点があって、包装材料としては適当でない面があった。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合可能な他の化合物、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリルなどの共重合物等の塩化ビニリデン系樹脂よりなるフィルム、及びこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等よりなるフィルムにコーティングした塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムも、ガスバリヤ性を備えた包装材料として用いられている。これらのは、フィルム自体が水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性を備えており、湿度依存性は小さいが、高度のガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは困難であるという問題がある。また、被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をラミネート、またはコーティングによりガスバリア性積層体として包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや、最近では、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯX）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが開発されており、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。
【０００６】
ところが、上述のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に水蒸気バリア性がなく、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下するこ
とがある。
【０００７】
したがって、このような積層フィルムに、高度のガスバリヤ性を付与させるためには、積層フィルムの厚さを増大させねばならず、フィルムの厚さを増大すると、積層フィルムの透明性や柔軟性が損なわれ、包装材料として好ましい性質が失われるという欠点があった。
【０００８】
以下に特許文献を示す。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報、
【特許文献２】特開昭６０−２７５３２号公報 また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミド系フィルムなどにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも提案されている（特許文献１および特許文献２参照）が、これらのフィルムも高度のガスバリヤ性が必要とされる用途には不充分である。
【０００９】
また、ポリアミド系フィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムも、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムにケイ素酸化物やマグネシウム酸化物を蒸着したフィルムよりもガスバリヤ性が劣り、高度のガスバリヤ性が必要とされる用途には適用し難いものであった。
【００１０】
さらに、上述の金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、形成方法に真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
【００１１】
さらに、従来のナイロンなどのポリアミド等の高分子樹脂組成物からなる基材として、ナイロンなどのポリアミドフィルムは、特性上の問題があり、特に吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質は、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングに問題を生じる。これに対し、従来のポリエステルフィルムは吸湿率、湿度膨張係数ともに非常に小さく、湿度特性上の問題はないが、突刺強度や耐衝撃性、耐ピンホール性に問題があり、特に、耐ピンホール性が要求される分野の包装材料としては問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、食品、医療・医薬品、電子部品等の包装フィルムにおいて重要な特性とされる酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を有し、かつ、耐衝撃性、耐ピンホール性を改善した透明ガスバリア積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、すなわち、
請求項１に係る発明は、
特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の透明ガスバリア積層体は上記のような構成であることから、酸素、水蒸気などに対する高度のガスバリア性を持ち、特に、優れた耐衝撃性、耐ピンホール性を有する透明ガスバリア積層体を提供できる。
【００１８】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性やラミネート強度が損なわれることがなく保持でき、ボイル・レトルト耐性にも優れている。
【００１９】
したがって、本発明の透明ガスバリア積層体は、食品、医療・医薬品、電子部品等のガスバリア性を要求される分野の包装材料として好適に用いられる。
【００２０】
本発明により、従来、ガスバリア基材として用いられていたナイロンなどのポリアミドフィルムの吸湿率および湿度膨張係数が大きいという本質的な性質から、フィルムをロール状で保存する場合に平面性が悪化し、蒸着、印刷、ラミネート加工でのハンドリングにおける問題を解消できる。また、従来、吸湿率、湿度膨張係数ともに非常に小さい、ガスバリア基材として用いられていたポリエステルフィルムの突刺強度や耐衝撃性、耐ピンホール性における問題を解消できる。特に、耐衝撃性、耐ピンホール性が要求される広い分野の包装材料に用いることができ、その工業的利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア積層体の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体１０は、特定のポリエステルフィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性ポリエステルフィルム５のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７が接着
剤層６を介して積層されている。
【００２２】
本発明における基材１を構成する上記の特定のポリエステルフィルムは、温度−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有する動的粘弾性を有するポリエステルフィルムであれば特に制限されない。貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8Ｐａ未満であると、ポリエステルフィルムの柔軟性が不十分であり、２軸延伸ナイロンと同等の耐衝撃性、耐ピンホール性が得られない。一方、貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8Ｐａを超えると、柔軟性は十分であるが延伸フィルムとしてのハンドリング性が劣る。さらに、ポリエステルフィルムのβ転移に起因するピーク温度が＋１０℃以下で観察されない場合は、低温領域での外部負荷に対する分子鎖の応答ができないため、低温領域での変形が困難であり、低温領域での屈曲ピンホール耐性が不十分である。
【００２３】
上記のポリエステルフィルムとしては、例えば、樹脂成分が（Ａ）融点が２４０〜２６５℃で９０重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートで構成されるポリエステル成分からなる樹脂含有率５５〜９５重量％および（Ｂ）融点が１８５〜２３５℃で７０重量％以上がポリエステル成分からなる樹脂含有率５〜４５重量％からなる２軸延伸ポリエステルフィルムが挙げられる。
【００２４】
２軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル（Ａ）、（Ｂ）とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００２５】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のほか、たとえばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を使用することができる。
【００２６】
また、グリコール成分としてはエチレングリコールのほか、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が使用できる。
【００２７】
これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
効果を阻害しない限りにおいて、たとえばトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合することもできる。
【００２９】
また、変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は上記記載の重縮合反応により得られるポリブチレンテレフタレートとポリエーテルを押出機で溶融混練することにより得ることができ、また、ポリブチレンテレフタレートの重合工程においてポリエーテルを添加して重縮合することにより得ることができる。ここでのポリエーテルとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールであり、本発明の効果を損なわない範囲であればポリエーテルにポリエチレンテレフタレートが混合していてもよい。ＰＢＴにポリエーテルをブロック共重合させる割合は２０〜８５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７５重量％、特に
この好ましくは４０〜６５重量％である。
【００３０】
ポリエステルに他のポリマー、特に直鎖型のポリエーテルをブロック共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さなセグメント（ソフトセグメント）が形成される。外部からの衝撃や、折り曲げによる衝撃などは、分子鎖内のソフトセグメントにより吸収され、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとなる。
【００３１】
上記ポリエステルフィルム基材１には、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
【００３２】
上記ポリエステルフィルム基材１面に印刷層を積層することも可能である。印刷層は、包装材料、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。印刷層としては、例えば、上記の第１基材の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、アマニ油、大豆油等の油脂類、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。そして、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００３３】
本発明におけるアンカーコート層２としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなるアンカーコート層である。
【００３４】
上記アンカーコート層２を構成する組成物について更に詳細に説明すれば、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのアクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させたものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのイソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。これらは単独または混合物等として用いられる。
【００３６】
上記アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると、硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し、加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３７】
また、本発明で使用されるアンカーコート層２を構成する組成物としてのシランカップリング剤は、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えば、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、或いはその加水分解物の１種乃至は２種以上を用いることができる。
【００３８】
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらが単独または２種以上の混合物で用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることにより、さらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても、何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば、この複合物に用いることができる。
【００３９】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００４０】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独および任意に配合されたものを用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために、塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と、極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。
【００４１】
また、シランカップリング剤の配合時に、反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、例えば、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物を用いることが可能である。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。
【００４２】
本発明における組成物の被膜を形成するためのプライマー溶液の調液法としては、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、シランカップリング剤を任意の配合比で混合した複合溶液を製作し、それを基材（１）にコーティングして形成する。その組成溶液の製作法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中混合しておき、その後、アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え、複合溶液を作製する方法などがある。
【００４３】
この組成物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４４】
アンカーコート層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に、０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。アンカーコート層２の厚みとして、特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００４５】
アンカーコート層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００４６】
本発明におけるガスバリア性層を形成する無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の透明ガスバリア性蒸着層３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。
【００４７】
透明ガスバリア性蒸着層３の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条
件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００４８】
無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また透明ガスバリア性蒸着層３と基材（１）との密着性、及び透明ガスバリア性蒸着層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００４９】
次いで、本発明におけるガスバリア性層を形成するガスバリア性被覆層４を説明する。ガスバリア性被膜層４は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を、第１のガスバリア性層である無機化酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３にコーティング後、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００５０】
本発明でガスバリア性被膜層４を形成するためのコーティング剤として用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００５１】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５２】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００５３】
ガスバリア性被膜層４を形成するコーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００５４】
ガスバリア性被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定はしない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００５５】
本発明におけるヒートシール性樹脂フィルム７としては、熱融着可能な接着性熱可塑性樹脂としては、押し出し成形が可能であり、かつ、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂その他等の樹脂を使用することができる。
【００５６】
本発明における、特定のポリエステルフィルム基材１上に、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層３、ガスバリア性被覆層４を順次積層して構成される透明ガスバリア性ポリエステルフィルム５のガスバリア性被覆層４上に、ヒートシール性樹脂フィルム層７を積層する方法は、特に限定されないが、ドライラミネーション法による積層方法が好ましい。
【００５７】
上記のドライラミネーション着着剤としては、２液硬化型ウレタン系接着剤ならどれも使用可能であり、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系等の接着剤を使用することができる。、上記の接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）位が望ましい。乾燥時の塗布量は１．５〜３．５ｇ／ｍ2程度であれば接着強度の観点からも望ましい。
【００５８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００５９】
２軸延伸ポリエステルフィルムとして、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−１５０℃〜＋１５０℃の測定条件にて動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がそれぞれ４．６×１０9、４．５×１０9、４．５×１０9Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が０．６℃に認められた、厚さ１２μｍの片面コロナ処理を施されたものを用い、そのコロナ処理処理面に対してグラビアコート法によって下記に示すアンカーコート液を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが０．１μｍのアンカーコート層を積層した。その後、アンカーコート層の密着性促進のため、５０℃２日間養生を行った。
【００６０】
続いて、上記アンカーコート層を積層した２軸延伸ポリエステルフィルムのアンカーコート層の面に電子加熱線方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明ガスバリア性蒸着層を積層した。
【００６１】
さらに、上記透明ガスバリア性蒸着層の上に、グラビアコート法により下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、乾燥して、ガスバリア性被覆層を積層した透明ガスバリア性ポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
引き続き、上記透明ガスバリア性ポリエステルフィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製「Ａ５２５／Ａ５２」）を使用して塗布量３．５ｇ／ｍ2の接着剤層を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層し、４０℃にて４日間養生を行って本発明の透明ガスバリア性積層体を作成した。
【００６３】
＜アンカーコート液の調整＞
アクリルポリオール６ｇ（固形分５０重量％）にイソシアネートプロピルトリメチルシラン０．６ｇ混合攪拌して希釈溶媒により調整された溶液（固形分２０重量％）７ｇに対して、イソシアネート樹脂（固形分５０重量％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２重量％に調整し、アンカーコート液を調整した。
【００６４】
＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３ｗｔ％溶液を混合してガスバリア性被覆液を調整した。
【実施例２】
【００６５】
実施例１において、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層としての厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウムを厚さ４０ｎｍの酸化珪素に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を作成した。
【実施例３】
【００６６】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−１５０℃〜＋１５０℃の測定条件にて動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）がそれぞれ５．８×１０8、５．１×１０8、４．９×１０8Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が認められなかった２軸延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての透明ガスバリア性積層体を作成した。
【実施例４】
【００６７】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、２軸延伸ポリエステルフィルムの代わりに厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例としての透明ガスバリア性積層体を作成した。
【００６８】
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体について下記に示す評価方法に基づいて酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、落袋試験、屈曲ピンホール試験を行い評価した。その評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４方シールパウチを作成して、内容物として蒸留水１５０ｇを充填後、ボイル槽にて９５分６０分の殺菌処理を行った。
【００７０】
＜酸素透過率の測定＞
上記の殺菌処理後１晩放置後の酸素透過率を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ―７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸＴＲＡＮ２／２０にて３０℃７０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００７１】
＜水蒸気透過率の測定＞
上記の殺菌処理後１晩放置後の水蒸気透過率を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ―７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰＥＫＭＡＴＲＡＮ３／３１にて４０℃９０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００７２】
＜ラミネート強度の測定＞
上記の殺菌処理直後、オリエンテック社製の引っ張り試験機にて試験片１５ｍｍ巾、Ｔ型剥離、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した。
【００７３】
＜落袋試験＞
上記の内容物として蒸留水１５０ｇを充填４方シールパウチ１５個作成し、これを１ｍの高さから１０回落下させ、破袋した袋の個数をチェックした。
【００７４】
＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体をゲルボフレックステスターにより、室温雰囲気下で、２０００回屈曲した後のピンホール数をチェックした。
【００７５】
【表１】
なお、表１には、加工適性、総合評価についても記してある。
【００７６】
表１から、本発明の透明ガスバリア性積層体は、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の低下が小さく、また殺菌処理後でもラミネート強度が十分保持されている。さらに、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数に関しても、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として実施例４で用いた２軸延伸ナイロンフィルムとほぼ同等の性能を示し、本発明の特定のポリエステルフィルムを基材として用いた透明ガスバリア性積層体は、特に、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れるものである。
【００７７】
これに対して、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための比較例として実施例３、４の透明ガスバリア性積層体については、まず、実施例３で得られた透明ガスバリア性積層体は、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の低下が小さく、また殺菌処理後でもラミネート強度が十分保持しているものの、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数が多く、耐衝撃性、耐ピンホール性に劣るものである。一方、実施例４で得られた透明ガスバリア性積層体は、落袋試験における破袋個数およびゲルボフレックステスターによる屈曲ピンホール数が少ないが、ボイル殺菌処理後の酸素、水蒸気ガスバリ性の著しい低下が認められた。さらに、実施例４で得られた透明ガスバリア性積層体を構成する２軸延伸ナイロンフィルムは、吸水率および湿度膨潤係数が大きいというナイロンフィルムの本質的な性質から、フィルムをロール状に保存されて使用する場合の平面性が悪く、蒸着加工、印刷、ラミネート加工などの加工適性に難点があった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・基材層（特定のポリエステルフィルム）
２・・・アンカーコート層
３・・・無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層
４・・・ガスバリア性被覆層
５・・・透明ガスバリア性ポリエステルフィルム
６・・・接着剤層
７・・・ヒートシール性樹脂フィルム
１０・・・透明ガスバリア性積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項４】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項１】
特定のポリエステルフィルム基材上に、少なくとも、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明ガスバリア性蒸着層、ガスバリア性被覆層、ヒートシール性樹脂フィルムを順次積層してなる透明ガスバリア積層体であって、
前記特定のポリエステルフィルムが、−２０〜＋４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が９×１０8〜１×１０10Ｐａの範囲であって、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有することを特徴とする透明ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項４】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカップリング剤との複合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−７５６６（Ｐ２００６−７５６６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７５４９（Ｐ２００４−１８７５４９）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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