酸化インジウム錫粉末及びその分散液
本発明は、インジウム８０〜９８．８質量％、錫２〜２０質量％及び炭素０．０１〜１質量％の割合を有するインジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物に関する。また本発明は、前記表面変性された凝集物を空気下で１５０℃を上廻る温度及び３１０℃を下廻る温度で乾燥させ、その後に還元条件下で、か焼することによって、酸化インジウム錫を製造するための方法及びこの方法によって得られた酸化インジウム錫に関する。さらに本発明は、前記表面変性された凝集物及び１種又はそれ以上の溶剤を組合せて混合物を生じ、この混合物を、分散ユニットを用いて分散液に変換し、かつ液体成分を場合によっては分散液から除去して粉末を得る、酸化インジウム錫及びその分散液の製造方法に関する。さらに本発明は、前記酸化インジウム錫の凝集物及び酸化インジウム錫粉末の分散液及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上のバインダーを使用する、被覆材料又は成形材料を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム錫オキソ水和物（oxohydrate）の表面変性された凝集物及びその製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の製造方法及び酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の表面変性された凝集物自体に関する。
【０００３】
さらに本発明は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の表面変性された粉末及びその分散液の製造方法及びその粉末及びその分散液自体に関する。
【０００４】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物又は酸化インジウム錫の表面変性された粉末を用いて、被覆材料及び成形材料を製造するための方法に関する。
【０００５】
酸化インジウム錫層は、高い透明性、高い電気伝導性及び高いＩＲ吸収力において注目される。このような層は、たとえばスパッター法によっては、あるいは、分散液の形で酸化インジウム錫粉末を塗布することによって得ることができる。
【０００６】
酸化インジウム錫粉末の製造のために、種々の方法が知られている：（共）沈降法、水熱法、ゾルゲル法、プラズマ法又は熱分解法である。
【０００７】
US5818810では、ｘｙカラースケール上において、ｘ値が０．２２０〜０．２９５及びｙ値が０．２３５〜０．３５２を有し、かつ、１０．１１０〜１０．１６０オングストロームの格子定数を有するＩＴＯ粉末を開示している。これは、錫化合物及びインジウム化合物を含有する溶液を、炭酸アンモニウムの存在下で沈殿させ、かつ沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ、還元雰囲気中で４５０〜７５０℃の温度でか焼することによって得ることができる。
【０００８】
DE-A-19650747は、０．０５〜１μｍの粒径及び０．２質量％未満のハロゲン含量を有するＩＴＯ粉末を記載している。これは、インジウム塩及び錫塩の溶液のｐＨを、アルカリでｐＨ４〜６に調整し、形成された沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ６００〜１２００℃の温度で、場合によっては還元雰囲気中でか焼することによって得ることができる。この粉末の欠点は、被覆された支持体の低い透明性である。
【０００９】
EP-A-921099では、インジウム塩及び錫塩を含有する溶液をアンモニアで中和し、沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ引き続いて５５０〜７００℃の空気下で最初にか焼し、その後に３５０〜４５０℃の還元条件下でか焼することを含む方法を開示している。このようにして得られたＩＴＯ粉末は、６．５ｇ／ｃｍ３以上の密度、３．０ｇ／ｃｍ３以上のグリーン密度及び２０℃で３０μＶ／ｃｍ３未満の及び２００℃までの加熱後に８０μＶ／ｃｍ３未満のゼーベック係数を有する、コランダム結晶構造を有する。粉末の製造において本質的であるのは、か焼中における６．８〜７．５の範囲のｐＨ及び３５０〜４５０℃の温度の維持である。
【００１０】
W00014017は、表面変性されたＩＴＯをベースとする懸濁液及び粉末を製造するための方法を開示しており、その際、インジウム化合物及び錫化合物は、表面変性成分の存在下で共沈し、溶液を、得られた粉末から除去し、この場合、この粉末はその後にか焼されるものであって、か焼を１種またはそれ以上の表面変性成分及び１種又はそれ以上の溶剤の添加により実施し、得られた混合物を粉砕又は分散処理して分散液を形成し、かつ任意の液体成分を懸濁液から除去して粉末を得る。使用された表面変性成分は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸、ジケトン、アミノ酸、ポリエチレンオキシド誘導体、アミン又は酸アミド又はこれら成分の２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００１１】
W02004/000594では、ＩＴＯ粉末を製造するための方法を開示しており、その際、溶解性のインジウム成分及び錫成分がｐＨの増加によって沈殿する共沈法によって得られた生成物を乾燥させ、通常の空気雰囲気下で、３００℃の処理によって結晶相に変換し、かつその後に、フォーミングガス下で３００℃でさらなる熱処理をおこなう。得られるＩＴＯ粉末は、ｘｙカラースケール上で、ｘ値＝０．２９４〜０．４１４及びｙ値＝０．３３２〜０．４２１を有する。
【００１２】
公知の共沈法は、透明性、電気伝導性及びＩＲ吸収力に関する欠点を有する生成物を招く。したがって本発明の課題は、より良好な特性を有するＩＴＯ粉末を導く方法を提供することである。
【００１３】
定義
本発明によれば、凝集物は、凝集によって一緒に保持される一次粒子を意味するものと解される。得られる三次元構造は、そのまま取り扱うこともでき、かつ剪断エネルギーの作用下で崩壊して互いに別個の一次粒子を生じてもよい。加えて本発明による凝集物はさらに８％未満、一般には５％未満の互いに強固に結合した一次粒子の小さい割合を含むことが可能である。強固に結合した一次粒子の数は一般には２〜１０である。本発明によれば、凝集物は噴霧乾燥によって得ることができる。凝集物は、通常、５〜５０μｍの平均凝集物直径を有する。
【００１４】
本発明によれば、互いに十分にかまたはほぼ十分に分離した一次粒子が、粉末を意味するものと解される。互いに強固に結合する一次粒子が存在する場合には、互いに強固に結合する一次粒子の数は、一般には２〜１０に制限される。平均一次粒子直径は２〜５０ｎｍであってもよい。本発明によれば、粉末は、剪断力の作用によって凝集物から得ることができる。
【００１５】
インジウム錫オキソ水和物は、本質的にはＸ線非晶質粒子を意味すると解される。オキソ水和物は、結晶化合物の小さい割合を有していてもよい。本発明によるインジウム錫オキソ水和物は、主に又は完全に立方晶の酸化インジウム錫からなる酸化インジウム錫の特別な熱処理によって変換することができる。
【００１６】
本発明によれば、酸化インジウム錫は、本質的にはインジウム及び錫の混合酸化物である。その際、インジウム及び錫は、一の酸化状態又は種々の酸化状態で存在していてもよい。たとえば、Ｉｎ（＋Ｉ）及び／又はＩｎ（＋ＩＩＩ）及びＳｎ（＋ＩＩ）及び／又はＳｎ（＋ＩＶ）が存在する。Ｓｎは好ましくはＳｎ（＋ＩＶ）の形で存在する。インジウム及び錫は、場合によってはさらに部分的にＩｎ（０）又はＳｎ（０）として存在していてもよい。
【００１７】
酸化インジウム錫は、錫でドープされた酸化インジウムであり、すなわち、酸化錫の割合は、酸化インジウムの割合よりも低い。Ｉｎとして換算するインジウムの合計に対する錫の割合及びＳｎとして換算する錫の割合は、たとえば２〜２０質量％である。本発明の酸化インジウム錫は、結晶相として、主に又は完全に立方晶の酸化インジウム錫を有する。
【００１８】
本発明によれば、インジウム錫オキソ水和物及び酸化インジウム錫は、不純物を含有していてもよい。許容可能な割合は、最終用途に依存する。反応体中に、たとえばＳＯ４−２、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｋ又はＮａが存在していてもよい。純粋な反応体の使用中においてＳＯ４−２、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＺｎは、０．０００５質量％未満にすることができ、かつＮａ、Ｋは０．０１質量％未満にすることができる。方法を介して導入された化合物、たとえばＮＨ４＋及びＣｌ−は、必要に応じて実際に十分に除去することができる。
【００１９】
一般に、表面変性されたインジウム錫オキソ水和物及び酸化インジウム錫に対して、１質量％未満の不純物が存在する。
【００２０】
表面変性は、有機分子及び／又はこのような分子のフラグメントを意味するものと解され、この場合、これは、一般的には合計２４個の炭素原子を上回ることなく、特に合計１８個の炭素原子を上回ることなく、かつより好ましくは１２個の炭素原子を上回ることなく、部分的な表面と、共有結合又はイオン結合及び／又は極性（双極子相互作用）又はワンデルワールス力を介して結合する。フラグメントは、例えば、有機分子の部分熱分解を介して生じてもよい。本発明において、表面変性は、炭素の割合によって示される。
【００２１】
先ず、本発明は、
−Ｉｎとして換算して８０〜９８．９質量％、好ましくは９０〜９６質量％のインジウムの割合、
−Ｓｎとして換算して２〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％の錫の割合、
−０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の炭素の割合
を有し、
−その際、これらの割合の合計は、インジウム、錫及び炭素の合計に対して少なくとも９９質量％である、インジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を提供する。
【００２２】
凝集物は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの平均凝集物直径を有し、かつ、簡単な分散によって主に又は十分に一次粒子に分けられてもよい。
【００２３】
インジウム錫オキソ水和物の凝集物のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ及びより好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００２４】
さらに本発明は、表面変性された凝集物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、
ａ）ｐＨ３．５〜４．５に調整された、インジウム化合物及び錫化合物ならびに１種又はそれ以上の表面変性成分を含有する水性溶液を、溶解された反応生成物及び反応混合物の未変換原料から除去し、かつ、
ｂ）得られた分散液を噴霧乾燥する。
【００２５】
適したインジウム化合物は塩化インジウム、ヨウ化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸インジウム、インジウムアルコキシド、たとえばインジウムメトキシド又はインジウムエトキシドないしはこれらの混合物であり、その際、インジウムは＋３酸化状態であるかさもなければ＋１酸化状態で、塩化物及びヨウ化物の形で存在する。
【００２６】
適した錫化合物は塩化錫、硫酸錫、錫アルコキシド、たとえば錫メトキシド又は錫エトキシドないしはこれらの混合物であり、その際、錫は＋２又は＋４の酸化状態で存在する。
【００２７】
好ましくは、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）及び塩化錫（ＳｎＣｌ２）の混合物を使用することが可能である。
【００２８】
適した表面変性成分は、
−１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のモノ及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸）、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ステアリン酸であり、かつ、特に３，６，９−トリオキサデカン酸及び相当するアンヒドリドであり；
モノ及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎのもの［式中、ｎは０、１又は２であり、かつＲ基はそれぞれ独立して１〜１２個、特に１〜６個及び好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル及びブチルである］；ポリエチレンアミン；
酸アミド、特にカプロラクタム；
アミノ酸、特にβ−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシン；
４〜１２個、特に５〜８個の炭素原子を有するジカルボニル化合物、たとえばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタジオン、アセト酢酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアセトアセテート、たとえばエチルアセトアセテート、ジアセチル及びアセトニルアセトン；
表面活性剤、たとえばカチオン、アニオン、ノニオン及び両性の表面活性剤である。好ましくは、ノニオン表面活性剤であり、特に好ましくはポリエチレンオキシド誘導体である。これらは、飽和又は不飽和の（モノ）カルボン酸、特に７を上回る、好ましくは１１を上回る炭素原子を有するカルボン酸との誘導体であってもよく、たとえばステアリン酸、パルミチン酸又はオレイン酸とのポリエチレンオキシド誘導体である。これらはさらにソルビタンエステルとの誘導体であってもよく、この場合、有用なカルボン酸は、たとえば前記に示すものである。さらに、ポリエチレンオキシド（モノ）アルキルエーテル、たとえば７を上回る、好ましくは１１を上回る炭素原子を有するアルコールを含むものを使用することが可能である。
【００２９】
表面変性成分は、別個に又は混合物として使用することができる。特に好ましい化合物は３，６，９−トリオキサデカン酸、β−アラニン及びカプロラクタムである。
【００３０】
使用される表面変性成分の割合は、使用されるインジウム化合物及び錫化合物の合計に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。
【００３１】
３．５〜４．５の範囲のｐＨは、たとえば第一級、第二級、第三級の、脂肪族又は芳香族アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、水酸化アンモニウム又はこれらの混合物を用いて調整することができる。特に好ましくは、水酸化アンモニウムを使用する。反応混合物を、１〜２４時間に亘ってこのｐＨの範囲に置くことが有利であることが見出された。その後に、ｐＨ９〜９．５に調整することが有利である。これは、ｐＨ３．５〜４．５の範囲への調整において使用される同一の化合物によって実施することができる。
【００３２】
有利には、この反応において得られた塩は、反応混合物から除去される。この目的、特にアンモニウム塩の除去のために、クロスフローろ過が有用であると見出され、この場合、このろ過は、分散液の電気伝導性が好ましくは５０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２０００μＳ／ｃｍ未満であるように実施することができる。
【００３３】
引き続いて、反応混合物は、たとえば蒸発によって濃縮することができる。
【００３４】
噴霧乾燥段階に供給される分散液の固体含量は、分散液に対して好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３５】
噴霧乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。
【００３６】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を製造するための方法を提供し、その際、本発明によるインジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を、空気下で１５０℃を上回りかつ３１０℃を下回る温度で乾燥させ、かつその後に還元条件下でか焼する。
【００３７】
最も良好な結果は、二段階のか焼が実施される場合において得られ、その際、第二のか焼段階は、最初の段階よりもより高い温度で実施される。二段階のか焼は、
−還元条件下で２４０〜２６０℃の温度で処理する工程、
−室温に冷却し、かつ空気下で貯蔵する工程、及び
−その後に還元条件下で２７０〜３１０℃の温度で処理する工程、
を含む。
【００３８】
個々の処理段階は、それぞれ０．５〜８時間に亘って実施することができる。
【００３９】
さらに本発明は、本発明による方法によって得ることが可能な酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を提供する。
【００４０】
凝集物は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの平均凝集物直径を有し、かつ、簡単な分散によって主に又は十分に一次粒子に分けることができる。
【００４１】
酸化インジウム錫の凝集物のＢＥＴ表面積は、これらが得られるインジウム錫オキソ水和物の凝集物のＢＥＴ表面積を下回る。ＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ及びより好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。
【００４２】
結晶成分は、主に又は十分に立方晶の酸化インジウム錫からなる。さらに、本発明による凝集物は０．０１〜＜１質量％、好ましくは０．０１〜＜０．１質量％及びより好ましくは０．０２〜０．０８質量％の炭素含量を有する。か焼後に得られた凝集物の炭素含量は、噴霧乾燥後に得られた凝集物の炭素含量よりも低い。さらに、表面変性の化学組成は、か焼及び噴霧乾燥後に異なると考えられる。
【００４３】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面活性粉末及びその分散液を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、本発明による酸化インジウム錫の表面変性された凝集物及び１種又はそれ以上の溶剤を一緒にして混合物を生じ、この混合物を、分散ユニットによって分散液に変換し、かつ液体成分を場合によっては、粉末を得るために分散液から除去する。
【００４４】
適した分散ユニットはミル、ニーダー、ロールミル、２個又はそれ以上の予備分散流が互いに１０００〜４０００バールの圧力で衝突する高エネルギーミルであってもよい。特に、遊星型ボールミル、攪拌型ボールミル、モーターミル及び３本ロールミルを使用することも可能である。超音波による分散も同様に適している。
【００４５】
分散は、１種又はそれ以上の溶剤を添加することで実施する。適した溶剤は
−水；
−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール；
−グリコール及びグリコールエーテル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコール、相当するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサマー及び相当するモノエーテル及びジエーテル、その際、一方又は双方のヒドロキシル基は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ基によって置換されており；
−ケトン、たとえばアセトン及びブタノン、
−エステル、たとえば酢酸エチル；
−エーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン；
−アミド、たとえばジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド；
−スルホキシド及びスルホン、たとえばスルホラン及びジメチルスルホキシド；
−脂肪族（場合によってはハロゲン化）炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン；
−ポリオール、例えば２−メチル−２，４−ペンタンジオール；
−ポリエチレングリコール及びそのエーテル、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル；
−エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジエチレングリコールモルブチルエーテルを好ましくは使用する。
【００４６】
このような溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００４７】
分散液に関して、蒸発数（evaporation number）が１００又はそれ以上、より好ましくは１００〜２００である溶剤を使用することが好ましい。この蒸発数は、分散段階における溶剤損失を回避することを可能にする。分散段階後に、蒸発数が１００未満、好ましくは１０〜５０の他の溶剤を用いて希釈することも可能である。蒸発数は、蒸発数が１であるジエチルエーテルを基礎とする。
【００４８】
１００又はそれ以上の蒸発数を有する溶剤の割合は、酸化インジウム錫及び１００又はそれ以上の蒸発数を有する溶剤の質量割合の合計に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４９】
使用される酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の割合は、好ましくは２０〜５０質量％である。特に、カプロラクタムの存在において沈殿する酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を使用することが可能であることが見出された。これらの凝集物の使用は、特に高い電気伝導性を有する酸化インジウム錫粉末又はその分散液を導く。
【００５０】
さらに分散は、１種又はそれ以上の表面変性された化合物の存在下で実施することができる。これらは、沈殿においてすでに使用されたものと同一であってもよい。好ましくは、有機カルボン酸、アンヒドリド又は酸アミドを使用することができる。特に好ましくは、３，６，９−トリオキサデカン酸を使用することができる。
【００５１】
さらに本発明は、表面変性された酸化インジウム錫粉末を含有する分散液、表面変性された酸化インジウム錫粉末自体、本発明による方法によって得ることが可能な前記分散液及び粉末を提供する。
【００５２】
酸化インジウム錫粉末のＢＥＴ表面積は、酸化インジウム錫の凝集物とほぼ同じである。分散処理の結果としてＢＥＴ表面積の減少は観察されない。
【００５３】
図１は、以下の工程段階を含む好ましい実施態様に関する概略図を示す。
Ａ１＝沈殿
Ａ２＝クロスフローろ過
Ａ３＝噴霧乾燥
Ｂ＝乾燥およびか焼
Ｃ＝分散液製造
Ｄ＝ＩＴＯ粉末の除去
さらに、原料及び反応生成物は以下のものを含む。
ａ＝塩化インジウム
ｂ＝塩化錫
ｃ＝カプロタクタム
ｄ＝水酸化アンモニウム
ｅ＝塩化アンモニウム
ｆ＝主として水
ｇ＝フォーミングガス
ｈ＝排ガス
ｉ＝溶剤
ｊ＝３，６，９−トリオキサデカン酸（任意）
ｋ＝液相。
【００５４】
さらに本発明は、被覆材料又は成形材料を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、酸化インジウム錫の本発明による凝集物及び／又は酸化インジウム錫粉末の本発明による分散液及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上のバインダーを使用する。
【００５５】
乾燥した被覆材料又は成形材料に対するバインダーの割合は、好ましくは１０〜９１質量％及びより好ましくは４０〜８５質量％である。
【００５６】
乾燥した被覆材料又は成形材料は、揮発性成分を含むことのない材料を意味するものと解される。乾燥は、一般には２０〜１５０℃の温度で実施する。
【００５７】
使用されたバインダーは無機バインダー及び有機バインダーであってもよい。適したバインダーは、例えばポリビニル樹脂、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル酸エステル、アルキド樹脂、ポリウレタン被覆材料、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂被覆材料であってもよい。好ましくは、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース及びセルロースエステルを使用することができる。
【００５８】
被覆材料又は成形材料は、さらに、ナノスケールの無機固体粒子（ナノ粒子）を含むものであってもよい。有用なナノ粒子は、好ましくは２００ｎｍを上回ることなく、好ましくは１００ｎｍを上回ることのない平均粒子直径を有する。好ましくは、ナノスケールの金属酸化物粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化ニオブ、二酸化珪素、酸化タンタル、二酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム及び前記金属酸化物の混合酸化物を使用することができる。ナノスケールの粒子はさらにリン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン塩、錫酸塩の形で存在していてもよい。
【００５９】
塗布は、例えば捺染、スピン／ディップコーティング、ナイフコーティング、浸漬、噴霧（インクジェット）によって実施することができる。
【００６０】
さらに本発明は、１０００オーム／□未満の表面抵抗を有する被覆材料又は成形材料を提供し、この場合、この材料は、本発明による方法によって得ることが可能である。被覆材料中のＩＴＯ含量は、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００６１】
被覆材料及び成形材料は、光学的透明性、ＩＲ遮断性又は電気伝導性の被覆のために、オプトエレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスにおける用途が見出されていてもよい。さらに、これらは、スクリーン印刷ペースト、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、透明導電層の一部であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による方法の好ましい実施態様を示す概略図
【００６３】
例
Ａ）表面変性されたインジウム錫オキソ水和物の凝集物
例Ａ−１：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１５１．１ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１２．６ｋｇ及びカプロラクタム６．２５ｋｇを、水４６０．４ｋｇに添加し、かつ攪拌した。透明な溶液が形成されるやいなや、５０℃に加熱した。引き続いて、水酸化アンモニウム溶液（２５％）１２２．８ｋｇを攪拌しながら滴加した。懸濁液をさらに２４時間に亘って攪拌した。引き続いて、さらに水酸化アンモニウム溶液２０８．５２ｋｇを添加した。塩化アンモニウムをクロスフローろ過：透過流束２６０〜３００ｋｇ／ｍ２ｈにより除去した。懸濁液の電気伝導性は１０１８μＳ／ｃｍであった。引き続いて、液相を噴霧乾燥によって除去した。この目的のために、９．６質量％の固体含量で、塩化アンモニウムの除去後に得られる２０ｌ／ｈの懸濁液を、８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を用いて乾燥機（操作温度３００℃、コーン温度１１０℃、出口空気温度１１５℃）中に噴霧した。第１表に示す物理化学的値を有するインジウム錫オキソ水和物の凝集物が得られた。
【００６４】
例Ａ−２：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１４７．８ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１７６．４ｋｇ及びカプロラクタム６．２５ｋｇを用いることを除いて、例１と同様に実施した。
【００６５】
例Ａ−３：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１５１．１ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１２．６ｋｇ及びβ−アラニン６．２５ｋｇを用いることを除いて、例１と同様に実施した。
【００６６】
第１表に示す物理化学的値を有するインジウム錫オキソ水和物の凝集物が得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
Ｂ）表面変性された酸化インジウム錫の凝集物
例Ｂ−１ａ：例Ａ１からの凝集物を、最初に３００℃の空気下で１時間に亘って乾燥させ、その後に炉中で、３００℃で１時間を上回ってフォーミングガス雰囲気中で保持した。
【００６９】
例Ｂ−１ｂ：例Ａ１からの凝集物を、最初に３００℃の空気下で１時間に亘って乾燥させ、その後に２５０℃の温度で１時間を上回って炉中でフォーミングガス雰囲気中で保持した。室温への冷却後に、固体を空気中で、室温で８時間に亘って貯蔵し、その後に２７５℃の温度で、フォーミングガス雰囲気中で１時間に亘って保持した。
【００７０】
例Ｂ２：例Ａ２からの凝集物を用いることを除いて、例Ｂ−１ｂと同様の方法を実施した。
【００７１】
例Ｂ−１ａ、Ｂ−１ｂ及びＢ−２から得られた酸化インジウム錫の凝集物の物理化学的値を、第２表に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
Ｃ）表面変性された酸化インジウム錫粒子の分散液
例Ｃ−１ｂ−ａ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物１００ｇを、エチレングリコール４８ｇ中に懸濁し、かつ、２０分に亘って３本ロールのミル上で粉砕した。凝集物は簡単に崩壊した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６０ｎｍ及びｄ９０値１０５ｎｍを有していた。
【００７４】
例Ｃ−１ｂ−ｂ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物１００ｇを、Dowanol PPH３４ｇ及び３，６，９−トリオキサデカン酸３．１ｇ中に懸濁し、かつ３本ロールミル上で２０分に亘って粉砕した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６５ｎｍ及びｄ９０値１０８ｎｍを有していた。
【００７５】
例Ｃ−２−ｂ：例Ｂ−２からの酸化インジウム錫の凝集物を用いることを除いて、例Ｃ−１ｂ−ｂと同様に実施した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６５ｎｍ及びｄ９０値１１０ｎｍを有していた。
【００７６】
例Ｃ−１ｂ−ｃ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物４０．００ｇを、ジアセトンアルコール４９．０４ｇ、ブチルエトキシエチルアセテート１０．００ｇ及び３，６，９−トリオキサデカン酸０．９６ｇの混合物中で懸濁し、かつ２０分に亘って３本ロールミル上で粉砕した。
【００７７】
例Ｃ−２−ｃ：例Ｂ−２からの酸化インジウム錫の凝集物を用いることを除いて、例Ｃ−１ｂ−ｃと同様に実施した。
【００７８】
Ｄ）被覆材料
例Ｄ−１ｂ−ｃ：被覆材料は、例Ｃ−１ｂ−ｃからの分散液と質量の点で等しい割合を、ニトロセルロース１７質量部及びジアセトンアルコール８３質量部の溶液と一緒に混合した。
【００７９】
例Ｄ−２−ｃ：例Ｃ−２−ｃからの分散液を用いることを除いて、例Ｄ−１ｂ−ｃと同様に実施した。
【００８０】
比較例：EP-A-1113992、例１ｂで開示された酸化インジウム錫粉末を、形成後に含有する分散液を用いるのを除いて、例Ｄ−１ｂ−ｃと同様に実施した。例Ｃ−１ｂ−ｃと同様に、分散液はこの粉末を用いて製造した。
【００８１】
例Ｄ−１ｂ−ｃ及びＤ−２−ｂ及び比較例からの被覆材料を、ガラス及びＰＥＴに塗布し、かつ１時間に亘って１２０℃で硬化した。液体被覆材料中のＩＴＯ含量は、それぞれの場合において２８質量％であり、かつ固体の被覆材料中で８２．５質量％であった。液体被覆材料中のバインダーの割合はそれぞれの場合において６質量％であり、かつ、固体被覆材料中で１７．５質量％であった。湿性の塗膜の厚さはそれぞれの場合において５０μｍであり、乾燥塗膜の厚さは５．１μｍであった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
本発明による酸化インジウム錫の凝集物を用いて製造された被覆された支持体は、従来技術による酸化インジウム錫で被覆されたこれらの支持体よりも、顕著に低い表面抵抗を有している。
【符号の説明】
【００８４】
Ａ１ 沈殿、 Ａ２ クロスフローろ過、 Ａ３ 噴霧乾燥、 Ｂ 乾燥およびか焼、 Ｃ 分散液製造、 Ｄ ＩＴＯ粉末の除去、 ａ 塩化インジウム、 ｂ 塩化錫、 ｃ カプロタクタム、 ｄ 水酸化アンモニウム、 ｅ 塩化アンモニウム、 ｆ 主として水、 ｇ フォーミングガス、 ｈ 排ガス、 ｉ 溶剤、 ｊ ３，６，９−トリオキサデカン酸（任意）、 ｋ 液相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム錫オキソ水和物（oxohydrate）の表面変性された凝集物及びその製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の製造方法及び酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の表面変性された凝集物自体に関する。
【０００３】
さらに本発明は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の表面変性された粉末及びその分散液の製造方法及びその粉末及びその分散液自体に関する。
【０００４】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物又は酸化インジウム錫の表面変性された粉末を用いて、被覆材料及び成形材料を製造するための方法に関する。
【０００５】
酸化インジウム錫層は、高い透明性、高い電気伝導性及び高いＩＲ吸収力において注目される。このような層は、たとえばスパッター法によっては、あるいは、分散液の形で酸化インジウム錫粉末を塗布することによって得ることができる。
【０００６】
酸化インジウム錫粉末の製造のために、種々の方法が知られている：（共）沈降法、水熱法、ゾルゲル法、プラズマ法又は熱分解法である。
【０００７】
US5818810では、ｘｙカラースケール上において、ｘ値が０．２２０〜０．２９５及びｙ値が０．２３５〜０．３５２を有し、かつ、１０．１１０〜１０．１６０オングストロームの格子定数を有するＩＴＯ粉末を開示している。これは、錫化合物及びインジウム化合物を含有する溶液を、炭酸アンモニウムの存在下で沈殿させ、かつ沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ、還元雰囲気中で４５０〜７５０℃の温度でか焼することによって得ることができる。
【０００８】
DE-A-19650747は、０．０５〜１μｍの粒径及び０．２質量％未満のハロゲン含量を有するＩＴＯ粉末を記載している。これは、インジウム塩及び錫塩の溶液のｐＨを、アルカリでｐＨ４〜６に調整し、形成された沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ６００〜１２００℃の温度で、場合によっては還元雰囲気中でか焼することによって得ることができる。この粉末の欠点は、被覆された支持体の低い透明性である。
【０００９】
EP-A-921099では、インジウム塩及び錫塩を含有する溶液をアンモニアで中和し、沈殿物を除去及び乾燥させ、かつ引き続いて５５０〜７００℃の空気下で最初にか焼し、その後に３５０〜４５０℃の還元条件下でか焼することを含む方法を開示している。このようにして得られたＩＴＯ粉末は、６．５ｇ／ｃｍ３以上の密度、３．０ｇ／ｃｍ３以上のグリーン密度及び２０℃で３０μＶ／ｃｍ３未満の及び２００℃までの加熱後に８０μＶ／ｃｍ３未満のゼーベック係数を有する、コランダム結晶構造を有する。粉末の製造において本質的であるのは、か焼中における６．８〜７．５の範囲のｐＨ及び３５０〜４５０℃の温度の維持である。
【００１０】
W00014017は、表面変性されたＩＴＯをベースとする懸濁液及び粉末を製造するための方法を開示しており、その際、インジウム化合物及び錫化合物は、表面変性成分の存在下で共沈し、溶液を、得られた粉末から除去し、この場合、この粉末はその後にか焼されるものであって、か焼を１種またはそれ以上の表面変性成分及び１種又はそれ以上の溶剤の添加により実施し、得られた混合物を粉砕又は分散処理して分散液を形成し、かつ任意の液体成分を懸濁液から除去して粉末を得る。使用された表面変性成分は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸、ジケトン、アミノ酸、ポリエチレンオキシド誘導体、アミン又は酸アミド又はこれら成分の２種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【００１１】
W02004/000594では、ＩＴＯ粉末を製造するための方法を開示しており、その際、溶解性のインジウム成分及び錫成分がｐＨの増加によって沈殿する共沈法によって得られた生成物を乾燥させ、通常の空気雰囲気下で、３００℃の処理によって結晶相に変換し、かつその後に、フォーミングガス下で３００℃でさらなる熱処理をおこなう。得られるＩＴＯ粉末は、ｘｙカラースケール上で、ｘ値＝０．２９４〜０．４１４及びｙ値＝０．３３２〜０．４２１を有する。
【００１２】
公知の共沈法は、透明性、電気伝導性及びＩＲ吸収力に関する欠点を有する生成物を招く。したがって本発明の課題は、より良好な特性を有するＩＴＯ粉末を導く方法を提供することである。
【００１３】
定義
本発明によれば、凝集物は、凝集によって一緒に保持される一次粒子を意味するものと解される。得られる三次元構造は、そのまま取り扱うこともでき、かつ剪断エネルギーの作用下で崩壊して互いに別個の一次粒子を生じてもよい。加えて本発明による凝集物はさらに８％未満、一般には５％未満の互いに強固に結合した一次粒子の小さい割合を含むことが可能である。強固に結合した一次粒子の数は一般には２〜１０である。本発明によれば、凝集物は噴霧乾燥によって得ることができる。凝集物は、通常、５〜５０μｍの平均凝集物直径を有する。
【００１４】
本発明によれば、互いに十分にかまたはほぼ十分に分離した一次粒子が、粉末を意味するものと解される。互いに強固に結合する一次粒子が存在する場合には、互いに強固に結合する一次粒子の数は、一般には２〜１０に制限される。平均一次粒子直径は２〜５０ｎｍであってもよい。本発明によれば、粉末は、剪断力の作用によって凝集物から得ることができる。
【００１５】
インジウム錫オキソ水和物は、本質的にはＸ線非晶質粒子を意味すると解される。オキソ水和物は、結晶化合物の小さい割合を有していてもよい。本発明によるインジウム錫オキソ水和物は、主に又は完全に立方晶の酸化インジウム錫からなる酸化インジウム錫の特別な熱処理によって変換することができる。
【００１６】
本発明によれば、酸化インジウム錫は、本質的にはインジウム及び錫の混合酸化物である。その際、インジウム及び錫は、一の酸化状態又は種々の酸化状態で存在していてもよい。たとえば、Ｉｎ（＋Ｉ）及び／又はＩｎ（＋ＩＩＩ）及びＳｎ（＋ＩＩ）及び／又はＳｎ（＋ＩＶ）が存在する。Ｓｎは好ましくはＳｎ（＋ＩＶ）の形で存在する。インジウム及び錫は、場合によってはさらに部分的にＩｎ（０）又はＳｎ（０）として存在していてもよい。
【００１７】
酸化インジウム錫は、錫でドープされた酸化インジウムであり、すなわち、酸化錫の割合は、酸化インジウムの割合よりも低い。Ｉｎとして換算するインジウムの合計に対する錫の割合及びＳｎとして換算する錫の割合は、たとえば２〜２０質量％である。本発明の酸化インジウム錫は、結晶相として、主に又は完全に立方晶の酸化インジウム錫を有する。
【００１８】
本発明によれば、インジウム錫オキソ水和物及び酸化インジウム錫は、不純物を含有していてもよい。許容可能な割合は、最終用途に依存する。反応体中に、たとえばＳＯ４−２、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｋ又はＮａが存在していてもよい。純粋な反応体の使用中においてＳＯ４−２、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＺｎは、０．０００５質量％未満にすることができ、かつＮａ、Ｋは０．０１質量％未満にすることができる。方法を介して導入された化合物、たとえばＮＨ４＋及びＣｌ−は、必要に応じて実際に十分に除去することができる。
【００１９】
一般に、表面変性されたインジウム錫オキソ水和物及び酸化インジウム錫に対して、１質量％未満の不純物が存在する。
【００２０】
表面変性は、有機分子及び／又はこのような分子のフラグメントを意味するものと解され、この場合、これは、一般的には合計２４個の炭素原子を上回ることなく、特に合計１８個の炭素原子を上回ることなく、かつより好ましくは１２個の炭素原子を上回ることなく、部分的な表面と、共有結合又はイオン結合及び／又は極性（双極子相互作用）又はワンデルワールス力を介して結合する。フラグメントは、例えば、有機分子の部分熱分解を介して生じてもよい。本発明において、表面変性は、炭素の割合によって示される。
【００２１】
先ず、本発明は、
−Ｉｎとして換算して８０〜９８．９質量％、好ましくは９０〜９６質量％のインジウムの割合、
−Ｓｎとして換算して２〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％の錫の割合、
−０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％の炭素の割合
を有し、
−その際、これらの割合の合計は、インジウム、錫及び炭素の合計に対して少なくとも９９質量％である、インジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を提供する。
【００２２】
凝集物は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの平均凝集物直径を有し、かつ、簡単な分散によって主に又は十分に一次粒子に分けられてもよい。
【００２３】
インジウム錫オキソ水和物の凝集物のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ及びより好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇである。
【００２４】
さらに本発明は、表面変性された凝集物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、
ａ）ｐＨ３．５〜４．５に調整された、インジウム化合物及び錫化合物ならびに１種又はそれ以上の表面変性成分を含有する水性溶液を、溶解された反応生成物及び反応混合物の未変換原料から除去し、かつ、
ｂ）得られた分散液を噴霧乾燥する。
【００２５】
適したインジウム化合物は塩化インジウム、ヨウ化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸インジウム、インジウムアルコキシド、たとえばインジウムメトキシド又はインジウムエトキシドないしはこれらの混合物であり、その際、インジウムは＋３酸化状態であるかさもなければ＋１酸化状態で、塩化物及びヨウ化物の形で存在する。
【００２６】
適した錫化合物は塩化錫、硫酸錫、錫アルコキシド、たとえば錫メトキシド又は錫エトキシドないしはこれらの混合物であり、その際、錫は＋２又は＋４の酸化状態で存在する。
【００２７】
好ましくは、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）及び塩化錫（ＳｎＣｌ２）の混合物を使用することが可能である。
【００２８】
適した表面変性成分は、
−１〜２４個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のモノ及びポリカルボン酸（好ましくはモノカルボン酸）、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ステアリン酸であり、かつ、特に３，６，９−トリオキサデカン酸及び相当するアンヒドリドであり；
モノ及びポリアミン、特に一般式Ｒ３−ｎＮＨｎのもの［式中、ｎは０、１又は２であり、かつＲ基はそれぞれ独立して１〜１２個、特に１〜６個及び好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル及びブチルである］；ポリエチレンアミン；
酸アミド、特にカプロラクタム；
アミノ酸、特にβ−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシン；
４〜１２個、特に５〜８個の炭素原子を有するジカルボニル化合物、たとえばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタジオン、アセト酢酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアセトアセテート、たとえばエチルアセトアセテート、ジアセチル及びアセトニルアセトン；
表面活性剤、たとえばカチオン、アニオン、ノニオン及び両性の表面活性剤である。好ましくは、ノニオン表面活性剤であり、特に好ましくはポリエチレンオキシド誘導体である。これらは、飽和又は不飽和の（モノ）カルボン酸、特に７を上回る、好ましくは１１を上回る炭素原子を有するカルボン酸との誘導体であってもよく、たとえばステアリン酸、パルミチン酸又はオレイン酸とのポリエチレンオキシド誘導体である。これらはさらにソルビタンエステルとの誘導体であってもよく、この場合、有用なカルボン酸は、たとえば前記に示すものである。さらに、ポリエチレンオキシド（モノ）アルキルエーテル、たとえば７を上回る、好ましくは１１を上回る炭素原子を有するアルコールを含むものを使用することが可能である。
【００２９】
表面変性成分は、別個に又は混合物として使用することができる。特に好ましい化合物は３，６，９−トリオキサデカン酸、β−アラニン及びカプロラクタムである。
【００３０】
使用される表面変性成分の割合は、使用されるインジウム化合物及び錫化合物の合計に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２〜６質量％である。
【００３１】
３．５〜４．５の範囲のｐＨは、たとえば第一級、第二級、第三級の、脂肪族又は芳香族アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、水酸化アンモニウム又はこれらの混合物を用いて調整することができる。特に好ましくは、水酸化アンモニウムを使用する。反応混合物を、１〜２４時間に亘ってこのｐＨの範囲に置くことが有利であることが見出された。その後に、ｐＨ９〜９．５に調整することが有利である。これは、ｐＨ３．５〜４．５の範囲への調整において使用される同一の化合物によって実施することができる。
【００３２】
有利には、この反応において得られた塩は、反応混合物から除去される。この目的、特にアンモニウム塩の除去のために、クロスフローろ過が有用であると見出され、この場合、このろ過は、分散液の電気伝導性が好ましくは５０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２０００μＳ／ｃｍ未満であるように実施することができる。
【００３３】
引き続いて、反応混合物は、たとえば蒸発によって濃縮することができる。
【００３４】
噴霧乾燥段階に供給される分散液の固体含量は、分散液に対して好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３５】
噴霧乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。
【００３６】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を製造するための方法を提供し、その際、本発明によるインジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を、空気下で１５０℃を上回りかつ３１０℃を下回る温度で乾燥させ、かつその後に還元条件下でか焼する。
【００３７】
最も良好な結果は、二段階のか焼が実施される場合において得られ、その際、第二のか焼段階は、最初の段階よりもより高い温度で実施される。二段階のか焼は、
−還元条件下で２４０〜２６０℃の温度で処理する工程、
−室温に冷却し、かつ空気下で貯蔵する工程、及び
−その後に還元条件下で２７０〜３１０℃の温度で処理する工程、
を含む。
【００３８】
個々の処理段階は、それぞれ０．５〜８時間に亘って実施することができる。
【００３９】
さらに本発明は、本発明による方法によって得ることが可能な酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を提供する。
【００４０】
凝集物は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの平均凝集物直径を有し、かつ、簡単な分散によって主に又は十分に一次粒子に分けることができる。
【００４１】
酸化インジウム錫の凝集物のＢＥＴ表面積は、これらが得られるインジウム錫オキソ水和物の凝集物のＢＥＴ表面積を下回る。ＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ及びより好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇである。
【００４２】
結晶成分は、主に又は十分に立方晶の酸化インジウム錫からなる。さらに、本発明による凝集物は０．０１〜＜１質量％、好ましくは０．０１〜＜０．１質量％及びより好ましくは０．０２〜０．０８質量％の炭素含量を有する。か焼後に得られた凝集物の炭素含量は、噴霧乾燥後に得られた凝集物の炭素含量よりも低い。さらに、表面変性の化学組成は、か焼及び噴霧乾燥後に異なると考えられる。
【００４３】
さらに本発明は、酸化インジウム錫の表面活性粉末及びその分散液を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、本発明による酸化インジウム錫の表面変性された凝集物及び１種又はそれ以上の溶剤を一緒にして混合物を生じ、この混合物を、分散ユニットによって分散液に変換し、かつ液体成分を場合によっては、粉末を得るために分散液から除去する。
【００４４】
適した分散ユニットはミル、ニーダー、ロールミル、２個又はそれ以上の予備分散流が互いに１０００〜４０００バールの圧力で衝突する高エネルギーミルであってもよい。特に、遊星型ボールミル、攪拌型ボールミル、モーターミル及び３本ロールミルを使用することも可能である。超音波による分散も同様に適している。
【００４５】
分散は、１種又はそれ以上の溶剤を添加することで実施する。適した溶剤は
−水；
−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール；
−グリコール及びグリコールエーテル、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコール、相当するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサマー及び相当するモノエーテル及びジエーテル、その際、一方又は双方のヒドロキシル基は、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ基によって置換されており；
−ケトン、たとえばアセトン及びブタノン、
−エステル、たとえば酢酸エチル；
−エーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン；
−アミド、たとえばジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド；
−スルホキシド及びスルホン、たとえばスルホラン及びジメチルスルホキシド；
−脂肪族（場合によってはハロゲン化）炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン；
−ポリオール、例えば２−メチル−２，４−ペンタンジオール；
−ポリエチレングリコール及びそのエーテル、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル；
−エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジエチレングリコールモルブチルエーテルを好ましくは使用する。
【００４６】
このような溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００４７】
分散液に関して、蒸発数（evaporation number）が１００又はそれ以上、より好ましくは１００〜２００である溶剤を使用することが好ましい。この蒸発数は、分散段階における溶剤損失を回避することを可能にする。分散段階後に、蒸発数が１００未満、好ましくは１０〜５０の他の溶剤を用いて希釈することも可能である。蒸発数は、蒸発数が１であるジエチルエーテルを基礎とする。
【００４８】
１００又はそれ以上の蒸発数を有する溶剤の割合は、酸化インジウム錫及び１００又はそれ以上の蒸発数を有する溶剤の質量割合の合計に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４９】
使用される酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の割合は、好ましくは２０〜５０質量％である。特に、カプロラクタムの存在において沈殿する酸化インジウム錫の表面変性された凝集物を使用することが可能であることが見出された。これらの凝集物の使用は、特に高い電気伝導性を有する酸化インジウム錫粉末又はその分散液を導く。
【００５０】
さらに分散は、１種又はそれ以上の表面変性された化合物の存在下で実施することができる。これらは、沈殿においてすでに使用されたものと同一であってもよい。好ましくは、有機カルボン酸、アンヒドリド又は酸アミドを使用することができる。特に好ましくは、３，６，９−トリオキサデカン酸を使用することができる。
【００５１】
さらに本発明は、表面変性された酸化インジウム錫粉末を含有する分散液、表面変性された酸化インジウム錫粉末自体、本発明による方法によって得ることが可能な前記分散液及び粉末を提供する。
【００５２】
酸化インジウム錫粉末のＢＥＴ表面積は、酸化インジウム錫の凝集物とほぼ同じである。分散処理の結果としてＢＥＴ表面積の減少は観察されない。
【００５３】
図１は、以下の工程段階を含む好ましい実施態様に関する概略図を示す。
Ａ１＝沈殿
Ａ２＝クロスフローろ過
Ａ３＝噴霧乾燥
Ｂ＝乾燥およびか焼
Ｃ＝分散液製造
Ｄ＝ＩＴＯ粉末の除去
さらに、原料及び反応生成物は以下のものを含む。
ａ＝塩化インジウム
ｂ＝塩化錫
ｃ＝カプロタクタム
ｄ＝水酸化アンモニウム
ｅ＝塩化アンモニウム
ｆ＝主として水
ｇ＝フォーミングガス
ｈ＝排ガス
ｉ＝溶剤
ｊ＝３，６，９−トリオキサデカン酸（任意）
ｋ＝液相。
【００５４】
さらに本発明は、被覆材料又は成形材料を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、酸化インジウム錫の本発明による凝集物及び／又は酸化インジウム錫粉末の本発明による分散液及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上のバインダーを使用する。
【００５５】
乾燥した被覆材料又は成形材料に対するバインダーの割合は、好ましくは１０〜９１質量％及びより好ましくは４０〜８５質量％である。
【００５６】
乾燥した被覆材料又は成形材料は、揮発性成分を含むことのない材料を意味するものと解される。乾燥は、一般には２０〜１５０℃の温度で実施する。
【００５７】
使用されたバインダーは無機バインダー及び有機バインダーであってもよい。適したバインダーは、例えばポリビニル樹脂、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリル酸エステル、アルキド樹脂、ポリウレタン被覆材料、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂被覆材料であってもよい。好ましくは、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース及びセルロースエステルを使用することができる。
【００５８】
被覆材料又は成形材料は、さらに、ナノスケールの無機固体粒子（ナノ粒子）を含むものであってもよい。有用なナノ粒子は、好ましくは２００ｎｍを上回ることなく、好ましくは１００ｎｍを上回ることのない平均粒子直径を有する。好ましくは、ナノスケールの金属酸化物粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化カドミウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化ニオブ、二酸化珪素、酸化タンタル、二酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム及び前記金属酸化物の混合酸化物を使用することができる。ナノスケールの粒子はさらにリン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン塩、錫酸塩の形で存在していてもよい。
【００５９】
塗布は、例えば捺染、スピン／ディップコーティング、ナイフコーティング、浸漬、噴霧（インクジェット）によって実施することができる。
【００６０】
さらに本発明は、１０００オーム／□未満の表面抵抗を有する被覆材料又は成形材料を提供し、この場合、この材料は、本発明による方法によって得ることが可能である。被覆材料中のＩＴＯ含量は、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００６１】
被覆材料及び成形材料は、光学的透明性、ＩＲ遮断性又は電気伝導性の被覆のために、オプトエレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクスにおける用途が見出されていてもよい。さらに、これらは、スクリーン印刷ペースト、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、透明導電層の一部であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による方法の好ましい実施態様を示す概略図
【００６３】
例
Ａ）表面変性されたインジウム錫オキソ水和物の凝集物
例Ａ−１：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１５１．１ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１２．６ｋｇ及びカプロラクタム６．２５ｋｇを、水４６０．４ｋｇに添加し、かつ攪拌した。透明な溶液が形成されるやいなや、５０℃に加熱した。引き続いて、水酸化アンモニウム溶液（２５％）１２２．８ｋｇを攪拌しながら滴加した。懸濁液をさらに２４時間に亘って攪拌した。引き続いて、さらに水酸化アンモニウム溶液２０８．５２ｋｇを添加した。塩化アンモニウムをクロスフローろ過：透過流束２６０〜３００ｋｇ／ｍ２ｈにより除去した。懸濁液の電気伝導性は１０１８μＳ／ｃｍであった。引き続いて、液相を噴霧乾燥によって除去した。この目的のために、９．６質量％の固体含量で、塩化アンモニウムの除去後に得られる２０ｌ／ｈの懸濁液を、８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を用いて乾燥機（操作温度３００℃、コーン温度１１０℃、出口空気温度１１５℃）中に噴霧した。第１表に示す物理化学的値を有するインジウム錫オキソ水和物の凝集物が得られた。
【００６４】
例Ａ−２：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１４７．８ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１７６．４ｋｇ及びカプロラクタム６．２５ｋｇを用いることを除いて、例１と同様に実施した。
【００６５】
例Ａ−３：インジウム（ＩＩＩ）塩化物１５１．１ｋｇ、錫（ＩＶ）塩化物・５Ｈ２Ｏ１２．６ｋｇ及びβ−アラニン６．２５ｋｇを用いることを除いて、例１と同様に実施した。
【００６６】
第１表に示す物理化学的値を有するインジウム錫オキソ水和物の凝集物が得られた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
Ｂ）表面変性された酸化インジウム錫の凝集物
例Ｂ−１ａ：例Ａ１からの凝集物を、最初に３００℃の空気下で１時間に亘って乾燥させ、その後に炉中で、３００℃で１時間を上回ってフォーミングガス雰囲気中で保持した。
【００６９】
例Ｂ−１ｂ：例Ａ１からの凝集物を、最初に３００℃の空気下で１時間に亘って乾燥させ、その後に２５０℃の温度で１時間を上回って炉中でフォーミングガス雰囲気中で保持した。室温への冷却後に、固体を空気中で、室温で８時間に亘って貯蔵し、その後に２７５℃の温度で、フォーミングガス雰囲気中で１時間に亘って保持した。
【００７０】
例Ｂ２：例Ａ２からの凝集物を用いることを除いて、例Ｂ−１ｂと同様の方法を実施した。
【００７１】
例Ｂ−１ａ、Ｂ−１ｂ及びＢ−２から得られた酸化インジウム錫の凝集物の物理化学的値を、第２表に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
Ｃ）表面変性された酸化インジウム錫粒子の分散液
例Ｃ−１ｂ−ａ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物１００ｇを、エチレングリコール４８ｇ中に懸濁し、かつ、２０分に亘って３本ロールのミル上で粉砕した。凝集物は簡単に崩壊した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６０ｎｍ及びｄ９０値１０５ｎｍを有していた。
【００７４】
例Ｃ−１ｂ−ｂ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物１００ｇを、Dowanol PPH３４ｇ及び３，６，９−トリオキサデカン酸３．１ｇ中に懸濁し、かつ３本ロールミル上で２０分に亘って粉砕した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６５ｎｍ及びｄ９０値１０８ｎｍを有していた。
【００７５】
例Ｃ−２−ｂ：例Ｂ−２からの酸化インジウム錫の凝集物を用いることを除いて、例Ｃ−１ｂ−ｂと同様に実施した。表面変性された酸化インジウム錫粒子は、１％分散液中のレーザー回折によって測定されたｄ５０値６５ｎｍ及びｄ９０値１１０ｎｍを有していた。
【００７６】
例Ｃ−１ｂ−ｃ：例Ｂ−１ｂからの酸化インジウム錫の凝集物４０．００ｇを、ジアセトンアルコール４９．０４ｇ、ブチルエトキシエチルアセテート１０．００ｇ及び３，６，９−トリオキサデカン酸０．９６ｇの混合物中で懸濁し、かつ２０分に亘って３本ロールミル上で粉砕した。
【００７７】
例Ｃ−２−ｃ：例Ｂ−２からの酸化インジウム錫の凝集物を用いることを除いて、例Ｃ−１ｂ−ｃと同様に実施した。
【００７８】
Ｄ）被覆材料
例Ｄ−１ｂ−ｃ：被覆材料は、例Ｃ−１ｂ−ｃからの分散液と質量の点で等しい割合を、ニトロセルロース１７質量部及びジアセトンアルコール８３質量部の溶液と一緒に混合した。
【００７９】
例Ｄ−２−ｃ：例Ｃ−２−ｃからの分散液を用いることを除いて、例Ｄ−１ｂ−ｃと同様に実施した。
【００８０】
比較例：EP-A-1113992、例１ｂで開示された酸化インジウム錫粉末を、形成後に含有する分散液を用いるのを除いて、例Ｄ−１ｂ−ｃと同様に実施した。例Ｃ−１ｂ−ｃと同様に、分散液はこの粉末を用いて製造した。
【００８１】
例Ｄ−１ｂ−ｃ及びＤ−２−ｂ及び比較例からの被覆材料を、ガラス及びＰＥＴに塗布し、かつ１時間に亘って１２０℃で硬化した。液体被覆材料中のＩＴＯ含量は、それぞれの場合において２８質量％であり、かつ固体の被覆材料中で８２．５質量％であった。液体被覆材料中のバインダーの割合はそれぞれの場合において６質量％であり、かつ、固体被覆材料中で１７．５質量％であった。湿性の塗膜の厚さはそれぞれの場合において５０μｍであり、乾燥塗膜の厚さは５．１μｍであった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
本発明による酸化インジウム錫の凝集物を用いて製造された被覆された支持体は、従来技術による酸化インジウム錫で被覆されたこれらの支持体よりも、顕著に低い表面抵抗を有している。
【符号の説明】
【００８４】
Ａ１ 沈殿、 Ａ２ クロスフローろ過、 Ａ３ 噴霧乾燥、 Ｂ 乾燥およびか焼、 Ｃ 分散液製造、 Ｄ ＩＴＯ粉末の除去、 ａ 塩化インジウム、 ｂ 塩化錫、 ｃ カプロタクタム、 ｄ 水酸化アンモニウム、 ｅ 塩化アンモニウム、 ｆ 主として水、 ｇ フォーミングガス、 ｈ 排ガス、 ｉ 溶剤、 ｊ ３，６，９−トリオキサデカン酸（任意）、 ｋ 液相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎとして換算して８０〜９８．９質量％のインジウム、Ｓｎとして換算して２〜２０質量％の錫、０．０１〜１質量％の炭素の割合を有する、インジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物において、これらの割合の合計が、インジウム、錫及び炭素の合計に対して少なくとも９９％である、前記表面変性された凝集物。
【請求項２】
ａ）ｐＨ３．５〜４．５に調整された、インジウム化合物及び錫化合物並びに１種又はそれ以上の表面変性成分を含有する水性溶液を、溶解された反応生成物及び反応混合物の未変換原料から除去し、
ｂ）得られた分散液を噴霧乾燥する、請求項１に記載の表面変性された凝集物の製造方法。
【請求項３】
請求項１によるインジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を、空気下で１５０℃を上回り、かつ３１０℃を下回る温度で乾燥させ、かつその後に還元条件下でか焼する、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の製造方法。
【請求項４】
か焼を最初に還元条件中で２４０〜２６０℃の温度で実施し、凝集物を室温に冷却し、空気下で貯蔵し、かつその後に、還元条件下で２７０〜３１０℃の温度で処理する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法によって得られる酸化インジウム錫の表面変性された凝集物。
【請求項６】
請求項５に記載の表面変性された凝集物及び１種又はそれ以上の溶剤を組み合わせて混合物を生じ、この混合物を、分散ユニットを介して分散液に変換し、かつ場合によっては粉末を得るために液体成分を分散液から除去する、酸化インジウム錫の表面変性された粉末及びその分散液の製造方法。
【請求項７】
１種又はそれ以上の表面変性成分を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によって得られる表面変性された酸化インジウム錫粉末を含む分散液。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法によって得られる表面変性された酸化インジウム錫粉末。
【請求項１０】
請求項５に記載の酸化インジウム錫の凝集物又は請求項８に記載の酸化インジウム錫粉末の分散液及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上のバインダーを使用する、被覆材料又は成形材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる１０００オーム／□未満の表面抵抗を有する被覆材料又は成形材料。
【請求項１】
Ｉｎとして換算して８０〜９８．９質量％のインジウム、Ｓｎとして換算して２〜２０質量％の錫、０．０１〜１質量％の炭素の割合を有する、インジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物において、これらの割合の合計が、インジウム、錫及び炭素の合計に対して少なくとも９９％である、前記表面変性された凝集物。
【請求項２】
ａ）ｐＨ３．５〜４．５に調整された、インジウム化合物及び錫化合物並びに１種又はそれ以上の表面変性成分を含有する水性溶液を、溶解された反応生成物及び反応混合物の未変換原料から除去し、
ｂ）得られた分散液を噴霧乾燥する、請求項１に記載の表面変性された凝集物の製造方法。
【請求項３】
請求項１によるインジウム錫オキソ水和物の表面変性された凝集物を、空気下で１５０℃を上回り、かつ３１０℃を下回る温度で乾燥させ、かつその後に還元条件下でか焼する、酸化インジウム錫の表面変性された凝集物の製造方法。
【請求項４】
か焼を最初に還元条件中で２４０〜２６０℃の温度で実施し、凝集物を室温に冷却し、空気下で貯蔵し、かつその後に、還元条件下で２７０〜３１０℃の温度で処理する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法によって得られる酸化インジウム錫の表面変性された凝集物。
【請求項６】
請求項５に記載の表面変性された凝集物及び１種又はそれ以上の溶剤を組み合わせて混合物を生じ、この混合物を、分散ユニットを介して分散液に変換し、かつ場合によっては粉末を得るために液体成分を分散液から除去する、酸化インジウム錫の表面変性された粉末及びその分散液の製造方法。
【請求項７】
１種又はそれ以上の表面変性成分を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法によって得られる表面変性された酸化インジウム錫粉末を含む分散液。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法によって得られる表面変性された酸化インジウム錫粉末。
【請求項１０】
請求項５に記載の酸化インジウム錫の凝集物又は請求項８に記載の酸化インジウム錫粉末の分散液及びそれぞれの場合において１種又はそれ以上のバインダーを使用する、被覆材料又は成形材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる１０００オーム／□未満の表面抵抗を有する被覆材料又は成形材料。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５１９８１１（Ｐ２０１１−５１９８１１Ａ）
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０７８６０（Ｐ２０１１−５０７８６０）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５１０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５７４８
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４５１０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３５７４８
【国際公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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