配線構造体
【構成】下部導体層８と上部導体層１２の間の配線層間絶縁膜１１として、ポリアミド酸に水酸基を有するアミン化合物と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物を反応させ、更に感光剤を配合した感光性重合体組成物の硬化物を用いる配線構造体。
【効果】感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優れた感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に優れた配線構造体を製造することができる。
【効果】感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優れた感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に優れた配線構造体を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基板上に薄膜配線層を持つ配線構造体に係わり、特に絶縁層として耐熱性有機絶縁膜を用いる配線構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】薄膜配線層の絶縁層として耐熱性有機絶縁膜を用いる配線構造体は、従来ポリイミド樹脂を用いて図２に示す方法で製造されている。すなわち、基板１上に所定のパターンの導体層２を周知のフォトエッチング技術によって形成する。次に、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）ワニスを塗布、硬化してポリイミド樹脂層３とする（図２ａ）。次いで、ポリイミド樹脂層３上にフォトレジスト４を塗布し、乾燥する（図２ｂ）。フォトレジスト４は所定のフォトマスクを用いて露光し、現像、リンス、乾燥を行って所定のパターンを得る（図２ｃ）。しかる後、ポリイミド樹脂層３はフォトレジストのパターンをマスクとして、エッチングにより所定の部分を選択的に除去して貫通孔５とし、この部分の導体層２を露出させる（図２ｄ）。不要と成ったフォトレジスト４除去することによりポリイミド樹脂層３のパターンが形成される（図２ｅ）。ポリイミド樹脂層３を表面保護膜又はα線遮蔽膜として用いる場合は、基板外部との電気的導通を得るためにこの開孔部を用いる。例えば、金配線に対するボンディングパッド部やはんだ接続部として用いる。多層配線構造体を形成する場合は、導体層２を下部導体層とし、上記によって形成された配線層上に更に上部導体層を形成する。すなわち、上部導体層６は真空蒸着法、スパッタリング法等の方法で基板全面に堆積され、フォトエッチング技術によって下部導体層２とポリイミド樹脂層３の貫通孔５の部分で電気的に接続された所定のパターンに形成され、２層配線構造体が形成される（図２ｆ）。更に、この操作を多数回繰り返すことにより３層以上の多層配線構造体が形成される。かかる従来技術においては、ポリイミド樹脂層はフォトレジストを用いて間接的にパターン化を行わねばならないため、上記のように工程数が多く、従って製造コストが高い、製造期間が長い、歩留まりが低下する等の問題点があった。
【０００３】そこで、上記問題点を解決するために感光性耐熱材料を用いる多層配線構造体や、配線構造体の絶縁層として用いる感光性耐熱材料が種々提案された。例えば、特公昭６３−３１９３９には、、絶縁層として（イ）ポリアミド酸、ビスアジド光架橋剤及び不飽和結合を持つアミン化合物とから成る感光性耐熱材料、の硬化物を用いた多層配線構造体が提案された。この多層配線構造体は、下部導体層が形成された基板上に上記感光性耐熱材料の溶液を塗布、乾燥した後、上記材料の皮膜上を所定のマスクを用いて露光、現像して貫通孔を形成し、次いで加熱キュア処理によってポリイミドの硬化膜を形成し、最後に貫通孔の部分で電気的に接続された上部導体層を形成することによって作成される。この方法は、前記の方法に比べホトレジストの塗布及び除去、ポリイミド膜のエッチング工程を省くことができるので、絶縁層形成工程数を約１／２に低減することができる。しかしながら、この多層配線構造体に用いる上記材料は、感度は非常に高いものの表層硬化性が高いため、７〜１０μｍ程度の比較的厚い膜厚ではスルーホールの断面形状は逆テーパ上に成りやすく、貫通孔上部の鋭角部分で上部配線層が断線しやすかった。また、配線構造体に供する感光性耐熱材料として、硬化物が耐熱性高分子と成るものとしては上記材料の他に（ロ）特開昭６０−２２８５３７号に芳香族テトラカルボン酸二無水物を光反応性炭素炭素二重結合を持つアルコールと反応させてエステル残基に光反応性炭素炭素二重結合を持つ芳香族テトラカルボン酸ジエステルを生じしめ、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させたもの、(ハ)特開昭６０−１００１４３号に芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンおよびシロキサン骨格を有する脂肪族ジアミンを共重合させて得られるポリアミド酸をメタクリル基を持つイソシアネート化合物により変性し、光重合開始剤を加えたものが知られている。しかしながら、上記（ロ）の材料は最終硬化膜としたときの膜の可とう性や強度が低いため、膜にクラックが生じやすかった。多層配線の層間絶縁膜として用いる場合には、配線層や基板との熱膨張率の違いのために、層を重ねるに従って絶縁膜に内部応力が蓄積し、クラック発生を押さえることが困難であった。従って、薄膜多層配線基板、半導体集積回路素子、個別トランジスタ素子、薄膜感熱ヘッド、薄膜磁気ヘッド等の配線層間絶縁膜に供するには実用上不十分であった。また、半導体集積回路素子の保護膜や、α線遮蔽膜として用いる場合においても膜の脆さに起因する問題点があった。すなわち、半導体集積回路素子においてはチップ面積に大型化に対応するため、リードフレームを従来のチップ周辺からチップ上に乗せる方法が実用化されつつあり、この場合下部に接着層付きのリードフレームをチップ上に熱圧着するため、リードフレーム直下に位置する保護膜やα線遮蔽膜が脆いとクラックの発生を押さえることができない。更に、ゲートターンオフサイリスタにおいては基板上の凹凸が激しいため、この上を覆う保護膜には硬化収縮時の内部応力が凹凸の角に集中し易く、クラックが発生し易い。また、上記（ハ）の材料は高分子量のポリアミド酸に感光基を導入しているため最終硬化膜の機械特性は比較的良好なものの感度が低い、ワニスの安定性が低い、イソシアネート化合物による変性の際に全芳香族ポリアミド酸を用いるとワニスがゲル化しやすく、用いうる構造が耐熱性の低いシロキサン骨格を有するものに限られる等の問題点があった。このため、生産性が低かったり、製造過程の高温処理プロセスでボンディングパッド部や貫通孔部下部の配線が分解ガスによって汚染される場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記した従来技術の種々の問題点を解決して、生産性や信頼性の高い配線構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、配線構造体に用いる感光性耐熱材料として、感光性被膜の状態では光に対する表層硬化性が少なくかつ感度が高いもの、加熱キュア後の硬化物の状態では膜強度、可とう性、耐熱性の良いものを用いることで達成される。したがって、本発明ではこのような特性を有する感光性耐熱材料を見い出せば良いと考えた。尚、ここに言う配線構造体とは、半導体集積回路素子、個別トランジスタ素子、計算機等に用いる薄膜多層配線基板、薄膜感熱ヘッド、薄膜磁気ヘッド、ゲートターンオフサイリスタ等を指す。
【０００６】上記（イ）の材料で貫通孔が逆テーパ形状に成り易い原因は、感光剤として用いるビスアジド光架橋剤の光吸収性が強く、また露光によって光吸収性の強いアゾ化合物が副成するために表層のみに光硬化層ができ、現像時に硬化不十分な膜下層の溶解が進むためと考えられる。上記（ロ）の材料の最終硬化膜にクラックが生じやすいのは、エステル残基に光反応性炭素炭素二重結合を持つ芳香族テトラカルボン酸ジエステルがカルボキシル基に隣接した立体的にかさ高いエステル基を有しているため、ジアミンとの脱水重縮合に際して重合が十分に進まず、得られるポリマーの分子量が低いためと考えられる。また、上記（ハ）の材料のワニスがゲル化しやすく感度が低いのは、イソシアネート化合物がポリアミド酸のカルボキシル基と反応するのみならず脱水剤としても作用するためポリマー内にイミド環が形成して溶剤不溶化したり、カルボキシル基がイミド化反応のために消費されて感光基導入率が低下するためと考えられ、又ワニスの安定性が低いのはイソシアネート化合物とポリアミド酸との反応性が低いために、合成後も未反応のイソシアネート化合物が残り、これが長期的に徐々に反応するためと考えられる。
【０００７】そこで本発明では、感光基として用いられる炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物をポリアミド酸に反応させる際に、水酸基を有するアミン化合物を用いれば高分子量のポリアミド酸に効率良く感光基を導入することができ、上記目的にかなった感光性耐熱材料を得ることができるとの着想に基いてなされたものである。すなわち、本発明に用いる感光性耐熱材料では高分子量のポリアミド酸を用いるために最終硬化膜の機械的特性や耐熱性が優れている。又、水酸基を有するアミン化合物のアミノ基はカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進すると同時に、イソシアネート基は酸存在下で水酸基とも効率良く反応するので反応系からイソシアネート化合物を除去することが出来、感光基導入反応を促進すると同時にワニスを安定化することができる。また、イソシアネート化合物と水酸基を有するアミノ化合物との反応生成物は炭素−炭素２重結合を有するアミン化合物であるためポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合することによってポリアミド酸に導入され、感光基の導入効率が向上する。このため、ビスアジド光架橋剤の配合量を減らしたり、又は用いずとも通常の感光剤によって高感度化が図れ、逆テーパ形状の原因物質を低減することができる。
【０００８】そこで、本発明者らが上記着想に基づいて鋭意検討した結果、表面保護膜又はα線遮蔽膜又は配線用絶縁膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体が生産性や信頼性の高い配線構造体に成りうることを見い出した。ここで配線用絶縁膜とは配線層間絶縁膜及び最外部絶縁膜である。
【０００９】［Ａ］一般式化１
【００１０】
【化１】
【００１１】（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【００１２】なお、感光性重合体組成物［Ａ］として、水酸基を有するアミン化合物が一般式化２
【００１３】
【化２】
【００１４】（但し、Ｒ3、Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、-Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【００１５】
【化３】
【００１６】（但し、Ｒ6は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、-Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基でありＲ6とＲ7のいずれにもまたはいずれかに水酸基を有する)で表される化合物、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物が一般式化４
【００１７】
【化４】
【００１８】（但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いた組成物を用いるのが好ましい。
【００１９】以下、本発明の配線構造体の製造方法を図１を用いて説明する。
【００２０】基板又は必要な素子構造が作りこまれた基板７上に、導体金属を真空蒸着法やスパッタリング法によって堆積し、周知のフォトエッチング法によって所定のパターンの導体層８を形成する。次に前記感光性重合体組成物［Ａ］の溶液を塗布し、５０℃以上１２０℃以下で乾燥して感光性被膜９を形成する（図１ａ）。次に、所定のフォトマスクを露光、次いで現像、リンスして貫通孔１０を形成する。前記感光性重合体組成物は、露光部が現像液に不溶化するネガ型の画像を与える。しかる後、感光性被膜９を１５０℃以上５００℃以下の温度で硬化物層（ポリイミド）１１に変換する（図１ｂ）。これまでの工程で、保護膜又はα線遮蔽膜の製造工程が完成する。配線層間絶縁膜として用いるには更に以下の工程を続ける。真空蒸着法またスパッタリング法等によって基板全面に上部導体層１２を堆積し、フォトエッチング技術によって下部の導体層８とポリイミド樹脂層１１の貫通孔１０の部分で電気的に接続された所定のパターンを形成して２層配線が完成する（図１ｃ）。３層以上の多層配線を形成するには上記の操作を繰り返す。
【００２１】本発明に用いる基板はシリコンウェハ、ガラス、セラミックなどであり、目的に応じてＳｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3などの金属酸化膜を設けることができる。 導体層に用いる金属としては主としてＡｌが用いられるがＣｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎなどの金属又はこれらの２種以上の合金膜又は多重膜であっても良い。
【００２２】本発明で用いる感光性重合体組成物［Ａ］において、一般式化１の繰り返し単位で表されるポリマーのＲ1として好ましいものの例としては、化５、化６、化７、化８、化９、化１０等があげられるがこれらに限定されない。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】Ｒ2の好ましいものの例としては、化１１、化１２、化１３、化１４、化１５、化１６、化１７、化１８等があげられるがこれらに限定されない。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】水酸基を有するアミン化合物の好適な具体例は、一般式化２の化合物として、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ−ル、３−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−プロパノ−ル、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノ−ルアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、一般式化３の化合物としては、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−４−ピペリジンメタノ−ル、１−メチル−３−ピペリジンメタノ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）プペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−ピペリジンメタノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】水酸基を有するアミン化合物の配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜４００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると現像性に好ましくない影響をおよぼす。 炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の好適な具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、３−イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートエチル−２，４−ペンタジエノエート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜４００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４１】本発明による感光性重合体は一般式化１で表されるポリマーと炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物からなる溶液に対し、水酸基を有するアミン化合物またはその溶液を加えても良いし、逆に一般式化１で表されるポリマーと水酸基を有するアミン化合物からなる溶液に対し、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物またはその溶液を加えても良い。
【００４２】本発明による感光性耐熱重合体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するために感光剤の添加が必須である。感光剤の種類としては増感剤、光重合開始剤、光架橋剤、増感助剤、光重合助剤等があげられる。これらの好ましいものの例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチルピペリドン、３，５−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチルピペリドン、３，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチルピペリドン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（４’−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）−３、３’−ジメチル−３Ｈ−インドール、４−リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソピルエーテル、１，９−ベンズアントロン，５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフロオレン、アントアントロン、１，２−ベンズアントラキノン、４，４’−ジアジドカルコン、４−アジドカルコン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−シンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、３，５−ジ（４’−アジドベンザル）−Ｎ−メチルピペリドン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、エチル ４−ジエチルアミノベンゾエート、エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、プロピル ４−ジエチルアミノベンゾエート、プロピル ４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル ４−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニルイソキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独又は数種混合して用いられる。
【００４３】上記感光性重合体組成物において用いる感光剤の好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４４】上記感光性重合体組成物には、感光性を改良するために共重合モノマーを加えても差し支えない。共重合モノマーは炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、その好適な例としては１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】上記共重合モノマーの好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４６】上記感光性重合体組成物には、ワニスとした時の保存安定性を図るために更に重合禁止剤または安定化剤を加えても差し支えない。重合禁止剤または安定化剤の好適なものの例としては、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４７】上記重合禁止剤または安定化剤の好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し０．００１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４８】上記感光性耐熱重合体組成物は、上記構成成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。この場合に用いる溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶剤が望ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００４９】上記感光性耐熱重合体組成物の乾燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処理することもできる。
【００５０】上記感光性耐熱重合体組成物は、通常のホトリソグラフィー技術でパターン加工が可能である。支持基板への本組成物の塗布にはスピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能である。 乾燥工程をへて支持基板上で塗膜と成った上記感光性重合体組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のレリーフ・パターンを得る。
【００５１】乾燥は５０℃以上１２０℃以下の範囲から選択される温度で行われる。５０℃より低いと溶媒の蒸発に時間がかかったり、乾燥が不十分であったりして実用的でない。１２０℃より高いと熱反応による部分的な架橋反応のため現像性が損なわれる。
【００５２】現像液は上記感光性重合体組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを、単独あるいは２種以上の混合液として用いることができる。更に、現像力を調節するために上記良溶媒に対してメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水等の上記感光性重合体組成物の非溶媒との混合液として用いることも出来る。
【００５３】現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが好適な例としてあげられる。
【００５４】上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリマはポリイミドの前駆体であり、１５０℃から５００℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイミドのパターンが得られる。
【００５５】加熱温度が１５０℃より低いとイミド環形成反応が起こらないか、あるいは極端に遅くなり実用的でない。５００℃より高い場合は硬化物自身の熱分解が起こり、好ましくない。加熱温度が３００℃を超える場合はＮ2などの不活性ガス雰囲気にするのが望ましい。
【００５６】上部導体金属を堆積する場合にはポリイミドを予めプラズマ放電雰囲気中で処理すると上部導体との接着性が向上する。また、貫通孔の部分で下部導体と上部導体の電気的接続をより確実なものにするために表面処理を行うことができる。これは、下部導体表面にできる薄い酸化被膜を取り除くための処理で、下部導体金属のエッチング液、酸化物のエッチング液、あるいはＡｒプラズマ等を用いる方法で達成できる。
【００５７】
【作用】以上詳述したように、感光性重合体組成物として感光性被膜の状態では光に対する表層硬化性が少なくかつ感度が高いもの、加熱キュア後の硬化物の状態では膜強度、可とう性、耐熱性の良いものを見出し、これを保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることにより生産性や信頼性の高い配線構造体を形成することができた。
【００５８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００５９】予め下記の合成例に示す如くして感光性重合体組成物の溶液を調製した。
【００６０】合成例１窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１７９ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから更に１５℃で５時間反応させ、加温による粘度調節を行って粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６１】このポリアミド酸溶液２０ｇにイソシアネートエチルメタクリレート１．４０ｇ（０．００９モル）を加えて一時間反応させた後、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール０．８０ｇ（０．００９モル）を０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇを加えた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６２】この溶液にたいし、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン３０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン８０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ１）。
【００６３】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００６４】合成例２合成例１で合成したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール０．８０ｇ（０．００９モル）を加えて一時間反応させた後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇを加え、イソシアネートエチルメタクリレート１．４０ｇ（０．００９モル）を１．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６５】この溶液に対し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン３０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン８０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ２）。
【００６６】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度７０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ７μｍ幅のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２００℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００６７】合成例３窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１４０ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから更に１５℃で５時間反応させて、加温による粘度調節を行って粘度６０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６８】このポリアミド酸溶液２０ｇに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｍｇ、イソシアネートエチルメタクリレート１．７１ｇ（０．０１１モル）を加えて一時間反応させた後、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１．０７ｇ（０．０１２モル）を１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６９】この溶液にたいし、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン５０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン１００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ３）。
【００７０】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して３μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度９０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１５％と良好であった。
【００７１】合成例４合成例３で合成したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１．０６ｇ（０．０１２モル）を加えて一時間反応させた後更に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｍｇを加え、イソシアネートエチルメタクリレート２．０２ｇ（０．０１３モル）を２．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００７２】この溶液に対し、ミヒラケトン６０ｍｇとペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネ−ト）１５０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ４）。
【００７３】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２００℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１５％と良好であった。
【００７４】合成例５〜２５表１にポリマー化１（ポリアミド酸）の構造、表２に感光性重合体組成物を構成する成分とその配合割合及び感光性被膜の感度と硬化物の伸びを示す（感光性重合体組成物Ｎｏ５〜２５）。ポリマー化１及び感光性重合体組成物の合成条件は合成例１〜４に示すものと同様である。ポリマー化１と水酸基を有するアミン化合物化２又は化３を先に反応させる場合を（Ａ）、ポリマー化１と炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物化４を先に反応させる場合を（Ｂ）とする。なお、ここで用いたポリアミド酸の濃度は１０〜１５％であり、溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液を用いた。成膜、評価条件は合成例１〜４で用いたのと同様の条件を用い、膜厚は５〜２０μｍに設定した。感光性被膜の感度は、測定波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ2以下のものを良好とした。硬化物（ポリイミド）の伸びは５％以上を良好とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表１】続き
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表２】続き１
【００７９】
【表２】続き２
【００８０】
【実施例】
実施例１本発明により製造したダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の断面図とその製造プロセスを図３に示す。素子領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ１３上にＮｏ２５の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃４分、１００℃４分の順に乾燥して１８μｍ厚の塗膜を得た（図３ａ）。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、２０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして光の当たらなかったボンディングパッド部１６とスクライブ領域１７の塗膜を除去した（図３ｂ）。更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜１５へと硬化させた（図３ｃ）。ポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。以上のように作成したボンディングパッド部１６、スクライブ領域１７の部分で下地が露出したポリイミド膜１５をα線遮蔽膜とした。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップに切り出した（図３ｄ）。このチップの表面に、下部にポリアミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィルム１９上に支持された外部端子１８を４００℃にて熱圧着した（図３ｅ）。しかる後にボンディングパッド部と外部端子１８間をワイヤボンダーで金線２０を配線し（図３ｆ）、更にシリカ含有のエポキシ系封止材を用いて成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより樹脂封止部２１を形成した（図３ｇ）。最後に外部端子を所定の形に折り曲げることによりＤＲＡＭの完成品を得た（図３ｇ）。以上によって製造したＤＲＡＭはポリイミド膜にクラックは認められなかった。また−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験や２６０℃１０秒間で数回加熱する耐熱試験においても不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８１】実施例２〜３感光性重合体組成物としてＮｏ９及び２０の材料を用いることのほかは実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを作成した。製造したＤＲＡＭはいずれも温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８２】実施例４〜７ポリイミド層と下地との接着強度を増すために１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理したことのほかは実施例１で使用したものと同一のシリコンウェハ１３を用い、感光性重合体組成物としてＮｏ１〜４の材料を用いて実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを作成した。製造したＤＲＡＭはいずれにおいても温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８３】実施例８本発明により製造した２層配線構造体の例として、図４にリニアＩＣの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。シリコンウェハ２２に作り込まれたコレクタ２３、ベース２４、エミッタ２５の各領域から電極を取り出すためにＳｉＯ2層２６に開孔部を設けた。第１層目の配線導体として２μｍのＡｌ２７を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定のパターンを得た。ポリイミド層と下地との接着強度を増すために、上記基板に１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。次に、組成Ｎｏ１２の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして１辺が１０μｍの正方形の貫通孔２９を得、更に窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜（配線層間絶縁膜）２８へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は２．５μｍであった。次に、貫通孔の部分で露出した第１層目Ａｌ配線の表面から酸化物層を除去するためにスルファミン酸水溶液で処理し、更に新鮮なＡｌ面を得るためにＡｌのエッチング液で短時間処理した後水洗した。基板を乾燥後、第２層目の配線導体として２μｍのＡｌ３０を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定の配線パターンを得た。以上によって形成した２層配線構造において、Ｎｏ１２の感光性重合体組成物の硬化物（ポリイミド）からなる配線層間絶縁膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、上記基板を切り出して外部端子を取付け、金配線した後に樹脂封止して得られた最終製品を、実施例１に示す信頼性試験にかけたが不良は認められなかった。実施例９〜１２感光性重合体組成物として組成Ｎｏ５〜８の材料を用いることのほかは実施例８と同様の方法によって２層配線構造のリニアＩＣを作成した。いずれの場合も感光性重合体組成物の硬化物（ポリイミド）からなる配線層間絶縁膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８４】実施例１３本発明により製造した個別トランジスタの断面図とその製造プロセスを図５に示す。シリコンウェハ３１（コレクタを兼ねる）に作り込まれたベース３２、エミッタ３３の各領域から電極を取り出すためにＳｉＯ2層３４に開孔部を設け、ボンディングパッド部の導体層として２μｍのＡｌ３５を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定のパターンを得た（図３ａ）。ポリイミド層と下地との接着強度を増すために、上記基板に１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。次に、組成Ｎｏ２の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して７μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、メタノール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして、１辺が１００μｍの矩形のボンディングパッド部３６及び４０μｍ幅のスクライブ領域３７の部分を除去し、更に窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して保護膜として用いるポリイミド膜３８へと硬化させた（図３ｂ）。ポリイミド膜の膜厚は３．５μｍであった。次に、ボンディングパッド部３６の部分で露出したＡｌ配線の表面から酸化物層を除去するためにスルファミン酸水溶液で処理し、更に新鮮なＡｌ面を得るためにＡｌのエッチング液で短時間処理した後水洗した。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップ３９に切り出した（図３ｃ）。このチップを外部端子を兼ねたリードフレーム４１上に取付け、しかる後にボンディングパッド部と外部端子４０間をワイヤボンダーで金線４２を配線し、更にシリカ含有のエポキシ系封止材を用いて成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより樹脂封止部４３を形成した。最後に樹脂封止したチップをリードフレームから切り出し、外部端子を所定の形に折り曲げることにより個別トランジスタの完成品を得た（図３ｄ）。以上によって製造した個別トランジスタはポリイミド膜にクラックは認められなかった。また−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験や２６０℃１０秒間で数回加熱する耐熱試験においても不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８５】実施例１４感光性重合体組成物として組成Ｎｏ２４の材料を用いること及びポリイミド層と下地との接着強度を増すためのアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート処理を行わないことを除いて、ほかは実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを作成した。保護層として用いるポリイミド膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８６】実施例１５〜２６感光性重合体組成物として組成Ｎｏ１０、１１、１３〜１９、２１〜２３の材料を用いることのほかは実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを作成した。いずれの場合も保護層として用いるポリイミド膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８７】実施例２７本発明により製造した多層配線構造体の例として、図６にコンピューター用の薄膜多層配線基板の断面概略図を示す。以下にその製法を示す。セラミック層４４の内部にタングステン配線４５を有し、タングステン配線上部に上部電極としてめっき法によって形成したニッケル層４６、タングステン配線下部に下部電極としてめっき法によって形成したニッケル層４７、金層４８を有するセラミック基板４９の上に導体層として３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術によりニッケル層４７を覆う所定のＡｌパターン５０を得た。次に、組成Ｎｏ４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、２０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして、上記Ａｌパターンの上に径７０μｍの貫通孔を形成し、更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して第１層ポリイミド膜５１へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は７μｍであった。更に、この上に３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により第１層Ａｌ配線パターン５２を形成した。上記操作を繰り返して貫通孔径７０μｍ、膜厚７μｍの第２層ポリイミド膜５３、膜厚３μｍの第２層Ａｌ配線パターン５４、貫通孔径７０μｍ、膜厚７μｍの第３層ポリイミド膜５５の順に絶縁層と配線層を交互に形成した。しかる後に、真空蒸着法により膜厚０．０７μｍのクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順に堆積し、周知のフォトエッチング技術によって第３層ポリイミド膜の貫通孔の部分で径１５０μｍのクロム／ニッケル−銅層５６をパターン化した。この上部を更にめっき法でニッケル層、金層の順に形成し、ニッケル／金複合膜５７から成る上部電極を形成した。以上によって作成した薄膜多層配線基板においては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、また貫通孔上部のＡｌ配線の被覆性も良好ですべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００８８】実施例２８本発明により製造した２層配線構造体の例として、図７に薄膜感熱記録ヘッドの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。グレーズドアルミナ基板５８上にエッチングバリアとして約１００ｎｍのＴａ2Ｏ5層５９を設け、スパッタリング法によって約１００ｎｍのＣｒ−Ｓｉ層６０、約１０ｎｍのＣｒ層６１、約２μｍのＡｌ層６２を順次堆積し、東京応化製ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３を用いてレジストパターンを得た。次に、リン酸、硝酸、酢酸、水からなるエッチング液でＡｌ層６２、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液でＣｒ層６１、フッ酸、硝酸の混酸でＣｒ−Ｓｉ層６０を順に選択エッチングした。しかる後に、東京応化製レジスト剥離液Ｓ−５０２を用いてレジストを除去し、配線幅９０μｍ、配線感覚３５μｍの第１層Ａｌ配線パターン６２を形成した。次に、別のレジストマスクを用いて上記と同様にＡｌ，Ｃｒをエッチングして、一辺が９０μｍ、もう一辺が２５０μｍの矩形のＣｒ−Ｓｉ抵抗体パターン６０を形成した。抵抗体上にマスクスパッタリング法によって２μｍ膜厚のＳｉＯ2、３μｍ膜厚のＴａ2Ｏ5をパターン形成して抵抗体保護層６３とした。次に、組成Ｎｏ２４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして径５０μｍの貫通孔及び抵抗体保護層上の部分が除去されたパターンを形成し、更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド層６４へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は４μｍであった。第２層配線導体は以下のようにして形成した。ポリイミド層を形成した上記基板を酸素プラズマで処理し、スパッタリング法によって約５０ｎｍ膜厚のＣｒ層、約１．２μｍ膜厚のＣｕを順次堆積してＣｒ／Ｃｕ層６５を形成した後、貫通孔上部が開口するようにフォトレジストの画像を形成した。次に、電気めっきにより約６μｍ膜厚のＣｕ６６、約２μｍ膜厚のＰｂ、約３μｍ膜厚のＳｎを順に形成した。次に、フォトレジストを除去し、Ｃｕ、Ｃｒを順次エッチングで選択除去した。めっきされたＰｂとＳｎは３８０℃の熱処理によって溶融してはんだ６７となり第２層配線は完結した。
【００８９】以上によって作成した薄膜感熱記録ヘッドにおいては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００９０】実施例２９本発明により製造した２層配線構造体の例として、図８に薄膜磁気ヘッドの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。セラミック基板６８全面にＡｌ2Ｏ3をスパッタリングし、平坦な無機絶縁膜６９を形成した。次に、スパッタリング法によって２μｍ膜厚のパーマロイを堆積し、周知のフォトエッチング技術によりパターン形成して下部磁性体７０とした。次に、ギャップスペーサーとして１μｍ膜厚のＡｌ2Ｏ3７１をスパッタリングし、フォトエッチング技術によりパターン化した。次に、組成Ｎｏ４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して６μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスした後窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して３μｍ膜厚の下部ポリイミド膜のパターン７２へと硬化させた。下部ポリイミド膜７２を酸素プラズマ雰囲気で前処理した後、真空蒸着法によって１０ｎｍ膜厚のＣｒ、１．５μｍ膜厚のＣｕ、１０ｎｍ膜厚のＣｒを順次堆積し、フォトエッチング技術によりパターン化して導体コイル７３とした。次に、下部ポリイミド膜のパターンと同様の方法によって３μｍ膜厚の上部ポリイミド膜のパターン７４を形成した。上部ポリイミド膜７４を酸素プラズマ雰囲気で前処理した後、スパッタリング法によって２μｍ膜厚のパーマロイを堆積し、フォトエッチング技術によりパターン形成して上部磁性体７５とした。端子のメタライズは図示しないがＣｕとはんだで構成される。これはフォトレジスト膜を予め設け、必要部分にのみめっき技術によって堆積することで形成される。以上によって、１層７ターンの磁気ヘッド基板が完成する（図８ａ）。次に基板から素子を切り出し、基板を下部磁性体７０、Ａｌ2Ｏ3７１、上部磁性体７５の３層が表れる端面７６まで研磨して薄膜磁気ヘッドが完成した（図８ｂ）。以上によって作成した薄膜磁気ヘッドにおいては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００９１】比較例１前述した特開昭６０−２２８５３７号による実験結果を比較例として示す。
【００９２】窒素気流下に、γ−ブチロラクトン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２重量部に対し、ヒドロキシエチルメタクリレート２６重量部および１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを加えた。１６時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０容量部に溶けた４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６重量部の溶液を加えた。その後、反応溶液に、γ−ブチロラクトン１００容量部に溶けたジシクロヘキシルカルボジイミド３６重量部の溶液を適下した。反応溶液は室温で１夜放置した後沈殿物を濾別して感光性ワニスをえた。シリコンウエハ上にスピン塗布した後、２００℃で３０分間、３５０℃で３０分間加熱して厚さ８μｍの最終ポリイミドのフィルムを得た。この材料は極めて脆く、伸びは１％以下であった。
【００９３】感光性重合体組成物として上記の感光性ワニスを用い、実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを製造した。図３を用いて以下にその製造法を示す。素子領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ１３上に上記の感光性ワニスを回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して１７μｍ厚の塗膜を得た（図３ａ）。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、５分間紫外線照射した。露光後、γ−ブチロラクトン４、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして光の当たらなかったボンディングパッド部１６とスクライブ領域１７の塗膜を除去した（図３ｂ）。更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜１５へと硬化させた（図３ｃ）。ポリイミド膜の膜厚は８μｍであった。以上のように作成したボンディングパッド部１６、スクライブ領域１７の部分で下地が露出したポリイミド膜１５をα線遮蔽膜とした。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップに切り出した（図３ｄ）。このチップの表面に、下部にポリアミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィルム１９上に支持された外部端子１８を４００℃にて熱圧着した（図３ｅ）。この時、ポリイミド膜１５には多くのクラックが発生し、完成品には至らなかった。
【００９４】次に、上記感光性ワニスを用い、実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを製造した。この場合ポリイミドの膜厚を３．５μｍにすることの他は上記と同様の方法によってポリイミドのパターンを形成した。−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験にかけた後、超音波探照法によって内部を検査したところ多数のクラックが認められ、完成品には至らなかった。
【００９５】更に、上記感光性ワニスを用い、実施例８と同様の方法によってリニアＩＣを製造した。この場合ポリイミドの膜厚を２．５μｍにすることの他は上記と同様の方法によってポリイミドのパターンを形成した。この例においては、第２層目のＡｌ配線パターンを形成したときにＡｌ配線下部のポリイミド層に多数のクラックが認められ、完成品には至らなかった。
【００９６】比較例２前述した特公昭６３−３１９３９号による実験結果を比較例として示す。
【００９７】合成例１において調製したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．５７ｇ、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．３７ｇを溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物の溶液を調製した。
【００９８】感光性重合体組成物として上記材料を用いることのほかは実施例２７と同様の方法にて、薄膜多層配線基板を製造した。この薄膜多層配線基板においては貫通孔が逆テーパ形状に成りやすく、貫通孔上部のＡｌ配線の被覆が不十分な部分が見られた。このため、良品とするには露光条件や現像条件等を極めて精密に制御する必要があり作業性が悪かった。
【００９９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の配線構造体は、感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優れた感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に優れたものにすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による配線構造体の製造方法を示す断面図。
【図２】従来技術による配線構造体の製造方法を示す断面図
【図３】本発明によるダイナミックランダムアクセスメモリの断面構造とその製造方法を示す断面図。
【図４】本発明によって製造されるリニアＩＣの断面構造を示す断面図
【図５】本発明による個別トランジスタの断面構造とその製造方法を示す図断面。
【図６】本発明によって製造される薄膜多層配線基板の断面構造を示す断面図。
【図７】本発明によって製造される薄膜感熱記録ヘッドの断面構造を示す断面図。
【図８】本発明による薄膜磁気ヘッドの断面構造とその製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
１：基板、２：導体層、３：ポリイミド樹脂層、４：フォトレジスト、５：貫通孔、６：上部導体層、７：基板、８：導体層、９：感光性被膜、１０：貫通孔、１１：硬化物層（ポリイミド）、１２：上部導体層、１３：シリコンウェハ、１４：塗膜、１５：ポリイミド膜、１６：ボンディングパッド部、１７：スクライブ領域、１８：外部端子、１９：ポリイミドフィルム、２０：金線、２１：樹脂封止部、２２：シリコンウェハ、２３：コレクタ、２４：ベース、２５：エミッタ、２６：ＳｉＯ2層、２７：Ａｌ、２８：ポリイミド膜、２９：貫通孔、３０：Ａｌ、３１：シリコンウェハ、３２：ベース、３３：エミッタ、３４：ＳｉＯ2層、３５：Ａｌ、３６：ボンディングパッド部、３７：スクライブ領域、３８：ポリイミド膜、３９：チップ、４０：外部端子、４１：リードフレーム、４２：金線、４３：樹脂封止部、４４：セラミック層、４５：タングステン配線、４６：ニッケル層、４７：ニッケル層、４８：金層、４９：セラミック基板、５０：Ａｌパターン、５１：第１層ポリイミド膜、５２：第１層Ａｌ配線パターン、５３：第２層ポリイミド膜、５４：第２層Ａｌ配線パターン、５５：第３層ポリイミド膜、５６：クロム／ニッケル−銅層、５７：ニッケル／金複合膜、５８：グレーズドアルミナ基板、５９：Ｔａ2Ｏ5層、６０：Ｃｒ−Ｓｉ層、６１：Ｃｒ層、６２：Ａｌ層、６３：抵抗体保護層、６４：ポリイミド層、６５：Ｃｒ／Ｃｕ層、６６：Ｃｕ、６７：はんだ、６８：セラミック基板、６９：無機絶縁膜、７０：下部磁性体、７１：Ａｌ2Ｏ3、７２：下部ポリイミド膜パターン、７３：導体コイル、７４：上部ポリイミド膜パターン、７５：上部磁性体、７６：端面。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基板上に薄膜配線層を持つ配線構造体に係わり、特に絶縁層として耐熱性有機絶縁膜を用いる配線構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】薄膜配線層の絶縁層として耐熱性有機絶縁膜を用いる配線構造体は、従来ポリイミド樹脂を用いて図２に示す方法で製造されている。すなわち、基板１上に所定のパターンの導体層２を周知のフォトエッチング技術によって形成する。次に、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）ワニスを塗布、硬化してポリイミド樹脂層３とする（図２ａ）。次いで、ポリイミド樹脂層３上にフォトレジスト４を塗布し、乾燥する（図２ｂ）。フォトレジスト４は所定のフォトマスクを用いて露光し、現像、リンス、乾燥を行って所定のパターンを得る（図２ｃ）。しかる後、ポリイミド樹脂層３はフォトレジストのパターンをマスクとして、エッチングにより所定の部分を選択的に除去して貫通孔５とし、この部分の導体層２を露出させる（図２ｄ）。不要と成ったフォトレジスト４除去することによりポリイミド樹脂層３のパターンが形成される（図２ｅ）。ポリイミド樹脂層３を表面保護膜又はα線遮蔽膜として用いる場合は、基板外部との電気的導通を得るためにこの開孔部を用いる。例えば、金配線に対するボンディングパッド部やはんだ接続部として用いる。多層配線構造体を形成する場合は、導体層２を下部導体層とし、上記によって形成された配線層上に更に上部導体層を形成する。すなわち、上部導体層６は真空蒸着法、スパッタリング法等の方法で基板全面に堆積され、フォトエッチング技術によって下部導体層２とポリイミド樹脂層３の貫通孔５の部分で電気的に接続された所定のパターンに形成され、２層配線構造体が形成される（図２ｆ）。更に、この操作を多数回繰り返すことにより３層以上の多層配線構造体が形成される。かかる従来技術においては、ポリイミド樹脂層はフォトレジストを用いて間接的にパターン化を行わねばならないため、上記のように工程数が多く、従って製造コストが高い、製造期間が長い、歩留まりが低下する等の問題点があった。
【０００３】そこで、上記問題点を解決するために感光性耐熱材料を用いる多層配線構造体や、配線構造体の絶縁層として用いる感光性耐熱材料が種々提案された。例えば、特公昭６３−３１９３９には、、絶縁層として（イ）ポリアミド酸、ビスアジド光架橋剤及び不飽和結合を持つアミン化合物とから成る感光性耐熱材料、の硬化物を用いた多層配線構造体が提案された。この多層配線構造体は、下部導体層が形成された基板上に上記感光性耐熱材料の溶液を塗布、乾燥した後、上記材料の皮膜上を所定のマスクを用いて露光、現像して貫通孔を形成し、次いで加熱キュア処理によってポリイミドの硬化膜を形成し、最後に貫通孔の部分で電気的に接続された上部導体層を形成することによって作成される。この方法は、前記の方法に比べホトレジストの塗布及び除去、ポリイミド膜のエッチング工程を省くことができるので、絶縁層形成工程数を約１／２に低減することができる。しかしながら、この多層配線構造体に用いる上記材料は、感度は非常に高いものの表層硬化性が高いため、７〜１０μｍ程度の比較的厚い膜厚ではスルーホールの断面形状は逆テーパ上に成りやすく、貫通孔上部の鋭角部分で上部配線層が断線しやすかった。また、配線構造体に供する感光性耐熱材料として、硬化物が耐熱性高分子と成るものとしては上記材料の他に（ロ）特開昭６０−２２８５３７号に芳香族テトラカルボン酸二無水物を光反応性炭素炭素二重結合を持つアルコールと反応させてエステル残基に光反応性炭素炭素二重結合を持つ芳香族テトラカルボン酸ジエステルを生じしめ、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させたもの、(ハ)特開昭６０−１００１４３号に芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンおよびシロキサン骨格を有する脂肪族ジアミンを共重合させて得られるポリアミド酸をメタクリル基を持つイソシアネート化合物により変性し、光重合開始剤を加えたものが知られている。しかしながら、上記（ロ）の材料は最終硬化膜としたときの膜の可とう性や強度が低いため、膜にクラックが生じやすかった。多層配線の層間絶縁膜として用いる場合には、配線層や基板との熱膨張率の違いのために、層を重ねるに従って絶縁膜に内部応力が蓄積し、クラック発生を押さえることが困難であった。従って、薄膜多層配線基板、半導体集積回路素子、個別トランジスタ素子、薄膜感熱ヘッド、薄膜磁気ヘッド等の配線層間絶縁膜に供するには実用上不十分であった。また、半導体集積回路素子の保護膜や、α線遮蔽膜として用いる場合においても膜の脆さに起因する問題点があった。すなわち、半導体集積回路素子においてはチップ面積に大型化に対応するため、リードフレームを従来のチップ周辺からチップ上に乗せる方法が実用化されつつあり、この場合下部に接着層付きのリードフレームをチップ上に熱圧着するため、リードフレーム直下に位置する保護膜やα線遮蔽膜が脆いとクラックの発生を押さえることができない。更に、ゲートターンオフサイリスタにおいては基板上の凹凸が激しいため、この上を覆う保護膜には硬化収縮時の内部応力が凹凸の角に集中し易く、クラックが発生し易い。また、上記（ハ）の材料は高分子量のポリアミド酸に感光基を導入しているため最終硬化膜の機械特性は比較的良好なものの感度が低い、ワニスの安定性が低い、イソシアネート化合物による変性の際に全芳香族ポリアミド酸を用いるとワニスがゲル化しやすく、用いうる構造が耐熱性の低いシロキサン骨格を有するものに限られる等の問題点があった。このため、生産性が低かったり、製造過程の高温処理プロセスでボンディングパッド部や貫通孔部下部の配線が分解ガスによって汚染される場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記した従来技術の種々の問題点を解決して、生産性や信頼性の高い配線構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、配線構造体に用いる感光性耐熱材料として、感光性被膜の状態では光に対する表層硬化性が少なくかつ感度が高いもの、加熱キュア後の硬化物の状態では膜強度、可とう性、耐熱性の良いものを用いることで達成される。したがって、本発明ではこのような特性を有する感光性耐熱材料を見い出せば良いと考えた。尚、ここに言う配線構造体とは、半導体集積回路素子、個別トランジスタ素子、計算機等に用いる薄膜多層配線基板、薄膜感熱ヘッド、薄膜磁気ヘッド、ゲートターンオフサイリスタ等を指す。
【０００６】上記（イ）の材料で貫通孔が逆テーパ形状に成り易い原因は、感光剤として用いるビスアジド光架橋剤の光吸収性が強く、また露光によって光吸収性の強いアゾ化合物が副成するために表層のみに光硬化層ができ、現像時に硬化不十分な膜下層の溶解が進むためと考えられる。上記（ロ）の材料の最終硬化膜にクラックが生じやすいのは、エステル残基に光反応性炭素炭素二重結合を持つ芳香族テトラカルボン酸ジエステルがカルボキシル基に隣接した立体的にかさ高いエステル基を有しているため、ジアミンとの脱水重縮合に際して重合が十分に進まず、得られるポリマーの分子量が低いためと考えられる。また、上記（ハ）の材料のワニスがゲル化しやすく感度が低いのは、イソシアネート化合物がポリアミド酸のカルボキシル基と反応するのみならず脱水剤としても作用するためポリマー内にイミド環が形成して溶剤不溶化したり、カルボキシル基がイミド化反応のために消費されて感光基導入率が低下するためと考えられ、又ワニスの安定性が低いのはイソシアネート化合物とポリアミド酸との反応性が低いために、合成後も未反応のイソシアネート化合物が残り、これが長期的に徐々に反応するためと考えられる。
【０００７】そこで本発明では、感光基として用いられる炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物をポリアミド酸に反応させる際に、水酸基を有するアミン化合物を用いれば高分子量のポリアミド酸に効率良く感光基を導入することができ、上記目的にかなった感光性耐熱材料を得ることができるとの着想に基いてなされたものである。すなわち、本発明に用いる感光性耐熱材料では高分子量のポリアミド酸を用いるために最終硬化膜の機械的特性や耐熱性が優れている。又、水酸基を有するアミン化合物のアミノ基はカルボキシル基とイソシアネート基との反応を促進すると同時に、イソシアネート基は酸存在下で水酸基とも効率良く反応するので反応系からイソシアネート化合物を除去することが出来、感光基導入反応を促進すると同時にワニスを安定化することができる。また、イソシアネート化合物と水酸基を有するアミノ化合物との反応生成物は炭素−炭素２重結合を有するアミン化合物であるためポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合することによってポリアミド酸に導入され、感光基の導入効率が向上する。このため、ビスアジド光架橋剤の配合量を減らしたり、又は用いずとも通常の感光剤によって高感度化が図れ、逆テーパ形状の原因物質を低減することができる。
【０００８】そこで、本発明者らが上記着想に基づいて鋭意検討した結果、表面保護膜又はα線遮蔽膜又は配線用絶縁膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体が生産性や信頼性の高い配線構造体に成りうることを見い出した。ここで配線用絶縁膜とは配線層間絶縁膜及び最外部絶縁膜である。
【０００９】［Ａ］一般式化１
【００１０】
【化１】
【００１１】（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【００１２】なお、感光性重合体組成物［Ａ］として、水酸基を有するアミン化合物が一般式化２
【００１３】
【化２】
【００１４】（但し、Ｒ3、Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、-Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【００１５】
【化３】
【００１６】（但し、Ｒ6は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、-Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基でありＲ6とＲ7のいずれにもまたはいずれかに水酸基を有する)で表される化合物、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物が一般式化４
【００１７】
【化４】
【００１８】（但し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いた組成物を用いるのが好ましい。
【００１９】以下、本発明の配線構造体の製造方法を図１を用いて説明する。
【００２０】基板又は必要な素子構造が作りこまれた基板７上に、導体金属を真空蒸着法やスパッタリング法によって堆積し、周知のフォトエッチング法によって所定のパターンの導体層８を形成する。次に前記感光性重合体組成物［Ａ］の溶液を塗布し、５０℃以上１２０℃以下で乾燥して感光性被膜９を形成する（図１ａ）。次に、所定のフォトマスクを露光、次いで現像、リンスして貫通孔１０を形成する。前記感光性重合体組成物は、露光部が現像液に不溶化するネガ型の画像を与える。しかる後、感光性被膜９を１５０℃以上５００℃以下の温度で硬化物層（ポリイミド）１１に変換する（図１ｂ）。これまでの工程で、保護膜又はα線遮蔽膜の製造工程が完成する。配線層間絶縁膜として用いるには更に以下の工程を続ける。真空蒸着法またスパッタリング法等によって基板全面に上部導体層１２を堆積し、フォトエッチング技術によって下部の導体層８とポリイミド樹脂層１１の貫通孔１０の部分で電気的に接続された所定のパターンを形成して２層配線が完成する（図１ｃ）。３層以上の多層配線を形成するには上記の操作を繰り返す。
【００２１】本発明に用いる基板はシリコンウェハ、ガラス、セラミックなどであり、目的に応じてＳｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3などの金属酸化膜を設けることができる。 導体層に用いる金属としては主としてＡｌが用いられるがＣｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎなどの金属又はこれらの２種以上の合金膜又は多重膜であっても良い。
【００２２】本発明で用いる感光性重合体組成物［Ａ］において、一般式化１の繰り返し単位で表されるポリマーのＲ1として好ましいものの例としては、化５、化６、化７、化８、化９、化１０等があげられるがこれらに限定されない。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】Ｒ2の好ましいものの例としては、化１１、化１２、化１３、化１４、化１５、化１６、化１７、化１８等があげられるがこれらに限定されない。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】水酸基を有するアミン化合物の好適な具体例は、一般式化２の化合物として、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ−ル、３−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−プロパノ−ル、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノ−ルアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、一般式化３の化合物としては、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−４−ピペリジンメタノ−ル、１−メチル−３−ピペリジンメタノ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）プペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−ピペリジンメタノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】水酸基を有するアミン化合物の配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜４００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると現像性に好ましくない影響をおよぼす。 炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の好適な具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、３−イソシアネートプロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、３−イソシアネートプロピルアクリレート、イソシアネートエチル−２，４−ペンタジエノエート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４０】炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物の配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜４００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４１】本発明による感光性重合体は一般式化１で表されるポリマーと炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物からなる溶液に対し、水酸基を有するアミン化合物またはその溶液を加えても良いし、逆に一般式化１で表されるポリマーと水酸基を有するアミン化合物からなる溶液に対し、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物またはその溶液を加えても良い。
【００４２】本発明による感光性耐熱重合体組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するために感光剤の添加が必須である。感光剤の種類としては増感剤、光重合開始剤、光架橋剤、増感助剤、光重合助剤等があげられる。これらの好ましいものの例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチルピペリドン、３，５−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチルピペリドン、３，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチルピペリドン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（４’−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（４’−ジメチルアミノスチリル）−３、３’−ジメチル−３Ｈ−インドール、４−リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソピルエーテル、１，９−ベンズアントロン，５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフロオレン、アントアントロン、１，２−ベンズアントラキノン、４，４’−ジアジドカルコン、４−アジドカルコン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−シンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、３，５−ジ（４’−アジドベンザル）−Ｎ−メチルピペリドン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、エチル ４−ジエチルアミノベンゾエート、エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、プロピル ４−ジエチルアミノベンゾエート、プロピル ４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル ４−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニルイソキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独又は数種混合して用いられる。
【００４３】上記感光性重合体組成物において用いる感光剤の好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４４】上記感光性重合体組成物には、感光性を改良するために共重合モノマーを加えても差し支えない。共重合モノマーは炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、その好適な例としては１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】上記共重合モノマーの好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４６】上記感光性重合体組成物には、ワニスとした時の保存安定性を図るために更に重合禁止剤または安定化剤を加えても差し支えない。重合禁止剤または安定化剤の好適なものの例としては、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４７】上記重合禁止剤または安定化剤の好適な配合割合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対し０．００１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼす。
【００４８】上記感光性耐熱重合体組成物は、上記構成成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。この場合に用いる溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶剤が望ましく、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００４９】上記感光性耐熱重合体組成物の乾燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処理することもできる。
【００５０】上記感光性耐熱重合体組成物は、通常のホトリソグラフィー技術でパターン加工が可能である。支持基板への本組成物の塗布にはスピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能である。 乾燥工程をへて支持基板上で塗膜と成った上記感光性重合体組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することにより、所望のレリーフ・パターンを得る。
【００５１】乾燥は５０℃以上１２０℃以下の範囲から選択される温度で行われる。５０℃より低いと溶媒の蒸発に時間がかかったり、乾燥が不十分であったりして実用的でない。１２０℃より高いと熱反応による部分的な架橋反応のため現像性が損なわれる。
【００５２】現像液は上記感光性重合体組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを、単独あるいは２種以上の混合液として用いることができる。更に、現像力を調節するために上記良溶媒に対してメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水等の上記感光性重合体組成物の非溶媒との混合液として用いることも出来る。
【００５３】現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが好適な例としてあげられる。
【００５４】上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリマはポリイミドの前駆体であり、１５０℃から５００℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することにより高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイミドのパターンが得られる。
【００５５】加熱温度が１５０℃より低いとイミド環形成反応が起こらないか、あるいは極端に遅くなり実用的でない。５００℃より高い場合は硬化物自身の熱分解が起こり、好ましくない。加熱温度が３００℃を超える場合はＮ2などの不活性ガス雰囲気にするのが望ましい。
【００５６】上部導体金属を堆積する場合にはポリイミドを予めプラズマ放電雰囲気中で処理すると上部導体との接着性が向上する。また、貫通孔の部分で下部導体と上部導体の電気的接続をより確実なものにするために表面処理を行うことができる。これは、下部導体表面にできる薄い酸化被膜を取り除くための処理で、下部導体金属のエッチング液、酸化物のエッチング液、あるいはＡｒプラズマ等を用いる方法で達成できる。
【００５７】
【作用】以上詳述したように、感光性重合体組成物として感光性被膜の状態では光に対する表層硬化性が少なくかつ感度が高いもの、加熱キュア後の硬化物の状態では膜強度、可とう性、耐熱性の良いものを見出し、これを保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることにより生産性や信頼性の高い配線構造体を形成することができた。
【００５８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００５９】予め下記の合成例に示す如くして感光性重合体組成物の溶液を調製した。
【００６０】合成例１窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１７９ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下にピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから更に１５℃で５時間反応させ、加温による粘度調節を行って粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６１】このポリアミド酸溶液２０ｇにイソシアネートエチルメタクリレート１．４０ｇ（０．００９モル）を加えて一時間反応させた後、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール０．８０ｇ（０．００９モル）を０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇを加えた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６２】この溶液にたいし、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン３０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン８０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ１）。
【００６３】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００６４】合成例２合成例１で合成したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール０．８０ｇ（０．００９モル）を加えて一時間反応させた後２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０ｍｇを加え、イソシアネートエチルメタクリレート１．４０ｇ（０．００９モル）を１．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６５】この溶液に対し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン３０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン８０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ２）。
【００６６】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度７０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ７μｍ幅のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２００℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１０％と良好であった。
【００６７】合成例３窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１４０ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（０．０５モル）を加えた。加え終えてから更に１５℃で５時間反応させて、加温による粘度調節を行って粘度６０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液を得た。
【００６８】このポリアミド酸溶液２０ｇに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｍｇ、イソシアネートエチルメタクリレート１．７１ｇ（０．０１１モル）を加えて一時間反応させた後、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１．０７ｇ（０．０１２モル）を１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００６９】この溶液にたいし、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン５０ｍｇと３，３’，４，４’テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ）ベンゾフェノン１００ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ３）。
【００７０】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して３μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度９０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１５％と良好であった。
【００７１】合成例４合成例３で合成したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール１．０６ｇ（０．０１２モル）を加えて一時間反応させた後更に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｍｇを加え、イソシアネートエチルメタクリレート２．０２ｇ（０．０１３モル）を２．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を２０℃でゆっくり適下し、適下後更に三時間反応させた。この溶液は室温で一週間後もゲル化すること無く安定であった。
【００７２】この溶液に対し、ミヒラケトン６０ｍｇとペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネ−ト）１５０ｍｇを加えて、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した（感光性重合体組成物Ｎｏ４）。
【００７３】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３０分間乾燥して４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を縞模様のパターンを有するホトマスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度８０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の４倍の露光量でシャープな端面を持つ５μｍ幅のレリーフ・パターンを得た。このパターンを２００℃で３０分間、４００℃で３０分間加熱して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成し、伸び特性を測定したところ伸びは１５％と良好であった。
【００７４】合成例５〜２５表１にポリマー化１（ポリアミド酸）の構造、表２に感光性重合体組成物を構成する成分とその配合割合及び感光性被膜の感度と硬化物の伸びを示す（感光性重合体組成物Ｎｏ５〜２５）。ポリマー化１及び感光性重合体組成物の合成条件は合成例１〜４に示すものと同様である。ポリマー化１と水酸基を有するアミン化合物化２又は化３を先に反応させる場合を（Ａ）、ポリマー化１と炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート化合物化４を先に反応させる場合を（Ｂ）とする。なお、ここで用いたポリアミド酸の濃度は１０〜１５％であり、溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液を用いた。成膜、評価条件は合成例１〜４で用いたのと同様の条件を用い、膜厚は５〜２０μｍに設定した。感光性被膜の感度は、測定波長３６５ｎｍで３００ｍＪ／ｃｍ2以下のものを良好とした。硬化物（ポリイミド）の伸びは５％以上を良好とした。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表１】続き
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表２】続き１
【００７９】
【表２】続き２
【００８０】
【実施例】
実施例１本発明により製造したダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の断面図とその製造プロセスを図３に示す。素子領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ１３上にＮｏ２５の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃４分、１００℃４分の順に乾燥して１８μｍ厚の塗膜を得た（図３ａ）。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、２０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして光の当たらなかったボンディングパッド部１６とスクライブ領域１７の塗膜を除去した（図３ｂ）。更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜１５へと硬化させた（図３ｃ）。ポリイミド膜の膜厚は１０μｍであった。以上のように作成したボンディングパッド部１６、スクライブ領域１７の部分で下地が露出したポリイミド膜１５をα線遮蔽膜とした。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップに切り出した（図３ｄ）。このチップの表面に、下部にポリアミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィルム１９上に支持された外部端子１８を４００℃にて熱圧着した（図３ｅ）。しかる後にボンディングパッド部と外部端子１８間をワイヤボンダーで金線２０を配線し（図３ｆ）、更にシリカ含有のエポキシ系封止材を用いて成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより樹脂封止部２１を形成した（図３ｇ）。最後に外部端子を所定の形に折り曲げることによりＤＲＡＭの完成品を得た（図３ｇ）。以上によって製造したＤＲＡＭはポリイミド膜にクラックは認められなかった。また−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験や２６０℃１０秒間で数回加熱する耐熱試験においても不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８１】実施例２〜３感光性重合体組成物としてＮｏ９及び２０の材料を用いることのほかは実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを作成した。製造したＤＲＡＭはいずれも温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８２】実施例４〜７ポリイミド層と下地との接着強度を増すために１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理したことのほかは実施例１で使用したものと同一のシリコンウェハ１３を用い、感光性重合体組成物としてＮｏ１〜４の材料を用いて実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを作成した。製造したＤＲＡＭはいずれにおいても温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８３】実施例８本発明により製造した２層配線構造体の例として、図４にリニアＩＣの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。シリコンウェハ２２に作り込まれたコレクタ２３、ベース２４、エミッタ２５の各領域から電極を取り出すためにＳｉＯ2層２６に開孔部を設けた。第１層目の配線導体として２μｍのＡｌ２７を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定のパターンを得た。ポリイミド層と下地との接着強度を増すために、上記基板に１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。次に、組成Ｎｏ１２の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして１辺が１０μｍの正方形の貫通孔２９を得、更に窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜（配線層間絶縁膜）２８へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は２．５μｍであった。次に、貫通孔の部分で露出した第１層目Ａｌ配線の表面から酸化物層を除去するためにスルファミン酸水溶液で処理し、更に新鮮なＡｌ面を得るためにＡｌのエッチング液で短時間処理した後水洗した。基板を乾燥後、第２層目の配線導体として２μｍのＡｌ３０を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定の配線パターンを得た。以上によって形成した２層配線構造において、Ｎｏ１２の感光性重合体組成物の硬化物（ポリイミド）からなる配線層間絶縁膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、上記基板を切り出して外部端子を取付け、金配線した後に樹脂封止して得られた最終製品を、実施例１に示す信頼性試験にかけたが不良は認められなかった。実施例９〜１２感光性重合体組成物として組成Ｎｏ５〜８の材料を用いることのほかは実施例８と同様の方法によって２層配線構造のリニアＩＣを作成した。いずれの場合も感光性重合体組成物の硬化物（ポリイミド）からなる配線層間絶縁膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８４】実施例１３本発明により製造した個別トランジスタの断面図とその製造プロセスを図５に示す。シリコンウェハ３１（コレクタを兼ねる）に作り込まれたベース３２、エミッタ３３の各領域から電極を取り出すためにＳｉＯ2層３４に開孔部を設け、ボンディングパッド部の導体層として２μｍのＡｌ３５を真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により所定のパターンを得た（図３ａ）。ポリイミド層と下地との接着強度を増すために、上記基板に１％のアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布し、酸素雰囲気中で３５０℃で熱処理した。次に、組成Ｎｏ２の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して７μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、メタノール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして、１辺が１００μｍの矩形のボンディングパッド部３６及び４０μｍ幅のスクライブ領域３７の部分を除去し、更に窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して保護膜として用いるポリイミド膜３８へと硬化させた（図３ｂ）。ポリイミド膜の膜厚は３．５μｍであった。次に、ボンディングパッド部３６の部分で露出したＡｌ配線の表面から酸化物層を除去するためにスルファミン酸水溶液で処理し、更に新鮮なＡｌ面を得るためにＡｌのエッチング液で短時間処理した後水洗した。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップ３９に切り出した（図３ｃ）。このチップを外部端子を兼ねたリードフレーム４１上に取付け、しかる後にボンディングパッド部と外部端子４０間をワイヤボンダーで金線４２を配線し、更にシリカ含有のエポキシ系封止材を用いて成型温度１８０℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でモールドすることにより樹脂封止部４３を形成した。最後に樹脂封止したチップをリードフレームから切り出し、外部端子を所定の形に折り曲げることにより個別トランジスタの完成品を得た（図３ｄ）。以上によって製造した個別トランジスタはポリイミド膜にクラックは認められなかった。また−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験や２６０℃１０秒間で数回加熱する耐熱試験においても不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８５】実施例１４感光性重合体組成物として組成Ｎｏ２４の材料を用いること及びポリイミド層と下地との接着強度を増すためのアルミニウムモノエチルアセテートジイソプロピレート処理を行わないことを除いて、ほかは実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを作成した。保護層として用いるポリイミド膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８６】実施例１５〜２６感光性重合体組成物として組成Ｎｏ１０、１１、１３〜１９、２１〜２３の材料を用いることのほかは実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを作成した。いずれの場合も保護層として用いるポリイミド膜にはクラックや欠陥は認められなかった。また、温度サイクル試験や耐熱試験で不良は認められず、信頼性の高い製品にすることができた。
【００８７】実施例２７本発明により製造した多層配線構造体の例として、図６にコンピューター用の薄膜多層配線基板の断面概略図を示す。以下にその製法を示す。セラミック層４４の内部にタングステン配線４５を有し、タングステン配線上部に上部電極としてめっき法によって形成したニッケル層４６、タングステン配線下部に下部電極としてめっき法によって形成したニッケル層４７、金層４８を有するセラミック基板４９の上に導体層として３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術によりニッケル層４７を覆う所定のＡｌパターン５０を得た。次に、組成Ｎｏ４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して１４μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、２０秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして、上記Ａｌパターンの上に径７０μｍの貫通孔を形成し、更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して第１層ポリイミド膜５１へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は７μｍであった。更に、この上に３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により第１層Ａｌ配線パターン５２を形成した。上記操作を繰り返して貫通孔径７０μｍ、膜厚７μｍの第２層ポリイミド膜５３、膜厚３μｍの第２層Ａｌ配線パターン５４、貫通孔径７０μｍ、膜厚７μｍの第３層ポリイミド膜５５の順に絶縁層と配線層を交互に形成した。しかる後に、真空蒸着法により膜厚０．０７μｍのクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順に堆積し、周知のフォトエッチング技術によって第３層ポリイミド膜の貫通孔の部分で径１５０μｍのクロム／ニッケル−銅層５６をパターン化した。この上部を更にめっき法でニッケル層、金層の順に形成し、ニッケル／金複合膜５７から成る上部電極を形成した。以上によって作成した薄膜多層配線基板においては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、また貫通孔上部のＡｌ配線の被覆性も良好ですべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００８８】実施例２８本発明により製造した２層配線構造体の例として、図７に薄膜感熱記録ヘッドの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。グレーズドアルミナ基板５８上にエッチングバリアとして約１００ｎｍのＴａ2Ｏ5層５９を設け、スパッタリング法によって約１００ｎｍのＣｒ−Ｓｉ層６０、約１０ｎｍのＣｒ層６１、約２μｍのＡｌ層６２を順次堆積し、東京応化製ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３を用いてレジストパターンを得た。次に、リン酸、硝酸、酢酸、水からなるエッチング液でＡｌ層６２、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液でＣｒ層６１、フッ酸、硝酸の混酸でＣｒ−Ｓｉ層６０を順に選択エッチングした。しかる後に、東京応化製レジスト剥離液Ｓ−５０２を用いてレジストを除去し、配線幅９０μｍ、配線感覚３５μｍの第１層Ａｌ配線パターン６２を形成した。次に、別のレジストマスクを用いて上記と同様にＡｌ，Ｃｒをエッチングして、一辺が９０μｍ、もう一辺が２５０μｍの矩形のＣｒ−Ｓｉ抵抗体パターン６０を形成した。抵抗体上にマスクスパッタリング法によって２μｍ膜厚のＳｉＯ2、３μｍ膜厚のＴａ2Ｏ5をパターン形成して抵抗体保護層６３とした。次に、組成Ｎｏ２４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して８μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスして径５０μｍの貫通孔及び抵抗体保護層上の部分が除去されたパターンを形成し、更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド層６４へと硬化させた。ポリイミド膜の膜厚は４μｍであった。第２層配線導体は以下のようにして形成した。ポリイミド層を形成した上記基板を酸素プラズマで処理し、スパッタリング法によって約５０ｎｍ膜厚のＣｒ層、約１．２μｍ膜厚のＣｕを順次堆積してＣｒ／Ｃｕ層６５を形成した後、貫通孔上部が開口するようにフォトレジストの画像を形成した。次に、電気めっきにより約６μｍ膜厚のＣｕ６６、約２μｍ膜厚のＰｂ、約３μｍ膜厚のＳｎを順に形成した。次に、フォトレジストを除去し、Ｃｕ、Ｃｒを順次エッチングで選択除去した。めっきされたＰｂとＳｎは３８０℃の熱処理によって溶融してはんだ６７となり第２層配線は完結した。
【００８９】以上によって作成した薄膜感熱記録ヘッドにおいては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００９０】実施例２９本発明により製造した２層配線構造体の例として、図８に薄膜磁気ヘッドの断面概略図を示す。以下にその製法を示す。セラミック基板６８全面にＡｌ2Ｏ3をスパッタリングし、平坦な無機絶縁膜６９を形成した。次に、スパッタリング法によって２μｍ膜厚のパーマロイを堆積し、周知のフォトエッチング技術によりパターン形成して下部磁性体７０とした。次に、ギャップスペーサーとして１μｍ膜厚のＡｌ2Ｏ3７１をスパッタリングし、フォトエッチング技術によりパターン化した。次に、組成Ｎｏ４の感光性重合体組成物の溶液を回転塗布し、次いでオーブン中で８５℃３０分間通風乾燥して６μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、１５秒間紫外線照射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、イソプロピルアルコール１容から成る現像液で現像し、ついで水でリンスした後窒素雰囲気中２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱して３μｍ膜厚の下部ポリイミド膜のパターン７２へと硬化させた。下部ポリイミド膜７２を酸素プラズマ雰囲気で前処理した後、真空蒸着法によって１０ｎｍ膜厚のＣｒ、１．５μｍ膜厚のＣｕ、１０ｎｍ膜厚のＣｒを順次堆積し、フォトエッチング技術によりパターン化して導体コイル７３とした。次に、下部ポリイミド膜のパターンと同様の方法によって３μｍ膜厚の上部ポリイミド膜のパターン７４を形成した。上部ポリイミド膜７４を酸素プラズマ雰囲気で前処理した後、スパッタリング法によって２μｍ膜厚のパーマロイを堆積し、フォトエッチング技術によりパターン形成して上部磁性体７５とした。端子のメタライズは図示しないがＣｕとはんだで構成される。これはフォトレジスト膜を予め設け、必要部分にのみめっき技術によって堆積することで形成される。以上によって、１層７ターンの磁気ヘッド基板が完成する（図８ａ）。次に基板から素子を切り出し、基板を下部磁性体７０、Ａｌ2Ｏ3７１、上部磁性体７５の３層が表れる端面７６まで研磨して薄膜磁気ヘッドが完成した（図８ｂ）。以上によって作成した薄膜磁気ヘッドにおいては、ポリイミド膜のクラック、欠陥等は見られず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００９１】比較例１前述した特開昭６０−２２８５３７号による実験結果を比較例として示す。
【００９２】窒素気流下に、γ−ブチロラクトン５０容量部に溶けたベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２重量部に対し、ヒドロキシエチルメタクリレート２６重量部および１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンを加えた。１６時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０容量部に溶けた４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６重量部の溶液を加えた。その後、反応溶液に、γ−ブチロラクトン１００容量部に溶けたジシクロヘキシルカルボジイミド３６重量部の溶液を適下した。反応溶液は室温で１夜放置した後沈殿物を濾別して感光性ワニスをえた。シリコンウエハ上にスピン塗布した後、２００℃で３０分間、３５０℃で３０分間加熱して厚さ８μｍの最終ポリイミドのフィルムを得た。この材料は極めて脆く、伸びは１％以下であった。
【００９３】感光性重合体組成物として上記の感光性ワニスを用い、実施例１と同様の方法によってＤＲＡＭを製造した。図３を用いて以下にその製造法を示す。素子領域及び配線層を作り込んだシリコンウェハ１３上に上記の感光性ワニスを回転塗布し、次いでホットプレート上で９０℃３分、１００℃３分の順に乾燥して１７μｍ厚の塗膜を得た（図３ａ）。この塗膜をミラープロジェクション型露光装置を用いて所定のフォトマスクを介し、５分間紫外線照射した。露光後、γ−ブチロラクトン４、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアルコールでリンスして光の当たらなかったボンディングパッド部１６とスクライブ領域１７の塗膜を除去した（図３ｂ）。更に２００℃３０分、３５０℃３０分の順に加熱してポリイミド膜１５へと硬化させた（図３ｃ）。ポリイミド膜の膜厚は８μｍであった。以上のように作成したボンディングパッド部１６、スクライブ領域１７の部分で下地が露出したポリイミド膜１５をα線遮蔽膜とした。次に上記によって作成した基板をスクライブ領域で切断し、チップに切り出した（図３ｄ）。このチップの表面に、下部にポリアミドイミドエーテルの接着層を持つポリイミドフィルム１９上に支持された外部端子１８を４００℃にて熱圧着した（図３ｅ）。この時、ポリイミド膜１５には多くのクラックが発生し、完成品には至らなかった。
【００９４】次に、上記感光性ワニスを用い、実施例１３と同様の方法によって個別トランジスタを製造した。この場合ポリイミドの膜厚を３．５μｍにすることの他は上記と同様の方法によってポリイミドのパターンを形成した。−５５℃と１５０℃の雰囲気に交互に繰返し放置する温度サイクル試験にかけた後、超音波探照法によって内部を検査したところ多数のクラックが認められ、完成品には至らなかった。
【００９５】更に、上記感光性ワニスを用い、実施例８と同様の方法によってリニアＩＣを製造した。この場合ポリイミドの膜厚を２．５μｍにすることの他は上記と同様の方法によってポリイミドのパターンを形成した。この例においては、第２層目のＡｌ配線パターンを形成したときにＡｌ配線下部のポリイミド層に多数のクラックが認められ、完成品には至らなかった。
【００９６】比較例２前述した特公昭６３−３１９３９号による実験結果を比較例として示す。
【００９７】合成例１において調製したポリアミド酸溶液２０ｇに２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１．５７ｇ、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．３７ｇを溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物の溶液を調製した。
【００９８】感光性重合体組成物として上記材料を用いることのほかは実施例２７と同様の方法にて、薄膜多層配線基板を製造した。この薄膜多層配線基板においては貫通孔が逆テーパ形状に成りやすく、貫通孔上部のＡｌ配線の被覆が不十分な部分が見られた。このため、良品とするには露光条件や現像条件等を極めて精密に制御する必要があり作業性が悪かった。
【００９９】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の配線構造体は、感光性被膜が高感度で硬化物の機械的特性が優れた感光性重合体組成物を保護膜、α線遮蔽膜、配線層間絶縁膜に用いることで従来品に比べ生産性や信頼性に優れたものにすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による配線構造体の製造方法を示す断面図。
【図２】従来技術による配線構造体の製造方法を示す断面図
【図３】本発明によるダイナミックランダムアクセスメモリの断面構造とその製造方法を示す断面図。
【図４】本発明によって製造されるリニアＩＣの断面構造を示す断面図
【図５】本発明による個別トランジスタの断面構造とその製造方法を示す図断面。
【図６】本発明によって製造される薄膜多層配線基板の断面構造を示す断面図。
【図７】本発明によって製造される薄膜感熱記録ヘッドの断面構造を示す断面図。
【図８】本発明による薄膜磁気ヘッドの断面構造とその製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
１：基板、２：導体層、３：ポリイミド樹脂層、４：フォトレジスト、５：貫通孔、６：上部導体層、７：基板、８：導体層、９：感光性被膜、１０：貫通孔、１１：硬化物層（ポリイミド）、１２：上部導体層、１３：シリコンウェハ、１４：塗膜、１５：ポリイミド膜、１６：ボンディングパッド部、１７：スクライブ領域、１８：外部端子、１９：ポリイミドフィルム、２０：金線、２１：樹脂封止部、２２：シリコンウェハ、２３：コレクタ、２４：ベース、２５：エミッタ、２６：ＳｉＯ2層、２７：Ａｌ、２８：ポリイミド膜、２９：貫通孔、３０：Ａｌ、３１：シリコンウェハ、３２：ベース、３３：エミッタ、３４：ＳｉＯ2層、３５：Ａｌ、３６：ボンディングパッド部、３７：スクライブ領域、３８：ポリイミド膜、３９：チップ、４０：外部端子、４１：リードフレーム、４２：金線、４３：樹脂封止部、４４：セラミック層、４５：タングステン配線、４６：ニッケル層、４７：ニッケル層、４８：金層、４９：セラミック基板、５０：Ａｌパターン、５１：第１層ポリイミド膜、５２：第１層Ａｌ配線パターン、５３：第２層ポリイミド膜、５４：第２層Ａｌ配線パターン、５５：第３層ポリイミド膜、５６：クロム／ニッケル−銅層、５７：ニッケル／金複合膜、５８：グレーズドアルミナ基板、５９：Ｔａ2Ｏ5層、６０：Ｃｒ−Ｓｉ層、６１：Ｃｒ層、６２：Ａｌ層、６３：抵抗体保護層、６４：ポリイミド層、６５：Ｃｒ／Ｃｕ層、６６：Ｃｕ、６７：はんだ、６８：セラミック基板、６９：無機絶縁膜、７０：下部磁性体、７１：Ａｌ2Ｏ3、７２：下部ポリイミド膜パターン、７３：導体コイル、７４：上部ポリイミド膜パターン、７５：上部磁性体、７６：端面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】表面保護膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。
［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項２】請求項１記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項３】α線遮蔽膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項４】請求項３記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項５】配線用絶縁膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項６】請求項５記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項７】配線構造体が半導体集積回路素子である請求項１〜６のいずれかに記載の配線構造体。
【請求項８】配線構造体が個別トランジスタ素子である請求項１又は２に記載の配線構造体。
【請求項９】配線構造体が薄膜多層配線基板である請求項５又は６に記載の配線構造体。
【請求項１０】配線構造体が薄膜感熱記録ヘッドである請求項５又は６に記載の配線構造体。
【請求項１１】配線構造体が薄膜磁気ヘッドである請求項５又は６に記載の配線構造体。
【請求項１】表面保護膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。
［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項２】請求項１記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項３】α線遮蔽膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項４】請求項３記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項５】配線用絶縁膜が、下記［Ａ］で示される感光性重合体組成物の硬化物であることを特徴とする配線構造体。［Ａ］一般式化１
【化１】
（但し、式中Ｒ1は少なくとも４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、化１は１種又は２種以上のＲ1及び１種又は２種以上のＲ2で構成される）で示される繰り返し単位を主成分とするポリマーに対し、水酸基を有するアミン化合物１〜４００重量部と炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物１〜４００重量部を反応させて成る重合体と、１種又は２種以上の感光剤とから成る感光性重合体組成物。
【請求項６】請求項５記載の配線構造体において、感光性重合体組成物［Ａ］に含まれる水酸基を有するアミン化合物としては、一般式化２
【化２】
（但し、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、−Ｒ5ＯＨから選択された基、Ｒ5は２価の有機基である）または一般式化３
【化３】
（但し、Ｒ6は水酸基を有する１価の有機基、水素、アルキル基から選択された基、Ｒ7は環状アミノ基を形成する２価の有機基であり、Ｒ6とＲ7の少なくとも一方の水酸基を有する）で表される化合物を用い、炭素−炭素２重結合を有するイソシアネート化合物としては、一般式化４
【化４】
（但し、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択された基、Ｒ11は２価の有機基である）で表される化合物を用いることを特徴とする配線構造体。
【請求項７】配線構造体が半導体集積回路素子である請求項１〜６のいずれかに記載の配線構造体。
【請求項８】配線構造体が個別トランジスタ素子である請求項１又は２に記載の配線構造体。
【請求項９】配線構造体が薄膜多層配線基板である請求項５又は６に記載の配線構造体。
【請求項１０】配線構造体が薄膜感熱記録ヘッドである請求項５又は６に記載の配線構造体。
【請求項１１】配線構造体が薄膜磁気ヘッドである請求項５又は６に記載の配線構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平５−２１４０４６
【公開日】平成５年（１９９３）８月２４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２１４２７
【出願日】平成４年（１９９２）２月６日
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【公開日】平成５年（１９９３）８月２４日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）２月６日
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
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