透明導電膜及びその製造方法
【課題】透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の透明性導電膜は、基材２１上に塗膜されたＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２２と、ＣＮＴ２２上の一部に存在するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３と、を含み、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、少なくともＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３、１０重量部を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の透明性導電膜は、基材２１上に塗膜されたＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２２と、ＣＮＴ２２上の一部に存在するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３と、を含み、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、少なくともＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３、１０重量部を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極などに用いられる透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの分野では、透明導電膜が用いられている。透明導電膜の材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）などの導電性無機材料や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの導電性有機材料が用いられている。導電性有機材料を用いた透明導電膜としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性層に所定の割合でカーボンチューブを配合した透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる透明導電性フィルムは、ウェットプロセスで成膜される。このウェットプロセスでは、溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを分散した分散液に、塗膜性を改善するためのバインダーを添加した塗布液を用いて成膜する。特許文献１記載の透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブを添加することにより、導電性及び機械的強度を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、透明導電膜をタッチパネルなどに用いる場合には、目視によるパターンの視認を防止するため、透明性が高く着色が少ない透明導電膜を用いることが望ましい。ところが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、１．５ｅＶ付近にバンドギャップが存在し、可視光の赤色領域を吸収する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた透明導電膜は、膜厚を厚くした場合、青色に着色する問題がある。これに対して、透明導電膜の膜厚を薄くして着色しないようにすると、透明導電膜の導電性が低下する問題がある。
【０００６】
また、特許文献１記載の透明導電フィルムは、塗膜性の改善のためバインダーを添加した塗布液を用いて成膜される。しかしながら、透明導電膜にバインダーを添加した場合、バインダーによってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの導通が阻害され、透明導電膜の導電性が低下する問題があった。このように、従来の透明導電膜においては、透明性と導電性を共に向上することは困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明導電膜は、基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ上の一部に存在する導電性組成物と、を含み、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
この構成によれば、導電性組成物がカーボンナノチューブ上の一部に存在することにより、カーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１０】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物は、前記カーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、導電性組成物がカーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することにより、それぞれの領域のカーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、基材と、前記基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記基材上に存在する導電性組成物と、を含有し、前記基材上には、前記カーボンナノチューブ上に前記導電性組成物が存在する導電領域により導電パターンが形成され、前記導電領域内において、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、基材上に導電性組成物の塗布量を削減しても導電性が高い導電領域が形成されるので、導電性組成物に由来する着色を低減でき、導電性が高く透明性に優れる透明導電膜を実現できる。また、基材上の任意の領域にカーボンナノチューブを塗膜することにより、基材上に導電性の異なる領域を任意に形成することができる。さらに、導電領域及び非導電領域に共に導電性組成物を塗布することにより、基材上の導電領域と非導電領域との着色の差を低減でき、さらに透明に優れる透明導電膜を実現できる。
【００１４】
本発明の透明導電膜においては、前記導電領域は、シート抵抗値が１００Ω/□から１０ＫΩ/□の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物による前記カーボンナノチューブの被覆率が、５％から５０％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、導電性組成物によるカーボンナノチューブの被覆率を所定の範囲にすることにより、カーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１７】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブの膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましい。この構成により、透明導電膜の透明性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有することが好ましい。この構成により、導電性が高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳによって透明導電膜の導電性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明の透明導電膜においては、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚が４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることが好ましい。この構成により、カーボンナノチューブの塗膜に対して、十分な膜厚を確保できるので、さらに透明導電膜の導電性を向上できる。
【００２０】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブは、パターニングされてなることが好ましい。この構成によれば、予めカーボンナノチューブのみパターニングしておけば導電性組成物を全体に形成してもカーボンナノチューブがある部分のみ導電性が向上し、他の部分は導電性を有しないため、導電性の向上した透明電極パターン容易に形成できる。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、下記式（１）で示される化合物と、を含有することを特徴とする。この構成によれば、カーボンナノチューブの分子鎖の導電性を向上できるので、特に導電性が高い透明導電膜を実現できる。
【化１】
【００２２】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１０重量部を含有することが好ましい。この構成によれば、さらに透明導電膜の導電性をさらに向上できる。
【化２】
【００２３】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
この方法によれば、カーボンナノチューブの塗膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散液の状態で塗布することができるので、透明導電膜を容易に製造することができる。
【００２５】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にエチレンジオキシチオフェン及びスルホン酸を含有する組成物を塗布する工程と、前記カーボンナノチューブ上で、前記組成物を重合する工程と、を含有することを特徴とする。
【００２６】
この方法によれば、カーボンナノチューブ間に組成物が浸透してから、組成物を重合するので、カーボンナノチューブ間にも導電性組成物が形成され、導電性が高い透明導電膜を製造することができる。また、低分子化合物のまま基材上に組成物を塗布するので、塗布液の取り扱いが容易になり、透明導電膜を容易に製造することができる。
【００２７】
本発明の透明導電膜の製造方法においては、前記基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程において、前記カーボンナノチューブを塗膜してから、下記式（１）で示される化合物を前記カーボンナノチューブ上に塗布することが好ましい。
【化３】
【００２８】
この方法によれば、基材上に塗膜したカーボンナノチューブ内に上記式（１）で示される化合物が内包されるので、特に導電性が高い透明導電膜を製造することができる。
【００２９】
本発明のタッチパネルは、上記透明導電膜を用いたことを特徴とする。
【００３０】
この構成によれば、有機材料で構成された透明導電膜を用いるので、入力操作に伴い透明導電膜が撓み変形した場合においても破損することのない、実用性の高いタッチパネルを実現することができる。また、透明導電膜の変形による破損を防止できるので、透明導電膜の膜厚を薄く形成でき、タッチパネルを安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）は、基材上に塗布されたＣＮＴの分子鎖の分散状態を模式的に示した図であり、（ｂ）は、基材上に塗布されたＣＮＴ分子鎖の模式的な拡大図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの構造式を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の塗膜例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値を示す図である。
【図７】（ａ）は、本発明の実施の形態に係るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分子鎖を示す模式図であり、（ｂ）は、基材上でのＣＮＴの分子鎖を示す模式図である。
【図８】ＥＤＯＴの重合反応を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のカップリング剤による架橋結合を示す模式図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜のカップリング剤の塗膜例を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係る透明導電膜中でのＣＮＴにドーパントを添加した例を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のドーパント添加後のシート抵抗値変化の傾向を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値の変化を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の耐熱試験におけるシート抵抗値の変化を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の吸光スペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施の形態に係る透明導電膜を用いたタッチパネルの断面模式図である。
【図１７】本発明の実施例に係る透明導電膜の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
タッチパネルなど、透明導電膜が用いられる分野では、透明導電膜の性能の向上のため、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）を添加した透明導電膜が検討されている。ＣＮＴは、銅の１０００倍以上の電気伝導特性を有すると共に、引っ張り強度が数十ＧＰａと極めて高いことに加え、その分子鎖の直径がナノメートルスケールと極めて細い。このため、ＣＮＴは、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を実現できる材料として期待されている。
【００３４】
本発明者らは、ＣＮＴを用いる透明導電膜について鋭意研究した。まず、本発明者らは、ＣＮＴの物性について詳細に調べた。ＣＮＴは、炭素原子による複数の６員環が平面状に展開したグラフェンシートを主な構成単位とし、このグラフェンシートが筒状に巻いて形成される円筒形状の分子鎖を有する。ＣＮＴの導電性は、グラフェンシートの炭素原子のＳＰ２結合に由来し、その円筒形状の分子鎖の筒軸方向に向けて高い導電性を有する。
【００３５】
次に、本発明者らは、ＣＮＴを透明導電膜に用いた場合におけるＣＮＴの物性について調べた。図１（ａ）、（ｂ）を参照して透明導電膜中でのＣＮＴの物性について説明する。図１（ａ）は、基材上に塗布されたＣＮＴの分子鎖の分散状態を模式的に示した図である。ＣＮＴ１１は、溶媒への溶解性が低いため、ＣＮＴ１１を透明導電膜に用いる場合、分散液として基材上に塗膜される。基材上に塗膜されたＣＮＴ１１の分子鎖は、通常、図１（ａ）に示すように、それぞれの分子鎖が複雑に分散した状態となっている。
【００３６】
図１（ｂ）は、基材上に塗布されたＣＮＴ分子差を模式的に示した図である。図１（ｂ）に示すように、基材上に塗膜されたＣＮＴ１１は円筒形の分子鎖を有している。基材上に塗膜されたＣＮＴ１１分子鎖は、その分子鎖の一部が交差した状態で塗膜され、プレス機等により基材上に圧着される。ここで、基材上に圧着されたＣＮＴ１１の分子鎖は、基材面に向けて圧迫されて変形する。
【００３７】
そこで、本発明者らは、上述したＣＮＴ１１を透明導電膜に用いた場合におけるＣＮＴ１１の特性に着眼し、ＣＮＴ１１の導電性を向上できる透明導電膜について鋭意研究した。その結果、基材上に塗膜されたＣＮＴ１１上を所定量で被覆するように導電性組成物を塗布することにより、導電性組成物の塗布量を削減でき、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜が得られることを見出した。すなわち、所定量、例えば、塗膜されたＣＮＴ１１が透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ導電性組成物を存在させることで、ＣＮＴ１１同士が導電性組成物を介して連結して導電性を高めることができる。このため、ＣＮＴ１１の分子鎖が圧迫された状態でも透明導電膜としての導電性を示すことができる。このように、導電性組成物の量を透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけに制限することにより、透明導電膜の着色を防止することができる。
【００３８】
さらに、本発明者らは、透明導電膜の製造工程において、モノマー状態での導電性組成物をＣＮＴ１１上に塗布してから、導電性組成物を重合することにより、透明導電膜の導電性をより向上できること、ＣＮＴ１１にドーパントとして特定構造を有する化合物を添加することにより、透明導電膜の導電性をさらに向上できること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３９】
すなわち、本発明は、基材上にＣＮＴ１１を塗膜し、このＣＮＴ１１上に、透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ導電性組成物を存在させることにより、透明導電膜の透明性の向上と導電性の向上とを共に実現するものである。
【００４０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図２（ａ）は、本実施の形態に係る透明導電膜の模式図である。図２（ａ）に示すように、本実施の形態に係る透明導電膜は、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２と、このＣＮＴ２２の一部を被覆するように基材２１上に存在するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とを含有する。ＣＮＴ２２は、それぞれの分子鎖が分散された状態で基材２１面上に塗膜されている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ基材２１上に存在している。すなわち、基材２１上に複数の塗膜領域が離間するように形成されている。このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＣＮＴ２２の一部に少なくとも１つの領域に塗膜されることにより、導電性が高い透明導電膜が得られる。
【００４１】
図２（ｂ）は、本実施の形態に係る透明導電膜の拡大図である。図２（ｂ）に示すように、ＣＮＴ２２上に被覆するように塗布されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、交差するＣＮＴ２２の分子鎖間に浸透し、ＣＮＴ２２の分子鎖間を導通して接点抵抗を低減する。また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、その塗膜領域内において、複数のＣＮＴ２２分子鎖を被覆するように基材２１に塗膜される。これにより、複数のＣＮＴ２２分子鎖間がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を介して導通される。このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３により、交差するＣＮＴ２２の分子鎖間及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜領域内の複数のＣＮＴ２２分子鎖間が導通されるので、透明導電膜の導電性が向上する。
【００４２】
なお、本実施の形態において透明電極パターンを形成する場合は、ＣＮＴ２２が基材２１にパターニングされていることが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布した状態でフォトレジストを形成して剥離することは容易ではないが、耐薬品性に優れるＣＮＴ２２のみが形成されている状態でパターニングすることは比較的容易である。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を後から全面に形成してもＣＮＴ２２が除去された部分ではＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のみでは導通しない。
【００４３】
また、本実施の形態においては、ＣＮＴ２２としては、一枚のグラフェンシートで構成される単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、二枚のグラフェンシートで構成される二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、又は複数のグラフェンシートが同芯状に巻かれた複数層によって構成される多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）のいずれのＣＮＴも用いることができる。これらの中でも、得られる透明導電性塗膜の全光線透過率の観点から、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。また、単層ＣＮＴは、炭素原子の配列が良好で構造欠点が少ないので、電気伝導率が向上するため好ましい。ＣＮＴ２２としては、その構造の一部を有機化合物によって修飾したもの、構造中に金属原子やクラスターを含むもの、あるいは、各種の有機化合物や無機化合物と複合（ハイブリッド）化したものを用いることもできる。
【００４４】
また、本実施の形態においては、可視光の散乱を抑制する観点から、ＣＮＴ２２の直径は、０．５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。また、ＣＮＴ２２の分子鎖の長さは、ＣＮＴ２２分子鎖の接触点を確保し、導電性を向上する観点から、０．０５μｍ〜５０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍ〜５０００μｍである。
【００４５】
なお、本実施の形態においては、ＣＮＴ２２として市販のＣＮＴをそのまま用いることも可能である。このような市販のＣＮＴとしては、例えば、名城ナノカーボン社製、商品名：ＳＯ-ｔｙｐｅ等を挙げることができる。
【００４６】
次に、図３を参照して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３について説明する。本実施の形態においては、透明導電膜の導電性を向上させる観点から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を主に含有する導電性組成物を用いる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、図３に示すように、カチオン性のポリチオフェンであるＰＥＤＯＴ２４とポリアニオンであるＰＳＳ２５との高分子錯体である。ＰＥＤＯＴ２４は、モノマーであるＥＤＯＴ（２，３−エチレンジオキシチオフェン）からの酸化重合で合成される。一方、ＰＳＳ２５は、ポリスチレンスルホン酸アニオンからの付加重合によって合成される。
【００４７】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３としては、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：クレビオスＰＨ５１０）を用いてもよい。
【００４８】
本実施の形態においては、導電性組成物としては、導電性を有する組成物であれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に限定されず、各種導電性組成物を用いることができる。例えば、カチオン性のポリチオフェンとしては、図３に示す３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていてもよく、３，４−ジ置換チオフェンの繰り返し単位を主に含有し、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含むものであってもよい。また、３，４−ジ置換チオフェンに各種置換基を有するものであってもよい。
【００４９】
また、導電性組成物を構成するポリアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等を用いることができる。また、高分子状カルボン酸およびスルホン酸類等のポリアニオンは、ビニルカルボン酸類、ビニルスルホン酸類等のアニオン性のモノマーのみから重合される単独重合体、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体、及びアニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。
【００５０】
本実施の形態においては、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を１０重量部〜１０００重量部の範囲で含有することが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が１０００重量部以下であればＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に由来する透明導電膜の着色をより低減でき、透明導電膜の透明性を向上させることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が１０重量部以上であれば、ＣＮＴ２２の分子鎖間の接点抵抗が低減され、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の導電性を向上させることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、１０重量部から１０００重量部の範囲で用いることが好ましく、より透明導電膜の着色を低減する観点から１０重量部から５００重量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００５１】
次に、図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照して本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜する工程と、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２の一部を被覆するように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布する工程とを含む。
【００５２】
図４（ａ）に示すように、まず、基材２１にＣＮＴ２２分散液を塗布してＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、図４（ｂ）に示すように、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２を被覆するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液を塗布する。次いで、塗膜を９０℃で１０分間予備乾燥（プリベーク）し、最後に１２０℃で２０分間本乾燥（ベーク）して透明導電膜を製造する。
【００５３】
基材２１としては、金属、ガラス、セラミックス、シリコンウェハなどの無機材料、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー耐熱性樹脂などの有機材料を用いることができる。これらの中でも耐熱性の有機材料を用いることが好ましい。また、基材２１としては、疎水性、親水性いずれの材料を用いてもよい。疎水性材料を用いた場合、塗膜後の塗布液の乾燥工程において、ＣＮＴ２２とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３との親和性が向上するため好ましい。基材２１の材質は、ＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分散液との親和性及び形成する透明導電膜の膜厚に応じて任意に選択できる。
【００５４】
ＣＮＴ２２の分散媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒など、各種溶媒を用いることができる。なお、ＣＮＴ２２分散液には、必要に応じて、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合してもよい。ＣＮＴ２２分散液は、例えば、ＣＮＴ２２と界面活性剤、溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えば、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザーなど）を用いて混合して調製する。また、基材２１が樹脂である場合においては、基材２１の表面を溶解する成分を用いることによりＣＮＴ２２を基材２１に強固に保持させることもできる。
【００５５】
ＣＮＴ２２分散液の基材２１への塗布は、公知の塗布条件が適用でき、例えば、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、またはロールコーティングなどが挙げられる。また、基材２１上に予め接着層を形成しておくことにより、ＣＮＴ２２を基板２１により確実に保持させることが出来る。また、ＣＮＴ２２を塗布後にＣＮＴ２２を基材２１に圧着させることによっても、ＣＮＴ２２を基材２１により確実に保持させることが出来る。特に基材２１が樹脂基板である場合には、樹脂の軟化温度より高い温度で圧着することによりさらに強固に基板に保持できる。ＣＮＴ２２を基材上に圧着することにより、透明導電膜の導電性を向上させることができる。なお、このようにして成膜したＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を含む透明導電膜上には、透明絶縁物を形成する。このように、透明絶縁物を形成することにより、透明導電膜を保護することができる。
【００５６】
ＣＮＴ２２の膜厚は、導電性の観点から、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ＣＮＴ２２の膜厚が２０ｎｍ以上であることにより、透明導電膜の導電性がより向上する。
【００５７】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液の塗布は、ＣＮＴ２２分散液と同様の塗布条件を適用できる。本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液をエアーブラシ（タミヤ社製、商品名：スプレーワークＨＧ）により、基材２１の複数点にそれぞれの塗膜領域が離間するように塗布した。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の膜厚は、導電性及び透明導電膜の透明性の観点から、４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることが好ましく、６０ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の膜厚が４０ｎｍ以上であれば、透明導電膜の導電性がＣＮＴ２２だけの導電性から大きく増大する。
【００５９】
また、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜領域の面積は、上述したＣＮＴ２２に対するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の重量比を満たす範囲であれば、特に限定されず、例えば、点状の微細な面積を有する領域が無数に形成されたものでもよく、広い面積を有する塗膜領域が少数形成されたものであっても良い。
【００６０】
尚、上述した例では、ＣＮＴ２２を塗膜してからＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜する例について説明したが、図４（ｃ）に示すように、基材２１の複数点にそれぞれの塗膜領域が離間するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布してから、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜してもよい。
【００６１】
次に、図５を参照して、本実施の形態に係る透明導電膜の塗膜例の一例について説明する。図５に示す例は、基材２１にＣＮＴ２２をパターニングした導電領域４１、４２とＣＮＴ２２をパターニングしない非導電領域４３とを形成し、塗膜領域の密度が均等になるように離間配置されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を基材２１の全面に亘って塗布した例である。このように塗膜することにより、基材２１上のＣＮＴ２２がパターニングされた導電領域４１、４２では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３により導電性が向上する。これに対して、ＣＮＴ２２がパターニングされない非導電領域４３は、離間配置されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３同士が接続されないため導電性を持たないままとすることができる。このように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のパターニングを行わなくとも、ＣＮＴ２２のパターニングのみを行うことにより、基材２１上の所望の領域に導電性が向上した導電領域４１、４２と非導電領域４３とを任意に形成することができる。また、基材２１の全面に、塗膜領域の密度が均等になるようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布することにより、透明導電膜の視認性を低減することができる。
【００６２】
なお、図５に示す例においては、基材２１にＣＮＴ２２をパターニングしてから、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布する実施の形態について説明したが、ＣＮＴ２２の基材２１へのパターニングとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜の順番は特に制限されない。例えば、基材２１にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜してからＣＮＴ２２をパターニングしてもよく、基材２１へのＣＮＴ２２のパターニングとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜とを交互に実施してもよい。
【００６３】
なお、本実施の形態おいては、導電領域４１、４２とは、シート抵抗値が１００Ω／□から１０ＫΩ／□の範囲である領域を指す。導電領域４１、４２のシート抵抗値は、２００Ω／□から５ｋΩ／□の範囲が好ましい。また、非導電領域４３とは、シート抵抗値が５００ＫΩ／□以上の範囲である領域を指す。なお、シート抵抗値は、４探針シート抵抗測定装置で、常温、常湿の条件で測定した値である。
【００６４】
また、本実施の形態においては、基材２１面上におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の被覆率が５％から５０％の範囲であることにより、ＣＮＴ２２の分子鎖間の接点抵抗が低減され、透明導電膜の導電性が向上する。被覆率が５％以上の場合には、シート抵抗値が低減されて透明電極として好適に用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の被覆率は、好ましくは５％から５０％の範囲であり、より好ましくは１０％から４０％の範囲である。
【００６５】
次に、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値について詳細に調べた。図６を参照して本発明者らが調べた内容について説明する。図６は、基材上にＣＮＴ２２のみを塗膜した透明導電膜に対して、エアーブラシでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を所定時間塗工した場合におけるシート抵抗値の変化を示している。図６に示すように、ＣＮＴ２２のみをパターニングした透明導電膜のシート抵抗値が１００％であるのに対し、エアーブラシでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を１秒塗工することによりシート抵抗値が約４０％に低下する。また、エアーブラシによる塗工時間を長くすることによりシート抵抗値がさらに低下することが分かる。
【００６６】
このように、本実施の形態によれば、基材２１に塗膜されるＣＮＴ２２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜することにより、透明導電膜の導電性を向上させることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗布量が少量でも導電性が向上するので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に由来する着色の影響を低減することができ、透明性が高い透明導電膜を得ることができる。また、エアーブラシなどによる塗工でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜できるので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を分散液の状態で塗工でき、透明導電膜を容易に形成することができる。
【００６７】
なお、本実施の形態に係る透明導電膜においては、塗膜した透明導電膜上に保護フィルムなどの絶縁性フィルムを設けて用いてもよい。
【００６８】
また、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜において、ＰＥＤＯＴ２４前駆体であるＥＤＯＴを基材２１上に塗膜してから、基材２１でＥＤＯＴを酸化重合してＰＥＤＯＴ２４を合成することにより、透明導電膜の導電性をさらに向上できることを見出した。以下、その詳細について説明する。
【００６９】
まず、図７（ａ）、図７（ｂ）を参照して塗布液中でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の微細形状及びＣＮＴ２２の微細形状について説明する。図７（ａ）は、塗布液中でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分子鎖を模式的に示した図である。図７（ｂ）は、基材２１面上でのＣＮＴ２２の分子鎖を模式的に示した図である。
【００７０】
図７（ａ）に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＥＤＯＴが酸化重合したＰＥＤＯＴ２４と、スチレンスルホン酸アニオンが重合したＰＳＳ２５と、を含有する。ＰＥＤＯＴ２４は、その重合度が１０〜４０程度のオリゴマーであり、３ｎｍ（図７（ａ）のＬ１）程度の分子鎖を有している。一方、ＰＳＳ２５は重合度が大きく、分子量４０万程度のポリマーであり、長い分子鎖を有している。
【００７１】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、長い分子鎖を有するアニオン性のＰＳＳ２５の分子鎖と短い分子鎖を有するカチオン性のＰＥＤＯＴ２４との間の分子鎖間の相互作用により、糸状の高分子錯体となる。この高分子錯体は、水中では直径約３０ｎｍ〜６０ｎｍ程度（図７（ａ）のＬ２）の球状に凝集してコロイド粒子を形成している。
【００７２】
一方、図７（ｂ）に示すように、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２は、直径１ｎｍから３．５ｎｍ程度（図７（ｂ）のＬ３）の分子鎖を有する。このように、ＣＮＴ２２の分子鎖は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のコロイド粒子の直径に対して細いので、ＣＮＴ２２の分子鎖間に形成される間隔は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のコロイド粒子の直径に対して小さくなる。このため、基材２１のＣＮＴ２２を被覆するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分散液を塗布した場合、ＣＮＴ２２の分子鎖間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が侵入しにくくなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の接点間の抵抗の低減が発現しにくくなることが考えられる。
【００７３】
そこで、本発明者らは、ＰＥＤＯＴ２４の原料モノマーであるＥＤＯＴの状態で基材２１上に塗布し、基材上でＥＤＯＴを酸化重合してＰＥＤＯＴ２４に変換することにより、透明導電膜の導電性を向上できることを見出した。
【００７４】
図８は、ＰＥＤＯＴ２４の合成反応を示す図である。図８に示すように、ＰＥＤＯＴ２４は、モノマー状態のＥＤＯＴ２６と酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（Ｆｅ−ｐＴＳ）２７との酸化重合により合成される。ＥＤＯＴ２６は、単分子状態で水や有機溶媒に対して分散、溶解するので、ＣＮＴ２２分子鎖間への侵入が容易となる。また、ＥＤＯＴ２６を溶解した塗布液は、低粘度かつ低表面エネルギーとなるので、ＣＮＴ２２分子鎖間に浸透しやすくなる。
【００７５】
このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ２４の前駆体であるＥＤＯＴ２６をモノマーの状態でＣＮＴ２２上に塗布し、ＣＮＴ２２の分子鎖間にＥＤＯＴ２６が浸透した状態で酸化重合することにより、ＰＥＤＯＴ２４がＣＮＴ２２の分子鎖間でも形成される。このため、ＣＮＴ２２分子鎖間がＰＥＤＯＴ２４によって導通されて接点抵抗が低減し、透明導電膜の導電性が向上する。
【００７６】
次に、上述した基材２１でＥＤＯＴ２６を基材上で重合してＰＥＤＯＴ２４を合成する透明導電膜の製造方法について説明する。この場合、基材上にＣＮＴ２２を塗膜する工程と、ＣＮＴ２２上にＥＤＯＴ２６及び酸化剤を含有する組成物を塗布する工程と、ＣＮＴ２２上に塗布した組成物を酸化重合する工程とを、主に含む。
【００７７】
まず上述したＰＥＤＯＴ２４を用いる場合と同様に、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、ＥＤＯＴ２６、酸化剤及びドーパントなどを水／アルコール混合溶媒中で混合した組成物を含有する塗布液を調製する。次に、調製した塗布液を基材２１に塗膜し、乾燥することにより、透明導電膜を成膜する。基材２１に塗膜されたＥＤＯＴ２６は、乾燥工程で酸化重合してＰＥＤＯＴ２４に変換される。
【００７８】
酸化剤としては、図８に示すｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（Ｆｅ−ｐＴＳ）２７など、各種の酸化剤を用いることができる。ドーパントとしては、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を用いることができる。
【００７９】
なお、本実施の形態に係る透明導電膜においては、カップリング剤の添加により、透明導電膜の機械的強度及び耐湿性を向上させることができる。図９を参照して本実施の形態に係る透明導電膜におけるカップリング剤の作用について説明する。
【００８０】
カップリング剤としては、例えば、エポキシ基を含有するアルコキシシランなどが用いられる。エポキシ基を含有するアルコキシシランをカップリング剤として用いた場合、図９に示すように、基材２１に塗膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とカップリング剤とが反応して分子鎖間に架橋結合２８（３次元クロスリンク）が形成される。この架橋結合２８により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分子鎖間の結合が強化されて透明導電膜の機械的強度及び耐湿性が向上する。
【００８１】
次に、図１０（ａ）、図１０（ｂ）を参照して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を用いた透明導電膜にカップリング剤を用いた場合における透明導電膜の塗膜例について説明する。図１０（ａ）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とカップリング剤２９とを混合して塗膜した例である。この場合、カップリング剤２９が基材２１に一様に塗布される。一方、図１０（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を基材２１に塗布してからカップリング剤２９を塗布した例である。このように、カップリング剤２９は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３と混合して塗布してもよく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜した透明導電膜上に塗布しても良い。
【００８２】
また、本発明者らは、ＣＮＴ２２を含有する透明導電膜に特定構造を有するドーパントを添加することにより、透明導電膜の導電性をさらに改善できることを見出した。以下、その詳細について説明する。
【００８３】
図１１は、本実施の形態に係るドーパント３０を添加したＣＮＴ２２を示す模式図である。図１１に示すように、ＣＮＴ２２にドーパント３０を添加した場合、ドーパント３０が理想的な場合にはＣＮＴ２２の内部に内包される。ここで、ドーパント３０として電子吸引性化合物又は電子供与性化合物を添加することにより、ＣＮＴ２２の電子的特性が変化して透明導電膜の導電性が向上する。本実施の形態においては、ＣＮＴ２２に添加するドーパント３０として、下記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４を用いることにより、透明導電膜の性能を低下することなく導電性を向上できる。
【００８４】
【化４】
【００８５】
本実施の形態においては、上記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４の添加量は、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、１０重量部から２００重量部の範囲であることが好ましい。ＴＣＱＮ−Ｆ４の添加量が１０重量部以上の場合、透明導電膜の導電性が向上する。また、ＴＣＱＮ−Ｆ４の添加量が２００以下の場合、透明導電膜の性能の低下を抑制できる。ＴＣＮＱ−Ｆ４の添加量は、１０重量部から２００重量部であることが好ましく、２０重量部から１５０重量部であることがより好ましい。
【００８６】
次に、上記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４を用いた透明導電膜の製造方法について説明する。まず、基材２１にＣＮＴ２２分散液を塗布してＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、０．０１重量％の濃度となるようにエタノールに溶解したＴＣＮＱ−Ｆ４溶液を調製し、調製したＴＣＮＱ−Ｆ４溶液を基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２に塗布する。次いで、エタノールを蒸発させることにより、ＣＮＴ２２中にＴＣＮＱ−Ｆ４が作用した透明導電膜が形成される。
【００８７】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜について詳細に調べた。その結果、本実施の形態に係る透明導電膜にドーパント３０を添加することにより、シート抵抗値が半分以下に低減されることが分かった。また、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄してもシート抵抗値がほとんど変化しないこと、加熱してもシート抵抗値の増大がわずかであること、得られた透明導電膜着色が少ないこと、が分かった。以下、図１２〜図１５を参照しながら、本発明者らが調べた内容について説明する。
【００８８】
まず、本発明者らは、ドーパント３０添加前後の透明導電膜のシート抵抗値の変化を調べた。図１２は、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値の変化を示す図である。図１２に示すように、ドーパント３０未添加の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ１を１００％とした場合、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ２は、約３５％に低下した。さらにドーパント３０添加後の透明導電膜にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜した透明導電膜のシート抵抗値Ｒ３は、約１７％に低下した。これらの結果から、ドーパント３０の添加により透明導電膜の導電性が向上し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜することにより、さらに導電性が向上することが分かる。
【００８９】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜の耐久性について調べた。図１３は、ドーパント３０を添加した透明導電膜のＩＰＡ洗浄に対するシート抵抗値の変化の傾向を示す図である。なお、図１３では、シート抵抗値の変化の傾向を模式的に示している。図１３に示すように、ドーパント３０未添加の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ４は、高い値を示すのに対し、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ５は大幅に低減することが分かる。また、この透明導電膜をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した場合のシート抵抗値Ｒ６は洗浄前のシート抵抗値Ｒ５と同等であり、ＩＰＡでの洗浄の前後でほとんど変化しないことが分かる。また、ＩＰＡ洗浄後の透明導電膜に対して、ドーパント３０を再添加した透明導電膜のシート抵抗値Ｒ７は、ドーパント３０の再添加の前のシート抵抗値Ｒ６とほぼ同等であった。また、この透明導電膜を再度ＩＰＡで洗浄した場合のシート抵抗値Ｒ８は、洗浄前のシート抵抗値Ｒ７と比較してわずかに増大した。この結果から、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、ＩＰＡで洗浄してもドーパント３０がほとんど流出せず、低いシート抵抗値を示すことが分かる。
【００９０】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜の８０℃における安定性について調べた。図１４は、ドーパント３０を添加した透明導電膜の８０℃におけるシート抵抗値変化割合を示す図である。図１４に示すように、ドーパント３０を添加した透明導電膜を８０℃に加熱した場合、試験開始時にはシート抵抗値変化割合が約２０％であったのに対し、６０時間経過してもシート抵抗値変化割合が約２５％とわずかに増大した程度であった。この結果から、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、加熱試験した場合においても抵抗値変化割合が小さいことが分かる。
【００９１】
次に、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜の着色について調べた。図１５は、ＣＮＴ２２のみを用いた透明導電膜Ｍ１、ＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を用いた透明導電膜Ｍ２及びＣＮＴ２２、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３及びドーパント３０を添加した透明導電膜Ｍ３の吸光スペクトルを示す図である。図１５に示すように、透明導電膜Ｍ１〜透明導電膜Ｍ３のいずれの透明導電膜についても可視光領域の吸収スペクトルが平坦となり、透明導電膜の着色が少ないことが分かる。この結果から、本実施の形態に係る透明導電膜は、着色が少なく、また、透明導電膜にドーパントを添加しても着色などの影響がないことが分かる。
【００９２】
このように、本実施の形態においては、ドーパント３０の添加により、透明導電膜の物性に影響することなく導電性を向上できるので、特に導電性が高い透明導電膜を実現することができる。
【００９３】
次に、図１６を参照して、本実施の形態に係る透明導電膜の応用例について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜は、例えば、タッチパネルなどの用途に応用することができる。
【００９４】
図１６は、本実施の形態に係る透明導電膜が用いられる抵抗膜式のタッチパネルの断面図である。図１６に示すように、このタッチパネルは、下部パネル板１０１と、下部パネル板１０１と対向して設けられる上部パネル板１０２とを備える。下部パネル板１０１の上面には第１透明導電膜１０３が設けられ、この第１透明導電膜１０３と対向するように、上部パネル板１０２の下面に第２透明導電膜１０４が設けられている。下部パネル板１０１と上部パネル板１０２との間は、スペーサー１０５を介して接続されている。
【００９５】
下部パネル板１０１、上部パネル版１０２としては、ポリエチレン、ポリエステルなど、各種高分子材料を用いることができる。第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４としては、上述した本実施の形態に係る透明導電膜を用いる。また、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜は、それぞれ導電率が異なるように、材料の組成比を変えて構成することが好ましい。
【００９６】
次に、本実施の形態に係るタッチパネルの動作について説明する。まず、下部パネル板１０１、上部パネル板１０２から指やタッチペンなどにより座標入力操作が行われる。この入力操作により、タッチパネルのパネル板１０１、１０２が撓み変形し、第１透明導電膜１０３と第２透明導電膜１０４とが接触する。この第１透明導電膜１０３と第２透明導電膜１０４との接触により、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４との間が通電される。この第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４との間の通電を検出することにより、入力座標を特定する。
【００９７】
本実施の形態に係るタッチパネルにおいては、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４に上述したＣＮＴ２２にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布した透明導電膜を用いる。この透明導電膜は、下部パネル板１０１、上部パネル板１０２上に直接塗膜により成膜できるので、容易にタッチパネルを製造することができる。また、本実施の形態に係る透明導電膜は、有機材料で構成されているので、可撓性基板と共に撓み変形することができる。このため、例えば、第１透明導電膜１０３、第２透明導電膜１０４をＩＴＯなどの無機材料で構成した場合と比較し、第１透明導電膜１０３、第２透明導電膜１０４の撓み変形による破損を防止できるので、耐久性が高いタッチパネルを実現することができる。また、無機材料で構成される透明導電膜と比較して薄く塗膜しても透明導電膜が破損しないので、タッチパネルを薄くすることもできる。さらに、透明導電膜の変形による破損を防止できるので、透明導電膜の膜厚を薄く形成でき、タッチパネルを安価に製造することができる。
【００９８】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
本実施例においては、本実施の形態に係る透明導電膜及び比較例に係る透明導電膜を作製し、下記の条件により各種物性を評価した。以下に、各種物性測定条件を示す。
【０１００】
＜透明電膜の評価＞
透明導電膜の評価は、下記の条件に従って実施した。
【０１０１】
＜全光線透過率（透明導電膜のみ）＞
透明導電膜の全光線透過率は、ＵＶ可視スペクトルメータを用いて測定した。
【０１０２】
＜面積抵抗試験＞
透明導電膜の面積抵抗試験は、透明導電膜の表面抵抗を４探針式面積抵抗計（三菱化学社製、ＬＯＲＥＳＴＡ ＥＰ ＭＣＰ−１３６０）を用いて実施し、面積抵抗（シート抵抗値）を測定した。
【０１０３】
以下の実施例及び比較例においては、基材上にＣＮＴを塗工した後、導電性組成物を塗布して形成した透明導電膜（実施例１）、導電性組成物の作製条件を変更して形成した透明導電膜（実施例２）を作成した。さらに、ドーパントを添加した透明導電膜を作成し、その性能を評価した（実施例３）。また、実施例３に対し、ドーパントを添加せずに作製した透明導電膜を作成し、その性能を評価した。
【０１０４】
（実施例１）
＜基材の調製＞
基材は、以下の様に調製した。先ず、クリーンルーム内で基材（材料：ＰＥＴ）を４０ｍｍ四方にカットした（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）。次いで、このＰＥＴフィルムをガラスウェハー（φ１００ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）に貼り付けて導電薄膜の基材を調製した。
＜ＣＮＴ塗布液調製＞
ＣＮＴ０．０１ｇ（名城ナノカーボン社製、商品名：ＳＯ−Ｔｙｐｅ）をエタノール１００ｇに分散させてＣＮＴ塗布液を調製した。
【０１０５】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗布液調製工程＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：クレビオスＰＨ５１０）を塗布液とした。次にエンハンサーとして、塗布液に対して５重量％のＤＭＳＯを添加した。混合溶解した後、塗布液をクリーンルーム内で孔０．４５μｍのフィルターでろ過してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を調製した。
【０１０６】
＜ＣＮＴ塗布工程＞
スピンコーター（ミカサ社製）を用いて回転数１４００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件下、基材上にＣＮＴを塗布した。
【０１０７】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗工工程＞
エアーブラシ（タミヤ社製、スプレーワークＨＧ）を用いて、塗工時間２秒の条件で基材上にＰＥＤＯＴを塗布した。基材上に塗工したＰＥＤＯＴの写真を図１７に示す。図１７に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、基材上に点在するように塗布されていた。
【０１０８】
＜乾燥工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分予備乾燥し、次いで、１２０℃で２０分間本乾燥して透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜の膜厚は、２００ｎｍであった。また、全光線透過率は８５％、シート抵抗値は２．７ＫΩ／□であった。
【０１０９】
次に、基材上にＥＤＯＴを塗布した後、基材上で酸化重合した透明導電膜を作製した実施例について説明する。
【０１１０】
（実施例２）
＜基材の調製＞
実施例１と同様に基材を調製した。
＜ＥＤＯＴ塗布工程＞
０．２ｇＥＤＯＴ、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸エタノール溶液２．５ｇ、及び酸化剤である硫酸第２鉄と過硫酸ソーダ（１：１）とを混合した３０％水溶液を徐々に混合し、８０℃で約３０分反応させた。この溶液を５ｍｌピペットで分取し、実施例１と同様に調製したＣＮＴコート済み基材上にエアーブラシを用いて塗布した。
【０１１１】
＜乾燥工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分間予備乾燥を行い、１２０℃で２０分本乾燥を実施した。得られた透明電極膜の膜厚は、１５５ｎｍであった。また、全光線透過率は８５％、シート抵抗値は７００Ω／□であった。
【０１１２】
以上の結果から、モノマーのＥＤＯＴを用いたｉｎ−ｓｉｔｕ方式（基材上でＰＥＤＯＴを酸化重合して調製した）のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはより良好な透明電極膜になることが分かった。
【０１１３】
次に、実施例３としてＣＮＴにドーパントを添加した透明導電膜を作製した。また、比較例として、ドーパントを添加しない透明導電膜を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
＜基材の調製＞
実施例１と同様に基材を調製した。
【０１１５】
＜ＣＮＴ塗布液の調製＞
実施例１と同様にＣＮＴ塗布液を調製した。
【０１１６】
＜ドーパント溶液の調製＞
４フッ化テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ−Ｆ４）１重量部をエタノール１０００００重量部に溶かしてドーパント溶液を調製した。
【０１１７】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗布液調製工程＞
実施例１と同様にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を調製した。
【０１１８】
＜ＣＮＴ塗布工程＞
実施例１と同様に基材にＣＮＴ溶液を塗布してＣＮＴ膜を形成した。
【０１１９】
＜ドーピング工程＞
ＣＮＴ膜の面積が２０ｃｍ２に対してドーパント溶液１ｍｌをＣＮＴ膜に滴下した後、エタノールを室温にて蒸発させた。
【０１２０】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗工工程＞
実施例１と同様に基材上にＰＥＤＯＴを塗布した。
【０１２１】
＜乾燥工程＞
実施例１と同様に乾燥させた。
【０１２２】
（比較例１）
ドーピング工程が無いだけで他の調製方法は実施例３と同様に調製した。
【０１２３】
実施例３及び比較例１で作製した透明導電膜を評価した結果、ドーパントを添加した透明導電膜は、シート抵抗値が大幅に低減することが分かった。
【０１２４】
以上説明したように、本実施の形態に係る透明導電膜によれば、基材２１上にＣＮＴ２２を塗膜してからＣＮＴ２２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布することにより、透明性が高く、導電性が高い透明導電膜を実現できる。また、モノマー状態のＥＤＯＴを塗布し、基材上で酸化重合することにより、更に透明導電膜の導電性を向上できる。さらに、ＣＮＴにドーパントを添加することにより、透明導電膜の導電性を向上できる。
【０１２５】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であってこの実施の形態に制限されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施の形態のみの説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる透明電極及び電磁波シールドなど、各種透明導電膜を用いたデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１ ＣＮＴ
２１ 基材
２２ ＣＮＴ
２３ ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ
２４ ＰＥＤＯＴ
２５ ＰＳＳ
２６ ＥＤＯＴ
２８ 架橋結合
２９ カップリング剤
３０ ドーパント
１０１ 下部パネル板
１０２ 上部パネル板
１０３ 第１透明導電膜
１０４ 第２透明導電膜
１０５ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極などに用いられる透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの分野では、透明導電膜が用いられている。透明導電膜の材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）などの導電性無機材料や、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの導電性有機材料が用いられている。導電性有機材料を用いた透明導電膜としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有する導電性層に所定の割合でカーボンチューブを配合した透明導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる透明導電性フィルムは、ウェットプロセスで成膜される。このウェットプロセスでは、溶媒中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブを分散した分散液に、塗膜性を改善するためのバインダーを添加した塗布液を用いて成膜する。特許文献１記載の透明導電性フィルムは、カーボンナノチューブを添加することにより、導電性及び機械的強度を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５０３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、透明導電膜をタッチパネルなどに用いる場合には、目視によるパターンの視認を防止するため、透明性が高く着色が少ない透明導電膜を用いることが望ましい。ところが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、１．５ｅＶ付近にバンドギャップが存在し、可視光の赤色領域を吸収する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた透明導電膜は、膜厚を厚くした場合、青色に着色する問題がある。これに対して、透明導電膜の膜厚を薄くして着色しないようにすると、透明導電膜の導電性が低下する問題がある。
【０００６】
また、特許文献１記載の透明導電フィルムは、塗膜性の改善のためバインダーを添加した塗布液を用いて成膜される。しかしながら、透明導電膜にバインダーを添加した場合、バインダーによってＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの導通が阻害され、透明導電膜の導電性が低下する問題があった。このように、従来の透明導電膜においては、透明性と導電性を共に向上することは困難であった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明導電膜は、基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ上の一部に存在する導電性組成物と、を含み、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
この構成によれば、導電性組成物がカーボンナノチューブ上の一部に存在することにより、カーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１０】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物は、前記カーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、導電性組成物がカーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することにより、それぞれの領域のカーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、基材と、前記基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記基材上に存在する導電性組成物と、を含有し、前記基材上には、前記カーボンナノチューブ上に前記導電性組成物が存在する導電領域により導電パターンが形成され、前記導電領域内において、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、基材上に導電性組成物の塗布量を削減しても導電性が高い導電領域が形成されるので、導電性組成物に由来する着色を低減でき、導電性が高く透明性に優れる透明導電膜を実現できる。また、基材上の任意の領域にカーボンナノチューブを塗膜することにより、基材上に導電性の異なる領域を任意に形成することができる。さらに、導電領域及び非導電領域に共に導電性組成物を塗布することにより、基材上の導電領域と非導電領域との着色の差を低減でき、さらに透明に優れる透明導電膜を実現できる。
【００１４】
本発明の透明導電膜においては、前記導電領域は、シート抵抗値が１００Ω/□から１０ＫΩ/□の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物による前記カーボンナノチューブの被覆率が、５％から５０％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、導電性組成物によるカーボンナノチューブの被覆率を所定の範囲にすることにより、カーボンナノチューブの分子鎖間の接点抵抗を低減できるので、導電性に優れる透明導電膜を実現できる。また、導電性組成物の塗布量を削減しても高い導電性が得られるので、導電性組成物に由来する透明導電膜の着色を低減でき、透明性に優れる透明導電膜を実現することができる。
【００１７】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブの膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましい。この構成により、透明導電膜の透明性をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明の透明導電膜においては、前記導電性組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有することが好ましい。この構成により、導電性が高いＰＥＤＯＴ／ＰＳＳによって透明導電膜の導電性をさらに向上させることができる。
【００１９】
本発明の透明導電膜においては、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚が４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることが好ましい。この構成により、カーボンナノチューブの塗膜に対して、十分な膜厚を確保できるので、さらに透明導電膜の導電性を向上できる。
【００２０】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブは、パターニングされてなることが好ましい。この構成によれば、予めカーボンナノチューブのみパターニングしておけば導電性組成物を全体に形成してもカーボンナノチューブがある部分のみ導電性が向上し、他の部分は導電性を有しないため、導電性の向上した透明電極パターン容易に形成できる。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、下記式（１）で示される化合物と、を含有することを特徴とする。この構成によれば、カーボンナノチューブの分子鎖の導電性を向上できるので、特に導電性が高い透明導電膜を実現できる。
【化１】
【００２２】
本発明の透明導電膜においては、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１０重量部を含有することが好ましい。この構成によれば、さらに透明導電膜の導電性をさらに向上できる。
【化２】
【００２３】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を塗布する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
この方法によれば、カーボンナノチューブの塗膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散液の状態で塗布することができるので、透明導電膜を容易に製造することができる。
【００２５】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にエチレンジオキシチオフェン及びスルホン酸を含有する組成物を塗布する工程と、前記カーボンナノチューブ上で、前記組成物を重合する工程と、を含有することを特徴とする。
【００２６】
この方法によれば、カーボンナノチューブ間に組成物が浸透してから、組成物を重合するので、カーボンナノチューブ間にも導電性組成物が形成され、導電性が高い透明導電膜を製造することができる。また、低分子化合物のまま基材上に組成物を塗布するので、塗布液の取り扱いが容易になり、透明導電膜を容易に製造することができる。
【００２７】
本発明の透明導電膜の製造方法においては、前記基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程において、前記カーボンナノチューブを塗膜してから、下記式（１）で示される化合物を前記カーボンナノチューブ上に塗布することが好ましい。
【化３】
【００２８】
この方法によれば、基材上に塗膜したカーボンナノチューブ内に上記式（１）で示される化合物が内包されるので、特に導電性が高い透明導電膜を製造することができる。
【００２９】
本発明のタッチパネルは、上記透明導電膜を用いたことを特徴とする。
【００３０】
この構成によれば、有機材料で構成された透明導電膜を用いるので、入力操作に伴い透明導電膜が撓み変形した場合においても破損することのない、実用性の高いタッチパネルを実現することができる。また、透明導電膜の変形による破損を防止できるので、透明導電膜の膜厚を薄く形成でき、タッチパネルを安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）は、基材上に塗布されたＣＮＴの分子鎖の分散状態を模式的に示した図であり、（ｂ）は、基材上に塗布されたＣＮＴ分子鎖の模式的な拡大図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの構造式を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜の製造工程を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の塗膜例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値を示す図である。
【図７】（ａ）は、本発明の実施の形態に係るＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分子鎖を示す模式図であり、（ｂ）は、基材上でのＣＮＴの分子鎖を示す模式図である。
【図８】ＥＤＯＴの重合反応を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のカップリング剤による架橋結合を示す模式図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る透明導電膜のカップリング剤の塗膜例を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態に係る透明導電膜中でのＣＮＴにドーパントを添加した例を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のドーパント添加後のシート抵抗値変化の傾向を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値の変化を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の耐熱試験におけるシート抵抗値の変化を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態に係る透明導電膜の吸光スペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施の形態に係る透明導電膜を用いたタッチパネルの断面模式図である。
【図１７】本発明の実施例に係る透明導電膜の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
タッチパネルなど、透明導電膜が用いられる分野では、透明導電膜の性能の向上のため、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）を添加した透明導電膜が検討されている。ＣＮＴは、銅の１０００倍以上の電気伝導特性を有すると共に、引っ張り強度が数十ＧＰａと極めて高いことに加え、その分子鎖の直径がナノメートルスケールと極めて細い。このため、ＣＮＴは、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜を実現できる材料として期待されている。
【００３４】
本発明者らは、ＣＮＴを用いる透明導電膜について鋭意研究した。まず、本発明者らは、ＣＮＴの物性について詳細に調べた。ＣＮＴは、炭素原子による複数の６員環が平面状に展開したグラフェンシートを主な構成単位とし、このグラフェンシートが筒状に巻いて形成される円筒形状の分子鎖を有する。ＣＮＴの導電性は、グラフェンシートの炭素原子のＳＰ２結合に由来し、その円筒形状の分子鎖の筒軸方向に向けて高い導電性を有する。
【００３５】
次に、本発明者らは、ＣＮＴを透明導電膜に用いた場合におけるＣＮＴの物性について調べた。図１（ａ）、（ｂ）を参照して透明導電膜中でのＣＮＴの物性について説明する。図１（ａ）は、基材上に塗布されたＣＮＴの分子鎖の分散状態を模式的に示した図である。ＣＮＴ１１は、溶媒への溶解性が低いため、ＣＮＴ１１を透明導電膜に用いる場合、分散液として基材上に塗膜される。基材上に塗膜されたＣＮＴ１１の分子鎖は、通常、図１（ａ）に示すように、それぞれの分子鎖が複雑に分散した状態となっている。
【００３６】
図１（ｂ）は、基材上に塗布されたＣＮＴ分子差を模式的に示した図である。図１（ｂ）に示すように、基材上に塗膜されたＣＮＴ１１は円筒形の分子鎖を有している。基材上に塗膜されたＣＮＴ１１分子鎖は、その分子鎖の一部が交差した状態で塗膜され、プレス機等により基材上に圧着される。ここで、基材上に圧着されたＣＮＴ１１の分子鎖は、基材面に向けて圧迫されて変形する。
【００３７】
そこで、本発明者らは、上述したＣＮＴ１１を透明導電膜に用いた場合におけるＣＮＴ１１の特性に着眼し、ＣＮＴ１１の導電性を向上できる透明導電膜について鋭意研究した。その結果、基材上に塗膜されたＣＮＴ１１上を所定量で被覆するように導電性組成物を塗布することにより、導電性組成物の塗布量を削減でき、透明性に優れ、導電性が高い透明導電膜が得られることを見出した。すなわち、所定量、例えば、塗膜されたＣＮＴ１１が透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ導電性組成物を存在させることで、ＣＮＴ１１同士が導電性組成物を介して連結して導電性を高めることができる。このため、ＣＮＴ１１の分子鎖が圧迫された状態でも透明導電膜としての導電性を示すことができる。このように、導電性組成物の量を透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけに制限することにより、透明導電膜の着色を防止することができる。
【００３８】
さらに、本発明者らは、透明導電膜の製造工程において、モノマー状態での導電性組成物をＣＮＴ１１上に塗布してから、導電性組成物を重合することにより、透明導電膜の導電性をより向上できること、ＣＮＴ１１にドーパントとして特定構造を有する化合物を添加することにより、透明導電膜の導電性をさらに向上できること、を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３９】
すなわち、本発明は、基材上にＣＮＴ１１を塗膜し、このＣＮＴ１１上に、透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ導電性組成物を存在させることにより、透明導電膜の透明性の向上と導電性の向上とを共に実現するものである。
【００４０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図２（ａ）は、本実施の形態に係る透明導電膜の模式図である。図２（ａ）に示すように、本実施の形態に係る透明導電膜は、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２と、このＣＮＴ２２の一部を被覆するように基材２１上に存在するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とを含有する。ＣＮＴ２２は、それぞれの分子鎖が分散された状態で基材２１面上に塗膜されている。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、透明導電膜としての導電性を示すために十分な量だけ基材２１上に存在している。すなわち、基材２１上に複数の塗膜領域が離間するように形成されている。このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＣＮＴ２２の一部に少なくとも１つの領域に塗膜されることにより、導電性が高い透明導電膜が得られる。
【００４１】
図２（ｂ）は、本実施の形態に係る透明導電膜の拡大図である。図２（ｂ）に示すように、ＣＮＴ２２上に被覆するように塗布されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、交差するＣＮＴ２２の分子鎖間に浸透し、ＣＮＴ２２の分子鎖間を導通して接点抵抗を低減する。また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、その塗膜領域内において、複数のＣＮＴ２２分子鎖を被覆するように基材２１に塗膜される。これにより、複数のＣＮＴ２２分子鎖間がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を介して導通される。このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３により、交差するＣＮＴ２２の分子鎖間及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜領域内の複数のＣＮＴ２２分子鎖間が導通されるので、透明導電膜の導電性が向上する。
【００４２】
なお、本実施の形態において透明電極パターンを形成する場合は、ＣＮＴ２２が基材２１にパターニングされていることが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布した状態でフォトレジストを形成して剥離することは容易ではないが、耐薬品性に優れるＣＮＴ２２のみが形成されている状態でパターニングすることは比較的容易である。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を後から全面に形成してもＣＮＴ２２が除去された部分ではＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のみでは導通しない。
【００４３】
また、本実施の形態においては、ＣＮＴ２２としては、一枚のグラフェンシートで構成される単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、二枚のグラフェンシートで構成される二層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）、又は複数のグラフェンシートが同芯状に巻かれた複数層によって構成される多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）のいずれのＣＮＴも用いることができる。これらの中でも、得られる透明導電性塗膜の全光線透過率の観点から、単層ＣＮＴを用いることが好ましい。また、単層ＣＮＴは、炭素原子の配列が良好で構造欠点が少ないので、電気伝導率が向上するため好ましい。ＣＮＴ２２としては、その構造の一部を有機化合物によって修飾したもの、構造中に金属原子やクラスターを含むもの、あるいは、各種の有機化合物や無機化合物と複合（ハイブリッド）化したものを用いることもできる。
【００４４】
また、本実施の形態においては、可視光の散乱を抑制する観点から、ＣＮＴ２２の直径は、０．５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、０．５ｎｍ〜２０ｎｍである。また、ＣＮＴ２２の分子鎖の長さは、ＣＮＴ２２分子鎖の接触点を確保し、導電性を向上する観点から、０．０５μｍ〜５０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍ〜５０００μｍである。
【００４５】
なお、本実施の形態においては、ＣＮＴ２２として市販のＣＮＴをそのまま用いることも可能である。このような市販のＣＮＴとしては、例えば、名城ナノカーボン社製、商品名：ＳＯ-ｔｙｐｅ等を挙げることができる。
【００４６】
次に、図３を参照して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３について説明する。本実施の形態においては、透明導電膜の導電性を向上させる観点から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を主に含有する導電性組成物を用いる。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、図３に示すように、カチオン性のポリチオフェンであるＰＥＤＯＴ２４とポリアニオンであるＰＳＳ２５との高分子錯体である。ＰＥＤＯＴ２４は、モノマーであるＥＤＯＴ（２，３−エチレンジオキシチオフェン）からの酸化重合で合成される。一方、ＰＳＳ２５は、ポリスチレンスルホン酸アニオンからの付加重合によって合成される。
【００４７】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３としては、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：クレビオスＰＨ５１０）を用いてもよい。
【００４８】
本実施の形態においては、導電性組成物としては、導電性を有する組成物であれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に限定されず、各種導電性組成物を用いることができる。例えば、カチオン性のポリチオフェンとしては、図３に示す３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていてもよく、３，４−ジ置換チオフェンの繰り返し単位を主に含有し、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含むものであってもよい。また、３，４−ジ置換チオフェンに各種置換基を有するものであってもよい。
【００４９】
また、導電性組成物を構成するポリアニオンとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等を用いることができる。また、高分子状カルボン酸およびスルホン酸類等のポリアニオンは、ビニルカルボン酸類、ビニルスルホン酸類等のアニオン性のモノマーのみから重合される単独重合体、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体、及びアニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。
【００５０】
本実施の形態においては、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を１０重量部〜１０００重量部の範囲で含有することが好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が１０００重量部以下であればＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に由来する透明導電膜の着色をより低減でき、透明導電膜の透明性を向上させることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が１０重量部以上であれば、ＣＮＴ２２の分子鎖間の接点抵抗が低減され、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の導電性を向上させることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、１０重量部から１０００重量部の範囲で用いることが好ましく、より透明導電膜の着色を低減する観点から１０重量部から５００重量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００５１】
次に、図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照して本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜の製造方法は、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜する工程と、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２の一部を被覆するように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布する工程とを含む。
【００５２】
図４（ａ）に示すように、まず、基材２１にＣＮＴ２２分散液を塗布してＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、図４（ｂ）に示すように、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２を被覆するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液を塗布する。次いで、塗膜を９０℃で１０分間予備乾燥（プリベーク）し、最後に１２０℃で２０分間本乾燥（ベーク）して透明導電膜を製造する。
【００５３】
基材２１としては、金属、ガラス、セラミックス、シリコンウェハなどの無機材料、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー耐熱性樹脂などの有機材料を用いることができる。これらの中でも耐熱性の有機材料を用いることが好ましい。また、基材２１としては、疎水性、親水性いずれの材料を用いてもよい。疎水性材料を用いた場合、塗膜後の塗布液の乾燥工程において、ＣＮＴ２２とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３との親和性が向上するため好ましい。基材２１の材質は、ＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分散液との親和性及び形成する透明導電膜の膜厚に応じて任意に選択できる。
【００５４】
ＣＮＴ２２の分散媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒など、各種溶媒を用いることができる。なお、ＣＮＴ２２分散液には、必要に応じて、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合してもよい。ＣＮＴ２２分散液は、例えば、ＣＮＴ２２と界面活性剤、溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えば、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザーなど）を用いて混合して調製する。また、基材２１が樹脂である場合においては、基材２１の表面を溶解する成分を用いることによりＣＮＴ２２を基材２１に強固に保持させることもできる。
【００５５】
ＣＮＴ２２分散液の基材２１への塗布は、公知の塗布条件が適用でき、例えば、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、またはロールコーティングなどが挙げられる。また、基材２１上に予め接着層を形成しておくことにより、ＣＮＴ２２を基板２１により確実に保持させることが出来る。また、ＣＮＴ２２を塗布後にＣＮＴ２２を基材２１に圧着させることによっても、ＣＮＴ２２を基材２１により確実に保持させることが出来る。特に基材２１が樹脂基板である場合には、樹脂の軟化温度より高い温度で圧着することによりさらに強固に基板に保持できる。ＣＮＴ２２を基材上に圧着することにより、透明導電膜の導電性を向上させることができる。なお、このようにして成膜したＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を含む透明導電膜上には、透明絶縁物を形成する。このように、透明絶縁物を形成することにより、透明導電膜を保護することができる。
【００５６】
ＣＮＴ２２の膜厚は、導電性の観点から、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ＣＮＴ２２の膜厚が２０ｎｍ以上であることにより、透明導電膜の導電性がより向上する。
【００５７】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液の塗布は、ＣＮＴ２２分散液と同様の塗布条件を適用できる。本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分散液をエアーブラシ（タミヤ社製、商品名：スプレーワークＨＧ）により、基材２１の複数点にそれぞれの塗膜領域が離間するように塗布した。
【００５８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の膜厚は、導電性及び透明導電膜の透明性の観点から、４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることが好ましく、６０ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の膜厚が４０ｎｍ以上であれば、透明導電膜の導電性がＣＮＴ２２だけの導電性から大きく増大する。
【００５９】
また、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜領域の面積は、上述したＣＮＴ２２に対するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の重量比を満たす範囲であれば、特に限定されず、例えば、点状の微細な面積を有する領域が無数に形成されたものでもよく、広い面積を有する塗膜領域が少数形成されたものであっても良い。
【００６０】
尚、上述した例では、ＣＮＴ２２を塗膜してからＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜する例について説明したが、図４（ｃ）に示すように、基材２１の複数点にそれぞれの塗膜領域が離間するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布してから、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜してもよい。
【００６１】
次に、図５を参照して、本実施の形態に係る透明導電膜の塗膜例の一例について説明する。図５に示す例は、基材２１にＣＮＴ２２をパターニングした導電領域４１、４２とＣＮＴ２２をパターニングしない非導電領域４３とを形成し、塗膜領域の密度が均等になるように離間配置されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を基材２１の全面に亘って塗布した例である。このように塗膜することにより、基材２１上のＣＮＴ２２がパターニングされた導電領域４１、４２では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３により導電性が向上する。これに対して、ＣＮＴ２２がパターニングされない非導電領域４３は、離間配置されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３同士が接続されないため導電性を持たないままとすることができる。このように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のパターニングを行わなくとも、ＣＮＴ２２のパターニングのみを行うことにより、基材２１上の所望の領域に導電性が向上した導電領域４１、４２と非導電領域４３とを任意に形成することができる。また、基材２１の全面に、塗膜領域の密度が均等になるようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布することにより、透明導電膜の視認性を低減することができる。
【００６２】
なお、図５に示す例においては、基材２１にＣＮＴ２２をパターニングしてから、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布する実施の形態について説明したが、ＣＮＴ２２の基材２１へのパターニングとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜の順番は特に制限されない。例えば、基材２１にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜してからＣＮＴ２２をパターニングしてもよく、基材２１へのＣＮＴ２２のパターニングとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗膜とを交互に実施してもよい。
【００６３】
なお、本実施の形態おいては、導電領域４１、４２とは、シート抵抗値が１００Ω／□から１０ＫΩ／□の範囲である領域を指す。導電領域４１、４２のシート抵抗値は、２００Ω／□から５ｋΩ／□の範囲が好ましい。また、非導電領域４３とは、シート抵抗値が５００ＫΩ／□以上の範囲である領域を指す。なお、シート抵抗値は、４探針シート抵抗測定装置で、常温、常湿の条件で測定した値である。
【００６４】
また、本実施の形態においては、基材２１面上におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の被覆率が５％から５０％の範囲であることにより、ＣＮＴ２２の分子鎖間の接点抵抗が低減され、透明導電膜の導電性が向上する。被覆率が５％以上の場合には、シート抵抗値が低減されて透明電極として好適に用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の被覆率は、好ましくは５％から５０％の範囲であり、より好ましくは１０％から４０％の範囲である。
【００６５】
次に、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜のシート抵抗値について詳細に調べた。図６を参照して本発明者らが調べた内容について説明する。図６は、基材上にＣＮＴ２２のみを塗膜した透明導電膜に対して、エアーブラシでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を所定時間塗工した場合におけるシート抵抗値の変化を示している。図６に示すように、ＣＮＴ２２のみをパターニングした透明導電膜のシート抵抗値が１００％であるのに対し、エアーブラシでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を１秒塗工することによりシート抵抗値が約４０％に低下する。また、エアーブラシによる塗工時間を長くすることによりシート抵抗値がさらに低下することが分かる。
【００６６】
このように、本実施の形態によれば、基材２１に塗膜されるＣＮＴ２２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜することにより、透明導電膜の導電性を向上させることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の塗布量が少量でも導電性が向上するので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３に由来する着色の影響を低減することができ、透明性が高い透明導電膜を得ることができる。また、エアーブラシなどによる塗工でＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜できるので、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を分散液の状態で塗工でき、透明導電膜を容易に形成することができる。
【００６７】
なお、本実施の形態に係る透明導電膜においては、塗膜した透明導電膜上に保護フィルムなどの絶縁性フィルムを設けて用いてもよい。
【００６８】
また、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜において、ＰＥＤＯＴ２４前駆体であるＥＤＯＴを基材２１上に塗膜してから、基材２１でＥＤＯＴを酸化重合してＰＥＤＯＴ２４を合成することにより、透明導電膜の導電性をさらに向上できることを見出した。以下、その詳細について説明する。
【００６９】
まず、図７（ａ）、図７（ｂ）を参照して塗布液中でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の微細形状及びＣＮＴ２２の微細形状について説明する。図７（ａ）は、塗布液中でのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分子鎖を模式的に示した図である。図７（ｂ）は、基材２１面上でのＣＮＴ２２の分子鎖を模式的に示した図である。
【００７０】
図７（ａ）に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、ＥＤＯＴが酸化重合したＰＥＤＯＴ２４と、スチレンスルホン酸アニオンが重合したＰＳＳ２５と、を含有する。ＰＥＤＯＴ２４は、その重合度が１０〜４０程度のオリゴマーであり、３ｎｍ（図７（ａ）のＬ１）程度の分子鎖を有している。一方、ＰＳＳ２５は重合度が大きく、分子量４０万程度のポリマーであり、長い分子鎖を有している。
【００７１】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３は、長い分子鎖を有するアニオン性のＰＳＳ２５の分子鎖と短い分子鎖を有するカチオン性のＰＥＤＯＴ２４との間の分子鎖間の相互作用により、糸状の高分子錯体となる。この高分子錯体は、水中では直径約３０ｎｍ〜６０ｎｍ程度（図７（ａ）のＬ２）の球状に凝集してコロイド粒子を形成している。
【００７２】
一方、図７（ｂ）に示すように、基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２は、直径１ｎｍから３．５ｎｍ程度（図７（ｂ）のＬ３）の分子鎖を有する。このように、ＣＮＴ２２の分子鎖は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のコロイド粒子の直径に対して細いので、ＣＮＴ２２の分子鎖間に形成される間隔は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３のコロイド粒子の直径に対して小さくなる。このため、基材２１のＣＮＴ２２を被覆するようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３の分散液を塗布した場合、ＣＮＴ２２の分子鎖間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３が侵入しにくくなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３によるＣＮＴ２２の接点間の抵抗の低減が発現しにくくなることが考えられる。
【００７３】
そこで、本発明者らは、ＰＥＤＯＴ２４の原料モノマーであるＥＤＯＴの状態で基材２１上に塗布し、基材上でＥＤＯＴを酸化重合してＰＥＤＯＴ２４に変換することにより、透明導電膜の導電性を向上できることを見出した。
【００７４】
図８は、ＰＥＤＯＴ２４の合成反応を示す図である。図８に示すように、ＰＥＤＯＴ２４は、モノマー状態のＥＤＯＴ２６と酸化剤としてのｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（Ｆｅ−ｐＴＳ）２７との酸化重合により合成される。ＥＤＯＴ２６は、単分子状態で水や有機溶媒に対して分散、溶解するので、ＣＮＴ２２分子鎖間への侵入が容易となる。また、ＥＤＯＴ２６を溶解した塗布液は、低粘度かつ低表面エネルギーとなるので、ＣＮＴ２２分子鎖間に浸透しやすくなる。
【００７５】
このように、本実施の形態においては、ＰＥＤＯＴ２４の前駆体であるＥＤＯＴ２６をモノマーの状態でＣＮＴ２２上に塗布し、ＣＮＴ２２の分子鎖間にＥＤＯＴ２６が浸透した状態で酸化重合することにより、ＰＥＤＯＴ２４がＣＮＴ２２の分子鎖間でも形成される。このため、ＣＮＴ２２分子鎖間がＰＥＤＯＴ２４によって導通されて接点抵抗が低減し、透明導電膜の導電性が向上する。
【００７６】
次に、上述した基材２１でＥＤＯＴ２６を基材上で重合してＰＥＤＯＴ２４を合成する透明導電膜の製造方法について説明する。この場合、基材上にＣＮＴ２２を塗膜する工程と、ＣＮＴ２２上にＥＤＯＴ２６及び酸化剤を含有する組成物を塗布する工程と、ＣＮＴ２２上に塗布した組成物を酸化重合する工程とを、主に含む。
【００７７】
まず上述したＰＥＤＯＴ２４を用いる場合と同様に、基材２１にＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、ＥＤＯＴ２６、酸化剤及びドーパントなどを水／アルコール混合溶媒中で混合した組成物を含有する塗布液を調製する。次に、調製した塗布液を基材２１に塗膜し、乾燥することにより、透明導電膜を成膜する。基材２１に塗膜されたＥＤＯＴ２６は、乾燥工程で酸化重合してＰＥＤＯＴ２４に変換される。
【００７８】
酸化剤としては、図８に示すｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（Ｆｅ−ｐＴＳ）２７など、各種の酸化剤を用いることができる。ドーパントとしては、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を用いることができる。
【００７９】
なお、本実施の形態に係る透明導電膜においては、カップリング剤の添加により、透明導電膜の機械的強度及び耐湿性を向上させることができる。図９を参照して本実施の形態に係る透明導電膜におけるカップリング剤の作用について説明する。
【００８０】
カップリング剤としては、例えば、エポキシ基を含有するアルコキシシランなどが用いられる。エポキシ基を含有するアルコキシシランをカップリング剤として用いた場合、図９に示すように、基材２１に塗膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とカップリング剤とが反応して分子鎖間に架橋結合２８（３次元クロスリンク）が形成される。この架橋結合２８により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３分子鎖間の結合が強化されて透明導電膜の機械的強度及び耐湿性が向上する。
【００８１】
次に、図１０（ａ）、図１０（ｂ）を参照して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を用いた透明導電膜にカップリング剤を用いた場合における透明導電膜の塗膜例について説明する。図１０（ａ）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３とカップリング剤２９とを混合して塗膜した例である。この場合、カップリング剤２９が基材２１に一様に塗布される。一方、図１０（ｂ）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を基材２１に塗布してからカップリング剤２９を塗布した例である。このように、カップリング剤２９は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３と混合して塗布してもよく、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜した透明導電膜上に塗布しても良い。
【００８２】
また、本発明者らは、ＣＮＴ２２を含有する透明導電膜に特定構造を有するドーパントを添加することにより、透明導電膜の導電性をさらに改善できることを見出した。以下、その詳細について説明する。
【００８３】
図１１は、本実施の形態に係るドーパント３０を添加したＣＮＴ２２を示す模式図である。図１１に示すように、ＣＮＴ２２にドーパント３０を添加した場合、ドーパント３０が理想的な場合にはＣＮＴ２２の内部に内包される。ここで、ドーパント３０として電子吸引性化合物又は電子供与性化合物を添加することにより、ＣＮＴ２２の電子的特性が変化して透明導電膜の導電性が向上する。本実施の形態においては、ＣＮＴ２２に添加するドーパント３０として、下記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４を用いることにより、透明導電膜の性能を低下することなく導電性を向上できる。
【００８４】
【化４】
【００８５】
本実施の形態においては、上記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４の添加量は、ＣＮＴ２２、１００重量部に対し、１０重量部から２００重量部の範囲であることが好ましい。ＴＣＱＮ−Ｆ４の添加量が１０重量部以上の場合、透明導電膜の導電性が向上する。また、ＴＣＱＮ−Ｆ４の添加量が２００以下の場合、透明導電膜の性能の低下を抑制できる。ＴＣＮＱ−Ｆ４の添加量は、１０重量部から２００重量部であることが好ましく、２０重量部から１５０重量部であることがより好ましい。
【００８６】
次に、上記式（１）に示されるＴＣＮＱ−Ｆ４を用いた透明導電膜の製造方法について説明する。まず、基材２１にＣＮＴ２２分散液を塗布してＣＮＴ２２を塗膜する。次いで、０．０１重量％の濃度となるようにエタノールに溶解したＴＣＮＱ−Ｆ４溶液を調製し、調製したＴＣＮＱ−Ｆ４溶液を基材２１に塗膜されたＣＮＴ２２に塗布する。次いで、エタノールを蒸発させることにより、ＣＮＴ２２中にＴＣＮＱ−Ｆ４が作用した透明導電膜が形成される。
【００８７】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜について詳細に調べた。その結果、本実施の形態に係る透明導電膜にドーパント３０を添加することにより、シート抵抗値が半分以下に低減されることが分かった。また、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄してもシート抵抗値がほとんど変化しないこと、加熱してもシート抵抗値の増大がわずかであること、得られた透明導電膜着色が少ないこと、が分かった。以下、図１２〜図１５を参照しながら、本発明者らが調べた内容について説明する。
【００８８】
まず、本発明者らは、ドーパント３０添加前後の透明導電膜のシート抵抗値の変化を調べた。図１２は、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値の変化を示す図である。図１２に示すように、ドーパント３０未添加の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ１を１００％とした場合、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ２は、約３５％に低下した。さらにドーパント３０添加後の透明導電膜にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜した透明導電膜のシート抵抗値Ｒ３は、約１７％に低下した。これらの結果から、ドーパント３０の添加により透明導電膜の導電性が向上し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗膜することにより、さらに導電性が向上することが分かる。
【００８９】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜の耐久性について調べた。図１３は、ドーパント３０を添加した透明導電膜のＩＰＡ洗浄に対するシート抵抗値の変化の傾向を示す図である。なお、図１３では、シート抵抗値の変化の傾向を模式的に示している。図１３に示すように、ドーパント３０未添加の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ４は、高い値を示すのに対し、ドーパント３０添加後の透明導電膜のシート抵抗値Ｒ５は大幅に低減することが分かる。また、この透明導電膜をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した場合のシート抵抗値Ｒ６は洗浄前のシート抵抗値Ｒ５と同等であり、ＩＰＡでの洗浄の前後でほとんど変化しないことが分かる。また、ＩＰＡ洗浄後の透明導電膜に対して、ドーパント３０を再添加した透明導電膜のシート抵抗値Ｒ７は、ドーパント３０の再添加の前のシート抵抗値Ｒ６とほぼ同等であった。また、この透明導電膜を再度ＩＰＡで洗浄した場合のシート抵抗値Ｒ８は、洗浄前のシート抵抗値Ｒ７と比較してわずかに増大した。この結果から、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、ＩＰＡで洗浄してもドーパント３０がほとんど流出せず、低いシート抵抗値を示すことが分かる。
【００９０】
次に、本発明者らは、ドーパント３０を添加した透明導電膜の８０℃における安定性について調べた。図１４は、ドーパント３０を添加した透明導電膜の８０℃におけるシート抵抗値変化割合を示す図である。図１４に示すように、ドーパント３０を添加した透明導電膜を８０℃に加熱した場合、試験開始時にはシート抵抗値変化割合が約２０％であったのに対し、６０時間経過してもシート抵抗値変化割合が約２５％とわずかに増大した程度であった。この結果から、ドーパント３０を添加した透明導電膜は、加熱試験した場合においても抵抗値変化割合が小さいことが分かる。
【００９１】
次に、本発明者らは、本実施の形態に係る透明導電膜の着色について調べた。図１５は、ＣＮＴ２２のみを用いた透明導電膜Ｍ１、ＣＮＴ２２及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を用いた透明導電膜Ｍ２及びＣＮＴ２２、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３及びドーパント３０を添加した透明導電膜Ｍ３の吸光スペクトルを示す図である。図１５に示すように、透明導電膜Ｍ１〜透明導電膜Ｍ３のいずれの透明導電膜についても可視光領域の吸収スペクトルが平坦となり、透明導電膜の着色が少ないことが分かる。この結果から、本実施の形態に係る透明導電膜は、着色が少なく、また、透明導電膜にドーパントを添加しても着色などの影響がないことが分かる。
【００９２】
このように、本実施の形態においては、ドーパント３０の添加により、透明導電膜の物性に影響することなく導電性を向上できるので、特に導電性が高い透明導電膜を実現することができる。
【００９３】
次に、図１６を参照して、本実施の形態に係る透明導電膜の応用例について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜は、例えば、タッチパネルなどの用途に応用することができる。
【００９４】
図１６は、本実施の形態に係る透明導電膜が用いられる抵抗膜式のタッチパネルの断面図である。図１６に示すように、このタッチパネルは、下部パネル板１０１と、下部パネル板１０１と対向して設けられる上部パネル板１０２とを備える。下部パネル板１０１の上面には第１透明導電膜１０３が設けられ、この第１透明導電膜１０３と対向するように、上部パネル板１０２の下面に第２透明導電膜１０４が設けられている。下部パネル板１０１と上部パネル板１０２との間は、スペーサー１０５を介して接続されている。
【００９５】
下部パネル板１０１、上部パネル版１０２としては、ポリエチレン、ポリエステルなど、各種高分子材料を用いることができる。第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４としては、上述した本実施の形態に係る透明導電膜を用いる。また、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜は、それぞれ導電率が異なるように、材料の組成比を変えて構成することが好ましい。
【００９６】
次に、本実施の形態に係るタッチパネルの動作について説明する。まず、下部パネル板１０１、上部パネル板１０２から指やタッチペンなどにより座標入力操作が行われる。この入力操作により、タッチパネルのパネル板１０１、１０２が撓み変形し、第１透明導電膜１０３と第２透明導電膜１０４とが接触する。この第１透明導電膜１０３と第２透明導電膜１０４との接触により、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４との間が通電される。この第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４との間の通電を検出することにより、入力座標を特定する。
【００９７】
本実施の形態に係るタッチパネルにおいては、第１透明導電膜１０３及び第２透明導電膜１０４に上述したＣＮＴ２２にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布した透明導電膜を用いる。この透明導電膜は、下部パネル板１０１、上部パネル板１０２上に直接塗膜により成膜できるので、容易にタッチパネルを製造することができる。また、本実施の形態に係る透明導電膜は、有機材料で構成されているので、可撓性基板と共に撓み変形することができる。このため、例えば、第１透明導電膜１０３、第２透明導電膜１０４をＩＴＯなどの無機材料で構成した場合と比較し、第１透明導電膜１０３、第２透明導電膜１０４の撓み変形による破損を防止できるので、耐久性が高いタッチパネルを実現することができる。また、無機材料で構成される透明導電膜と比較して薄く塗膜しても透明導電膜が破損しないので、タッチパネルを薄くすることもできる。さらに、透明導電膜の変形による破損を防止できるので、透明導電膜の膜厚を薄く形成でき、タッチパネルを安価に製造することができる。
【００９８】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
本実施例においては、本実施の形態に係る透明導電膜及び比較例に係る透明導電膜を作製し、下記の条件により各種物性を評価した。以下に、各種物性測定条件を示す。
【０１００】
＜透明電膜の評価＞
透明導電膜の評価は、下記の条件に従って実施した。
【０１０１】
＜全光線透過率（透明導電膜のみ）＞
透明導電膜の全光線透過率は、ＵＶ可視スペクトルメータを用いて測定した。
【０１０２】
＜面積抵抗試験＞
透明導電膜の面積抵抗試験は、透明導電膜の表面抵抗を４探針式面積抵抗計（三菱化学社製、ＬＯＲＥＳＴＡ ＥＰ ＭＣＰ−１３６０）を用いて実施し、面積抵抗（シート抵抗値）を測定した。
【０１０３】
以下の実施例及び比較例においては、基材上にＣＮＴを塗工した後、導電性組成物を塗布して形成した透明導電膜（実施例１）、導電性組成物の作製条件を変更して形成した透明導電膜（実施例２）を作成した。さらに、ドーパントを添加した透明導電膜を作成し、その性能を評価した（実施例３）。また、実施例３に対し、ドーパントを添加せずに作製した透明導電膜を作成し、その性能を評価した。
【０１０４】
（実施例１）
＜基材の調製＞
基材は、以下の様に調製した。先ず、クリーンルーム内で基材（材料：ＰＥＴ）を４０ｍｍ四方にカットした（長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）。次いで、このＰＥＴフィルムをガラスウェハー（φ１００ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）に貼り付けて導電薄膜の基材を調製した。
＜ＣＮＴ塗布液調製＞
ＣＮＴ０．０１ｇ（名城ナノカーボン社製、商品名：ＳＯ−Ｔｙｐｅ）をエタノール１００ｇに分散させてＣＮＴ塗布液を調製した。
【０１０５】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗布液調製工程＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製、商品名：クレビオスＰＨ５１０）を塗布液とした。次にエンハンサーとして、塗布液に対して５重量％のＤＭＳＯを添加した。混合溶解した後、塗布液をクリーンルーム内で孔０．４５μｍのフィルターでろ過してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を調製した。
【０１０６】
＜ＣＮＴ塗布工程＞
スピンコーター（ミカサ社製）を用いて回転数１４００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件下、基材上にＣＮＴを塗布した。
【０１０７】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗工工程＞
エアーブラシ（タミヤ社製、スプレーワークＨＧ）を用いて、塗工時間２秒の条件で基材上にＰＥＤＯＴを塗布した。基材上に塗工したＰＥＤＯＴの写真を図１７に示す。図１７に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、基材上に点在するように塗布されていた。
【０１０８】
＜乾燥工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分予備乾燥し、次いで、１２０℃で２０分間本乾燥して透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜の膜厚は、２００ｎｍであった。また、全光線透過率は８５％、シート抵抗値は２．７ＫΩ／□であった。
【０１０９】
次に、基材上にＥＤＯＴを塗布した後、基材上で酸化重合した透明導電膜を作製した実施例について説明する。
【０１１０】
（実施例２）
＜基材の調製＞
実施例１と同様に基材を調製した。
＜ＥＤＯＴ塗布工程＞
０．２ｇＥＤＯＴ、５０重量％ｐ−トルエンスルホン酸エタノール溶液２．５ｇ、及び酸化剤である硫酸第２鉄と過硫酸ソーダ（１：１）とを混合した３０％水溶液を徐々に混合し、８０℃で約３０分反応させた。この溶液を５ｍｌピペットで分取し、実施例１と同様に調製したＣＮＴコート済み基材上にエアーブラシを用いて塗布した。
【０１１１】
＜乾燥工程＞
得られた薄膜を９０℃で１０分間予備乾燥を行い、１２０℃で２０分本乾燥を実施した。得られた透明電極膜の膜厚は、１５５ｎｍであった。また、全光線透過率は８５％、シート抵抗値は７００Ω／□であった。
【０１１２】
以上の結果から、モノマーのＥＤＯＴを用いたｉｎ−ｓｉｔｕ方式（基材上でＰＥＤＯＴを酸化重合して調製した）のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはより良好な透明電極膜になることが分かった。
【０１１３】
次に、実施例３としてＣＮＴにドーパントを添加した透明導電膜を作製した。また、比較例として、ドーパントを添加しない透明導電膜を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
＜基材の調製＞
実施例１と同様に基材を調製した。
【０１１５】
＜ＣＮＴ塗布液の調製＞
実施例１と同様にＣＮＴ塗布液を調製した。
【０１１６】
＜ドーパント溶液の調製＞
４フッ化テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ−Ｆ４）１重量部をエタノール１０００００重量部に溶かしてドーパント溶液を調製した。
【０１１７】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗布液調製工程＞
実施例１と同様にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を調製した。
【０１１８】
＜ＣＮＴ塗布工程＞
実施例１と同様に基材にＣＮＴ溶液を塗布してＣＮＴ膜を形成した。
【０１１９】
＜ドーピング工程＞
ＣＮＴ膜の面積が２０ｃｍ２に対してドーパント溶液１ｍｌをＣＮＴ膜に滴下した後、エタノールを室温にて蒸発させた。
【０１２０】
＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ塗工工程＞
実施例１と同様に基材上にＰＥＤＯＴを塗布した。
【０１２１】
＜乾燥工程＞
実施例１と同様に乾燥させた。
【０１２２】
（比較例１）
ドーピング工程が無いだけで他の調製方法は実施例３と同様に調製した。
【０１２３】
実施例３及び比較例１で作製した透明導電膜を評価した結果、ドーパントを添加した透明導電膜は、シート抵抗値が大幅に低減することが分かった。
【０１２４】
以上説明したように、本実施の形態に係る透明導電膜によれば、基材２１上にＣＮＴ２２を塗膜してからＣＮＴ２２上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ２３を塗布することにより、透明性が高く、導電性が高い透明導電膜を実現できる。また、モノマー状態のＥＤＯＴを塗布し、基材上で酸化重合することにより、更に透明導電膜の導電性を向上できる。さらに、ＣＮＴにドーパントを添加することにより、透明導電膜の導電性を向上できる。
【０１２５】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であってこの実施の形態に制限されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施の形態のみの説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる透明電極及び電磁波シールドなど、各種透明導電膜を用いたデバイスに適用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１１ ＣＮＴ
２１ 基材
２２ ＣＮＴ
２３ ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ
２４ ＰＥＤＯＴ
２５ ＰＳＳ
２６ ＥＤＯＴ
２８ 架橋結合
２９ カップリング剤
３０ ドーパント
１０１ 下部パネル板
１０２ 上部パネル板
１０３ 第１透明導電膜
１０４ 第２透明導電膜
１０５ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ上の一部に存在する導電性組成物と、を含み、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記導電性組成物は、前記カーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
基材と、前記基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記基材上に存在する導電性組成物と、を含有し、前記基材上には、前記カーボンナノチューブ上に前記導電性組成物が存在する導電領域により導電パターンが形成され、前記導電領域内において、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記導電領域は、シート抵抗値が１００Ω/□から１０ＫΩ/□の範囲であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記導電性組成物による前記カーボンナノチューブの被覆率が、５％から５０％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記導電性組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚が４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、パターニングされてなることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１０】
基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、下記式（１）で示される化合物と、を含有することを特徴とする透明導電膜。
【化１】
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１０重量部含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の透明導電膜。
【化２】
【請求項１２】
基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を塗布する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にエチレンジオキシチオフェン及びスルホン酸を含有する組成物を塗布する工程と、前記カーボンナノチューブ上で、前記組成物を重合する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程において、前記カーボンナノチューブを塗膜してから、下記式（１）で示される化合物を前記カーボンナノチューブ上に塗布したことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法。
【化３】
【請求項１５】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の透明導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【請求項１】
基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブ上の一部に存在する導電性組成物と、を含み、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記導電性組成物は、前記カーボンナノチューブ上の少なくとも２つの領域に離間して存在することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
基材と、前記基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、前記基材上に存在する導電性組成物と、を含有し、前記基材上には、前記カーボンナノチューブ上に前記導電性組成物が存在する導電領域により導電パターンが形成され、前記導電領域内において、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、少なくとも前記導電性組成物１０重量部を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記導電領域は、シート抵抗値が１００Ω/□から１０ＫΩ/□の範囲であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記導電性組成物による前記カーボンナノチューブの被覆率が、５％から５０％の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの膜厚が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項７】
前記導電性組成物は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚が４０ｎｍから６００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、パターニングされてなることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１０】
基材上に塗膜されたカーボンナノチューブと、下記式（１）で示される化合物と、を含有することを特徴とする透明導電膜。
【化１】
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ１００重量部に対し、下記式（１）で示される化合物を少なくとも１０重量部含有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の透明導電膜。
【化２】
【請求項１２】
基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を塗布する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程と、前記カーボンナノチューブ上にエチレンジオキシチオフェン及びスルホン酸を含有する組成物を塗布する工程と、前記カーボンナノチューブ上で、前記組成物を重合する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基材上にカーボンナノチューブを塗膜する工程において、前記カーボンナノチューブを塗膜してから、下記式（１）で示される化合物を前記カーボンナノチューブ上に塗布したことを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の透明導電膜の製造方法。
【化３】
【請求項１５】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の透明導電膜を用いたことを特徴とするタッチパネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１２４０２９（Ｐ２０１１−１２４０２９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７９０６９（Ｐ２００９−２７９０６９）
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月９日（２００９．１２．９）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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