遷移金属窒化物の製造方法
【課題】遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得る、遷移金属窒化物の製造方法にある。上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得る、遷移金属窒化物の製造方法にある。上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温、低圧下において、遷移金属窒化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物とは、元素周期律表におけるIIIｂ族元素であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの窒化物をいい、窒化ホウ素（BN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）、窒化タリウム（TlN）などがあげられる。これら窒化物は天然に存在することは少なく、ほとんどが人工的に作られる物質である。
窒化ホウ素は金属窒化物ではなく、窒化タリウムは有毒なタリウムの窒化物であるために取り扱いが危険であるので以下の説明から除外する。
【０００３】
窒化アルミニウムは、優れた熱伝導性、高い電気絶縁性を有することから半導体用素子基板に使用されている。工業的には、酸化アルミニウムと炭素の混合物を窒素雰囲気下の電解炉中で熱して製造される。
しかし、純度が必要とされる半導体用窒化アルミニウムの作製は、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料とし有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア等の基板上に成長させる方法が主流である。
基板を使用しないバルク窒化アルミニウムの作製方法としては、溶融アルミニウムと窒素を反応させる昇華法があげられるが、該昇華法においては、１０００℃以上の高温が必要であるという問題がある。
【０００４】
窒化ガリウムは、その発光特性から発光ダイオード、レーザーダイオード用に実用化されており、最も研究が進んでいる窒化物である。通常、窒化ガリウムの作製は、トリメチルガリウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア基板上に成長させるヘテロエピタキシャル成長が主流である。
【０００５】
しかし、最近格子不整合の問題から基板を使用しないバルク窒化ガリウムの作製法が注目されている。具体的には、ガリウムと窒素を１５００℃以上の高温、１万気圧以上の高圧で反応させる高温高圧法、ナトリウムやカリウムをフラックスとして使用するフラックス法が提案されている（特許文献１参照）。
ところが、いずれの方法も窒素源として窒素を用いるため、窒素の分解、励起にはプラズマを使用する等特別な工夫が必要であるという問題がある。
【０００６】
窒化インジウムは、III族窒化物半導体のなかで最も禁制帯幅が狭く、有効質量が一番小さく、電子の移動度やドリフト飽和速度が大きい。そのため、窒化インジウムは長波長側の発光、受光デバイス、超高周波、超高速電子デバイス材料として期待されてきた。
しかし、インジウムと窒素に解離する温度が極めて低く、成長温度での窒素分子の平衡蒸気圧が高いため結晶成長が難しいという問題点があった。このためトリメチルインジウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法により作製する場合、窒化ガリウムの成長温度である１０５０℃より低い４５０℃で成長させなければならない。低温ではアンモニアの分解が極めて遅いため、窒素をプラズマ等で励起する方法が提案されている。
また、バルク窒化インジウムについては報告例がほとんどないのが現状である。
【０００７】
また、酸化ガリウムと窒化リチウムとを非酸素雰囲気中において反応させることにより窒化ガリウムを得る方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法の場合には、固体の酸化ガリウムと固体の窒化リチウムとを反応させることとなり、得られる窒化ガリウムの結晶成長が起こり難いという問題がある。
これに対して、液体である金属ガリウムと窒化リチウムとを反応させることにより、窒化ガリウムの結晶成長を期待することが考えられる。ところが、金属ガリウムと窒化リチウムから窒化ガリウムを得る反応におけるギブス反応生成自由エネルギーは、室温において５１．１ｋＪ／ｍｏｌと大きく、ガリウムと窒化リチウムとを直接反応させることは困難である。
また、窒化リチウムは不安定な物質であるために、取扱いが困難であるという問題もある。
【０００８】
また、遷移金属窒化物とは、IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb族に属する遷移金属の窒化物をいう。これらの窒化物は天然に存在することは少なく、殆どが人工的に作られる物質である。
IV族遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）とＶ族遷移金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の窒化物は、一般に耐薬品性、耐摩耗性が良好であることから、例えば、切削工具の表面処理に使用されている。特に、ＺｒＮ、ＴｉＮは、金属溶融用のるつぼ、ＮｂＮは超伝導性コーティング、ＴｉＮはマイクロエレクトロニクス分野において拡散バリヤーとして、また、ＴａＮは、薄膜抵抗体、高温圧力センサー、銅の酸化を抑えるパシベーション膜、耐磨耗性ハードコーティングとして、夫々利用されている。
しかしながら、これらの遷移金属窒化物の製造についても、従来の方法では、高温、高圧が必要であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の参考発明は、III族金属とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法にある。
【００１２】
次に、第１の参考発明の作用効果につき説明する。
III族金属酸化物に含まれるIII族金属と窒素（Ｎ）とから、III族窒化物を得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００１３】
一方、低温、低圧下において、III族金属酸化物とアルカリ金属の窒化物とを反応させることによっても、理論上はIII族窒化物を生成することができる。しかし、例えば酸素濃度２０vol％という酸素雰囲気下において上記反応を行うと、例えばLiGaO2、LiO2などの他の物質が多く生成されてしまい、III族窒化物を充分に生成することが困難となる。
そこで、上記反応を非酸素雰囲気下において行うことによって、LiGaO2などの他の物質の生成を抑制することが考えられる。
【００１４】
しかしながら、低温、低圧下における、III族金属酸化物とアルカリ金属の窒化物との反応は、固体同士の固相反応であるため、得られるIII族窒化物の結晶成長が期待できない。
そこで、第１の参考発明においては、III族金属とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得る。即ち、例えば７５０℃、０．１ＭＰａという低温、低圧下においても液体の状態となりうるIII族金属を用いることにより、得られるIII族窒化物の結晶成長を促進することができる。また、窒素源としてリチウムアミドを用いることにより、III族金属との反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、III族窒化物の生成が円滑に行われる。
これにより、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
【００１５】
以上のごとく、第１の参考発明によれば、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供することができる。
【００１６】
第２の参考発明は、III族金属と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法にある（請求項３）。
【００１７】
次に、第２の参考発明の作用効果につき説明する。
上記III族窒化物の製造方法においては、III族金属と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理する。
本製造方法の場合にも、低温、低圧下においても液体の状態となりうるIII族金属を用いることにより、得られるIII族窒化物の結晶成長を促進することができる。
【００１８】
また、アンモニア雰囲気中においては、III族金属と窒化リチウムとの反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、III族窒化物の生成が円滑に行われる。これは、アンモニア雰囲気中においては、窒化リチウムとアンモニアとが反応してリチウムアミドが生成されるために、上記第１の参考発明と同様に、リチウムアミドとIII族金属とが反応してIII族窒化物を円滑に生成することができるためと考えられる。
【００１９】
以上のごとく、第２の参考発明によれば、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明は、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法にある（請求項５）。
【００２１】
本発明においては、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得る。それ故、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いることがないため、窒素（Ｎ2）を分解する必要がない。そのために、低温、低圧下において、遷移金属窒化物の生成を円滑に行うことができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
これにより、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる。
【００２２】
以上のごとく、本発明によれば、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
第３の参考発明は、遷移金属原料物質と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法にある（請求項７）。
【００２４】
上記遷移金属窒化物の製造方法においては、遷移金属原料物質と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理する。
アンモニア雰囲気中においては、窒化リチウムがアンモニアと反応してリチウムアミドが生成されるために、上記本発明と同様に、低温、低圧下において、リチウムアミドと遷移金属原料物質とが反応して遷移金属窒化物を円滑に生成することができると考えられる。
【００２５】
以上のごとく、第３の参考発明によれば、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】参考例１における、III族窒化物の製造方法の説明図。
【図２】参考例１における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図３】参考例１における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図４】参考例２における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図５】参考例２における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図６】参考例３における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図７】参考例３における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図８】実施例における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図９】実施例における、生成物（ＴａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１０】参考例４における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１１】参考例４における、生成物（ＴａＮ）のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の参考発明及び第２の参考発明において、上記III族窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などがあげられる。
また、本発明（請求項１）及び第３の参考発明において、上記遷移金属窒化物としては、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）などがあげられる。
また、上記遷移金属原料物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等の遷移金属そのもの、或いはこれらの酸化物等を用いることができる。
【００２８】
また、第１の参考発明及び本発明（請求項１）において、上記非酸素雰囲気は、例えば酸素濃度が０．００１vol％以下の雰囲気をいい、反応容器内の空気の大部分を不活性ガス、アンモニアガス等によって置換したり、あるいは減圧したりすることによって実現することができる。
また、上記不活性ガス等によって、反応容器内を例えば０．１〜１MPaの加圧雰囲気とすることもできる。
【００２９】
上記第１の参考発明において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい。
この場合には、リチウムアミドが分解して生じるリチウム（Ｌｉ）とアンモニア（ＮＨ3）とが反応して、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が再生する。それ故、III族金属が消費尽くされるまで反応を継続させることができる。
【００３０】
また、上記III族金属は、ガリウムとすることができる。
この場合には、発光ダイオード用基板、レーザーダイオード用材料等として有用な窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる。
また、ガリウム（Ｇａ）は、融点が２９．８℃と低いため、低温におけるリチウムアミドとの反応が液相反応となる。そのため、得られる窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を充分に促進することができる。
【００３１】
本発明（請求項１）において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、リチウムアミドが分解して生じるリチウムとアンモニアとが反応して、リチウムアミドが再生する。それ故、遷移金属原料物質が消費尽くされるまで反応を継続させることができる。
【実施例】
【００３２】
（参考例１）
本発明の参考例にかかるIII族窒化物の製造方法につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のIII族窒化物の製造方法においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることにより、III族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００３３】
以下に、本例の製造方法につき、図１を用いて具体的に説明する。
窒素封入グローブボックス中でガリウム（Ｇａ）（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．４９３ｇ（２１．５mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。なお、リチウムアミドは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）（アルドリッチ製、純度不明）を圧力０．１MPaのアンモニア（太陽日酸製：純度９９．９９９％）雰囲気中で３００℃、６時間処理することにより作製した。
【００３４】
次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２内にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（太陽日酸製：純度９９．９９９５％）を導入し０．１MPaの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を酸素濃度０．００１ｖｏｌ％の非酸素雰囲気（窒素雰囲気）とした。
【００３５】
次いで、窒素加圧しながら圧力容器２を７５０℃、１２時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。そして、この生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００３６】
上記固形生成物については理学電機製RINT-Ultimaを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図２に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。特に、（００２）の回折ピークが大きく表れていることから、窒化ガリウムの板状結晶が成長していることが分かる。
図２において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図３に示すごとく、約５０μｍの板状結晶となって大きく成長していることが確認された。
【００３７】
なお、本例の窒化ガリウム（ＧａＮ）は、ガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とが、以下のように反応することにより得られる。
Ｇａ＋ＬｉＮＨ2 → ＧａＮ＋ＬｉＨ＋１／２Ｈ2
【００３８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
酸化ガリウムに含まれるガリウム金属と、窒素（Ｎ）とから、窒化ガリウムを得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００３９】
一方、低温、低圧下において、酸化ガリウムと窒化リチウムとを反応させることによっても、理論上は窒化ガリウムを生成することができる。しかし、酸素雰囲気下において上記反応を行うと、LiGaO2が生成されてしまい、窒化ガリウムを充分に生成することが困難となる。
【００４０】
そこで、本例においては、ガリウムとリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより窒化ガリウムを得る。即ち、７５０℃、０．１ＭＰａという低温、低圧下においても液体の状態をとるガリウム（Ｇａ）を用いることにより、得られる窒化ガリウムの結晶成長を促進することができる。また、窒素源としてリチウムアミドを用いることにより、ガリウムとの反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、窒化ガリウムの生成が円滑に行われる。
これにより、窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
【００４１】
以上のごとく、本例によれば、窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。
【００４２】
（参考例２）
本例のIII族窒化物の製造方法においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、アンモニア雰囲気中において反応させることにより、III族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００４３】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１にガリウム（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、リチウムアミド０．４９３ｇ（２１．５mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
【００４４】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．１MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を７５０℃、１２時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００４５】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図４に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
図４において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭにより観察したところ、図５に示すごとく、５０〜６０μｍの塊状結晶となって大きく成長していることが確認できた。
【００４６】
本例においては、アンモニア雰囲気中において、ガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを反応させる。この場合、リチウムアミドが分解して生じるリチウムとアンモニアとが反応して、リチウムアミドが再生する。それ故、本例の製造方法には、ガリウム（Ｇａ）が消費尽くされるまで反応を継続させることができるという利点がある。
【００４７】
（参考例３）
本例においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とを、アンモニア（ＮＨ3）雰囲気中において加熱処理することによりIII族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００４８】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１にガリウム（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、窒化リチウム０．２５０ｇ（７．１８mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
【００４９】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．２MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を７５０℃、２４時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００５０】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図６に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭにより観察したところ、図７に示すごとく、約１００μｍの板状結晶となって大きく成長していることが確認できた。
【００５１】
なお、本例の窒化ガリウム（ＧａＮ）は、ガリウム（Ｇａ）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とが、アンモニア（ＮＨ3）雰囲気中において、以下のように反応することにより得られる。
２Ｇａ＋Ｌｉ3Ｎ＋ＮＨ3 → ２ＧａＮ＋３ＬｉＨ
この反応におけるギブス反応生成自由エネルギーは、−２１７．４ｋＪ／mol（室温）とマイナスとなる。
【００５２】
（実施例）
本例においては、遷移金属原料物質であるタンタル（Ｔａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物である窒化タンタル（ＴａＮ）を得る。
【００５３】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１に酸化タンタルＴａ2Ｏ5（アルドリッチ製：純度９９．９９％）０．４４１ｇ（１mmol）、リチウムアミド０．１８３ｇ（８mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
【００５４】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（日本酸素製：純度９９．９９９５％）を導入し０．４MPaの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を酸素濃度０．００１ｖｏｌ％の非酸素雰囲気（窒素雰囲気）とした。
次いで、窒素加圧しながら圧力容器２を４００℃、５００℃、６００℃の３種の温度条件にて、６時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００５５】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図８に示すように反応温度４００℃、５００℃で得られた生成物において、ＴａＮ（１１１）、（２００）の回折ピークが認められ、ＴａＮの生成が確かめられた。図８における３つの曲線は、下から順に、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物のＸ線回折データを示す。
【００５６】
反応温度６００℃の生成物においてＴａＮの回折ピークが認められないのは、ＴａＮが熱分解しＬｉＴａＯ3のような複合酸化物に変化したためと考えられる。
図８において、○がＴａＮ、●がＴａ2Ｏ5、◇がＬｉＴａＯ3の回折ピークをそれぞれ表す。なお、×は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、反応温度５００℃にて得られた窒化タンタルをＳＥＭにより観察したところ、図９に示すごとく、約３０〜４０μｍの結晶が確認できた。
【００５７】
（参考例４）
本例においては、遷移金属原料物質である酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することにより遷移金属窒化物である窒化タンタル（ＴａＮ）を得る。
【００５８】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１に酸化タンタル（アルドリッチ製：純度９９．９９％）０．４４１ｇ（１mmol）、窒化リチウム０．０６９６ｇ（２mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
【００５９】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．２MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を３００℃、６時間反応させることによりリチウムアミドを生成させ、引き続き反応温度を４００℃、５００℃、６００℃の３種の温度条件にて、６時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００６０】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図１０に示すように実施例に比べＬｉＴａＯ3のような複合酸化物の生成が少なく、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物においてＴａＮ（１１１）の回折ピークが認められＴａＮの生成が確かめられた。図１０における３つの曲線は、下から順に、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物のＸ線回折データを示す。
【００６１】
実施例に比べＴａＮの回折ピーク強度が弱いのは、反応時間が短いためと考えられる。反応温度４００℃、５００℃の生成物では、原料である未反応のＴａ2Ｏ5の回折ピークが認められるからである。
また、反応温度５００℃にて得られた窒化タンタルをＳＥＭにより観察したところ、図１１に示すごとく、約３０〜４０μｍの結晶が確認できた。
【符号の説明】
【００６２】
１ 白金るつぼ
２ 圧力容器
３ 電気炉
４ 窒素ガス配管
５ 窒素ガス
５０ アンモニアガス
６ 生成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温、低圧下において、遷移金属窒化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物とは、元素周期律表におけるIIIｂ族元素であるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの窒化物をいい、窒化ホウ素（BN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化ガリウム（GaN）、窒化インジウム（InN）、窒化タリウム（TlN）などがあげられる。これら窒化物は天然に存在することは少なく、ほとんどが人工的に作られる物質である。
窒化ホウ素は金属窒化物ではなく、窒化タリウムは有毒なタリウムの窒化物であるために取り扱いが危険であるので以下の説明から除外する。
【０００３】
窒化アルミニウムは、優れた熱伝導性、高い電気絶縁性を有することから半導体用素子基板に使用されている。工業的には、酸化アルミニウムと炭素の混合物を窒素雰囲気下の電解炉中で熱して製造される。
しかし、純度が必要とされる半導体用窒化アルミニウムの作製は、トリメチルアルミニウムとアンモニアを原料とし有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア等の基板上に成長させる方法が主流である。
基板を使用しないバルク窒化アルミニウムの作製方法としては、溶融アルミニウムと窒素を反応させる昇華法があげられるが、該昇華法においては、１０００℃以上の高温が必要であるという問題がある。
【０００４】
窒化ガリウムは、その発光特性から発光ダイオード、レーザーダイオード用に実用化されており、最も研究が進んでいる窒化物である。通常、窒化ガリウムの作製は、トリメチルガリウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア基板上に成長させるヘテロエピタキシャル成長が主流である。
【０００５】
しかし、最近格子不整合の問題から基板を使用しないバルク窒化ガリウムの作製法が注目されている。具体的には、ガリウムと窒素を１５００℃以上の高温、１万気圧以上の高圧で反応させる高温高圧法、ナトリウムやカリウムをフラックスとして使用するフラックス法が提案されている（特許文献１参照）。
ところが、いずれの方法も窒素源として窒素を用いるため、窒素の分解、励起にはプラズマを使用する等特別な工夫が必要であるという問題がある。
【０００６】
窒化インジウムは、III族窒化物半導体のなかで最も禁制帯幅が狭く、有効質量が一番小さく、電子の移動度やドリフト飽和速度が大きい。そのため、窒化インジウムは長波長側の発光、受光デバイス、超高周波、超高速電子デバイス材料として期待されてきた。
しかし、インジウムと窒素に解離する温度が極めて低く、成長温度での窒素分子の平衡蒸気圧が高いため結晶成長が難しいという問題点があった。このためトリメチルインジウム、アンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法により作製する場合、窒化ガリウムの成長温度である１０５０℃より低い４５０℃で成長させなければならない。低温ではアンモニアの分解が極めて遅いため、窒素をプラズマ等で励起する方法が提案されている。
また、バルク窒化インジウムについては報告例がほとんどないのが現状である。
【０００７】
また、酸化ガリウムと窒化リチウムとを非酸素雰囲気中において反応させることにより窒化ガリウムを得る方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法の場合には、固体の酸化ガリウムと固体の窒化リチウムとを反応させることとなり、得られる窒化ガリウムの結晶成長が起こり難いという問題がある。
これに対して、液体である金属ガリウムと窒化リチウムとを反応させることにより、窒化ガリウムの結晶成長を期待することが考えられる。ところが、金属ガリウムと窒化リチウムから窒化ガリウムを得る反応におけるギブス反応生成自由エネルギーは、室温において５１．１ｋＪ／ｍｏｌと大きく、ガリウムと窒化リチウムとを直接反応させることは困難である。
また、窒化リチウムは不安定な物質であるために、取扱いが困難であるという問題もある。
【０００８】
また、遷移金属窒化物とは、IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIIIa、Ib、IIb族に属する遷移金属の窒化物をいう。これらの窒化物は天然に存在することは少なく、殆どが人工的に作られる物質である。
IV族遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）とＶ族遷移金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の窒化物は、一般に耐薬品性、耐摩耗性が良好であることから、例えば、切削工具の表面処理に使用されている。特に、ＺｒＮ、ＴｉＮは、金属溶融用のるつぼ、ＮｂＮは超伝導性コーティング、ＴｉＮはマイクロエレクトロニクス分野において拡散バリヤーとして、また、ＴａＮは、薄膜抵抗体、高温圧力センサー、銅の酸化を抑えるパシベーション膜、耐磨耗性ハードコーティングとして、夫々利用されている。
しかしながら、これらの遷移金属窒化物の製造についても、従来の方法では、高温、高圧が必要であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の参考発明は、III族金属とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法にある。
【００１２】
次に、第１の参考発明の作用効果につき説明する。
III族金属酸化物に含まれるIII族金属と窒素（Ｎ）とから、III族窒化物を得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００１３】
一方、低温、低圧下において、III族金属酸化物とアルカリ金属の窒化物とを反応させることによっても、理論上はIII族窒化物を生成することができる。しかし、例えば酸素濃度２０vol％という酸素雰囲気下において上記反応を行うと、例えばLiGaO2、LiO2などの他の物質が多く生成されてしまい、III族窒化物を充分に生成することが困難となる。
そこで、上記反応を非酸素雰囲気下において行うことによって、LiGaO2などの他の物質の生成を抑制することが考えられる。
【００１４】
しかしながら、低温、低圧下における、III族金属酸化物とアルカリ金属の窒化物との反応は、固体同士の固相反応であるため、得られるIII族窒化物の結晶成長が期待できない。
そこで、第１の参考発明においては、III族金属とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることによりIII族窒化物を得る。即ち、例えば７５０℃、０．１ＭＰａという低温、低圧下においても液体の状態となりうるIII族金属を用いることにより、得られるIII族窒化物の結晶成長を促進することができる。また、窒素源としてリチウムアミドを用いることにより、III族金属との反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、III族窒化物の生成が円滑に行われる。
これにより、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
【００１５】
以上のごとく、第１の参考発明によれば、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供することができる。
【００１６】
第２の参考発明は、III族金属と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することによりIII族窒化物を得ることを特徴とするIII族窒化物の製造方法にある（請求項３）。
【００１７】
次に、第２の参考発明の作用効果につき説明する。
上記III族窒化物の製造方法においては、III族金属と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理する。
本製造方法の場合にも、低温、低圧下においても液体の状態となりうるIII族金属を用いることにより、得られるIII族窒化物の結晶成長を促進することができる。
【００１８】
また、アンモニア雰囲気中においては、III族金属と窒化リチウムとの反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、III族窒化物の生成が円滑に行われる。これは、アンモニア雰囲気中においては、窒化リチウムとアンモニアとが反応してリチウムアミドが生成されるために、上記第１の参考発明と同様に、リチウムアミドとIII族金属とが反応してIII族窒化物を円滑に生成することができるためと考えられる。
【００１９】
以上のごとく、第２の参考発明によれば、III族窒化物を、低温、低圧において得ることができるIII族窒化物の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明は、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法にある（請求項５）。
【００２１】
本発明においては、遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得る。それ故、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いることがないため、窒素（Ｎ2）を分解する必要がない。そのために、低温、低圧下において、遷移金属窒化物の生成を円滑に行うことができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
これにより、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる。
【００２２】
以上のごとく、本発明によれば、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供することができる。
【００２３】
第３の参考発明は、遷移金属原料物質と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法にある（請求項７）。
【００２４】
上記遷移金属窒化物の製造方法においては、遷移金属原料物質と窒化リチウムとを、アンモニア雰囲気中において加熱処理する。
アンモニア雰囲気中においては、窒化リチウムがアンモニアと反応してリチウムアミドが生成されるために、上記本発明と同様に、低温、低圧下において、リチウムアミドと遷移金属原料物質とが反応して遷移金属窒化物を円滑に生成することができると考えられる。
【００２５】
以上のごとく、第３の参考発明によれば、遷移金属窒化物を、低温、低圧において得ることができる遷移金属窒化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】参考例１における、III族窒化物の製造方法の説明図。
【図２】参考例１における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図３】参考例１における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図４】参考例２における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図５】参考例２における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図６】参考例３における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図７】参考例３における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図８】実施例における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図９】実施例における、生成物（ＴａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１０】参考例４における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１１】参考例４における、生成物（ＴａＮ）のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の参考発明及び第２の参考発明において、上記III族窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）などがあげられる。
また、本発明（請求項１）及び第３の参考発明において、上記遷移金属窒化物としては、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）などがあげられる。
また、上記遷移金属原料物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等の遷移金属そのもの、或いはこれらの酸化物等を用いることができる。
【００２８】
また、第１の参考発明及び本発明（請求項１）において、上記非酸素雰囲気は、例えば酸素濃度が０．００１vol％以下の雰囲気をいい、反応容器内の空気の大部分を不活性ガス、アンモニアガス等によって置換したり、あるいは減圧したりすることによって実現することができる。
また、上記不活性ガス等によって、反応容器内を例えば０．１〜１MPaの加圧雰囲気とすることもできる。
【００２９】
上記第１の参考発明において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい。
この場合には、リチウムアミドが分解して生じるリチウム（Ｌｉ）とアンモニア（ＮＨ3）とが反応して、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が再生する。それ故、III族金属が消費尽くされるまで反応を継続させることができる。
【００３０】
また、上記III族金属は、ガリウムとすることができる。
この場合には、発光ダイオード用基板、レーザーダイオード用材料等として有用な窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる。
また、ガリウム（Ｇａ）は、融点が２９．８℃と低いため、低温におけるリチウムアミドとの反応が液相反応となる。そのため、得られる窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶成長を充分に促進することができる。
【００３１】
本発明（請求項１）において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、リチウムアミドが分解して生じるリチウムとアンモニアとが反応して、リチウムアミドが再生する。それ故、遷移金属原料物質が消費尽くされるまで反応を継続させることができる。
【実施例】
【００３２】
（参考例１）
本発明の参考例にかかるIII族窒化物の製造方法につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例のIII族窒化物の製造方法においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることにより、III族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００３３】
以下に、本例の製造方法につき、図１を用いて具体的に説明する。
窒素封入グローブボックス中でガリウム（Ｇａ）（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）０．４９３ｇ（２１．５mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。なお、リチウムアミドは窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）（アルドリッチ製、純度不明）を圧力０．１MPaのアンモニア（太陽日酸製：純度９９．９９９％）雰囲気中で３００℃、６時間処理することにより作製した。
【００３４】
次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２内にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（太陽日酸製：純度９９．９９９５％）を導入し０．１MPaの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を酸素濃度０．００１ｖｏｌ％の非酸素雰囲気（窒素雰囲気）とした。
【００３５】
次いで、窒素加圧しながら圧力容器２を７５０℃、１２時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。そして、この生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００３６】
上記固形生成物については理学電機製RINT-Ultimaを用いてＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図２に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。特に、（００２）の回折ピークが大きく表れていることから、窒化ガリウムの板状結晶が成長していることが分かる。
図２において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図３に示すごとく、約５０μｍの板状結晶となって大きく成長していることが確認された。
【００３７】
なお、本例の窒化ガリウム（ＧａＮ）は、ガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とが、以下のように反応することにより得られる。
Ｇａ＋ＬｉＮＨ2 → ＧａＮ＋ＬｉＨ＋１／２Ｈ2
【００３８】
次に、本例の作用効果につき説明する。
酸化ガリウムに含まれるガリウム金属と、窒素（Ｎ）とから、窒化ガリウムを得ることができる。しかし、窒素源として窒素（Ｎ2）を用いる場合、Ｎ2を分解する必要があるため、低温、低圧下においてこれを実現することは困難である。
【００３９】
一方、低温、低圧下において、酸化ガリウムと窒化リチウムとを反応させることによっても、理論上は窒化ガリウムを生成することができる。しかし、酸素雰囲気下において上記反応を行うと、LiGaO2が生成されてしまい、窒化ガリウムを充分に生成することが困難となる。
【００４０】
そこで、本例においては、ガリウムとリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより窒化ガリウムを得る。即ち、７５０℃、０．１ＭＰａという低温、低圧下においても液体の状態をとるガリウム（Ｇａ）を用いることにより、得られる窒化ガリウムの結晶成長を促進することができる。また、窒素源としてリチウムアミドを用いることにより、ガリウムとの反応におけるギブス反応生成自由エネルギーが小さくなり、窒化ガリウムの生成が円滑に行われる。
これにより、窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる。
また、リチウムアミドは、比較的安定な物質であるため、その取扱いが容易である。かかる観点からも、窒素源としてリチウムアミドを用いる利点がある。
【００４１】
以上のごとく、本例によれば、窒化ガリウムを、低温、低圧において得ることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。
【００４２】
（参考例２）
本例のIII族窒化物の製造方法においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、アンモニア雰囲気中において反応させることにより、III族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００４３】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１にガリウム（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、リチウムアミド０．４９３ｇ（２１．５mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
【００４４】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．１MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を７５０℃、１２時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００４５】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図４に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
図４において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭにより観察したところ、図５に示すごとく、５０〜６０μｍの塊状結晶となって大きく成長していることが確認できた。
【００４６】
本例においては、アンモニア雰囲気中において、ガリウム（Ｇａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを反応させる。この場合、リチウムアミドが分解して生じるリチウムとアンモニアとが反応して、リチウムアミドが再生する。それ故、本例の製造方法には、ガリウム（Ｇａ）が消費尽くされるまで反応を継続させることができるという利点がある。
【００４７】
（参考例３）
本例においては、III族金属であるガリウム（Ｇａ）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とを、アンモニア（ＮＨ3）雰囲気中において加熱処理することによりIII族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）を得る。
【００４８】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１にガリウム（ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．２５０ｇ（３．５９mmol）、窒化リチウム０．２５０ｇ（７．１８mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
【００４９】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．２MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を７５０℃、２４時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００５０】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図６に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
また、この窒化ガリウムをＳＥＭにより観察したところ、図７に示すごとく、約１００μｍの板状結晶となって大きく成長していることが確認できた。
【００５１】
なお、本例の窒化ガリウム（ＧａＮ）は、ガリウム（Ｇａ）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とが、アンモニア（ＮＨ3）雰囲気中において、以下のように反応することにより得られる。
２Ｇａ＋Ｌｉ3Ｎ＋ＮＨ3 → ２ＧａＮ＋３ＬｉＨ
この反応におけるギブス反応生成自由エネルギーは、−２１７．４ｋＪ／mol（室温）とマイナスとなる。
【００５２】
（実施例）
本例においては、遷移金属原料物質であるタンタル（Ｔａ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）とを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物である窒化タンタル（ＴａＮ）を得る。
【００５３】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１に酸化タンタルＴａ2Ｏ5（アルドリッチ製：純度９９．９９％）０．４４１ｇ（１mmol）、リチウムアミド０．１８３ｇ（８mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した（矢印Ｄ）。
【００５４】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（日本酸素製：純度９９．９９９５％）を導入し０．４MPaの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を酸素濃度０．００１ｖｏｌ％の非酸素雰囲気（窒素雰囲気）とした。
次いで、窒素加圧しながら圧力容器２を４００℃、５００℃、６００℃の３種の温度条件にて、６時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００５５】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図８に示すように反応温度４００℃、５００℃で得られた生成物において、ＴａＮ（１１１）、（２００）の回折ピークが認められ、ＴａＮの生成が確かめられた。図８における３つの曲線は、下から順に、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物のＸ線回折データを示す。
【００５６】
反応温度６００℃の生成物においてＴａＮの回折ピークが認められないのは、ＴａＮが熱分解しＬｉＴａＯ3のような複合酸化物に変化したためと考えられる。
図８において、○がＴａＮ、●がＴａ2Ｏ5、◇がＬｉＴａＯ3の回折ピークをそれぞれ表す。なお、×は、試料台（substrate）の回折ピークである。
また、反応温度５００℃にて得られた窒化タンタルをＳＥＭにより観察したところ、図９に示すごとく、約３０〜４０μｍの結晶が確認できた。
【００５７】
（参考例４）
本例においては、遷移金属原料物質である酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）と窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）とを、アンモニア雰囲気中において加熱処理することにより遷移金属窒化物である窒化タンタル（ＴａＮ）を得る。
【００５８】
以下に、本例の製造方法につき、具体的に説明する。
参考例１と同様にグラファイトるつぼ１に酸化タンタル（アルドリッチ製：純度９９．９９％）０．４４１ｇ（１mmol）、窒化リチウム０．０６９６ｇ（２mmol）を秤量し、グラファイトるつぼ１にそれぞれ加えた。次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Torr（２６．６Pa）まで減圧した。
【００５９】
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２にアンモニアガス５０（太陽日酸：純度９９．９９９％）を導入し０．２MPaの圧力で加圧した。
次いで、アンモニア加圧しながら圧力容器２を３００℃、６時間反応させることによりリチウムアミドを生成させ、引き続き反応温度を４００℃、５００℃、６００℃の３種の温度条件にて、６時間加熱し反応させた。反応終了後、圧力容器２を冷却し、グラファイトるつぼ１の中の生成物６を取り出した。生成物６に１規定塩酸を加え未反応のリチウムアミドを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００６０】
固形生成物は参考例１と同様、Ｘ線回折測定を行った。その結果、図１０に示すように実施例に比べＬｉＴａＯ3のような複合酸化物の生成が少なく、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物においてＴａＮ（１１１）の回折ピークが認められＴａＮの生成が確かめられた。図１０における３つの曲線は、下から順に、反応温度４００℃、５００℃、６００℃で得られた生成物のＸ線回折データを示す。
【００６１】
実施例に比べＴａＮの回折ピーク強度が弱いのは、反応時間が短いためと考えられる。反応温度４００℃、５００℃の生成物では、原料である未反応のＴａ2Ｏ5の回折ピークが認められるからである。
また、反応温度５００℃にて得られた窒化タンタルをＳＥＭにより観察したところ、図１１に示すごとく、約３０〜４０μｍの結晶が確認できた。
【符号の説明】
【００６２】
１ 白金るつぼ
２ 圧力容器
３ 電気炉
４ 窒素ガス配管
５ 窒素ガス
５０ アンモニアガス
６ 生成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項１】
遷移金属原料物質とリチウムアミドとを、非酸素雰囲気中において反応させることにより遷移金属窒化物を得ることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記非酸素雰囲気は、アンモニア雰囲気であることを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図３】
【図５】
【図７】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１００５２６（Ｐ２０１０−１００５２６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０３４（Ｐ２０１０−１５０３４）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【分割の表示】特願２００７−１３３７５６（Ｐ２００７−１３３７５６）の分割
【原出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（５０７１６４９８４）有限会社ルーチェラボ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【分割の表示】特願２００７−１３３７５６（Ｐ２００７−１３３７５６）の分割
【原出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（５０７１６４９８４）有限会社ルーチェラボ (5)
【Ｆターム（参考）】
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