遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉｙ系粉末及びその製造方法
【課題】新規な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合材料及びその製造方法、並びに、このような遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造することが可能な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】１種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、少なくともＣａシリサイド相を含む遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法。
【解決手段】１種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、少なくともＣａシリサイド相を含む遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉｙ系粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉ二次電池の負極材料に使用することが可能な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、このような遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造するために用いられる遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、Ｍｎ(ＣＯ)5ＳｉＣｌ3錯体を原料として、ＣＶＤ法によって加熱基板上にＭｎ19Ｓｉ33ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。
同文献には、
（１）Ｍｎシリサイドナノワイヤーを製造するための原料としてＭｎ(ＣＯ)5ＳｉＣｌ3錯体を用いると、Ｍｎ及びＳｉを効率的に気相輸送することができる点、
（２）このような方法により、長さが数ミクロン〜数十ミクロンで、幅が１０〜１００ｎｍのナノワイヤー又はナノリボンが得られる点、
（３）ナノワイヤー及びナノリボンに加えて、直径が１０〜２０ｎｍの短い（〜１μｍ）ナノロッドと小さなナノ粒子も得られ、ナノワイヤー、ナノリボン及びナノロッドは、ナノ粒子から核生成すると考えられる点、
（４）解析された２５個のナノワイヤーの平均Ｓｉ原子組成は５８±１１％であり、ほぼ完全にＳｉのみからなるナノワイヤーもある点、及び、
（５）同一サンプルから得られた３個のナノワイヤの中では、結晶相は、いずれもＭｎ19Ｓｉ33と同定された点、
が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１、２には、ＭｎＳｉ1.7の原料を溶融し、その溶融液を滴下すると同時に噴霧媒体を吹き付けて急冷却することで、ＭｎＳｉ1.7相単相の粉末を合成する技術が開示されている。
ここで、通常の原料の溶融、冷却という合成工程では、Ｍｎ−Ｓｉの相図に従って混合物が生成するため、単相のＭｎＳｉ1.7粉末が得られないが、特許文献２には、
（ａ）急冷却により単相化が実現できること、並びに、
（ｂ）平均粒径９．０８μｍ（比表面積０．３１ｍ2／ｇ）及び平均粒径１０．２μｍ（比表面積０．２９ｍ2／ｇ）の微粒子が合成できること、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
【０００６】
Ｓｉは、Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能な材料であるため、Ｌｉ二次電池の負極材料への応用が検討されている。Ｓｉは、電子伝導度が低いので、ＳｉをＬｉ二次電池の負極材料に用いる場合、通常、ニッケル等からなる集電材に固定された状態で使用される。しかしながら、Ｓｉは、Ｌｉイオンを吸蔵放出する際に３〜４倍の体積変化があるため、充放電を繰り返すと、Ｓｉが集電材から剥離するという問題がある。
一方、 遷移金属シリサイドは、高い電子伝導性を有しているものが多い。例えば、ＭｎＳｉxやＦｅＳｉxは、熱電材料などへの応用が検討されている電子伝導体である。そのため、ＭｎＳｉx等の遷移金属シリサイドとＳｉとを複合化させると、高い電子伝導性と高いＬｉイオン吸蔵放出能とを兼ね備えた材料が得られると考えられる。また、ＭｎＳｉx等の遷移金属シリサイドとＳｉの形態を最適化すると、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が緩和され、耐久性が向上すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｍｎシリサイド（ＭｎＳｉx）ナノワイヤーは合成できるが、Ｍｎシリサイド粒子やＭｎＳｉxとＳｉとの複合体を合成することはできない。また、この方法は、薄膜形成には適しているが、大量合成には不向きである。
特許文献１、２に記載の方法は、液体急冷法であるため、微粒子の大量合成に適している。また、溶湯の組成をＳｉ過剰とすれば、ＭｎＳｉxとＳｉの複合体も製造可能と考えられる。しかしながら、この方法では、到達できる粒子サイズに限界がある。
さらに、ＭｎＳｉxとＳｉの複合体の製造方法として、過剰のＳｉを含むＭｎ−Ｓｉ溶製材をボールミルなどで機械的粉砕する方法も考えられる。しかしながら、この方法では、到達できる粒子サイズに限界がある。また、ボールや容器からの不純物の混入が避けられない。さらに、粉砕粒子がアモルファス化し、結晶性の高い粒子は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３２５０８号公報
【特許文献２】特許第３７２１５５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.M.Higgins et al., J.Am.Chem.Soc., 130, pp.16086-16094(2008)
【非特許文献２】S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、遷移金属シリサイドとＳｉの複合体からなり、粒子サイズが相対的に小さく、結晶性が高く、しかも、Ｌｉ二次電池の負極材料として好適な、新規な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造することが可能な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上であることを要旨とする。
【００１２】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含むことを要旨とする。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【００１３】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法は、
Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る凝固工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法は、
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
Ｃａ源とＳｉ源からＣａＳｉyを合成する場合において、Ｓｉ源を層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量より過剰に加えると、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末（ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末）が得られる。一方、層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量のＳｉ源を加えると、実質的にＣａシリサイド相のみからなるＣａＳｉy系粉末が得られる場合と、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末が得られる場合とがある。
次に、ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、塩化Ｍｎ）とを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと、ハロゲン化Ｃａとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物も含まれる。
ハロゲン化Ｃａ及び遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物は、ともに溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００１６】
得られた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、ＣａＳｉ2相と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物との反応により生成した微細な遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子（導電材料）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）とがナノレベルで複合しているため、これをＬｉ二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試料の合成方法を示すフロー図である。
【図２】充放電特性の評価用電極の作製手順及び評価手順を示すフロー図である。
【図３】図３（ａ）は、評価用電極の概略構成図である。図３（ｂ）は、評価装置の概略構成図である。
【図４】ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（実施例１、２）及びＣａＳｉy粉末（比較例１）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１、２及び比較例１で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。図６（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図６（ｂ）は中倍率ＳＥＭ像、図６（ｃ）及び図６（ｄ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
【図７】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。図７（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
【図８】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＴＥＭ像である。図８（ａ）は低倍率ＴＥＭ像、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ部を拡大した中倍率ＴＥＭ像、図８（ｃ）は図８（ｂ）のＢ部を拡大した高倍率ＴＥＭ像である。図８（ｄ）は、図８（ａ）〜図８（ｃ）とは異なる箇所の低倍率ＴＥＭ像である。
【図９】本発明に係るＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の模式図である。
【図１０】実施例１、２及び比較例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳｉ／Ｍｎ比と充電容量との関係を示す図である。
【図１１】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末及びカーボン負極の印加電流値−充電容量（Ｌｉ放出量）の関係を示す図である。
【００１８】
【図１２】試料の合成方法を示すフロー図である。
【図１３】ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（ＣａＳｉ2.05粉末：実施例１１）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例１１で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例１２、１３で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１６】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の低倍率ＴＥＭ像（左上図）、ＦｅＳｉ相を含む領域の高倍率ＴＥＭ像（左下図）、及びＦｅＳｉ相の電子線回折像（右図）である。
【図１８】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる層状物質の低倍率ＴＥＭ像（左図）、高倍率ＴＥＭ像（右上図）、及び、電子線回折像（右下図）、並びに、層状物質の模式図（左下図）である。
【図１９】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる別の層状物質のＴＥＭ像（左図）及び電子線回折像（右図）である。
【図２０】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれるさらに別の層状物質のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上であることを要旨とする。
【００２０】
［１．１． 遷移金属元素（Ｍ）］
遷移金属元素（Ｍ）は、電子伝導性を有するシリサイドを形成可能なものであれば良い。遷移金属元素（Ｍ）は、Ｓｃ〜Ｚｎ（第１遷移元素）、Ｙ〜Ｃｄ（第２遷移元素）、Ｌａ〜Ａｕ（第３遷移元素）、又はＡｃ〜Ｒｇ（第４遷移元素）のいずれであっても良い。
これらの中でも、遷移金属元素（Ｍ）は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉが好ましい。これは、これらの遷移金属元素（Ｍ）は、高い電子伝導性を有するシリサイドを比較的容易に合成できるため、及び、これらの元素は、他の遷移金属元素に比べて安価であるためである。
複合粉末中には、これらの遷移金属元素（Ｍ）のいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２１】
［１．２． Ｓｉ／Ｍ比］
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末全体に含まれるＳｉと遷移金属元素（Ｍ）のモル比を表す。
Ｓｉ／Ｍ比が小さすぎると、複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、Ｓｉ／Ｍ比が小さくなりすぎると、複合粉末の充放電容量が低下する。従って、ｚは、２．０以上である必要がある。
一方、Ｓｉ／Ｍ比が大きくなりすぎると、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、Ｓｉ／Ｍ比が大きくなりすぎると、複合粉末の電子伝導度が低下する。従って、ｚは、２０．０以下である必要がある。
【００２２】
［１．３． 比表面積］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、複合粉末に含まれるＳｉ相の粒径が大きくなるほど、Ｌｉの拡散が律速となり、充放電容量が低下する。また、遷移金属シリサイド相の粒径が大きくなるほど、Ｓｉ相と遷移金属シリサイド相との接触面積が小さくなるため、導電パスが形成されにくくなり、複合粉末の電子伝導性が低下する。従って、複合粉末の粒径は小さいほど良い。換言すれば、複合粉末の比表面積は、大きいほど良い。
後述する方法を用いると、比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である複合粉末が得られる。製造条件を最適化すると、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上、あるいは、５．０ｍ2／ｇ以上である複合粉末が得られる。
【００２３】
［１．４． 複合粉末の形態］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む複合体からなる。複合粉末は、さらにＳｉ粒子（原料に由来する粗大なＳｉ粒子）を含んでいても良い。
【００２４】
［１．４．１． 遷移金属シリサイド粒子］
本発明において、「遷移金属シリサイド粒子」とは、電子伝導性を有する遷移金属シリサイド相を主成分とする粒子をいう。遷移金属シリサイド相とは、遷移金属元素（Ｍ）とＳｉとで構成される化合物（ＭＳｉx）相をいう。遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属元素（Ｍ）を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含む固溶体でも良い。また、遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属シリサイド相を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属シリサイド相を含む混合物でも良い。
【００２５】
例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＭｎである場合、電子伝導性を有するＭｎシリサイド相としては、具体的には、ＭｎＳｉx（１．７１≦ｘ≦１．７５）相（以下、これを「ＭｎＳｉ1.73相」ともいう）、ＭｎＳｉ相などがある。
後述するように、本発明に係るＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、過剰のＳｉを含む条件下で合成されるため、通常、Ｍｎシリサイド粒子は、ＭｎＳｉ1.73相からなる。しかしながら、製造条件によっては、ＭｎＳｉ相などの他のＭｎシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、Ｍｎシリサイド粒子には、ＭｎＳｉ1.73相以外のＭｎシリサイド相が含まれていても良い。
【００２６】
これらの内、ＭｎＳｉ1.73相は、β−Ｓｎ型の構造を持つ正方晶のＭｎ副格子と、らせん階段状の構造を持つ正方晶のＳｉ副格子とが重なった結晶構造を持つ。Ｍｎ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃMn及びＳｉ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃSiの間には、ほぼｃSi≒４ｃMnの関係がある。しかしながら、ｃMnは、ほぼ一定であるのに対し、ｃSiは、Ｓｉの配列の違いによって僅かに変動する。一方、結晶学的な繰り返し単位を生じさせるためには、単位胞に含まれる各副格子の数は、それぞれ、整数でなければならない。そのため、ＭｎＳｉx相には、単位胞のｃ軸方向の長さが異なる種々の化合物が存在する。
【００２７】
このようなＭｎＳｉ1.73相としては、具体的には、Ｍｎ4Ｓｉ7（ＭｎＳｉ1.75）、Ｍｎ11Ｓｉ19（ＭｎＳｉ1.727）、Ｍｎ15Ｓｉ26（ＭｎＳｉ1.733）、Ｍｎ27Ｓｉ47（ＭｎＳｉ1.74）、Ｍｎ7Ｓｉ12（ＭｎＳｉ1.714）、Ｍｎ19Ｓｉ33（ＭｎＳｉ1.737）、Ｍｎ26Ｓｉ45（ＭｎＳｉ1.731）などが知られている。
Ｍｎシリサイド粒子は、上述したｃ軸方向の長周期構造が異なる種々のＭｎＳｉ1.73相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
【００２８】
また、例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＦｅである場合、電子伝導性を有するＦｅシリサイド相としては、ＦｅＳｉ相、ＦｅＳｉ2相、Ｆｅ3Ｓｉ相などがある。後述する方法を用いてＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成すると、Ｆｅシリサイド粒子には、これらのＦｅシリサイド相のいずれかが含まれている。本発明において、Ｆｅシリサイド粒子には、２種以上のＦｅシリサイド相が含まれていても良い。
【００２９】
遷移金属シリサイド粒子は、遷移金属シリサイド相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、遷移金属シリサイド粒子の電子伝導性を低下させる不純物（例えば、酸化Ｍｎ、ＳｉＯ2などの絶縁体）は、少ないほど良い。
「遷移金属シリサイド相を主成分とする」とは、１個の粒子に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が７０体積％以上であることをいう。遷移金属シリサイド相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３０】
［１．４．２． Ｓｉ相含有粒子］
「Ｓｉ相含有粒子」とは、Ｓｉ相を主成分とする粒状又は層状物質をいう。Ｓｉ相含有粒子は、出発原料に由来する粗大なＳｉ粒子と、層状ＣａＳｉ2のＳｉシート層の剥離により生成するＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む。
【００３１】
［１．４．２．１． Ｓｉ粒子］
後述するように、本発明に係る方法を用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成する場合において、過剰のＳｉを含むＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いるときには、合成された遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。
また、ＣａＳｉy系粉末を合成する際に、層状ＣａＳｉ2を合成するのに必要な化学量論量で原料を配合した場合であっても、得られた粉末中に微量のＳｉ粒子が含まれる場合がある。
粗大なＳｉ粒子が含まれているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭによる直接観察の他、Ｘ線回折ピークの明瞭性などにより判定することができる。
【００３２】
Ｓｉ粒子は、Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｓｉ粒子の特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
「Ｓｉ相を主成分とする」とは、１個の粒子に含まれるＳｉ相の割合が７０体積％以上であることをいう。Ｓｉ相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３３】
複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のＳｉ／Ｍ比（ｚ）、複合粉末の合成条件等により異なる。
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を６００〜６３０℃で合成する場合、複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量は、Ｍｎシリサイド相の組成と、複合粉末全体のＳｉ／Ｍｎ比（ｚ）でほぼ一義的に定まる。一般に、Ｓｉ／Ｍｎ比が大きくなるほど、複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量が多くなる。これは、同温度域では、ＭｎＳｉ1.73相が最安定相であるためである。
一方、これより低い温度では、ＭｎＳｉ相とＭｎＳｉ1.73相との生成エンタルピーが逆転する温度域がある。そのため、温度が低いほど、ＭｎＳｉ相の生成量が増え、それに付随してＳｉ粒子の含有量も増大すると考えられる。
【００３４】
［１．４．２．２． Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド］
「Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド」とは、Ｓｉ相を主成分とする板状又はナノシート状の層状物質をいう。
例えば、６３０℃でＣａＳｉy系粉末と塩化Ｍｎとを反応させると、ＣａＳｉ2相のＣａがＭｎと交換され、ＭｎＳｉ1.73相を主成分とするＭｎシリサイド相とナノシート状のＳｉ相が生成する。ナノシート状のＳｉ相は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が交換反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。すなわち、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末には、交換反応に由来するナノシート状のＳｉ相が含まれる。この点は、Ｆｅ等の他の遷移金属元素の場合も同様である。
剥離したＳｉシート層は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがあると考えられている。層間に若干のＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにハロゲン原子Ｘが導入されていると考えられる。
すなわち、本発明に係る複合粉末に含まれる「Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド」とは、ＣａuＸvＳｉ2（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．２、Ｘはハロゲン）で表される組成を有する板状又はナノシート状の層状物質をいう。
【００３５】
Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
「Ｓｉ相を主成分とする」とは、１個の板状又はナノシート状の層状物質に含まれるＳｉ相の割合が７０体積％以上であることをいう。Ｓｉ相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３６】
複合粉末に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のＳｉ／Ｍ比（ｚ）、複合粉末の合成条件等により異なる。
一般に、Ｓｉ／Ｍｎ比が大きくなるほど、又は、合成温度が低くなるほど、複合粉末に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量が多くなる。
【００３７】
［１．４．３． 異相］
遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドのみ、又は、これらとＳｉ粒子のみからなるのが好ましいが、これら以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、複合粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）塩化Ｍｎ、塩化Ｆｅなどの出発原料の残留物、
（２）酸化Ｍｎ、酸化Ｆｅ、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの交換反応時の副生成物、
などがある。
【００３８】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、高い充放電容量を得るためには、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれる異相の含有量は、１．０％以下が好ましい。
ここで、「異相の含有量」とは、遷移金属シリサイド相、Ｓｉ相及び異相のＸＲＤ最強線強度の総和に対する異相のＸＲＤ最強線強度の割合をいう。
例えば、「ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（２１０）面反射（ＭｎＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４２−１４８７）をいう。「ＭｎＳｉ1.73相のＸＲＤ最強線」とは、（２，１，１５）面反射（Ｍｎ15Ｓｉ26（ＭｎＳｉ1.73）：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２０−０７２４）をいう。他の既知の相も同様であり、ＪＣＰＤＳカードからＸＲＤ最強線を知ることができる。
【００３９】
［１．４．４． 充電容量］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料に用いる場合、その充電容量は、Ｓｉ相含有粒子の含有量に依存する。一般に、複合粉末全体に占めるＳｉ相含有粒子の割合が多くなるほど、充電容量が増大する。製造条件を最適化すると、電位窓：０．０２〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、印加電流：１００μＡにおけるＬｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上、８００ｍＡｈ／ｃｍ3以上、あるいは、１０００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００４０】
［２． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末（以下、単に「ＣａＳｉy系粉末」ともいう）は、
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含むことを要旨とする。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【００４１】
［２．１． Ｓｉ／Ｃａ比］
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）は、ＣａＳｉy系粉末全体に含まれるＳｉとＣａのモル比を表す。
Ｓｉ／Ｃａ比が小さすぎると、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。このようなＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。従って、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０以上である必要がある。
一方、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＣａＳｉ2相の割合が減少する。このようなＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が過剰となる。従って、Ｓｉ／Ｃａ比は、２０．０以下である必要がある。
【００４２】
［２．２． 比表面積］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の比表面積は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ＣａＳｉy系粉末の比表面積が大きくなるほど、これを用いて合成される遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の比表面積も大きくなる。
【００４３】
［２．３． 複合粉末の形態］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、少なくともＣａシリサイド相を含む。ＣａＳｉy系粉末は、さらにＳｉ相を含む複合体（ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末）であっても良い。
【００４４】
［２．３．１． Ｃａシリサイド相］
本発明において、「Ｃａシリサイド相」とは、ＣａとＳｉで構成される化合物（ＣａＳｉy）相をいう。Ｃａシリサイド相としては、具体的には、ＣａＳｉ2相、ＣａＳｉ相などがある。
後述するように、本発明に係るＣａＳｉy系粉末は、ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰のＳｉを含む条件下で合成されるため、通常、Ｃａシリサイド相は、ＣａＳｉ2相からなる。しかしながら、製造条件によっては、ＣａＳｉy系粉末には、ＣａＳｉ相などの他のＣａシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、ＣａＳｉy系粉末には、ＣａＳｉ2相以外のＣａシリサイド相が含まれていても良い。
【００４５】
これらの内、ＣａＳｉ2相は、グラファイト様のＳｉシートの層間にＣａが挟まった層状構造を持つ。ＣａＳｉ2相は、平衡状態ではＣａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）となるが、非平衡状態では、Ｓｉ欠損が生じることがあると考えられる。しかしながら、Ｓｉ欠損が大きくなりすぎると、層状構造を維持できなくなると推定される。
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、上述した組成（Ｓｉ欠損量）の異なる種々のＣａＳｉ2相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
【００４６】
［２．３．２． Ｓｉ相］
本発明に係るＣａＳｉy系粉末をＳｉ過剰の条件下で合成した場合、ＣａＳｉy系粉末は、過剰のＳｉ相を含む。後述の方法を用いてＣａＳｉy系粉末を合成する場合、過剰のＳｉ相は、通常、Ｃａシリサイド相中にラメラ状に分散していると考えられる。
一方、Ｃａ源とＳｉ源とを層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量で配合した場合であっても、合成された粉末中には、微量のＳｉ相が含まれる場合がある。これは、層状ＣａＳｉ2に部分的にＳｉ欠損が生じるため、あるいは、微量のＣａＳｉ相が共存するため、と考えられる。
ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の含有量は、Ｃａシリサイド相の組成と、複合粉末全体のＳｉ／Ｃａ比でほぼ一義的に定まる。一般に、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなるほど、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の含有量が増大する。
【００４７】
［２．３．３． 異相］
ＣａＳｉy系粉末は、Ｃａシリサイド相のみ、又は、これとＳｉ相のみからなるのが好ましいが、これら以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、ＣａＳｉy系粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料の残留物、
（２）合成反応時の副生成物（例えば、ＳｉＯ2など）、
などがある。
【００４８】
本発明に係るＣａＳｉy系粉末を用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成する場合において、高い充放電容量を有する遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を得るためには、ＣａＳｉy系粉末に含まれる異相の含有量は、１．０％以下が好ましい。
ここで、「異相の含有量」とは、Ｃａシリサイド相、Ｓｉ相及び異相のＸＲＤ最強線強度の総和に対する異相のＸＲＤ最強線強度の割合をいう。
例えば、「ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（１１１）面反射（ＣａＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２６−０３２４）をいう。「ＣａＳｉ2相のＸＲＤ最強線」とは、（０，０，１２）面又は（１０７）面（ＣａＳｉ2：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−００１−１２７６）からの反射の内、より強く実測されるＸＲＤピークの強度をいう。他の既知の相も同様であり、ＪＣＰＤＳカードからＸＲＤ最強線を知ることができる。
【００４９】
［３． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法は、溶解工程と、凝固工程とを備えている。
【００５０】
［３．１． 溶解工程］
溶解工程は、Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる工程である。
Ｃａ源には、純Ｃａ、ＣａＳｉなどを用いることができる。同様に、Ｓｉ源には、純Ｓｉ、ＣａＳｉなどを用いることができる。
Ｃａ源及びＳｉ源は、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が上述の範囲となるように配合する。一般に、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｓｉ相の多い複合粉末が得られる。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）比のより好ましい範囲は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５１】
溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の溶解方法（例えば、アーク溶解法）を用いることができる。また、原料の溶解は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
溶解条件は、均一な溶湯が得られる条件であれば良い。
【００５２】
［３．２． 凝固工程］
凝固工程は、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る工程である。溶湯を凝固させる場合において、溶湯組成及び／又は凝固条件を最適化すると、所定量のＣａシリサイド相と所定量のＳｉ相とを含む凝固物が得られる。得られた凝固物は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末として用いられる。
【００５３】
凝固は、溶湯を徐冷することにより行っても良く、あるいは、溶湯を急冷することにより行っても良い。特に、溶湯を急冷凝固させると、Ｃａシリサイド相及びＳｉ相を微細化しやすくなる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１） ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。
【００５４】
［４． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。本発明に係る方法は、さらに磁気選別工程を備えていても良い。
【００５５】
［４．１． 混合工程］
混合工程は、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する工程である。
混合工程は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを、Ｍ／Ｃａ比（モル比）（α）がα≧１となるように混合するものが好ましい。
【００５６】
例えば、遷移金属（Ｍ）のハロゲン化物がＭｎＣｌ2である場合、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＣａＳｉ2とＭｎＣｌ2との反応は、理想的には、次の（１）式のように表すことができる。
ＣａＳｉ2＋αＭｎＣｌ2→
ＭｎＳｉx＋(２−ｘ)Ｓｉ＋(α−１)ＭｎＣｌ2＋ＣａＣｌ2 ・・・（１）
（１）式に従って反応が進む場合において、α（Ｍｎ／Ｃａ比）が１であるときには、理想的には、すべてのＭｎＣｌ2がＣａＳｉ2との反応に消費される。αが１を超えると、未反応のＭｎＣｌ2がそのまま残る。しかしながら、未反応のＭｎＣｌ2及び副生したＣａＣｌ2は、いずれも溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物からＭｎＣｌ2及びＣａＣｌ2を除去するのは比較的容易である。従って、αは、１以上が好ましい。
一方、ＭｎＣｌ2の必要以上の添加は、実益がないだけでなく、未反応のＭｎＣｌ2を除去するための工数が増大する。従って、αは、５以下が好ましい。αは、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
なお、αが１未満である場合、合成された粉末中にはＣａＳｉ2が残留する。ＣａＳｉ2は、後述する洗浄工程において除去できないが、用途によっては、ＣａＳｉ2が残留していても実害がない場合がある。このような場合には、αは１未満であっても良い。
【００５７】
［４．２． 反応工程］
反応工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する工程である。
加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とＣａＳｉy系粉末との反応が効率よく進行する温度であれば良い。
一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が完結しない。従って、加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点（Ｔm）の３０％以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの３５％以上、４０％以上、あるいは、５０％以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、原料が溶融して粗大な粉末が生成したり、あるいはＳｉ相含有粒子の割合が減少する。従って、加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点（Ｔm）の９８％以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下である。
さらに、本発明に係る複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合、加熱温度は、電位窓：０．０２〜１．５Ｖ、印加電流：１００μＡにおけるＬｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である材料が得られる温度とするのが好ましい。
【００５８】
最適な加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）の種類により異なる。また、最適な加熱温度は、実験により求めることもできるが、生成エンタルピーを考慮して熱力学的に予測することもできる。
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成する場合、加熱温度は、４００℃〜６３０℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃〜６３０℃である。
また、例えば、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成する場合、加熱温度は、３００℃〜５００℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜４５０℃である。
原料中に２種以上の遷移金属元素（Ｍ）が含まれる場合、加熱温度は、少なくとも１種類の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物について、上述した条件を満たす温度であれば良い。
【００５９】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
【００６０】
［４．３． 洗浄工程］
洗浄工程は、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する工程である。
洗浄は、未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、ＭｎＣｌ2）及び副生したハロゲン化Ｃａ（例えば、ＣａＣｌ2）を除去するために行う。洗浄に用いる溶媒は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物又はハロゲン化Ｃａのいずれか一方を溶解可能なものでも良く、あるいは、双方を溶解可能なものでも良い。
遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物又はハロゲン化Ｃａのいずれか一方を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、２段階に分けて行うか、あるいは、混合溶媒を用いる必要がある。一方、双方を溶解可能な溶媒を用いる場合には、洗浄は、単一の溶媒を用いて１段階で行うことができる。さらに、未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物が残らない条件下で反応させた場合には、洗浄は、少なくともハロゲン化Ｃａを溶解可能な溶媒を用いて１段階で行うことができる。
例えば、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物がＭｎＣｌ2であり、ハロゲン化ＣａがＣａＣｌ2である場合、これらの双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。得られた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。また、洗浄した粉末は、後述する磁気選別工程に供しても良い。
【００６２】
［４．４． 磁気選別工程］
磁気選別工程は、洗浄が行われた複合粉末を溶媒に再分散させ、分散液から磁性を持つ粉末を分離する工程である。
遷移金属シリサイドの中には、磁性を持つもの（例えば、Ｆｅ3Ｓｉ）がある。遷移金属シリサイドは、専ら電子伝導体として機能し、通常、Ｌｉイオンの充電容量は低い。そのため、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドが過剰である場合には、高いＬｉイオンの充電容量は得られない。
これに対し、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドの中に磁性体が含まれている場合、合成された複合粉末の磁気選別を行うことにより、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド粒子の割合を制御することができる。その結果、選別後の粉末に含まれるＳｉ相含有粒子の割合を増大させることができ、これによって充電容量も増大する。
【００６３】
磁気選別を行う際の溶媒は、特に限定されるものではなく、複合粉末を分散可能なものであればよい。
また、磁気選別は、分散液中に磁場を印加することにより行う。磁場を印加する方法としては、例えば、分散液中に磁石を浸漬する方法などがある。
【００６４】
［５． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法の作用］
Ｃａ源とＳｉ源からＣａＳｉyを合成する場合において、Ｓｉ源を層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰に加えると、Ｃａシリサイド相を含むＣａＳｉy系粉末、又は、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末が得られる。
次に、ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、塩化Ｍｎ）とを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート若しくはＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと、ハロゲン化Ｃａとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物も含まれる。
ハロゲン化Ｃａ及び遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物は、ともに溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００６５】
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、過剰のＳｉを含むＭｎ−Ｓｉ溶湯を溶解・鋳造することにより製造することもできる。しかしながら、溶解・鋳造法では、粗大粒子しか得られない。また、ボールミルなどを用いて溶製材を機械的粉砕する方法では、粉砕粒子がアモルファス化し、結晶性の高い粒子は得られない。さらに、ボールや容器からの不純物の混入は避けられない。
【００６６】
これに対し、ＣａＳｉy系粉末（ｗ＞２）と塩化Ｍｎとを反応させると、Ｃａシリサイド相中のＣａと塩化Ｍｎ中のＭｎとが交換する形式で、結晶性の高いＭｎシリサイド粒子、Ｓｉ粒子、及びＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドからなるナノコンポジット粉末が得られる。
得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、ＣａＳｉ2相と塩化Ｍｎとの反応により生成した微細なＭｎシリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、粒子を微細化するために必ずしも粉砕をする必要がないので、不純物量も少ない。
さらに、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、結晶性の高いＭｎシリサイド粒子（導電材料）と、原料に由来するＳｉ粒子（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）とがナノレベルで複合しているため、これをＬｉ二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。さらに、複合化によってＬｉイオンの吸蔵放出に伴うＳｉの体積変化が緩和されるので、耐久性も高い。
【００６７】
Ｍｎ以外の遷移金属元素（Ｍ）の場合も同様であり、原理的には、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物からシリサイドを合成することができる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とＣａＳｉy系粉末とを反応させると、少なくとも結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含むナノコンポジット粉末が得られる。
【００６８】
例えば、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物がＦｅＣｌ2である場合、原料のＣａＳｉ2とＦｅＣｌ2との反応において、ＣａＳｉ2中のＣａが還元剤として働く。形式的には、ＣａＳｉ2中のＣａとＦｅＣｌ2中のＦｅとが置換することにより、反応が進行するものと考えられる。この際、ＣａＳｉ2の層状構造が剥離してＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドが生成すると同時に、Ｃａは塩素と反応してＣａＣｌ2が生成する。さらに、残ったＦｅと一部のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとが反応してＦｅシリサイドが生成するものと推定される。
【００６９】
原料の塩（ＦｅＣｌ2などの遷移金属ハロゲン塩）よりも、反応で生成するＣａハロゲン塩（ＣａＣｌ2）の方が安定であれば、このような反応が進む。塩の安定性は、金属元素のイオン化傾向で決まり、すべての遷移金属ハロゲン塩で反応が進行するものと考えられる。
シリサイドの生成相については、次のように熱力学的及び動力学的に決定される。例えば、Ｆｅシリサイドにおいては、ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、ＦｅＳｉ2などのように複数の相が存在する。いずれの相が形成されるかは、各相の生成エンタルピーで決まり、反応時間が十分あれば、合成温度において最も安定な相が形成される。反応時間が不十分である場合、あるいは、各相の生成エンタルピーが拮抗している場合には、複数の相が共存すると考えられる。
一方、粉末中に含まれる板状又はシート状のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドについては、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが抜け、Ｓｉシート層が剥離することにより生成するため、共存して生成する遷移金属シリサイドの種類にはよらないと考えられる。
【００７０】
遷移金属シリサイドとＳｉナノシート又はＣａ欠損層状ＣａＳｉ2との含有比率は、生成条件によって決まる。一般に、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、遷移金属シリサイドの割合が多くなるものと推定される。Ｃａ欠損層状ＣａＳｉ2とＣａが完全に抜けたＳｉナノシートとの比率も、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、Ｃａが完全に抜けたＳｉナノシートの量が多くなるものと推定される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１、２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１上段に、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のＣａＳｉ粉末とＳｉ粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解・凝固させ、溶製材（Ａｒｃ溶製材原料）を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末を得た。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ：ＩＣＰ分析値）は、仕込み組成とほぼ同等の２．１１（実施例１）、又は、２．２０（実施例２）であった。
比較として、Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）がＩＣＰ分析値で１．９７（比較例１）となるように原料を配合した以外は、実施例１、２と同様にしてＣａＳｉy粉末を合成した。
【００７２】
［１．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１下段に、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、粉砕されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ2粉末とを混合した。Ｍｎ／Ｃａ比（α）は、２とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形（〜２０ＭＰａ）し、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で加熱（６００〜６３０℃、５ｈ）した。
石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を得た（実施例１、２）。
比較例１で得られたＣａＳｉy粉末を出発原料に用いた以外は、実施例１、２と同様にして、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成した。
表１に、粉末の合成条件を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末組成］
合成された粉末の組成を、ＩＣＰにより測定した。
［２．２． 密度］
ピクノメーターを用いて、合成された粉末の密度を測定した。
［２．３． 比表面積］
窒素吸着等温線よりＢＥＴ法で、合成された粉末の比表面積を算出した。
［２．４． Ｘ線回折］
合成された粉末についてＸ線回折を行い、生成相を同定した。
［２．５． ＳＥＭ及びＴＥＭ］
合成された粉末について、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察試料は、粉末試料をエタノールで分散して得た分散液をＴＥＭグリッドに滴下して調製した。
【００７５】
［２．６． 充放電特性］
図２に示す手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。
まず、合成粉末を約４ｍｇ秤量し、８ｍｍ角のＮｉフォーム上に敷いた。このＮｉフォーム／合成粉末を一軸加圧プレス（２００ＭＰａ）した。図３（ａ）に示すように、リード線が接続されたＮｉフォーム／合成粉末をセパレータで包み、さらにその外側をリード線が接続されたＬｉ箔で包み、評価用電極とした。
次に、図３（ｂ）に示すように、評価用電極の両面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ガイドで挟み、これをビーカ内に設置した。ビーカー内に、１ＭのＬｉＰＦ6を含む電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）；ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ比））を滴下し、定電流（１０μＡ又は２０μＡ）での充放電容量を測定した。
電位が１．５Ｖから０．０２Ｖまで変化する過程を充放電の一サイクルとして、容量を評価した。Ｌｉの挿入・脱離に伴って試料の電位が変化する。Ｌｉが試料から脱離する過程を充電過程とした。表２に、充放電容量の測定条件を示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［３． 結果］
［３．１． 粉末組成］
実施例１、２で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末及びＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成、並びに、比較例１で合成されたＣａＳｉy粉末及びＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成は、いずれも、仕込み組成にほぼ一致した。
【００７８】
［３．２． 密度及び比表面積］
表３に、実施例１、２及び比較例１で合成されたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表３には、ＩＣＰ分析値でのｚ（＝Ｓｉ／Ｍｎ比）も併せて示した。
表３より、以下のことがわかる。
（１）Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）が大きくなるほど、密度が低くなる。これは、ｚが大きくなるほど、Ｓｉ相の割合が多くなるためと考えられる。
（２）Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）により、粉末の比表面積が異なる。これは、ｚにより、Ｍｎシリサイド粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートの割合が変化するためと考えられる。
【００７９】
【表３】
【００８０】
［３．３． Ｘ線回折］
［３．３．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図４に、実施例１、２で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末及び比較例１で合成されたＣａＳｉy粉末のＸ線回折パターンを示す。
比較例１で合成された粉末は、ＣａＳｉ2相単相であった。一方、実施例１、２で得られた粉末は、いずれも、ＣａＳｉ2相とＳｉ相の複合体であった。図４より、Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が大きくなるほど、Ｓｉのピークが大きくなることがわかる。
［３．３．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図５に、実施例１、２及び比較例１で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。
実施例１、２及び比較例１で得られた塩化Ｍｎとの反応後の粉末は、いずれも、ＭｎＳｉ1.73相とＳｉ相の複合体であった。なお、図５において、比較例１のＳｉのピークは小さいが、実施例１、２及び比較例１のいずれも、ＴＥＭ観察により粉末中にＳｉナノシートが含まれていることを確認している。図５より、Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）が大きくなるほど、Ｓｉのピークが大きくなることがわかる。
【００８１】
［３．４． ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察］
［３．４．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図６に、実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。図６（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図６（ｂ）は中倍率ＳＥＭ像、図６（ｃ）及び図６（ｄ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の粒径は、数〜数十μｍであった。また、一つの粒子の中に、ＣａＳｉ2相とＳｉ相が混在していることがわかった。Ｓｉ相は、ＣａＳｉ2相中にラメラ状に分散していると推定される。
図示はしないが、実施例１のＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末も、実施例２と同様であった。
【００８２】
［３．４．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図７に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。図７（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、粒径数十〜数百ｎｍのＭｎシリサイドと、Ｓｉとが複合した粉末であった。ここで、図７のＳＥＭ像においては、白いコントラスト部がＭｎシリサイド、灰色のコントラスト部がＳｉである。Ｓｉ粒子は、１〜数μｍ程度の粒径であり、その表面には、Ｍｎシリサイド粒子が付着していた。
【００８３】
図８に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＴＥＭ像を示す。図８（ａ）は低倍率ＴＥＭ像、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ部を拡大した中倍率ＴＥＭ像、図８（ｃ）は図８（ｂ）のＢ部を拡大した高倍率ＴＥＭ像である。図８（ｄ）は、図８（ａ）〜（ｃ）とは異なる箇所の低倍率ＴＥＭ像である。
図８のＴＥＭ像においては、Ｍｎシリサイド（黒いコントラスト部）と、Ｓｉ（ナノシート状のＳｉと推定される。黒いコントラスト部の周囲のもや状のコントラスト部。）が混在している状態が確認された。ここで、このＳｉは、単原子層程度の厚みで、直径１μｍ程度と考えられた。
なお、図８（ｃ）は、Ｓｉナノシート１枚（原子層程度の厚み）の部分と、いくつかのシートが重なり合っている部分とで構成されるコントラストと考えられる。また、図８（ｄ）の筋状の黒いコントラストは、シートがめくれて折れ曲がったコントラストと考えられ、その長さからＳｉシートの直径を１μｍ程度と推定した。
【００８４】
原料中のＣａＳｉ2は、Ｓｉシート層とＣａ層が相互積層した層状化合物である。ＴＥＭ像中のＳｉナノシートは、ＣａＳｉ2中のＳｉシート層が剥離して生成したものと推定される。図９に、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像から推定される複合粉末の模式図を示す。図９に示すように、実施例２で得られた粉末は、Ｍｎシリサイド微粒子、Ｓｉナノシート、及び、Ｓｉ粒子がナノレベルで複合した粉末と考えられる。
【００８５】
［３．４． 充放電特性］
図１０に、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳｉ／Ｍｎ比と充電容量との関係を示す。図１０には、人造黒鉛ＭＣＦ（現行のＬｉ二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料）の充電容量も併せて示した。カーボン負極は、人造黒鉛ＭＣＦとポリテトラフルオロエチレン（５ｗｔ％）とを混合して得たシートをＮｉメッシュに貼り付けたものである。
図１０より、実施例１、２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、カーボン負極と同等以上の充電容量を発現することがわかる。
【００８６】
図１１に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の印加電流値と充電容量（Ｌｉ放出量）との関係を示す。図１１には、カーボン負極の結果も併せて示した。
図１１に示すように、実施例２で得られた複合粉末は、印加電流値を増大（＝充放電速度を増大させることに相当）させても、高い充電容量を維持した。
これは、主に電気伝導を担っていると考えられるＭｎシリサイドと、主にＬｉとの反応を担っていると考えられるＳｉが、図９に示すようにナノレベルで混合されているために、Ｌｉの拡散経路と電子の伝導経路の両者が適切に形成されているためと考えられる。
【００８７】
（実施例１１〜１３、比較例１１）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（ＣａＳｉ2.05粉末）の合成］
図１２上段に、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のＣａＳｉ粉末とＳｉ粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解・凝固させ、溶製材（Ａｒｃ溶製材原料）を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末を得た。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ：ＩＣＰ分析値）は、仕込み組成とほぼ同等の２．０５であった。
【００８８】
［１．２． ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１２下段に、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、粉砕されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＦｅＣｌ2粉末とを混合した。Ｆｅ／Ｃａ比（α）は、２とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形（〜２０ＭＰａ）し、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で所定時間加熱した。加熱条件は、４００℃×５ｈ（実施例１１）、又は、３５０℃×５ｈ（実施例１２、１３）とした。
石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た（実施例１１）。
【００８９】
さらに、３５０℃×５ｈで熱処理した粉末については、遠心分離後、粉末をエタノールに再度分散させた。溶液に磁石を浸漬し、粉末の一部を磁石に付着させた。磁石に付着せず、溶液中に分散されたままの粒子を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た（実施例１２）。また、磁石に付着した粒子をそのまま乾燥させ、粉末を得た（実施例１３）。
表４に、粉末の合成条件を示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末組成、密度、比表面積、Ｘ線回折、ＳＥＭ及びＴＥＭ］
実施例１と同様の手順に従い、粉末組成、密度及び比表面積の測定、Ｘ線回折、並びに、ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察を行った。
［２．２． 充放電特性］
電流値を１００μＡとした以外は実施例１と同様の手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。
表５に、充放電容量の測定条件を示す。なお、比較例１１は、人造黒鉛ＭＣＦ（現行のＬｉ二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料）である。
【００９２】
【表５】
【００９３】
［３． 結果］
［３．１． 粉末組成］
実施例１１で合成されたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成は、仕込み組成にほぼ一致した。
【００９４】
［３．２． 密度及び比表面積］
表６に、実施例１１〜１３で合成された粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表６には、ＩＣＰ分析値でのｚ（＝Ｓｉ／Ｆｅ比）も併せて示した。
表６より、以下のことがわかる。
（１）反応温度が高くなるほど、比表面積が低下する。これは、高温で長時間反応させると、シリサイドの生成が進行し、また、原料の溶融や合成された粉末の凝集が起こるためと考えられる。
（２）粉末の回収方法に応じて、粉末の密度及び比表面積が異なる。これは、磁気選別により高密度のＦｅ3Ｓｉ相と、低密度のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量が異なるためと考えられる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
［３．３． Ｘ線回折］
［３．３．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図１３に、実施例１１で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。図１３より、合成された粉末は、微量のＳｉを含む層状ＣａＳｉ2相からなることがわかる。
【００９７】
［３．３．２． ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図１４及び図１５に、実施例１１〜１３で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。
実施例１１で得られた粉末は、ＦｅＳｉ相、ＦｅＳｉ2相、Ｓｉ相、及び、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｃａ欠損ＣａＳｉ2）相からなる粉末であった。また、実施例１２、１３で得られた粉末は、いずれもＦｅＳｉ相、Ｆｅ3Ｓｉ相、Ｓｉ相、及び、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｃａ欠損ＣａＳｉ2）相からなる粉末であった。Ｃａ欠損ＣａＳｉ2の詳細については、後述する。
【００９８】
［３．４． ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察］
［３．４．１． ＳＥＭ観察］
図１６に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。実施例１２で得られた粉末には、粒径１μｍ以下程度のＦｅＳｉ粒子及びＦｅ3Ｓｉ粒子（ＳＥＭ像で明るい灰色コントラストで見える部分）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子（ＳＥＭ像で暗い灰色コントラストで見える部分）が観察された。ここで、ＥＤＸ分析により、後者の粒子の組成は、Ｃａ：Ｃｌ：Ｓｉ＝０〜０．０５：０〜０．１０：２の範囲にあり、場所により異なることがわかった。また、ＳＥＭ観察によると、原料由来の数μｍの粗大Ｓｉも少量観察された。
【００９９】
［３．４．２． ＴＥＭ観察］
図１７に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の低倍率ＴＥＭ像（左上図）、ＦｅＳｉ相を含む領域の高倍率ＴＥＭ像（左下図）、及びＦｅＳｉ相の電子線回折像（右図）を示す。実施例１２で得られた粉末には、粒径数μｍのＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子（下地の灰色コントラスト部）と粒径１００ｎｍ以下程度のＦｅＳｉ粒子又はＦｅ3Ｓｉ粒子と考えられる粒子（黒色コントラスト部）が密接して複合しているしている粒子が観察された。ＦｅＳｉ粒子又はＦｅ3Ｓｉ粒子は、下地のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの上に載っていると考えられる。
ここで、図１７右図に示すように、単結晶のように明瞭な電子線回折を示すＦｅＳｉ粒子の存在が確認され、複合粒子は結晶性の高いＦｅＳｉ粒子やＦｅ3Ｓｉ粒子を含有していることが示唆された。
【０１００】
図１８に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる層状物質の低倍率ＴＥＭ像（左図）、高倍率ＴＥＭ像（右上図）、及び電子線回折像（右下図）、並びに層状物質の模式図（左下図）を示す。図１８より、下地のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子は、厚み〜１０ｎｍ程度の板状又はシート状の粒子が隙間を空けて積層した構造体であることがわかった。
ここで、電子線回折像（図１８右下図）から、この板状粒子は、原料の層状ＣａＳｉ2とほぼ同じ構造をとっており、Ｃａがほぼ抜けたＣａＳｉ2であることがわかった。また、Ｃａが完全に抜けた部分は、Ｓｉになると考えられる。この点は、上述のＸＲＤ及びＳＥＭ像より、Ｓｉ及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの存在が示唆されていることからも明らかである。
一方、Ｃａが完全に抜けなかった場合、電気的中性を保つために、層状物質の層間にＣｌが入り込んむと考えられる。ＥＤＸにより組成分析を行ったところ、図１８右上図の○印内の組成は、Ｃａ0.03Ｃｌ0.06Ｓｉ2であった。
【０１０１】
図１９に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる別の層状物質のＴＥＭ像（左図）及び電子線回折像（右図）を示す。図１９に示すように、層状ＣａＳｉ2構造に一致する構造をとっている箇所が観察された。
また、図２０に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれるさらに別の層状物質のＴＥＭ像を示す。図２０に示すように、板状又はシート状の粒子を上から見ていると考えられるＴＥＭ像が観察された。
【０１０２】
実施例１１及び１３においても、実施例１２と同様に、結晶性の高いＦｅシリサイド粒子（ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、又はＦｅＳｉ2）と、板状又はシート状のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子とが複合した粉末であることを示唆する結果が得られている。
【０１０３】
［３．４． 充放電特性］
表７に、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の充電容量を示す。表７には、人造黒鉛ＭＣＦ（比較例１１）の充電容量も併せて示した。
実施例１２、１３では、比較例１１を大きく上回る充電容量を示した。これは、Ｆｅシリサイド粒子（ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、又はＦｅＳｉ2）は、Ｌｉとほとんど反応せず、充電容量が小さいのに対し、粉末中に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｌｉと反応して高い充電容量を示すためと考えられる。実施例１１については、充放電容量の測定を行っていないが、図１４に示すように相当量のＳｉを含んでいるので、十分な充電容量が期待できる。
なお、このＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、厚み１０ｎｍ程度の薄い板状又はシート状で、それらが隙間を空けて積層している。そのため、電界液が拡散しやすく、Ｌｉとの反応性が高いものと推定される。また、導電性の良いＦｅ−Ｓｉ粒子と密接に複合化されているため、充電に伴う集電材への電子の受け渡しも良好であると考えられる。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法は、Ｌｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。
また、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法は、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造するための原料及びその製造方法として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉｙ系粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｌｉ二次電池の負極材料に使用することが可能な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、このような遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造するために用いられる遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。
【０００３】
このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、Ｍｎ(ＣＯ)5ＳｉＣｌ3錯体を原料として、ＣＶＤ法によって加熱基板上にＭｎ19Ｓｉ33ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている。
同文献には、
（１）Ｍｎシリサイドナノワイヤーを製造するための原料としてＭｎ(ＣＯ)5ＳｉＣｌ3錯体を用いると、Ｍｎ及びＳｉを効率的に気相輸送することができる点、
（２）このような方法により、長さが数ミクロン〜数十ミクロンで、幅が１０〜１００ｎｍのナノワイヤー又はナノリボンが得られる点、
（３）ナノワイヤー及びナノリボンに加えて、直径が１０〜２０ｎｍの短い（〜１μｍ）ナノロッドと小さなナノ粒子も得られ、ナノワイヤー、ナノリボン及びナノロッドは、ナノ粒子から核生成すると考えられる点、
（４）解析された２５個のナノワイヤーの平均Ｓｉ原子組成は５８±１１％であり、ほぼ完全にＳｉのみからなるナノワイヤーもある点、及び、
（５）同一サンプルから得られた３個のナノワイヤの中では、結晶相は、いずれもＭｎ19Ｓｉ33と同定された点、
が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１、２には、ＭｎＳｉ1.7の原料を溶融し、その溶融液を滴下すると同時に噴霧媒体を吹き付けて急冷却することで、ＭｎＳｉ1.7相単相の粉末を合成する技術が開示されている。
ここで、通常の原料の溶融、冷却という合成工程では、Ｍｎ−Ｓｉの相図に従って混合物が生成するため、単相のＭｎＳｉ1.7粉末が得られないが、特許文献２には、
（ａ）急冷却により単相化が実現できること、並びに、
（ｂ）平均粒径９．０８μｍ（比表面積０．３１ｍ2／ｇ）及び平均粒径１０．２μｍ（比表面積０．２９ｍ2／ｇ）の微粒子が合成できること、
が記載されている。
【０００５】
さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ2を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ2から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ2からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。
【０００６】
Ｓｉは、Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能な材料であるため、Ｌｉ二次電池の負極材料への応用が検討されている。Ｓｉは、電子伝導度が低いので、ＳｉをＬｉ二次電池の負極材料に用いる場合、通常、ニッケル等からなる集電材に固定された状態で使用される。しかしながら、Ｓｉは、Ｌｉイオンを吸蔵放出する際に３〜４倍の体積変化があるため、充放電を繰り返すと、Ｓｉが集電材から剥離するという問題がある。
一方、 遷移金属シリサイドは、高い電子伝導性を有しているものが多い。例えば、ＭｎＳｉxやＦｅＳｉxは、熱電材料などへの応用が検討されている電子伝導体である。そのため、ＭｎＳｉx等の遷移金属シリサイドとＳｉとを複合化させると、高い電子伝導性と高いＬｉイオン吸蔵放出能とを兼ね備えた材料が得られると考えられる。また、ＭｎＳｉx等の遷移金属シリサイドとＳｉの形態を最適化すると、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が緩和され、耐久性が向上すると考えられる。
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｍｎシリサイド（ＭｎＳｉx）ナノワイヤーは合成できるが、Ｍｎシリサイド粒子やＭｎＳｉxとＳｉとの複合体を合成することはできない。また、この方法は、薄膜形成には適しているが、大量合成には不向きである。
特許文献１、２に記載の方法は、液体急冷法であるため、微粒子の大量合成に適している。また、溶湯の組成をＳｉ過剰とすれば、ＭｎＳｉxとＳｉの複合体も製造可能と考えられる。しかしながら、この方法では、到達できる粒子サイズに限界がある。
さらに、ＭｎＳｉxとＳｉの複合体の製造方法として、過剰のＳｉを含むＭｎ−Ｓｉ溶製材をボールミルなどで機械的粉砕する方法も考えられる。しかしながら、この方法では、到達できる粒子サイズに限界がある。また、ボールや容器からの不純物の混入が避けられない。さらに、粉砕粒子がアモルファス化し、結晶性の高い粒子は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３２５０８号公報
【特許文献２】特許第３７２１５５７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.M.Higgins et al., J.Am.Chem.Soc., 130, pp.16086-16094(2008)
【非特許文献２】S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、遷移金属シリサイドとＳｉの複合体からなり、粒子サイズが相対的に小さく、結晶性が高く、しかも、Ｌｉ二次電池の負極材料として好適な、新規な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合材料及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造することが可能な遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上であることを要旨とする。
【００１２】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含むことを要旨とする。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【００１３】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法は、
Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る凝固工程と
を備えていることを要旨とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法は、
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
Ｃａ源とＳｉ源からＣａＳｉyを合成する場合において、Ｓｉ源を層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量より過剰に加えると、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末（ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末）が得られる。一方、層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量のＳｉ源を加えると、実質的にＣａシリサイド相のみからなるＣａＳｉy系粉末が得られる場合と、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末が得られる場合とがある。
次に、ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、塩化Ｍｎ）とを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと、ハロゲン化Ｃａとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物も含まれる。
ハロゲン化Ｃａ及び遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物は、ともに溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００１６】
得られた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、ＣａＳｉ2相と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物との反応により生成した微細な遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子（導電材料）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）とがナノレベルで複合しているため、これをＬｉ二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試料の合成方法を示すフロー図である。
【図２】充放電特性の評価用電極の作製手順及び評価手順を示すフロー図である。
【図３】図３（ａ）は、評価用電極の概略構成図である。図３（ｂ）は、評価装置の概略構成図である。
【図４】ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（実施例１、２）及びＣａＳｉy粉末（比較例１）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１、２及び比較例１で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図６】実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。図６（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図６（ｂ）は中倍率ＳＥＭ像、図６（ｃ）及び図６（ｄ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
【図７】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。図７（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
【図８】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＴＥＭ像である。図８（ａ）は低倍率ＴＥＭ像、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ部を拡大した中倍率ＴＥＭ像、図８（ｃ）は図８（ｂ）のＢ部を拡大した高倍率ＴＥＭ像である。図８（ｄ）は、図８（ａ）〜図８（ｃ）とは異なる箇所の低倍率ＴＥＭ像である。
【図９】本発明に係るＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の模式図である。
【図１０】実施例１、２及び比較例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳｉ／Ｍｎ比と充電容量との関係を示す図である。
【図１１】実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末及びカーボン負極の印加電流値−充電容量（Ｌｉ放出量）の関係を示す図である。
【００１８】
【図１２】試料の合成方法を示すフロー図である。
【図１３】ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（ＣａＳｉ2.05粉末：実施例１１）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例１１で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１５】実施例１２、１３で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の粉末ＸＲＤパターンである。
【図１６】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の低倍率ＴＥＭ像（左上図）、ＦｅＳｉ相を含む領域の高倍率ＴＥＭ像（左下図）、及びＦｅＳｉ相の電子線回折像（右図）である。
【図１８】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる層状物質の低倍率ＴＥＭ像（左図）、高倍率ＴＥＭ像（右上図）、及び、電子線回折像（右下図）、並びに、層状物質の模式図（左下図）である。
【図１９】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる別の層状物質のＴＥＭ像（左図）及び電子線回折像（右図）である。
【図２０】実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれるさらに別の層状物質のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上であることを要旨とする。
【００２０】
［１．１． 遷移金属元素（Ｍ）］
遷移金属元素（Ｍ）は、電子伝導性を有するシリサイドを形成可能なものであれば良い。遷移金属元素（Ｍ）は、Ｓｃ〜Ｚｎ（第１遷移元素）、Ｙ〜Ｃｄ（第２遷移元素）、Ｌａ〜Ａｕ（第３遷移元素）、又はＡｃ〜Ｒｇ（第４遷移元素）のいずれであっても良い。
これらの中でも、遷移金属元素（Ｍ）は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉが好ましい。これは、これらの遷移金属元素（Ｍ）は、高い電子伝導性を有するシリサイドを比較的容易に合成できるため、及び、これらの元素は、他の遷移金属元素に比べて安価であるためである。
複合粉末中には、これらの遷移金属元素（Ｍ）のいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２１】
［１．２． Ｓｉ／Ｍ比］
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末全体に含まれるＳｉと遷移金属元素（Ｍ）のモル比を表す。
Ｓｉ／Ｍ比が小さすぎると、複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、Ｓｉ／Ｍ比が小さくなりすぎると、複合粉末の充放電容量が低下する。従って、ｚは、２．０以上である必要がある。
一方、Ｓｉ／Ｍ比が大きくなりすぎると、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、Ｓｉ／Ｍ比が大きくなりすぎると、複合粉末の電子伝導度が低下する。従って、ｚは、２０．０以下である必要がある。
【００２２】
［１．３． 比表面積］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、複合粉末に含まれるＳｉ相の粒径が大きくなるほど、Ｌｉの拡散が律速となり、充放電容量が低下する。また、遷移金属シリサイド相の粒径が大きくなるほど、Ｓｉ相と遷移金属シリサイド相との接触面積が小さくなるため、導電パスが形成されにくくなり、複合粉末の電子伝導性が低下する。従って、複合粉末の粒径は小さいほど良い。換言すれば、複合粉末の比表面積は、大きいほど良い。
後述する方法を用いると、比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である複合粉末が得られる。製造条件を最適化すると、比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上、あるいは、５．０ｍ2／ｇ以上である複合粉末が得られる。
【００２３】
［１．４． 複合粉末の形態］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む複合体からなる。複合粉末は、さらにＳｉ粒子（原料に由来する粗大なＳｉ粒子）を含んでいても良い。
【００２４】
［１．４．１． 遷移金属シリサイド粒子］
本発明において、「遷移金属シリサイド粒子」とは、電子伝導性を有する遷移金属シリサイド相を主成分とする粒子をいう。遷移金属シリサイド相とは、遷移金属元素（Ｍ）とＳｉとで構成される化合物（ＭＳｉx）相をいう。遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属元素（Ｍ）を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含む固溶体でも良い。また、遷移金属シリサイド粒子は、１種類の遷移金属シリサイド相を含むものでも良く、あるいは、２種以上の遷移金属シリサイド相を含む混合物でも良い。
【００２５】
例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＭｎである場合、電子伝導性を有するＭｎシリサイド相としては、具体的には、ＭｎＳｉx（１．７１≦ｘ≦１．７５）相（以下、これを「ＭｎＳｉ1.73相」ともいう）、ＭｎＳｉ相などがある。
後述するように、本発明に係るＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、過剰のＳｉを含む条件下で合成されるため、通常、Ｍｎシリサイド粒子は、ＭｎＳｉ1.73相からなる。しかしながら、製造条件によっては、ＭｎＳｉ相などの他のＭｎシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、Ｍｎシリサイド粒子には、ＭｎＳｉ1.73相以外のＭｎシリサイド相が含まれていても良い。
【００２６】
これらの内、ＭｎＳｉ1.73相は、β−Ｓｎ型の構造を持つ正方晶のＭｎ副格子と、らせん階段状の構造を持つ正方晶のＳｉ副格子とが重なった結晶構造を持つ。Ｍｎ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃMn及びＳｉ副格子のｃ軸方向の格子定数ｃSiの間には、ほぼｃSi≒４ｃMnの関係がある。しかしながら、ｃMnは、ほぼ一定であるのに対し、ｃSiは、Ｓｉの配列の違いによって僅かに変動する。一方、結晶学的な繰り返し単位を生じさせるためには、単位胞に含まれる各副格子の数は、それぞれ、整数でなければならない。そのため、ＭｎＳｉx相には、単位胞のｃ軸方向の長さが異なる種々の化合物が存在する。
【００２７】
このようなＭｎＳｉ1.73相としては、具体的には、Ｍｎ4Ｓｉ7（ＭｎＳｉ1.75）、Ｍｎ11Ｓｉ19（ＭｎＳｉ1.727）、Ｍｎ15Ｓｉ26（ＭｎＳｉ1.733）、Ｍｎ27Ｓｉ47（ＭｎＳｉ1.74）、Ｍｎ7Ｓｉ12（ＭｎＳｉ1.714）、Ｍｎ19Ｓｉ33（ＭｎＳｉ1.737）、Ｍｎ26Ｓｉ45（ＭｎＳｉ1.731）などが知られている。
Ｍｎシリサイド粒子は、上述したｃ軸方向の長周期構造が異なる種々のＭｎＳｉ1.73相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
【００２８】
また、例えば、遷移金属元素（Ｍ）がＦｅである場合、電子伝導性を有するＦｅシリサイド相としては、ＦｅＳｉ相、ＦｅＳｉ2相、Ｆｅ3Ｓｉ相などがある。後述する方法を用いてＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成すると、Ｆｅシリサイド粒子には、これらのＦｅシリサイド相のいずれかが含まれている。本発明において、Ｆｅシリサイド粒子には、２種以上のＦｅシリサイド相が含まれていても良い。
【００２９】
遷移金属シリサイド粒子は、遷移金属シリサイド相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、遷移金属シリサイド粒子の電子伝導性を低下させる不純物（例えば、酸化Ｍｎ、ＳｉＯ2などの絶縁体）は、少ないほど良い。
「遷移金属シリサイド相を主成分とする」とは、１個の粒子に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が７０体積％以上であることをいう。遷移金属シリサイド相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３０】
［１．４．２． Ｓｉ相含有粒子］
「Ｓｉ相含有粒子」とは、Ｓｉ相を主成分とする粒状又は層状物質をいう。Ｓｉ相含有粒子は、出発原料に由来する粗大なＳｉ粒子と、層状ＣａＳｉ2のＳｉシート層の剥離により生成するＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む。
【００３１】
［１．４．２．１． Ｓｉ粒子］
後述するように、本発明に係る方法を用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成する場合において、過剰のＳｉを含むＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いるときには、合成された遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。
また、ＣａＳｉy系粉末を合成する際に、層状ＣａＳｉ2を合成するのに必要な化学量論量で原料を配合した場合であっても、得られた粉末中に微量のＳｉ粒子が含まれる場合がある。
粗大なＳｉ粒子が含まれているか否かは、ＳＥＭやＴＥＭによる直接観察の他、Ｘ線回折ピークの明瞭性などにより判定することができる。
【００３２】
Ｓｉ粒子は、Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｓｉ粒子の特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
「Ｓｉ相を主成分とする」とは、１個の粒子に含まれるＳｉ相の割合が７０体積％以上であることをいう。Ｓｉ相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３３】
複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のＳｉ／Ｍ比（ｚ）、複合粉末の合成条件等により異なる。
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を６００〜６３０℃で合成する場合、複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量は、Ｍｎシリサイド相の組成と、複合粉末全体のＳｉ／Ｍｎ比（ｚ）でほぼ一義的に定まる。一般に、Ｓｉ／Ｍｎ比が大きくなるほど、複合粉末に含まれるＳｉ粒子の含有量が多くなる。これは、同温度域では、ＭｎＳｉ1.73相が最安定相であるためである。
一方、これより低い温度では、ＭｎＳｉ相とＭｎＳｉ1.73相との生成エンタルピーが逆転する温度域がある。そのため、温度が低いほど、ＭｎＳｉ相の生成量が増え、それに付随してＳｉ粒子の含有量も増大すると考えられる。
【００３４】
［１．４．２．２． Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド］
「Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド」とは、Ｓｉ相を主成分とする板状又はナノシート状の層状物質をいう。
例えば、６３０℃でＣａＳｉy系粉末と塩化Ｍｎとを反応させると、ＣａＳｉ2相のＣａがＭｎと交換され、ＭｎＳｉ1.73相を主成分とするＭｎシリサイド相とナノシート状のＳｉ相が生成する。ナノシート状のＳｉ相は、ＣａＳｉ2相を構成するＳｉシート層が交換反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。すなわち、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末には、交換反応に由来するナノシート状のＳｉ相が含まれる。この点は、Ｆｅ等の他の遷移金属元素の場合も同様である。
剥離したＳｉシート層は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがあると考えられている。層間に若干のＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにハロゲン原子Ｘが導入されていると考えられる。
すなわち、本発明に係る複合粉末に含まれる「Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド」とは、ＣａuＸvＳｉ2（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．２、Ｘはハロゲン）で表される組成を有する板状又はナノシート状の層状物質をいう。
【００３５】
Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｓｉ相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。
「Ｓｉ相を主成分とする」とは、１個の板状又はナノシート状の層状物質に含まれるＳｉ相の割合が７０体積％以上であることをいう。Ｓｉ相の割合は、さらに好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上である。
【００３６】
複合粉末に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のＳｉ／Ｍ比（ｚ）、複合粉末の合成条件等により異なる。
一般に、Ｓｉ／Ｍｎ比が大きくなるほど、又は、合成温度が低くなるほど、複合粉末に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量が多くなる。
【００３７】
［１．４．３． 異相］
遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドのみ、又は、これらとＳｉ粒子のみからなるのが好ましいが、これら以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、複合粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）塩化Ｍｎ、塩化Ｆｅなどの出発原料の残留物、
（２）酸化Ｍｎ、酸化Ｆｅ、ＳｉＯ2、塩化Ｃａなどの交換反応時の副生成物、
などがある。
【００３８】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合において、高い充放電容量を得るためには、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれる異相の含有量は、１．０％以下が好ましい。
ここで、「異相の含有量」とは、遷移金属シリサイド相、Ｓｉ相及び異相のＸＲＤ最強線強度の総和に対する異相のＸＲＤ最強線強度の割合をいう。
例えば、「ＭｎＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（２１０）面反射（ＭｎＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０４２−１４８７）をいう。「ＭｎＳｉ1.73相のＸＲＤ最強線」とは、（２，１，１５）面反射（Ｍｎ15Ｓｉ26（ＭｎＳｉ1.73）：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２０−０７２４）をいう。他の既知の相も同様であり、ＪＣＰＤＳカードからＸＲＤ最強線を知ることができる。
【００３９】
［１．４．４． 充電容量］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料に用いる場合、その充電容量は、Ｓｉ相含有粒子の含有量に依存する。一般に、複合粉末全体に占めるＳｉ相含有粒子の割合が多くなるほど、充電容量が増大する。製造条件を最適化すると、電位窓：０．０２〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）、印加電流：１００μＡにおけるＬｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上、８００ｍＡｈ／ｃｍ3以上、あるいは、１０００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００４０】
［２． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末（以下、単に「ＣａＳｉy系粉末」ともいう）は、
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含むことを要旨とする。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【００４１】
［２．１． Ｓｉ／Ｃａ比］
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）は、ＣａＳｉy系粉末全体に含まれるＳｉとＣａのモル比を表す。
Ｓｉ／Ｃａ比が小さすぎると、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。このようなＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が減少する。従って、Ｓｉ／Ｃａ比は、２．０以上である必要がある。
一方、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＣａＳｉ2相の割合が減少する。このようなＣａＳｉy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末に含まれるＳｉ相の割合が過剰となる。従って、Ｓｉ／Ｃａ比は、２０．０以下である必要がある。
【００４２】
［２．２． 比表面積］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の比表面積は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、ＣａＳｉy系粉末の比表面積が大きくなるほど、これを用いて合成される遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の比表面積も大きくなる。
【００４３】
［２．３． 複合粉末の形態］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、少なくともＣａシリサイド相を含む。ＣａＳｉy系粉末は、さらにＳｉ相を含む複合体（ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末）であっても良い。
【００４４】
［２．３．１． Ｃａシリサイド相］
本発明において、「Ｃａシリサイド相」とは、ＣａとＳｉで構成される化合物（ＣａＳｉy）相をいう。Ｃａシリサイド相としては、具体的には、ＣａＳｉ2相、ＣａＳｉ相などがある。
後述するように、本発明に係るＣａＳｉy系粉末は、ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰のＳｉを含む条件下で合成されるため、通常、Ｃａシリサイド相は、ＣａＳｉ2相からなる。しかしながら、製造条件によっては、ＣａＳｉy系粉末には、ＣａＳｉ相などの他のＣａシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、ＣａＳｉy系粉末には、ＣａＳｉ2相以外のＣａシリサイド相が含まれていても良い。
【００４５】
これらの内、ＣａＳｉ2相は、グラファイト様のＳｉシートの層間にＣａが挟まった層状構造を持つ。ＣａＳｉ2相は、平衡状態ではＣａ：Ｓｉ＝１：２（モル比）となるが、非平衡状態では、Ｓｉ欠損が生じることがあると考えられる。しかしながら、Ｓｉ欠損が大きくなりすぎると、層状構造を維持できなくなると推定される。
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末は、上述した組成（Ｓｉ欠損量）の異なる種々のＣａＳｉ2相の内、いずれか１種を含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
【００４６】
［２．３．２． Ｓｉ相］
本発明に係るＣａＳｉy系粉末をＳｉ過剰の条件下で合成した場合、ＣａＳｉy系粉末は、過剰のＳｉ相を含む。後述の方法を用いてＣａＳｉy系粉末を合成する場合、過剰のＳｉ相は、通常、Ｃａシリサイド相中にラメラ状に分散していると考えられる。
一方、Ｃａ源とＳｉ源とを層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量で配合した場合であっても、合成された粉末中には、微量のＳｉ相が含まれる場合がある。これは、層状ＣａＳｉ2に部分的にＳｉ欠損が生じるため、あるいは、微量のＣａＳｉ相が共存するため、と考えられる。
ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の含有量は、Ｃａシリサイド相の組成と、複合粉末全体のＳｉ／Ｃａ比でほぼ一義的に定まる。一般に、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなるほど、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＳｉ相の含有量が増大する。
【００４７】
［２．３．３． 異相］
ＣａＳｉy系粉末は、Ｃａシリサイド相のみ、又は、これとＳｉ相のみからなるのが好ましいが、これら以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、ＣａＳｉy系粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料の残留物、
（２）合成反応時の副生成物（例えば、ＳｉＯ2など）、
などがある。
【００４８】
本発明に係るＣａＳｉy系粉末を用いて遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を合成する場合において、高い充放電容量を有する遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を得るためには、ＣａＳｉy系粉末に含まれる異相の含有量は、１．０％以下が好ましい。
ここで、「異相の含有量」とは、Ｃａシリサイド相、Ｓｉ相及び異相のＸＲＤ最強線強度の総和に対する異相のＸＲＤ最強線強度の割合をいう。
例えば、「ＣａＳｉ相のＸＲＤ最強線」とは、（１１１）面反射（ＣａＳｉ：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−０２６−０３２４）をいう。「ＣａＳｉ2相のＸＲＤ最強線」とは、（０，０，１２）面又は（１０７）面（ＣａＳｉ2：ＪＣＰＤＳカードＮｏ．００−００１−１２７６）からの反射の内、より強く実測されるＸＲＤピークの強度をいう。他の既知の相も同様であり、ＪＣＰＤＳカードからＸＲＤ最強線を知ることができる。
【００４９】
［３． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法は、溶解工程と、凝固工程とを備えている。
【００５０】
［３．１． 溶解工程］
溶解工程は、Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる工程である。
Ｃａ源には、純Ｃａ、ＣａＳｉなどを用いることができる。同様に、Ｓｉ源には、純Ｓｉ、ＣａＳｉなどを用いることができる。
Ｃａ源及びＳｉ源は、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）が上述の範囲となるように配合する。一般に、Ｓｉ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｓｉ相の多い複合粉末が得られる。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）比のより好ましい範囲は、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００５１】
溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の溶解方法（例えば、アーク溶解法）を用いることができる。また、原料の溶解は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
溶解条件は、均一な溶湯が得られる条件であれば良い。
【００５２】
［３．２． 凝固工程］
凝固工程は、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る工程である。溶湯を凝固させる場合において、溶湯組成及び／又は凝固条件を最適化すると、所定量のＣａシリサイド相と所定量のＳｉ相とを含む凝固物が得られる。得られた凝固物は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末として用いられる。
【００５３】
凝固は、溶湯を徐冷することにより行っても良く、あるいは、溶湯を急冷することにより行っても良い。特に、溶湯を急冷凝固させると、Ｃａシリサイド相及びＳｉ相を微細化しやすくなる。
急冷凝固方法としては、具体的には、
（１） ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール(冷却媒体)上に噴霧又は滴下する方法（銅ロール法）、
（２） ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法（アトマイズ法）、
などがある。
急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）を用いるのが好ましい。
【００５４】
［４． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法］
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。本発明に係る方法は、さらに磁気選別工程を備えていても良い。
【００５５】
［４．１． 混合工程］
混合工程は、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する工程である。
混合工程は、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを、Ｍ／Ｃａ比（モル比）（α）がα≧１となるように混合するものが好ましい。
【００５６】
例えば、遷移金属（Ｍ）のハロゲン化物がＭｎＣｌ2である場合、ＣａＳｉy系粉末に含まれるＣａＳｉ2とＭｎＣｌ2との反応は、理想的には、次の（１）式のように表すことができる。
ＣａＳｉ2＋αＭｎＣｌ2→
ＭｎＳｉx＋(２−ｘ)Ｓｉ＋(α−１)ＭｎＣｌ2＋ＣａＣｌ2 ・・・（１）
（１）式に従って反応が進む場合において、α（Ｍｎ／Ｃａ比）が１であるときには、理想的には、すべてのＭｎＣｌ2がＣａＳｉ2との反応に消費される。αが１を超えると、未反応のＭｎＣｌ2がそのまま残る。しかしながら、未反応のＭｎＣｌ2及び副生したＣａＣｌ2は、いずれも溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物からＭｎＣｌ2及びＣａＣｌ2を除去するのは比較的容易である。従って、αは、１以上が好ましい。
一方、ＭｎＣｌ2の必要以上の添加は、実益がないだけでなく、未反応のＭｎＣｌ2を除去するための工数が増大する。従って、αは、５以下が好ましい。αは、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
なお、αが１未満である場合、合成された粉末中にはＣａＳｉ2が残留する。ＣａＳｉ2は、後述する洗浄工程において除去できないが、用途によっては、ＣａＳｉ2が残留していても実害がない場合がある。このような場合には、αは１未満であっても良い。
【００５７】
［４．２． 反応工程］
反応工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する工程である。
加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とＣａＳｉy系粉末との反応が効率よく進行する温度であれば良い。
一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が完結しない。従って、加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点（Ｔm）の３０％以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの３５％以上、４０％以上、あるいは、５０％以上である。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、原料が溶融して粗大な粉末が生成したり、あるいはＳｉ相含有粒子の割合が減少する。従って、加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点（Ｔm）の９８％以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Ｔmの９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、あるいは、７０％以下である。
さらに、本発明に係る複合粉末をＬｉ二次電池の負極材料として用いる場合、加熱温度は、電位窓：０．０２〜１．５Ｖ、印加電流：１００μＡにおけるＬｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である材料が得られる温度とするのが好ましい。
【００５８】
最適な加熱温度は、遷移金属元素（Ｍ）の種類により異なる。また、最適な加熱温度は、実験により求めることもできるが、生成エンタルピーを考慮して熱力学的に予測することもできる。
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成する場合、加熱温度は、４００℃〜６３０℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、５００℃〜６３０℃である。
また、例えば、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成する場合、加熱温度は、３００℃〜５００℃が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、３５０℃〜４５０℃である。
原料中に２種以上の遷移金属元素（Ｍ）が含まれる場合、加熱温度は、少なくとも１種類の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物について、上述した条件を満たす温度であれば良い。
【００５９】
加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。
【００６０】
［４．３． 洗浄工程］
洗浄工程は、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する工程である。
洗浄は、未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、ＭｎＣｌ2）及び副生したハロゲン化Ｃａ（例えば、ＣａＣｌ2）を除去するために行う。洗浄に用いる溶媒は、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物又はハロゲン化Ｃａのいずれか一方を溶解可能なものでも良く、あるいは、双方を溶解可能なものでも良い。
遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物又はハロゲン化Ｃａのいずれか一方を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、２段階に分けて行うか、あるいは、混合溶媒を用いる必要がある。一方、双方を溶解可能な溶媒を用いる場合には、洗浄は、単一の溶媒を用いて１段階で行うことができる。さらに、未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物が残らない条件下で反応させた場合には、洗浄は、少なくともハロゲン化Ｃａを溶解可能な溶媒を用いて１段階で行うことができる。
例えば、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物がＭｎＣｌ2であり、ハロゲン化ＣａがＣａＣｌ2である場合、これらの双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。得られた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。また、洗浄した粉末は、後述する磁気選別工程に供しても良い。
【００６２】
［４．４． 磁気選別工程］
磁気選別工程は、洗浄が行われた複合粉末を溶媒に再分散させ、分散液から磁性を持つ粉末を分離する工程である。
遷移金属シリサイドの中には、磁性を持つもの（例えば、Ｆｅ3Ｓｉ）がある。遷移金属シリサイドは、専ら電子伝導体として機能し、通常、Ｌｉイオンの充電容量は低い。そのため、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドが過剰である場合には、高いＬｉイオンの充電容量は得られない。
これに対し、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドの中に磁性体が含まれている場合、合成された複合粉末の磁気選別を行うことにより、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド粒子の割合を制御することができる。その結果、選別後の粉末に含まれるＳｉ相含有粒子の割合を増大させることができ、これによって充電容量も増大する。
【００６３】
磁気選別を行う際の溶媒は、特に限定されるものではなく、複合粉末を分散可能なものであればよい。
また、磁気選別は、分散液中に磁場を印加することにより行う。磁場を印加する方法としては、例えば、分散液中に磁石を浸漬する方法などがある。
【００６４】
［５． 遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法の作用］
Ｃａ源とＳｉ源からＣａＳｉyを合成する場合において、Ｓｉ源を層状ＣａＳｉ2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰に加えると、Ｃａシリサイド相を含むＣａＳｉy系粉末、又は、Ｃａシリサイド相とＳｉ相との複合体からなるＣａＳｉy系粉末が得られる。
次に、ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物（例えば、塩化Ｍｎ）とを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート若しくはＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと、ハロゲン化Ｃａとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物も含まれる。
ハロゲン化Ｃａ及び遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物は、ともに溶媒（例えば、エタノール）に可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末が得られる。
【００６５】
例えば、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、過剰のＳｉを含むＭｎ−Ｓｉ溶湯を溶解・鋳造することにより製造することもできる。しかしながら、溶解・鋳造法では、粗大粒子しか得られない。また、ボールミルなどを用いて溶製材を機械的粉砕する方法では、粉砕粒子がアモルファス化し、結晶性の高い粒子は得られない。さらに、ボールや容器からの不純物の混入は避けられない。
【００６６】
これに対し、ＣａＳｉy系粉末（ｗ＞２）と塩化Ｍｎとを反応させると、Ｃａシリサイド相中のＣａと塩化Ｍｎ中のＭｎとが交換する形式で、結晶性の高いＭｎシリサイド粒子、Ｓｉ粒子、及びＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドからなるナノコンポジット粉末が得られる。
得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、ＣａＳｉ2相と塩化Ｍｎとの反応により生成した微細なＭｎシリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、粒子を微細化するために必ずしも粉砕をする必要がないので、不純物量も少ない。
さらに、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、結晶性の高いＭｎシリサイド粒子（導電材料）と、原料に由来するＳｉ粒子（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｌｉイオンの吸蔵放出体）とがナノレベルで複合しているため、これをＬｉ二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。さらに、複合化によってＬｉイオンの吸蔵放出に伴うＳｉの体積変化が緩和されるので、耐久性も高い。
【００６７】
Ｍｎ以外の遷移金属元素（Ｍ）の場合も同様であり、原理的には、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物からシリサイドを合成することができる。また、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とＣａＳｉy系粉末とを反応させると、少なくとも結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含むナノコンポジット粉末が得られる。
【００６８】
例えば、遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物がＦｅＣｌ2である場合、原料のＣａＳｉ2とＦｅＣｌ2との反応において、ＣａＳｉ2中のＣａが還元剤として働く。形式的には、ＣａＳｉ2中のＣａとＦｅＣｌ2中のＦｅとが置換することにより、反応が進行するものと考えられる。この際、ＣａＳｉ2の層状構造が剥離してＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドが生成すると同時に、Ｃａは塩素と反応してＣａＣｌ2が生成する。さらに、残ったＦｅと一部のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとが反応してＦｅシリサイドが生成するものと推定される。
【００６９】
原料の塩（ＦｅＣｌ2などの遷移金属ハロゲン塩）よりも、反応で生成するＣａハロゲン塩（ＣａＣｌ2）の方が安定であれば、このような反応が進む。塩の安定性は、金属元素のイオン化傾向で決まり、すべての遷移金属ハロゲン塩で反応が進行するものと考えられる。
シリサイドの生成相については、次のように熱力学的及び動力学的に決定される。例えば、Ｆｅシリサイドにおいては、ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、ＦｅＳｉ2などのように複数の相が存在する。いずれの相が形成されるかは、各相の生成エンタルピーで決まり、反応時間が十分あれば、合成温度において最も安定な相が形成される。反応時間が不十分である場合、あるいは、各相の生成エンタルピーが拮抗している場合には、複数の相が共存すると考えられる。
一方、粉末中に含まれる板状又はシート状のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドについては、原料の層状ＣａＳｉ2からＣａが抜け、Ｓｉシート層が剥離することにより生成するため、共存して生成する遷移金属シリサイドの種類にはよらないと考えられる。
【００７０】
遷移金属シリサイドとＳｉナノシート又はＣａ欠損層状ＣａＳｉ2との含有比率は、生成条件によって決まる。一般に、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、遷移金属シリサイドの割合が多くなるものと推定される。Ｃａ欠損層状ＣａＳｉ2とＣａが完全に抜けたＳｉナノシートとの比率も、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、Ｃａが完全に抜けたＳｉナノシートの量が多くなるものと推定される。
【実施例】
【００７１】
（実施例１、２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１上段に、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のＣａＳｉ粉末とＳｉ粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解・凝固させ、溶製材（Ａｒｃ溶製材原料）を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末を得た。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ：ＩＣＰ分析値）は、仕込み組成とほぼ同等の２．１１（実施例１）、又は、２．２０（実施例２）であった。
比較として、Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）がＩＣＰ分析値で１．９７（比較例１）となるように原料を配合した以外は、実施例１、２と同様にしてＣａＳｉy粉末を合成した。
【００７２】
［１．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１下段に、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、粉砕されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ2粉末とを混合した。Ｍｎ／Ｃａ比（α）は、２とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形（〜２０ＭＰａ）し、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で加熱（６００〜６３０℃、５ｈ）した。
石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を得た（実施例１、２）。
比較例１で得られたＣａＳｉy粉末を出発原料に用いた以外は、実施例１、２と同様にして、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末を合成した。
表１に、粉末の合成条件を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末組成］
合成された粉末の組成を、ＩＣＰにより測定した。
［２．２． 密度］
ピクノメーターを用いて、合成された粉末の密度を測定した。
［２．３． 比表面積］
窒素吸着等温線よりＢＥＴ法で、合成された粉末の比表面積を算出した。
［２．４． Ｘ線回折］
合成された粉末についてＸ線回折を行い、生成相を同定した。
［２．５． ＳＥＭ及びＴＥＭ］
合成された粉末について、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察試料は、粉末試料をエタノールで分散して得た分散液をＴＥＭグリッドに滴下して調製した。
【００７５】
［２．６． 充放電特性］
図２に示す手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。
まず、合成粉末を約４ｍｇ秤量し、８ｍｍ角のＮｉフォーム上に敷いた。このＮｉフォーム／合成粉末を一軸加圧プレス（２００ＭＰａ）した。図３（ａ）に示すように、リード線が接続されたＮｉフォーム／合成粉末をセパレータで包み、さらにその外側をリード線が接続されたＬｉ箔で包み、評価用電極とした。
次に、図３（ｂ）に示すように、評価用電極の両面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ガイドで挟み、これをビーカ内に設置した。ビーカー内に、１ＭのＬｉＰＦ6を含む電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）；ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ比））を滴下し、定電流（１０μＡ又は２０μＡ）での充放電容量を測定した。
電位が１．５Ｖから０．０２Ｖまで変化する過程を充放電の一サイクルとして、容量を評価した。Ｌｉの挿入・脱離に伴って試料の電位が変化する。Ｌｉが試料から脱離する過程を充電過程とした。表２に、充放電容量の測定条件を示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［３． 結果］
［３．１． 粉末組成］
実施例１、２で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末及びＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成、並びに、比較例１で合成されたＣａＳｉy粉末及びＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成は、いずれも、仕込み組成にほぼ一致した。
【００７８】
［３．２． 密度及び比表面積］
表３に、実施例１、２及び比較例１で合成されたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表３には、ＩＣＰ分析値でのｚ（＝Ｓｉ／Ｍｎ比）も併せて示した。
表３より、以下のことがわかる。
（１）Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）が大きくなるほど、密度が低くなる。これは、ｚが大きくなるほど、Ｓｉ相の割合が多くなるためと考えられる。
（２）Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）により、粉末の比表面積が異なる。これは、ｚにより、Ｍｎシリサイド粒子、Ｓｉ粒子及びＳｉナノシートの割合が変化するためと考えられる。
【００７９】
【表３】
【００８０】
［３．３． Ｘ線回折］
［３．３．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図４に、実施例１、２で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末及び比較例１で合成されたＣａＳｉy粉末のＸ線回折パターンを示す。
比較例１で合成された粉末は、ＣａＳｉ2相単相であった。一方、実施例１、２で得られた粉末は、いずれも、ＣａＳｉ2相とＳｉ相の複合体であった。図４より、Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が大きくなるほど、Ｓｉのピークが大きくなることがわかる。
［３．３．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図５に、実施例１、２及び比較例１で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。
実施例１、２及び比較例１で得られた塩化Ｍｎとの反応後の粉末は、いずれも、ＭｎＳｉ1.73相とＳｉ相の複合体であった。なお、図５において、比較例１のＳｉのピークは小さいが、実施例１、２及び比較例１のいずれも、ＴＥＭ観察により粉末中にＳｉナノシートが含まれていることを確認している。図５より、Ｓｉ／Ｍｎ比（ｚ）が大きくなるほど、Ｓｉのピークが大きくなることがわかる。
【００８１】
［３．４． ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察］
［３．４．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図６に、実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。図６（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図６（ｂ）は中倍率ＳＥＭ像、図６（ｃ）及び図６（ｄ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
実施例２で得られたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の粒径は、数〜数十μｍであった。また、一つの粒子の中に、ＣａＳｉ2相とＳｉ相が混在していることがわかった。Ｓｉ相は、ＣａＳｉ2相中にラメラ状に分散していると推定される。
図示はしないが、実施例１のＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末も、実施例２と同様であった。
【００８２】
［３．４．２． ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図７に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。図７（ａ）は低倍率ＳＥＭ像、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は高倍率ＳＥＭ像（２視野）である。
実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、粒径数十〜数百ｎｍのＭｎシリサイドと、Ｓｉとが複合した粉末であった。ここで、図７のＳＥＭ像においては、白いコントラスト部がＭｎシリサイド、灰色のコントラスト部がＳｉである。Ｓｉ粒子は、１〜数μｍ程度の粒径であり、その表面には、Ｍｎシリサイド粒子が付着していた。
【００８３】
図８に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＴＥＭ像を示す。図８（ａ）は低倍率ＴＥＭ像、図８（ｂ）は図８（ａ）のＡ部を拡大した中倍率ＴＥＭ像、図８（ｃ）は図８（ｂ）のＢ部を拡大した高倍率ＴＥＭ像である。図８（ｄ）は、図８（ａ）〜（ｃ）とは異なる箇所の低倍率ＴＥＭ像である。
図８のＴＥＭ像においては、Ｍｎシリサイド（黒いコントラスト部）と、Ｓｉ（ナノシート状のＳｉと推定される。黒いコントラスト部の周囲のもや状のコントラスト部。）が混在している状態が確認された。ここで、このＳｉは、単原子層程度の厚みで、直径１μｍ程度と考えられた。
なお、図８（ｃ）は、Ｓｉナノシート１枚（原子層程度の厚み）の部分と、いくつかのシートが重なり合っている部分とで構成されるコントラストと考えられる。また、図８（ｄ）の筋状の黒いコントラストは、シートがめくれて折れ曲がったコントラストと考えられ、その長さからＳｉシートの直径を１μｍ程度と推定した。
【００８４】
原料中のＣａＳｉ2は、Ｓｉシート層とＣａ層が相互積層した層状化合物である。ＴＥＭ像中のＳｉナノシートは、ＣａＳｉ2中のＳｉシート層が剥離して生成したものと推定される。図９に、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像から推定される複合粉末の模式図を示す。図９に示すように、実施例２で得られた粉末は、Ｍｎシリサイド微粒子、Ｓｉナノシート、及び、Ｓｉ粒子がナノレベルで複合した粉末と考えられる。
【００８５】
［３．４． 充放電特性］
図１０に、ＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳｉ／Ｍｎ比と充電容量との関係を示す。図１０には、人造黒鉛ＭＣＦ（現行のＬｉ二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料）の充電容量も併せて示した。カーボン負極は、人造黒鉛ＭＣＦとポリテトラフルオロエチレン（５ｗｔ％）とを混合して得たシートをＮｉメッシュに貼り付けたものである。
図１０より、実施例１、２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末は、カーボン負極と同等以上の充電容量を発現することがわかる。
【００８６】
図１１に、実施例２で得られたＭｎＳｉx−Ｓｉ複合粉末の印加電流値と充電容量（Ｌｉ放出量）との関係を示す。図１１には、カーボン負極の結果も併せて示した。
図１１に示すように、実施例２で得られた複合粉末は、印加電流値を増大（＝充放電速度を増大させることに相当）させても、高い充電容量を維持した。
これは、主に電気伝導を担っていると考えられるＭｎシリサイドと、主にＬｉとの反応を担っていると考えられるＳｉが、図９に示すようにナノレベルで混合されているために、Ｌｉの拡散経路と電子の伝導経路の両者が適切に形成されているためと考えられる。
【００８７】
（実施例１１〜１３、比較例１１）
［１． 試料の作製］
［１．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末（ＣａＳｉ2.05粉末）の合成］
図１２上段に、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のＣａＳｉ粉末とＳｉ粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解・凝固させ、溶製材（Ａｒｃ溶製材原料）を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕（５３μｍメッシュ以下）し、ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末を得た。Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ：ＩＣＰ分析値）は、仕込み組成とほぼ同等の２．０５であった。
【００８８】
［１．２． ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成］
図１２下段に、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の合成手順を示す。まず、Ａｒ雰囲気中で、粉砕されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末とＦｅＣｌ2粉末とを混合した。Ｆｅ／Ｃａ比（α）は、２とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形（〜２０ＭＰａ）し、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で所定時間加熱した。加熱条件は、４００℃×５ｈ（実施例１１）、又は、３５０℃×５ｈ（実施例１２、１３）とした。
石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た（実施例１１）。
【００８９】
さらに、３５０℃×５ｈで熱処理した粉末については、遠心分離後、粉末をエタノールに再度分散させた。溶液に磁石を浸漬し、粉末の一部を磁石に付着させた。磁石に付着せず、溶液中に分散されたままの粒子を遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、１０分）した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た（実施例１２）。また、磁石に付着した粒子をそのまま乾燥させ、粉末を得た（実施例１３）。
表４に、粉末の合成条件を示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
［２． 試験方法］
［２．１． 粉末組成、密度、比表面積、Ｘ線回折、ＳＥＭ及びＴＥＭ］
実施例１と同様の手順に従い、粉末組成、密度及び比表面積の測定、Ｘ線回折、並びに、ＳＥＭ及びＴＥＭによる観察を行った。
［２．２． 充放電特性］
電流値を１００μＡとした以外は実施例１と同様の手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。
表５に、充放電容量の測定条件を示す。なお、比較例１１は、人造黒鉛ＭＣＦ（現行のＬｉ二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料）である。
【００９２】
【表５】
【００９３】
［３． 結果］
［３．１． 粉末組成］
実施例１１で合成されたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の組成は、仕込み組成にほぼ一致した。
【００９４】
［３．２． 密度及び比表面積］
表６に、実施例１１〜１３で合成された粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表６には、ＩＣＰ分析値でのｚ（＝Ｓｉ／Ｆｅ比）も併せて示した。
表６より、以下のことがわかる。
（１）反応温度が高くなるほど、比表面積が低下する。これは、高温で長時間反応させると、シリサイドの生成が進行し、また、原料の溶融や合成された粉末の凝集が起こるためと考えられる。
（２）粉末の回収方法に応じて、粉末の密度及び比表面積が異なる。これは、磁気選別により高密度のＦｅ3Ｓｉ相と、低密度のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの含有量が異なるためと考えられる。
【００９５】
【表６】
【００９６】
［３．３． Ｘ線回折］
［３．３．１． ＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末］
図１３に、実施例１１で合成されたＣａＳｉy−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。図１３より、合成された粉末は、微量のＳｉを含む層状ＣａＳｉ2相からなることがわかる。
【００９７】
［３．３．２． ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末］
図１４及び図１５に、実施例１１〜１３で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＸ線回折パターンを示す。
実施例１１で得られた粉末は、ＦｅＳｉ相、ＦｅＳｉ2相、Ｓｉ相、及び、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｃａ欠損ＣａＳｉ2）相からなる粉末であった。また、実施例１２、１３で得られた粉末は、いずれもＦｅＳｉ相、Ｆｅ3Ｓｉ相、Ｓｉ相、及び、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイド（Ｃａ欠損ＣａＳｉ2）相からなる粉末であった。Ｃａ欠損ＣａＳｉ2の詳細については、後述する。
【００９８】
［３．４． ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察］
［３．４．１． ＳＥＭ観察］
図１６に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末のＳＥＭ像を示す。実施例１２で得られた粉末には、粒径１μｍ以下程度のＦｅＳｉ粒子及びＦｅ3Ｓｉ粒子（ＳＥＭ像で明るい灰色コントラストで見える部分）と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子（ＳＥＭ像で暗い灰色コントラストで見える部分）が観察された。ここで、ＥＤＸ分析により、後者の粒子の組成は、Ｃａ：Ｃｌ：Ｓｉ＝０〜０．０５：０〜０．１０：２の範囲にあり、場所により異なることがわかった。また、ＳＥＭ観察によると、原料由来の数μｍの粗大Ｓｉも少量観察された。
【００９９】
［３．４．２． ＴＥＭ観察］
図１７に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の低倍率ＴＥＭ像（左上図）、ＦｅＳｉ相を含む領域の高倍率ＴＥＭ像（左下図）、及びＦｅＳｉ相の電子線回折像（右図）を示す。実施例１２で得られた粉末には、粒径数μｍのＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子（下地の灰色コントラスト部）と粒径１００ｎｍ以下程度のＦｅＳｉ粒子又はＦｅ3Ｓｉ粒子と考えられる粒子（黒色コントラスト部）が密接して複合しているしている粒子が観察された。ＦｅＳｉ粒子又はＦｅ3Ｓｉ粒子は、下地のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの上に載っていると考えられる。
ここで、図１７右図に示すように、単結晶のように明瞭な電子線回折を示すＦｅＳｉ粒子の存在が確認され、複合粒子は結晶性の高いＦｅＳｉ粒子やＦｅ3Ｓｉ粒子を含有していることが示唆された。
【０１００】
図１８に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる層状物質の低倍率ＴＥＭ像（左図）、高倍率ＴＥＭ像（右上図）、及び電子線回折像（右下図）、並びに層状物質の模式図（左下図）を示す。図１８より、下地のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子は、厚み〜１０ｎｍ程度の板状又はシート状の粒子が隙間を空けて積層した構造体であることがわかった。
ここで、電子線回折像（図１８右下図）から、この板状粒子は、原料の層状ＣａＳｉ2とほぼ同じ構造をとっており、Ｃａがほぼ抜けたＣａＳｉ2であることがわかった。また、Ｃａが完全に抜けた部分は、Ｓｉになると考えられる。この点は、上述のＸＲＤ及びＳＥＭ像より、Ｓｉ及びＣａ欠損層状Ｃａシリサイドの存在が示唆されていることからも明らかである。
一方、Ｃａが完全に抜けなかった場合、電気的中性を保つために、層状物質の層間にＣｌが入り込んむと考えられる。ＥＤＸにより組成分析を行ったところ、図１８右上図の○印内の組成は、Ｃａ0.03Ｃｌ0.06Ｓｉ2であった。
【０１０１】
図１９に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれる別の層状物質のＴＥＭ像（左図）及び電子線回折像（右図）を示す。図１９に示すように、層状ＣａＳｉ2構造に一致する構造をとっている箇所が観察された。
また、図２０に、実施例１２で得られたＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末に含まれるさらに別の層状物質のＴＥＭ像を示す。図２０に示すように、板状又はシート状の粒子を上から見ていると考えられるＴＥＭ像が観察された。
【０１０２】
実施例１１及び１３においても、実施例１２と同様に、結晶性の高いＦｅシリサイド粒子（ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、又はＦｅＳｉ2）と、板状又はシート状のＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドと考えられる粒子とが複合した粉末であることを示唆する結果が得られている。
【０１０３】
［３．４． 充放電特性］
表７に、ＦｅＳｉx−Ｓｉ複合粉末の充電容量を示す。表７には、人造黒鉛ＭＣＦ（比較例１１）の充電容量も併せて示した。
実施例１２、１３では、比較例１１を大きく上回る充電容量を示した。これは、Ｆｅシリサイド粒子（ＦｅＳｉ、Ｆｅ3Ｓｉ、又はＦｅＳｉ2）は、Ｌｉとほとんど反応せず、充電容量が小さいのに対し、粉末中に含まれるＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、Ｌｉと反応して高い充電容量を示すためと考えられる。実施例１１については、充放電容量の測定を行っていないが、図１４に示すように相当量のＳｉを含んでいるので、十分な充電容量が期待できる。
なお、このＳｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドは、厚み１０ｎｍ程度の薄い板状又はシート状で、それらが隙間を空けて積層している。そのため、電界液が拡散しやすく、Ｌｉとの反応性が高いものと推定される。また、導電性の良いＦｅ−Ｓｉ粒子と密接に複合化されているため、充電に伴う集電材への電子の受け渡しも良好であると考えられる。
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末及びその製造方法は、Ｌｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。
また、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末及びその製造方法は、本発明に係る遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末を製造するための原料及びその製造方法として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項２】
遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む複合体からなる
請求項１に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項３】
前記Ｓｉナノシート又は前記Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは、ＣａuＸvＳｉ2（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．２、Ｘはハロゲン）で表される組成を有する請求項２に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項４】
Ｓｉ粒子をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項５】
前記遷移金属元素（Ｍ）は、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項１から４までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項６】
Ｌｉ二次電池の負極材料として用いられる請求項１から５までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項７】
Ｌｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である請求項６に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項８】
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含む
遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【請求項９】
Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、請求項８に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る凝固工程と
を備えた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記凝固工程は、前記溶湯を急冷凝固させるものである請求項９に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、前記遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを、Ｍ／Ｃａ比（モル比）（α）がα≧１となるように混合するものである請求項１１に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記反応工程は、前記混合物を前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点の３０％以上９８％以下の温度で加熱するものである請求項１１又は１２に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【請求項１】
一種又は２種以上の遷移金属元素（Ｍ）を含み、
Ｓｉ／Ｍ比（ｚ）が２．０≦ｚ≦２０．０であり、
比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項２】
遷移金属シリサイド粒子と、Ｓｉナノシート又はＣａ欠損層状Ｃａシリサイドとを含む複合体からなる
請求項１に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項３】
前記Ｓｉナノシート又は前記Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは、ＣａuＸvＳｉ2（０≦ｕ≦０．１、０≦ｖ≦０．２、Ｘはハロゲン）で表される組成を有する請求項２に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項４】
Ｓｉ粒子をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項５】
前記遷移金属元素（Ｍ）は、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項１から４までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項６】
Ｌｉ二次電池の負極材料として用いられる請求項１から５までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項７】
Ｌｉイオンの充電容量が５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上である請求項６に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末。
【請求項８】
Ｓｉ／Ｃａ比（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０であり、
少なくともＣａシリサイド相を含む
遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末。
但し、前記遷移金属元素（Ｍ）がＭｎのみからなるときは、ｗ＝２．０を除く。
【請求項９】
Ｃａ源とＳｉ源とを、Ｓｉ／Ｃａ比（モル比）（ｗ）が２．０≦ｗ≦２０．０となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、請求項８に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末を得る凝固工程と
を備えた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記凝固工程は、前記溶湯を急冷凝固させるものである請求項９に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び／又はハロゲン化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Ｃａを除去する洗浄工程と
を備えた遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、前記遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末製造用ＣａＳｉy系粉末と前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物とを、Ｍ／Ｃａ比（モル比）（α）がα≧１となるように混合するものである請求項１１に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記反応工程は、前記混合物を前記遷移金属元素（Ｍ）のハロゲン化物の融点の３０％以上９８％以下の温度で加熱するものである請求項１１又は１２に記載の遷移金属シリサイド−Ｓｉ複合粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−７２０４６（Ｐ２０１２−７２０４６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４２３７（Ｐ２０１１−９４２３７）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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