透明酸化チタンゾルおよびその製造法
【課題】製造が容易で、光学エレメントの塗膜を形成した時経時的耐光性が高い透明酸化チタンゾルを提供する。
【解決手段】酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾル。
【解決手段】酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの透明なゾル、その製造法に関する。このゾルは例えばプラスチック基材の表面に硬く、高屈折率を持つ透明なコーティング層を形成するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
アナタース形酸化チタンおよびルチル形酸化チタンは古くから白色顔料として生産され、使用されている。白色顔料として用いられる酸化チタンは平均粒径０．１〜０．３μｍを有し、他の白色顔料に比較して高い隠蔽力を持っている。粒径０．１μｍ以下の酸化チタンは可視光に対して透過性であるが、紫外線の透過を選択的にブロックする性質を有することから、例えば日焼け止め化粧料などに配合される。近年酸化チタンの高い光活性に着目して光触媒としての利用が広まっている。この目的に使用される酸化チタンは主に光活性の強いアナタース形である。アナタース形酸化チタンゾルは光触媒機能を有するコーティング膜をつくるために使用され、その製造法およびさまざまな用途について多数の特許文献が見られる。
【０００３】
酸化チタンゾルには、光触媒とは別の用途がある。例えば光学部品（光学エレメント）のハードコート、反射防止膜などに用いられ、高透明性、基材との密着性、高屈折率および耐傷性が求められる。これまでこの分野でも主としてアナタース形酸化チタンゾルが用いられて来た。その理由はアナタース形の方がルチル形より酸化チタンゾルの透明性が高いからである。しかしながら高い光触媒活性はそれと接触するプラスチックのような有機材料を分解し、変色させる欠点を有する。光触媒活性は金属の水和酸化物の被覆によって改善されるが、表面処理前の透明性を維持した状態で被覆でき、光触媒活性が抑制できるのならばその利用分野を一層拡大できることが期待される。
【０００４】
酸化チタンの光触媒活性を抑制するがゾルの透明性に悪影響しない（水和）金属酸化物として、(水和)酸化アンチモン単独またはそれと（水和）酸化ケイ素との組合せを酸化チタンゾルに被覆することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４４２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６９８０号公報
【０００６】
しかしながらこれらの被覆は長期間に亘って変色を防止する経時的耐光性において満足なものではなかった。そこで本発明の課題は、製造が比較的容易で光学エレメントの塗膜を形成したとき経時的耐光性が高い透明酸化チタンゾルを提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾルを提供する。
【０００８】
本発明はまた、上記透明酸化チタンゾルの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンヒドロゾルへ安定化剤としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）の有機ケイ素化合物、または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の液がｐＨ９以上となるようにあらかじめアルカリを添加した水溶性ケイ酸塩またはシリゾル溶液へ（ｉ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加し、次いで（ｉｉ）水溶性スズ塩または酸化スズゾルを添加するステップ；
（ｃ）（ｂ）の反応塩を脱塩するステップ；
（ｄ）（ｃ）の脱塩した溶液に水溶性アンチモン塩または五酸化アンチモンゾルを添加し、熱熟成、冷却するステップ；を含んでいる。
【０００９】
本発明の透明酸化チタンゾルの分散媒は水か、または有機溶媒である。有機溶媒系の酸化チタンゾルは、被覆した酸化チタンヒドロゾルの溶媒置換によって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水和金属酸化物で被覆された酸化チタンゾルの透明性は、被覆物の透明性が高いことのほかに、被覆処理の間ナノサイズのゾル粒子が巨大二次粒子に凝集しないことが重要である。このことは酸化チタンゾルから形成したハードコートなどの経時的耐光性にとっても重要である。
【００１１】
一般に固体酸化チタン粒子の水和金属酸化物の被覆は、酸化チタン粒子の懸濁液へ水溶性金属化合物を溶解し、酸またはアルカリによる加水分解を伴う。例えば、含水シリカの場合はケイ酸ナトリウムを酸で加水分解し、含水アルミナの場合はアルミン酸ナトリウムの酸加水分解または塩化アルミニウムのアルカリ加水分解である。二酸化チタンゾルを直接この方法によって被覆しようとすると、加水分解に必要な酸およびアルカリ添加によるｐＨ変化、および電解質による塩析などにより巨大二次粒子に凝集し、透明性が失われる。
【００１２】
本発明の特徴的構成の一つは、酸化チタンゾルを有機ケイ素化合物または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を処理し、安定化させた酸化チタンゾルの粒子に水和金属酸化物を被覆することである。
【００１３】
他の特徴的構成はゾル粒子を被覆する水和金属酸化物が、ケイ素、スズとアンチモンの水和酸化物であり、そのうちアンチモンの水和酸化物が最外層であることである。
【００１４】
この二つの構成を組合せることにより、先行技術に開示された透明酸化チタンゾルよりもすぐれた性質を有する透明酸化チタンゾルをより簡単な操作によって提供することができる。
【００１５】
酸化チタンはルチル形、アナタース形、無定形のいずれも使用することが、できるが、屈折率、光触媒活性の点ではルチル形が有利である。
【００１６】
ルチル形酸化チタンヒドロゾルの一般的な製造方法は、転移剤であるスズの含水酸化物を含んでいる含水酸化チタン（オルソチタン酸）を典型的には強酸である塩酸で解膠することよりなる。含水酸化チタンは、公知のように四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンのような水溶液チタン塩をアルカリで中和するか、またはチタンアルコキシドを加水分解して製造することができる。
【００１７】
含水酸化チタンはＺｒＯ２としてＴｉＯ２に対して１０％まで、好ましくは５％まで、例えば３％の水和金属酸化物または金属酸化物を含んでも良い。これは酸化チタンヒドロゾルの経時貯蔵安定性を改良する効果（経時における粘度上昇の抑制）がある。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、ルチル形酸化チタンヒドロゾルは、塩化第二スズのような水溶性第二スズ塩を一旦加水分解し、その反応液へ前記のＺｒＯ２／ＴｉＯ２比でオキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムを含んでいる水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後沸騰温度で数時間反応させて製造される。
【００１９】
酸化チタンヒドロゾルは、この反応液を冷却し、アンモニア水で中和し、濾過、水洗し、濾過ケーキへ水と濃塩酸を加えるか、または冷却した反応液の電解質成分を除去する、例えば、冷却した反応液をデカンテーション、希釈ゾル化、濃縮、イオン交換水による希釈という工程を繰り返すことによって製造することができる。
【００２０】
スズを転移剤として使用することで、高い透明性を有するルチル形の酸化チタンヒドロゾルが得られるが、オキシ塩化チタンの加水分解条件を変更することでスズを使用しないルチル形の酸化チタンヒドロゾルを得ることもできる。転移剤として添加するスズ塩はＳｎＯ２としてＴｉＯ２に対して５〜２０％、好ましくは５〜１５％、特に１０％が適当である。
【００２１】
酸化チタンヒドロゾルを作成する際、チタン源としてはオキシ硫酸チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン、スズ源としては硫酸第二スズ、硝酸第二スズ等の水溶性第二スズ塩、ジルコニウム源としてはオキシ硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩、また、中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、硝酸またはシュウ酸等の酸を使用してもかまわない。
【００２２】
先に述べたように、本発明ではこの酸化チタンヒドロゾルを直接被覆するのではなく、有機ケイ素化合物または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物と反応させ、安定化させてから使用する。有機ケイ素化合物は一般式としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中のR１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ基置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）である。本発明の目的に対して３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランに代表されるグリシドオキシアルキルトリアルコキシラン、ビニルトリメトキシシランに代表されるビニルトリアルコキシシラン、またはメチルトリメトキシシランに代表されるアルキルトリアルコキシシランがゾルの透明性に悪影響することなく安定化に有効なことがわかった。酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物としては過酸化水素、脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、サリチル酸、多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが使用でき、特に過酸化水素、クエン酸、シュウ酸が適当である。安定化剤はヒドロゾルの希釈液へ添加し、混合される。安定化に必要なその量は、ＴｉＯ２に換算したヒドロゾルの重量を基準にして１〜１００％，好ましくは５〜２０％である。
【００２３】
安定化処理された酸化チタンヒドロゾルは水溶性ケイ酸塩例えばケイ酸ナトリウムまたはシリカゾル溶液へ攪拌下に徐々に添加される。添加される酸化チタンヒドロゾルは強酸性であるため、反応中および反応終了後反応液のｐＨが９以上、好ましくはｐＨ１０に維持されるように水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル溶液へ、酸化チタンヒドロゾルの添加終了後のｐＨが例えば１０になるように計算されたアルカリを溶解させておくのが好ましい。酸化チタンヒドロゾルの添加終了後、水溶性スズ塩または酸化スズゾルを攪拌下徐々に添加する。水溶性スズ塩または酸化スズゾルの添加時に反応液のｐＨが９から１１、例えばｐＨ１０に維持されるようにアルカリまたは酸を滴下しながらスズ塩溶液に加えておくのが好ましい。ここで使用する酸、アルカリは特に限定はなく、酸では例えば塩酸、硝酸、硫酸、カルボン酸等がある。アルカリは水酸化ナトリウム、アンモニア水、アミン等がある。さらに必要に応じてケイ素、スズの水和酸化物以外の金属水和酸化物例えばジルコニウム、セリウム、アルミニウム、鉄、コバルトの水和酸化物を透明性、屈折率が低下しない量を被覆してもかまわない。
【００２４】
次いで反応液を例えば８０℃へ加熱し、ｐＨを弱アルカリ性例えばｐＨ８に調整して反応を完結させる。加熱の前に水溶性ケイ酸塩水溶液を追加して添加してもよい。
【００２５】
酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２に換算した固形分に対する水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルの比は、ＳｉＯ２に換算して５〜１００重量％、水溶液スズ塩または酸化スズゾルの比は、ＳｎＯ２に換算して１〜１００重量％の範囲を変動し得るが、水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルはＳｉＯ２として好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であり、水溶性スズ塩または酸化スズゾルはＳｎＯ２として好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。使用される水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルがＴｉＯ２換算した固形分に対して少ない場合は酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、多い場合は酸化チタンヒドロゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するため酸化チタンゾルを使用した膜の屈折率が低下する。水溶液スズ塩または酸化スズゾルがＴｉＯ２換算した固形分に対して少ない場合は特に経時での耐光性が向上しない。また、多い場合は酸化チタンゾルの安定性が悪化することと酸化チタンゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するため、酸化チタンゾルおよびそれを用いた膜の透明性の低下と膜の屈折率が低下する。
【００２６】
ケイ素、スズの水和酸化物が処理された酸化チタンヒドロゾルの反応液は冷却後最終的に酸性側、例えばｐＨ３に調節され、反応液中の夾雑電解質を除去するための処理（脱塩処理）にかけられる。脱塩処理は、公知の方法例えば限外濾過、透析、イオン交換樹脂によって除去できる。
【００２７】
本発明によれば、酸化チタンゾル粒子に対して最後にアンチモンの水和酸化物の被覆を行う。この被覆は上の脱塩反応液へ水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルを加えて９０℃温度以上へ加熱することによって行われる。加熱が９０℃より低い温度で熟成した場合、アンチモンの水和酸化物が酸化チタンゾルに被覆されず、特に経時での耐光性が向上しない。五酸化アンチモンヒドロゾルは、常法に従って三酸化アンチモンのスラリーへ過酸化水素水を加え、沸騰温度で加熱し、冷後ｐＨ調節することによって製造することができる。ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾルに対する、Ｓｂ２Ｏ５に換算した五酸化アンチモンヒドロゾルの重量比は、一般に０．５〜１５％、好ましくは０．５％〜１０％である。更に好ましくは、１〜１０％である。
【００２８】
五酸化アンチモンゾルを添加し、加熱したゾル液を冷却し、最終的なｐＨ調整を行う。ｐＨ４〜９の範囲が好ましい。
【００２９】
以上の操作で被覆した透明酸化チタンゾルの分散媒は水（ヒドロゾル）である。ヒドロゾルは常法による溶媒置換でオルガノゾルとすることができる。置換される有機溶媒は水混和性の溶媒が好ましく、メタノールが典型的である。水混和性の溶媒に置換した後非水系溶媒であるトルエン等に溶媒置換可能である。必要に応じて、有機ケイ素化合物、分散剤等を透明性、耐光性に悪影響を及ぼさないものであれば配合してもかまわない。
【００３０】
本発明のケイ素、スズ、アンチモンの水和酸化物を被覆処理した透明酸化チタンゾルは、無機または有機バインダーを配合して光学部品の表面に高屈折率ハードコート、反射防止膜、透明耐スクラッチ膜などを形成するために用いることができる。その場合、ゾル粒子の最外側がアンチモンの水和酸化物で被覆されているため、これを含まない被覆ゾル粒子に比較して膜の耐光性が改善され、特に経時的な変色が低減される。
【００３１】
次に透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は硬化性バインダーと透明酸化チタンゾルとからなる。硬化性バインダーは透明酸化チタンゾルと混合して透明性が低下しなければ特に限定しない。硬化性バインダーとしてはアクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂のような光硬化性および／または熱硬化性の有機モノマーまたはオリゴマー、有機ポリマー、または、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−（ａ−ｂ）（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアシル基、ａ，ｂは０または１）を示される有機金属化合物および／またはその部分加水分解物がよく用いられる。上記式で表される有機金属化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００３２】
また、本発明のコーティング組成物の透明酸化チタンゾルと硬化性バインダーの比率は透明酸化チタンゾルの固形分／硬化性バインダーのバインダー成分で０．１〜１０好ましくは０．２〜５である。透明酸化チタンゾルの固形分／硬化性バインダーのバインダー成分が０．１以下の場合、高屈折率の塗膜が得られない。１０以上の場合、基材と塗膜との密着性が低下する。
なお、透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物に必要に応じて硬化剤、酸、アミン、または、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、鉄、タングステン等の金属酸化物ゾル、その他様々な添加物が配合される場合がある。
透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物はガラス板、プラスチックからなる各種基材に塗布され、高屈折率を有する光学基材となる。具体的には眼鏡レンズ、カメラ、ＦＰＤに使用されるハードコート、反射防止膜等の光学基材に使用される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は限定を意図しない。実施例中の部および％は特記しない限り重量基準による。
【００３４】
実施例１
第１部 ルチル形酸化チタンヒドロゾル（Ａ液）
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｎＯ２として１．８ｇ）を入れ、水で全量を１Ｌとし、溶解を確認した。
【００３５】
攪拌手段および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）と、３６％塩酸１６ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃へ加熱した。この温度を維持しながら上のオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウム水溶液１Ｌを１５分間要して滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、３時間沸騰状態で加熱還流した。加熱停止後４０℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ５．０に調節し、濾過して得たケーキを水洗した。ケーキを水と３５％塩酸でＴｉＯ２濃度２０％まで希釈し、ｐＨ１．３の酸化チタンゾル（Ａ液）３００ｇを得た。
【００３６】
Ａ液を１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折は結晶形がルチル形であることを示した。
【００３７】
第２部 シランカップリング剤処理ヒドロゾル（Ｂ液）
２ＬガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２０％のルチル形酸化チタンゾル（Ａ液）２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を取り、イオン交換水でＴｉＯ２濃度４％に希釈し、攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）５．２ｇを１０分間要して滴下し、シランカップリング処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）を得た。
【００３８】
第３部 五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）
２Ｌガラスビーカーに、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）ＰＡＴＡＸ−ＣＦ）２００ｇと、３０％過酸化水素水１４６．６７ｇ（Ｈ２Ｏ２として４４ｇ）を仕込み、水を加えて２０００ｇとした。この懸濁液を還流冷却器つきフラスコに入れ、１時間沸騰温度で還流下反応させた。４０℃以下に冷却後、反応液をジイソプロピルアミンでｐＨ７．５に調節し、固形分１２％の五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）を得た。
【００３９】
第４部 酸化チタンヒドロゾルの被覆処理
５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液１２０ｇ（ＳｉＯ２として１２ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを入れ、イオン交換水を加えて全量を１２００ｇとした。この液に攪拌しながらＢ液全量（ＴｉＯ２として４０ｇ）を１５分間要して添加した。添加終了時のｐＨは１０であった。
【００４０】
次にこの反応液に、ＳｎＯ２濃度２０％の塩化第二スズ水溶液４０ｇ（ＳｎＯ２として８ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨ１０を維持しながら９０分を要して添加し、引続き８０℃へ加熱し、１％塩酸を１２０分間要して添加し、ｐＨ８に調節した。この液を２０℃に冷却し、１０％クエン酸水溶液でｐＨ３に調節した。この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度６％で、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。
【００４１】
脱塩処理したＴｉＯ２濃度６％のヒドロゾルへ、五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）１３．３ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として１．６ｇ）を添加し、この液を還流下沸騰状態で３時間維持した後４０℃へ冷却した。ジイソプロピルアミンで液のｐＨを５に調節し、限外濾過モジュールを用いて固形分濃度２０％へ濃縮し、ＴｉＯ２分に対し、水和物の形でＳｉＯ２を３０％、ＳｎＯ２を２０％、Ｓｂ２Ｏ５を４％被覆した酸化チタンヒドロゾルを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１の酸化チタンヒドロゾルをメタノールでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のメタノールを補給しながら通液し、メタノールに溶媒置換した。最後にメタノールの補給を止めて濃縮し、水分が１％以下で、固形分濃度２０％のメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。
【００４３】
実施例３〜８
実施例１の第４部において、ＴｉＯ２に換算したＢ液の酸化チタンヒドロゾルに対するケイ酸ナトリウム、塩化第二スズ、五酸化アンチモンゾルの量を変更し、それぞれＳｉＯ２，ＳｎＯ２およびＳｂ２Ｏ５に換算した表１に示す被覆量で水和金属酸化物を被覆した酸化チタンゾルを製造し、実施例２の方法でメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。
【００４４】
実施例９
実施例１の第４部において、五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）を添加した液をオートクレーブ中で水熱処理（温度２００℃，１０時間）したことを除き、実施例２を繰り返した。
【００４５】
実施例１０
実施例１の第２部において、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３の代りに３０％過酸化水素水１２０ｇ（Ｈ２Ｏ２として３６ｇ）を用いて安定化させた酸化チタンヒドロゾルを第３部以後で用いたことを除き、実施例２を繰り返した。
【００４６】
比較例１，２
実施例1において五酸化アンチモンゾルによる被覆を行わなかったものを比較例１とし、第３部において塩化第２スズ水溶液の添加を省略したものを比較例２とした。
【００４７】
ゾルの評価試験
実施例および比較例のゾルについて、透明性（ヘーズ）、経時安定性および耐光性を次の方法によって評価した。
透明性：ゾルを固形分濃度０．５％に希釈し、光路長１０ｃｍの石英製セルに入れ、ヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定する。値が小さいほど透明性が高い。
経時安定性：ゾルを１ヶ月間５℃の恒温槽に保管したときの状態の変化を目視で評価した。
○：変化なし
△：増粘
×：ゲル化および相分離
【００４８】
耐光性：ゾルを固形分１０％に希釈し、透明ガラス容器に入れ密閉する。この容器に入れたゾルをブラックライトで８時間および１００時間照射し、変色の程度を目視で観察し、５段階で評価する。
＋２：大きく黄変
＋１：若干黄変
０：変色なし
−１：若干青変
−２：大きく青変
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例、比較例共に透明性は高いが、実施例は長時間の光照射でも変色が少ない。比較例は短時間の光照射で変色が少ないものの長時間照射すると大きく変色し、経時での耐光性がよくない。
【００５０】
実施例１１〜１９および比較例３，４
コーティング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ−４０３）１２．５部に、０．０１Ｎ塩酸４．４部を加えて２４時間攪拌し、これに実施例および比較例で製造した酸化チタンゾル（固形分２０％）６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部、メタノール５６部、硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量を加え、攪拌してハードコート用のコーティング剤を製造した。
コーティング剤の評価
経時安定性：ゾルを１ヶ月間５℃の恒温槽に保管したときの状態の変化を目視で評価した。
○：変化なし
△：増粘
×：ゲル化および相分離
【００５１】
コーティング剤塗膜の形成
上記で得たコーティング剤を、松浪硝子工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）に、５００ｒｐｍで３秒スピンコートし、２５℃で３０分、８０℃で１５分、１５０℃で６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【００５２】
膜の評価試験
透明性：塗膜をヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＤＨ−２０００）でヘーズ値を測定する。値が小さいほど透明性が高い。
耐光性：塗膜をサンシャインウエザメーターで１０時間および３００時間暴露し、暴露後の膜のヘーズ、YIを測定し、最露前のヘーズとの差△ヘーズ、暴露前のYIとの差ΔYIを求めた。
屈折率：塗膜の屈折率をエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で測定した。
結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの透明なゾル、その製造法に関する。このゾルは例えばプラスチック基材の表面に硬く、高屈折率を持つ透明なコーティング層を形成するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
アナタース形酸化チタンおよびルチル形酸化チタンは古くから白色顔料として生産され、使用されている。白色顔料として用いられる酸化チタンは平均粒径０．１〜０．３μｍを有し、他の白色顔料に比較して高い隠蔽力を持っている。粒径０．１μｍ以下の酸化チタンは可視光に対して透過性であるが、紫外線の透過を選択的にブロックする性質を有することから、例えば日焼け止め化粧料などに配合される。近年酸化チタンの高い光活性に着目して光触媒としての利用が広まっている。この目的に使用される酸化チタンは主に光活性の強いアナタース形である。アナタース形酸化チタンゾルは光触媒機能を有するコーティング膜をつくるために使用され、その製造法およびさまざまな用途について多数の特許文献が見られる。
【０００３】
酸化チタンゾルには、光触媒とは別の用途がある。例えば光学部品（光学エレメント）のハードコート、反射防止膜などに用いられ、高透明性、基材との密着性、高屈折率および耐傷性が求められる。これまでこの分野でも主としてアナタース形酸化チタンゾルが用いられて来た。その理由はアナタース形の方がルチル形より酸化チタンゾルの透明性が高いからである。しかしながら高い光触媒活性はそれと接触するプラスチックのような有機材料を分解し、変色させる欠点を有する。光触媒活性は金属の水和酸化物の被覆によって改善されるが、表面処理前の透明性を維持した状態で被覆でき、光触媒活性が抑制できるのならばその利用分野を一層拡大できることが期待される。
【０００４】
酸化チタンの光触媒活性を抑制するがゾルの透明性に悪影響しない（水和）金属酸化物として、(水和)酸化アンチモン単独またはそれと（水和）酸化ケイ素との組合せを酸化チタンゾルに被覆することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４４２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６９８０号公報
【０００６】
しかしながらこれらの被覆は長期間に亘って変色を防止する経時的耐光性において満足なものではなかった。そこで本発明の課題は、製造が比較的容易で光学エレメントの塗膜を形成したとき経時的耐光性が高い透明酸化チタンゾルを提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾルを提供する。
【０００８】
本発明はまた、上記透明酸化チタンゾルの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンヒドロゾルへ安定化剤としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）の有機ケイ素化合物、または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の液がｐＨ９以上となるようにあらかじめアルカリを添加した水溶性ケイ酸塩またはシリゾル溶液へ（ｉ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加し、次いで（ｉｉ）水溶性スズ塩または酸化スズゾルを添加するステップ；
（ｃ）（ｂ）の反応塩を脱塩するステップ；
（ｄ）（ｃ）の脱塩した溶液に水溶性アンチモン塩または五酸化アンチモンゾルを添加し、熱熟成、冷却するステップ；を含んでいる。
【０００９】
本発明の透明酸化チタンゾルの分散媒は水か、または有機溶媒である。有機溶媒系の酸化チタンゾルは、被覆した酸化チタンヒドロゾルの溶媒置換によって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水和金属酸化物で被覆された酸化チタンゾルの透明性は、被覆物の透明性が高いことのほかに、被覆処理の間ナノサイズのゾル粒子が巨大二次粒子に凝集しないことが重要である。このことは酸化チタンゾルから形成したハードコートなどの経時的耐光性にとっても重要である。
【００１１】
一般に固体酸化チタン粒子の水和金属酸化物の被覆は、酸化チタン粒子の懸濁液へ水溶性金属化合物を溶解し、酸またはアルカリによる加水分解を伴う。例えば、含水シリカの場合はケイ酸ナトリウムを酸で加水分解し、含水アルミナの場合はアルミン酸ナトリウムの酸加水分解または塩化アルミニウムのアルカリ加水分解である。二酸化チタンゾルを直接この方法によって被覆しようとすると、加水分解に必要な酸およびアルカリ添加によるｐＨ変化、および電解質による塩析などにより巨大二次粒子に凝集し、透明性が失われる。
【００１２】
本発明の特徴的構成の一つは、酸化チタンゾルを有機ケイ素化合物または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を処理し、安定化させた酸化チタンゾルの粒子に水和金属酸化物を被覆することである。
【００１３】
他の特徴的構成はゾル粒子を被覆する水和金属酸化物が、ケイ素、スズとアンチモンの水和酸化物であり、そのうちアンチモンの水和酸化物が最外層であることである。
【００１４】
この二つの構成を組合せることにより、先行技術に開示された透明酸化チタンゾルよりもすぐれた性質を有する透明酸化チタンゾルをより簡単な操作によって提供することができる。
【００１５】
酸化チタンはルチル形、アナタース形、無定形のいずれも使用することが、できるが、屈折率、光触媒活性の点ではルチル形が有利である。
【００１６】
ルチル形酸化チタンヒドロゾルの一般的な製造方法は、転移剤であるスズの含水酸化物を含んでいる含水酸化チタン（オルソチタン酸）を典型的には強酸である塩酸で解膠することよりなる。含水酸化チタンは、公知のように四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンのような水溶液チタン塩をアルカリで中和するか、またはチタンアルコキシドを加水分解して製造することができる。
【００１７】
含水酸化チタンはＺｒＯ２としてＴｉＯ２に対して１０％まで、好ましくは５％まで、例えば３％の水和金属酸化物または金属酸化物を含んでも良い。これは酸化チタンヒドロゾルの経時貯蔵安定性を改良する効果（経時における粘度上昇の抑制）がある。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、ルチル形酸化チタンヒドロゾルは、塩化第二スズのような水溶性第二スズ塩を一旦加水分解し、その反応液へ前記のＺｒＯ２／ＴｉＯ２比でオキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムを含んでいる水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後沸騰温度で数時間反応させて製造される。
【００１９】
酸化チタンヒドロゾルは、この反応液を冷却し、アンモニア水で中和し、濾過、水洗し、濾過ケーキへ水と濃塩酸を加えるか、または冷却した反応液の電解質成分を除去する、例えば、冷却した反応液をデカンテーション、希釈ゾル化、濃縮、イオン交換水による希釈という工程を繰り返すことによって製造することができる。
【００２０】
スズを転移剤として使用することで、高い透明性を有するルチル形の酸化チタンヒドロゾルが得られるが、オキシ塩化チタンの加水分解条件を変更することでスズを使用しないルチル形の酸化チタンヒドロゾルを得ることもできる。転移剤として添加するスズ塩はＳｎＯ２としてＴｉＯ２に対して５〜２０％、好ましくは５〜１５％、特に１０％が適当である。
【００２１】
酸化チタンヒドロゾルを作成する際、チタン源としてはオキシ硫酸チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン、スズ源としては硫酸第二スズ、硝酸第二スズ等の水溶性第二スズ塩、ジルコニウム源としてはオキシ硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩、また、中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、硝酸またはシュウ酸等の酸を使用してもかまわない。
【００２２】
先に述べたように、本発明ではこの酸化チタンヒドロゾルを直接被覆するのではなく、有機ケイ素化合物または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物と反応させ、安定化させてから使用する。有機ケイ素化合物は一般式としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中のR１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ基置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）である。本発明の目的に対して３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランに代表されるグリシドオキシアルキルトリアルコキシラン、ビニルトリメトキシシランに代表されるビニルトリアルコキシシラン、またはメチルトリメトキシシランに代表されるアルキルトリアルコキシシランがゾルの透明性に悪影響することなく安定化に有効なことがわかった。酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物としては過酸化水素、脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、サリチル酸、多価アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが使用でき、特に過酸化水素、クエン酸、シュウ酸が適当である。安定化剤はヒドロゾルの希釈液へ添加し、混合される。安定化に必要なその量は、ＴｉＯ２に換算したヒドロゾルの重量を基準にして１〜１００％，好ましくは５〜２０％である。
【００２３】
安定化処理された酸化チタンヒドロゾルは水溶性ケイ酸塩例えばケイ酸ナトリウムまたはシリカゾル溶液へ攪拌下に徐々に添加される。添加される酸化チタンヒドロゾルは強酸性であるため、反応中および反応終了後反応液のｐＨが９以上、好ましくはｐＨ１０に維持されるように水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル溶液へ、酸化チタンヒドロゾルの添加終了後のｐＨが例えば１０になるように計算されたアルカリを溶解させておくのが好ましい。酸化チタンヒドロゾルの添加終了後、水溶性スズ塩または酸化スズゾルを攪拌下徐々に添加する。水溶性スズ塩または酸化スズゾルの添加時に反応液のｐＨが９から１１、例えばｐＨ１０に維持されるようにアルカリまたは酸を滴下しながらスズ塩溶液に加えておくのが好ましい。ここで使用する酸、アルカリは特に限定はなく、酸では例えば塩酸、硝酸、硫酸、カルボン酸等がある。アルカリは水酸化ナトリウム、アンモニア水、アミン等がある。さらに必要に応じてケイ素、スズの水和酸化物以外の金属水和酸化物例えばジルコニウム、セリウム、アルミニウム、鉄、コバルトの水和酸化物を透明性、屈折率が低下しない量を被覆してもかまわない。
【００２４】
次いで反応液を例えば８０℃へ加熱し、ｐＨを弱アルカリ性例えばｐＨ８に調整して反応を完結させる。加熱の前に水溶性ケイ酸塩水溶液を追加して添加してもよい。
【００２５】
酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２に換算した固形分に対する水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルの比は、ＳｉＯ２に換算して５〜１００重量％、水溶液スズ塩または酸化スズゾルの比は、ＳｎＯ２に換算して１〜１００重量％の範囲を変動し得るが、水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルはＳｉＯ２として好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であり、水溶性スズ塩または酸化スズゾルはＳｎＯ２として好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。使用される水溶性ケイ酸塩またはシリカゾルがＴｉＯ２換算した固形分に対して少ない場合は酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、多い場合は酸化チタンヒドロゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するため酸化チタンゾルを使用した膜の屈折率が低下する。水溶液スズ塩または酸化スズゾルがＴｉＯ２換算した固形分に対して少ない場合は特に経時での耐光性が向上しない。また、多い場合は酸化チタンゾルの安定性が悪化することと酸化チタンゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するため、酸化チタンゾルおよびそれを用いた膜の透明性の低下と膜の屈折率が低下する。
【００２６】
ケイ素、スズの水和酸化物が処理された酸化チタンヒドロゾルの反応液は冷却後最終的に酸性側、例えばｐＨ３に調節され、反応液中の夾雑電解質を除去するための処理（脱塩処理）にかけられる。脱塩処理は、公知の方法例えば限外濾過、透析、イオン交換樹脂によって除去できる。
【００２７】
本発明によれば、酸化チタンゾル粒子に対して最後にアンチモンの水和酸化物の被覆を行う。この被覆は上の脱塩反応液へ水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルを加えて９０℃温度以上へ加熱することによって行われる。加熱が９０℃より低い温度で熟成した場合、アンチモンの水和酸化物が酸化チタンゾルに被覆されず、特に経時での耐光性が向上しない。五酸化アンチモンヒドロゾルは、常法に従って三酸化アンチモンのスラリーへ過酸化水素水を加え、沸騰温度で加熱し、冷後ｐＨ調節することによって製造することができる。ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾルに対する、Ｓｂ２Ｏ５に換算した五酸化アンチモンヒドロゾルの重量比は、一般に０．５〜１５％、好ましくは０．５％〜１０％である。更に好ましくは、１〜１０％である。
【００２８】
五酸化アンチモンゾルを添加し、加熱したゾル液を冷却し、最終的なｐＨ調整を行う。ｐＨ４〜９の範囲が好ましい。
【００２９】
以上の操作で被覆した透明酸化チタンゾルの分散媒は水（ヒドロゾル）である。ヒドロゾルは常法による溶媒置換でオルガノゾルとすることができる。置換される有機溶媒は水混和性の溶媒が好ましく、メタノールが典型的である。水混和性の溶媒に置換した後非水系溶媒であるトルエン等に溶媒置換可能である。必要に応じて、有機ケイ素化合物、分散剤等を透明性、耐光性に悪影響を及ぼさないものであれば配合してもかまわない。
【００３０】
本発明のケイ素、スズ、アンチモンの水和酸化物を被覆処理した透明酸化チタンゾルは、無機または有機バインダーを配合して光学部品の表面に高屈折率ハードコート、反射防止膜、透明耐スクラッチ膜などを形成するために用いることができる。その場合、ゾル粒子の最外側がアンチモンの水和酸化物で被覆されているため、これを含まない被覆ゾル粒子に比較して膜の耐光性が改善され、特に経時的な変色が低減される。
【００３１】
次に透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は硬化性バインダーと透明酸化チタンゾルとからなる。硬化性バインダーは透明酸化チタンゾルと混合して透明性が低下しなければ特に限定しない。硬化性バインダーとしてはアクリル系樹脂、メラミン系樹脂、紫外線硬化樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂のような光硬化性および／または熱硬化性の有機モノマーまたはオリゴマー、有機ポリマー、または、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−（ａ−ｂ）（Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基またはアシル基、ａ，ｂは０または１）を示される有機金属化合物および／またはその部分加水分解物がよく用いられる。上記式で表される有機金属化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００３２】
また、本発明のコーティング組成物の透明酸化チタンゾルと硬化性バインダーの比率は透明酸化チタンゾルの固形分／硬化性バインダーのバインダー成分で０．１〜１０好ましくは０．２〜５である。透明酸化チタンゾルの固形分／硬化性バインダーのバインダー成分が０．１以下の場合、高屈折率の塗膜が得られない。１０以上の場合、基材と塗膜との密着性が低下する。
なお、透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物に必要に応じて硬化剤、酸、アミン、または、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、鉄、タングステン等の金属酸化物ゾル、その他様々な添加物が配合される場合がある。
透明酸化チタンゾルを含有したコーティング組成物はガラス板、プラスチックからなる各種基材に塗布され、高屈折率を有する光学基材となる。具体的には眼鏡レンズ、カメラ、ＦＰＤに使用されるハードコート、反射防止膜等の光学基材に使用される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は限定を意図しない。実施例中の部および％は特記しない限り重量基準による。
【００３４】
実施例１
第１部 ルチル形酸化チタンヒドロゾル（Ａ液）
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｎＯ２として１．８ｇ）を入れ、水で全量を１Ｌとし、溶解を確認した。
【００３５】
攪拌手段および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）と、３６％塩酸１６ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃へ加熱した。この温度を維持しながら上のオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウム水溶液１Ｌを１５分間要して滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、３時間沸騰状態で加熱還流した。加熱停止後４０℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ５．０に調節し、濾過して得たケーキを水洗した。ケーキを水と３５％塩酸でＴｉＯ２濃度２０％まで希釈し、ｐＨ１．３の酸化チタンゾル（Ａ液）３００ｇを得た。
【００３６】
Ａ液を１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折は結晶形がルチル形であることを示した。
【００３７】
第２部 シランカップリング剤処理ヒドロゾル（Ｂ液）
２ＬガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２０％のルチル形酸化チタンゾル（Ａ液）２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を取り、イオン交換水でＴｉＯ２濃度４％に希釈し、攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）５．２ｇを１０分間要して滴下し、シランカップリング処理酸化チタンヒドロゾル（Ｂ液）を得た。
【００３８】
第３部 五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）
２Ｌガラスビーカーに、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）ＰＡＴＡＸ−ＣＦ）２００ｇと、３０％過酸化水素水１４６．６７ｇ（Ｈ２Ｏ２として４４ｇ）を仕込み、水を加えて２０００ｇとした。この懸濁液を還流冷却器つきフラスコに入れ、１時間沸騰温度で還流下反応させた。４０℃以下に冷却後、反応液をジイソプロピルアミンでｐＨ７．５に調節し、固形分１２％の五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）を得た。
【００３９】
第４部 酸化チタンヒドロゾルの被覆処理
５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液１２０ｇ（ＳｉＯ２として１２ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを入れ、イオン交換水を加えて全量を１２００ｇとした。この液に攪拌しながらＢ液全量（ＴｉＯ２として４０ｇ）を１５分間要して添加した。添加終了時のｐＨは１０であった。
【００４０】
次にこの反応液に、ＳｎＯ２濃度２０％の塩化第二スズ水溶液４０ｇ（ＳｎＯ２として８ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液とをｐＨ１０を維持しながら９０分を要して添加し、引続き８０℃へ加熱し、１％塩酸を１２０分間要して添加し、ｐＨ８に調節した。この液を２０℃に冷却し、１０％クエン酸水溶液でｐＨ３に調節した。この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度６％で、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。
【００４１】
脱塩処理したＴｉＯ２濃度６％のヒドロゾルへ、五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）１３．３ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として１．６ｇ）を添加し、この液を還流下沸騰状態で３時間維持した後４０℃へ冷却した。ジイソプロピルアミンで液のｐＨを５に調節し、限外濾過モジュールを用いて固形分濃度２０％へ濃縮し、ＴｉＯ２分に対し、水和物の形でＳｉＯ２を３０％、ＳｎＯ２を２０％、Ｓｂ２Ｏ５を４％被覆した酸化チタンヒドロゾルを得た。
【００４２】
実施例２
実施例１の酸化チタンヒドロゾルをメタノールでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に、濾液量と同量のメタノールを補給しながら通液し、メタノールに溶媒置換した。最後にメタノールの補給を止めて濃縮し、水分が１％以下で、固形分濃度２０％のメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。
【００４３】
実施例３〜８
実施例１の第４部において、ＴｉＯ２に換算したＢ液の酸化チタンヒドロゾルに対するケイ酸ナトリウム、塩化第二スズ、五酸化アンチモンゾルの量を変更し、それぞれＳｉＯ２，ＳｎＯ２およびＳｂ２Ｏ５に換算した表１に示す被覆量で水和金属酸化物を被覆した酸化チタンゾルを製造し、実施例２の方法でメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。
【００４４】
実施例９
実施例１の第４部において、五酸化アンチモンゾル（Ｃ液）を添加した液をオートクレーブ中で水熱処理（温度２００℃，１０時間）したことを除き、実施例２を繰り返した。
【００４５】
実施例１０
実施例１の第２部において、シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３の代りに３０％過酸化水素水１２０ｇ（Ｈ２Ｏ２として３６ｇ）を用いて安定化させた酸化チタンヒドロゾルを第３部以後で用いたことを除き、実施例２を繰り返した。
【００４６】
比較例１，２
実施例1において五酸化アンチモンゾルによる被覆を行わなかったものを比較例１とし、第３部において塩化第２スズ水溶液の添加を省略したものを比較例２とした。
【００４７】
ゾルの評価試験
実施例および比較例のゾルについて、透明性（ヘーズ）、経時安定性および耐光性を次の方法によって評価した。
透明性：ゾルを固形分濃度０．５％に希釈し、光路長１０ｃｍの石英製セルに入れ、ヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＨＤ−２０００）でヘーズ値を測定する。値が小さいほど透明性が高い。
経時安定性：ゾルを１ヶ月間５℃の恒温槽に保管したときの状態の変化を目視で評価した。
○：変化なし
△：増粘
×：ゲル化および相分離
【００４８】
耐光性：ゾルを固形分１０％に希釈し、透明ガラス容器に入れ密閉する。この容器に入れたゾルをブラックライトで８時間および１００時間照射し、変色の程度を目視で観察し、５段階で評価する。
＋２：大きく黄変
＋１：若干黄変
０：変色なし
−１：若干青変
−２：大きく青変
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例、比較例共に透明性は高いが、実施例は長時間の光照射でも変色が少ない。比較例は短時間の光照射で変色が少ないものの長時間照射すると大きく変色し、経時での耐光性がよくない。
【００５０】
実施例１１〜１９および比較例３，４
コーティング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）ＫＢＭ−４０３）１２．５部に、０．０１Ｎ塩酸４．４部を加えて２４時間攪拌し、これに実施例および比較例で製造した酸化チタンゾル（固形分２０％）６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部、メタノール５６部、硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量を加え、攪拌してハードコート用のコーティング剤を製造した。
コーティング剤の評価
経時安定性：ゾルを１ヶ月間５℃の恒温槽に保管したときの状態の変化を目視で評価した。
○：変化なし
△：増粘
×：ゲル化および相分離
【００５１】
コーティング剤塗膜の形成
上記で得たコーティング剤を、松浪硝子工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）に、５００ｒｐｍで３秒スピンコートし、２５℃で３０分、８０℃で１５分、１５０℃で６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【００５２】
膜の評価試験
透明性：塗膜をヘーズメーター（日本電色工業（株）ヘーズメーターＮＤＨ−２０００）でヘーズ値を測定する。値が小さいほど透明性が高い。
耐光性：塗膜をサンシャインウエザメーターで１０時間および３００時間暴露し、暴露後の膜のヘーズ、YIを測定し、最露前のヘーズとの差△ヘーズ、暴露前のYIとの差ΔYIを求めた。
屈折率：塗膜の屈折率をエリプソメーター（（株）溝尻光学工業所ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で測定した。
結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾル。
【請求項２】
酸化チタンゾル粒子の結晶形はルチル形である請求項１の透明酸化チタンゾル。
【請求項３】
酸化チタンゾル粒子は、酸化チタンのみ、またはスズおよび／またはジルコニウムの酸化物をＺｒＯ２／ＴｉＯ２重量比０．１以下およびＳｎＯ２／ＴｉＯ２重量比０．２以下で含んでいる請求項１または２の酸化チタンゾル。
【請求項４】
ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子に対する各水和酸化物の被覆量は、ＳｉＯ２として５〜１００重量％，ＳｎＯ２として１〜１００％，Ｓｂ２Ｏ５として０．５〜１５重量％である請求項１ないし３のいずれかの透明酸化チタンゾル。
【請求項５】
ゾルの分散媒が水または有機溶媒である請求項１ないし４のいずれかの透明酸化チタンゾル。
【請求項６】
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンヒドロゾルへ安定化剤としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中R１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）の有機ケイ素化合物、または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の液がｐＨ９以上となるようにあらかじめアルカリを添加した水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル溶液へ（i）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加し、次いで（ii）水溶性スズ塩または酸化スズゾルを添加するステップ；
（ｃ）（ｂ）の反応液を脱塩するステップ；
（ｄ）（ｃ）の脱塩した液に水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルを添加し、加熱熟成、冷却するステップ；
を含んでいるケイ素、スズ、アンチモンの水和酸化物で被覆された透明酸化チタンゾルの製造法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）の後分散媒を水から有機溶媒に溶媒置換するステップ（ｅ）をさらに含んでいる請求項６の透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の安定化剤は、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、または過酸化水素である請求項６または７の透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）の酸化チタンヒドロゾルは、酸化チタンのみ、またはスズおよび／またはジルコニウムの酸化物をＺｒＯ２／ＴｉＯ２重量比０．１以下およびＳｎＯ２／ＴｉＯ２重量比０．２以下を含む酸化チタンヒドロゾルである請求項６ないし８のいずれかの透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項１０】
ＳｉＯ２に換算した水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル、ＳｎＯ２に換算した水溶性スズ塩または酸化スズゾル、およびＳｂ２Ｏ５に換算した水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルの添加量は、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾルに対して、それぞれ５〜１００重量％、１〜１００重量％、および０．５〜１５重量％である請求項６ないし９のいずれかの透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項１１】
硬化性バインダーと請求項1ないし５いずれかの透明酸化チタンゾルを含有してなるコーティング組成物。
【請求項１２】
硬化性バインダーが光硬化性および／または熱硬化性の有機モノマーまたはオリゴマー、有機ポリマー、並びに有機金属化合物および／またはその部分加水分解物の少なくともいずれかである請求項１１のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載のコーティング組成物を光学基材に塗布、硬化してなる光学薄膜。
【請求項１４】
請求項１１あるいは１２記載のコーティング組成物または請求項１３記載の薄膜を用いた反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１１あるいは１２記載のコーティング組成物または請求項１３記載の薄膜を用いたハードコート膜。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか記載の薄膜が施されている光学基材。
【請求項１】
酸化チタンゾル粒子を核とし、そのまわりにケイ素，スズおよびアンチモンの各水和酸化物よりなる複数の被覆層を有し、アンチモンの水和酸化物が最外側被覆層である透明酸化チタンゾル。
【請求項２】
酸化チタンゾル粒子の結晶形はルチル形である請求項１の透明酸化チタンゾル。
【請求項３】
酸化チタンゾル粒子は、酸化チタンのみ、またはスズおよび／またはジルコニウムの酸化物をＺｒＯ２／ＴｉＯ２重量比０．１以下およびＳｎＯ２／ＴｉＯ２重量比０．２以下で含んでいる請求項１または２の酸化チタンゾル。
【請求項４】
ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾル粒子に対する各水和酸化物の被覆量は、ＳｉＯ２として５〜１００重量％，ＳｎＯ２として１〜１００％，Ｓｂ２Ｏ５として０．５〜１５重量％である請求項１ないし３のいずれかの透明酸化チタンゾル。
【請求項５】
ゾルの分散媒が水または有機溶媒である請求項１ないし４のいずれかの透明酸化チタンゾル。
【請求項６】
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンヒドロゾルへ安定化剤としてＲ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中R１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシドキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である）の有機ケイ素化合物、または酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の液がｐＨ９以上となるようにあらかじめアルカリを添加した水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル溶液へ（i）安定化剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加し、次いで（ii）水溶性スズ塩または酸化スズゾルを添加するステップ；
（ｃ）（ｂ）の反応液を脱塩するステップ；
（ｄ）（ｃ）の脱塩した液に水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルを添加し、加熱熟成、冷却するステップ；
を含んでいるケイ素、スズ、アンチモンの水和酸化物で被覆された透明酸化チタンゾルの製造法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）の後分散媒を水から有機溶媒に溶媒置換するステップ（ｅ）をさらに含んでいる請求項６の透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）の安定化剤は、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸、または過酸化水素である請求項６または７の透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）の酸化チタンヒドロゾルは、酸化チタンのみ、またはスズおよび／またはジルコニウムの酸化物をＺｒＯ２／ＴｉＯ２重量比０．１以下およびＳｎＯ２／ＴｉＯ２重量比０．２以下を含む酸化チタンヒドロゾルである請求項６ないし８のいずれかの透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項１０】
ＳｉＯ２に換算した水溶性ケイ酸塩またはシリカゾル、ＳｎＯ２に換算した水溶性スズ塩または酸化スズゾル、およびＳｂ２Ｏ５に換算した水溶性アンチモン酸塩または五酸化アンチモンゾルの添加量は、ＴｉＯ２に換算した酸化チタンゾルに対して、それぞれ５〜１００重量％、１〜１００重量％、および０．５〜１５重量％である請求項６ないし９のいずれかの透明酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項１１】
硬化性バインダーと請求項1ないし５いずれかの透明酸化チタンゾルを含有してなるコーティング組成物。
【請求項１２】
硬化性バインダーが光硬化性および／または熱硬化性の有機モノマーまたはオリゴマー、有機ポリマー、並びに有機金属化合物および／またはその部分加水分解物の少なくともいずれかである請求項１１のコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載のコーティング組成物を光学基材に塗布、硬化してなる光学薄膜。
【請求項１４】
請求項１１あるいは１２記載のコーティング組成物または請求項１３記載の薄膜を用いた反射防止膜。
【請求項１５】
請求項１１あるいは１２記載のコーティング組成物または請求項１３記載の薄膜を用いたハードコート膜。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか記載の薄膜が施されている光学基材。
【公開番号】特開２００８−２６６０４３（Ｐ２００８−２６６０４３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７６８３（Ｐ２００７−１０７６８３）
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１７日（２００７．４．１７）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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