配向されかつナノ構造化されたポリマー表面を調製する方法
本発明は、１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製する方法であって、前記ポリマー表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記方法は以下の連続した、ａ）アモルファス状態にある基板のポリマー表面をブラッシングする工程と、ｂ）工程ａ）の最後に得られる配向ポリマー表面を溶媒蒸気と接触させ、前記溶媒は、｜δｐｏｌｙ-δｓｏｌ｜／［（δｐｏｌｙ+δｓｏｌ）／２］＜０．３（δｐｏｌｙおよびδｓｏｌは、それぞれポリマーおよび溶媒の溶解性パラメータを示し）、γｓｏｌ＜γｐｏｌｙ、（γｓｏｌおよびγｐｏｌｙは、それぞれ溶媒およびポリマーの自由表面エネルギーを示す）であるように選択される工程とを含む方法に関する。本発明は１つのポリマー表面が配向され、かつナノ構造化された基板、および前記基板の種々の使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製するための方法、このタイプの基板、およびこの基板の種々の使用に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明の方法は、表面が分子スケールで配向されており、かつナノ構造化されていて、種々の分子および高分子系の配向堆積を可能にする基板の調製を対象とする。このような基板は、光学、プラスチックエレクトロニクスの分野において、または電界効果トランジスタの製造のために特に有用である。
【０００３】
ナノ構造化ポリマー表面を作ることができる方法は既知である。さらに、配向ポリマー表面を作ることができる方法も既知である。
【０００４】
ポリマー基板をナノ構造化することは、反射防止性の光学特性、接着特性およびモーター蛋白の配向または表面付近の濡れおよび流れ特性のように、多様な物理的ならびに物理化学的な表面特性を制御することができる。ポリマー表面の周期的なナノ構造化の方法は、主にブロックコポリマーを使用する（特に、ＬｉおよびＹｏｋｏｙａｍａによる刊行物、Ａｄｖ Ｍａｔ １７，２００５，１４３２に記載されたように）。使用されるブロックコポリマーはアモルファスである。そのタイプのナノ構造化表面は、基板上に堆積された分子または高分子を配向できない。
【０００５】
数ｃｍ２オーダーの大きな表面積を作ることができる配向ポリマー表面は、３つの方法を用いて作られる。
【０００６】
液晶ディスプレイの分野において使用される第１の方法においては、強い配向力を持ったポリイミドの層を、ポリマー鎖の表面配向を含む通常の表面ブラッシングプロセスによって得た（Ｓ Ｓｔｅｕｄａｌ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ， ８５， ２００４， ４４００）。しかしながら、この方法はいくつかの不都合を持つ。すなわち、溶解性の理由のためにプレポリマーを使用する必要性、全ポリマーデバイスの製造に関連した制約に不都合な高温（３００℃）の使用、および有機電界効果タイプのトランジスタの製造に不適合な、ポリマー基板の顕著な粗さである。
【０００７】
ＵＳ-Ａ-５ ７３１ ４０５に記載された第２の方法においては、ポリイミド膜または液晶ポリマー材料に偏光ＵＶを照射する。これは、液晶特性を持ったポリマーの合成を必要とする。その方法の主な欠点は、ポリマー表面の化学特性が、ＵＶ照射によって、制御不能な方法でひどく変えられるかもしれないということにある。
【０００８】
Ｗｉｔｔｍａｎらによって、Ｎａｔｕｒｅ ３５２, ４１４-４１７ （１９９１）に記載された第３の方法においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配向膜を、摩擦によってＰＴＦＥの棒を平らな表面上に転写する技術を用いて製造する。その方法は、１００ｎｍ未満の厚さのＰＴＦＥの結晶膜を種々の基板上に作ることができ、得られる膜は、多数の分子およびポリマー系を配向させることができる。しかしながら、その方法は重大な欠点を持つ。すなわち、ＰＴＦＥによる被覆の程度の制御の問題に関連した再現性の問題、ならびにポリマー膜における不連続性およびそれらの比較的大きな粗さ（３０ｎｍオーダーの表面レリーフ）、である。
【０００９】
配向され、かつナノ構造化されたポリマー表面（ＯＮＰＳ）を調製するための方法も既知である（Ｊ Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ， １４， １９７９， ２０００ および Ｉ Ｌｉｅｂｅｒｗｉｒｔｈ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖ Ｍａｔ １１０， １９９８， ９７）。この方法は、熱延伸の後に冷却する間に結晶化させることによって、支持体無しの溶融ポリマーを配向させることからなる。その方法の欠点は、一方では与えられた表面上に配向膜を作ることの困難性と、他方では例えば、ポリマー基板が電界効果トランジスタタイプの構造物のゲート絶縁材として使用される場合には致命的となる、膜厚の正確な制御の不可能性と関連している。このような構造における最適な電荷移動は、誘電体と接する第１の分子層において達成されることが知られている。
【００１０】
これら全ての欠点を克服するために、本発明は、ポリマーの膜により構成され、配向され、かつナノ構造化された表面を持つ基板を、前記表面の粗さを制御しつつ調製する方法を提案する。さらに、この方法は、配向および構造が１３０℃オーダーの高温でさえも、数時間に渡って安定なままである基板を作ることができる。
【００１１】
基板を室温で調製することができるので、この方法は簡単に実行され、再現性があり、したがって工業スケールでの実施に好適であるという利点も有している。
【００１２】
このために、第１の側面において、本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製する方法であって、前記ポリマー表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記方法は以下の連続した、
ａ）ポリマー表面をブラッシングし、基板はアモルファス状態にある工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる配向ポリマー表面を溶媒蒸気と接触させ、前記溶媒は、
- ｜δｐｏｌｙ-δｓｏｌ｜／［（δｐｏｌｙ+δｓｏｌ）／２］＜０．３（δｐｏｌｙおよびδｓｏｌは、それぞれポリマーおよび溶媒の溶解性パラメータを示し）、
- γｓｏｌ＜γｐｏｌｙ（γｓｏｌおよびγｐｏｌｙは、それぞれ溶媒およびポリマーの自由表面エネルギーを示す）であるように選択される工程とを含む方法を提案する。
【００１３】
工程ａ）は、ポリマー表面上に高分子を同じ方向に配向させることができ、工程ｂ）は、表面のナノ構造化をもたらすとともに、ブラッシング工程ａ）から生じる表面粗さを変える、ポリマーの部分的な結晶化をもたらし得る。
【００１４】
工程ｂ）は、溶媒の混合物を用いて実行することができる。
【００１５】
広い範囲の溶媒およびポリマーの定数または溶解度パラメータの値は、文献において、特にＵＳ-Ａ-４ ５２９ ５６３および、Ａ Ｆ Ｍ Ｂａｒｔｏｎによる刊行物 Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ， ７５， ｎ°６， ７３１, １９７５に発表されている。
【００１６】
１つの実施において、基板は前記ポリマーにより構成される。すなわち、基板は、少なくとも１つの表面が本発明の方法を用いて処理されたバルクポリマーである。
【００１７】
他の実施において、基板は、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆された化学的に不活性な材料により形成される支持体により構成される。ポリマーの膜を種々の方法を用いて、例えば、スピンコート、ブラシコートによって、ポリマー膜の押出し、またはその他によって堆積することができる。堆積されたポリマー膜は、典型的に５０ｎｍないし数ミクロンの範囲の厚さを持つ。
【００１８】
使用される支持体は、スライドガラス、シリコンウェーハ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）導電性ガラス、または金属表面であり得る。
【００１９】
全ての場合において、アモルファスポリマー膜を堆積させるためのプロセスによって支持体を変化させてはならない。
【００２０】
使用されるポリマーは、アモルファスおよび半結晶の形態で存在するに相違ない。好ましくは、ポリマーはポリエステル（ポリカーボネート、フッ素化ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸）、およびアイソタクチックポリスチレンを含む群より選択される。
【００２１】
使用されるポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートの場合、溶媒はアセトン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンからなる群より選択することができる。
【００２２】
使用されるポリマーがアイソタクチックポリスチレンの場合、溶媒はアセトンであり得る。
【００２３】
本発明の方法は、工程ｂ）の後にポリマー表面上に一定の粗さを作るために必要な条件を決定するための予備的な工程を含むことができる。
【００２４】
第１のバリエーションにおいて、この予備的な工程は、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ温度で、基板ごとに処理の持続時間を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含む。
【００２５】
ブラッシングされた膜が溶媒蒸気に暴露される間の持続時間は、所与のポリマーにおける所与の溶媒の拡散定数に依存する。従って、それは各々のポリマー／溶媒の組に特異的である。一般に、この持続時間は１分ないし３０分の範囲である。
【００２６】
所望の粗さに到達するために必要な時間があまりに短い場合は、結晶化プロセスを減速させるために、溶媒蒸気と空気または不活性ガスとの混合物の使用が想定されるであろう。
【００２７】
対照的に、膜を溶媒蒸気に暴露する間に温度を上昇させることによって処理時間を減らすことができる。
【００２８】
第２のバリエーションにおいて、この予備的な工程は、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ持続時間で、基板ごとに処理温度を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含む。
【００２９】
予備的な工程を実行した後に、本発明の方法は、予備的な工程の最後で特定される条件下で、工程ａ）および工程ｂ）を実行することを含む。
【００３０】
したがって、ルーチンテストを用いることによって、当業者は、所望の用途に対応する粗さの基板を得るために、工程ｂ）を実行するための温度および持続時間条件を決定することができる。
【００３１】
第２の側面において、本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆されている化学的に不活性な材料から形成された支持体からなる基板であって、前記表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記表面は交互のアモルファス領域と結晶ラメラを含む周期的な構造を持ち、結晶ラメラ／アモルファス領域配列に関連する特徴的な周期性は５ないし１００ｎｍの範囲にある基板に関する。
【００３２】
化学的に不活性な材料から形成される前記支持体は、スライドガラス、シリコンウェーハ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）導電性ガラスまたは金属表面であり得る。
【００３３】
本発明は、ペンタセン、亜鉛フタロシアニン、コロネンもしくは有機染料、またはコロイド粒子（例えば金粒子）のような有機半導体（分子またはポリマー）の配向堆積についての発明に従った基板の使用にも関する。
【００３４】
この堆積は、好ましくは真空昇華によって、または基板の表面の構造に影響を与えない溶媒中の溶液からの堆積によって、基板上に分子または高分子の膜を形成することにより実行され、基板は２５℃ないし１３０℃の範囲の一定の温度に維持される。
【００３５】
本発明は、本質的に全く限定的でない例によって以下に説明されるであろう。例１ないし３は、本発明の基板の調製および特性決定に関係し、例４ないし７は種々の分子の配向堆積のための、これらの基板の１つの使用に関係する。
【００３６】
例１
この例は、１つの表面がビスフェノールＡポリカーボネートで被覆された基板の調製に関係し、結晶化に使用される溶媒はアセトンである。
【００３７】
ジクロロメタン中で２重量％の商用ポリカーボネート（Ａｃｒｏｓによって販売され、ＭＷ＝６４０００）溶液を調製した。
【００３８】
次に、アモルファスポリカーボネートの膜を、清浄なスライドガラス（参照：Ｃｏｒｎｉｎｇ２９４７）上に２０００ｒｐｍでスピンコートすることによって調製した。
【００３９】
ブラッシング工程を実行するために、Ｂｅｃｋｅｒらによって発表された刊行物Ｍｏｌ Ｃｒｙｓｔ ＆ Ｌｉｑ Ｃｒｙｓｔ， １３２， １６７， １９８６に記載されたモデルに従って製造された装置を使用した。
【００４０】
２バールの圧力を示すピストンによって、ベルベット生地（ポリアミドまたは綿）で被覆された金属シリンダー（４０ｍｍ径）をポリマー膜に適用した。ローラーとポリマー試料が接触している間、シリンダーは１００-３００ｒｐｍの速度で回転し、試料は１ｃｍ／ｓの一定速度で平行移動された。ブラッシング長は２００ｃｍオーダーであった。次に、ブラッシングされたポリカーボネートの膜は窒素ジェットに曝された。
【００４１】
ブラッシングの後、膜は強い光複屈折性を示した。
【００４２】
図１および２は、原子間力顕微鏡を用い、２つの異なるスケールを用いて作られた、ブラッシング後に得られた膜の画像である。表面はリッジ化されていることがわかる。
【００４３】
強い光複屈折性は、ブラッシングの方向に配向されたリッジ（複屈折を生成する）および表面上のポリマー鎖の優先的な配向の両方の存在の結果である。ポリマー鎖は表面上だけでなく、数ナノメートルの深さに渡って配向される。
【００４４】
リッジの存在は５ｎｍオーダー（ＲＭＳ）の大きな粗さをもたらす。粗さは、２×２μｍ２の表面に渡ってＳｉチップを備えたＮａｎｏｓｃｏｐｅIII装置（２５-５０ Ｎ／ｍ, ２８０-３６５ ｋＨｚ）を具備した原子間力顕微鏡（タッピングモード）によって測定される。
【００４５】
この段階で、ブラッシングされた膜は、堆積された材料に顕著な分子配向を誘起しなかった。
【００４６】
方法の第２の工程を実行するために、ブラッシングされたポリマーの膜を密封ガラスチャンバー中でアセトンの蒸気に暴露し、空気の存在のもとで一定温度（２０-２５℃）に維持した。これらの条件下で、アセトン蒸気の分圧は２５０ｍｂａｒのオーダーであった。
【００４７】
表面のナノ構造化をもたらすブラッシングされた膜の室温でのアセトン蒸気への暴露は、膜の配向結晶化を生じ、ブラッシングによって誘起される粗さを顕著に減らし、得られる粗さの値はアセトン蒸気への暴露の持続時間に依存することが理解される。
【００４８】
得られた結果を、測定された粗さを暴露時間ｔ（分）の関数として示すグラフである図３に示す。最小の膜の粗さ、高い程度の配向および表面ナノ構造化を得るために最適な暴露時間が存在することがわかるであろう。この０．５ｎｍの最小粗さ値は、２分の暴露時間で得られた。この短い時間は、或る用途、例えば電界効果トランジスタの製造に特に好適である。
【００４９】
図４ａ-ｃは、それぞれ１分、２分および３０秒のアセトン蒸気暴露後の膜表面を示す、原子間力顕微鏡によって作られたトポグラフィー画像である。測定された粗さは、それぞれ４〜５ｎｍ（図４ａ）、０．５ｎｍ（図４ｂ）および１２ｎｍ（図４ｃ）であった。
【００５０】
表面のナノ構造化は、位相差の存在を通じて交互の結晶およびアモルファスドメインの存在を立証する図５ａ-ｂ（トポグラフィーモードで得られた画像に対応する）および図６ａ-ｂ（位相差モードの画像に対応する）中で見られる、結晶およびアモルファスドメインが交互になっていることに起因する。ポリマーの結晶およびアモルファス領域は、異なる粘弾性応答を持つことで知られ、原子間力顕微鏡で観察される位相差を生じる（Ｓ Ｓ Ｓｈｅｉｋｏ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ｖｏｌ １５１， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ-Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， ２０００）。全体の周期性は、２０±４ｎｍのオーダーであることが判明した。
【００５１】
例２
表面がアイソタクチックポリスチレンで被覆された基板を調製した。結晶化に用いた溶媒はアセトンであった。
【００５２】
基板を調製するための条件は、５０ｃｍのブラッシング長で、例１に記載したものと同様であった。ブラッシングしたポリマーの膜を、２３℃の温度でアセトン蒸気に２分間暴露した。
【００５３】
得られた結果を、交互の結晶およびアモルファスドメインの存在を示す図７ａ（トポグラフィー画像）および７ｂ（位相差画像）に示す。
【００５４】
例３
この例は、ポリカーボネートの膜で被覆された表面を持つＳｉ（１００）基板の調製および特性決定に関係する。
【００５５】
調製
使用されるＳｉ（１００）基板は、４Ｓ４１／９０を参照してＳｉｌｃｈｅｍから販売され、以下の特徴を持つ：ウェーハ径 １００ｍｍ、比抵抗 ５３．５ｏｈｍ／ｃｍ、厚さ４６０ミクロン。
【００５６】
ビスフェノールＡポリカーボネート（Ａｃｒｏｓで販売され、ＭＷ＝６４０００）の溶液を、テトラクロロエタン中で２重量％の濃度に調製した。
【００５７】
スピンコートを２０００ｒｐｍかつ２０００ｒｐｍ／ｓの加速度で実行した。Ｓｉ（１００）基板は典型的に８ｃｍ×２．５ｃｍの寸法を持つ。スピンコートの後、膜を３０分ないし１時間の間、室温で真空オーブン中に置き、微量のテトラクロロエタン全てを除去した。この溶媒は高い沸点を持ち、膜中にこれが存在することは、アセトン蒸気による結晶化の効率に影響するかもしれない。
【００５８】
調製における他の工程は、例１に記載したものと同一である。
【００５９】
ポリカーボネート薄膜は厚さ３００ｎｍのオーダーであった。
【００６０】
特性決定
ポイントａ）およびｂ）に記載した実験は、ポリカーボネートの溶媒蒸気への暴露の持続時間およびそれらの深さの関数としてポリカーボネートの構造および配向を調べることを目的とした。
【００６１】
これらの実験は、シンクロトロン放射を用いて実行された。
【００６２】
ａ）溶媒蒸気への暴露時間の関数としての膜の構造および配向
実験は、アセトン蒸気にそれぞれ０，２，３，４および６分間暴露した時間に対応する、５つの異なる試料について実行された。図８は、アセトン蒸気への暴露時間の関数としての、鏡面反射率の変化を示す。
【００６３】
キーシッヒフリンジ（Ｋｉｅｓｓｉｇ ｆｒｉｎｇｅｓ）の減衰は、膜の粗さと関連している。２分の暴露時間について、振動の減衰が殆ど無いことは、表面が非常に低い粗さを持つことを示す。３分以上の暴露時間については、振動がより大きな程度で減衰した。これは、膜の粗さがアセトン蒸気への暴露時間とともに増大し、ポリカーボネートの結晶化がポリマー膜の内部に向かって伝播することを示す。
【００６４】
ｂ）深さの関数としての膜の構造および配向
照角（ｇｌａｎｃｉｎｇ ａｎｇｌｅ）Ｘ線回折測定を用ることによって、深さの関数としての膜の構造の試験が可能となった。全反射の臨界角は、χｃ＝０．１５°のオーダーであった。これは、χ＝０．１０°について６ｎｍ、およびχ＝０．１５°について６０ｎｍオーダーのＸ線の透過深度の推定に用いることができた。χ＝０．１８°については、透過深度がポリマー膜の厚さを超える。
【００６５】
図９は、配向され、かつナノ構造化されたポリカーボネート膜についての、入射角χの関数としての照角Ｘ線回折図における変化を示す。図は、（θ，２θ）配置における膜の平面に対して垂直に配向されたＰＳＤディテクタを用いて得られた。配向θ＝０では、入射ビームがポリマー膜のブラッシング方法に対して平行となる。
【００６６】
これらの実験は、いくつかの（ｈｋ０）タイプの回折斑を同定している。図９の結果は、結晶性で、かつ配向された表面領域（χ＝０．１０°および０．１５°）の存在を示す一方、膜の内部は、アモルファス暈（χ＝０．１８°）の存在によって同定されるように、アモルファスである。２θＢ＝１５．５°について観察される反射は、ポリカーボネートの単斜晶系構造の（２１０）反射に起因する（Ｒ Ｂｏｎａｒｔ, Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ９２， １４９ (１９６６)を参照)。
【００６７】
さらに、これらの実験は、ポリカーボネートの結晶ラメラ配向の、基板平面内における角分散度の測定を可能にした（Δω≒２５°（半値半幅））。
【００６８】
図９の結果は、結晶性ポリアクリルアミドラメラが高密度な（０１０）タイプの平面に対応することも示す。通常のブラッシング技術が繊維対称（１軸系）を持つ配向ポリマーをもたらす一方で、本発明の系が２軸配向を持つことを考えれば、この結果は予想外である。
【００６９】
製造が例１に記載されているポリカーボネート基板の用途のいくつかの例がここに記載されるであろう。
【００７０】
これらの例において、ペンタセン、亜鉛フタロシアニンおよびジアゾ染料の有機膜、ならびに金の膜は、２５℃ないし１３０℃の範囲の一定温度に維持されたポリカーボネート基板上への真空昇華によって調製された。
【００７１】
典型的に、膜は商用のＡｕｔｏ ３０６（ＢＯＣ Ｅｄｗａｒｄｓ）タイプのエバポレータを用いた真空蒸発によって製造された。使用された高真空は１０-５ないし１０-７ｍｂａｒの範囲であった。
【００７２】
堆積させる生成物が有機材料の場合、蒸発源は、堆積される生成物を収容した石英坩堝によって構成した。タングステンフィラメントによって坩堝を抵抗加熱した。堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）および膜の厚さを測定するために石英秤を用いた。配向ポリマー基板を、蒸発源から１０ｃｍないし３０ｃｍの距離に位置する加熱可能な試料キャリアー上に設置した。
【００７３】
所望の堆積速度（１ないし１０ｎｍ／ｍｉｎ）に達するまで、坩堝の温度を上昇させた。次に基板の前面に位置するマスクを取り除き、基板上への堆積を開始した。所望の厚さに到達したときに、マスクを試料の前面に再び配置した。基板の温度が室温に近い温度まで戻ってはじめて、試料をエバポレータから除去した。
【００７４】
金を堆積するために、使用される蒸発源は、一般に、蒸発される金ワイヤー片が周りに巻かれた、単純な抵抗加熱されるタングステンワイヤー（およそ、長さ１ｃｍ、径２５ミクロン）である。
【００７５】
例４：ペンタセンの配向堆積
この分子は、電界効果トランジスタの製造のために使用される有機半導体である。光学顕微鏡画像（図１０ａおよび１０ｂ）および波長ラムダ（ナノメートル）の関数としての吸光度Ａを示すグラフ；（図１１）は、それぞれ、光吸収において高い複屈折性および強い異方性を強調している。これらの結果は、配向ＰＴＦＥ基板について得られるものと同様の、基板上の高度な分子配向を示唆する（Ｍ Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ, １０７, １０５３１, ２００３を参照）。
【００７６】
例５：亜鉛フタロシアニンの配向堆積
図１２ａ-ｃは、それぞれ４０℃、７５℃および１００℃の堆積温度について配向ポリカーボネート基板上に堆積された亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃの薄膜（５０ｎｍ）の、原子間力顕微鏡によって得られたトポグラフィー画像を示す。図１３ａ-ｂは、１００℃の基板温度Ｔｓにて堆積された、５０ｎｍの厚さを持つフタロシアニンの膜についての、それぞれ明視野画像および対応する回折画像を示す。得られた結果は、亜鉛フタロシアニンの配向の程度は基板温度とともに増大し、基板の配向は１００℃の温度まで維持されることを示す。補助的な実験は、基板の配向力が少なくともＴｓ＝１３０℃まで維持されることを示している。
【００７７】
配向の程度の電子顕微鏡分析は、亜鉛フタロシアニンの細長い結晶（図１３）および全ての表面に渡る均質性を示唆する非常に細かい回折斑（図１３ｂ）の生成を示した。
【００７８】
例６：コロネンの配向堆積
原子間力顕微鏡によってよって得られた、配向ポリカーボネートの基板上に２９℃の基板温度Ｔｓで堆積されたコロネンの薄膜（５０ｎｍ）のトポグラフィー画像（図１４ａ）は配向結晶によって構成された表面を示す一方で、対応する回折画像（図１４ｂ）は、フタロシアニンについて観察されたものと同様の高い配向の程度を示す、微かに弓形の回折斑を示した。
【００７９】
例７：金ナノ粒子の配向堆積
配向され、かつナノ構造化された基板上への、蒸発によるおよそ２０ナノメートルの金の堆積は、比較的狭い粒径分布を持った金ナノ粒子の形成をもたらす。原子間力顕微鏡分析（図１５）は、ナノ構造化された基板の表面によるナノ粒子の顕著な配列を示した。入射波の偏光がポリカーボネート基板のブラッシング方向に対して垂直に配向されている場合は、これらの膜の光吸収は偏光され、およそ７００ｎｍの吸収極大を持っていた（波長ラムダ（ナノメートル）の関数としての吸光度を示す図１６）。光吸収は、参照として配向されていないＰＣ上に金の膜を適用することによって測定されたことに注目すべきである。
【００８０】
例８：アゾ染料の配向堆積
透過電子顕微鏡によって得られた、２９℃の基板温度Ｔｓにて配向ポリカーボネート基板上に堆積された以下の式（I）のジアゾ染料の薄膜（５０ｎｍ）の明視野画像を図１７に示す。
【化１】
【００８１】
この膜について、偏光吸収測定は、光吸収の実質的な異方性を示した。入射波の偏光がブラッシング方向に対して垂直に配向している場合に、吸収極大が得られた。５６０ｎｍで測定された水平吸収に対する垂直吸収の比として定義される二色比は、容易に２０のオーダーの値を達成した。電子回折測定は、僅かに弓形の斑を持つ回折画像（図１８）を生じ、膜の高度な配向性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
説明なし
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製するための方法、このタイプの基板、およびこの基板の種々の使用に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明の方法は、表面が分子スケールで配向されており、かつナノ構造化されていて、種々の分子および高分子系の配向堆積を可能にする基板の調製を対象とする。このような基板は、光学、プラスチックエレクトロニクスの分野において、または電界効果トランジスタの製造のために特に有用である。
【０００３】
ナノ構造化ポリマー表面を作ることができる方法は既知である。さらに、配向ポリマー表面を作ることができる方法も既知である。
【０００４】
ポリマー基板をナノ構造化することは、反射防止性の光学特性、接着特性およびモーター蛋白の配向または表面付近の濡れおよび流れ特性のように、多様な物理的ならびに物理化学的な表面特性を制御することができる。ポリマー表面の周期的なナノ構造化の方法は、主にブロックコポリマーを使用する（特に、ＬｉおよびＹｏｋｏｙａｍａによる刊行物、Ａｄｖ Ｍａｔ １７，２００５，１４３２に記載されたように）。使用されるブロックコポリマーはアモルファスである。そのタイプのナノ構造化表面は、基板上に堆積された分子または高分子を配向できない。
【０００５】
数ｃｍ２オーダーの大きな表面積を作ることができる配向ポリマー表面は、３つの方法を用いて作られる。
【０００６】
液晶ディスプレイの分野において使用される第１の方法においては、強い配向力を持ったポリイミドの層を、ポリマー鎖の表面配向を含む通常の表面ブラッシングプロセスによって得た（Ｓ Ｓｔｅｕｄａｌ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ， ８５， ２００４， ４４００）。しかしながら、この方法はいくつかの不都合を持つ。すなわち、溶解性の理由のためにプレポリマーを使用する必要性、全ポリマーデバイスの製造に関連した制約に不都合な高温（３００℃）の使用、および有機電界効果タイプのトランジスタの製造に不適合な、ポリマー基板の顕著な粗さである。
【０００７】
ＵＳ-Ａ-５ ７３１ ４０５に記載された第２の方法においては、ポリイミド膜または液晶ポリマー材料に偏光ＵＶを照射する。これは、液晶特性を持ったポリマーの合成を必要とする。その方法の主な欠点は、ポリマー表面の化学特性が、ＵＶ照射によって、制御不能な方法でひどく変えられるかもしれないということにある。
【０００８】
Ｗｉｔｔｍａｎらによって、Ｎａｔｕｒｅ ３５２, ４１４-４１７ （１９９１）に記載された第３の方法においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の配向膜を、摩擦によってＰＴＦＥの棒を平らな表面上に転写する技術を用いて製造する。その方法は、１００ｎｍ未満の厚さのＰＴＦＥの結晶膜を種々の基板上に作ることができ、得られる膜は、多数の分子およびポリマー系を配向させることができる。しかしながら、その方法は重大な欠点を持つ。すなわち、ＰＴＦＥによる被覆の程度の制御の問題に関連した再現性の問題、ならびにポリマー膜における不連続性およびそれらの比較的大きな粗さ（３０ｎｍオーダーの表面レリーフ）、である。
【０００９】
配向され、かつナノ構造化されたポリマー表面（ＯＮＰＳ）を調製するための方法も既知である（Ｊ Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ， １４， １９７９， ２０００ および Ｉ Ｌｉｅｂｅｒｗｉｒｔｈ ｅｔ ａｌ， Ａｄｖ Ｍａｔ １１０， １９９８， ９７）。この方法は、熱延伸の後に冷却する間に結晶化させることによって、支持体無しの溶融ポリマーを配向させることからなる。その方法の欠点は、一方では与えられた表面上に配向膜を作ることの困難性と、他方では例えば、ポリマー基板が電界効果トランジスタタイプの構造物のゲート絶縁材として使用される場合には致命的となる、膜厚の正確な制御の不可能性と関連している。このような構造における最適な電荷移動は、誘電体と接する第１の分子層において達成されることが知られている。
【００１０】
これら全ての欠点を克服するために、本発明は、ポリマーの膜により構成され、配向され、かつナノ構造化された表面を持つ基板を、前記表面の粗さを制御しつつ調製する方法を提案する。さらに、この方法は、配向および構造が１３０℃オーダーの高温でさえも、数時間に渡って安定なままである基板を作ることができる。
【００１１】
基板を室温で調製することができるので、この方法は簡単に実行され、再現性があり、したがって工業スケールでの実施に好適であるという利点も有している。
【００１２】
このために、第１の側面において、本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製する方法であって、前記ポリマー表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記方法は以下の連続した、
ａ）ポリマー表面をブラッシングし、基板はアモルファス状態にある工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる配向ポリマー表面を溶媒蒸気と接触させ、前記溶媒は、
- ｜δｐｏｌｙ-δｓｏｌ｜／［（δｐｏｌｙ+δｓｏｌ）／２］＜０．３（δｐｏｌｙおよびδｓｏｌは、それぞれポリマーおよび溶媒の溶解性パラメータを示し）、
- γｓｏｌ＜γｐｏｌｙ（γｓｏｌおよびγｐｏｌｙは、それぞれ溶媒およびポリマーの自由表面エネルギーを示す）であるように選択される工程とを含む方法を提案する。
【００１３】
工程ａ）は、ポリマー表面上に高分子を同じ方向に配向させることができ、工程ｂ）は、表面のナノ構造化をもたらすとともに、ブラッシング工程ａ）から生じる表面粗さを変える、ポリマーの部分的な結晶化をもたらし得る。
【００１４】
工程ｂ）は、溶媒の混合物を用いて実行することができる。
【００１５】
広い範囲の溶媒およびポリマーの定数または溶解度パラメータの値は、文献において、特にＵＳ-Ａ-４ ５２９ ５６３および、Ａ Ｆ Ｍ Ｂａｒｔｏｎによる刊行物 Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ， ７５， ｎ°６， ７３１, １９７５に発表されている。
【００１６】
１つの実施において、基板は前記ポリマーにより構成される。すなわち、基板は、少なくとも１つの表面が本発明の方法を用いて処理されたバルクポリマーである。
【００１７】
他の実施において、基板は、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆された化学的に不活性な材料により形成される支持体により構成される。ポリマーの膜を種々の方法を用いて、例えば、スピンコート、ブラシコートによって、ポリマー膜の押出し、またはその他によって堆積することができる。堆積されたポリマー膜は、典型的に５０ｎｍないし数ミクロンの範囲の厚さを持つ。
【００１８】
使用される支持体は、スライドガラス、シリコンウェーハ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）導電性ガラス、または金属表面であり得る。
【００１９】
全ての場合において、アモルファスポリマー膜を堆積させるためのプロセスによって支持体を変化させてはならない。
【００２０】
使用されるポリマーは、アモルファスおよび半結晶の形態で存在するに相違ない。好ましくは、ポリマーはポリエステル（ポリカーボネート、フッ素化ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸）、およびアイソタクチックポリスチレンを含む群より選択される。
【００２１】
使用されるポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートの場合、溶媒はアセトン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンからなる群より選択することができる。
【００２２】
使用されるポリマーがアイソタクチックポリスチレンの場合、溶媒はアセトンであり得る。
【００２３】
本発明の方法は、工程ｂ）の後にポリマー表面上に一定の粗さを作るために必要な条件を決定するための予備的な工程を含むことができる。
【００２４】
第１のバリエーションにおいて、この予備的な工程は、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ温度で、基板ごとに処理の持続時間を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含む。
【００２５】
ブラッシングされた膜が溶媒蒸気に暴露される間の持続時間は、所与のポリマーにおける所与の溶媒の拡散定数に依存する。従って、それは各々のポリマー／溶媒の組に特異的である。一般に、この持続時間は１分ないし３０分の範囲である。
【００２６】
所望の粗さに到達するために必要な時間があまりに短い場合は、結晶化プロセスを減速させるために、溶媒蒸気と空気または不活性ガスとの混合物の使用が想定されるであろう。
【００２７】
対照的に、膜を溶媒蒸気に暴露する間に温度を上昇させることによって処理時間を減らすことができる。
【００２８】
第２のバリエーションにおいて、この予備的な工程は、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ持続時間で、基板ごとに処理温度を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含む。
【００２９】
予備的な工程を実行した後に、本発明の方法は、予備的な工程の最後で特定される条件下で、工程ａ）および工程ｂ）を実行することを含む。
【００３０】
したがって、ルーチンテストを用いることによって、当業者は、所望の用途に対応する粗さの基板を得るために、工程ｂ）を実行するための温度および持続時間条件を決定することができる。
【００３１】
第２の側面において、本発明は、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆されている化学的に不活性な材料から形成された支持体からなる基板であって、前記表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記表面は交互のアモルファス領域と結晶ラメラを含む周期的な構造を持ち、結晶ラメラ／アモルファス領域配列に関連する特徴的な周期性は５ないし１００ｎｍの範囲にある基板に関する。
【００３２】
化学的に不活性な材料から形成される前記支持体は、スライドガラス、シリコンウェーハ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）導電性ガラスまたは金属表面であり得る。
【００３３】
本発明は、ペンタセン、亜鉛フタロシアニン、コロネンもしくは有機染料、またはコロイド粒子（例えば金粒子）のような有機半導体（分子またはポリマー）の配向堆積についての発明に従った基板の使用にも関する。
【００３４】
この堆積は、好ましくは真空昇華によって、または基板の表面の構造に影響を与えない溶媒中の溶液からの堆積によって、基板上に分子または高分子の膜を形成することにより実行され、基板は２５℃ないし１３０℃の範囲の一定の温度に維持される。
【００３５】
本発明は、本質的に全く限定的でない例によって以下に説明されるであろう。例１ないし３は、本発明の基板の調製および特性決定に関係し、例４ないし７は種々の分子の配向堆積のための、これらの基板の１つの使用に関係する。
【００３６】
例１
この例は、１つの表面がビスフェノールＡポリカーボネートで被覆された基板の調製に関係し、結晶化に使用される溶媒はアセトンである。
【００３７】
ジクロロメタン中で２重量％の商用ポリカーボネート（Ａｃｒｏｓによって販売され、ＭＷ＝６４０００）溶液を調製した。
【００３８】
次に、アモルファスポリカーボネートの膜を、清浄なスライドガラス（参照：Ｃｏｒｎｉｎｇ２９４７）上に２０００ｒｐｍでスピンコートすることによって調製した。
【００３９】
ブラッシング工程を実行するために、Ｂｅｃｋｅｒらによって発表された刊行物Ｍｏｌ Ｃｒｙｓｔ ＆ Ｌｉｑ Ｃｒｙｓｔ， １３２， １６７， １９８６に記載されたモデルに従って製造された装置を使用した。
【００４０】
２バールの圧力を示すピストンによって、ベルベット生地（ポリアミドまたは綿）で被覆された金属シリンダー（４０ｍｍ径）をポリマー膜に適用した。ローラーとポリマー試料が接触している間、シリンダーは１００-３００ｒｐｍの速度で回転し、試料は１ｃｍ／ｓの一定速度で平行移動された。ブラッシング長は２００ｃｍオーダーであった。次に、ブラッシングされたポリカーボネートの膜は窒素ジェットに曝された。
【００４１】
ブラッシングの後、膜は強い光複屈折性を示した。
【００４２】
図１および２は、原子間力顕微鏡を用い、２つの異なるスケールを用いて作られた、ブラッシング後に得られた膜の画像である。表面はリッジ化されていることがわかる。
【００４３】
強い光複屈折性は、ブラッシングの方向に配向されたリッジ（複屈折を生成する）および表面上のポリマー鎖の優先的な配向の両方の存在の結果である。ポリマー鎖は表面上だけでなく、数ナノメートルの深さに渡って配向される。
【００４４】
リッジの存在は５ｎｍオーダー（ＲＭＳ）の大きな粗さをもたらす。粗さは、２×２μｍ２の表面に渡ってＳｉチップを備えたＮａｎｏｓｃｏｐｅIII装置（２５-５０ Ｎ／ｍ, ２８０-３６５ ｋＨｚ）を具備した原子間力顕微鏡（タッピングモード）によって測定される。
【００４５】
この段階で、ブラッシングされた膜は、堆積された材料に顕著な分子配向を誘起しなかった。
【００４６】
方法の第２の工程を実行するために、ブラッシングされたポリマーの膜を密封ガラスチャンバー中でアセトンの蒸気に暴露し、空気の存在のもとで一定温度（２０-２５℃）に維持した。これらの条件下で、アセトン蒸気の分圧は２５０ｍｂａｒのオーダーであった。
【００４７】
表面のナノ構造化をもたらすブラッシングされた膜の室温でのアセトン蒸気への暴露は、膜の配向結晶化を生じ、ブラッシングによって誘起される粗さを顕著に減らし、得られる粗さの値はアセトン蒸気への暴露の持続時間に依存することが理解される。
【００４８】
得られた結果を、測定された粗さを暴露時間ｔ（分）の関数として示すグラフである図３に示す。最小の膜の粗さ、高い程度の配向および表面ナノ構造化を得るために最適な暴露時間が存在することがわかるであろう。この０．５ｎｍの最小粗さ値は、２分の暴露時間で得られた。この短い時間は、或る用途、例えば電界効果トランジスタの製造に特に好適である。
【００４９】
図４ａ-ｃは、それぞれ１分、２分および３０秒のアセトン蒸気暴露後の膜表面を示す、原子間力顕微鏡によって作られたトポグラフィー画像である。測定された粗さは、それぞれ４〜５ｎｍ（図４ａ）、０．５ｎｍ（図４ｂ）および１２ｎｍ（図４ｃ）であった。
【００５０】
表面のナノ構造化は、位相差の存在を通じて交互の結晶およびアモルファスドメインの存在を立証する図５ａ-ｂ（トポグラフィーモードで得られた画像に対応する）および図６ａ-ｂ（位相差モードの画像に対応する）中で見られる、結晶およびアモルファスドメインが交互になっていることに起因する。ポリマーの結晶およびアモルファス領域は、異なる粘弾性応答を持つことで知られ、原子間力顕微鏡で観察される位相差を生じる（Ｓ Ｓ Ｓｈｅｉｋｏ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， ｖｏｌ １５１， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ-Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ， ２０００）。全体の周期性は、２０±４ｎｍのオーダーであることが判明した。
【００５１】
例２
表面がアイソタクチックポリスチレンで被覆された基板を調製した。結晶化に用いた溶媒はアセトンであった。
【００５２】
基板を調製するための条件は、５０ｃｍのブラッシング長で、例１に記載したものと同様であった。ブラッシングしたポリマーの膜を、２３℃の温度でアセトン蒸気に２分間暴露した。
【００５３】
得られた結果を、交互の結晶およびアモルファスドメインの存在を示す図７ａ（トポグラフィー画像）および７ｂ（位相差画像）に示す。
【００５４】
例３
この例は、ポリカーボネートの膜で被覆された表面を持つＳｉ（１００）基板の調製および特性決定に関係する。
【００５５】
調製
使用されるＳｉ（１００）基板は、４Ｓ４１／９０を参照してＳｉｌｃｈｅｍから販売され、以下の特徴を持つ：ウェーハ径 １００ｍｍ、比抵抗 ５３．５ｏｈｍ／ｃｍ、厚さ４６０ミクロン。
【００５６】
ビスフェノールＡポリカーボネート（Ａｃｒｏｓで販売され、ＭＷ＝６４０００）の溶液を、テトラクロロエタン中で２重量％の濃度に調製した。
【００５７】
スピンコートを２０００ｒｐｍかつ２０００ｒｐｍ／ｓの加速度で実行した。Ｓｉ（１００）基板は典型的に８ｃｍ×２．５ｃｍの寸法を持つ。スピンコートの後、膜を３０分ないし１時間の間、室温で真空オーブン中に置き、微量のテトラクロロエタン全てを除去した。この溶媒は高い沸点を持ち、膜中にこれが存在することは、アセトン蒸気による結晶化の効率に影響するかもしれない。
【００５８】
調製における他の工程は、例１に記載したものと同一である。
【００５９】
ポリカーボネート薄膜は厚さ３００ｎｍのオーダーであった。
【００６０】
特性決定
ポイントａ）およびｂ）に記載した実験は、ポリカーボネートの溶媒蒸気への暴露の持続時間およびそれらの深さの関数としてポリカーボネートの構造および配向を調べることを目的とした。
【００６１】
これらの実験は、シンクロトロン放射を用いて実行された。
【００６２】
ａ）溶媒蒸気への暴露時間の関数としての膜の構造および配向
実験は、アセトン蒸気にそれぞれ０，２，３，４および６分間暴露した時間に対応する、５つの異なる試料について実行された。図８は、アセトン蒸気への暴露時間の関数としての、鏡面反射率の変化を示す。
【００６３】
キーシッヒフリンジ（Ｋｉｅｓｓｉｇ ｆｒｉｎｇｅｓ）の減衰は、膜の粗さと関連している。２分の暴露時間について、振動の減衰が殆ど無いことは、表面が非常に低い粗さを持つことを示す。３分以上の暴露時間については、振動がより大きな程度で減衰した。これは、膜の粗さがアセトン蒸気への暴露時間とともに増大し、ポリカーボネートの結晶化がポリマー膜の内部に向かって伝播することを示す。
【００６４】
ｂ）深さの関数としての膜の構造および配向
照角（ｇｌａｎｃｉｎｇ ａｎｇｌｅ）Ｘ線回折測定を用ることによって、深さの関数としての膜の構造の試験が可能となった。全反射の臨界角は、χｃ＝０．１５°のオーダーであった。これは、χ＝０．１０°について６ｎｍ、およびχ＝０．１５°について６０ｎｍオーダーのＸ線の透過深度の推定に用いることができた。χ＝０．１８°については、透過深度がポリマー膜の厚さを超える。
【００６５】
図９は、配向され、かつナノ構造化されたポリカーボネート膜についての、入射角χの関数としての照角Ｘ線回折図における変化を示す。図は、（θ，２θ）配置における膜の平面に対して垂直に配向されたＰＳＤディテクタを用いて得られた。配向θ＝０では、入射ビームがポリマー膜のブラッシング方法に対して平行となる。
【００６６】
これらの実験は、いくつかの（ｈｋ０）タイプの回折斑を同定している。図９の結果は、結晶性で、かつ配向された表面領域（χ＝０．１０°および０．１５°）の存在を示す一方、膜の内部は、アモルファス暈（χ＝０．１８°）の存在によって同定されるように、アモルファスである。２θＢ＝１５．５°について観察される反射は、ポリカーボネートの単斜晶系構造の（２１０）反射に起因する（Ｒ Ｂｏｎａｒｔ, Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ， ９２， １４９ (１９６６)を参照)。
【００６７】
さらに、これらの実験は、ポリカーボネートの結晶ラメラ配向の、基板平面内における角分散度の測定を可能にした（Δω≒２５°（半値半幅））。
【００６８】
図９の結果は、結晶性ポリアクリルアミドラメラが高密度な（０１０）タイプの平面に対応することも示す。通常のブラッシング技術が繊維対称（１軸系）を持つ配向ポリマーをもたらす一方で、本発明の系が２軸配向を持つことを考えれば、この結果は予想外である。
【００６９】
製造が例１に記載されているポリカーボネート基板の用途のいくつかの例がここに記載されるであろう。
【００７０】
これらの例において、ペンタセン、亜鉛フタロシアニンおよびジアゾ染料の有機膜、ならびに金の膜は、２５℃ないし１３０℃の範囲の一定温度に維持されたポリカーボネート基板上への真空昇華によって調製された。
【００７１】
典型的に、膜は商用のＡｕｔｏ ３０６（ＢＯＣ Ｅｄｗａｒｄｓ）タイプのエバポレータを用いた真空蒸発によって製造された。使用された高真空は１０-５ないし１０-７ｍｂａｒの範囲であった。
【００７２】
堆積させる生成物が有機材料の場合、蒸発源は、堆積される生成物を収容した石英坩堝によって構成した。タングステンフィラメントによって坩堝を抵抗加熱した。堆積速度（ｎｍ／ｍｉｎ）および膜の厚さを測定するために石英秤を用いた。配向ポリマー基板を、蒸発源から１０ｃｍないし３０ｃｍの距離に位置する加熱可能な試料キャリアー上に設置した。
【００７３】
所望の堆積速度（１ないし１０ｎｍ／ｍｉｎ）に達するまで、坩堝の温度を上昇させた。次に基板の前面に位置するマスクを取り除き、基板上への堆積を開始した。所望の厚さに到達したときに、マスクを試料の前面に再び配置した。基板の温度が室温に近い温度まで戻ってはじめて、試料をエバポレータから除去した。
【００７４】
金を堆積するために、使用される蒸発源は、一般に、蒸発される金ワイヤー片が周りに巻かれた、単純な抵抗加熱されるタングステンワイヤー（およそ、長さ１ｃｍ、径２５ミクロン）である。
【００７５】
例４：ペンタセンの配向堆積
この分子は、電界効果トランジスタの製造のために使用される有機半導体である。光学顕微鏡画像（図１０ａおよび１０ｂ）および波長ラムダ（ナノメートル）の関数としての吸光度Ａを示すグラフ；（図１１）は、それぞれ、光吸収において高い複屈折性および強い異方性を強調している。これらの結果は、配向ＰＴＦＥ基板について得られるものと同様の、基板上の高度な分子配向を示唆する（Ｍ Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ｅｔ ａｌ, Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ, １０７, １０５３１, ２００３を参照）。
【００７６】
例５：亜鉛フタロシアニンの配向堆積
図１２ａ-ｃは、それぞれ４０℃、７５℃および１００℃の堆積温度について配向ポリカーボネート基板上に堆積された亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃの薄膜（５０ｎｍ）の、原子間力顕微鏡によって得られたトポグラフィー画像を示す。図１３ａ-ｂは、１００℃の基板温度Ｔｓにて堆積された、５０ｎｍの厚さを持つフタロシアニンの膜についての、それぞれ明視野画像および対応する回折画像を示す。得られた結果は、亜鉛フタロシアニンの配向の程度は基板温度とともに増大し、基板の配向は１００℃の温度まで維持されることを示す。補助的な実験は、基板の配向力が少なくともＴｓ＝１３０℃まで維持されることを示している。
【００７７】
配向の程度の電子顕微鏡分析は、亜鉛フタロシアニンの細長い結晶（図１３）および全ての表面に渡る均質性を示唆する非常に細かい回折斑（図１３ｂ）の生成を示した。
【００７８】
例６：コロネンの配向堆積
原子間力顕微鏡によってよって得られた、配向ポリカーボネートの基板上に２９℃の基板温度Ｔｓで堆積されたコロネンの薄膜（５０ｎｍ）のトポグラフィー画像（図１４ａ）は配向結晶によって構成された表面を示す一方で、対応する回折画像（図１４ｂ）は、フタロシアニンについて観察されたものと同様の高い配向の程度を示す、微かに弓形の回折斑を示した。
【００７９】
例７：金ナノ粒子の配向堆積
配向され、かつナノ構造化された基板上への、蒸発によるおよそ２０ナノメートルの金の堆積は、比較的狭い粒径分布を持った金ナノ粒子の形成をもたらす。原子間力顕微鏡分析（図１５）は、ナノ構造化された基板の表面によるナノ粒子の顕著な配列を示した。入射波の偏光がポリカーボネート基板のブラッシング方向に対して垂直に配向されている場合は、これらの膜の光吸収は偏光され、およそ７００ｎｍの吸収極大を持っていた（波長ラムダ（ナノメートル）の関数としての吸光度を示す図１６）。光吸収は、参照として配向されていないＰＣ上に金の膜を適用することによって測定されたことに注目すべきである。
【００８０】
例８：アゾ染料の配向堆積
透過電子顕微鏡によって得られた、２９℃の基板温度Ｔｓにて配向ポリカーボネート基板上に堆積された以下の式（I）のジアゾ染料の薄膜（５０ｎｍ）の明視野画像を図１７に示す。
【化１】
【００８１】
この膜について、偏光吸収測定は、光吸収の実質的な異方性を示した。入射波の偏光がブラッシング方向に対して垂直に配向している場合に、吸収極大が得られた。５６０ｎｍで測定された水平吸収に対する垂直吸収の比として定義される二色比は、容易に２０のオーダーの値を達成した。電子回折測定は、僅かに弓形の斑を持つ回折画像（図１８）を生じ、膜の高度な配向性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
説明なし
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製する方法であって、前記ポリマー表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記方法は以下の連続した、
ａ）ポリマー表面をブラッシングし、基板はアモルファス状態にある工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる配向ポリマー表面を溶媒蒸気と接触させ、前記溶媒は、
- ｜δｐｏｌｙ-δｓｏｌ｜／［（δｐｏｌｙ+δｓｏｌ）／２］＜０．３（δｐｏｌｙおよびδｓｏｌは、それぞれポリマーおよび溶媒の溶解度パラメータを示す）、
- γｓｏｌ＜γｐｏｌｙ（γｓｏｌおよびγｐｏｌｙは、それぞれ溶媒およびポリマーの自由表面エネルギーを示す）であるように選択される工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板が前記ポリマーにより構成されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
前記基板が、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆された化学的に不活性な材料によって形成される支持体からなることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項４】
前記ポリマー膜が５０ナノメートルないし数ミクロンの範囲の厚さであることを特徴とする請求項３による方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、フッ素化ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸のようなポリエステルおよびアイソタクチックポリスチレンを含む群より選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
前記ポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートであることを特徴とする請求項５による方法。
【請求項７】
前記ポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートであり、前記溶媒がアセトン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項８】
前記ポリマーがポリカーボネート（ビスフェノールＡ）、ポリエチレンテレフタレートおよびナフタレート、ポリ乳酸ならびにアイソタクチックポリスチレンからなる群より選択され、前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項９】
前記ポリマーがアイソタクチックポリスチレンであり、前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の後に前記ポリマー表面に一定の粗さを作るための必要な条件を決定する予備的な工程を含むことを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１１】
前記予備的な工程が、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ温度で、基板ごとに処理の持続時間を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られた粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含むことを特徴とする請求項１０による方法。
【請求項１２】
前記予備的な工程が、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ持続時間で、基板ごとに処理温度を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含むことを特徴とする請求項１０による方法。
【請求項１３】
前記予備的な工程を実行した後に、前記予備的な工程の最後に特定される条件下で工程ａ）およびｂ）を実行することを特徴とする請求項１１または請求項１２による方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆されている化学的に不活性な材料から形成される支持体により構成された基板であって、前記表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記表面は交互のアモルファス領域と結晶ラメラとの交代性があることを含む周期構造を持ち、結晶ラメラ／アモルファス領域の配列に関連する周期性が５ないし１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする基板。
【請求項１５】
前記支持体がスライドガラス、シリコンウェーハ、導電性ガラスまたは金属表面であることを特徴とする請求項１４による基板。
【請求項１６】
有機半導体の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項１７】
ペンタセンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項１８】
亜鉛フタロシアニンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項１９】
コロネンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項２０】
有機染料の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項２１】
コロイド粒子の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項２２】
金粒子の配向堆積のための、請求項２１による使用。
【請求項１】
少なくとも１つの表面がポリマーにより構成された基板を調製する方法であって、前記ポリマー表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記方法は以下の連続した、
ａ）ポリマー表面をブラッシングし、基板はアモルファス状態にある工程と、
ｂ）工程ａ）の最後に得られる配向ポリマー表面を溶媒蒸気と接触させ、前記溶媒は、
- ｜δｐｏｌｙ-δｓｏｌ｜／［（δｐｏｌｙ+δｓｏｌ）／２］＜０．３（δｐｏｌｙおよびδｓｏｌは、それぞれポリマーおよび溶媒の溶解度パラメータを示す）、
- γｓｏｌ＜γｐｏｌｙ（γｓｏｌおよびγｐｏｌｙは、それぞれ溶媒およびポリマーの自由表面エネルギーを示す）であるように選択される工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板が前記ポリマーにより構成されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項３】
前記基板が、少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆された化学的に不活性な材料によって形成される支持体からなることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項４】
前記ポリマー膜が５０ナノメートルないし数ミクロンの範囲の厚さであることを特徴とする請求項３による方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリカーボネート、フッ素化ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸のようなポリエステルおよびアイソタクチックポリスチレンを含む群より選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
前記ポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートであることを特徴とする請求項５による方法。
【請求項７】
前記ポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートであり、前記溶媒がアセトン、トルエン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項８】
前記ポリマーがポリカーボネート（ビスフェノールＡ）、ポリエチレンテレフタレートおよびナフタレート、ポリ乳酸ならびにアイソタクチックポリスチレンからなる群より選択され、前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項９】
前記ポリマーがアイソタクチックポリスチレンであり、前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１０】
工程ｂ）の後に前記ポリマー表面に一定の粗さを作るための必要な条件を決定する予備的な工程を含むことを特徴とする請求項１による方法。
【請求項１１】
前記予備的な工程が、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ温度で、基板ごとに処理の持続時間を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られた粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含むことを特徴とする請求項１０による方法。
【請求項１２】
前記予備的な工程が、
- 一連の同一の基板について工程ａ）を同一の条件下で実行し、
- 工程ａ）の最後に得られるそれぞれの基板について同じ溶媒を用い、同じ持続時間で、基板ごとに処理温度を変化させることによって、工程ｂ）を実行し、
- 工程ｂ）の後にそれぞれの基板の表面に作られる粗さを決定し、
- 所望の粗さをもたらす加工条件を特定する
ことを含むことを特徴とする請求項１０による方法。
【請求項１３】
前記予備的な工程を実行した後に、前記予備的な工程の最後に特定される条件下で工程ａ）およびｂ）を実行することを特徴とする請求項１１または請求項１２による方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの表面がポリマーの膜で被覆されている化学的に不活性な材料から形成される支持体により構成された基板であって、前記表面は配向され、かつナノ構造化されており、前記表面は交互のアモルファス領域と結晶ラメラとの交代性があることを含む周期構造を持ち、結晶ラメラ／アモルファス領域の配列に関連する周期性が５ないし１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする基板。
【請求項１５】
前記支持体がスライドガラス、シリコンウェーハ、導電性ガラスまたは金属表面であることを特徴とする請求項１４による基板。
【請求項１６】
有機半導体の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項１７】
ペンタセンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項１８】
亜鉛フタロシアニンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項１９】
コロネンの配向堆積のための、請求項１６による使用。
【請求項２０】
有機染料の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項２１】
コロイド粒子の配向堆積のための、請求項１４または請求項１５による基板の使用。
【請求項２２】
金粒子の配向堆積のための、請求項２１による使用。
【公表番号】特表２００９−５１０２０８（Ｐ２００９−５１０２０８Ａ）
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３２８２７（Ｐ２００８−５３２８２７）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３６６３９
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５００１７４６６１）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク−セ・エン・エール・エス− (54)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００２２０１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３６６３９
【国際公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（５００１７４６６１）サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク−セ・エン・エール・エス− (54)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]