配向カーボンナノチューブの製造方法
【課題】配向ＣＮＴをより一層安価に量産することができる配向ＣＮＴの製造方法を提供する。
【解決手段】還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、基板の触媒被膜形成面に直交する方向に配向するカーボンナノチューブを化学気相成長により製造するための方法であり、基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドの該噴出孔から還元ガスを噴出させ、該噴出された還元ガスによって触媒被膜形成面に存在する金属触媒粒子の密度を１．０×１０１１から１．０×１０１３個／ｃｍ２に調整させ、かつ、該シャワーヘッドの噴出孔から原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、該噴出された原料ガス及び触媒活性物質を前記成長して配向したカーボンナノチューブの集合体中を拡散させて触媒被覆形成面と接触させるようにしたことを特徴とする。
【解決手段】還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、基板の触媒被膜形成面に直交する方向に配向するカーボンナノチューブを化学気相成長により製造するための方法であり、基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドの該噴出孔から還元ガスを噴出させ、該噴出された還元ガスによって触媒被膜形成面に存在する金属触媒粒子の密度を１．０×１０１１から１．０×１０１３個／ｃｍ２に調整させ、かつ、該シャワーヘッドの噴出孔から原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、該噴出された原料ガス及び触媒活性物質を前記成長して配向したカーボンナノチューブの集合体中を拡散させて触媒被覆形成面と接触させるようにしたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブを高効率に製造することができる配向カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特異な物理的、化学的、機械的特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が注目されている。特に、複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ集合体は、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などについて、配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を有することから、このような配向ＣＮＴをマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスや電子デバイスに適用しようとする機運が高まっている。特に配向したＣＮＴの集合体は、配向したＣＮＴの間をイオンが容易に拡散できるため、ハイパワーのスーパーキャパシターの電極材料としても有用である。
【０００３】
これらの分野で配向ＣＮＴの実用化を推進するためには、配向ＣＮＴの量産性を向上させることが重要である。本発明者らは、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）によるＣＮＴの成長方法において、反応雰囲気中に水分を微量存在させることにより、従来の方法に比べて純度、比表面積、配向性に優れ、しかも著しくラージスケール化した配向ＣＮＴ集合体が得られることを見出し、これを非特許文献１において報告した。
【０００４】
またこの他に、垂直配向したＣＮＴ膜の成長過程において、原料ガスと共に水蒸気を反応容器内へ供給する技術が特許文献１に提案されている。
【非特許文献１】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【特許文献１】特開２００７−２６１８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記文献に記載の技術は、実験室規模での技術にとどまり、配向ＣＮＴの工業的利用を拡大し且つ推進するには、製造コストのより一層の低廉化、並びにより一層の量産化を実現し得る配向ＣＮＴの製造装置および製造方法の開発が望まれる。
【０００６】
本発明は、このような観点に立脚してなされたものであり、その主な目的は、配向ＣＮＴをより一層安価に量産することができる配向ＣＮＴの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明の製造方法が適用される製造装置においては、図１に示すように、金属触媒被膜が形成された基板２を受容する反応チャンバ３と、還元ガス、原料ガス９及び触媒賦活物質１０の反応チャンバ３内への供給手段（ガス供給管５、６）とを備え、基板１の触媒被膜形成面２ａに直交する方向に配向するＣＮＴを製造するための装置（ＣＶＤ装置１）であって、原料ガス９及び触媒賦活物質１０の供給手段が、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられた複数の噴出孔２２（図３）を備えており、かつ噴出孔２２の噴出方向が、金属触媒被膜から成長したＣＮＴの配向方向に適合していることを特徴とする。
【０００８】
また、金属触媒被膜が形成された基板２を受容する反応チャンバ３内に、還元ガス１２、原料ガス９及び触媒賦活物質１０を供給し、基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する方向に配向するＣＮＴを製造するための方法において、反応チャンバ３内に基板２を配置する第１の工程Ｓ１と、基板２が配置された反応チャンバ３内に還元ガス１２を供給する第２の工程Ｓ２と、基板２が配置された反応チャンバ３内に原料ガス９及び触媒賦活物質１０を供給する第３の工程Ｓ３とを含み、第３の工程において、前記原料ガス９及び触媒賦活物質１０は、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられ、かつ金属触媒被膜から成長したＣＮＴの配向方向にその噴出方向を適合させた複数の噴出孔２２からを供給する。そして上記触媒賦活物質１０としては含酸素化合物を用いる。
【０００９】
このような本発明によれば、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる上、原料ガス並びに触媒賦活物質が無駄なく消費されるので、配向ＣＮＴを安価に量産する上に多大な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のＣＮＴ製造方法を適用した製造装置を概念的に示す側面図である。
【図２】図２は、本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフロー図である。
【図３】図３は、触媒賦活物質が触媒被膜形成面に到達する様子を示す模式図である。
【図４】図４は、シャワーヘッドの噴出孔開口面の平面図である。
【図５】図５は、触媒賦活物質として水蒸気を用いた際の配向ＣＮＴ集合体の成長時間と高さとの関係を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図６】図６は、水分添加量を変化させたときのＣＮＴ収量を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図７】図７は、複数回成長を繰り返した際の平均値に対する各回の収量ばらつきを本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図８】図８は、触媒賦活物質としてテトラヒドロフランを用いた際のＣＮＴの成長時間と高さとの関係を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図９】図９は、全てのガスをシャワーヘッドから供給した際のＣＮＴの成長時間と高さとの関係を従来法と比較したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＣＶＤ装置１は、図１に示す通り、金属触媒を担持した基板２を受容する例えば石英ガラス等からなる管状の反応チャンバ３と、反応チャンバ３を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段４とを備えている。
【００１３】
反応チャンバ３の一端壁には、反応チャンバ３内に開口する２つのガス供給管５、６が接続され、反応チャンバ３の他端壁には、反応チャンバ３内に開口するガス排出管７が接続されている。そして２つのガス供給管５、６には、集合・分岐管路部８を介して原料ガス供給部９、触媒賦活物質供給部１０、キャリアガス供給部１１、並びに還元ガス供給部１２が接続されている。
【００１４】
反応チャンバ３内の下方位置には、触媒被膜形成面２ａを上方へ向けた状態の基板２を保持した基板ホルダ１３が設けられ、その上方には、複数の噴出孔を均一な密度で分散配置してなるシャワーヘッド１４が設けられている。このシャワーヘッド１４には、一方のガス供給管５の下流端が接続されており、その噴出孔は、基板ホルダ１３に載置された基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられている。また各噴出孔は、その噴射軸線が基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する向きとなるように設けられている。つまりシャワーヘッド１４に設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板２の触媒被膜形成面２ａに概ね直交するようにされている。
【００１５】
ここで本実施形態においては、噴出孔の噴射軸線（ガスの噴出方向）を基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する向きとしたが、これは一般的に基板２の触媒被膜形成面２ａから垂直方向に成長するＣＮＴの配向方向に噴出孔から噴出するガス流の向きを適合させるための最適設計として採った形態である。つまるところ、噴出孔の分布ならびに噴射軸線の角度を含むシャワーヘッド１４の形式は、基板２の触媒被膜形成面２ａに到達するガス流を実用上許容できる範囲で均一化でき、成長するＣＮＴにガス流が阻害されないものでありさえすればよく、本実施形態に限定されない。また、基板２、基板ホルダ１３、及びシャワーヘッド１４の配置は、上記関係が充足されればよく、本実施形態に限定されない。
【００１６】
両ガス供給管５、６、ガス排出管７、並びに各供給部９〜１２の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、キャリアガス、並びに還元ガスが、２つのガス供給管５、６の両方、或いはいずれか一方から、反応プロセスに応じて連続的に或いは間欠的に反応チャンバ３内に供給されるようになっている。
【００１７】
なお、触媒賦活物質供給部１０には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウム等のキャリアガスと共に供給される。
【００１８】
このように構成されたＣＶＤ装置１によれば、集合・分岐管路部８を介して供給される各ガスを、一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４の噴出孔から基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーのように吹きかけて、或いは他方のガス供給管６の開口から反応チャンバ３内に送り込んで、或いは２つのガス供給菅５、６の両方から送り込んで、基板２の触媒被膜形成面２ａに複数のＣＮＴを実質的に同一の方向へ成長させることができる。
【００１９】
本発明の方法が適用されるＣＶＤ装置１においてＣＮＴの合成に用いる原料ガスとしては、従来法と同様に、炭化水素、なかでも例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の低級炭化水素が使用可能である。これらを１種のみ、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
原料ガスと共に触媒被膜形成面２ａに接触させる触媒賦活物質は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。触媒賦活物質のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり触媒賦活物質を含まない通常のＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、触媒賦活物質を雰囲気中に含ませる本発明のＣＮＴ合成法によると、触媒被膜形成面２aに触媒賦活物質が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を触媒賦活物質が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。
【００２１】
このような機能をもつ物質としては、水蒸気が知られているが、上記作用を持つ物質であれば何でもよく、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【００２２】
反応チャンバ３内を満たすキャリアガスとしては、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性なガスであればよく、例えば、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素などや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００２３】
還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば、水素、アンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００２４】
基板２の材料としては、ＣＮＴの用途に応じて従来周知の各種材料を用いることができ、例えば、シリコン、石英ガラスなどの非金属や、種々の金属、セラミックス、酸化物などからなるシート状材、あるいは板状材が使用可能である。
【００２５】
基板２に被着する触媒被膜としては、ＣＮＴの合成に従来用いられている周知の金属薄膜、例えば、塩化鉄薄膜、鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を用いることができる。
【００２６】
基板２に対する触媒被膜の形成は、例えばスパッタリング蒸着法など、従来周知の方法を用いることができる。また、周知のフォトリソグラフィー技術を適用して触媒被膜を所望の形状にパターニングすることもできる。
【００２７】
反応時の雰囲気圧力並びに温度は、従来法と同様の圧力範囲並びに温度範囲を適用可能である。
【００２８】
このように構成されたＣＶＤ装置１によって配向ＣＮＴを製造するに当たっては、図２に示すように、先ず、他方のガス供給管６から供給されたキャリアガス（例えばヘリウム）及び還元ガス（例えば水素）等が満たされて所定温度（例えば７５０℃）に加熱され且つその温度に保たれた反応チャンバ３内に、金属触媒被膜（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基板２（例えばシリコンウエハ）を基板ホルダ１３に載置したものを搬入する（第１の過程Ｓ１）。
【００２９】
次いで他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に還元ガス（例えば水素）を所望の時間供給する（第２の過程Ｓ２）。この還元ガスにより、触媒被膜形成面２ａに存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒被膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１（個／ｃｍ２）から１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、触媒被膜形成面２ａに直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。
【００３０】
次いで他方のガス供給管６からの還元ガス及びキャリアガスの供給を、所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、キャリアガスに混入した触媒賦活物質（例えば水蒸気）とを、一方のガス供給管５から供給し、シャワーヘッド１４から基板２の触媒被膜形成面２ａにこれを吹きかける（第３の過程Ｓ３）。これにより、基板２に被着した触媒微粒子からＣＮＴが成長する。
【００３１】
このようにして、基板２上の触媒被膜形成面２aから同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒被膜形成面２aに直交する向きに成長して高さが概ねそろった配向ＣＮＴ集合体を構成する。この時、触媒微粒子は、主として触媒被膜形成面２a上に固着したままであり、更なるＣＮＴの成長を維持するためには、原料ガス及び触媒賦活物質が成長した配向ＣＮＴ集合体の中を効率よく拡散し、触媒被膜形成面２a上の触媒微粒子に継続的にかつ安定的に供給される必要がある。
【００３２】
ここで上述の通り、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔の噴射方向は、触媒被膜形成面２ａに直交しているので、噴出孔からのガス流の向きは、基板２の触媒被膜形成面２ａに概ね直交するＣＮＴの成長方向、つまり成長する複数のＣＮＴの配向軸線と平行か、それに近い方向になる。そのため、原料ガス及び触媒賦活物質が、配向ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴ間を容易に拡散し、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に且つ効率よく安定に供給される。このため、本発明の効果、すなわち、触媒賦活物質により触媒が長寿命化され、また、原料ガス及び触媒賦活物質の消費量が低減され、その結果として著しく大量且つ安価に且つ安定にＣＮＴを製造可能となる。
【００３３】
上述した本発明の作用に明らかな通り、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔２２の噴出方向は、図３に示すように、原料ガス及び触媒賦活物質が、成長する配向ＣＮＴ集合体３１中を容易に拡散して触媒被膜形成面２aに接触できればよく、必ずしもＣＮＴの配向方向に平行である必要はない。つまり、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔２２の噴出方向は、ＣＮＴの配向方向に適合していればよい。
【００３４】
一般的に、ＣＮＴの高効率な成長に最適な触媒賦活物質は極微量であり、また触媒賦活物質は反応性に富んでいるので、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に且つ効率よく触媒賦活物質を供給することは本発明法以外では困難である。仮に反応チャンバ３の一端壁に開口した他方のガス供給管６から触媒賦活物質を供給したとすると、図３に破線で示すように、その流線は基板２の触媒被膜形成面２ａに平行する成分が圧倒的に多くなる。そのため、成長したＣＮＴ集合体３１に遮られたり、触媒被膜形成面２aで消費されたりして、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に触媒賦活物質が接触できなくなることが考えられる。
【００３５】
なお、キャリアガス、還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質の各流量は、反応チャンバ３の容積および各ガスの種類などの反応条件に応じて適宜に設定すればよい。
【実施例１】
【００３６】
以下に具体的な実施例及び比較例を示してさらに詳しく説明する。
【００３７】
扁平な中空の箱状をなし、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む噴出孔開口面２１に複数の噴出孔２２が設けられたシャワーヘッド１４（図４−ａに示すもの／表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍ、噴出孔径：０．４ｍｍ、噴出孔数：１７行×６列等間隔）を、基板２（２０ｍｍ×２０ｍｍシリコンウエハ、厚さ６００ｎｍの酸化膜付）上に基板２から６ｍｍ離間させて配置した。なお、シャワーヘッド１４の仕様はこれに限定されず、図４−ｂ或いは図４−ｃに示す形態でもよいし、場合によっては、共通のパイプに多数のノズルを設けたものや、実質的な噴出孔が無数にあるようなポーラス材料を用いたものでもよい。
【００３８】
キャリアガスとしてのヘリウム（供給速度１００ｓｃｃｍ）と、還元ガスとしての水素（供給速度９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を、他方のガス供給管６から反応チャンバ３（直径３０ｍｍの石英菅）内に送り込むと共に、反応チャンバ３内を７５０℃に加熱した。そこへ別工程のスパッタリング蒸着法により、触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板２を、基板ホルダ１３に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３の軸線方向の中心よりも下流側に配置した（第１の過程Ｓ１）。そして他方の供給管６から反応チャンバ３内にヘリウム（１００ｓｃｃｍ）と水素（９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を送り込んで７５０℃の状態を維持したまま、所定時間（６分）経過させた（第２の過程Ｓ２）。
【００３９】
これにより、触媒被膜形成面２ａの金属触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００４０】
次に、他方の供給菅６からのガスの供給を止め、一方のガス供給管５から、原料ガスとしてのエチレン（供給速度１０ｓｃｃｍ）と、触媒賦活物質としての水蒸気を含有したキャリアガス（相対湿度２３％；供給速度５ｓｃｃｍ）とを、キャリアガスのヘリウム（供給速度８５ｓｃｃｍ）と共に送り込み、両者をシャワーヘッド１４の噴出孔２２から基板２の触媒被膜形成面２ａに吹きかけた（第３の過程Ｓ３）。この本発明法により、触媒微粒子にてエチレンが熱分解してＣＮＴが合成され、１０分間で３．５ｍｇ／ｃｍ２のＣＮＴが得られた。
【００４１】
これに対し、エチレンと水蒸気含有キャリアガスとを、反応チャンバ３における一端壁の内面に開口した他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に直接送り込む（シャワーヘッド１４を用いない）従来法によると、上記と同一仕様の触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ（スパッタリング蒸着））が成膜された基板２を用い、７５０℃でＣＮＴを成長させた場合に、ヘリウムの供給速度が８５０ｓｃｃｍ、エチレンの供給速度が１００ｓｃｃｍ、水蒸気含有キャリアガス（相対湿度２３％）の供給速度が５０ｓｃｃｍで、３．３ｍｇ／ｃｍ２のＣＮＴを１０分間で得ることができた。
【００４２】
この結果から、エチレンと、水蒸気含有キャリアガスとを、共にシャワーヘッド１４から供給する本発明法によると、エチレン、水蒸気含有キャリアガス並びにヘリウムの供給量が、シャワーヘッド１４を用いない従来法の約１／１０で、略同等以上のＣＮＴ収量を上げられることが分かった。つまり本発明により、ＣＮＴの製造コストを大幅に低減し得ることが分かった。
【００４３】
ここで基板ホルダ９に載置された基板２の触媒被膜形成面２ａとシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１との間隔は、これが過大であると、原料ガスと触媒賦活物質との混合ガスが触媒被膜形成面２ａに届く前に拡散してしまうためにシャワーヘッド１４を基板２の触媒被膜形成面２ａに向き合わせた効果が無くなる。この反対に過小であると、ＣＮＴを高く成長させるための余裕が少なくなると同時に、原料ガスと触媒賦活物質との混合ガスがシャワーヘッド１４の噴出孔２２との対向面に集中して当たるため、これもシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１を基板２の触媒被膜形成面２ａに向き合わせた効果が無くなる。つまりシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１と基板２の触媒被膜形成面２ａとの間隔は、シャワーヘッド１４の面積と噴出孔２２の分布密度との相関およびＣＮＴの目標成長高さを勘案して適宜に定める必要がある。
【００４４】
なお、噴出孔開口面２１と触媒被膜形成面２ａとは、互いに向かい合っていることが好ましいが、必ずしも正対していなくてもよく、互いの面積中心がある範囲でオフセットしていても、本発明の作用、即ちＣＮＴの成長を長時間継続させる作用は発現する。
【００４５】
図５に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。ここで配向ＣＮＴ集合体の成長高さは、例えば、配向ＣＮＴ集合体を光学系で直接観察することによって計測可能である。本発明法によると、８０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。なお、図５における本発明法での成長高さの限度は、シャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１と基板２の触媒被膜形成面２ａとの間隔の初期設定によるものであり、ＣＮＴの成長に連れてシャワーヘッド１４が上昇するように構成すれば、ＣＮＴのさらなる成長を期待できる。
【００４６】
図６に、水蒸気（触媒賦活物質）およびエチレン（原料ガス）をシャワーヘッド１４から供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおいて、水蒸気添加量（相対湿度２３％）を変化させたときのＣＮＴ収量を測定した結果を示す。これによると、水蒸気添加量を変化させた際の収量変動が、従来法では緩やかであったのに対して本発明法では急峻であった。また最大収量は、本発明法は従来法よりも約６０％増大し、本発明法による最大収量時の水蒸気添加量は、従来法の１／２程度であった。このことは、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に配置されたシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を触媒被膜形成面２ａに吹きかける本発明法の方が、シャワーヘッド１４を用いない従来法に比して、原料ガス及び触媒賦活物質の利用効率が高く、原料ガス及び触媒賦活物質が無駄なく消費されることを示している。
【００４７】
図７は、ＣＮＴの成長を３日間に亘って複数回繰り返した際の各回の収量を、平均値（１００％）と比較してパーセント表示したグラフである。このグラフにより、本発明法（図７−ｂ）は、回毎の収量のばらつきが従来法（図７−ａ）に比して小さいことが分かり、すなわち本発明法が、再現性の高い安定したＣＮＴの成長に有効であることが分かった。
【００４８】
本発明は、大面積の基板に均一にＣＮＴを成長させるためにも有効である。従来法では、大面積の基板上に配向ＣＮＴ集合体を均一に成長させることは困難であった。これは、図３に示したように、原料ガス及び触媒賦活物質が基板２に供給されると、これらが触媒被膜形成面２ａに接触して消費されるため、結果として原料ガス及び触媒賦活物質の触媒被膜形成面２ａへの供給量が、大面積基板における周辺部と中心部とで異なってしまうためである。これに対し、本発明の手法を用いると、原料ガス及び触媒賦活物質を、大面積基板でも均一に且つ安定に触媒被膜面２ａに供給することが可能となる。
【００４９】
原料ガス及び触媒賦活物質の利用効率が高く、成長の再現性が高いという本発明法の効果は、触媒賦活物質が、例えば、反応チャンバ３の側壁などに触れることなく、速やかに触媒被膜形成面２ａに供給されるという本発明に特有の構成によってもたらされる。これに対して従来法によると、触媒賦活物質が、触媒被膜形成面２ａに接触する前に反応チャンバ３の側壁などと反応したり吸収されたりするため、触媒被膜形成面２ａに適切かつ安定に供給されない。
【実施例２】
【００５０】
触媒賦活物質としては、水蒸気の他に、酸素を含む物質である、エーテル化合物のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）でも上記と同様な効果が得られた。ＴＨＦを触媒賦活物質としたＣＮＴの成長過程は、水蒸気を用いた実施例１と同等の過程とし、ただ、水蒸気の変わりに、ＴＨＦを３０ｐｐｍ供給した。また、従来法においても、水蒸気を用いた実施例１における比較例と同等の過程とし、ただ、水蒸気の変わりに、ＴＨＦを２４００ｐｐｍ供給した。
【００５１】
図８に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質（ＴＨＦ）を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。本発明法によると、４０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、触媒賦活物質としてＴＨＦを用いた場合でも、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。
【実施例３】
【００５２】
上記実施例においては、還元ガス供給の過程（第２の過程Ｓ２）において、ヘリウムと水素との混合ガスを、他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に送り込むものとしたが、これは全てのガスを、共通のシャワーヘッド１４から供給するように構成しても良い。
【００５３】
具体的には、一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から還元ガスとしての水素（供給速度５００ｓｃｃｍ）を反応チャンバ３（直径３０ｍｍの石英菅）内に送り込むと共に、反応チャンバ３内を７５０℃に加熱した。そこへ別工程のスパッタリング蒸着法により、触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板２を、基板ホルダ１３に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３の軸線方向の中心よりも下流側に配置した（第１の過程Ｓ１）。そして一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から反応チャンバ３内に水素（５００ｓｃｃｍ）を送り込んで７５０℃の状態を維持したまま、所定時間（６分）経過させた（第２の過程Ｓ２）。
【００５４】
これにより、触媒被膜形成面２ａの触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００５５】
さらに一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から、原料ガスとしてのエチレン（供給速度５０ｓｃｃｍ）と、触媒賦活物質としての水蒸気を含有したキャリアガス（相対湿度２３％；供給速度２０ｓｃｃｍ）とを、キャリアガスのヘリウム（供給速度４３０ｓｃｃｍ）と共に送り込み、両者をシャワーヘッド１４の噴出孔２２から基板２の触媒被膜形成面２ａに吹きかけた（第３の過程Ｓ３）。
【００５６】
図９に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。本発明法によると、６０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、精製処理を行わなくても、その純度は９８ｍａｓｓ％〜９９．９ｍａｓｓ％以上である。このような不純物が殆ど混入していない高純度なＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ本来の特性を発揮することができる。なおこの純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から求めた値である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、単層ＣＮＴを製造した場合、その比表面積が極めて大きく、未開口のもので６００〜１３００ｍ２／ｇである。なお、未開口のものは、開口処理を施すことにより、比表面積をより増大させることができる。
【００５９】
開口処理としては、酸素や二酸化炭素、水蒸気を用いたドライプロセス、あるいは過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いたウェットプロセスが知られている。開口処理を施した場合、比表面積を１３００〜２５００ｍ２／ｇとすることができる。
【００６０】
この比表面積の値は、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測し（吸着平衡時間は６００秒とする）、吸脱着等温線から比表面積を計測することにより求めたものである。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴの集合体は、高い配向性が得られ、配向方向とそれに直交する方向とで、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えばヤング率）の異方性を持たせることができる。この異方性の度合いは、１：３以上であり、その上限値は１：１００程度である。
【００６２】
以上から、反応チャンバ３の一方の端壁から単一のノズル（他方のガス供給管６の開口）のみを介して原料ガス及び触媒賦活物質を供給する従来法に比べ、少なくとも原料ガス及び触媒賦活物質をシャワーヘッド１４から供給する本発明法によると、触媒の寿命が延びてＣＮＴの成長が長時間継続し、原料ガス及び触媒賦活物質の消費量が低減され、その結果、著しく大量且つ安価に且つ安定にＣＮＴを製造可能であることが分かった。また、得られたＣＮＴの集合体は、純度、比表面積、配向性に優れることが分かった。
【００６３】
なお、本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、選択的に単層カーボンナノチューブとすることも可能であるが、触媒被膜の厚みを制御することにより、２層カーボンナノチューブを、もしくは多層カーボンナノチューブを、それぞれ選択的に製造することも可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ＣＶＤ装置
２ 基板
２ａ 触媒被膜形成面
３ 反応チャンバ
４ 加熱手段
５、６ ガス供給管
１４ シャワーヘッド
２１ 噴出孔開口面
２２ 噴出孔
３１ 配向ＣＮＴ集合体
Ｓ１ 第１の過程
Ｓ２ 第２の過程
Ｓ３ 第３の過程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブを高効率に製造することができる配向カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特異な物理的、化学的、機械的特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が注目されている。特に、複数のＣＮＴを同一方向に配向させたＣＮＴ集合体は、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えば曲げ特性）などについて、配向方向とそれに直交する方向とで異なる特性、すなわち異方性を有することから、このような配向ＣＮＴをマイクロマシン（ＭＥＭＳ）用デバイスや電子デバイスに適用しようとする機運が高まっている。特に配向したＣＮＴの集合体は、配向したＣＮＴの間をイオンが容易に拡散できるため、ハイパワーのスーパーキャパシターの電極材料としても有用である。
【０００３】
これらの分野で配向ＣＮＴの実用化を推進するためには、配向ＣＮＴの量産性を向上させることが重要である。本発明者らは、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）によるＣＮＴの成長方法において、反応雰囲気中に水分を微量存在させることにより、従来の方法に比べて純度、比表面積、配向性に優れ、しかも著しくラージスケール化した配向ＣＮＴ集合体が得られることを見出し、これを非特許文献１において報告した。
【０００４】
またこの他に、垂直配向したＣＮＴ膜の成長過程において、原料ガスと共に水蒸気を反応容器内へ供給する技術が特許文献１に提案されている。
【非特許文献１】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【特許文献１】特開２００７−２６１８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記文献に記載の技術は、実験室規模での技術にとどまり、配向ＣＮＴの工業的利用を拡大し且つ推進するには、製造コストのより一層の低廉化、並びにより一層の量産化を実現し得る配向ＣＮＴの製造装置および製造方法の開発が望まれる。
【０００６】
本発明は、このような観点に立脚してなされたものであり、その主な目的は、配向ＣＮＴをより一層安価に量産することができる配向ＣＮＴの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために本発明の製造方法が適用される製造装置においては、図１に示すように、金属触媒被膜が形成された基板２を受容する反応チャンバ３と、還元ガス、原料ガス９及び触媒賦活物質１０の反応チャンバ３内への供給手段（ガス供給管５、６）とを備え、基板１の触媒被膜形成面２ａに直交する方向に配向するＣＮＴを製造するための装置（ＣＶＤ装置１）であって、原料ガス９及び触媒賦活物質１０の供給手段が、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられた複数の噴出孔２２（図３）を備えており、かつ噴出孔２２の噴出方向が、金属触媒被膜から成長したＣＮＴの配向方向に適合していることを特徴とする。
【０００８】
また、金属触媒被膜が形成された基板２を受容する反応チャンバ３内に、還元ガス１２、原料ガス９及び触媒賦活物質１０を供給し、基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する方向に配向するＣＮＴを製造するための方法において、反応チャンバ３内に基板２を配置する第１の工程Ｓ１と、基板２が配置された反応チャンバ３内に還元ガス１２を供給する第２の工程Ｓ２と、基板２が配置された反応チャンバ３内に原料ガス９及び触媒賦活物質１０を供給する第３の工程Ｓ３とを含み、第３の工程において、前記原料ガス９及び触媒賦活物質１０は、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられ、かつ金属触媒被膜から成長したＣＮＴの配向方向にその噴出方向を適合させた複数の噴出孔２２からを供給する。そして上記触媒賦活物質１０としては含酸素化合物を用いる。
【０００９】
このような本発明によれば、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向ＣＮＴの成長を長時間継続させることが可能となる上、原料ガス並びに触媒賦活物質が無駄なく消費されるので、配向ＣＮＴを安価に量産する上に多大な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のＣＮＴ製造方法を適用した製造装置を概念的に示す側面図である。
【図２】図２は、本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフロー図である。
【図３】図３は、触媒賦活物質が触媒被膜形成面に到達する様子を示す模式図である。
【図４】図４は、シャワーヘッドの噴出孔開口面の平面図である。
【図５】図５は、触媒賦活物質として水蒸気を用いた際の配向ＣＮＴ集合体の成長時間と高さとの関係を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図６】図６は、水分添加量を変化させたときのＣＮＴ収量を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図７】図７は、複数回成長を繰り返した際の平均値に対する各回の収量ばらつきを本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図８】図８は、触媒賦活物質としてテトラヒドロフランを用いた際のＣＮＴの成長時間と高さとの関係を本発明法と従来法とで比較したグラフである。
【図９】図９は、全てのガスをシャワーヘッドから供給した際のＣＮＴの成長時間と高さとの関係を従来法と比較したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良の実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＣＶＤ装置１は、図１に示す通り、金属触媒を担持した基板２を受容する例えば石英ガラス等からなる管状の反応チャンバ３と、反応チャンバ３を外囲するように設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段４とを備えている。
【００１３】
反応チャンバ３の一端壁には、反応チャンバ３内に開口する２つのガス供給管５、６が接続され、反応チャンバ３の他端壁には、反応チャンバ３内に開口するガス排出管７が接続されている。そして２つのガス供給管５、６には、集合・分岐管路部８を介して原料ガス供給部９、触媒賦活物質供給部１０、キャリアガス供給部１１、並びに還元ガス供給部１２が接続されている。
【００１４】
反応チャンバ３内の下方位置には、触媒被膜形成面２ａを上方へ向けた状態の基板２を保持した基板ホルダ１３が設けられ、その上方には、複数の噴出孔を均一な密度で分散配置してなるシャワーヘッド１４が設けられている。このシャワーヘッド１４には、一方のガス供給管５の下流端が接続されており、その噴出孔は、基板ホルダ１３に載置された基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に設けられている。また各噴出孔は、その噴射軸線が基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する向きとなるように設けられている。つまりシャワーヘッド１４に設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基板２の触媒被膜形成面２ａに概ね直交するようにされている。
【００１５】
ここで本実施形態においては、噴出孔の噴射軸線（ガスの噴出方向）を基板２の触媒被膜形成面２ａに直交する向きとしたが、これは一般的に基板２の触媒被膜形成面２ａから垂直方向に成長するＣＮＴの配向方向に噴出孔から噴出するガス流の向きを適合させるための最適設計として採った形態である。つまるところ、噴出孔の分布ならびに噴射軸線の角度を含むシャワーヘッド１４の形式は、基板２の触媒被膜形成面２ａに到達するガス流を実用上許容できる範囲で均一化でき、成長するＣＮＴにガス流が阻害されないものでありさえすればよく、本実施形態に限定されない。また、基板２、基板ホルダ１３、及びシャワーヘッド１４の配置は、上記関係が充足されればよく、本実施形態に限定されない。
【００１６】
両ガス供給管５、６、ガス排出管７、並びに各供給部９〜１２の適所には、逆止弁、流量制御弁、および流量センサが設けられており、図示されていない制御装置からの制御信号によって各流量制御弁を適宜に開閉制御することにより、所定流量の原料ガス、触媒賦活物質、キャリアガス、並びに還元ガスが、２つのガス供給管５、６の両方、或いはいずれか一方から、反応プロセスに応じて連続的に或いは間欠的に反応チャンバ３内に供給されるようになっている。
【００１７】
なお、触媒賦活物質供給部１０には、別のキャリアガス供給部（図示省略）が付設されており、触媒賦活物質は、例えばヘリウム等のキャリアガスと共に供給される。
【００１８】
このように構成されたＣＶＤ装置１によれば、集合・分岐管路部８を介して供給される各ガスを、一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４の噴出孔から基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーのように吹きかけて、或いは他方のガス供給管６の開口から反応チャンバ３内に送り込んで、或いは２つのガス供給菅５、６の両方から送り込んで、基板２の触媒被膜形成面２ａに複数のＣＮＴを実質的に同一の方向へ成長させることができる。
【００１９】
本発明の方法が適用されるＣＶＤ装置１においてＣＮＴの合成に用いる原料ガスとしては、従来法と同様に、炭化水素、なかでも例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の低級炭化水素が使用可能である。これらを１種のみ、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
原料ガスと共に触媒被膜形成面２ａに接触させる触媒賦活物質は、ＣＮＴの成長雰囲気中に加えることにより、触媒の活性を向上したり、触媒の寿命を延ばしたりする効果があり、結果として、効率よくＣＮＴの成長を行うことを可能にするものである。触媒賦活物質のこのような機能のメカニズムは、以下のように推察される。つまり触媒賦活物質を含まない通常のＣＮＴ合成法においては、触媒微粒子がすぐにカーボン膜に覆われて失活してしまう。これに対し、触媒賦活物質を雰囲気中に含ませる本発明のＣＮＴ合成法によると、触媒被膜形成面２aに触媒賦活物質が接触すると、触媒微粒子を覆うカーボン膜を触媒賦活物質が取り除いて触媒の地肌を清浄にする結果、触媒を賦活させるものと考えられる。
【００２１】
このような機能をもつ物質としては、水蒸気が知られているが、上記作用を持つ物質であれば何でもよく、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴにダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒドロ類、酸、エステル類、酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物の使用も反応条件に応じて許容される。
【００２２】
反応チャンバ３内を満たすキャリアガスとしては、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性なガスであればよく、例えば、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素などや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００２３】
還元ガスとしては、金属触媒に作用してＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化を促進し得るガスであればよく、例えば、水素、アンモニアや、これらの混合ガスが使用可能である。
【００２４】
基板２の材料としては、ＣＮＴの用途に応じて従来周知の各種材料を用いることができ、例えば、シリコン、石英ガラスなどの非金属や、種々の金属、セラミックス、酸化物などからなるシート状材、あるいは板状材が使用可能である。
【００２５】
基板２に被着する触媒被膜としては、ＣＮＴの合成に従来用いられている周知の金属薄膜、例えば、塩化鉄薄膜、鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を用いることができる。
【００２６】
基板２に対する触媒被膜の形成は、例えばスパッタリング蒸着法など、従来周知の方法を用いることができる。また、周知のフォトリソグラフィー技術を適用して触媒被膜を所望の形状にパターニングすることもできる。
【００２７】
反応時の雰囲気圧力並びに温度は、従来法と同様の圧力範囲並びに温度範囲を適用可能である。
【００２８】
このように構成されたＣＶＤ装置１によって配向ＣＮＴを製造するに当たっては、図２に示すように、先ず、他方のガス供給管６から供給されたキャリアガス（例えばヘリウム）及び還元ガス（例えば水素）等が満たされて所定温度（例えば７５０℃）に加熱され且つその温度に保たれた反応チャンバ３内に、金属触媒被膜（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基板２（例えばシリコンウエハ）を基板ホルダ１３に載置したものを搬入する（第１の過程Ｓ１）。
【００２９】
次いで他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に還元ガス（例えば水素）を所望の時間供給する（第２の過程Ｓ２）。この還元ガスにより、触媒被膜形成面２ａに存在する金属触媒が微粒子化され、例えば単層ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が調整される。ここで適切な金属触媒被膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１（個／ｃｍ２）から１．０×１０１３（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、触媒被膜形成面２ａに直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。
【００３０】
次いで他方のガス供給管６からの還元ガス及びキャリアガスの供給を、所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、キャリアガスに混入した触媒賦活物質（例えば水蒸気）とを、一方のガス供給管５から供給し、シャワーヘッド１４から基板２の触媒被膜形成面２ａにこれを吹きかける（第３の過程Ｓ３）。これにより、基板２に被着した触媒微粒子からＣＮＴが成長する。
【００３１】
このようにして、基板２上の触媒被膜形成面２aから同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒被膜形成面２aに直交する向きに成長して高さが概ねそろった配向ＣＮＴ集合体を構成する。この時、触媒微粒子は、主として触媒被膜形成面２a上に固着したままであり、更なるＣＮＴの成長を維持するためには、原料ガス及び触媒賦活物質が成長した配向ＣＮＴ集合体の中を効率よく拡散し、触媒被膜形成面２a上の触媒微粒子に継続的にかつ安定的に供給される必要がある。
【００３２】
ここで上述の通り、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔の噴射方向は、触媒被膜形成面２ａに直交しているので、噴出孔からのガス流の向きは、基板２の触媒被膜形成面２ａに概ね直交するＣＮＴの成長方向、つまり成長する複数のＣＮＴの配向軸線と平行か、それに近い方向になる。そのため、原料ガス及び触媒賦活物質が、配向ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴ間を容易に拡散し、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に且つ効率よく安定に供給される。このため、本発明の効果、すなわち、触媒賦活物質により触媒が長寿命化され、また、原料ガス及び触媒賦活物質の消費量が低減され、その結果として著しく大量且つ安価に且つ安定にＣＮＴを製造可能となる。
【００３３】
上述した本発明の作用に明らかな通り、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔２２の噴出方向は、図３に示すように、原料ガス及び触媒賦活物質が、成長する配向ＣＮＴ集合体３１中を容易に拡散して触媒被膜形成面２aに接触できればよく、必ずしもＣＮＴの配向方向に平行である必要はない。つまり、シャワーヘッド１４に設けられた噴出孔２２の噴出方向は、ＣＮＴの配向方向に適合していればよい。
【００３４】
一般的に、ＣＮＴの高効率な成長に最適な触媒賦活物質は極微量であり、また触媒賦活物質は反応性に富んでいるので、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に且つ効率よく触媒賦活物質を供給することは本発明法以外では困難である。仮に反応チャンバ３の一端壁に開口した他方のガス供給管６から触媒賦活物質を供給したとすると、図３に破線で示すように、その流線は基板２の触媒被膜形成面２ａに平行する成分が圧倒的に多くなる。そのため、成長したＣＮＴ集合体３１に遮られたり、触媒被膜形成面２aで消費されたりして、触媒被膜形成面２ａの全面に渡って均一に触媒賦活物質が接触できなくなることが考えられる。
【００３５】
なお、キャリアガス、還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質の各流量は、反応チャンバ３の容積および各ガスの種類などの反応条件に応じて適宜に設定すればよい。
【実施例１】
【００３６】
以下に具体的な実施例及び比較例を示してさらに詳しく説明する。
【００３７】
扁平な中空の箱状をなし、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む噴出孔開口面２１に複数の噴出孔２２が設けられたシャワーヘッド１４（図４−ａに示すもの／表面サイズ：６０．０ｍｍ×１６．７ｍｍ、噴出孔径：０．４ｍｍ、噴出孔数：１７行×６列等間隔）を、基板２（２０ｍｍ×２０ｍｍシリコンウエハ、厚さ６００ｎｍの酸化膜付）上に基板２から６ｍｍ離間させて配置した。なお、シャワーヘッド１４の仕様はこれに限定されず、図４−ｂ或いは図４−ｃに示す形態でもよいし、場合によっては、共通のパイプに多数のノズルを設けたものや、実質的な噴出孔が無数にあるようなポーラス材料を用いたものでもよい。
【００３８】
キャリアガスとしてのヘリウム（供給速度１００ｓｃｃｍ）と、還元ガスとしての水素（供給速度９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を、他方のガス供給管６から反応チャンバ３（直径３０ｍｍの石英菅）内に送り込むと共に、反応チャンバ３内を７５０℃に加熱した。そこへ別工程のスパッタリング蒸着法により、触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板２を、基板ホルダ１３に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３の軸線方向の中心よりも下流側に配置した（第１の過程Ｓ１）。そして他方の供給管６から反応チャンバ３内にヘリウム（１００ｓｃｃｍ）と水素（９００ｓｃｃｍ）との混合ガス（トータル供給速度１０００ｓｃｃｍ）を送り込んで７５０℃の状態を維持したまま、所定時間（６分）経過させた（第２の過程Ｓ２）。
【００３９】
これにより、触媒被膜形成面２ａの金属触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００４０】
次に、他方の供給菅６からのガスの供給を止め、一方のガス供給管５から、原料ガスとしてのエチレン（供給速度１０ｓｃｃｍ）と、触媒賦活物質としての水蒸気を含有したキャリアガス（相対湿度２３％；供給速度５ｓｃｃｍ）とを、キャリアガスのヘリウム（供給速度８５ｓｃｃｍ）と共に送り込み、両者をシャワーヘッド１４の噴出孔２２から基板２の触媒被膜形成面２ａに吹きかけた（第３の過程Ｓ３）。この本発明法により、触媒微粒子にてエチレンが熱分解してＣＮＴが合成され、１０分間で３．５ｍｇ／ｃｍ２のＣＮＴが得られた。
【００４１】
これに対し、エチレンと水蒸気含有キャリアガスとを、反応チャンバ３における一端壁の内面に開口した他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に直接送り込む（シャワーヘッド１４を用いない）従来法によると、上記と同一仕様の触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ（スパッタリング蒸着））が成膜された基板２を用い、７５０℃でＣＮＴを成長させた場合に、ヘリウムの供給速度が８５０ｓｃｃｍ、エチレンの供給速度が１００ｓｃｃｍ、水蒸気含有キャリアガス（相対湿度２３％）の供給速度が５０ｓｃｃｍで、３．３ｍｇ／ｃｍ２のＣＮＴを１０分間で得ることができた。
【００４２】
この結果から、エチレンと、水蒸気含有キャリアガスとを、共にシャワーヘッド１４から供給する本発明法によると、エチレン、水蒸気含有キャリアガス並びにヘリウムの供給量が、シャワーヘッド１４を用いない従来法の約１／１０で、略同等以上のＣＮＴ収量を上げられることが分かった。つまり本発明により、ＣＮＴの製造コストを大幅に低減し得ることが分かった。
【００４３】
ここで基板ホルダ９に載置された基板２の触媒被膜形成面２ａとシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１との間隔は、これが過大であると、原料ガスと触媒賦活物質との混合ガスが触媒被膜形成面２ａに届く前に拡散してしまうためにシャワーヘッド１４を基板２の触媒被膜形成面２ａに向き合わせた効果が無くなる。この反対に過小であると、ＣＮＴを高く成長させるための余裕が少なくなると同時に、原料ガスと触媒賦活物質との混合ガスがシャワーヘッド１４の噴出孔２２との対向面に集中して当たるため、これもシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１を基板２の触媒被膜形成面２ａに向き合わせた効果が無くなる。つまりシャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１と基板２の触媒被膜形成面２ａとの間隔は、シャワーヘッド１４の面積と噴出孔２２の分布密度との相関およびＣＮＴの目標成長高さを勘案して適宜に定める必要がある。
【００４４】
なお、噴出孔開口面２１と触媒被膜形成面２ａとは、互いに向かい合っていることが好ましいが、必ずしも正対していなくてもよく、互いの面積中心がある範囲でオフセットしていても、本発明の作用、即ちＣＮＴの成長を長時間継続させる作用は発現する。
【００４５】
図５に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。ここで配向ＣＮＴ集合体の成長高さは、例えば、配向ＣＮＴ集合体を光学系で直接観察することによって計測可能である。本発明法によると、８０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。なお、図５における本発明法での成長高さの限度は、シャワーヘッド１４の噴出孔開口面２１と基板２の触媒被膜形成面２ａとの間隔の初期設定によるものであり、ＣＮＴの成長に連れてシャワーヘッド１４が上昇するように構成すれば、ＣＮＴのさらなる成長を期待できる。
【００４６】
図６に、水蒸気（触媒賦活物質）およびエチレン（原料ガス）をシャワーヘッド１４から供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおいて、水蒸気添加量（相対湿度２３％）を変化させたときのＣＮＴ収量を測定した結果を示す。これによると、水蒸気添加量を変化させた際の収量変動が、従来法では緩やかであったのに対して本発明法では急峻であった。また最大収量は、本発明法は従来法よりも約６０％増大し、本発明法による最大収量時の水蒸気添加量は、従来法の１／２程度であった。このことは、基板２の触媒被膜形成面２ａを臨む位置に配置されたシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を触媒被膜形成面２ａに吹きかける本発明法の方が、シャワーヘッド１４を用いない従来法に比して、原料ガス及び触媒賦活物質の利用効率が高く、原料ガス及び触媒賦活物質が無駄なく消費されることを示している。
【００４７】
図７は、ＣＮＴの成長を３日間に亘って複数回繰り返した際の各回の収量を、平均値（１００％）と比較してパーセント表示したグラフである。このグラフにより、本発明法（図７−ｂ）は、回毎の収量のばらつきが従来法（図７−ａ）に比して小さいことが分かり、すなわち本発明法が、再現性の高い安定したＣＮＴの成長に有効であることが分かった。
【００４８】
本発明は、大面積の基板に均一にＣＮＴを成長させるためにも有効である。従来法では、大面積の基板上に配向ＣＮＴ集合体を均一に成長させることは困難であった。これは、図３に示したように、原料ガス及び触媒賦活物質が基板２に供給されると、これらが触媒被膜形成面２ａに接触して消費されるため、結果として原料ガス及び触媒賦活物質の触媒被膜形成面２ａへの供給量が、大面積基板における周辺部と中心部とで異なってしまうためである。これに対し、本発明の手法を用いると、原料ガス及び触媒賦活物質を、大面積基板でも均一に且つ安定に触媒被膜面２ａに供給することが可能となる。
【００４９】
原料ガス及び触媒賦活物質の利用効率が高く、成長の再現性が高いという本発明法の効果は、触媒賦活物質が、例えば、反応チャンバ３の側壁などに触れることなく、速やかに触媒被膜形成面２ａに供給されるという本発明に特有の構成によってもたらされる。これに対して従来法によると、触媒賦活物質が、触媒被膜形成面２ａに接触する前に反応チャンバ３の側壁などと反応したり吸収されたりするため、触媒被膜形成面２ａに適切かつ安定に供給されない。
【実施例２】
【００５０】
触媒賦活物質としては、水蒸気の他に、酸素を含む物質である、エーテル化合物のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）でも上記と同様な効果が得られた。ＴＨＦを触媒賦活物質としたＣＮＴの成長過程は、水蒸気を用いた実施例１と同等の過程とし、ただ、水蒸気の変わりに、ＴＨＦを３０ｐｐｍ供給した。また、従来法においても、水蒸気を用いた実施例１における比較例と同等の過程とし、ただ、水蒸気の変わりに、ＴＨＦを２４００ｐｐｍ供給した。
【００５１】
図８に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質（ＴＨＦ）を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。本発明法によると、４０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、触媒賦活物質としてＴＨＦを用いた場合でも、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。
【実施例３】
【００５２】
上記実施例においては、還元ガス供給の過程（第２の過程Ｓ２）において、ヘリウムと水素との混合ガスを、他方のガス供給管６から反応チャンバ３内に送り込むものとしたが、これは全てのガスを、共通のシャワーヘッド１４から供給するように構成しても良い。
【００５３】
具体的には、一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から還元ガスとしての水素（供給速度５００ｓｃｃｍ）を反応チャンバ３（直径３０ｍｍの石英菅）内に送り込むと共に、反応チャンバ３内を７５０℃に加熱した。そこへ別工程のスパッタリング蒸着法により、触媒被膜（Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板２を、基板ホルダ１３に載置した状態で搬入し、反応チャンバ３の軸線方向の中心よりも下流側に配置した（第１の過程Ｓ１）。そして一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から反応チャンバ３内に水素（５００ｓｃｃｍ）を送り込んで７５０℃の状態を維持したまま、所定時間（６分）経過させた（第２の過程Ｓ２）。
【００５４】
これにより、触媒被膜形成面２ａの触媒が微粒子化され、単層ＣＮＴの成長用触媒として適合した状態に調整される。
【００５５】
さらに一方のガス供給管５を経てシャワーヘッド１４から、原料ガスとしてのエチレン（供給速度５０ｓｃｃｍ）と、触媒賦活物質としての水蒸気を含有したキャリアガス（相対湿度２３％；供給速度２０ｓｃｃｍ）とを、キャリアガスのヘリウム（供給速度４３０ｓｃｃｍ）と共に送り込み、両者をシャワーヘッド１４の噴出孔２２から基板２の触媒被膜形成面２ａに吹きかけた（第３の過程Ｓ３）。
【００５６】
図９に、基板２の触媒被膜形成面２ａにシャワーヘッド１４から原料ガス及び触媒賦活物質を供給した本発明法と、シャワーヘッド１４を全く用いない従来法とにおける配向ＣＮＴ集合体の成長高さと成長時間との関係を示す。本発明法によると、６０分を超えてもＣＮＴの成長が継続するのに対し、従来法では１０分程度で成長が頭打ちとなっており、本発明法により、触媒を長寿命化し得ることが分かった。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、精製処理を行わなくても、その純度は９８ｍａｓｓ％〜９９．９ｍａｓｓ％以上である。このような不純物が殆ど混入していない高純度なＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ本来の特性を発揮することができる。なおこの純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から求めた値である。
【００５８】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、単層ＣＮＴを製造した場合、その比表面積が極めて大きく、未開口のもので６００〜１３００ｍ２／ｇである。なお、未開口のものは、開口処理を施すことにより、比表面積をより増大させることができる。
【００５９】
開口処理としては、酸素や二酸化炭素、水蒸気を用いたドライプロセス、あるいは過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いたウェットプロセスが知られている。開口処理を施した場合、比表面積を１３００〜２５００ｍ２／ｇとすることができる。
【００６０】
この比表面積の値は、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測し（吸着平衡時間は６００秒とする）、吸脱着等温線から比表面積を計測することにより求めたものである。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるＣＮＴの集合体は、高い配向性が得られ、配向方向とそれに直交する方向とで、電気的特性（例えば導電率）や光学的特性（例えば透過率）や機械的特性（例えばヤング率）の異方性を持たせることができる。この異方性の度合いは、１：３以上であり、その上限値は１：１００程度である。
【００６２】
以上から、反応チャンバ３の一方の端壁から単一のノズル（他方のガス供給管６の開口）のみを介して原料ガス及び触媒賦活物質を供給する従来法に比べ、少なくとも原料ガス及び触媒賦活物質をシャワーヘッド１４から供給する本発明法によると、触媒の寿命が延びてＣＮＴの成長が長時間継続し、原料ガス及び触媒賦活物質の消費量が低減され、その結果、著しく大量且つ安価に且つ安定にＣＮＴを製造可能であることが分かった。また、得られたＣＮＴの集合体は、純度、比表面積、配向性に優れることが分かった。
【００６３】
なお、本発明の製造方法で得られるＣＮＴは、選択的に単層カーボンナノチューブとすることも可能であるが、触媒被膜の厚みを制御することにより、２層カーボンナノチューブを、もしくは多層カーボンナノチューブを、それぞれ選択的に製造することも可能である。
【符号の説明】
【００６４】
１ ＣＶＤ装置
２ 基板
２ａ 触媒被膜形成面
３ 反応チャンバ
４ 加熱手段
５、６ ガス供給管
１４ シャワーヘッド
２１ 噴出孔開口面
２２ 噴出孔
３１ 配向ＣＮＴ集合体
Ｓ１ 第１の過程
Ｓ２ 第２の過程
Ｓ３ 第３の過程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、基板の触媒被膜形成面に直交する方向に配向するカーボンナノチューブを化学気相成長により製造するための方法であって、
前記基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドの該噴出孔から前記還元ガスを噴出させ、該噴出された還元ガスによって前記触媒被膜形成面に存在する金属触媒粒子の密度を１．０×１０１１から１．０×１０１３個／ｃｍ２に調整させ、かつ、
該シャワーヘッドの噴出孔から前記原料ガス及び前記触媒賦活物質を噴出させ、該噴出された前記原料ガス及び前記触媒活性物質を前記成長して配向したカーボンナノチューブの集合体中を拡散させて前記触媒被覆形成面と接触させるようにしたことを特徴とする配向カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記触媒賦活物質として、含酸素化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の配向カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１】
還元ガス、原料ガス及び触媒賦活物質を噴出させ、基板の触媒被膜形成面に直交する方向に配向するカーボンナノチューブを化学気相成長により製造するための方法であって、
前記基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられた複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドの該噴出孔から前記還元ガスを噴出させ、該噴出された還元ガスによって前記触媒被膜形成面に存在する金属触媒粒子の密度を１．０×１０１１から１．０×１０１３個／ｃｍ２に調整させ、かつ、
該シャワーヘッドの噴出孔から前記原料ガス及び前記触媒賦活物質を噴出させ、該噴出された前記原料ガス及び前記触媒活性物質を前記成長して配向したカーボンナノチューブの集合体中を拡散させて前記触媒被覆形成面と接触させるようにしたことを特徴とする配向カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記触媒賦活物質として、含酸素化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の配向カーボンナノチューブの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−４７１７８（Ｐ２０１３−４７１７８Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２２９２１（Ｐ２０１２−２２２９２１）
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−５５７０９６（Ｐ２００８−５５７０９６）の分割
【原出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月５日（２０１２．１０．５）
【分割の表示】特願２００８−５５７０９６（Ｐ２００８−５５７０９６）の分割
【原出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテクノロジープログラム／カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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