透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法
【課題】 塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合においても、透明性に優れ、表面抵抗が低く、膜強度が高い透明導電膜を容易に得ることができる透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の透明導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ超微粒子と、シリカゾルと、Ｉｎの無機塩またはＳｎの無機塩とを含有し、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、Ｉｎの無機塩またはＳｎの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明の透明導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ超微粒子と、シリカゾルと、Ｉｎの無機塩またはＳｎの無機塩とを含有し、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、Ｉｎの無機塩またはＳｎの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極や電磁波シールド材等を作製する際に用いて好適な透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を放射して環境に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、これらの問題を解決するために、表示面に、例えば、金、銀、白金等の金属微粒子を含む透明導電膜を形成することにより、表示面の静電防止及び電磁波遮蔽を図っている。
【０００３】
この透明導電膜を形成する方法として、乾式成膜法や湿式成膜法が知られている。
乾式成膜法とは、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーディング法等により透明導電膜を成膜する方法であり、特に、スパッタリング法は、ターゲットの技術開発の進歩等と相まって、現在では、工業上一般的に広く使われるようになっている。
このターゲットに使用される材料としては、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ、酸化亜鉛の他、種々のドーパントを導入したもの等、様々なものが提案されているが、膜の表面抵抗、信頼性、透明性を加味すると、ＩＴＯを選択使用せざる得ないのが現状である。
乾式成膜法により得られた透明導電膜は、表面抵抗は良好なものの、成膜装置が高価であること、真空装置が必要なためランニングコストも高くなってしまうこと、等により低価格化への要求に対応することが難しい。
特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の大画面化に伴い、用いるガラス基板も大型化しつつあるが、大型のガラス基板に対しては乾式成膜法は不向きである。
【０００４】
一方、湿式成膜法としては、インジウムとすずの混合塩を基材に塗布し焼成することにより、ＩＴＯ膜を形成する方法（例えば、特許文献１、２参照）と、ＩＴＯ微粒子を有機溶剤等に分散させた塗料を基材に塗布し焼成することにより、ＩＴＯ膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）とがある。
前者の方法は、インジウムとすずの混合塩の分解反応を利用したものであるから、少なくとも４００℃を超える温度で熱処理する必要がある。
また、後者の方法は、ＩＴＯ微粒子と基材との密着性を持たせるために、塗料にバインダー成分を加える必要がある。このバインダー成分は、有機物、無機物を問わず絶縁性であることが多く、得られる塗膜の表面抵抗は高くなり易い。
そこで、塗料に有機金属化合物を添加し、焼成時に有機金属化合物を熱分解させてバインダーと結合することにより、塗膜の表面抵抗を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
このように、今後の発展が期待される大画面のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、大画面用のガラス基板に透明導電膜を形成する場合、高価な製造装置を用いることなく、大画面化への対応が容易で、しかも、製造工程のコストダウンが可能という点から、明らかに湿式成膜法の方が有利であり、その開発が期待されている。
【特許文献１】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１０５号公報
【特許文献３】特開平８−１３４３８２号公報
【特許文献４】特開平８−１４３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した従来の塗料に有機金属化合物を添加する方法においても、添加した有機金属化合物を分解するには、４００℃以上での高温処理が必須条件である。したがって、４００℃より低い温度、特に３００℃以下の温度で熱処理した場合、有機金属化合物の熱分解が不十分なものとなるために、得られた透明導電膜は、表面抵抗が高く、しかも基材との密着性が不十分で満足する膜強度を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
有機金属化合物は、低温で分解反応が起こり金属酸化物になることが一般的に知られており、これまでにも、有機金属化合物の熱分解反応を利用して低温処理にて透明導電膜を得ようとする試みが多数行われているが、しかし、実際には、有機金属化合物を３００℃以下の温度で熱処理すると、この有機金属化合物の分解反応は部分的にしか生じないことが多く、この分解反応の際に生じた有機金属化合物由来の炭素が塗膜のヘーズの原因にもなってしまい、良好な透明導電膜を得ることができない虞があった。
以上のように、塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合、表面抵抗が高く、膜強度も不十分なものであり、特に、大画面のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いた場合に、表面抵抗、膜強度共に満足する透明導電膜を得ることが難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合においても、透明性に優れ、表面抵抗が低く、膜強度が高い透明導電膜を容易に得ることができる透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、スズ含有酸化インジウム微粒子を含む塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合に、表面抵抗及び基材への密着性を確保するためにはバインダーの存在が不可欠である点、及び塗膜の低抵抗化のためには金属塩の熱分解を利用するのが望ましい点を考慮して鋭意検討を重ねた結果、スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを所定の条件の下で共存させた塗料を３００℃以下の温度で熱処理すれば、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透明導電膜形成用塗料は、スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、前記スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、前記シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、前記インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする。
【００１１】
前記インジウムの無機塩は、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記スズの無機塩は、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、硝酸スズ、硫酸スズの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。
前記熱処理の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルを２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたので、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中にて熱処理したものであるから、透明性、低い表面抵抗、高い膜強度を備えた透明導電膜を実現することができる。
【００１６】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理するので、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を低コストで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「透明導電膜形成用塗料」
本発明の透明導電膜形成用塗料は、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）超微粒子（以下、ＩＴＯ超微粒子と略記する）と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下とした塗料である。
【００１９】
このＩＴＯ超微粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
ここで、ＩＴＯ超微粒子の平均粒径を３０〜２５０ｎｍと限定した理由は、平均粒径が３０ｎｍより小さいと、比表面積が極めて大きいために、活性が極めて高く、容易に酸化して抵抗値が高くなり、この塗料を用いて透明導電膜を形成した際に、膜の導電性が低下（抵抗が上昇）するからであり、一方、平均粒径が２５０ｎｍを超えると、塗料中におけるＩＴＯ超微粒子の凝集傾向が非常に強くなり、均一な膜の形成が困難となり、膜を形成した際に、形成された膜のヘイズ値が増大し、透明性が低下するからである。
【００２０】
シリカゾルは、水および／または有機溶媒中にシリカ（ＳｉＯ２）微粒子を分散させたポリシロキサン溶液であり、固形分であるシリカ（ＳｉＯ２）微粒子を５〜１５重量％含む溶液である。
このシリカゾルは、（ａ）シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を水および／または有機溶媒に分散剤等と共に投入し、分散機等を用いて分散させる方法、（ｂ）シリカ（ＳｉＯ２）微粒子の前駆体であるテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等のケイ素有機化合物を希硝酸等と共に水および／または有機溶媒に投入し、所定の温度下にて反応させてゾル化する方法、等により作製することができる。
【００２１】
インジウムの無機塩は、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ２、ＩｎＢｒ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）の群から選択された１種または２種以上が好ましく、特に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）が好ましい。
【００２２】
スズの無機塩は、フッ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２、ＳｎＢｒ４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＳＯ４）２）の群から選択された１種または２種以上が好ましく、特に、フッ化スズ（ＳｎＦ４）、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、臭化スズ（ＳｎＢｒ４）が好ましい。
【００２３】
これらＩＴＯ超微粒子、シリカゾル、インジウムの無機塩またはスズの無機塩の重量比は、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ（ＳｉＯ２）換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下である。
【００２４】
ここで、シリカゾルを、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対してシリカ（ＳｉＯ２）換算で２重量部以上かつ２０重量部以下とした理由は、シリカゾルが２重量部未満であると、バインダーとしてシリカマトリックスを形成するのに十分な量とならず、塗膜の密着性が低下し、表面抵抗も低くならないからであり、一方、シリカゾルが２０重量部を超えると、塗膜中のシリカの量が多くなり、シリカ自体の絶縁性のために表面抵抗が上昇し、満足する表面抵抗を得ることができなくなるからである。
【００２５】
また、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対して２０重量部以上かつ１００重量部以下とした理由は、これらの無機塩が２０重量部未満であると、目的とする表面抵抗の低抵抗化という効果が得られず、一方、これらの無機塩が１００重量部を超えると、ＩＴＯ超微粒子の分散系を壊してしまい、塗料自体が凝集してしまうからである。
【００２６】
この透明導電膜形成用塗料に用いられる溶媒は、基本的には、水および／または有機溶媒であるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体、もしくはこれらの混合物も好適に用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
「透明導電膜の製造方法」
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を、還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、２００℃以上にて熱処理する方法である。
【００２８】
基材としては、２００℃以上の熱処理温度に耐える基材であればよく、ガラス基板、透光性のセラミックス基板等が好適に用いられる。
なお、熱処理温度が２００℃〜２５０℃程度の場合、熱変形等が生じないのであれば、耐熱性プラスチック基板も用いることができる。
【００２９】
塗布に際しては、形成された後の透明導電膜の膜厚が、３００〜８００ｎｍとなるような塗布量とすることが好ましい。
塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、塗布液を透明基材１の表面に塗布する通常のウエットコート法を用いることができる。これらの内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので、特に好ましい塗布法である。
【００３０】
還元性雰囲気用のガスとしては、水素や一酸化炭素を所定量含む還元性ガス、例えばＨ２１〜５ｗｔ％−Ｎ２混合ガス、ＣＯ１〜５ｗｔ％−Ｎ２混合ガス等が好適に用いられる。
また、不活性雰囲気用のガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が好適に用いられる。
【００３１】
熱処理温度は、２００℃以上が好ましい。
その理由は、２００℃未満の温度で熱処理すると、添加している無機塩の熱分解反応が生じ難くなり、目的とする表面抵抗の低抵抗化を図ることができなくなるからである。
もちろん、塗膜の密着性や無機塩の熱分解反応の観点からは、熱処理温度は高い方が望ましく、熱処理温度の上限は選択される基材の耐熱温度付近となる。
このようにして本発明の透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
「実施例１」
（ＩＴＯ分散液の調製）
ＩＴＯ超微粒子として、ＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯ超微粒子（平均粒径： ｎｍ、住友大阪セメント社製）を用い、このＩＴＯ超微粒子３０重量部、アセチルアセトン５重量部、純水３５重量部、エタノール３０重量部をガラスビーズを用いたサンドミル分散機にて１時間分散させ、その後ガラスビーズを分離し、ＩＴＯ分散液を得た。
【００３４】
（シリカゾルの調製）
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）２５重量部をエタノール３８重量部で希釈し、この希釈液に１Ｎの硝酸を１２重量部、純水を２５重量部加えて混合し、その後、６０℃にて３時間加熱し、シリカゾルを得た。
【００３５】
（透明導電膜形成用塗料の調製）
ＩＴＯ分散液３３重量部、シリカゾル１重量部、プロピレングリコール５０重量部、純水５重量部、メタノール１１重量部を混合し、この混合液に、ＩＴＯ１００重量部に対して塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）５０重量部となるように塩化インジウムを添加し、実施例１の透明導電膜形成用塗料とした。
【００３６】
（透明導電膜の作製）
上記の透明導電膜形成用塗料を、厚さ５ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０秒の条件にて塗布し、次いで、この塗膜を大気中、１００℃にて２分間乾燥し、その後、Ｈ２５ｗｔ％−Ｎ２混合ガスの雰囲気下、３００℃にて３０分間熱処理し、実施例１の透明導電膜を作製した。
【００３７】
「実施例２」
実施例１で熱処理温度を４００℃とした他は、実施例１に準じて実施例２の透明導電膜を作製した。
【００３８】
「実施例３」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を塩化スズ（ＳｎＣｌ４）に替えた他は、実施例１に準じて実施例３の透明導電膜を作製した。
【００３９】
「実施例４」
実施例１で熱処理温度を２００℃とした他は、実施例１に準じて実施例４の透明導電膜を作製した。
【００４０】
「比較例１」
塗料中のＳｎＯ２成分をＩＴＯ超微粒子に対する比で０とした他は、実施例１に準じて比較例１の透明導電膜を作製した。
【００４１】
「比較例２」
塗料中のＳｎＯ２成分をＩＴＯ超微粒子に対する比で３０とした他は、実施例１に準じて比較例２の透明導電膜を作製した。
【００４２】
「比較例３」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を添加しないとした他は、実施例１に準じて比較例３の透明導電膜を作製した。
【００４３】
「比較例４」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）の添加量を１５０重量部とした他は、実施例１に準じて比較例４の透明導電膜を作製した。
【００４４】
「比較例５」
実施例１で熱処理温度を１５０℃とした他は、実施例１に準じて比較例５の透明導電膜を作製した。
【００４５】
「比較例６」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）に替えた他は、実施例１に準じて比較例６の透明導電膜を作製した。
【００４６】
「透明導電膜の評価」
実施例１〜４及び比較例１〜６それぞれの透明導電膜について、下記の装置または方法により評価を行った。
ここでは、評価項目として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の画素電極に用いられる透明電極に必要な特性を取り上げ、それを基準値とした。
【００４７】
（１）全光線透過率
東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて測定した。
（２）ヘーズ
東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて測定した。
（３）表面抵抗
三菱化学（株）社製「ロレスタＡＰ」（４端子法）を用いて測定した。
（４）密着性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「クロスカット法」に準拠して評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの評価結果によれば、実施例１〜４では、全光線透過率、ヘーズ、表面抵抗ともに良好な結果であり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の透明電極として良好な膜であることが分かった。
一方、比較例１〜６では、全光線透過率、ヘーズ、表面抵抗のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の透明導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたもので、３００℃以下の温度で熱処理しても、透明性に優れ、表面抵抗が低く、膜強度が高い透明導電膜を容易に得ることができるものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極や電磁波シールド材等を作製する際に有効であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等の電磁波シールド等、電磁波シールドが必要な様々な工業分野においても、その効果は大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極や電磁波シールド材等を作製する際に用いて好適な透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を放射して環境に悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、これらの問題を解決するために、表示面に、例えば、金、銀、白金等の金属微粒子を含む透明導電膜を形成することにより、表示面の静電防止及び電磁波遮蔽を図っている。
【０００３】
この透明導電膜を形成する方法として、乾式成膜法や湿式成膜法が知られている。
乾式成膜法とは、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーディング法等により透明導電膜を成膜する方法であり、特に、スパッタリング法は、ターゲットの技術開発の進歩等と相まって、現在では、工業上一般的に広く使われるようになっている。
このターゲットに使用される材料としては、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ、酸化亜鉛の他、種々のドーパントを導入したもの等、様々なものが提案されているが、膜の表面抵抗、信頼性、透明性を加味すると、ＩＴＯを選択使用せざる得ないのが現状である。
乾式成膜法により得られた透明導電膜は、表面抵抗は良好なものの、成膜装置が高価であること、真空装置が必要なためランニングコストも高くなってしまうこと、等により低価格化への要求に対応することが難しい。
特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の大画面化に伴い、用いるガラス基板も大型化しつつあるが、大型のガラス基板に対しては乾式成膜法は不向きである。
【０００４】
一方、湿式成膜法としては、インジウムとすずの混合塩を基材に塗布し焼成することにより、ＩＴＯ膜を形成する方法（例えば、特許文献１、２参照）と、ＩＴＯ微粒子を有機溶剤等に分散させた塗料を基材に塗布し焼成することにより、ＩＴＯ膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）とがある。
前者の方法は、インジウムとすずの混合塩の分解反応を利用したものであるから、少なくとも４００℃を超える温度で熱処理する必要がある。
また、後者の方法は、ＩＴＯ微粒子と基材との密着性を持たせるために、塗料にバインダー成分を加える必要がある。このバインダー成分は、有機物、無機物を問わず絶縁性であることが多く、得られる塗膜の表面抵抗は高くなり易い。
そこで、塗料に有機金属化合物を添加し、焼成時に有機金属化合物を熱分解させてバインダーと結合することにより、塗膜の表面抵抗を低くする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
このように、今後の発展が期待される大画面のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、大画面用のガラス基板に透明導電膜を形成する場合、高価な製造装置を用いることなく、大画面化への対応が容易で、しかも、製造工程のコストダウンが可能という点から、明らかに湿式成膜法の方が有利であり、その開発が期待されている。
【特許文献１】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１０５号公報
【特許文献３】特開平８−１３４３８２号公報
【特許文献４】特開平８−１４３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した従来の塗料に有機金属化合物を添加する方法においても、添加した有機金属化合物を分解するには、４００℃以上での高温処理が必須条件である。したがって、４００℃より低い温度、特に３００℃以下の温度で熱処理した場合、有機金属化合物の熱分解が不十分なものとなるために、得られた透明導電膜は、表面抵抗が高く、しかも基材との密着性が不十分で満足する膜強度を得ることができないという問題点があった。
【０００７】
有機金属化合物は、低温で分解反応が起こり金属酸化物になることが一般的に知られており、これまでにも、有機金属化合物の熱分解反応を利用して低温処理にて透明導電膜を得ようとする試みが多数行われているが、しかし、実際には、有機金属化合物を３００℃以下の温度で熱処理すると、この有機金属化合物の分解反応は部分的にしか生じないことが多く、この分解反応の際に生じた有機金属化合物由来の炭素が塗膜のヘーズの原因にもなってしまい、良好な透明導電膜を得ることができない虞があった。
以上のように、塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合、表面抵抗が高く、膜強度も不十分なものであり、特に、大画面のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いた場合に、表面抵抗、膜強度共に満足する透明導電膜を得ることが難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合においても、透明性に優れ、表面抵抗が低く、膜強度が高い透明導電膜を容易に得ることができる透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、スズ含有酸化インジウム微粒子を含む塗膜を３００℃以下の温度で熱処理した場合に、表面抵抗及び基材への密着性を確保するためにはバインダーの存在が不可欠である点、及び塗膜の低抵抗化のためには金属塩の熱分解を利用するのが望ましい点を考慮して鋭意検討を重ねた結果、スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを所定の条件の下で共存させた塗料を３００℃以下の温度で熱処理すれば、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透明導電膜形成用塗料は、スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、前記スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、前記シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、前記インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする。
【００１１】
前記インジウムの無機塩は、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記スズの無機塩は、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、硝酸スズ、硫酸スズの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする。
前記熱処理の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜形成用塗料によれば、スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルを２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたので、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中にて熱処理したものであるから、透明性、低い表面抵抗、高い膜強度を備えた透明導電膜を実現することができる。
【００１６】
本発明の透明導電膜の製造方法によれば、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理するので、透明性に優れ、表面抵抗が低く、しかも膜強度の高い透明導電膜を低コストで作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の透明導電膜形成用塗料及び透明導電膜並びに透明導電膜の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「透明導電膜形成用塗料」
本発明の透明導電膜形成用塗料は、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）超微粒子（以下、ＩＴＯ超微粒子と略記する）と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下とした塗料である。
【００１９】
このＩＴＯ超微粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
ここで、ＩＴＯ超微粒子の平均粒径を３０〜２５０ｎｍと限定した理由は、平均粒径が３０ｎｍより小さいと、比表面積が極めて大きいために、活性が極めて高く、容易に酸化して抵抗値が高くなり、この塗料を用いて透明導電膜を形成した際に、膜の導電性が低下（抵抗が上昇）するからであり、一方、平均粒径が２５０ｎｍを超えると、塗料中におけるＩＴＯ超微粒子の凝集傾向が非常に強くなり、均一な膜の形成が困難となり、膜を形成した際に、形成された膜のヘイズ値が増大し、透明性が低下するからである。
【００２０】
シリカゾルは、水および／または有機溶媒中にシリカ（ＳｉＯ２）微粒子を分散させたポリシロキサン溶液であり、固形分であるシリカ（ＳｉＯ２）微粒子を５〜１５重量％含む溶液である。
このシリカゾルは、（ａ）シリカ（ＳｉＯ２）微粒子を水および／または有機溶媒に分散剤等と共に投入し、分散機等を用いて分散させる方法、（ｂ）シリカ（ＳｉＯ２）微粒子の前駆体であるテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等のケイ素有機化合物を希硝酸等と共に水および／または有機溶媒に投入し、所定の温度下にて反応させてゾル化する方法、等により作製することができる。
【００２１】
インジウムの無機塩は、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ、ＩｎＢｒ２、ＩｎＢｒ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）の群から選択された１種または２種以上が好ましく、特に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）が好ましい。
【００２２】
スズの無機塩は、フッ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、臭化スズ（ＳｎＢｒ２、ＳｎＢｒ４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＳＯ４）２）の群から選択された１種または２種以上が好ましく、特に、フッ化スズ（ＳｎＦ４）、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、臭化スズ（ＳｎＢｒ４）が好ましい。
【００２３】
これらＩＴＯ超微粒子、シリカゾル、インジウムの無機塩またはスズの無機塩の重量比は、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ（ＳｉＯ２）換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下である。
【００２４】
ここで、シリカゾルを、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対してシリカ（ＳｉＯ２）換算で２重量部以上かつ２０重量部以下とした理由は、シリカゾルが２重量部未満であると、バインダーとしてシリカマトリックスを形成するのに十分な量とならず、塗膜の密着性が低下し、表面抵抗も低くならないからであり、一方、シリカゾルが２０重量部を超えると、塗膜中のシリカの量が多くなり、シリカ自体の絶縁性のために表面抵抗が上昇し、満足する表面抵抗を得ることができなくなるからである。
【００２５】
また、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対して２０重量部以上かつ１００重量部以下とした理由は、これらの無機塩が２０重量部未満であると、目的とする表面抵抗の低抵抗化という効果が得られず、一方、これらの無機塩が１００重量部を超えると、ＩＴＯ超微粒子の分散系を壊してしまい、塗料自体が凝集してしまうからである。
【００２６】
この透明導電膜形成用塗料に用いられる溶媒は、基本的には、水および／または有機溶媒であるが、その他、高分子モノマーやオリゴマーの単体、もしくはこれらの混合物も好適に用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
「透明導電膜の製造方法」
本発明の透明導電膜の製造方法は、基材上に、本発明の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を、還元性雰囲気中または不活性雰囲気中、２００℃以上にて熱処理する方法である。
【００２８】
基材としては、２００℃以上の熱処理温度に耐える基材であればよく、ガラス基板、透光性のセラミックス基板等が好適に用いられる。
なお、熱処理温度が２００℃〜２５０℃程度の場合、熱変形等が生じないのであれば、耐熱性プラスチック基板も用いることができる。
【００２９】
塗布に際しては、形成された後の透明導電膜の膜厚が、３００〜８００ｎｍとなるような塗布量とすることが好ましい。
塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等、塗布液を透明基材１の表面に塗布する通常のウエットコート法を用いることができる。これらの内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので、特に好ましい塗布法である。
【００３０】
還元性雰囲気用のガスとしては、水素や一酸化炭素を所定量含む還元性ガス、例えばＨ２１〜５ｗｔ％−Ｎ２混合ガス、ＣＯ１〜５ｗｔ％−Ｎ２混合ガス等が好適に用いられる。
また、不活性雰囲気用のガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等が好適に用いられる。
【００３１】
熱処理温度は、２００℃以上が好ましい。
その理由は、２００℃未満の温度で熱処理すると、添加している無機塩の熱分解反応が生じ難くなり、目的とする表面抵抗の低抵抗化を図ることができなくなるからである。
もちろん、塗膜の密着性や無機塩の熱分解反応の観点からは、熱処理温度は高い方が望ましく、熱処理温度の上限は選択される基材の耐熱温度付近となる。
このようにして本発明の透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
「実施例１」
（ＩＴＯ分散液の調製）
ＩＴＯ超微粒子として、ＳｎＯ２を１０重量％含むＩＴＯ超微粒子（平均粒径： ｎｍ、住友大阪セメント社製）を用い、このＩＴＯ超微粒子３０重量部、アセチルアセトン５重量部、純水３５重量部、エタノール３０重量部をガラスビーズを用いたサンドミル分散機にて１時間分散させ、その後ガラスビーズを分離し、ＩＴＯ分散液を得た。
【００３４】
（シリカゾルの調製）
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）２５重量部をエタノール３８重量部で希釈し、この希釈液に１Ｎの硝酸を１２重量部、純水を２５重量部加えて混合し、その後、６０℃にて３時間加熱し、シリカゾルを得た。
【００３５】
（透明導電膜形成用塗料の調製）
ＩＴＯ分散液３３重量部、シリカゾル１重量部、プロピレングリコール５０重量部、純水５重量部、メタノール１１重量部を混合し、この混合液に、ＩＴＯ１００重量部に対して塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）５０重量部となるように塩化インジウムを添加し、実施例１の透明導電膜形成用塗料とした。
【００３６】
（透明導電膜の作製）
上記の透明導電膜形成用塗料を、厚さ５ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法により５００ｒｐｍ、３０秒の条件にて塗布し、次いで、この塗膜を大気中、１００℃にて２分間乾燥し、その後、Ｈ２５ｗｔ％−Ｎ２混合ガスの雰囲気下、３００℃にて３０分間熱処理し、実施例１の透明導電膜を作製した。
【００３７】
「実施例２」
実施例１で熱処理温度を４００℃とした他は、実施例１に準じて実施例２の透明導電膜を作製した。
【００３８】
「実施例３」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を塩化スズ（ＳｎＣｌ４）に替えた他は、実施例１に準じて実施例３の透明導電膜を作製した。
【００３９】
「実施例４」
実施例１で熱処理温度を２００℃とした他は、実施例１に準じて実施例４の透明導電膜を作製した。
【００４０】
「比較例１」
塗料中のＳｎＯ２成分をＩＴＯ超微粒子に対する比で０とした他は、実施例１に準じて比較例１の透明導電膜を作製した。
【００４１】
「比較例２」
塗料中のＳｎＯ２成分をＩＴＯ超微粒子に対する比で３０とした他は、実施例１に準じて比較例２の透明導電膜を作製した。
【００４２】
「比較例３」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を添加しないとした他は、実施例１に準じて比較例３の透明導電膜を作製した。
【００４３】
「比較例４」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）の添加量を１５０重量部とした他は、実施例１に準じて比較例４の透明導電膜を作製した。
【００４４】
「比較例５」
実施例１で熱処理温度を１５０℃とした他は、実施例１に準じて比較例５の透明導電膜を作製した。
【００４５】
「比較例６」
実施例１で塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）に替えた他は、実施例１に準じて比較例６の透明導電膜を作製した。
【００４６】
「透明導電膜の評価」
実施例１〜４及び比較例１〜６それぞれの透明導電膜について、下記の装置または方法により評価を行った。
ここでは、評価項目として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の画素電極に用いられる透明電極に必要な特性を取り上げ、それを基準値とした。
【００４７】
（１）全光線透過率
東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて測定した。
（２）ヘーズ
東京電色社製「Automatic Haze Meter HIII DP」を用いて測定した。
（３）表面抵抗
三菱化学（株）社製「ロレスタＡＰ」（４端子法）を用いて測定した。
（４）密着性
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６「クロスカット法」に準拠して評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
これらの評価結果によれば、実施例１〜４では、全光線透過率、ヘーズ、表面抵抗ともに良好な結果であり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の透明電極として良好な膜であることが分かった。
一方、比較例１〜６では、全光線透過率、ヘーズ、表面抵抗のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の透明導電膜形成用塗料は、ＩＴＯ超微粒子１００重量部に対し、シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたもので、３００℃以下の温度で熱処理しても、透明性に優れ、表面抵抗が低く、膜強度が高い透明導電膜を容易に得ることができるものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の透明電極や電磁波シールド材等を作製する際に有効であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等の電磁波シールド等、電磁波シールドが必要な様々な工業分野においても、その効果は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、
前記スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、前記シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、前記インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
【請求項２】
前記インジウムの無機塩は、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。
【請求項３】
前記スズの無機塩は、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、硝酸スズ、硫酸スズの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理してなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
基材上に、請求項１、２または３記載の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
スズ含有酸化インジウム超微粒子と、シリカゾルと、インジウムの無機塩またはスズの無機塩とを含有し、
前記スズ含有酸化インジウム超微粒子１００重量部に対し、前記シリカゾルをシリカ換算で２重量部以上かつ２０重量部以下、前記インジウムの無機塩またはスズの無機塩を２０重量部以上かつ１００重量部以下としたことを特徴とする透明導電膜形成用塗料。
【請求項２】
前記インジウムの無機塩は、フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。
【請求項３】
前記スズの無機塩は、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、硝酸スズ、硫酸スズの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗料。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の透明導電膜形成用塗料を用いて形成された塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理してなることを特徴とする透明導電膜。
【請求項５】
基材上に、請求項１、２または３記載の透明導電膜形成用塗料を塗布して塗膜を形成し、次いで、この塗膜を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中にて熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度は、２００℃以上であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５３０４２（Ｐ２００７−５３０４２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３８３８２（Ｐ２００５−２３８３８２）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]