透明性樹脂組成物及び透明性フィルム
【課題】 透明性、耐熱性、力学特性、特に靱性に優れた透明性樹脂組成物及びそれよりなる透明性フィルムを提供する。
【解決手段】 α−オレフィン残基単位：Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）、重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）、重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、ポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなる透明性樹脂組成物および透明性フィルム
【解決手段】 α−オレフィン残基単位：Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）、重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及び、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）、重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、ポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなる透明性樹脂組成物および透明性フィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体、特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体及びポリスチレンからなる透明性樹脂組成物、さらに該透明性樹脂組成物からなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性及び靱性に優れた透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。
【０００４】
また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とα−オレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、Ｎ−フェニル置換マレイミド−オレフィン共重合体２０〜８５重量％及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であるアクリロニトリル−スチレン系共重合体８０〜１５重量％からなる合計量１００重量部に対し、アクリル系可塑剤０．１〜１０重量部を配合してなる透明性樹脂組成物及び該組成物よりなる透明性フィルムの提案を行なった（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６０５７００号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。
【０００８】
特許文献２において提案を行った透明性樹脂組成物及び透明性フィルムは、透明性、耐熱性、力学特性などに優れるものであったが、まだ靱性（脆さ）、特に伸びに課題を有するものであることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性及び靱性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体、特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体、及びポリスチレンからなる樹脂組成物が高い透明性を有し、更に耐熱性、靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１３】
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であり、上記式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位：上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（以下、モル比）、特に耐熱性に優れる透明性樹脂組成物となることから好ましくは４５：５５〜３５：６５からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となると共に、透明性樹脂組成物は脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となる。また、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位のモル比が３５未満である場合、高分子量の共重合体を得ることが困難であり、その結果得られる透明性樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。一方、該モル比が４９を越える場合、得られる樹脂組成物は透明性、靱性に劣る場合がある。
【００１５】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するα−オレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、α−オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１６】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。
【００１７】
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１８】
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
【００１９】
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（以下、重量比）、特に靱性に優れた透明性樹脂組成物が得られることから好ましくは２５：７５〜５０：５０であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となると共に、得られる透明性樹脂組成物は脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、樹脂組成物の透明性、靱性が低下する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝５０：５０を上回る場合、樹脂組成物の透明性、靱性が低下する。また、本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）としては、スチレン残基単位の一部又は全部をα−メチルスチレン残基単位としたアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いることもできる。
【００２１】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
【００２２】
本発明の透明性樹脂組成物は、さらに標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレンを含有するものであり、該ポリスチレンにより、靱性に優れる透明性樹脂組成物となるものである。
【００２３】
該ポリスチレンの合成方法としては、公知の重合方法が利用でき、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。その中でも、該共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体との相溶性に優れ、透明性樹脂組成物とした際の透明性、耐揮発性や耐ブリードアウト性がより優れたものとなることから、分子量分布が狭いポリスチレンであることが好ましく、このようなポリスチレンとして、例えば（商品名）ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）等を用いることが可能である。
【００２４】
また、該ポリスチレンとしては、靱性、透明性が優れ、耐揮発性や耐ブリードアウト性に優れた透明性樹脂組成物となることから、ポリスチレンの重量平均分子量は６×１０２以上６×１０３以下であり、特に８×１０２以上３×１０３以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の透明性樹脂組成物は、共重合体（ａ）２０〜５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、該ポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなるものであり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた樹脂組成物となることから共重合体（ａ）２０〜４５重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５５重量％からなる合計量１００重量部に対し、該ポリスチレン１〜１０重量部を配合してなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が２０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が乏しくなり、共重合体（ａ）が５０重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆いものとなる。一方、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）が５０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の靱性が乏しくなり、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）が８０重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は耐熱性が乏しいものとなる。また、該ポリスチレンが０．１重量部未満である場合、樹脂組成物の靱性改良の効果が不十分となり、該ポリスチレンが１０重量部を超える場合、樹脂組成物の透明性、耐熱性が著しく乏しくなると共に、靭性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の透明性樹脂組成物は、該共重合体（ａ）、該アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）、及び該ポリスチレンを一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００２７】
また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。
【００２８】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。
【００２９】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３０】
本発明の透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法が挙げられる。溶融押出法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法が挙げられる。このようにして得られたフィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしてもよく、採用できるニ軸延伸法としては、例えばテンター法、チューブ法等、一軸延伸法としては、例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法などが挙げられる。
【００３１】
該透明性フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、該透明性フィルムは、特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、該透明性フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。
【００３３】
更に、該透明性フィルムは他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイル等の情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムの具体例として、例えば位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性及び靱性に優れた特性を有する樹脂組成物であり、それよりなる透明性フィルムは、耐熱性、靱性、外観を必要とする透明性フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００３７】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３８】
〜ヘイズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘイズの測定を行った。
【００３９】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２２０）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００４０】
〜引張破断伸びの測定〜
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３２３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１０５重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０／４０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１４００００であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。
【００４３】
合成例２（Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド３３５重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．９重量部及びメチルエチルケトン６１０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１１１重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−（２−メチルフェニル）フェニルマレイミド単位残基：イソブテン単位残基＝５９：４１（モル比）のＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（２）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１５００００であり、ガラス転移温度は２１５℃であった。
【００４５】
合成例３（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３００重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０重量部及びメチルエチルケトン６６０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１１２重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５７／４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（３）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１７００００であり、ガラス転移温度は２０９℃であった。
【００４７】
合成例４（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド４３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２重量部及びメチルエチルケトン７５０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１４０重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５０／５０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（４）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１９００００であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００４９】
合成例５（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３６９重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．２重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン７２重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６６／３４（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（５）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は８２０００であり、ガラス転移温度は２３５℃であった。
【００５１】
合成例６（アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル４８重量部、スチレン３３重量部、エチルベンゼン２４重量部、α−メチルスチレンダイマー０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、１４８℃で０．９時間重合を行った。次いで得られたポリマー溶液をオートクレーブから抜き出し、脱気装置を備えた容器（以下、容器−１と記す。）へと移送した後、容器−１を１６０℃に加熱し、真空度８０００Ｐａで脱気した。さらにポリマー溶液を容器−１から、脱気装置を備えた別の容器（以下、容器−２と記す。）へと移送した後、容器−２を２６０℃に過熱し、真空度４０００Ｐａで脱気した後、容器−２から抜き出すことにより共重合体を得た。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝５１／４９（重量比）のアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、共重合体Ｂ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００５３】
実施例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）３０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名スタイラック７２７、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３８：６２）（以下、共重合体Ｂ（２）と記す。）７０重量％からなる合計量１００重量部に対し、ポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−１０００、重量平均分子量＝１０５０）（以下、ポリスチレンＣ（１）と記す。）３重量部を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。
【００５４】
次いで、得られた透明性樹脂組成物を該透明性樹脂組成物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレンに溶解し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記す。）上に流延した後、室温で放置して自立性のあるフィルムとなるまで溶剤を揮発させた。更に、該フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離後の該フィルムを乾燥機にて７０℃から徐々に昇温して最終的にガラス転移温度で乾燥し、厚みが約１００μｍの透明性フィルムを得た。得られた透明性フィルムは靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレンＣ（１）６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００５６】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例２により得られた共重合体Ａ（２）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００５８】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例３により得られた共重合体Ａ（３）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６０】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）４０重量％、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６２】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−２５００、重量平均分子量＝２５００）（以下、ポリスチレン（２）と記す。）２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６４】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
実施例７
共重合体Ｂ（２）の代わりにアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー（株）製、商品名セビアン０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３０：７０）（以下、共重合体Ｂ（３）と記す。）とし、ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−５０００、重量平均分子量＝５８７０）（以下、ポリスチレンＣ（３）と記す。）２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６６】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１
ポリスチレンＣ（１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００６８】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００６９】
比較例２
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレンＣ（１）１２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７０】
得られたフィルムは、靱性、透明性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｆ−１、重量平均分子量＝９４９０）（以下、ポリスチレンＣ（４）と記す。）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７２】
得られたフィルムは、靱性、透明性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７３】
比較例４
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−５００、重量平均分子量＝４９５）（以下、ポリスチレンＣ（５）と記す。）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７４】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７５】
比較例５
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）１０重量％とし、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）９０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７６】
得られたフィルムは、耐熱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７７】
比較例６
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）７０重量％とし、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７８】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００７９】
比較例７
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例４により得られた共重合体Ａ（４）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８０】
得られたフィルムは、透明性、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８１】
比較例８
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例５により得られた共重合体Ａ（５）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８２】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８３】
比較例９
共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに合成例６により得られた共重合体Ｂ（１）７０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８４】
得られたフィルムは、透明性、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体、特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体及びポリスチレンからなる透明性樹脂組成物、さらに該透明性樹脂組成物からなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性及び靱性に優れた透明性樹脂組成物及び該透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くから光学材料として無機ガラスが使用されてきたが、近年、成形性、軽量性に優れた透明樹脂が無機ガラスに代わる光学材料として使用されている。光学部品の樹脂化は、近年の光を利用した情報関連技術の発展を反映して、例えばＬＣＤなどのフラットパネルディスプレイ用フィルム及びシート、バックライトの導光板、光ディスク、光ファイバー、光導波路などの分野で盛んに検討されている。また、光学以外の分野、例えば電気・電子分野、自動車分野、医療分野、食品包装分野、建設資材分野などでも透明樹脂は広く使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂としては、例えばポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ナイロンなどが挙げられる。
【０００４】
また、マレイミド系共重合体として、フェニルマレイミド残基とα−オレフィン残基からなる共重合体は、スチレン残基とアクリロニトリル残基からなる共重合体とのブレンドにおいて、特定の割合範囲内で熱力学的に混和性を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
そして、Ｎ−フェニル置換マレイミド−オレフィン共重合体２０〜８５重量％及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であるアクリロニトリル−スチレン系共重合体８０〜１５重量％からなる合計量１００重量部に対し、アクリル系可塑剤０．１〜１０重量部を配合してなる透明性樹脂組成物及び該組成物よりなる透明性フィルムの提案を行なった（例えば特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４６０５７００号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ＰＳ、ＰＭＭＡ、およびそれらを含む共重合体や樹脂組成物は透明性に優れるものの耐熱性、靱性が乏しいため、使用できる用途が限定される。また、ＰＣは比較的高い耐熱性を示し靱性も優れるが、複屈折が生じ易いため、光学用途において問題となる場合があり、表面硬度が低く傷つきやすいなどの課題がある。ナイロンは耐熱性、靱性に優れるが、吸水性が高く、剛性、表面硬度が低いなどの問題がある。
【０００８】
特許文献２において提案を行った透明性樹脂組成物及び透明性フィルムは、透明性、耐熱性、力学特性などに優れるものであったが、まだ靱性（脆さ）、特に伸びに課題を有するものであることが判明した。
【０００９】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性及び靱性に優れた透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、α−オレフィン残基単位とＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる特定の共重合体、特定のアクリロニトリル−スチレン系共重合体、及びポリスチレンからなる樹脂組成物が高い透明性を有し、更に耐熱性、靱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１３】
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる共重合体（ａ）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であり、上記式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位：上記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（以下、モル比）、特に耐熱性に優れる透明性樹脂組成物となることから好ましくは４５：５５〜３５：６５からなる共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、共重合体（ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となると共に、透明性樹脂組成物は脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となる。また、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位のモル比が３５未満である場合、高分子量の共重合体を得ることが困難であり、その結果得られる透明性樹脂組成物は靱性に劣るものとなる。一方、該モル比が４９を越える場合、得られる樹脂組成物は透明性、靱性に劣る場合がある。
【００１５】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数６を越えるアルキル置換基である場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。そして、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するα−オレフィンが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性に優れる共重合体（ａ）が得られることからイソブテンであることが好ましい。また、α−オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１６】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としは、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が炭素数８を越えるアルキル置換基の場合、共重合体のガラス転移温度が著しく低下する、共重合体が結晶性となり透明性を損なうなどの問題がある。
【００１７】
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）が得られることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００１８】
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
【００１９】
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位及び式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、透明性、力学特性にも優れるものとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）は、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（以下、重量比）、特に靱性に優れた透明性樹脂組成物が得られることから好ましくは２５：７５〜５０：５０であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。そして、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０３未満である場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となると共に、得られる透明性樹脂組成物は脆いものとなる。一方、重量平均分子量５×１０６を越える場合、得られる透明性樹脂組成物の成形加工が困難となる。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）において、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０を下回る場合、樹脂組成物の透明性、靱性が低下する。一方、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝５０：５０を上回る場合、樹脂組成物の透明性、靱性が低下する。また、本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）としては、スチレン残基単位の一部又は全部をα−メチルスチレン残基単位としたアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いることもできる。
【００２１】
本発明に用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
【００２２】
本発明の透明性樹脂組成物は、さらに標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレンを含有するものであり、該ポリスチレンにより、靱性に優れる透明性樹脂組成物となるものである。
【００２３】
該ポリスチレンの合成方法としては、公知の重合方法が利用でき、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。その中でも、該共重合体（ａ）及びアクリロニトリル−スチレン系共重合体との相溶性に優れ、透明性樹脂組成物とした際の透明性、耐揮発性や耐ブリードアウト性がより優れたものとなることから、分子量分布が狭いポリスチレンであることが好ましく、このようなポリスチレンとして、例えば（商品名）ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）等を用いることが可能である。
【００２４】
また、該ポリスチレンとしては、靱性、透明性が優れ、耐揮発性や耐ブリードアウト性に優れた透明性樹脂組成物となることから、ポリスチレンの重量平均分子量は６×１０２以上６×１０３以下であり、特に８×１０２以上３×１０３以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の透明性樹脂組成物は、共重合体（ａ）２０〜５０重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、該ポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなるものであり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた樹脂組成物となることから共重合体（ａ）２０〜４５重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５５重量％からなる合計量１００重量部に対し、該ポリスチレン１〜１０重量部を配合してなることが好ましい。ここで、共重合体（ａ）が２０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の耐熱性が乏しくなり、共重合体（ａ）が５０重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は脆いものとなる。一方、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）が５０重量％未満である場合、得られる樹脂組成物の靱性が乏しくなり、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）が８０重量％を越える場合、得られる樹脂組成物は耐熱性が乏しいものとなる。また、該ポリスチレンが０．１重量部未満である場合、樹脂組成物の靱性改良の効果が不十分となり、該ポリスチレンが１０重量部を超える場合、樹脂組成物の透明性、耐熱性が著しく乏しくなると共に、靭性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の透明性樹脂組成物は、該共重合体（ａ）、該アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ｂ）、及び該ポリスチレンを一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００２７】
また、本発明の透明性樹脂組成物を光学材料として用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、本発明の透明性樹脂組成物には、例えばヒンダードアミン系熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。
【００２８】
更に、本発明の透明性樹脂組成物は、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良い。
【００２９】
本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、フィルム、チューブ、シート、パイプ、ボトルなどに成形することができる。
【００３０】
本発明の透明性樹脂組成物よりなる透明性フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法が挙げられる。溶融押出法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法が挙げられる。このようにして得られたフィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしてもよく、採用できるニ軸延伸法としては、例えばテンター法、チューブ法等、一軸延伸法としては、例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法などが挙げられる。
【００３１】
該透明性フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、該透明性フィルムは、特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、該透明性フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。
【００３３】
更に、該透明性フィルムは他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３４】
本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、靱性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイル等の情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムの具体例として、例えば位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の透明性樹脂組成物は、透明性、耐熱性及び靱性に優れた特性を有する樹脂組成物であり、それよりなる透明性フィルムは、耐熱性、靱性、外観を必要とする透明性フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００３７】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３８】
〜ヘイズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘイズの測定を行った。
【００３９】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２２０）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００４０】
〜引張破断伸びの測定〜
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４１】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３２３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１０５重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０／４０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１４００００であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。
【００４３】
合成例２（Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド３３５重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．９重量部及びメチルエチルケトン６１０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１１１重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−（２−メチルフェニル）フェニルマレイミド単位残基：イソブテン単位残基＝５９：４１（モル比）のＮ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（２）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１５００００であり、ガラス転移温度は２１５℃であった。
【００４５】
合成例３（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３００重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０重量部及びメチルエチルケトン６６０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１１２重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５７／４３（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（３）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１７００００であり、ガラス転移温度は２０９℃であった。
【００４７】
合成例４（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド４３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２重量部及びメチルエチルケトン７５０重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１４０重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝５０／５０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（４）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１９００００であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００４９】
合成例５（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３６９重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．２重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン７２重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６６／３４（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体Ａ（５）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は８２０００であり、ガラス転移温度は２３５℃であった。
【００５１】
合成例６（アクリロニトリル−スチレン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにアクリロニトリル４８重量部、スチレン３３重量部、エチルベンゼン２４重量部、α−メチルスチレンダイマー０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、１４８℃で０．９時間重合を行った。次いで得られたポリマー溶液をオートクレーブから抜き出し、脱気装置を備えた容器（以下、容器−１と記す。）へと移送した後、容器−１を１６０℃に加熱し、真空度８０００Ｐａで脱気した。さらにポリマー溶液を容器−１から、脱気装置を備えた別の容器（以下、容器−２と記す。）へと移送した後、容器−２を２６０℃に過熱し、真空度４０００Ｐａで脱気した後、容器−２から抜き出すことにより共重合体を得た。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝５１／４９（重量比）のアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、共重合体Ｂ（１）と記す。）であることを確認した。また、重量平均分子量は１２００００であり、ガラス転移温度は１１６℃であった。
【００５３】
実施例１
合成例１により得られた共重合体Ａ（１）３０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名スタイラック７２７、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３８：６２）（以下、共重合体Ｂ（２）と記す。）７０重量％からなる合計量１００重量部に対し、ポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−１０００、重量平均分子量＝１０５０）（以下、ポリスチレンＣ（１）と記す。）３重量部を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。
【００５４】
次いで、得られた透明性樹脂組成物を該透明性樹脂組成物の濃度が２５重量％となるように塩化メチレンに溶解し、該塩化メチレン溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと記す。）上に流延した後、室温で放置して自立性のあるフィルムとなるまで溶剤を揮発させた。更に、該フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離後の該フィルムを乾燥機にて７０℃から徐々に昇温して最終的にガラス転移温度で乾燥し、厚みが約１００μｍの透明性フィルムを得た。得られた透明性フィルムは靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレンＣ（１）６重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００５６】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例２により得られた共重合体Ａ（２）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００５８】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例３により得られた共重合体Ａ（３）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６０】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）４０重量％、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６２】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
実施例６
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−２５００、重量平均分子量＝２５００）（以下、ポリスチレン（２）と記す。）２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６４】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
実施例７
共重合体Ｂ（２）の代わりにアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー（株）製、商品名セビアン０８０、重量平均分子量＝１３００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝３０：７０）（以下、共重合体Ｂ（３）と記す。）とし、ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−５０００、重量平均分子量＝５８７０）（以下、ポリスチレンＣ（３）と記す。）２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。
【００６６】
得られた透明性フィルムは、靱性、透明性、耐熱性に優れるものであった。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１
ポリスチレンＣ（１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００６８】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００６９】
比較例２
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレンＣ（１）１２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７０】
得られたフィルムは、靱性、透明性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｆ−１、重量平均分子量＝９４９０）（以下、ポリスチレンＣ（４）と記す。）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７２】
得られたフィルムは、靱性、透明性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７３】
比較例４
ポリスチレンＣ（１）３重量部の代わりにポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名ＴＳＫ標準ポリスチレン Ａ−５００、重量平均分子量＝４９５）（以下、ポリスチレンＣ（５）と記す。）３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７４】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７５】
比較例５
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）１０重量％とし、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）９０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７６】
得られたフィルムは、耐熱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
【００７７】
比較例６
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに共重合体Ａ（１）７０重量％とし、共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに共重合体Ｂ（２）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００７８】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００７９】
比較例７
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例４により得られた共重合体Ａ（４）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８０】
得られたフィルムは、透明性、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８１】
比較例８
共重合体Ａ（１）３０重量％の代わりに合成例５により得られた共重合体Ａ（５）３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８２】
得られたフィルムは、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８３】
比較例９
共重合体Ｂ（２）７０重量％の代わりに合成例６により得られた共重合体Ｂ（１）７０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。
【００８４】
得られたフィルムは、透明性、靱性に劣るものであった。本フィルムを用いて物性を測定した結果を表４に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする透明性フィルム。
【請求項１】
下記式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位：下記式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（モル比）からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜５０重量％、及びアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体８０〜５０重量％からなる合計量１００重量部に対し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量６×１０２以上６×１０３以下であるポリスチレン０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載の透明性樹脂組成物からなることを特徴とする透明性フィルム。
【公開番号】特開２００８−３０３２５７（Ｐ２００８−３０３２５７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９９５９（Ｐ２００７−１４９９５９）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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