透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液
【課題】反射防止性能および防眩性能に優れた凹凸のある透明被膜が形成された透明被膜付基材および該透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液を提供する。
【解決手段】
表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、平均粒子径(DpB)が
５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)が
５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【解決手段】
表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、平均粒子径(DpB)が
５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)が
５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性能および防眩性能に優れた凹凸のある透明被膜が形成された透明被膜付基材および該透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７−１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
さらに、前記表示装置等では、防眩性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特開２００２−１６９００１号公報（特許文献２）、特開２００２−７１９０４号公報（特許文献３）、特開２００１−２８１４１１号公報（特許文献４）、特開２００１−３４３５０号公報（特許文献５））
また、本願発明者等は、特開２００３−１２９６５号公報（特許文献６）において、平均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９００１号公報
【特許文献３】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１４１１号公報
【特許文献５】特開２００１−３４３５０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のような従来の多層膜を形成する方法では、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程を各塗料について行う必要があり、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。また、特許文献６の方法では防眩性能がないため明所コントラストが低く、表示装置に用いた場合、表示性能が不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、表面に凹凸を形成できる程度に平均粒子径の大きな無機酸化物微粒子と、平均粒子径の小さい低屈折率のシリカ系中空微粒子(B)とを含む透明被膜は防眩性能を有するとともに反射防止性能に優れているこ
とを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなる透明被膜付基材。
[2]前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子である[1]の透明被膜付基材。
[3]前記透明被膜の平均膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凹凸は、凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が、１０〜７０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２０〜８０重量％の範囲にある[1]から[3]の透明被
膜付基材。
[5]平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなる透明被膜形成用塗布液。
[6]前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子である[5]の透明被膜形成用塗布液。
[7]前記金属酸化物粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、前記シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリ
ックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にある[5]または[6]の透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明被膜形成用塗料を１回塗布・乾燥によって所望の凹凸を基材表面に形成できるばかりか、基材との密着性、強度等に優れるとともに反射防止性能および防眩性能に優れ、さらに生産性および経済性にも優れた透明被膜が形成可能な透明被膜形成用塗布液を提供することができる。得られる透明被膜付基材はＬＣＤディスプレィ、プラズマディスプレィ、プロジェクションディスプレィ、ＥＬディスプレィ、ＣＲＴディスプレィ等の表示画面に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、表面に凹凸を有する透明被膜が形成されてなる。
【０００９】
該透明被膜は、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)と、
マトリックス成分と からなることを特徴としている。
【００１０】
図１に本発明の透明被膜付基材の１例を示す概略断面図を示す。
基材表面に平均粒子径の大きな金属酸化物粒子(A)が並び、そのまわりに平均粒子径の
小さなシリカ系中空微粒子と、その他の白抜きの箇所がマトリックス成分で存在しており、透明被膜の表面は大きな粒子（A）に由来する凹凸を有している。
【００１１】
基材
基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材等、さらには、ポリアクリル系フ
ィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００１２】
本発明で用いる基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）は屈折率が近接していることから好適に用いることができる。
透明被膜
透明被膜は金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなる。
(i)金属酸化物粒子(A)
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲にある
ことが好ましい。
【００１３】
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径が小さい場合は、透明被膜に所望の凹凸が設けられな
いことがあり、充分な防眩性能が得られないことがある。
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径が大きすぎても、透明被膜が凹凸が大きくなりすぎて
しまい、この場合もチラついたり、充分な防眩性能が得られないことがある。
【００１４】
金属酸化物粒子(A)の屈折率は特に限定されないが、望ましくは屈折率の低いシリカ粒
子、中空シリカ系粒子を用いることである。屈折率としては、1.１０〜１．５０、さらには１．１０〜１．４５であればよい。なかでも、中空シリカ系粒子は屈折率が低く、反射防止性能に優れた透明被膜が得られるので好ましい。なおかかる中空シリカ系粒子の詳細は後述する。
【００１５】
本発明に用いる金属酸化物粒子(A)は下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００１６】
金属酸化物粒子(A)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、シ
リカ粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて加水分解する。この時、有機ケイ素化合物の使用量は金属酸化物粒子(A)と有機ケイ素化合物のＲn-ＳiＸ(4-n)/2とし
ての重量比（Ｒn-ＳiＸ(4-n)/2重量／金属酸化物粒子(A)の重量）が０．０１〜０．５さ
らには０．０２〜０．２５の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前記重量比が小さい場合は、有機ケイ素化合物の量が少ないために、後述する透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分あるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によっては金属酸化物粒子(A)が凝集することがあ
り、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できない場合がある。
【００１８】
前記重量比が前記範囲を越えて多くしてもさらに分散性が向上することもなく、高価な有機ケイ素化合物が増加するだけで経済性が低下する。
このような、有機溶媒に置換することによって表面処理した金属酸化物粒子(A)の有機
溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する透明被膜形成用塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量は、固形分換算で、５〜７０重量％、さらに
は１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が少ないと、透明被膜表面の凹凸の密度が少な
くなり防眩性能が不充分となることがある。金属酸化物粒子(A)の含有量が多すぎても、
透明被膜の膜厚が不均一となったり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
(ii)シリカ系中空微粒子(B)
シリカ系中空微粒子(B)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１
１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。
シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DpB)は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
シリカ系中空微粒子(B)が小さいと、低屈折率微粒子を得ることが困難であり、得られ
たとしても屈折率が１．４０を超えることがあり、透明被膜の反射防止性能が不充分となる場合がある。シリカ系中空微粒子(B)が大きいと、透明被膜の表面に不要な凹凸が形成
されことがあり、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【００２１】
シリカ系中空微粒子(B)の屈折率は１．１０〜１．４０、さらには１．１０〜１．３５
の範囲にあることが好ましい。
この範囲の下限未満の屈折率の粒子を得ること自体が困難であり、屈折率が高いと基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、透明被膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
【００２２】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(B)も前記した金属酸化物粒子(A)と同様に有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。シリカ系中空微粒子(B)が有機珪素化合物
で表面処理されていると透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分あるいは分散媒との親和性が高く、分散安定性がよく、塗布液中で均一に分散し、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００２３】
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量は固形分として１〜３５重量％、さらに
は２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の含有量が少ないと、透明被膜の屈折率が充分低くならないた
めに、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり明所コントラストが不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の含有量が高いと、透明被膜中のシリ
カ系中空微粒子(B)が多すぎるためか十分な凹凸を形成することが困難となることがあり
、充分な防眩性能が得られないことがある。
【００２４】
シリカ系中空微粒子(B)の量と、金属酸化物粒子（A）との量比は、（A）：（B）が70：1〜5：35、好ましくは50：2〜10：25の範囲にあることが望ましい。
このような量比で特定の大きさの金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とを組合わせると、所望の凹凸が形成される。
【００２５】
凹凸の調整は、大きめの凹凸を形成するのであれば、金属酸化物粒子（A）の粒径が大
きく、シリカ系中空微粒子(B)の粒径が小さいものを使用すればよい。
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００２６】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解
重縮合物が好適に用いられる。有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００２７】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は、重合物となっている。
【００２８】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒や増感剤、安定剤が含まれていてもよい。
【００２９】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２５〜９４重量％、さらには３０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として２５重量％未満の場合は透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３０】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量が多すぎると、一方の粒子の量が少ないために本願発明の効果、すなわち反射防止性能と防眩性能の双方を備えた透明被膜が得られない場合がある。また含有量が少ないと被膜の強度や耐擦傷性が低下することがある。
【００３１】
透明被膜の膜厚は、平均膜厚で１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均膜厚とは透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との平均値をいう。なお、透明被膜の平均膜厚は、金属酸化物粒子(A)の大きさ（
直径）よりも小さくとも良い。凸部は、金属酸化物粒子（A）に由来して形成されたもの
であり、凸部の平均高さ（Ｔ凸）は、金属酸化物粒子（A）の大きさよりも高くなる。
【００３２】
透明被膜の膜厚が小さくしすぎると、凹凸を形成すること自体が困難となる。透明被膜の平均膜厚が厚すぎると、粒子(A)および(B)の大きさによるが、透明被膜にクラックを生じたり、基材がプラスチック等の場合はカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００３３】
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）は、粒子(A)および(B)の大きさによるが、３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この差が小さいと、凹凸が不十分となり、充分な防眩性が得られない場合がある。
（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が大きいと光の表面散乱が大きく白っぽく見える場合がある。
【００３４】
本発明では、透明被膜付基材の膜を一部剥離し透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ(T凸)
と凹部の高さ(Ｔ凹)との差をレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用
いて測定する。
【００３５】
なお、本発明では、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とが分離することなく、混在している。また、金属酸化物粒子(A)が１層で、それによって凹凸が形成されてい
てもよく、さらに、金属酸化物粒子(A)が２層以上配列して、それによって凹凸が形成さ
れていてもよい。シリカ系中空微粒子(B)が金属酸化物粒子(A)の粒子間を埋めることで、防眩性が発現されるが、シリカ系中空微粒子(B)が金属酸化物粒子(A)表面に付着していてもよい。
【００３６】
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記金属酸化物（A）と、前記シリカ系中空微
粒子(B)と、マトリックス形成成分と溶媒とからなることを特徴としている。
【００３７】
透明被膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子(A)の濃度は固形分として０．１〜1０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子(A)の濃度が
低いと、透明被膜表面に規則的で充分な凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分となることがある。金属酸化物粒子(A)の濃度が高いと、透明被膜の膜厚が不均一になった
り、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が充分発揮されない場合があり、また、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３８】
透明被膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(B)の濃度は固形分として０．０２〜５
重量％、さらには０．０４〜２．５重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．０２重量％未満の場合は、所望の屈折率の低い透明被
膜が得られず、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり、明所コントラストが不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として５重
量％を超えると、塗布液の合計固形分濃度も高くなり、塗布性が低下して均一な透明被膜の形成が困難となったり、表面の平滑性がなくなったり、場合によっては透明被膜の内部に空隙が形成され、光の散乱を引き起こしたり、透明被膜のヘーズ値が高くなることがあり、さらに耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３９】
なお、粒子(A)と(B)の量比は上記したとおりである。
(iii)マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、シリコーン系マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
【００４０】
シリコーン系マトリックス形成成分としては下記式(1)で表される有機珪素化合物およ
び／またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としては前記したものが使用される。また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。このような樹脂として、たとえば、前記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂も含む）などが使用される。なお、熱硬化性樹脂の場合、モノマーやオリゴマー、プレポリマーなどの重合前のものが使用される。
【００４１】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４２】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が少ないと、マトリックスに対し微粒子が多過ぎてしまい、透明被膜の膜厚が不均一になったり、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分になったり、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。マトリックス形成成分の濃度が高すぎると、マトリックスに対し微粒子が少な過ぎるので、反射防止性能および防眩性能が不充分となったり、明所コントラストの向上効果が不充分となることがある。
（ｉｖ）溶媒
本発明に用いる溶媒としてはマトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４３】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げら
れる。
(v)重合開始剤
本発明の透明被膜形成用塗布液には、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂（電子線硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂も含む）の場合に、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。
【００４４】
重合開始剤としては前記マトリックス形成成分を重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択し、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキシド類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の重合開始剤の他、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４５】
透明被膜形成用塗布液中の重合開始剤の濃度はマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、マトリックス形成成分および重合開始剤を固形分としたとき、マトリックス形成成分の０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
重合開始剤の含有量が少ないと、透明被膜の硬化が不充分となることがある。また重合開始剤の含有量が多すぎると、塗布液の安定性が不充分となることがある。また重合開始剤とともに、増感剤、安定剤なども含んでいても良い。
【００４７】
透明被膜形成用塗布液の濃度（すなわち粒子(A)、(B)、マトリックス形成成分、その他の成分の合計濃度）は固形分として概ね１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
透明被膜形成用塗布液の濃度が低いと、金属酸化物粒子(A)の濃度も低く、透明被膜表
面に規則的で凹凸差が30nm以上の凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分となることがある。透明被膜形成用塗布液の濃度が高すぎると、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が充分発揮されない場合があり、また、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。このような本発明に係る塗布液は上記した成分を耕地の方法で混合することによって調製できる。
【００４９】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。具体的には、透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例1］
透明被膜形成用塗布液(A-1)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径２μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸
濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５０】
別途、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００５１】
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製
した。
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃１４バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。得
られた透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測
定し、結果を表１に示す。
【００５２】
全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）によりそれぞれ測定した。
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の裏面を黒スプレーで均一に塗り、３０Wの蛍光灯から２ｍはなれ蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
平均膜厚・T凸−T凹部の差
透明被膜付基材(1)の膜を一部剥離し透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差をレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用いて測定し
た。結果を表１に示す。
[実施例２]
透明被膜形成用塗布液(A-2)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液９６．４ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２９．７ｇに、光開始剤（チバス
プシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４３
ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-2)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(2)を調製した。得られた透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例3]
透明被膜形成用塗布液(A-3)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１９２．９ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）１８．９ｇに、光開始剤（チバ
スプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．２
７ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-3)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(3)を調製した。
得られた透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬
度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例4]
透明被膜形成用塗布液(A-4)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ１．０、平均粒子径１μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５５】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-4)を調製
した。
透明被膜付基材(4)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-4)を＃８バ−コ−タ−用いて塗布した以外は実施例１と同様
にして透明被膜付基材(4)を調製した。
【００５６】
得られた透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆
硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例5]
透明被膜形成用塗布液(A-5)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ４．０、平均粒子径４μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５７】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-5)を調製
した。
透明被膜付基材(5)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-5)を＃２０バ−コ−タ−用いて塗布した以外は実施例１と同
様にして透明被膜付基材(5)を調製した。
得られた透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬
度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例6]
透明被膜形成用塗布液(A-6)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液２８．０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）３２．４ｇに、光開始剤（チバ
スプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３
５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-6)を調製した。
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-6)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(6)を調製した。得られた透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例7]
透明被膜形成用塗布液(A-7)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１２０．５ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液１１１．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）１８．９ｇに、光開始剤（チ
バスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．
２７ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-7)を調製した。
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-7)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(7)を調製した。得られた透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結
果を表１に示した。
[実施例8]
透明被膜付基材(8)の調製
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃８バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明
被膜付基材(8)を調製した。得られた透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例9]
透明被膜付基材(9)の調製
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃２０バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透
明被膜付基材(9)を調製した。得られた透明被膜付基材(9)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例10]
透明被膜形成用塗布液(A-10)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリアＳ特殊品、平均粒子径０．５μｍ、濃度１０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２０）１９０．５ｇとγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）とを混合し、超
純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５８】
別途、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００５９】
ついで、表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプ
シャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇ
および溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-10)を調製した。
透明被膜付基材(10)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-10)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(10)を調製した。
【００６０】
得られた透明被膜付基材(10)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例1]
透明被膜形成用塗布液(A-R1)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径２μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸
濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６１】
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）３７．８ｇ
に、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分
濃度１０％）０．５４ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R1)を調製した。
透明被膜付基材(R1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R1)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R1)を調製した。得られた透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例２]
透明被膜形成用塗布液(A-R2)の調製
シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００６２】
ついで、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）４０
．５ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、
固形分濃度１０％）０．５８ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R1)を調製した。
透明被膜付基材(R2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R2)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R2)を調製した。得られた透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、
結果を表１に示した。
[比較例３]
透明被膜形成用塗布液(A-R3)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子水分散液（触媒化成工業（株）製：スフェリカスラリー、平均粒子径０．３μｍ、粒子屈折率１．４５、ＳｉO2濃度２０重量％）１００ｇをメタノール１００ｇに懸濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信
越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇ
を添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６３】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理した
シリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チ
バスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．
３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R3)を調製した。
透明被膜付基材(R3)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R3)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。得られた透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例４]
透明被膜形成用塗布液(A-R4)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ７．０、平均粒子径７μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６４】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノール１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R3)を調製した。
透明被膜付基材(R4)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R4)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R4)を調製した。得られた透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の透明被膜付基材の１例を示す概略断面図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性能および防眩性能に優れた凹凸のある透明被膜が形成された透明被膜付基材および該透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７−１３３１０５号公報（特許文献１）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
さらに、前記表示装置等では、防眩性（アンチグレア性ということがある）を付与するために表面に凹凸を形成することも知られている。（特開２００２−１６９００１号公報（特許文献２）、特開２００２−７１９０４号公報（特許文献３）、特開２００１−２８１４１１号公報（特許文献４）、特開２００１−３４３５０号公報（特許文献５））
また、本願発明者等は、特開２００３−１２９６５号公報（特許文献６）において、平均粒子径が異なり、粒子径の小さい導電性微粒子と粒子径の大きい低屈折率微粒子の異なる２種の微粒子を含む塗布液を用いることによって、１回の塗布で反射防止性能に優れた導電性被膜が形成できることを提案している。
【特許文献１】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９００１号公報
【特許文献３】特開２００２−７１９０４号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１４１１号公報
【特許文献５】特開２００１−３４３５０号公報
【特許文献６】特開２００３−１２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のような従来の多層膜を形成する方法では、塗料を塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させる工程を各塗料について行う必要があり、各膜間の密着性が不充分であったり、生産性、経済性等に問題があった。また、特許文献６の方法では防眩性能がないため明所コントラストが低く、表示装置に用いた場合、表示性能が不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、表面に凹凸を形成できる程度に平均粒子径の大きな無機酸化物微粒子と、平均粒子径の小さい低屈折率のシリカ系中空微粒子(B)とを含む透明被膜は防眩性能を有するとともに反射防止性能に優れているこ
とを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなる透明被膜付基材。
[2]前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子である[1]の透明被膜付基材。
[3]前記透明被膜の平均膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凹凸は、凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が、１０〜７０重量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２０〜８０重量％の範囲にある[1]から[3]の透明被
膜付基材。
[5]平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなる透明被膜形成用塗布液。
[6]前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子である[5]の透明被膜形成用塗布液。
[7]前記金属酸化物粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、前記シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリ
ックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にある[5]または[6]の透明被膜形成用塗布液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明被膜形成用塗料を１回塗布・乾燥によって所望の凹凸を基材表面に形成できるばかりか、基材との密着性、強度等に優れるとともに反射防止性能および防眩性能に優れ、さらに生産性および経済性にも優れた透明被膜が形成可能な透明被膜形成用塗布液を提供することができる。得られる透明被膜付基材はＬＣＤディスプレィ、プラズマディスプレィ、プロジェクションディスプレィ、ＥＬディスプレィ、ＣＲＴディスプレィ等の表示画面に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、表面に凹凸を有する透明被膜が形成されてなる。
【０００９】
該透明被膜は、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)と、
マトリックス成分と からなることを特徴としている。
【００１０】
図１に本発明の透明被膜付基材の１例を示す概略断面図を示す。
基材表面に平均粒子径の大きな金属酸化物粒子(A)が並び、そのまわりに平均粒子径の
小さなシリカ系中空微粒子と、その他の白抜きの箇所がマトリックス成分で存在しており、透明被膜の表面は大きな粒子（A）に由来する凹凸を有している。
【００１１】
基材
基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材等、さらには、ポリアクリル系フ
ィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００１２】
本発明で用いる基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）は屈折率が近接していることから好適に用いることができる。
透明被膜
透明被膜は金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなる。
(i)金属酸化物粒子(A)
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径は０．５〜５μｍ、さらには１〜３μｍの範囲にある
ことが好ましい。
【００１３】
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径が小さい場合は、透明被膜に所望の凹凸が設けられな
いことがあり、充分な防眩性能が得られないことがある。
金属酸化物粒子(A)の平均粒子径が大きすぎても、透明被膜が凹凸が大きくなりすぎて
しまい、この場合もチラついたり、充分な防眩性能が得られないことがある。
【００１４】
金属酸化物粒子(A)の屈折率は特に限定されないが、望ましくは屈折率の低いシリカ粒
子、中空シリカ系粒子を用いることである。屈折率としては、1.１０〜１．５０、さらには１．１０〜１．４５であればよい。なかでも、中空シリカ系粒子は屈折率が低く、反射防止性能に優れた透明被膜が得られるので好ましい。なおかかる中空シリカ系粒子の詳細は後述する。
【００１５】
本発明に用いる金属酸化物粒子(A)は下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００１６】
金属酸化物粒子(A)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、シ
リカ粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて加水分解する。この時、有機ケイ素化合物の使用量は金属酸化物粒子(A)と有機ケイ素化合物のＲn-ＳiＸ(4-n)/2とし
ての重量比（Ｒn-ＳiＸ(4-n)/2重量／金属酸化物粒子(A)の重量）が０．０１〜０．５さ
らには０．０２〜０．２５の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前記重量比が小さい場合は、有機ケイ素化合物の量が少ないために、後述する透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分あるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によっては金属酸化物粒子(A)が凝集することがあ
り、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できない場合がある。
【００１８】
前記重量比が前記範囲を越えて多くしてもさらに分散性が向上することもなく、高価な有機ケイ素化合物が増加するだけで経済性が低下する。
このような、有機溶媒に置換することによって表面処理した金属酸化物粒子(A)の有機
溶媒分散液を得ることができる。有機溶媒としては、後述する透明被膜形成用塗布液と同様の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量は、固形分換算で、５〜７０重量％、さらに
は１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が少ないと、透明被膜表面の凹凸の密度が少な
くなり防眩性能が不充分となることがある。金属酸化物粒子(A)の含有量が多すぎても、
透明被膜の膜厚が不均一となったり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
(ii)シリカ系中空微粒子(B)
シリカ系中空微粒子(B)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１
１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。
シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(DpB)は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
シリカ系中空微粒子(B)が小さいと、低屈折率微粒子を得ることが困難であり、得られ
たとしても屈折率が１．４０を超えることがあり、透明被膜の反射防止性能が不充分となる場合がある。シリカ系中空微粒子(B)が大きいと、透明被膜の表面に不要な凹凸が形成
されことがあり、透明被膜のヘーズ値が高くなる場合がある。
【００２１】
シリカ系中空微粒子(B)の屈折率は１．１０〜１．４０、さらには１．１０〜１．３５
の範囲にあることが好ましい。
この範囲の下限未満の屈折率の粒子を得ること自体が困難であり、屈折率が高いと基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、透明被膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。
【００２２】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(B)も前記した金属酸化物粒子(A)と同様に有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。シリカ系中空微粒子(B)が有機珪素化合物
で表面処理されていると透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分あるいは分散媒との親和性が高く、分散安定性がよく、塗布液中で均一に分散し、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００２３】
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(B)の含有量は固形分として１〜３５重量％、さらに
は２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(B)の含有量が少ないと、透明被膜の屈折率が充分低くならないた
めに、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり明所コントラストが不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の含有量が高いと、透明被膜中のシリ
カ系中空微粒子(B)が多すぎるためか十分な凹凸を形成することが困難となることがあり
、充分な防眩性能が得られないことがある。
【００２４】
シリカ系中空微粒子(B)の量と、金属酸化物粒子（A）との量比は、（A）：（B）が70：1〜5：35、好ましくは50：2〜10：25の範囲にあることが望ましい。
このような量比で特定の大きさの金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とを組合わせると、所望の凹凸が形成される。
【００２５】
凹凸の調整は、大きめの凹凸を形成するのであれば、金属酸化物粒子（A）の粒径が大
きく、シリカ系中空微粒子(B)の粒径が小さいものを使用すればよい。
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００２６】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解
重縮合物が好適に用いられる。有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００２７】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は、重合物となっている。
【００２８】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒や増感剤、安定剤が含まれていてもよい。
【００２９】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２５〜９４重量％、さらには３０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のマトリックス成分の含有量が固形分として２５重量％未満の場合は透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３０】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量が多すぎると、一方の粒子の量が少ないために本願発明の効果、すなわち反射防止性能と防眩性能の双方を備えた透明被膜が得られない場合がある。また含有量が少ないと被膜の強度や耐擦傷性が低下することがある。
【００３１】
透明被膜の膜厚は、平均膜厚で１〜１０μｍ、さらには２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均膜厚とは透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との平均値をいう。なお、透明被膜の平均膜厚は、金属酸化物粒子(A)の大きさ（
直径）よりも小さくとも良い。凸部は、金属酸化物粒子（A）に由来して形成されたもの
であり、凸部の平均高さ（Ｔ凸）は、金属酸化物粒子（A）の大きさよりも高くなる。
【００３２】
透明被膜の膜厚が小さくしすぎると、凹凸を形成すること自体が困難となる。透明被膜の平均膜厚が厚すぎると、粒子(A)および(B)の大きさによるが、透明被膜にクラックを生じたり、基材がプラスチック等の場合はカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００３３】
透明被膜の凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）は、粒子(A)および(B)の大きさによるが、３０〜１５００ｎｍ、さらには５０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この差が小さいと、凹凸が不十分となり、充分な防眩性が得られない場合がある。
（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が大きいと光の表面散乱が大きく白っぽく見える場合がある。
【００３４】
本発明では、透明被膜付基材の膜を一部剥離し透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ(T凸)
と凹部の高さ(Ｔ凹)との差をレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用
いて測定する。
【００３５】
なお、本発明では、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)とが分離することなく、混在している。また、金属酸化物粒子(A)が１層で、それによって凹凸が形成されてい
てもよく、さらに、金属酸化物粒子(A)が２層以上配列して、それによって凹凸が形成さ
れていてもよい。シリカ系中空微粒子(B)が金属酸化物粒子(A)の粒子間を埋めることで、防眩性が発現されるが、シリカ系中空微粒子(B)が金属酸化物粒子(A)表面に付着していてもよい。
【００３６】
つぎに、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について具体的に説明する。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記金属酸化物（A）と、前記シリカ系中空微
粒子(B)と、マトリックス形成成分と溶媒とからなることを特徴としている。
【００３７】
透明被膜形成用塗布液中の金属酸化物粒子(A)の濃度は固形分として０．１〜1０重量％、さらには０．２〜５重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子(A)の濃度が
低いと、透明被膜表面に規則的で充分な凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分となることがある。金属酸化物粒子(A)の濃度が高いと、透明被膜の膜厚が不均一になった
り、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が充分発揮されない場合があり、また、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３８】
透明被膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(B)の濃度は固形分として０．０２〜５
重量％、さらには０．０４〜２．５重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．０２重量％未満の場合は、所望の屈折率の低い透明被
膜が得られず、透明被膜の反射率が高くなり反射防止性能が不充分であったり、明所コントラストが不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として５重
量％を超えると、塗布液の合計固形分濃度も高くなり、塗布性が低下して均一な透明被膜の形成が困難となったり、表面の平滑性がなくなったり、場合によっては透明被膜の内部に空隙が形成され、光の散乱を引き起こしたり、透明被膜のヘーズ値が高くなることがあり、さらに耐擦傷性が不充分となることがある。
【００３９】
なお、粒子(A)と(B)の量比は上記したとおりである。
(iii)マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、シリコーン系マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
【００４０】
シリコーン系マトリックス形成成分としては下記式(1)で表される有機珪素化合物およ
び／またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
このような式（１）で表される有機珪素化合物としては前記したものが使用される。また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。このような樹脂として、たとえば、前記の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂（紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂も含む）などが使用される。なお、熱硬化性樹脂の場合、モノマーやオリゴマー、プレポリマーなどの重合前のものが使用される。
【００４１】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００４２】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が少ないと、マトリックスに対し微粒子が多過ぎてしまい、透明被膜の膜厚が不均一になったり、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分になったり、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。マトリックス形成成分の濃度が高すぎると、マトリックスに対し微粒子が少な過ぎるので、反射防止性能および防眩性能が不充分となったり、明所コントラストの向上効果が不充分となることがある。
（ｉｖ）溶媒
本発明に用いる溶媒としてはマトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに金属酸化物粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００４３】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げら
れる。
(v)重合開始剤
本発明の透明被膜形成用塗布液には、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂（電子線硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂も含む）の場合に、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。
【００４４】
重合開始剤としては前記マトリックス形成成分を重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択し、従来公知の重合開始剤を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキシド類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の重合開始剤の他、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４５】
透明被膜形成用塗布液中の重合開始剤の濃度はマトリックス形成成分の種類によっても異なるが、マトリックス形成成分および重合開始剤を固形分としたとき、マトリックス形成成分の０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
重合開始剤の含有量が少ないと、透明被膜の硬化が不充分となることがある。また重合開始剤の含有量が多すぎると、塗布液の安定性が不充分となることがある。また重合開始剤とともに、増感剤、安定剤なども含んでいても良い。
【００４７】
透明被膜形成用塗布液の濃度（すなわち粒子(A)、(B)、マトリックス形成成分、その他の成分の合計濃度）は固形分として概ね１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
透明被膜形成用塗布液の濃度が低いと、金属酸化物粒子(A)の濃度も低く、透明被膜表
面に規則的で凹凸差が30nm以上の凹凸を形成できず、このため防眩性能が不充分となることがある。透明被膜形成用塗布液の濃度が高すぎると、透明被膜表面に規則的な凹凸を形成できず、このため防眩性能が充分発揮されない場合があり、また、透明被膜の耐擦傷性が不充分となることがある。このような本発明に係る塗布液は上記した成分を耕地の方法で混合することによって調製できる。
【００４９】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。具体的には、透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例1］
透明被膜形成用塗布液(A-1)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径２μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸
濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５０】
別途、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００５１】
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-1)を調製
した。
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃１４バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を調製した。得
られた透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率を測
定し、結果を表１に示す。
【００５２】
全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）によりそれぞれ測定した。
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
防眩性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の裏面を黒スプレーで均一に塗り、３０Wの蛍光灯から２ｍはなれ蛍光灯の映り込みを目視に確認し防眩性を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
蛍光灯が全く見えない ：◎
蛍光灯がわずかに見える ：○
蛍光灯は見えるが輪郭がぼける ：△
蛍光灯がはっきり見える ：×
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
平均膜厚・T凸−T凹部の差
透明被膜付基材(1)の膜を一部剥離し透明被膜の平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差をレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製：ＶＥ-3000）を用いて測定し
た。結果を表１に示す。
[実施例２]
透明被膜形成用塗布液(A-2)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液９６．４ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２９．７ｇに、光開始剤（チバス
プシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４３
ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-2)を調製した。
透明被膜付基材(2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-2)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(2)を調製した。得られた透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例3]
透明被膜形成用塗布液(A-3)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１９２．９ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）１８．９ｇに、光開始剤（チバ
スプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．２
７ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-3)を調製した。
透明被膜付基材(3)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-3)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(3)を調製した。
得られた透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬
度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例4]
透明被膜形成用塗布液(A-4)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ１．０、平均粒子径１μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５５】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-4)を調製
した。
透明被膜付基材(4)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-4)を＃８バ−コ−タ−用いて塗布した以外は実施例１と同様
にして透明被膜付基材(4)を調製した。
【００５６】
得られた透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆
硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例5]
透明被膜形成用塗布液(A-5)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ４．０、平均粒子径４μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５７】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-5)を調製
した。
透明被膜付基材(5)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-5)を＃２０バ−コ−タ−用いて塗布した以外は実施例１と同
様にして透明被膜付基材(5)を調製した。
得られた透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬
度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例6]
透明被膜形成用塗布液(A-6)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液２８．０ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）３２．４ｇに、光開始剤（チバ
スプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３
５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-6)を調製した。
透明被膜付基材(6)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-6)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(6)を調製した。得られた透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例7]
透明被膜形成用塗布液(A-7)の調製
実施例１と同様にして、表面処理したシリカ粒子分散液１２０．５ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液１１１．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）１８．９ｇに、光開始剤（チ
バスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．
２７ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-7)を調製した。
透明被膜付基材(7)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-7)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(7)を調製した。得られた透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着
性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結
果を表１に示した。
[実施例8]
透明被膜付基材(8)の調製
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃８バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明
被膜付基材(8)を調製した。得られた透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例9]
透明被膜付基材(9)の調製
実施例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液(A-1)をトリアセチルセルロース
（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に＃２０バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透
明被膜付基材(9)を調製した。得られた透明被膜付基材(9)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[実施例10]
透明被膜形成用塗布液(A-10)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリアＳ特殊品、平均粒子径０．５μｍ、濃度１０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２０）１９０．５ｇとγ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）とを混合し、超
純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００５８】
別途、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００５９】
ついで、表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプ
シャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇ
および溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-10)を調製した。
透明被膜付基材(10)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-10)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(10)を調製した。
【００６０】
得られた透明被膜付基材(10)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例1]
透明被膜形成用塗布液(A-R1)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：シリカマイクロビードP-500、平均粒子径２μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸
濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６１】
ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）３７．８ｇ
に、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分
濃度１０％）０．５４ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R1)を調製した。
透明被膜付基材(R1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R1)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R1)を調製した。得られた透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例２]
透明被膜形成用塗布液(A-R2)の調製
シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径５０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．３０）１００ｇにパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン１０ｇ（東レダウコーニング（株）製：ＡＹ４３−１５８Ｅ、ＳｉO2成分２６．６重量％）を混合し、超純水を１０ｇ添加して４０℃で５時間攪拌して表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。
【００６２】
ついで、表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）４０
．５ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、
固形分濃度１０％）０．５８ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R1)を調製した。
透明被膜付基材(R2)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R2)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R2)を調製した。得られた透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(T凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、
結果を表１に示した。
[比較例３]
透明被膜形成用塗布液(A-R3)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子水分散液（触媒化成工業（株）製：スフェリカスラリー、平均粒子径０．３μｍ、粒子屈折率１．４５、ＳｉO2濃度２０重量％）１００ｇをメタノール１００ｇに懸濁し、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信
越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇ
を添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６３】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理した
シリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株）：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チ
バスプシャリティ(株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．
３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R3)を調製した。
透明被膜付基材(R3)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R3)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。得られた透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
[比較例４]
透明被膜形成用塗布液(A-R4)の調製
金属酸化物粒子として、シリカ粒子（触媒化成工業（株）製：真絲球ＳＷ７．０、平均粒子径７μｍ、粒子屈折率１．４５、粉体）２０ｇをメタノール１８０ｇに懸濁し、γ-
アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、
ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し、超純水１０ｇを添加し、５０℃で５時間攪拌して表面処理をしたシリカ粒子分散液を得た（固形分濃度１１．２重量％）。
【００６４】
別途、実施例１と同様にして表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分１９．３重量％）。ついで、表面処理したシリカ粒子分散液１４４．６ｇと表面処理したシリカ系中空微粒子分散液６９．９ｇ、疎水性マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２４．３ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノール１３．２ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(A-R3)を調製した。
透明被膜付基材(R4)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-R4)を用いた以外は実施例１と同様にして透明被膜付基材(R4)を調製した。得られた透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、防眩性、密着性、鉛筆硬度および平均膜厚、凸部の高さ(Ｔ凸)と凹部の高さ(Ｔ凹)との差を測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の透明被膜付基材の１例を示す概略断面図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜
付基材。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微
粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜の平均膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凹凸は、凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が、１０〜７０重量％の範囲にあり、シ
リカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請
求項１から３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)
が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液
。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微
粒子であることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、前記
シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリ
ックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の透明被膜形成様塗布液。
【請求項１】
表面に凹凸を有する透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、
該透明被膜が、平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と、
平均粒子径(DpB)が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲
にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜
付基材。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微
粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記透明被膜の平均膜厚が１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、
透明被膜の凹凸は、凸部の平均高さ（Ｔ凸）と凹部の平均高さ（Ｔ凹）との差（Ｔ凸）−（Ｔ凹）が３０〜１５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記透明被膜中の金属酸化物粒子(A)の含有量が、１０〜７０重量％の範囲にあり、シ
リカ系中空微粒子(B)の含有量が５〜５０重量％の範囲にあり、金属酸化物粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請
求項１から３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
平均粒子径(DpA)が０．５〜５μｍの範囲にある金属酸化物粒子(A)と平均粒子径(DpB)
が５〜２００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)とマトリックス成分と溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液
。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子(A)が、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空微
粒子であることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子(A)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、前記
シリカ系中空微粒子(B)の濃度が固形分として０．１〜１０重量％の範囲にあり、マトリ
ックス形成成分の固形分としての濃度が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の透明被膜形成様塗布液。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１１９７８０（Ｐ２００９−１１９７８０Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９７９４９（Ｐ２００７−２９７９４９）
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１６日（２００７．１１．１６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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