配向膜
【課題】液晶性化合物を、特に円盤状液晶性化合物を、容易に配向させることができるとの特性を備えたポリマー層を有する配向膜を提供する。
【解決手段】油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により、粒径が５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を製造する。
【解決手段】油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により、粒径が５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明支持体上に設けられた配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube）がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。
【０００３】
液晶セルは透明電極を備えた一対の透明基板とその間に封入された液晶性化合物からなる。透明基板は、一般に表面に配向膜を有する。その配向膜はポリイミド、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等のポリマーの層をラビングすることにより、あるいは無機化合物を斜め蒸着することにより形成される。配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、生産性の点からラビング処理したポリマー層が好ましい。このため、ラビング処理により液晶性化合物を容易に安定して傾斜配向させることができるポリマーの出現が切望されている。
【０００４】
上記構造を有するＬＣＤの多くはねじれネマティック液晶が用いられている。またＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマティック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００５】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案がなされている。提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これにより液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマティック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
特許文献１には、負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いてい光学補償シートが開示されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造され、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償シートを開示されている方法で製造することは極めて困難である。
【０００６】
一方、液晶性ポリマーを用いた光学補償シートも知られている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、液晶性を有するポリマーを支持フイルム上の配向膜表面に塗布することにより得られる光学補償シートが開示されている。配向膜用のポリマーとしては、ポリイミドが使用されている。他のポリマー例として、ナイロン等のポリアミド（特許文献２）、及びポリビニルアルコール（特許文献３）も記載されている。これらの公報に記載されている液晶性を有するポリマーは、配向させるために高温で長時間の熟成が必要なため、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないとの問題点がある。
また特許文献４には、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示されている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶液を支持体に塗布、化合物を電場あるいは磁場により配向させ、次いで硬化することにより得られる。さらに、この公報には、化合物を配向させるために、ラビング処理したポリイミド膜、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤層、及び酸化珪素の蒸着膜の使用が記載されている。上記で得られる液晶性を有する硬化膜は、光学的に正の一軸性であるため、全方向視野角をほとんど拡大することができない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５１１５号公報
【特許文献２】特開平３−９３２６号公報
【特許文献３】特開平３−２９１６０１号公報
【特許文献４】特開平５−２１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、配向膜用のポリマーは種々のものが知られている。しかしながら、これらのポリマーの層をラビング処理して得られる配向膜では、液晶性化合物を容易にかつ安定して傾斜配向させることが困難である。従って、支持フイルム、配向膜及び液晶性化合物の層からなる公知の光学補償シートは、全方向視野角を格段に拡大することはできない。
本出願人は、全方向視野角が格段に拡大した光学補償シートについて既に出願している（特願平６−１１８９６３号）。この光学補償シートは、透明支持体、その上に設けられたラビング処理ポリビニルアルコールの配向膜及び配向膜上に形成された円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の光学異方層からなる。このシートでは、円盤状液晶性化合物を使用することにより、拡大した視野角が得られている。しかしながら、上記配向膜は、円盤状液晶性化合物の傾斜配向を容易にかつ安定して、行なうことができるとは言えない。更に、上記光学補償シートを長期間保存して使用した場合、光学異方層が配向膜から、時々剥離することが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、その表面を配向処理することにより、液晶性化合物を、特に円盤状液晶性化合物を、容易に配向させることができるとの特性を備えたポリマー層を有する配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、透明支持体上に設けられた配向膜であって、配向膜が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなることを特徴とする配向膜にある。
【００１１】
本発明の配向膜の好ましい態様は下記のとおりである。
１）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリビニルアルコールのポリマー鎖に結合している。
２）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たない。
３）置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる。
【００１４】
４）置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（II）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である）
で表わされる基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる。
【００１７】
５）Ｒ２１が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わす。
【００１８】
６）Ｒ２１が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わす。
【００１９】
７）ポリビニルアルコールが、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲で有する。
【００２０】
なお、本発明に用いられる化合物は、化合物中の水素原子が重水素原子であっても何ら差支えはない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明支持体とその上に設けられた特定のポリマー層からなる要素は、ポリマー層に配向処理を施すことにより液晶性化合物（特にディスコティック液晶性化合物）を容易に配向させることができる。従って、上記要素は、光学補償シートのみならず液晶セルの基板として有用である。
【００２２】
また、本発明の光学補償シートにおいては、配向膜のポリマーと光学異方層の液晶性化合物が、これらの層の界面で化学的に結合している。このため、上記光学補償シートは、配向膜と光学異方層間において高い接着性を示すことから、このシートは、拡大した視野角とともに優れた耐久性も有しているということができる。
【００２３】
更に、上記光学補償シートは、重合性基（例、ビニル基）を有する特定のポリマーからなる配向膜上に重合性基を有するディスコティック化合物からなる光学異方層を塗布形成し、これらの層をＵＶ光や熱の付与により硬化させることにより作成される。従って、本発明の要素は、上記シートの作成に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の配向膜は、透明支持体と、特定のポリマーからなるポリマー層との要素からなる。
上記要素の代表的な構成を図１に示す。図１において、透明支持体１１の上にポリマー層１２が設けられ、ポリマー層を有する要素を構成している。
ポリマー層１２は、その表面にラビング処理等の配向処理を施すことにより液晶性化合物を容易に配向させることができる。ポリマー層のポリマーは、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する重合性基、あるいはアリール基を有する特定のポリマーである。好ましいポリマーは、一般式（Ｉ）、（II）または(III）の特定のポリビニルアルコールである（但し、（II）は、その特定の基のみ表わされている）。
【００２５】
本発明の光学補償シートは、透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に設けられた光学異方層からなる。
上記要素の代表的な構成を図２に示す。図２において、透明支持体２１、配向膜２２及び液晶性化合物の層である光学異方層２３がこの順で設けられおり、光学補償シートを構成している。配向膜２２は、図１のポリマー層を配向処理した層である。
本発明の光学補償シートは、配向膜２２のポリマーと、光学異方層２３の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴としている。このような二層間の化学結合は、一般にポリマーの重合性基と液晶性化合物の重合性基との反応により形成される。この場合、光学異方層は負の複屈折を有する円盤状液晶性化合物であることが好ましい。あるいは、配向膜（又はポリマー層）は、重合性基がなく、液晶性化合物を容易に配向させることができるアリール基を有するポリビニルアルコールからなるものでも良い。
【００２６】
本発明の透明支持体の材料としては、透明である限りどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件を適宜設定することにより、得ることができる。
【００２７】
透明支持体（フイルム）面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フイルムの厚さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるレターデーションが、２０ｎｍから４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）であることが好ましい。
但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レターデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。一般にゼラチンが使用される。
【００２９】
本発明の配向膜は、透明支持体上に設けられる。配向膜は、その上に塗布等で設けられる円盤状液晶性化合物等の液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有し、そしてその配向は、光学補償シートから傾いた光軸を与える。
本発明において、配向膜は、ラビング処理等の配向処理が施されたポリマー層であり、そのポリマーはビニル、オキシラニル、アジリジニルまたはアリールを有する基を持っている。ポリマーはポリビニルアルコールが好ましい。配向膜をポリビニルアルコールを例にとって以下に説明する。
本発明のポリビニルアルコールにおいて、少なくともその一個のヒドロキシル基が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で置換されている。上記部分は、一般に、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）と、エーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）２ＣＨ−）またはエステル結合（−ＯＣＯ−）［即ち、結合基］を介して結合している。ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合が好ましい。ビニル、オキシラニル、アジリジニルまたはアリールは、上記結合を介して間接的にポリビニルアルコールに結合していることが好ましく、即ち、下記のように上記部分を有する基が、結合基と共にポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉ）、(II)または (III)によって一般に表わされる（但し(II)はその基のみ表わされている）。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、一般に炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣接しないＣＨ２基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７ −（Ｒ７ は炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わった炭素原子数３〜２４のアルキレン基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基いずれかを表わす。
【００３４】
Ｒ１１は、−Ｒ２ −、−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ４ ）ｔ −ＯＲ５ −、−Ｒ３ −ＣＯ−Ｒ６−、−Ｒ３ −ＮＨ−Ｒ６ −、−Ｒ３ −ＮＲ７ −Ｒ６−、−Ｒ３ −Ｓ−Ｒ６ −、−Ｒ３ −ＳＯ２ −Ｒ６−又は−Ｒ３ −Ａ２ −Ｒ６ −（但し、Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わし、Ａ２ は炭素原子数６〜２４のアリーレンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を表わすことが好ましい。さらに、Ｒ１１は、−Ｒ２−または−Ｒ３ −(O-CH２CH２)ｔ−（但し、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜２の整数である。）を表わすことが好ましく、特にＲ１１は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。
【００３５】
上記アルキレン基は置換基を有していても良い。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキル、炭素原子数６〜２４のアリール、炭素原子数１〜２４のアルコキシ、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールチオ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホを挙げることができる。
【００３６】
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル（特に炭素原子数２〜１２）を挙げることができる。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシルを挙げることができる。１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例としては、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチルを挙げることができる。アリールの例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを挙げることができる。また、複素環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルを挙げることができる。
【００３７】
Ｌ１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基表わす）を表わすことが好ましい。
−（Ｌ１２）ｈ −Ｑ１２は、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。更に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。
【００３８】
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ１は０．０１〜５０モル％が好ましく（さらに０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ１は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）においてＬ１１がアセタール結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（但し、Ｒ１１、Ｌ１２、Ｑ１１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｋ及びｈは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００４２】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式 (III)によっても表わすことできる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（但し、Ｌ３１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ａ３１は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表わし（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルを挙げることができる）；
Ｒ３１は、Ｒ１１と同一の基を表わし；
Ｌ３２は、Ｌ１２と同一の基を表わし；
Ｑ３１は、Ｑ１１と同一の基を表わし；
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は１０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜８０モル％、及びｚ２は０〜７０モル％であり；そして
ｋ１及びｈ１は、それぞれ０または１である）
特にＡ３１は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、またはハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましい。
【００４５】
Ａ３１の基において、アリーレン基の炭素原子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好ましい。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５のアリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシまたはスチリルで置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ２は０．０１〜５０モル％が好ましく（更に０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ２は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００４６】
上記一般式 (III)においてＬ３１がアセタール結合である場合、一般式 (III)のポリビニルアルコールは、下記の一般式(IIIａ）によって表わすことができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（但し、Ａ３１、Ｒ３１、Ｌ３２、Ｑ３１、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｋ１及びｈ１は、一般式 (III)と同義である。）
【００４９】
更に、本発明のポリビニルアルコールは、その少なくとも一個のヒドロキシル基が下記の一般式（II）の基で置換されたものであることが好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリル、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である（好ましくは０又は１で、特に０である））
【００５２】
Ｒ２１が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリルあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００５３】
また、Ｒ２１が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００５４】
上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は、１〜２４個が好ましく、特に１〜１２個が好ましい。
上記アルキル基の例としては、無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシル）；
１〜４のアルコキシで置換されたアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプロピルおよび２−メチルブチルオキシメチル）；
アラルキル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）；
ビニルアルキル基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチル及び８−ビニルオクチル）；
ビニルオキシアルキル基（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキシヘプチルおよび８−ビニルオキシオクチル）；
オキシラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオクチルおよび６，７−エポキシオクチル）；
アクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル，６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチルおよび８−アクリロイルオキシオクチル）；
メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル，６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチル）；
クロトノイルオキシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル，６−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキシヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル）を挙げることができる。
【００５５】
ＯＲ２１のベンゼン環との置換位置は３または４位が好ましい。
上記一般式（II）の基をもつポリビニルアルコールは、上記一般式（II）の基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲（特に０．１〜５モル％の範囲）で有することが好ましい。
【００５６】
一般式（II）の基は、下記の一般式（IIａ）の基を有するカルボン酸誘導体をポリビニルアルコールと反応させることにより、ポリビニルアルコールに導入することができる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
一般式（IIａ）において、Ｒ２１、Ｗ２１、ｎ及びｑは一般式（II）のものと同義であり、そしてＸは、カルボン酸部位活性化体を形成するに必要な（Ｘ−ＣＯ−を活性化させることができる）基を表わす。
Ｘで表される基については、例えば泉屋信夫他著“ペプチド合成（第５章、丸善１９７５年刊）”に記載されている。例えば、活性エステルを形成する場合には、Ｘの例として、４−ニトロフェノキシ、Ｎ−オキシコハク酸イミドを挙げることができる。酸無水物を形成する場合には、対称型酸無水物及び混合酸無水物を挙げることができ、混合酸無水物の場合のＸとしては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、エチルオキシカルボニルオキシを挙げることができる。酸ハロゲン化物の場合のＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。これらの、Ｘで表される原子群を有する化合物は必ずしも単離される必要はなく、反応系中で生成されたものをそのまま使用してもよい。上記カルボン酸誘導体としては、混合酸無水物および酸ハロゲン化物が好ましく、メタンスルホニルオキシ型の混合酸無水物および酸塩化物が特に好ましい。
【００５９】
ＸがＯＨの場合（即ち酸の形）の一般式（IIａ）の化合物例を下記に示す。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
本発明において、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）に導入される置換基としては、特に下記一般式（IV）で表される置換基が好ましい。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
一般式（IV）において、Ｌ４１はウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ４１はビニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル基、スチリル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし（特にアクリロイルまたはメタクリロイル）、ｊ及びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｄは２〜２４の整数を表わし（特に２〜１０の整数）、そしてｕは０〜４の整数を表わす。
【００７０】
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物（例、前記一般式（IIa ））を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、本発明の特定の基を有するポリビニルアルコールを得ることができる。
上記特定の基を有する化合物との反応に使用されるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。その例としては、変性されていないポリビニルアルコール、共重合変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｎ（ＣＨ３ ）３ ・Ｃｌ、−Ｃ９ Ｈ１９ＣＯＯ、−ＳＯ３Ｎａあるいは−Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、連鎖移動により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＳＨあるいはＣ１２Ｈ２５Ｓ−等が導入される）、及びブロック重合により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル）あるいは−Ｃ６ Ｈ５ 等が導入されている）を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明のポリビニルアルコールの例を、下記に示す。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．２ ８５．０ ３．０ １２
ポリマーＮｏ．３ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．４ ７０．０ １８．０ １２
ポリマーＮｏ．５ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．６ ９８．５ ０．５ １
ポリマーＮｏ．７ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．８ ９６．５ ２．５ １
ポリマーＮｏ．９ ９４．９ ４．１ １
───────────────────────────────────
【００７４】
【化１８】
【００７５】
上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
──────────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１０ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．１１ ８１．７ ０．３ １８
ポリマーＮｏ．１１ａ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．１２ ８３．０ ５．０ １２
ポリマーＮｏ．１３ ８９．０ １０．０ １
ポリマーＮｏ．１３ａ ７８．０ １０．０ １２
───────────────────────────────────
【００７６】
【化１９】
【００７７】
上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１４ ２ ８０．３ １．７ １８
ポリマーＮｏ．１５ ３ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．１６ ４ ９４．０ ５．０ １
ポリマーＮｏ．１６ａ ４ ８３．０ ５．０ １２
ポリマーＮｏ．１７ ５ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．１８ ６ ８７．７ ０．３ １２
───────────────────────────────────
【００７８】
【化２０】
【００７９】
上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１９ ２ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．２０ ２ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．２１ ３ ９４．４ ０．６ ５
ポリマーＮｏ．２１ａ ３ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．２２ ４ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．２３ ５ ９６．０ ２．０ ２
ポリマーＮｏ．２３ａ ５ ８６．０ ２．０ １２
ポリマーＮｏ．２４ ６ ８４．８ ３．２ １２
───────────────────────────────────
【００８０】
【化２１】
【００８１】
上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．２５ ２ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．２６ ３ ９７．４ ０．６ ２
ポリマーＮｏ．２６ａ ３ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．２７ ４ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．２８ ５ ８０．０ ２．０ １８
ポリマーＮｏ．２９ ６ ８４．８ ３．２ １２
───────────────────────────────────
【００８２】
【化２２】
【００８３】
上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
Ｙ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．３０ No. 30−Ｙ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．３１ No. 31−Ｙ ９７．３ １．７ １
ポリマーＮｏ．３２ No. 32−Ｙ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．３３ No. 33−Ｙ ８０．８ １．２ １８
ポリマーＮｏ．３４ No. 34−Ｙ ８６．３ １．７ １２
───────────────────────────────────
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．３５ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．３６ ８８．０ ０．００３ １２
ポリマーＮｏ．３７ ８７．８６ ０．１４ １２
ポリマーＮｏ．３８ ８７．９４ ０．０６ １２
ポリマーＮｏ．３９ ８７．２ ０．８ １２
ポリマーＮｏ．４０ ９８．５ ０．５ １
ポリマーＮｏ．４１ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．４２ ９６．５ ２．５ １
ポリマーＮｏ．４３ ９４．９ ４．１ １
ポリマーＮｏ．Ｅ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．Ｆ ９８．５ ０．５ １
───────────────────────────────────
【００８７】
【化２５】
【００８８】
上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．４４ ３ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．４５ ５ ８７．８５ ０．１５ １２
ポリマーＮｏ．４６ ６ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．４７ ８ ８７．７ ０．３ １２
───────────────────────────────────
【００８９】
【化２６】
【００９０】
上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
Ｙ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．４８ No. 48−Ｙ ９６．２ １．８ ２
ポリマーＮｏ．４９ No. 49−Ｙ ８４．２ ０．８ １５
ポリマーＮｏ．５０ No. 50−Ｙ ８４．９ ３．１ １２
ポリマーＮｏ．５１ No. 51−Ｙ ８７．５ ２．５ １０
───────────────────────────────────
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．５２ ６ Ｈ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．５３ ４ Ｈ ８７．２ ０．８ １２
ポリマーＮｏ．５４ ４ Ｈ ８４．７ ３．３ １２
ポリマーＮｏ．５５ ５ CH３ ７８．８ ６．２ １５
ポリマーＮｏ．５６ ９ CH３ ９４．２ ３．８ ２
ポリマーＮｏ．５７ ３ Ｈ ８５．０ ５．０ １０
───────────────────────────────────
【００９４】
【化２９】
【００９５】
上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．５８ ２ Ｈ ８７．５ ２．５ １０
ポリマーＮｏ．５９ ４ Ｈ ８４．５ ０．５ １５
ポリマーＮｏ．６０ ５ CH３ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．６１ ６ CH３ ９４．５ ４．１ １
ポリマーＮｏ．６２ ９ Ｈ ９７．３ １．７ １
───────────────────────────────────
【００９６】
上記の特定のポリビニルアルコールは、一般式（Ｉ）又は(III) の特定の単位（ｙまたはｙ１）の基の部分あるいは一般式(II)の基を有する化合物（例、一般式(IIa) の化合物）をポリビニルアルコールに反応させることにより得ることができる。このような基は、ポリビニルアルコールと反応してエステル結合、ウレタン結合、アセタール結合等を形成し得るものである。
ポリビニルアルコールと上記特定の基を有する化合物を溶解するための溶媒（反応溶媒）としては、極性溶媒から非極性溶媒まで種々の溶媒を使用することができる。その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジンなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、そしてベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒を挙げることができる。これらは、単独でも組合わせて使用しても良い。特に、ＤＭＳＯおよびエーテル類が好ましい。
【００９７】
反応には必要に応じて触媒を用いることができる。混合酸無水物および酸ハロゲン化物によるエステル化の場合に用いられる塩基触媒としては有機および無機のいずれでもよい。例えば、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）、アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、水素化金属（例、水素化ナトリウム、水素化カルシウム）、アミン（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））、炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、酢酸塩（例、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）を挙げげることができる。特にアミン類が好ましく、これらは溶媒として用いてもよい。
【００９８】
イソシアナートによるウレタン化の場合に用いられる触媒としては、アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、金属化合物（例、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクタン酸すず、亜鉛アセチルアセトナート）、アミン（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ））を挙げることができる。
【００９９】
アルデヒドによるアセタール化の場合に用いられる触媒としては、鉱酸（例、硫酸、塩酸）、カルボン酸（例、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸およびその誘導体）、スルホン酸（例、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、三フッ化ホウ素、五酸化リン、イオン交換樹脂（例、アンバーリスト）を挙げることができる。
【０１００】
上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールとを反応させる際の反応温度は、−８０〜１５０℃の範囲が一般的であり、−２０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に−５〜９０℃の範囲が好ましい。反応に於て、上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールの繰り返し単位との比（仕込比）は、モル比で１／１００〜１／１（化合物／繰り返し単位）が好ましく、特に１／５０〜１／５が好ましい。
反応混合物から目的のポリマーを得るため、通常、反応混合物への貧溶媒の添加による再沈澱法、透析、凍結乾燥の操作により精製される。これらの操作は、適宜繰り返して、及び／又は適当に組み合わせて、行なうことができる。
【０１０１】
以下に、本発明の特定のポリビニルアルコールの合成例を示す。
［合成例１］
（上記ポリマーＮｏ．１の合成）
攪拌器を装着した３００ｍｌ三つ口フラスコにポリビニルアルコール（商品名：ＭＰポリマーＭＰ−２０３；（株）クラレ製；鹸化度８８モル％）１４．７ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド１００mlを加えて、室温下撹拌しながら溶解した。７０℃に昇温しメタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇのジメチルスルホキシド１５ml溶液を滴下した。そのまま２時間、撹拌を続けた後ペーパータオルを用いて濾過し、ゴミ等の不純物を除去したのち、酢酸エチル１．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、メタノール６００mlに浸して撹拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥して、塊状のポリマー（Ｎｏ．１）１４．０ｇ（収率９１％）を得た。
【０１０２】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
得られたポリマーＮｏ．１には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３では認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。 δ＝５．７、６．１ppm ：ビニル基プロトンに帰属
【０１０３】
（ポリマーＮｏ．１の可視吸収スペクトル測定およびメタクリロリル基の導入率ｙの決定）
５０mlメスフラスコにポリマーＮｏ．１を０．０１５ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、０．０３％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その可視吸収スペクトルを、可視吸紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津製作所製）にて測定した。
極大吸収波長（λmax)＝２０２nm
吸光度（２０２nm）＝０．８３９
【０１０４】
一方、同様にして、ポリマーＮｏ．１の原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２０２nmの吸光度は０．５０４であった。
更に、上記合成に用いたメタクリロイル基を有するイソシアネート化合物をメタノールと反応させた場合に得られるウレタン化合物１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax)＝２０２nm
吸光度 ＝０．９０３
分子吸光係数（ε） ＝８．４２×１０４ Ｍ−１・cm
従って、ポリマーＮｏ．１のλmax ＝２０２nmの吸光度の増加は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが導入されたことよることが明らかである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝１．７）。
【０１０５】
［合成例２、３及び４］
（ポリマーＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の合成）
合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．２、３及び４を合成した。
ポリマーＮｏ．２、３及び４の可視吸収スペクトル測定結果は下のとおりであり、これより導入率ｙを決定した。
λmax Ａbs210 ｙ
ポリマーＮｏ．２ ２０２nm １．４２３ ３．０
３ ２０２nm ０．６５３ ０．３
４ ２０２nm １．５３２（０．００１％水溶液）１８．０
【０１０６】
［合成例５］
（ポリマーＮｏ．５の合成）
合成例１において、反応温度を７０℃から室温に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．５を得た。
［合成例６〜３４］
（ポリマーＮｏ．６〜３４の合成）
基本的には合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．６〜３４を得た。
【０１０７】
［合成例３５］
（ポリマーＮｏ．３５の合成）
撹拌器を装着した５００ml三つ口フラスコにポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２５mlを加えて、室温下撹拌しながら溶解して、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶液を調製した。
一方、撹拌器を装着した別の５０ml三つ口フラスコに、メタンスルホニルクロリド１．５５ml（２０mmol）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０mlをくわえ、化合物２−２（前記化合物番号；４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸）５．２８ｇ（２０mmol）とジイソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mmol）をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を、氷冷下に撹拌しながら滴下した。滴下後３０分間、氷冷下で撹拌を続け、化合物２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調製した。
【０１０８】
先の、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶液に、ジイソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mmol）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２mmol）を加え、上記の混合酸無水物を室温下撹拌しながらゆっくりと添加した。室温下で６時間、撹拌を続けた後、一夜放置した。反応液は僅かに黄色を呈していた。ペーパータオルを用いてろ過し、ゴミ等の不純物を除去した後、酢酸エチル２．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）は白色綿状を呈していた。沈澱物を濾取し、乾燥して、塊状のポリマー（Ｎｏ．３５）２２．１ｇ（収率８４％）を得た。
【０１０９】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
ポリマーＮｏ．３５には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３には認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。
δ＝７．９、７．０ppm ：フェニレン基プロトンに帰属
δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属
（ポリマーＮｏ．３５の紫外吸収スペクトル測定および導入率ｙの決定）
１００mlメスフラスコにポリマーＮｏ．３５を０．１ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、０．１％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その吸収スペクルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm
吸光度（Abs260） ＝０．７８８
【０１１０】
一方、同様にして、ポリマーＮｏ．３５の原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２２０〜４００nmの波長範囲で、吸収極大は見られず、短波長側より長波長側に裾を引く、弱い吸収が見られた。２６０nmの吸光度は０．０１１であった。
更に、化合物２−２のメチルエステル１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm
吸光度（Abs260） ＝１．８４
分子吸光係数（ε） ＝１．８４×１０４ Ｍ−１・cm
であった。
従って、ポリマーＮｏ．３５のλmax ＝２６０nmの吸収帯は、ポリビニルアルコールの水酸基に、化合物２−２がエステル結合により導入されたことは明らかである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝０．２１）。
【０１１１】
［合成例３６、３７及び３８］
（ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の合成）
合成例３５と同様にして、ポリマーＮｏ．３６、３７及び３８を合成した。但し、使用した試薬量は下記の表の通りである。また、収率及び収量も下記表に示す。
【０１１２】
────────────────────────────────────
ポリマー Ｎｏ．３６ Ｎｏ．３７ Ｎｏ．３８
────────────────────────────────────
［ＰＶＡのエステル化］
ＰＶＡ ＭＰ−２０３（ｇ） 26.4 26.4 26.4
ＤＭＳＯ（ｍｌ） 225 225 225
ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3
ジメチルアミノピリジン（ｇ） 0.024 0.12 0.72
────────────────────────────────────
［混合酸無水物の調製］
メタンスルホニルクロリド（ｇ） 0.16 0.78 4.65
テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60
化合物２−２（ｇ） 0.53 2.64 15.84
ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3
テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60
────────────────────────────────────
収率（ｇ／％） 21.1/80 23.5/89 22.3/84
────────────────────────────────────
【０１１３】
ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の紫外吸収スペクトル測定結果は下記のとおりである。これより導入率ｙを決定した。
λmax Ａｂｓ２６０ ｙ
ポリマーＮｏ．３６ ２６０nm ０．０２３ ０．００３
３７ ２６０nm ０．５５３ ０．１４
３８ ２６０nm ０．１３２ ０．０６
【０１１４】
［合成例Ｅ］
（ポリマーＮｏ．Ｅの合成）
合成例３８において、反応条件を室温６時間から４５℃８時間に変更した以外は合成例３８と同様にして、ポリマーＮｏ．Ｅを得た。
【０１１５】
［合成例３９］
（ポリマーＮｏ．３９の合成）
撹拌器を装着した５００ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ１６８ｍｌを加え、室温下撹拌しながら溶解し、ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ溶液を調製した。
一方、撹拌器を装着した別の２００ｍｌ三ツ口フラスコに、メタンスルホニルクロリド３．２４ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２１ｍｌを加え、化合物２−２１１．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４２ｍｌに溶解した溶液を、氷冷下撹拌しながら滴下した。滴下後３０分間氷冷下で撹拌を続け、化合物２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調製した。
【０１１６】
前記ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ溶液に、ジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱しながら撹拌下に、前記混合酸無水物を１時間で均等に滴下した。滴下終了後、４５℃で更に３時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、ペーパータオルを用いてろ過した。この反応液に２−プロパノール１３４ｍｌを加え、１．６８ｌの酢酸エチル中に撹拌しながら滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、次いで７００ｍｌのメタノールに投入して撹拌洗浄した後、再び濾取した。室温下減圧乾燥して、微黄色小塊状のポリマー（Ｎｏ．３９）２４．０ｇ（収率９１％）を得た。
前記のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定した（ｙ＝０．８０）。
【０１１７】
［合成例４０、４１、４２及び４３］
（ポリマーＮｏ．４４、４５、４６及び４７の合成）
合成例３５において、化合物２−２の代わりに、化合物２−１、化合物２−３、化合物２−４、化合物２−６を用いて、合成例３５と同様にして合成を行い、ポリマーＮｏ．４４、４５、４６、４７を得た。
【０１１８】
［合成例４４及び４５］
（ポリマーＮｏ．５３、５４の合成）
撹拌器を装着した５００ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩４．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、室温下撹拌しながら溶解した。この溶液に、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズアルデヒド（ポリマーＮｏ．５３のとき２．０ｇ、ポリマーＮｏ．５４のとき８．０ｇ）とＤＭＳＯの８０ｍｌからなる溶液を加え、室温で５時間撹拌を続けた。
反応混合物を３ｌ（リットル）の酢酸エチル中に撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、次いで１ｌのメタノールに投入して撹拌洗浄した後、再び濾取した。室温下減圧乾燥して、白色小塊状のポリマーを得た。
ポリマーＮｏ．５３ 収量４１ｇ（収率８９％）
ポリマーＮｏ．５４ 収量４３ｇ（収率８３％）
【０１１９】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
ポリマーＮｏ．５３および５４には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３には認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。
δ＝７．３、６．９ppm ：フェニレン基プロトンに帰属
δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属
δ＝５．５ppm ：アセタールプロトンに帰属
なお、アルデヒドが存在する場合にみられる、δ＝１０ppm 付近にはシグナルが観測できなかった。従って、得られたポリマーは目的通りアセタール化されたことは明らかである。
【０１２０】
更に、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズアルデヒドとトリメチレンジオールとのアセタールを作成し、ついでこのアセタールの１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、その吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２７２nm
吸光度（Abs272） ＝１．６６
分子吸光係数（ε） ＝１．６６×１０４ Ｍ−１・cm
であった。
ポリマーＮｏ．５３および５４について、前記のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクトルを測定し、２７２ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定した。それぞれ、０．８および３．３であった。
【０１２１】
本発明の配向膜は、本発明の特定のポリビニルアルコール単独からなるものでも、あるいは従来から知られている配向膜用ポリマーとの混合物からなるものでも良い。混合物の場合、一般に公知のポリマーを全ポリマーの９０重量％以下で使用することができるが、特に７０重量％以下で使用されることが好ましい。
【０１２２】
上記本発明の特定のポリビニルアルコール以外で、本発明の配向膜に使用することができる重合性基を有するポリマーの例として、ビニル、オキシラニル又はアジリジニルを有するポリイミド、及びビニル、オキシラニル又はアジリジニルを有するゼラチンを挙げることができる。
これらのポリマーは、上記特定のポリビニルアルコールの合成と同様にして、ヒドロキシル基あるいはアミノ基が導入されたポリマーを用いて合成することができる。例えば、ポリイミドへの重合性基の導入は、ポリアミック酸のカルボキシル基に多価アルコールを反応させて、ポリアミック酸にヒドロキシル基を導入し、上記特定のポリビニルアルコールの合成で用いた重合性基を有する化合物（例、一般式（IIａ）の化合物あるいはそのイソシアネート化合物）を上記ポリアミック酸のヒドロキシル基に反応させ、次いでこの重合性基を有するポリアミック酸を重合させることにより行なうことができる。ゼラチンへの重合性基の導入は、ゼラチンのリシン残基のε−アミノ基と上記特定のポリビニルアルコールの合成で用いた重合性基を有する化合物と反応させることにより行なうことができる。
【０１２３】
本発明の配向膜に使用することができる公知の他ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネートを挙げることができる。
【０１２４】
本発明の配向膜は、配向膜形成材料である、上記特定のポリビニルアルコールを含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥してポリマー層を形成し、そしてそのポリマー層をラビング処理等の配向処理を施すことにより形成することができる。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、エクストルージョンコーティング法及びバーコーティング法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができ、６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。
【０１２５】
配向膜は、上記のようにポリマー層を、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用して、ラビング処理する等の配向処理を施すことにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物等の液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。前記ラビング処理は、一般にポリマー層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはベルベット、ポリアミドやポリエステル等の繊維などを用いて一定方向に擦ることにより行なわれる。好ましくはベルベット等のラビング布が巻き付けられたラビングロールを用いてポリマー層表面を擦ることにより行なわれる。ラビングはバッチ法でも連続法で行なってもよい。
【０１２６】
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物の層（光学異方層）を配向膜上に形成することにより得ることができる。液晶性化合物は、棒状の液晶性化合物でも、円盤状液晶性化合物でも良い。円盤状液晶性化合物が好ましい。また液晶性化合物は、配向膜のポリマーと化学結合をするために、重合性基を有することが好ましい。
これらの液晶化合物に関しては、例えば日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている。棒状の液晶性化合物としては、ビフェニル誘導体、安息香酸フェニルエステル誘導体、ベンジリデンアニリン誘導体、アゾベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン誘導体、スチルベン誘導体および、それらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複素環に置き換わったものを挙げることができる。これらの例として、CａH２ａ＋１-Ph-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Ph-COO-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Ph-COO-Ph(F)-CN、 CａH２ａ＋１-Cy-COO-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 またはCａH２ａ＋１-Cy-C２H４-Ph-Ph(F)-CｂH２ｂ＋１（但し、Phはフェニレン、Cyはシクロヘキセン、Ph(F) はＦ置換フェニレン、ａ及びｂはそれぞれ１〜２４の整数を表わす。）で表わされる化合物に重合性基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチリルまたはクロロアクリルオキシ）が導入された化合物、そして、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ他著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９巻、１８５ページ（１９８８年刊）および同誌、１９０巻、２２５５ページ（１９８９年刊）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
上記ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、一般的にディスコティック構造をこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。
側鎖部を除いた母核部分の円盤状の形態的特徴は、例えば、その原形化合物である水素置換体について、以下のように表現され得る。
まず、母核の分子の大きさを以下のようにして求める。
１）分子（母核の分子）について、できる限り平面に近い、好ましくは平面分子構造を設計する。この場合、結合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を用いることが好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、第ＩＩ分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照することができる。
２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道法や分子力場法にて構造最適化を行なう。方法としては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９２、ＭＯＰＡＣ９３、ＣＨＡＲＭｍ／ＱＵＡＮＴＡ、ＭＭ３が挙げられ、好ましくはＧａｕｓｓｉａｎ９２である。
３）構造最適化された各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
４）前記３）で形状の得られた分子部分が入り得る最少の直方体の３個の稜をａ、ｂ、ｃとする。
任意性をより少なくするためには、上記３）以降を以下のように行うことが好ましい
３’）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主軸）にとる。
４’）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
５’）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。
以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤状化合物の母核の形態は、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／２を満足する構造と定義することができる。好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａを満足する構造である。また、ｂ／２＞ｃであることが、さらに好ましい。
【０１２８】
本発明で使用することができる円盤状液晶性化合物としては、日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、およびフェニルアセチレンマクロサイクルであり、さらに、日本化学会編、“化学総説Ｎｏ．１５ 新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状の分子となるものでもよい。
【０１２９】
ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、ディスコティック構造を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。母核化合物として好ましくは、ディスコティックネマティック（ＮＤ）相を形成するものであり、特に好ましくはトリフェニレンおよびトルキセンを挙げることができる。側鎖としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲンを挙げることができ、特にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基が好ましい。これらの基は、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ａ．Ｌｅｏ、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ著、ケミカルレビュー誌（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１年、９１巻、１６５−１９５ページ（アメリカ化学会）に記載されている。更に側鎖中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能基、また側鎖中にアリール基、複素環基を含んでいても良い。
【０１３０】
本発明の円盤状液晶性化合物は、置換基として、それ自身中に新しい結合を形成することができるか、あるいは他の化合物（同種また異種）と結合することができ、そして配向膜のポリマーと化学結合するすることができる基を有することが好ましい。このような基は、同種の基と反応して、新しい結合を形成するものであるか、あるいは異種の基と反応して新しい結合を形成するものである。このような基の例は、Ｓ．Ｒ．サンドラーおよびＷ．カロー（Ｓ．Ｒ．Sandler ，Ｗ．Karo）著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ（Oganic Functional Group Preparations）第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン １９６８年刊）に記載されている。それらのうち、重合性基が好ましく、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環が好ましく、さらにＲ．Ａ．Ｍ．Ｈikmet らの研究報告〔Macromolecules，２５巻，４１９４頁（１９９２）〕及び〔Polymer ，３４巻，８号，１７６３頁（１９９３年）〕、Ｄ．Ｊ．Broer らの研究報告〔Macromolecules，２６巻，１２４４頁（１９９３）〕に記載されているような、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基が好ましい。
【０１３１】
好ましい円盤状液晶性化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
上記Ｄ−１−１に於て、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＪの例を下記に示す。
────────────────────────────────────────
化合物 Ｒ６１ Ｒ６２ Ｒ６４ Ｒ６５ Ｒ６６ Ｊ
────────────────────────────────────────
ＴＰ−１ H H H H H -(CH２)２OCO-
ＴＰ−２ H H H H H -(CH２)３OCO-
ＴＰ−３ H H H H H -(CH２)４OCO-
ＴＰ−４ H H H H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−５ H H H H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−６ H H H H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−７ H H H H H -(CH２)８OCO-
ＴＰ−８ H H H H CH３ -(CH２)９OCO-
ＴＰ−９ H H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−10 CH３ H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−11 CH３ CH３ H H H -(CH２)２OCO-
ＴＰ−12 H CH３ H H H -(CH２)３OCO-
ＴＰ−13 CH３ H H H H -(CH２)４OCO-
ＴＰ−14 CH３ H H H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−15 CH３ H H H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−16 CH３ CH３ H H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−17 H CH３ H H H -(CH２)８OCO-
ＴＰ−18 CH３ H H H CH３ -(CH２)９OCO-
ＴＰ−19 CH H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−20 H CH３ H H CH３ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−21 H H H H n-C３H７ -(CH２)２OCO-
ＴＰ−22 H H H H H -(CH２)３OC２H４OCO-
ＴＰ−23 H H H H H -(C２H４O)２C３H６OCO-
ＴＰ−24 CH H H H H -(C２H４O)２CO-
ＴＰ−25 H H H H H -(C２H４O)３CO-
ＴＰ−26 H H H CH３ CH３ -(CH２)４CO-
ＴＰ−27 H H CH３ H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−28 H H CH３ H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−29 H H CH３ H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−30 H H CH３ H H -(CH２)８OCO-
────────────────────────────────────────
【０１３４】
【化３１】
【０１３５】
【化３２】
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
【化３６】
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【化４０】
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
また、これらの円盤状液晶性化合物は、単独のみならず混合組成物として用いることも可能である。円盤状液晶性化合物に添加できる化合物としては、液晶性を持たない円盤状液晶性化合物、あるいは他の化合物（低分子、高分子、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、形成し得ないもののいずれでも良い；例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、ポリマー）。
【０１４６】
本発明の光学補償シートは、上述したように、一般に透明支持体上に、重合性基等の官能基を有するポリマー（例、本発明の特定のポリビニルアルコール）の層のラビング処理した膜である配向膜を形成し、次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより得ることができる。
本発明の光学異方層は、液晶性化合物から形成され、好ましくは円盤状液晶性化合物から形成される。これらの化合物は、上述したように、ビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の官能基を有していることが好ましい。
上記光学異方層は、一般に円盤状液晶性化合物等の液晶性化合物（及び他の化合物）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度（ディスコティック液晶性化合物の場合）まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、重合性基を有する円盤状液晶性化合物（及び他の化合物（例えば重合性モノマー、光重合開始剤））を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、上記のように重合硬化した後は、液晶性を失っている。
本発明に用いる円盤状（ディスコティック）液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。光学異方層の膜厚は０．１μm ないし２０μm が好ましく、前述のポリビニルアルコールと同様に塗布することができる。
【０１４７】
本発明においては、配向膜は、ビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の官能基を有するポリマーからなる。このため、上記官能基を有する光学異方層を配向膜上に形成し、これらの二層に、例えばＵＶ光を照射した場合、配向膜と光学異方層の官能基（例、ビニル）が互いに反応することによって、これらの二層は化学的に結合することになる。このようにして得られた光学補償シートを、長期間保存あるいは使用した場合であっても、光学異方層は配向膜から剥離するようなことはほとんどない。
従って、配向膜と光学異方層の官能性基は、互いに反応するものが好ましく、特にビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の重合性基（特に同じ重合性基）が好ましい。
【０１４８】
本発明の光学異方層は、一般に光学補償シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構成例を図３に示す。図３において、透明支持体３１、配向膜３２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）３３が、順に積層され、光学補償シートを構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ１ｎ２ 及びｎ３ は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ１ ≦ｎ３≦ｎ２ の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線３４からの傾きである。
本発明の光学補償シートが通常有する負の一軸性は、一般にｎ１＜ｎ２ ＝ｎ３ を満足する。実際には、｜ｎ２ −ｎ３ ｜／｜ｎ２−ｎ１ ｜≦０．２を満足すれば良い。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線３４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦［（ｎ３＋ｎ２ ）／２−ｎ１ ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
（但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦［（ｎ３＋ｎ２ ）／２−ｎ１ ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
【０１４９】
本発明の光学補償シートを備えた液晶表示装置の代表的構成例を図４に示す。図４において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマティック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ１、ＲＦ２ 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ１またはＲＦ２ ）。Ｒ１ は光学補償シートＲＦ１ の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ２は光学補償シートＲＦ２ のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。
【実施例】
【０１５０】
次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明する。
［実施例１〜４及び比較例１］
（配向膜の形成）
ガラス基板上に、後述する表１に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。（以下「部」は『重量部』を意味する）
［塗布液］
表１に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、ガラス基板搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及び基板搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１５１】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したガラス基板の配向膜上に、ＴＰ−３（前記トリフェニレン化合物）のメチルエチルケトン１０重量％溶液を、スピンコーターにより３０００ｒｐｍで塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）を形成した。
【０１５２】
（円盤状液晶性化合物の層の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたガラス板を、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製) を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例１〜４及び比較例１で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表１に示す。
【０１５３】
表１
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 配向性
前記ポリマー番号
───────────────────────────────────
実施例１ Ｎｏ．１ 均一配向
実施例２ Ｎｏ．３５ 均一配向
実施例３ Ｎｏ．３９ 均一配向
実施例４ Ｎｏ．５３ 均一配向
───────────────────────────────────
比較例１ ＭＰ−２０３ シュリーレン組織残存
（（株）クラレ製）
───────────────────────────────────
【０１５４】
［実施例５〜３４及び比較例２〜３］
（配向膜の調製）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製、フジタック）に、後述する表２に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。
［塗布液］
表２に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フイルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフイルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１５５】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフイルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、バーコーターにより塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
［塗布液］
セルロースアセテートブチレート １２部
（ＣＡＢ５３１、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３（前記化合物） １００部
トリプロピレングリコールジアクリレート １０部
（ＳＲ３０６、ソマール（株）製）
光重合開始剤 ２部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
メチルエチルケトン ４００部
この塗布層を有するフイルムを、１４０℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶性化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１５６】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の耐湿熱試験前後の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたフイルムを、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製) を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例５〜３４及び比較例２〜３で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表２に示す。
さらに、得られたフイルムの配向性を、７５℃、湿度９５％の条件下に１００時間放置した後に上記同様にして観察し、耐湿熱性を評価した。得られた結果を表２に示す。
配向性の評価は、下記のように行なった。
ＡＡ：均一配向
ＢＢ：シュリーレン組織残存
耐湿熱性の評価は、下記のように行なった。
ＡＡ：均一配向
ＢＢ：耐湿熱試験２０時間後レチキュレーションの発生
ＣＣ：耐湿熱試験５時間後レチキュレーションの発生
【０１５７】
表２
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 配向性
前記ポリマー番号 耐湿熱前 耐湿熱後
───────────────────────────────────
実施例５ Ｎｏ．１ ＡＡ ＡＡ
実施例６ Ｎｏ．２ ＡＡ ＡＡ
実施例７ Ｎｏ．３ ＡＡ ＡＡ
実施例８ Ｎｏ．４ ＡＡ ＡＡ
実施例９ Ｎｏ．５ ＡＡ ＡＡ
実施例１０ Ｎｏ．５/＊MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ
実施例１１ Ｎｏ．５/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ
実施例１２ Ｎｏ．１０ ＡＡ ＡＡ
実施例１３ Ｎｏ．１４ ＡＡ ＡＡ
実施例１４ Ｎｏ．２０ ＡＡ ＡＡ
実施例１５ Ｎｏ．２５ ＡＡ ＡＡ
実施例１６ Ｎｏ．２６ ＡＡ ＡＡ
実施例１７ Ｎｏ．２９ ＡＡ ＡＡ
実施例１８ Ｎｏ．３５ ＡＡ ＡＡ
実施例１９ Ｎｏ．３６ ＡＡ ＡＡ
実施例２０ Ｎｏ．３７ ＡＡ ＡＡ
実施例２１ Ｎｏ．３８ ＡＡ ＡＡ
実施例２２ Ｎｏ．３９ ＡＡ ＡＡ
実施例２３ Ｎｏ．３９/＊MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ
実施例２４ Ｎｏ．３９/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ
実施例２５ Ｎｏ．４４ ＡＡ ＡＡ
実施例２６ Ｎｏ．４５ ＡＡ ＡＡ
実施例２７ Ｎｏ．４８ ＡＡ ＢＢ
実施例２８ Ｎｏ．４９ ＡＡ ＡＡ
実施例２９ Ｎｏ．５１ ＡＡ ＡＡ
実施例３０ Ｎｏ．５３ ＡＡ ＡＡ
実施例３１ Ｎｏ．３５/＊MP-203＝１／１ ＡＡ −−
実施例３２ Ｎｏ．Ｅ ＡＡ −−
実施例３３ Ｎｏ．Ｅ/＊MP-203＝１／３ ＡＡ −−
実施例３４ Ｎｏ．Ｅ/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ −−
───────────────────────────────────
比較例２ ＊MP-203 ＡＡ ＣＣ
比較例３ ＊＊PVA-117 ＡＡ ＣＣ
───────────────────────────────────
備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製
【０１５８】
［実施例３５〜４６及び比較例４〜９］
実施例５において、ＴＰ−３に代えて表３に示す円盤状液晶性化合物を用い、そしてポリマーＮｏ．１に代えて表３に示すポリマーを使用した以外は、実施例５と同様にして光学補償シートを作成した。
実施例３５〜４６及び比較例４〜９で得られたシートについて、実施例５と同様にして、耐湿熱試験前後の配向性を評価した。
また得られた光学異方層は、クロスニコル下で高い透過性を示し、光学的異方性が観測された。上記結果を表３に示す。
【０１５９】
表３
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 ディスコティック 配向性
前記ポリマー番号 化合物番号 耐湿熱前 耐湿熱後
───────────────────────────────────
実施例３５ Ｎｏ．１ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ
実施例３６ Ｎｏ．１ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ
実施例３７ Ｎｏ．１ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ
実施例３８ Ｎｏ．１ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ
実施例３９ Ｎｏ．１ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ
実施例４０ Ｎｏ．１ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ
実施例４１ Ｎｏ．３９ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ
実施例４２ Ｎｏ．３９ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ
実施例４３ Ｎｏ．３９ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ
実施例４４ Ｎｏ．３９ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ
実施例４５ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ
実施例４６ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ
───────────────────────────────────
比較例４ ポリイミド ＴＰ−４ ＢＢ ＣＣ
比較例５ ポリイミド ＴＰ−５ ＢＢ ＣＣ
比較例６ ポリイミド ＴＰ−８ ＢＢ ＣＣ
比較例７ ＊MP-203 ＴＰ−１７ ＡＡ ＣＣ
比較例８ ＊MP-203 ＴＰ−２３ ＡＡ ＣＣ
比較例９ ＊MP-203 ＴＰ−２８ ＡＡ ＣＣ
───────────────────────────────────
備考： ＊ （株）クラレ製
【０１６０】
［実施例４７〜５２及び比較例１０〜１１］
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設したトリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製）上に、後述する表４に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、９０℃温風で加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。
［塗布液］
表４に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フイルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフイルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをｄとした時、トリアセチルセルロースフィルムは、｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ＝６ｎｍ、｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＝４０ｎｍであり、ほぼ負の一軸性であり、光軸がほぼフイルムの法線方向にあった。
【０１６１】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフイルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、ワイヤーバーで塗布（＃３バー使用）し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
［塗布液］
セルロースアセテートブチレート ４部
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３ １８２部
エチレングリコール変性トチメチロールプロパン １８部
トリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）
光重合開始剤 ６部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
増感剤 ２部
（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
メチルエチルケトン ３４３部
この塗布層を有するフイルムを、金属の枠に貼り付けて１２０℃の恒温槽中で３分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた後、１２０℃のまま１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１秒間ＵＶ照射し、ついで室温まで放冷することにより、配向した円盤状液晶性化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１６２】
実施例４７〜５２及び比較例１０〜１１で得られたシートの光学異方層は、クロスニコル下で高い透過性を示し、光学的異方性が観測された。
更に、得られたシートについて、セロファンテープ（粘着テープ）を用い、配向膜と光学異方層との間の接着性を評価した。即ち、セロファンテープを光学異方層表面に貼りつけ、テープを光学異方層と平行に引っ張って剥した。そして接着性を以下のように評価した。
ＡＡ：剥したテープの表面には、いかなる層も付着していなかった。
ＣＣ：剥したテープの表面には、光学異方層が付着していた。
上記結果を表４に示す。
【０１６３】
表４
────────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 ディスコティック 接着性
前記ポリマー番号 化合物番号
────────────────────────────────────
実施例４７ Ｎｏ．１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例４８ Ｎｏ．３９ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例４９ Ｎｏ．５３ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５０ Ｎｏ．１／Ｎｏ．３９＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５１ Ｎｏ．１／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５２ Ｎｏ．３９／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
────────────────────────────────────
比較例１０ ＊MP-203 ＴＰ−３ ＣＣ
比較例１１ ＊＊PVA-117 ＴＰ−３ ＣＣ
────────────────────────────────────
備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製
【０１６４】
実施例４７〜５２の光学補償シートは、重合性基を有するポリマーからなる配向膜上に重合性基を有する円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形成し、これらの層を硬化させることにより作成されている。このためこれらの層は強く結合している。一方、比較例１０〜１１の光学補償シートは、重合性基をもたないポリマーからなる配向膜上に重合性基を有する円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形成し、光学異方層のみ硬化させることにより作成されている。これらの層は容易に剥離される。従って、実施例４７〜５２の光学補償シートの二層は、互いに化学的に結合していることが確認された。
【０１６５】
なお、上述実施例に用いられたディスコティック液晶性化合物を前述の円盤状の形態的特徴に照合してみると、ａ＝１としたときｂ、ｃはそれぞれ０．８９および０．２９となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の配向膜の代表的構造を示す断面図である。
【図２】本発明の光学補償シートの代表的構造を示す断面図である。
【図３】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的構造を示す模式図である。
【図４】本発明の光学補償シートを有する液晶表示装置の代表的構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１１、２１、３１ 透明支持体
１２ ポリマー層
２２、３２ 配向膜
２３、３３ 光学異方層
３４ 光学異方層の法線
Ａ、Ｂ 偏光板
ＰＡ 偏光板Ａの偏光軸
ＰＢ 偏光板Ｂの偏光軸
ＲＦ１、ＲＦ２ 光学補償シート
ＢＬ バックライト
Ｒ１ 光学補償シートＲＦ１ のラビング方向
Ｒ２ 光学補償シートＲＦ２ のラビング方向
ＴＮＣ 液晶セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明支持体上に設けられた配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
デスクトップ型パーソナルコンピューターおよびワードプロセッサー等のＯＡ機器の表示装置としては、ＣＲＴ（cathode ray tube）がこれまで主に使用されてきた。最近、液晶表示装置（以下ＬＣＤと称す）が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。ＬＣＤは、一般に液晶セルとその両側に設けられた一対の偏光板からなる。
【０００３】
液晶セルは透明電極を備えた一対の透明基板とその間に封入された液晶性化合物からなる。透明基板は、一般に表面に配向膜を有する。その配向膜はポリイミド、ポリビニルアルコールまたはゼラチン等のポリマーの層をラビングすることにより、あるいは無機化合物を斜め蒸着することにより形成される。配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、生産性の点からラビング処理したポリマー層が好ましい。このため、ラビング処理により液晶性化合物を容易に安定して傾斜配向させることができるポリマーの出現が切望されている。
【０００４】
上記構造を有するＬＣＤの多くはねじれネマティック液晶が用いられている。またＬＣＤの表示方式は大きく複屈折モードと旋光モードに分けることができる。複屈折モードを利用する超ねじれ（スーパーツィスティッド）ネマティック液晶表示装置（以下ＳＴＮ−ＬＣＤと称す）は、９０度を超えるねじれ角及び急峻な電気光学特性を有するスーパーツィスティッドネマチック液晶を用いている。このため、このようなＳＴＮ−ＬＣＤは、時分割駆動による大容量の表示が可能である。しかしながら、ＳＴＮ−ＬＣＤは、応答速度が遅い（数百ミリ秒）、階調表示が困難との問題があることから、能動素子を使用した液晶表示装置（例、ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤ）の表示特性に比べて劣っている。
ＴＦＴ−ＬＣＤ及びＭＩＭ−ＬＣＤにおいては、９０度のねじれ角および正の複屈折を有するねじれネマティック液晶が、画像を表示するために使用されている。ＴＮ−ＬＣＤの表示モードでは、高速応答性（数十ミリ秒）及び高いコントラストが得られる。従って、旋光モードは、複屈折モードや他のモードに比べて多くの点で有利である。しかしながら、ＴＮ−ＬＣＤは、表示色や表示コントラストが液晶表示装置を見る時の角度によって変化するため（視野角特性）、その表示特性はＣＲＴのレベルには至っていない。
【０００５】
上記視野角特性を改善するため（即ち、視野角の拡大）、一対の偏光板と液晶セルとの間に位相差板（光学補償シート）を設けるとの提案がなされている。提案されている位相差板は、液晶セルに対して垂直方向の位相差はほぼ０であるため真正面からは何ら光学的作用を与えないが、傾けた時に位相差が発現し、これにより液晶セルで発生する位相差を補償するものである。この位相差が、表示画像の着色や消失等の好ましくない視野角特性をもたらしている。このような光学補償シートとしては、ネマティック液晶の正の複屈折を補償するように負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いているシートが有効である。
特許文献１には、負の複屈折を有し、かつ光軸が傾いてい光学補償シートが開示されている。即ち、上記シートは、ポリカーボネートやポリエステル等のポリマーを延伸することにより製造され、そしてシートの法線から傾いた主屈折率の方向を持つ。延伸処理により上記シートを製造するには、極めて複雑な延伸処理が必要とされるため、大面積の光学補償シートを開示されている方法で製造することは極めて困難である。
【０００６】
一方、液晶性ポリマーを用いた光学補償シートも知られている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、液晶性を有するポリマーを支持フイルム上の配向膜表面に塗布することにより得られる光学補償シートが開示されている。配向膜用のポリマーとしては、ポリイミドが使用されている。他のポリマー例として、ナイロン等のポリアミド（特許文献２）、及びポリビニルアルコール（特許文献３）も記載されている。これらの公報に記載されている液晶性を有するポリマーは、配向させるために高温で長時間の熟成が必要なため、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないとの問題点がある。
また特許文献４には、支持体と液晶性及び正の複屈折を有する重合性棒状化合物からなる光学補償シート（複屈折板）が開示されている。この光学補償シートは、重合性棒状化合物の溶液を支持体に塗布、化合物を電場あるいは磁場により配向させ、次いで硬化することにより得られる。さらに、この公報には、化合物を配向させるために、ラビング処理したポリイミド膜、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤層、及び酸化珪素の蒸着膜の使用が記載されている。上記で得られる液晶性を有する硬化膜は、光学的に正の一軸性であるため、全方向視野角をほとんど拡大することができない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５１１５号公報
【特許文献２】特開平３−９３２６号公報
【特許文献３】特開平３−２９１６０１号公報
【特許文献４】特開平５−２１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、配向膜用のポリマーは種々のものが知られている。しかしながら、これらのポリマーの層をラビング処理して得られる配向膜では、液晶性化合物を容易にかつ安定して傾斜配向させることが困難である。従って、支持フイルム、配向膜及び液晶性化合物の層からなる公知の光学補償シートは、全方向視野角を格段に拡大することはできない。
本出願人は、全方向視野角が格段に拡大した光学補償シートについて既に出願している（特願平６−１１８９６３号）。この光学補償シートは、透明支持体、その上に設けられたラビング処理ポリビニルアルコールの配向膜及び配向膜上に形成された円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の光学異方層からなる。このシートでは、円盤状液晶性化合物を使用することにより、拡大した視野角が得られている。しかしながら、上記配向膜は、円盤状液晶性化合物の傾斜配向を容易にかつ安定して、行なうことができるとは言えない。更に、上記光学補償シートを長期間保存して使用した場合、光学異方層が配向膜から、時々剥離することが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、その表面を配向処理することにより、液晶性化合物を、特に円盤状液晶性化合物を、容易に配向させることができるとの特性を備えたポリマー層を有する配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、透明支持体上に設けられた配向膜であって、配向膜が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなることを特徴とする配向膜にある。
【００１１】
本発明の配向膜の好ましい態様は下記のとおりである。
１）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリビニルアルコールのポリマー鎖に結合している。
２）ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たない。
３）置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる。
【００１４】
４）置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（II）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である）
で表わされる基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる。
【００１７】
５）Ｒ２１が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わす。
【００１８】
６）Ｒ２１が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わす。
【００１９】
７）ポリビニルアルコールが、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲で有する。
【００２０】
なお、本発明に用いられる化合物は、化合物中の水素原子が重水素原子であっても何ら差支えはない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明支持体とその上に設けられた特定のポリマー層からなる要素は、ポリマー層に配向処理を施すことにより液晶性化合物（特にディスコティック液晶性化合物）を容易に配向させることができる。従って、上記要素は、光学補償シートのみならず液晶セルの基板として有用である。
【００２２】
また、本発明の光学補償シートにおいては、配向膜のポリマーと光学異方層の液晶性化合物が、これらの層の界面で化学的に結合している。このため、上記光学補償シートは、配向膜と光学異方層間において高い接着性を示すことから、このシートは、拡大した視野角とともに優れた耐久性も有しているということができる。
【００２３】
更に、上記光学補償シートは、重合性基（例、ビニル基）を有する特定のポリマーからなる配向膜上に重合性基を有するディスコティック化合物からなる光学異方層を塗布形成し、これらの層をＵＶ光や熱の付与により硬化させることにより作成される。従って、本発明の要素は、上記シートの作成に有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の配向膜は、透明支持体と、特定のポリマーからなるポリマー層との要素からなる。
上記要素の代表的な構成を図１に示す。図１において、透明支持体１１の上にポリマー層１２が設けられ、ポリマー層を有する要素を構成している。
ポリマー層１２は、その表面にラビング処理等の配向処理を施すことにより液晶性化合物を容易に配向させることができる。ポリマー層のポリマーは、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する重合性基、あるいはアリール基を有する特定のポリマーである。好ましいポリマーは、一般式（Ｉ）、（II）または(III）の特定のポリビニルアルコールである（但し、（II）は、その特定の基のみ表わされている）。
【００２５】
本発明の光学補償シートは、透明支持体、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に設けられた光学異方層からなる。
上記要素の代表的な構成を図２に示す。図２において、透明支持体２１、配向膜２２及び液晶性化合物の層である光学異方層２３がこの順で設けられおり、光学補償シートを構成している。配向膜２２は、図１のポリマー層を配向処理した層である。
本発明の光学補償シートは、配向膜２２のポリマーと、光学異方層２３の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることを特徴としている。このような二層間の化学結合は、一般にポリマーの重合性基と液晶性化合物の重合性基との反応により形成される。この場合、光学異方層は負の複屈折を有する円盤状液晶性化合物であることが好ましい。あるいは、配向膜（又はポリマー層）は、重合性基がなく、液晶性化合物を容易に配向させることができるアリール基を有するポリビニルアルコールからなるものでも良い。
【００２６】
本発明の透明支持体の材料としては、透明である限りどのような材料でも使用することができる。光透過率が８０％以上を有する材料が好ましく、特に正面から見た時に光学的等方性を有するものが好ましい。
従って、透明支持体は、小さい固有複屈折を有する材料から製造することが好ましい。このような材料としては、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）及びフジタック（富士写真フイルム（株）製）などの市販品を使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件を適宜設定することにより、得ることができる。
【００２７】
透明支持体（フイルム）面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚み方向の主屈折率をｎｚ、フイルムの厚さをｄとしたとき、三軸の主屈折率の関係がｎｚ＜ｎｙ＝ｎｘ（負の一軸性）を満足し、式｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表されるレターデーションが、２０ｎｍから４００ｎｍ（好ましくは３０〜１５０ｎｍ）であることが好ましい。
但し、ｎｘとｎｙの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ充分である。具体的には、｜ｎｘ−ｎｙ｜／｜ｎｘ−ｎｚ｜≦０．２であれば実用上問題はない。｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄで表される正面レターデーションは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
下塗層を、透明支持体上に、透明支持体と配向膜との接着強度を増大させるために設けることが好ましい。一般にゼラチンが使用される。
【００２９】
本発明の配向膜は、透明支持体上に設けられる。配向膜は、その上に塗布等で設けられる円盤状液晶性化合物等の液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有し、そしてその配向は、光学補償シートから傾いた光軸を与える。
本発明において、配向膜は、ラビング処理等の配向処理が施されたポリマー層であり、そのポリマーはビニル、オキシラニル、アジリジニルまたはアリールを有する基を持っている。ポリマーはポリビニルアルコールが好ましい。配向膜をポリビニルアルコールを例にとって以下に説明する。
本発明のポリビニルアルコールにおいて、少なくともその一個のヒドロキシル基が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で置換されている。上記部分は、一般に、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）と、エーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）２ＣＨ−）またはエステル結合（−ＯＣＯ−）［即ち、結合基］を介して結合している。ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合が好ましい。ビニル、オキシラニル、アジリジニルまたはアリールは、上記結合を介して間接的にポリビニルアルコールに結合していることが好ましく、即ち、下記のように上記部分を有する基が、結合基と共にポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉ）、(II)または (III)によって一般に表わされる（但し(II)はその基のみ表わされている）。
【００３１】
【化３】
【００３２】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、一般に炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個の隣接しないＣＨ２基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ７ −（Ｒ７ は炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素原子数６〜１５のアリールを表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素原子数６〜１５のアリーレンで置き換わった炭素原子数３〜２４のアルキレン基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、アルキルカルボニルチオ、アリールカルボニルチオ、アルキルスルホニルチオ、アリールスルホニルチオ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、アルキルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホで置換された上記アルキレン基いずれかを表わす。
【００３４】
Ｒ１１は、−Ｒ２ −、−Ｒ３−（Ｏ−Ｒ４ ）ｔ −ＯＲ５ −、−Ｒ３ −ＣＯ−Ｒ６−、−Ｒ３ −ＮＨ−Ｒ６ −、−Ｒ３ −ＮＲ７ −Ｒ６−、−Ｒ３ −Ｓ−Ｒ６ −、−Ｒ３ −ＳＯ２ −Ｒ６−又は−Ｒ３ −Ａ２ −Ｒ６ −（但し、Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレンを表わし、Ｒ７は、炭素原子数１〜１２のアルキル又は炭素原子数６〜１５のアリールを表わし、Ａ２ は炭素原子数６〜２４のアリーレンを表わし、そしてｔは、０〜４の整数を表わす）を表わすことが好ましい。さらに、Ｒ１１は、−Ｒ２−または−Ｒ３ −(O-CH２CH２)ｔ−（但し、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレンそしてｔは０〜２の整数である。）を表わすことが好ましく、特にＲ１１は、炭素原子数１〜１２のアルキレンが好ましい。
【００３５】
上記アルキレン基は置換基を有していても良い。その例としては、炭素原子数１〜２４のアルキル、炭素原子数６〜２４のアリール、炭素原子数１〜２４のアルコキシ、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールチオ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ、カルボキシあるいはスルホを挙げることができる。
【００３６】
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル（特に炭素原子数２〜１２）を挙げることができる。アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシルを挙げることができる。１〜４個のアルコキシで置換されたアルキルの例としては、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル及び２−メチルブチルオキシメチルを挙げることができる。アリールの例としては、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチルを挙げることができる。また、複素環基の例としては、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルを挙げることができる。
【００３７】
Ｌ１２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−または−ＯＣＯＮＲ−（但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基表わす）を表わすことが好ましい。
−（Ｌ１２）ｈ −Ｑ１２は、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルであることが好ましい。更に、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルベンゾイルオキシ、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルが好ましい。特に、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシが好ましい。
【００３８】
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ１は０．０１〜５０モル％が好ましく（さらに０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ１は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）においてＬ１１がアセタール結合である場合、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコールは、下記の一般式（Ｉａ）によって表わすことができる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（但し、Ｒ１１、Ｌ１２、Ｑ１１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｋ及びｈは、一般式（Ｉ）と同義である。）
【００４２】
本発明のポリビニルアルコールは、下記の一般式 (III)によっても表わすことできる。
【００４３】
【化５】
【００４４】
（但し、Ｌ３１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ａ３１は、アリーレン基、又はハロゲン、アルキル、アルコキシ又は置換アルコキシで置換されたアリーレン基を表わし（置換されたアルコキシの置換基としてはアルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル、１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピルを挙げることができる）；
Ｒ３１は、Ｒ１１と同一の基を表わし；
Ｌ３２は、Ｌ１２と同一の基を表わし；
Ｑ３１は、Ｑ１１と同一の基を表わし；
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は１０〜９９．９モル％、ｙ２は０．０１〜８０モル％、及びｚ２は０〜７０モル％であり；そして
ｋ１及びｈ１は、それぞれ０または１である）
特にＡ３１は、炭素原子数６〜２４のアリーレン基、またはハロゲン、炭素原子数１〜４のアルキルあるいは炭素原子数１〜４のアルコキシで置換された炭素原子数６〜２４のアリーレン基であることが好ましい。
【００４５】
Ａ３１の基において、アリーレン基の炭素原子数は、一般に６〜２４個であり、６〜１２個が好ましい。アリーレン基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン及び１，５−ナフチレンを挙げることができ、特に１，４−フェニレンが好ましい。アリーレン基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、そして炭素原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数６〜１５のアリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル（１，２−エポキシエチル、１，２−エポキシプロピル、２，３−エポキシプロピル）、アジリジニル（１，２−イミノエチル、１，２−イミノプロピル又は２，３−イミノプロピル）、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシまたはスチリルで置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、特にＦ、Ｃｌ又はメチルが好ましい。
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１００の条件にて、ｘ２は５０〜９９．９モル％が好ましく、ｙ２は０．０１〜５０モル％が好ましく（更に０．０１〜２０モル％が好ましく、特に０．０１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％）及びｚ２は０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００４６】
上記一般式 (III)においてＬ３１がアセタール結合である場合、一般式 (III)のポリビニルアルコールは、下記の一般式(IIIａ）によって表わすことができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
（但し、Ａ３１、Ｒ３１、Ｌ３２、Ｑ３１、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｋ１及びｈ１は、一般式 (III)と同義である。）
【００４９】
更に、本発明のポリビニルアルコールは、その少なくとも一個のヒドロキシル基が下記の一般式（II）の基で置換されたものであることが好ましい。
【００５０】
【化７】
【００５１】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリル、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である（好ましくは０又は１で、特に０である））
【００５２】
Ｒ２１が、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリールあるいはハロゲンで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリルあるいはハロゲンで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００５３】
また、Ｒ２１が、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；そして
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わすことが好ましい。
【００５４】
上記アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は、１〜２４個が好ましく、特に１〜１２個が好ましい。
上記アルキル基の例としては、無置換のアルキル基（例、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル及び２−エチルヘキシル）；
１〜４のアルコキシで置換されたアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプロピルおよび２−メチルブチルオキシメチル）；
アラルキル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）；
ビニルアルキル基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチル及び８−ビニルオクチル）；
ビニルオキシアルキル基（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキシヘプチルおよび８−ビニルオキシオクチル）；
オキシラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオクチルおよび６，７−エポキシオクチル）；
アクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル，６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチルおよび８−アクリロイルオキシオクチル）；
メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル，６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチルおよび８−メタクリロイルオキシオクチル）；
クロトノイルオキシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル，６−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキシヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル）を挙げることができる。
【００５５】
ＯＲ２１のベンゼン環との置換位置は３または４位が好ましい。
上記一般式（II）の基をもつポリビニルアルコールは、上記一般式（II）の基をもつ繰り返す単位を、全繰り返し単位の０．１〜１０モル％の範囲（特に０．１〜５モル％の範囲）で有することが好ましい。
【００５６】
一般式（II）の基は、下記の一般式（IIａ）の基を有するカルボン酸誘導体をポリビニルアルコールと反応させることにより、ポリビニルアルコールに導入することができる。
【００５７】
【化８】
【００５８】
一般式（IIａ）において、Ｒ２１、Ｗ２１、ｎ及びｑは一般式（II）のものと同義であり、そしてＸは、カルボン酸部位活性化体を形成するに必要な（Ｘ−ＣＯ−を活性化させることができる）基を表わす。
Ｘで表される基については、例えば泉屋信夫他著“ペプチド合成（第５章、丸善１９７５年刊）”に記載されている。例えば、活性エステルを形成する場合には、Ｘの例として、４−ニトロフェノキシ、Ｎ−オキシコハク酸イミドを挙げることができる。酸無水物を形成する場合には、対称型酸無水物及び混合酸無水物を挙げることができ、混合酸無水物の場合のＸとしては、例えば、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、エチルオキシカルボニルオキシを挙げることができる。酸ハロゲン化物の場合のＸとしては、例えば、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。これらの、Ｘで表される原子群を有する化合物は必ずしも単離される必要はなく、反応系中で生成されたものをそのまま使用してもよい。上記カルボン酸誘導体としては、混合酸無水物および酸ハロゲン化物が好ましく、メタンスルホニルオキシ型の混合酸無水物および酸塩化物が特に好ましい。
【００５９】
ＸがＯＨの場合（即ち酸の形）の一般式（IIａ）の化合物例を下記に示す。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
本発明において、ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）に導入される置換基としては、特に下記一般式（IV）で表される置換基が好ましい。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
一般式（IV）において、Ｌ４１はウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ４１はビニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル基、スチリル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし（特にアクリロイルまたはメタクリロイル）、ｊ及びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｄは２〜２４の整数を表わし（特に２〜１０の整数）、そしてｕは０〜４の整数を表わす。
【００７０】
ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールに導入されるべき基を有する化合物（例、前記一般式（IIa ））を、ポリビニルアルコールと反応させることにより、本発明の特定の基を有するポリビニルアルコールを得ることができる。
上記特定の基を有する化合物との反応に使用されるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールは、一般に鹸化度７０〜１００％のものである。その例としては、変性されていないポリビニルアルコール、共重合変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｎ（ＣＨ３ ）３ ・Ｃｌ、−Ｃ９ Ｈ１９ＣＯＯ、−ＳＯ３Ｎａあるいは−Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、連鎖移動により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＳＨあるいはＣ１２Ｈ２５Ｓ−等が導入される）、及びブロック重合により変性されたポリビニルアルコール（変性基として、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル）あるいは−Ｃ６ Ｈ５ 等が導入されている）を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００の範囲のものが好ましい。鹸化度は、８０〜１００％の範囲が好ましく、特に鹸化度８５〜９５％が好ましい。また重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明のポリビニルアルコールの例を、下記に示す。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
上記一般式Ｖ−１において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．２ ８５．０ ３．０ １２
ポリマーＮｏ．３ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．４ ７０．０ １８．０ １２
ポリマーＮｏ．５ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．６ ９８．５ ０．５ １
ポリマーＮｏ．７ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．８ ９６．５ ２．５ １
ポリマーＮｏ．９ ９４．９ ４．１ １
───────────────────────────────────
【００７４】
【化１８】
【００７５】
上記一般式Ｖ−２において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
──────────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１０ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．１１ ８１．７ ０．３ １８
ポリマーＮｏ．１１ａ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．１２ ８３．０ ５．０ １２
ポリマーＮｏ．１３ ８９．０ １０．０ １
ポリマーＮｏ．１３ａ ７８．０ １０．０ １２
───────────────────────────────────
【００７６】
【化１９】
【００７７】
上記一般式Ｖ−３において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１４ ２ ８０．３ １．７ １８
ポリマーＮｏ．１５ ３ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．１６ ４ ９４．０ ５．０ １
ポリマーＮｏ．１６ａ ４ ８３．０ ５．０ １２
ポリマーＮｏ．１７ ５ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．１８ ６ ８７．７ ０．３ １２
───────────────────────────────────
【００７８】
【化２０】
【００７９】
上記一般式Ｖ−４において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．１９ ２ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．２０ ２ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．２１ ３ ９４．４ ０．６ ５
ポリマーＮｏ．２１ａ ３ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．２２ ４ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．２３ ５ ９６．０ ２．０ ２
ポリマーＮｏ．２３ａ ５ ８６．０ ２．０ １２
ポリマーＮｏ．２４ ６ ８４．８ ３．２ １２
───────────────────────────────────
【００８０】
【化２１】
【００８１】
上記一般式Ｖ−５において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．２５ ２ ８７．５ ０．５ １２
ポリマーＮｏ．２６ ３ ９７．４ ０．６ ２
ポリマーＮｏ．２６ａ ３ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．２７ ４ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．２８ ５ ８０．０ ２．０ １８
ポリマーＮｏ．２９ ６ ８４．８ ３．２ １２
───────────────────────────────────
【００８２】
【化２２】
【００８３】
上記一般式Ｖ−６において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
Ｙ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．３０ No. 30−Ｙ ８６．３ １．７ １２
ポリマーＮｏ．３１ No. 31−Ｙ ９７．３ １．７ １
ポリマーＮｏ．３２ No. 32−Ｙ ８７．４ ０．６ １２
ポリマーＮｏ．３３ No. 33−Ｙ ８０．８ １．２ １８
ポリマーＮｏ．３４ No. 34−Ｙ ８６．３ １．７ １２
───────────────────────────────────
【００８４】
【化２３】
【００８５】
【化２４】
【００８６】
上記一般式Ｖ−７において、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．３５ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．３６ ８８．０ ０．００３ １２
ポリマーＮｏ．３７ ８７．８６ ０．１４ １２
ポリマーＮｏ．３８ ８７．９４ ０．０６ １２
ポリマーＮｏ．３９ ８７．２ ０．８ １２
ポリマーＮｏ．４０ ９８．５ ０．５ １
ポリマーＮｏ．４１ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．４２ ９６．５ ２．５ １
ポリマーＮｏ．４３ ９４．９ ４．１ １
ポリマーＮｏ．Ｅ ８６．９ １．１ １２
ポリマーＮｏ．Ｆ ９８．５ ０．５ １
───────────────────────────────────
【００８７】
【化２５】
【００８８】
上記一般式Ｖ−８において、ｎ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．４４ ３ ８７．８ ０．２ １２
ポリマーＮｏ．４５ ５ ８７．８５ ０．１５ １２
ポリマーＮｏ．４６ ６ ８７．７ ０．３ １２
ポリマーＮｏ．４７ ８ ８７．７ ０．３ １２
───────────────────────────────────
【００８９】
【化２６】
【００９０】
上記一般式Ｖ−９において、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
Ｙ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．４８ No. 48−Ｙ ９６．２ １．８ ２
ポリマーＮｏ．４９ No. 49−Ｙ ８４．２ ０．８ １５
ポリマーＮｏ．５０ No. 50−Ｙ ８４．９ ３．１ １２
ポリマーＮｏ．５１ No. 51−Ｙ ８７．５ ２．５ １０
───────────────────────────────────
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
上記一般式Ｖ−１０において、ｎ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．５２ ６ Ｈ ８６．４ １．６ １２
ポリマーＮｏ．５３ ４ Ｈ ８７．２ ０．８ １２
ポリマーＮｏ．５４ ４ Ｈ ８４．７ ３．３ １２
ポリマーＮｏ．５５ ５ CH３ ７８．８ ６．２ １５
ポリマーＮｏ．５６ ９ CH３ ９４．２ ３．８ ２
ポリマーＮｏ．５７ ３ Ｈ ８５．０ ５．０ １０
───────────────────────────────────
【００９４】
【化２９】
【００９５】
上記一般式Ｖ−１１において、ｎ、Ｒ、ｘ、ｙ及びｚの例を下記に示す。
───────────────────────────────────
ｎ Ｒ ｘ ｙ ｚ
（モル％） （モル％） （モル％）
───────────────────────────────────
ポリマーＮｏ．５８ ２ Ｈ ８７．５ ２．５ １０
ポリマーＮｏ．５９ ４ Ｈ ８４．５ ０．５ １５
ポリマーＮｏ．６０ ５ CH３ ９７．８ ０．２ ２
ポリマーＮｏ．６１ ６ CH３ ９４．５ ４．１ １
ポリマーＮｏ．６２ ９ Ｈ ９７．３ １．７ １
───────────────────────────────────
【００９６】
上記の特定のポリビニルアルコールは、一般式（Ｉ）又は(III) の特定の単位（ｙまたはｙ１）の基の部分あるいは一般式(II)の基を有する化合物（例、一般式(IIa) の化合物）をポリビニルアルコールに反応させることにより得ることができる。このような基は、ポリビニルアルコールと反応してエステル結合、ウレタン結合、アセタール結合等を形成し得るものである。
ポリビニルアルコールと上記特定の基を有する化合物を溶解するための溶媒（反応溶媒）としては、極性溶媒から非極性溶媒まで種々の溶媒を使用することができる。その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ピリジンなどの極性溶媒、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、そしてベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒を挙げることができる。これらは、単独でも組合わせて使用しても良い。特に、ＤＭＳＯおよびエーテル類が好ましい。
【００９７】
反応には必要に応じて触媒を用いることができる。混合酸無水物および酸ハロゲン化物によるエステル化の場合に用いられる塩基触媒としては有機および無機のいずれでもよい。例えば、水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム）、アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、水素化金属（例、水素化ナトリウム、水素化カルシウム）、アミン（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ））、炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、酢酸塩（例、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）を挙げげることができる。特にアミン類が好ましく、これらは溶媒として用いてもよい。
【００９８】
イソシアナートによるウレタン化の場合に用いられる触媒としては、アルコキシド（例、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、金属化合物（例、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクタン酸すず、亜鉛アセチルアセトナート）、アミン（例、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ））を挙げることができる。
【００９９】
アルデヒドによるアセタール化の場合に用いられる触媒としては、鉱酸（例、硫酸、塩酸）、カルボン酸（例、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸およびその誘導体）、スルホン酸（例、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、三フッ化ホウ素、五酸化リン、イオン交換樹脂（例、アンバーリスト）を挙げることができる。
【０１００】
上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールとを反応させる際の反応温度は、−８０〜１５０℃の範囲が一般的であり、−２０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に−５〜９０℃の範囲が好ましい。反応に於て、上記特定の基を有する化合物とポリビニルアルコールの繰り返し単位との比（仕込比）は、モル比で１／１００〜１／１（化合物／繰り返し単位）が好ましく、特に１／５０〜１／５が好ましい。
反応混合物から目的のポリマーを得るため、通常、反応混合物への貧溶媒の添加による再沈澱法、透析、凍結乾燥の操作により精製される。これらの操作は、適宜繰り返して、及び／又は適当に組み合わせて、行なうことができる。
【０１０１】
以下に、本発明の特定のポリビニルアルコールの合成例を示す。
［合成例１］
（上記ポリマーＮｏ．１の合成）
攪拌器を装着した３００ｍｌ三つ口フラスコにポリビニルアルコール（商品名：ＭＰポリマーＭＰ−２０３；（株）クラレ製；鹸化度８８モル％）１４．７ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド１００mlを加えて、室温下撹拌しながら溶解した。７０℃に昇温しメタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．７７６ｇのジメチルスルホキシド１５ml溶液を滴下した。そのまま２時間、撹拌を続けた後ペーパータオルを用いて濾過し、ゴミ等の不純物を除去したのち、酢酸エチル１．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、メタノール６００mlに浸して撹拌洗浄したのち、再び濾取し、乾燥して、塊状のポリマー（Ｎｏ．１）１４．０ｇ（収率９１％）を得た。
【０１０２】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
得られたポリマーＮｏ．１には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３では認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。 δ＝５．７、６．１ppm ：ビニル基プロトンに帰属
【０１０３】
（ポリマーＮｏ．１の可視吸収スペクトル測定およびメタクリロリル基の導入率ｙの決定）
５０mlメスフラスコにポリマーＮｏ．１を０．０１５ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、０．０３％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その可視吸収スペクトルを、可視吸紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津製作所製）にて測定した。
極大吸収波長（λmax)＝２０２nm
吸光度（２０２nm）＝０．８３９
【０１０４】
一方、同様にして、ポリマーＮｏ．１の原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２０２nmの吸光度は０．５０４であった。
更に、上記合成に用いたメタクリロイル基を有するイソシアネート化合物をメタノールと反応させた場合に得られるウレタン化合物１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax)＝２０２nm
吸光度 ＝０．９０３
分子吸光係数（ε） ＝８．４２×１０４ Ｍ−１・cm
従って、ポリマーＮｏ．１のλmax ＝２０２nmの吸光度の増加は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが導入されたことよることが明らかである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝１．７）。
【０１０５】
［合成例２、３及び４］
（ポリマーＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の合成）
合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．２、３及び４を合成した。
ポリマーＮｏ．２、３及び４の可視吸収スペクトル測定結果は下のとおりであり、これより導入率ｙを決定した。
λmax Ａbs210 ｙ
ポリマーＮｏ．２ ２０２nm １．４２３ ３．０
３ ２０２nm ０．６５３ ０．３
４ ２０２nm １．５３２（０．００１％水溶液）１８．０
【０１０６】
［合成例５］
（ポリマーＮｏ．５の合成）
合成例１において、反応温度を７０℃から室温に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．５を得た。
［合成例６〜３４］
（ポリマーＮｏ．６〜３４の合成）
基本的には合成例１と同様にして、ポリマーＮｏ．６〜３４を得た。
【０１０７】
［合成例３５］
（ポリマーＮｏ．３５の合成）
撹拌器を装着した５００ml三つ口フラスコにポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２２５mlを加えて、室温下撹拌しながら溶解して、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶液を調製した。
一方、撹拌器を装着した別の５０ml三つ口フラスコに、メタンスルホニルクロリド１．５５ml（２０mmol）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０mlをくわえ、化合物２−２（前記化合物番号；４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸）５．２８ｇ（２０mmol）とジイソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mmol）をＴＨＦ２０mlに溶解した溶液を、氷冷下に撹拌しながら滴下した。滴下後３０分間、氷冷下で撹拌を続け、化合物２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調製した。
【０１０８】
先の、ポリビニルアルコール／ＤＭＳＯ溶液に、ジイソプロピルエチルアミン３．４２ml（２０mmol）、ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２mmol）を加え、上記の混合酸無水物を室温下撹拌しながらゆっくりと添加した。室温下で６時間、撹拌を続けた後、一夜放置した。反応液は僅かに黄色を呈していた。ペーパータオルを用いてろ過し、ゴミ等の不純物を除去した後、酢酸エチル２．２５リットルに撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）は白色綿状を呈していた。沈澱物を濾取し、乾燥して、塊状のポリマー（Ｎｏ．３５）２２．１ｇ（収率８４％）を得た。
【０１０９】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
ポリマーＮｏ．３５には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３には認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。
δ＝７．９、７．０ppm ：フェニレン基プロトンに帰属
δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属
（ポリマーＮｏ．３５の紫外吸収スペクトル測定および導入率ｙの決定）
１００mlメスフラスコにポリマーＮｏ．３５を０．１ｇ正確に秤取し、蒸留水を加えて、０．１％水溶液を調製した。この溶液を用いて、その吸収スペクルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−２２００、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm
吸光度（Abs260） ＝０．７８８
【０１１０】
一方、同様にして、ポリマーＮｏ．３５の原料に用いたポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）の吸収スペクトルを測定した。２２０〜４００nmの波長範囲で、吸収極大は見られず、短波長側より長波長側に裾を引く、弱い吸収が見られた。２６０nmの吸光度は０．０１１であった。
更に、化合物２−２のメチルエステル１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、同様に吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２６０nm
吸光度（Abs260） ＝１．８４
分子吸光係数（ε） ＝１．８４×１０４ Ｍ−１・cm
であった。
従って、ポリマーＮｏ．３５のλmax ＝２６０nmの吸収帯は、ポリビニルアルコールの水酸基に、化合物２−２がエステル結合により導入されたことは明らかである。その導入率（ｙ）を、上記吸光度の測定値より決定した（ｙ＝０．２１）。
【０１１１】
［合成例３６、３７及び３８］
（ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の合成）
合成例３５と同様にして、ポリマーＮｏ．３６、３７及び３８を合成した。但し、使用した試薬量は下記の表の通りである。また、収率及び収量も下記表に示す。
【０１１２】
────────────────────────────────────
ポリマー Ｎｏ．３６ Ｎｏ．３７ Ｎｏ．３８
────────────────────────────────────
［ＰＶＡのエステル化］
ＰＶＡ ＭＰ−２０３（ｇ） 26.4 26.4 26.4
ＤＭＳＯ（ｍｌ） 225 225 225
ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3
ジメチルアミノピリジン（ｇ） 0.024 0.12 0.72
────────────────────────────────────
［混合酸無水物の調製］
メタンスルホニルクロリド（ｇ） 0.16 0.78 4.65
テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60
化合物２−２（ｇ） 0.53 2.64 15.84
ジイソプロピルエチルアミン（ｍｌ） 0.34 1.71 10.3
テトラヒドロフラン（ｍｌ） 2 10 60
────────────────────────────────────
収率（ｇ／％） 21.1/80 23.5/89 22.3/84
────────────────────────────────────
【０１１３】
ポリマーＮｏ．３６、３７、３８の紫外吸収スペクトル測定結果は下記のとおりである。これより導入率ｙを決定した。
λmax Ａｂｓ２６０ ｙ
ポリマーＮｏ．３６ ２６０nm ０．０２３ ０．００３
３７ ２６０nm ０．５５３ ０．１４
３８ ２６０nm ０．１３２ ０．０６
【０１１４】
［合成例Ｅ］
（ポリマーＮｏ．Ｅの合成）
合成例３８において、反応条件を室温６時間から４５℃８時間に変更した以外は合成例３８と同様にして、ポリマーＮｏ．Ｅを得た。
【０１１５】
［合成例３９］
（ポリマーＮｏ．３９の合成）
撹拌器を装着した５００ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）２６．４ｇおよびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ１６８ｍｌを加え、室温下撹拌しながら溶解し、ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ溶液を調製した。
一方、撹拌器を装着した別の２００ｍｌ三ツ口フラスコに、メタンスルホニルクロリド３．２４ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２１ｍｌを加え、化合物２−２１１．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４２ｍｌに溶解した溶液を、氷冷下撹拌しながら滴下した。滴下後３０分間氷冷下で撹拌を続け、化合物２−２とメタンスルホン酸との混合酸無水物を調製した。
【０１１６】
前記ポリビニルアルコールのＤＭＳＯ溶液に、ジイソプロピルエチルアミン７．３２ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．５１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱しながら撹拌下に、前記混合酸無水物を１時間で均等に滴下した。滴下終了後、４５℃で更に３時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、ペーパータオルを用いてろ過した。この反応液に２−プロパノール１３４ｍｌを加え、１．６８ｌの酢酸エチル中に撹拌しながら滴下してポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、次いで７００ｍｌのメタノールに投入して撹拌洗浄した後、再び濾取した。室温下減圧乾燥して、微黄色小塊状のポリマー（Ｎｏ．３９）２４．０ｇ（収率９１％）を得た。
前記のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクトルを測定し、２６０ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定した（ｙ＝０．８０）。
【０１１７】
［合成例４０、４１、４２及び４３］
（ポリマーＮｏ．４４、４５、４６及び４７の合成）
合成例３５において、化合物２−２の代わりに、化合物２−１、化合物２−３、化合物２−４、化合物２−６を用いて、合成例３５と同様にして合成を行い、ポリマーＮｏ．４４、４５、４６、４７を得た。
【０１１８】
［合成例４４及び４５］
（ポリマーＮｏ．５３、５４の合成）
撹拌器を装着した５００ｍｌ三ツ口フラスコに、ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、（株）クラレ製）４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水塩４．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）およびモレキュラーシーブ４Ａを用いて予め脱水したＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、室温下撹拌しながら溶解した。この溶液に、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズアルデヒド（ポリマーＮｏ．５３のとき２．０ｇ、ポリマーＮｏ．５４のとき８．０ｇ）とＤＭＳＯの８０ｍｌからなる溶液を加え、室温で５時間撹拌を続けた。
反応混合物を３ｌ（リットル）の酢酸エチル中に撹拌しながら滴下して、ポリマーを沈澱させた。沈澱物（ポリマー）を濾取し、次いで１ｌのメタノールに投入して撹拌洗浄した後、再び濾取した。室温下減圧乾燥して、白色小塊状のポリマーを得た。
ポリマーＮｏ．５３ 収量４１ｇ（収率８９％）
ポリマーＮｏ．５４ 収量４３ｇ（収率８３％）
【０１１９】
ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６ ）
ポリマーＮｏ．５３および５４には、主鎖プロトン、水酸基プロトン、アセチル基プロトンの他に、原料のＭＰ−２０３には認められない下記プロトンが弱い強度で認められた。
δ＝７．３、６．９ppm ：フェニレン基プロトンに帰属
δ＝６．３、６．２、５．９ppm ：ビニル基プロトンに帰属
δ＝５．５ppm ：アセタールプロトンに帰属
なお、アルデヒドが存在する場合にみられる、δ＝１０ppm 付近にはシグナルが観測できなかった。従って、得られたポリマーは目的通りアセタール化されたことは明らかである。
【０１２０】
更に、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）ベンズアルデヒドとトリメチレンジオールとのアセタールを作成し、ついでこのアセタールの１×１０−４Ｍメタノール溶液を調製し、その吸収スペクトルを測定した。
極大吸収波長（λmax ）＝２７２nm
吸光度（Abs272） ＝１．６６
分子吸光係数（ε） ＝１．６６×１０４ Ｍ−１・cm
であった。
ポリマーＮｏ．５３および５４について、前記のポリマーＮｏ．３５と同様にして紫外吸収スペクトルを測定し、２７２ｎｍの吸光度より導入率ｙを決定した。それぞれ、０．８および３．３であった。
【０１２１】
本発明の配向膜は、本発明の特定のポリビニルアルコール単独からなるものでも、あるいは従来から知られている配向膜用ポリマーとの混合物からなるものでも良い。混合物の場合、一般に公知のポリマーを全ポリマーの９０重量％以下で使用することができるが、特に７０重量％以下で使用されることが好ましい。
【０１２２】
上記本発明の特定のポリビニルアルコール以外で、本発明の配向膜に使用することができる重合性基を有するポリマーの例として、ビニル、オキシラニル又はアジリジニルを有するポリイミド、及びビニル、オキシラニル又はアジリジニルを有するゼラチンを挙げることができる。
これらのポリマーは、上記特定のポリビニルアルコールの合成と同様にして、ヒドロキシル基あるいはアミノ基が導入されたポリマーを用いて合成することができる。例えば、ポリイミドへの重合性基の導入は、ポリアミック酸のカルボキシル基に多価アルコールを反応させて、ポリアミック酸にヒドロキシル基を導入し、上記特定のポリビニルアルコールの合成で用いた重合性基を有する化合物（例、一般式（IIａ）の化合物あるいはそのイソシアネート化合物）を上記ポリアミック酸のヒドロキシル基に反応させ、次いでこの重合性基を有するポリアミック酸を重合させることにより行なうことができる。ゼラチンへの重合性基の導入は、ゼラチンのリシン残基のε−アミノ基と上記特定のポリビニルアルコールの合成で用いた重合性基を有する化合物と反応させることにより行なうことができる。
【０１２３】
本発明の配向膜に使用することができる公知の他ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネートを挙げることができる。
【０１２４】
本発明の配向膜は、配向膜形成材料である、上記特定のポリビニルアルコールを含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥してポリマー層を形成し、そしてそのポリマー層をラビング処理等の配向処理を施すことにより形成することができる。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、エクストルージョンコーティング法及びバーコーティング法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。
加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができ、６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。
【０１２５】
配向膜は、上記のようにポリマー層を、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用して、ラビング処理する等の配向処理を施すことにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物等の液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。前記ラビング処理は、一般にポリマー層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはベルベット、ポリアミドやポリエステル等の繊維などを用いて一定方向に擦ることにより行なわれる。好ましくはベルベット等のラビング布が巻き付けられたラビングロールを用いてポリマー層表面を擦ることにより行なわれる。ラビングはバッチ法でも連続法で行なってもよい。
【０１２６】
本発明の光学補償シートは、液晶性化合物の層（光学異方層）を配向膜上に形成することにより得ることができる。液晶性化合物は、棒状の液晶性化合物でも、円盤状液晶性化合物でも良い。円盤状液晶性化合物が好ましい。また液晶性化合物は、配向膜のポリマーと化学結合をするために、重合性基を有することが好ましい。
これらの液晶化合物に関しては、例えば日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている。棒状の液晶性化合物としては、ビフェニル誘導体、安息香酸フェニルエステル誘導体、ベンジリデンアニリン誘導体、アゾベンゼン誘導体、アゾキシベンゼン誘導体、スチルベン誘導体および、それらのベンゼン環が飽和になったものあるいは複素環に置き換わったものを挙げることができる。これらの例として、CａH２ａ＋１-Ph-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Ph-COO-Ph-CN、 CａH２ａ＋１-Ph-COO-Ph(F)-CN、 CａH２ａ＋１-Cy-COO-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 CａH２ａ＋１-Cy-Ph-Ph-O(CｂH２ｂ＋１)、 またはCａH２ａ＋１-Cy-C２H４-Ph-Ph(F)-CｂH２ｂ＋１（但し、Phはフェニレン、Cyはシクロヘキセン、Ph(F) はＦ置換フェニレン、ａ及びｂはそれぞれ１〜２４の整数を表わす。）で表わされる化合物に重合性基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチリルまたはクロロアクリルオキシ）が導入された化合物、そして、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ他著、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９巻、１８５ページ（１９８８年刊）および同誌、１９０巻、２２５５ページ（１９８９年刊）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２７】
上記ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、一般的にディスコティック構造をこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。
側鎖部を除いた母核部分の円盤状の形態的特徴は、例えば、その原形化合物である水素置換体について、以下のように表現され得る。
まず、母核の分子の大きさを以下のようにして求める。
１）分子（母核の分子）について、できる限り平面に近い、好ましくは平面分子構造を設計する。この場合、結合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を用いることが好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、第ＩＩ分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照することができる。
２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道法や分子力場法にて構造最適化を行なう。方法としては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９２、ＭＯＰＡＣ９３、ＣＨＡＲＭｍ／ＱＵＡＮＴＡ、ＭＭ３が挙げられ、好ましくはＧａｕｓｓｉａｎ９２である。
３）構造最適化された各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
４）前記３）で形状の得られた分子部分が入り得る最少の直方体の３個の稜をａ、ｂ、ｃとする。
任意性をより少なくするためには、上記３）以降を以下のように行うことが好ましい
３’）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主軸）にとる。
４’）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
５’）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。
以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤状化合物の母核の形態は、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／２を満足する構造と定義することができる。好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａを満足する構造である。また、ｂ／２＞ｃであることが、さらに好ましい。
【０１２８】
本発明で使用することができる円盤状液晶性化合物としては、日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学（１９９４年刊）に記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、およびフェニルアセチレンマクロサイクルであり、さらに、日本化学会編、“化学総説Ｎｏ．１５ 新しい芳香族の化学”（１９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状の分子となるものでもよい。
【０１２９】
ディスコティック（円盤状）液晶性化合物は、ディスコティック構造を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として放射状に置換された構造を有する。母核化合物として好ましくは、ディスコティックネマティック（ＮＤ）相を形成するものであり、特に好ましくはトリフェニレンおよびトルキセンを挙げることができる。側鎖としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びハロゲンを挙げることができ、特にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基が好ましい。これらの基は、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ａ．Ｌｅｏ、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ著、ケミカルレビュー誌（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）１９９１年、９１巻、１６５−１９５ページ（アメリカ化学会）に記載されている。更に側鎖中に、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能基、また側鎖中にアリール基、複素環基を含んでいても良い。
【０１３０】
本発明の円盤状液晶性化合物は、置換基として、それ自身中に新しい結合を形成することができるか、あるいは他の化合物（同種また異種）と結合することができ、そして配向膜のポリマーと化学結合するすることができる基を有することが好ましい。このような基は、同種の基と反応して、新しい結合を形成するものであるか、あるいは異種の基と反応して新しい結合を形成するものである。このような基の例は、Ｓ．Ｒ．サンドラーおよびＷ．カロー（Ｓ．Ｒ．Sandler ，Ｗ．Karo）著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ（Oganic Functional Group Preparations）第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン １９６８年刊）に記載されている。それらのうち、重合性基が好ましく、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環が好ましく、さらにＲ．Ａ．Ｍ．Ｈikmet らの研究報告〔Macromolecules，２５巻，４１９４頁（１９９２）〕及び〔Polymer ，３４巻，８号，１７６３頁（１９９３年）〕、Ｄ．Ｊ．Broer らの研究報告〔Macromolecules，２６巻，１２４４頁（１９９３）〕に記載されているような、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基が好ましい。
【０１３１】
好ましい円盤状液晶性化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
上記Ｄ−１−１に於て、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＪの例を下記に示す。
────────────────────────────────────────
化合物 Ｒ６１ Ｒ６２ Ｒ６４ Ｒ６５ Ｒ６６ Ｊ
────────────────────────────────────────
ＴＰ−１ H H H H H -(CH２)２OCO-
ＴＰ−２ H H H H H -(CH２)３OCO-
ＴＰ−３ H H H H H -(CH２)４OCO-
ＴＰ−４ H H H H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−５ H H H H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−６ H H H H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−７ H H H H H -(CH２)８OCO-
ＴＰ−８ H H H H CH３ -(CH２)９OCO-
ＴＰ−９ H H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−10 CH３ H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−11 CH３ CH３ H H H -(CH２)２OCO-
ＴＰ−12 H CH３ H H H -(CH２)３OCO-
ＴＰ−13 CH３ H H H H -(CH２)４OCO-
ＴＰ−14 CH３ H H H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−15 CH３ H H H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−16 CH３ CH３ H H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−17 H CH３ H H H -(CH２)８OCO-
ＴＰ−18 CH３ H H H CH３ -(CH２)９OCO-
ＴＰ−19 CH H H H C２H５ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−20 H CH３ H H CH３ -(CH２)６OCO-
ＴＰ−21 H H H H n-C３H７ -(CH２)２OCO-
ＴＰ−22 H H H H H -(CH２)３OC２H４OCO-
ＴＰ−23 H H H H H -(C２H４O)２C３H６OCO-
ＴＰ−24 CH H H H H -(C２H４O)２CO-
ＴＰ−25 H H H H H -(C２H４O)３CO-
ＴＰ−26 H H H CH３ CH３ -(CH２)４CO-
ＴＰ−27 H H CH３ H H -(CH２)５OCO-
ＴＰ−28 H H CH３ H H -(CH２)６OCO-
ＴＰ−29 H H CH３ H H -(CH２)７OCO-
ＴＰ−30 H H CH３ H H -(CH２)８OCO-
────────────────────────────────────────
【０１３４】
【化３１】
【０１３５】
【化３２】
【０１３６】
【化３３】
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
【化３５】
【０１３９】
【化３６】
【０１４０】
【化３７】
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
【化３９】
【０１４３】
【化４０】
【０１４４】
【化４１】
【０１４５】
また、これらの円盤状液晶性化合物は、単独のみならず混合組成物として用いることも可能である。円盤状液晶性化合物に添加できる化合物としては、液晶性を持たない円盤状液晶性化合物、あるいは他の化合物（低分子、高分子、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、形成し得ないもののいずれでも良い；例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、ポリマー）。
【０１４６】
本発明の光学補償シートは、上述したように、一般に透明支持体上に、重合性基等の官能基を有するポリマー（例、本発明の特定のポリビニルアルコール）の層のラビング処理した膜である配向膜を形成し、次いで配向膜上に光学異方層を形成することにより得ることができる。
本発明の光学異方層は、液晶性化合物から形成され、好ましくは円盤状液晶性化合物から形成される。これらの化合物は、上述したように、ビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の官能基を有していることが好ましい。
上記光学異方層は、一般に円盤状液晶性化合物等の液晶性化合物（及び他の化合物）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度（ディスコティック液晶性化合物の場合）まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、重合性基を有する円盤状液晶性化合物（及び他の化合物（例えば重合性モノマー、光重合開始剤））を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、上記のように重合硬化した後は、液晶性を失っている。
本発明に用いる円盤状（ディスコティック）液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。光学異方層の膜厚は０．１μm ないし２０μm が好ましく、前述のポリビニルアルコールと同様に塗布することができる。
【０１４７】
本発明においては、配向膜は、ビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の官能基を有するポリマーからなる。このため、上記官能基を有する光学異方層を配向膜上に形成し、これらの二層に、例えばＵＶ光を照射した場合、配向膜と光学異方層の官能基（例、ビニル）が互いに反応することによって、これらの二層は化学的に結合することになる。このようにして得られた光学補償シートを、長期間保存あるいは使用した場合であっても、光学異方層は配向膜から剥離するようなことはほとんどない。
従って、配向膜と光学異方層の官能性基は、互いに反応するものが好ましく、特にビニル、オキシラニル又はアジリジニル等の重合性基（特に同じ重合性基）が好ましい。
【０１４８】
本発明の光学異方層は、一般に光学補償シートの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する（光軸を持たない）。本発明の光学異方層を含む光学補償シートの代表的な構成例を図３に示す。図３において、透明支持体３１、配向膜３２そしてディスコティック化合物の層（光学異方層）３３が、順に積層され、光学補償シートを構成している。Ｒは配向膜のラビング方向を示す。ｎ１ｎ２ 及びｎ３ は、光学補償シートの三軸方向の屈折率を表わし、正面から見た場合にｎ１ ≦ｎ３≦ｎ２ の関係を満足する。βは、Ｒｅ（レターデーション）の最小値を示す方向の光学異方層の法線３４からの傾きである。
本発明の光学補償シートが通常有する負の一軸性は、一般にｎ１＜ｎ２ ＝ｎ３ を満足する。実際には、｜ｎ２ −ｎ３ ｜／｜ｎ２−ｎ１ ｜≦０．２を満足すれば良い。
ＴＮ−ＬＣＤ及びＴＦＴ−ＬＣＤの視野角特性を改善するために、Ｒｅの絶対値の最小値を示す方向が、光学異方層の法線３４から５〜５０度（傾きの平均値）傾いていることが好ましく、更に１０〜４０度が好ましい（上記β）。
更に、上記シートは、下記の条件：
５０≦［（ｎ３＋ｎ２ ）／２−ｎ１ ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
（但し、Ｄはシートの厚さ）を満足することが好ましく、更に下記の条件：
１００≦［（ｎ３＋ｎ２ ）／２−ｎ１ ］×Ｄ≦４００（ｎｍ）
【０１４９】
本発明の光学補償シートを備えた液晶表示装置の代表的構成例を図４に示す。図４において、透明電極を備えた一対の基板とその基板間に封入されたねじれ配向したネマティック液晶とからなる液晶セルＴＮＣ、液晶セルの両側に設けられた一対の偏光板Ａ、Ｂ、液晶セルと偏光板との間に配置された光学補償シートＲＦ１、ＲＦ２ 及びバックライトＢＬが、組み合わされて液晶表示装置を構成している。光学補償シートは一方のみ配置しても良い（即ち、ＲＦ１またはＲＦ２ ）。Ｒ１ は光学補償シートＲＦ１ の、正面から見た場合のラビング方向を示し、Ｒ２は光学補償シートＲＦ２ のラビング方向を示す。液晶セルＴＮＣの実線の矢印は、液晶セルの偏光板Ｂ側の基板のラビング方向を表わし、液晶セルＴＮＣの点線の矢印は、液晶セルの偏光板Ａ側の基板のラビング方向を表わす。ＰＡ及びＰＢは、それぞれ偏光板Ａ、Ｂの偏光軸を表わす。
【実施例】
【０１５０】
次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明する。
［実施例１〜４及び比較例１］
（配向膜の形成）
ガラス基板上に、後述する表１に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。（以下「部」は『重量部』を意味する）
［塗布液］
表１に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、ガラス基板搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及び基板搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１５１】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したガラス基板の配向膜上に、ＴＰ−３（前記トリフェニレン化合物）のメチルエチルケトン１０重量％溶液を、スピンコーターにより３０００ｒｐｍで塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）を形成した。
【０１５２】
（円盤状液晶性化合物の層の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたガラス板を、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製) を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例１〜４及び比較例１で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表１に示す。
【０１５３】
表１
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 配向性
前記ポリマー番号
───────────────────────────────────
実施例１ Ｎｏ．１ 均一配向
実施例２ Ｎｏ．３５ 均一配向
実施例３ Ｎｏ．３９ 均一配向
実施例４ Ｎｏ．５３ 均一配向
───────────────────────────────────
比較例１ ＭＰ−２０３ シュリーレン組織残存
（（株）クラレ製）
───────────────────────────────────
【０１５４】
［実施例５〜３４及び比較例２〜３］
（配向膜の調製）
トリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製、フジタック）に、後述する表２に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃１０分間加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。
［塗布液］
表２に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フイルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフイルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
【０１５５】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフイルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、バーコーターにより塗布し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
［塗布液］
セルロースアセテートブチレート １２部
（ＣＡＢ５３１、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３（前記化合物） １００部
トリプロピレングリコールジアクリレート １０部
（ＳＲ３０６、ソマール（株）製）
光重合開始剤 ２部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
メチルエチルケトン ４００部
この塗布層を有するフイルムを、１４０℃の加熱ゾーンを２分間で通過させ、ついで塗布層にＵＶ光を照射して硬化させることにより、配向した円盤状液晶性化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１５６】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の耐湿熱試験前後の配向性の評価）
配向膜及び光学異方層が設けられたフイルムを、ホットステージ（ＦＰ８２型、メトラー社製）上で加熱しながら偏光顕微鏡（OPTIPHOT-POL、日本光学（株）製) を用いて、その光学異方層の配向状態を観察した。実施例５〜３４及び比較例２〜３で得られた光学異方層は、クロスニコル下でも明るく見え、光学的異方性を示した。その得られた光学異方層の上記観察結果を表２に示す。
さらに、得られたフイルムの配向性を、７５℃、湿度９５％の条件下に１００時間放置した後に上記同様にして観察し、耐湿熱性を評価した。得られた結果を表２に示す。
配向性の評価は、下記のように行なった。
ＡＡ：均一配向
ＢＢ：シュリーレン組織残存
耐湿熱性の評価は、下記のように行なった。
ＡＡ：均一配向
ＢＢ：耐湿熱試験２０時間後レチキュレーションの発生
ＣＣ：耐湿熱試験５時間後レチキュレーションの発生
【０１５７】
表２
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 配向性
前記ポリマー番号 耐湿熱前 耐湿熱後
───────────────────────────────────
実施例５ Ｎｏ．１ ＡＡ ＡＡ
実施例６ Ｎｏ．２ ＡＡ ＡＡ
実施例７ Ｎｏ．３ ＡＡ ＡＡ
実施例８ Ｎｏ．４ ＡＡ ＡＡ
実施例９ Ｎｏ．５ ＡＡ ＡＡ
実施例１０ Ｎｏ．５/＊MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ
実施例１１ Ｎｏ．５/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ
実施例１２ Ｎｏ．１０ ＡＡ ＡＡ
実施例１３ Ｎｏ．１４ ＡＡ ＡＡ
実施例１４ Ｎｏ．２０ ＡＡ ＡＡ
実施例１５ Ｎｏ．２５ ＡＡ ＡＡ
実施例１６ Ｎｏ．２６ ＡＡ ＡＡ
実施例１７ Ｎｏ．２９ ＡＡ ＡＡ
実施例１８ Ｎｏ．３５ ＡＡ ＡＡ
実施例１９ Ｎｏ．３６ ＡＡ ＡＡ
実施例２０ Ｎｏ．３７ ＡＡ ＡＡ
実施例２１ Ｎｏ．３８ ＡＡ ＡＡ
実施例２２ Ｎｏ．３９ ＡＡ ＡＡ
実施例２３ Ｎｏ．３９/＊MP-203＝３／１ ＡＡ ＡＡ
実施例２４ Ｎｏ．３９/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ ＡＡ
実施例２５ Ｎｏ．４４ ＡＡ ＡＡ
実施例２６ Ｎｏ．４５ ＡＡ ＡＡ
実施例２７ Ｎｏ．４８ ＡＡ ＢＢ
実施例２８ Ｎｏ．４９ ＡＡ ＡＡ
実施例２９ Ｎｏ．５１ ＡＡ ＡＡ
実施例３０ Ｎｏ．５３ ＡＡ ＡＡ
実施例３１ Ｎｏ．３５/＊MP-203＝１／１ ＡＡ −−
実施例３２ Ｎｏ．Ｅ ＡＡ −−
実施例３３ Ｎｏ．Ｅ/＊MP-203＝１／３ ＡＡ −−
実施例３４ Ｎｏ．Ｅ/＊＊PVA-117＝４／１ ＡＡ −−
───────────────────────────────────
比較例２ ＊MP-203 ＡＡ ＣＣ
比較例３ ＊＊PVA-117 ＡＡ ＣＣ
───────────────────────────────────
備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製
【０１５８】
［実施例３５〜４６及び比較例４〜９］
実施例５において、ＴＰ−３に代えて表３に示す円盤状液晶性化合物を用い、そしてポリマーＮｏ．１に代えて表３に示すポリマーを使用した以外は、実施例５と同様にして光学補償シートを作成した。
実施例３５〜４６及び比較例４〜９で得られたシートについて、実施例５と同様にして、耐湿熱試験前後の配向性を評価した。
また得られた光学異方層は、クロスニコル下で高い透過性を示し、光学的異方性が観測された。上記結果を表３に示す。
【０１５９】
表３
───────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 ディスコティック 配向性
前記ポリマー番号 化合物番号 耐湿熱前 耐湿熱後
───────────────────────────────────
実施例３５ Ｎｏ．１ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ
実施例３６ Ｎｏ．１ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ
実施例３７ Ｎｏ．１ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ
実施例３８ Ｎｏ．１ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ
実施例３９ Ｎｏ．１ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ
実施例４０ Ｎｏ．１ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ
実施例４１ Ｎｏ．３９ ＴＰ−４ ＡＡ ＡＡ
実施例４２ Ｎｏ．３９ ＴＰ−５ ＡＡ ＡＡ
実施例４３ Ｎｏ．３９ ＴＰ−８ ＡＡ ＡＡ
実施例４４ Ｎｏ．３９ ＴＰ−１７ ＡＡ ＡＡ
実施例４５ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２３ ＡＡ ＡＡ
実施例４６ Ｎｏ．３９ ＴＰ−２８ ＡＡ ＡＡ
───────────────────────────────────
比較例４ ポリイミド ＴＰ−４ ＢＢ ＣＣ
比較例５ ポリイミド ＴＰ−５ ＢＢ ＣＣ
比較例６ ポリイミド ＴＰ−８ ＢＢ ＣＣ
比較例７ ＊MP-203 ＴＰ−１７ ＡＡ ＣＣ
比較例８ ＊MP-203 ＴＰ−２３ ＡＡ ＣＣ
比較例９ ＊MP-203 ＴＰ−２８ ＡＡ ＣＣ
───────────────────────────────────
備考： ＊ （株）クラレ製
【０１６０】
［実施例４７〜５２及び比較例１０〜１１］
ゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設したトリアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μm 、富士写真フイルム（株）製）上に、後述する表４に示すポリビニルアルコールを含む下記の塗布液をバーコーターにて塗布し、９０℃温風で加熱乾燥して０．８μm の膜厚のポリマー層を形成した。
［塗布液］
表４に示されたポリビニルアルコール １．０部
水 １８．０部
メタノール ６．０部
得られたポリマー層の表面を、ラビングロール外径：８０mm、フイルム搬送速度：１００m/分、ラビングロール回転数：１０００rpm 及びフイルム搬送張力：１kgf/cm基板巾、の条件にてラビング処理を行ない、配向膜を形成した。
面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをｄとした時、トリアセチルセルロースフィルムは、｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ＝６ｎｍ、｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＝４０ｎｍであり、ほぼ負の一軸性であり、光軸がほぼフイルムの法線方向にあった。
【０１６１】
（円盤状液晶性化合物の層（光学異方層）の形成）
ラビング処理を施したフイルム上の配向膜の上に、下記の組成の円盤状液晶性化合物層形成用塗布液を、ワイヤーバーで塗布（＃３バー使用）し、乾燥させることにより、円盤状液晶性化合物の塗布層を形成した。
［塗布液］
セルロースアセテートブチレート ４部
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）
ディスコティック液晶性化合物 ＴＰ−３ １８２部
エチレングリコール変性トチメチロールプロパン １８部
トリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）
光重合開始剤 ６部
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）
増感剤 ２部
（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
メチルエチルケトン ３４３部
この塗布層を有するフイルムを、金属の枠に貼り付けて１２０℃の恒温槽中で３分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた後、１２０℃のまま１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１秒間ＵＶ照射し、ついで室温まで放冷することにより、配向した円盤状液晶性化合物の配向状態を固定した薄膜（光学異方層、層厚２μｍ）を形成し、光学補償シートを得た。
【０１６２】
実施例４７〜５２及び比較例１０〜１１で得られたシートの光学異方層は、クロスニコル下で高い透過性を示し、光学的異方性が観測された。
更に、得られたシートについて、セロファンテープ（粘着テープ）を用い、配向膜と光学異方層との間の接着性を評価した。即ち、セロファンテープを光学異方層表面に貼りつけ、テープを光学異方層と平行に引っ張って剥した。そして接着性を以下のように評価した。
ＡＡ：剥したテープの表面には、いかなる層も付着していなかった。
ＣＣ：剥したテープの表面には、光学異方層が付着していた。
上記結果を表４に示す。
【０１６３】
表４
────────────────────────────────────
実施例 ポリマー層 ディスコティック 接着性
前記ポリマー番号 化合物番号
────────────────────────────────────
実施例４７ Ｎｏ．１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例４８ Ｎｏ．３９ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例４９ Ｎｏ．５３ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５０ Ｎｏ．１／Ｎｏ．３９＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５１ Ｎｏ．１／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
実施例５２ Ｎｏ．３９／Ｎｏ．５３＝１／１ ＴＰ−３ ＡＡ
────────────────────────────────────
比較例１０ ＊MP-203 ＴＰ−３ ＣＣ
比較例１１ ＊＊PVA-117 ＴＰ−３ ＣＣ
────────────────────────────────────
備考： ＊、＊＊ （株）クラレ製
【０１６４】
実施例４７〜５２の光学補償シートは、重合性基を有するポリマーからなる配向膜上に重合性基を有する円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形成し、これらの層を硬化させることにより作成されている。このためこれらの層は強く結合している。一方、比較例１０〜１１の光学補償シートは、重合性基をもたないポリマーからなる配向膜上に重合性基を有する円盤状液晶性化合物からなる光学異方層を塗布形成し、光学異方層のみ硬化させることにより作成されている。これらの層は容易に剥離される。従って、実施例４７〜５２の光学補償シートの二層は、互いに化学的に結合していることが確認された。
【０１６５】
なお、上述実施例に用いられたディスコティック液晶性化合物を前述の円盤状の形態的特徴に照合してみると、ａ＝１としたときｂ、ｃはそれぞれ０．８９および０．２９となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の配向膜の代表的構造を示す断面図である。
【図２】本発明の光学補償シートの代表的構造を示す断面図である。
【図３】本発明の光学補償シートの光学異方層の代表的構造を示す模式図である。
【図４】本発明の光学補償シートを有する液晶表示装置の代表的構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１１、２１、３１ 透明支持体
１２ ポリマー層
２２、３２ 配向膜
２３、３３ 光学異方層
３４ 光学異方層の法線
Ａ、Ｂ 偏光板
ＰＡ 偏光板Ａの偏光軸
ＰＢ 偏光板Ｂの偏光軸
ＲＦ１、ＲＦ２ 光学補償シート
ＢＬ バックライト
Ｒ１ 光学補償シートＲＦ１ のラビング方向
Ｒ２ 光学補償シートＲＦ２ のラビング方向
ＴＮＣ 液晶セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に設けられた配向膜であって、配向膜が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなることを特徴とする配向膜。
【請求項２】
ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリビニルアルコールのポリマー鎖に結合している請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たない請求項１に記載の配向膜。
【請求項４】
置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる請求項１に記載の配向膜。
【請求項５】
置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（II）：
【化２】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である）
で表わされる基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる請求項１に記載の配向膜。
【請求項１】
透明支持体上に設けられた配向膜であって、配向膜が、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなることを特徴とする配向膜。
【請求項２】
ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリビニルアルコールのポリマー鎖に結合している請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たない請求項１に記載の配向膜。
【請求項４】
置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
（但し、Ｌ１１は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を表わし；
Ｒ１１は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表わし；
Ｌ１２は、Ｒ１１とＱ１１とをつなぐ連結基を表わし；
Ｑ１１は、ビニル、オキシラニルまたはアジリジニルを表わし；
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は１０〜９９．９モル％、ｙ１は０．０１〜８０モル％、及びｚ１は０〜７０モル％であり；そして
ｋ及びｈは、それぞれ０または１である）
で表わされる請求項１に記載の配向膜。
【請求項５】
置換されたポリビニルアルコールが、下記の一般式（II）：
【化２】
（但し、Ｒ２１は、アルキル基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基を表わし；
Ｗ２１は、アルキル基、アルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルキル基、アルコキシ基、又はアルキル、アルコキシ、アリール、ハロゲン、ビニル、ビニルオキシ、オキシラニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシあるいはクロトノイルオキシで置換されたアルコキシ基を表わし；
ｑは０または１であり；そして
ｎは０〜４の整数である）
で表わされる基で少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールからなる請求項１に記載の配向膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−４７８０６（Ｐ２００７−４７８０６Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９４７３（Ｐ２００６−２３９４７３）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【分割の表示】特願平８−４８１９７の分割
【原出願日】平成８年２月８日（１９９６．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【分割の表示】特願平８−４８１９７の分割
【原出願日】平成８年２月８日（１９９６．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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