酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法
【課題】可視光で高い光触媒活性を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、気体状と水溶液状で可視光を吸収して、従来使用された酸化チタン光触媒より非常に優れた光触媒効率を示すので、従来紫外線領域で作動した光触媒作用の代わりに活用範囲を可視光領域まで拡張できる。上記光触媒は、実生活で光触媒として使用される分野で有用に使用することができる。
【解決手段】酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、気体状と水溶液状で可視光を吸収して、従来使用された酸化チタン光触媒より非常に優れた光触媒効率を示すので、従来紫外線領域で作動した光触媒作用の代わりに活用範囲を可視光領域まで拡張できる。上記光触媒は、実生活で光触媒として使用される分野で有用に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒というのは、自体は反応前後で変化しないが、光を吸収することで反応を促進させる物質で、ｎ型半導体物質であり、光（例えば、紫外線（λ＜３８０ｎｍ）など）を受けると電子と電子ホールを形成する。形成された電子（ｅ−）と電子ホール（ｈ＋）は、表面に移動してそれぞれ酸素（Ｏ２）及びヒドロキシ基（ＯＨ−）と結合して強力な酸化力を有したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とスーパーオキシド陰イオン（・Ｏ２−）を生成し、このようなヒドロキシラジカルとスーパーオキシド陰イオンは、有機物を酸化分解させて水（Ｈ２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ２）に変化させる。光触媒はこのような原理で空気中の汚染物質や臭いなどを酸化分解して人体に無害な水（Ｈ２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ２）に変化させるので、脱臭剤、浄化剤などの用途に使用されている。
【０００３】
また、細菌も有機化合物なので、光触媒の強い酸化作用によって酸化分解されて殺菌される。したがって、光触媒は抗菌剤として使用されるだけではなく、癌治療剤にも使用されている。
【０００４】
このように、光触媒は環境親和的であると同時に環境を清潔に維持する役割をするので、環境汚染によるシックハウス症侯群などの新種疾病が発生している現在において、これに対する関心が高まっている。
【０００５】
現在使用されている光触媒の種類には、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳｅ、ＫＮｂＯ３、ＴｉＯ２等があり、その中でＴｉＯ２（酸化チタン）は、白色顔料、化粧品、食品添加物などに広く使用される化学的に安定かつ人体に無害な物質として知られている。その結果、前記ＴｉＯ２は、主に使用されている光触媒であり、デグサＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）という商品名で市販されている。
【０００６】
しかし、酸化チタン光触媒は、紫外線領域では優れた光触媒効率を示すが、荷電子帯と伝導帯の間のエネルギー間隔が３．２ｅＶであるので、可視光領域では有機物分解効率が非常に低いという問題がある。よって、可視光領域で優れた光触媒効率を示す新しい光触媒物質の開発が切実に求められているのが実情である。
【０００７】
最近、前記のような要求に答えるため、可視光領域で光触媒活性を示す物質を開発するための研究が活発に行われている。例えば、可視光領域で電子と電子ホールを作ることができる狭いバンドギャップを有するＣｄＳ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｄＳｅなどの半導体物質と酸化チタンとの接合物質を光触媒物質に使用している。このような物質は、光エネルギーを受けて電子を生成して、それを自体より伝導帯が低い酸化チタンの伝導帯に伝達して光触媒反応中の還元反応を通じて光触媒活性を示す。しかし、反応性の側面で還元反応による光触媒反応は、酸化反応による光触媒反応に比較してその強さが弱いため、汚染物質を完全に分解することができないという問題点がある。
【０００８】
以上のことに鑑みて、本発明者等は可視光領域で優れた光触媒効率を示す新しい光触媒物質を開発するための研究を遂行する中、酸化チタンの価電子帯と類似の低いポテンシャルの価電子帯を有して、可視光領域で電子と電子ホールを生成することができ、照射された光エネルギーによって生成された電子ホールを酸化チタンの価電子帯に伝達して光触媒反応中の酸化反応を通じて光触媒反応を示し、従来の酸化チタン光触媒よりさらに優れた効率を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合物質を開発して完成させた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、可視光で高い光触媒活性を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は可視光で高い光触媒活性を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を提供する。
【００１４】
本発明による前記光触媒剤の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）は、ＦｅとＴｉの組成割合、すなわち、ｘ：ｙが２：１〜１：５の組成割合を有する。また、酸素の含量であるｎの範囲は２以上であり、必ずしも定数である必要はない。前記酸化チタンとチタン酸鉄の接合形態は、その内部がチタン酸鉄粒子及び膜で構成されて、その粒子及び膜表面に酸化チタンが接合している構造である。ここで前記酸化チタンがチタン酸鉄を完全には取り囲まない構造を排除するものではない。前記酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の一実施態様を、図１に示した。
【００１５】
前記チタン酸鉄は、ＴｉとＦｅを含有した酸化物で、例えば、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５、ＦｅＴｉ５Ｏ１０等の単独またはその混合物を挙げることができる。
【００１６】
前記光触媒剤の酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）またはブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）中のいずれか一つであり、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）であることが好ましい。
【００１７】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤に使用される酸化チタンの粒子径は、１〜１０００ｎｍであるものを使用し、またチタン酸鉄の粒子径は１〜１００００ｎｍのものを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明による光触媒剤において、前記酸化チタンの含量は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤全体に対して２０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。本発明による光触媒剤の触媒効率は、酸化チタンの含量に依存する。万一、酸化チタンの含量が２０ｍｏｌ％未満または９９ｍｏｌ％を超える場合には、高効率の光触媒活性を期待しにくい。
【００１９】
また、本発明は下記の工程１ないし３を含んでなる、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法を提供する。
【００２０】
アルコール溶媒にチタン酸鉄粉末を添加した後、前記チタン酸鉄粉末溶液に硝酸及び蒸留水を添加、並びに撹拌してチタン酸鉄分散溶液を製造する工程（工程１）、前記工程１で製造されたチタン酸鉄分散溶液にチタンアルコキシドを添加して室温で撹拌しながら溶媒を除去して非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程（工程２）及び、前記工程２で生成された非晶質な酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造を乾燥させた後、熱処理を遂行してアナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造に結晶化させる工程（工程３）。
【００２１】
以下、本発明の製造方法を工程別にさらに詳しく説明する。
【００２２】
まず、本発明による前記工程１は、チタン酸鉄粉末溶液を製造する工程である。
【００２３】
前記工程１のアルコール溶媒には、エチルアルコール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを使用することができる。また、前記硝酸には３０％硝酸溶液を使用することが好ましい。
【００２４】
次に、本発明による前記工程２は、非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程である。前記工程２でチタンアルコキシドは、酸化チタンの原料物質として使用される。すなわち、前記チタンアルコキシドは、金属中心原子にエトキシド（Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）やブトキシド（Ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、イソプロポキシド（Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）などのようなアルコキシドが付着しているので、熱処理過程で酸化チタン粒子を生成し得る前駆体である。本発明による前記チタンアルコキシド前駆体の使用量は、前記チタン酸鉄に対してモル比で２０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ここで、前記チタンアルコキシド前駆体の使用量が、チタン酸鉄に対して２０％未満なら光触媒活性が低下して光触媒物質として使用するのに相応しくない。また、チタンアルコキシド前駆体使用量が、９９ｍｏｌ％を超過すると純粋な酸化チタンと組成が類似になる結果、可視光での光触媒活性が低下するので、可視光光触媒として使用するのに相応しくない。
【００２５】
次に、本発明による前記工程３は、アナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄接合構造に結晶化させる工程である。
【００２６】
前記工程３の乾燥は、製造された非晶質酸化チタン・チタン酸鉄接合構造物内に残存する溶媒を完全に除去させることができればその方法に制限はなく、好ましくは１００℃で１０時間以上乾燥させる。
【００２７】
非晶質構造の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造物を結晶化させるために、前記工程３の熱処理は４００〜５００℃で遂行することが好ましい。
【００２８】
もし、前記熱処理温度が４００℃未満で遂行されると、酸化チタンの結晶性が低くなって光触媒活性が減少する。一方、５００℃を超過すると、形成された酸化チタンとチタン酸鉄が反応して接合構造ではない他の物質を形成し得るので適合しない。
【００２９】
本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の透過電子顕微鏡写真を参照すると、前記接合構造は粒径１０ｎｍ程度の酸化チタン粒子がチタン酸鉄表面に接合されて酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を形成している。
【００３０】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤は、下記のような原理によって光触媒として作用することができる。
【００３１】
バンドギャップが可視光領域である物質（Ａ）と異なる半導体酸化物（Ｂ）を接合させると、可視光線下でＡの価電子帯に存在する電子が伝導帯に励起されて、ここで前記伝導帯の電子や価電子帯の電子ホールがＢに伝達される。前記Ｂに伝達された電子や電子ホールは、光触媒作用を起こすことができる。したがって、単独で存在する場合にはＢ物質が可視光下で光触媒活性がほとんどなかったとしても可視光線で光を吸収する物質と接合すると可視光下で優れた光触媒作用を示すことができる。
【００３２】
前記原理によって、本発明の一実施態様による光触媒剤のチタン酸鉄は、可視光を吸収して価電子帯の電子を伝導帯に励起して、該励起したチタン酸鉄の価電子帯の電子ホールは、酸化チタンの伝導帯に伝達されて酸化チタンの表面で電子ホールは光触媒作用を起こすことができる。前記酸化チタンは、バンドギャップが３．２ｅＶなので可視光ではほとんど光触媒活性がないが、チタン酸鉄と接合構造を成すことで優れた可視光光触媒作用を示すようになる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、気体状と水溶液状で遂行した可視光領域の光触媒効率実験で、従来使用された酸化チタン光触媒より約５倍以上の優れた光触媒効率を示すので、従来紫外線領域で作動した光触媒の代わりをして活用範囲を可視光領域まで拡張した光触媒として有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び実験例によって詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する光触媒剤の製造
工程１：チタン酸鉄分散溶液の製造
エチルアルコール５０ｍｌにチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３；アルドリッチケミカル社）１ｇを添加して約３０分間撹拌後、超音波破砕機を使用して３０時間２次撹拌を遂行して分散を容易にした。以後、反応溶液に３０％硝酸１ｍｌと蒸留水１．１ｍｌを添加してマグネティックスターラーで１０分間撹拌した。
【００３６】
工程２：非晶質酸化チタン・チタン酸鉄の製造
上記分散溶液にチタンイソプロポキシド（アルドリッチケミカル社）をチタン酸鉄に対して２１％モル比で添加した後、室温で４８時間撹拌しながら溶媒を自然に除去した。
【００３７】
工程３：酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造
非晶質の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を１００℃で１２時間乾燥した後、４５０℃で１時間熱処理をして、酸化チタン（２１％）、チタン酸鉄（７９％）のモル比率を有する酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００３８】
実施例２：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が４４：５６であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が４４％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００３９】
実施例３：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が６１：３９であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が６１％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４０】
実施例４：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が７２：２８であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が７２％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４１】
実施例５：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が８０：２０であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４２】
実施例６：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が９０：１０であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が９０％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４３】
実施例７：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４４】
実施例８：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）接合粒子を製造した。
【００４５】
実施例９：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８５％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８５％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）接合粒子を製造した。
【００４６】
実施例１０：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）接合粒子を製造した。
【００４７】
実施例１１：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）接合粒子を製造した。
【００４８】
実施例１２：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）接合粒子を製造した。
【００４９】
比較例１：酸化チタン光触媒剤の製造
前記酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が１００：０であることを除き、実施例１と同一な方法で遂行して酸化チタンの含量が１００％である酸化チタン粒子を製造した。
【００５０】
比較例２：チタン酸鉄光触媒剤の製造
チタン酸鉄（１００％ ＦｅＴｉＯ３；アルドリッチケミカル社）を使用した。
【００５１】
実験例１：酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤の物理的特性測定
（１）接合構造の形態確認
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の接合構造の形態を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５２】
実施例１によって製造された酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）粒子を透過電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，フィリップスＣＭ３０）と走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，日立Ｓ−４３００）で撮影した。その結果を図２及び図３に示した。
【００５３】
図２及び図３に示したように、チタン酸鉄の不規則な模様を有していて、そこに超微細サイズの酸化チタン粒子（約１０ｎｍの径）が付いていることが分かり、酸化チタンとチタン酸鉄がとても良く接合していることを確認することができる。
【００５４】
（２）粒子結晶性測定
本発明により酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤が形成されることによる結晶性の変化を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５５】
前記結晶性は、Ｘ線回折分析機（リガク社、ＤＭＡＸ ２５００ ｄｉｆｆｒａｃｔ ｍｅｔｅｒ ＣｕＫａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝１．５４０５６Å））で回折パターンを撮影して測定した。
【００５６】
まず、製造時の酸化チタンの含量を０％（比較例２）、２１％（実施例１）、４４％（実施例２）、６１％（実施例３）、７２％（実施例４）、８０％（実施例５）、１００％（比較例１）に変化させながらＸ線回折パターンを撮影した。そのＸ線回折パターンを図４に示した。
【００５７】
図４に示したように、前記Ｘ線回折パターンから、文献と比較して酸化チタン（ＪＣＰＤＳ６５−２３６６）とチタン酸鉄（ＪＣＰＤＳ７５−１２１１）を確認し、それからチタン酸鉄表面に酸化チタンが接合されて存在することを確認した。
【００５８】
（３）反射率測定
本発明により酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤が形成されることによる反射率の変化を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５９】
まず、酸化チタンの含量が０％（比較例２）、４４％（実施例２）、７２％（実施例４）、８０％（実施例５）、１００％（比較例１）の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤の波長による反射率の変化を紫外可視分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を使用して測定した。その結果を図５に示した。
【００６０】
図５に示したように、酸化チタンは含量が１００％であるものは波長が約３８０ｎｍ以内で吸収されるので可視光領域（３８０〜７７０ｎｍ）ではほとんど吸収されないが、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）と接合された酸化チタン粒子は、可視光領域で吸収が起きることを確認した。また、チタン酸鉄の含量が高くなるほど反射率が低くなることにより可視光線での吸収量が増加することが分かる。
【００６１】
したがって、本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、可視光領域で光を吸収するので有用に使用することができる。
【００６２】
実験例２：光触媒効率測定
（１）気体状での光触媒有機物分解実験
２−プロパノールが１０００ｐｐｍ濃度で満たされた０．２ｌ反応器に実施例１〜６または比較例１及び２の粒子４ｍｇを２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのパイレックス（登録商標）ガラス上にコーティングして３００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ランプで光を照射した。ここで、光は紫外線除去フィルター（４２０ｎｍ以下除去フィルター）を使用して、４２０ｎｍ以上の可視光波長のみを使用した。前記可視光光触媒反応によって２−プロパノールが分解されて生成された二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで３０分間隔で２時間測定した。その結果を図６、図７、表１及び表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
図６は、本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する実施例１〜５の気体状での光触媒有機物分解能を比較例１〜２と比較した結果のグラフで、図７は本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する実施例１〜５の気体状での光触媒有機物分解後の二酸化炭素（ＣＯ２）発生を比較例１〜２と比較した結果のグラフである。
【００６６】
図６、図７及び表１に示したように、比較例１の酸化チタンと比較例２のチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）は、可視光領域で単独での光触媒効率は非常に低かったが、前記酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤は、従来光触媒として使用される酸化チタン（比較例１）よりずっと高い可視光光触媒効率を示すことが分かる。
【００６７】
また、表２に示したように、酸化チタンが多くの種類のチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９（実施例７）、Ｆｅ２ＴｉＯ５（実施例８）、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０（実施例９）、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５（実施例１０）、ＦｅＴｉ５Ｏ１０（実施例１１）及びＦｅ２Ｔｉ４Ｏ１１（実施例１２））と接合構造を成す場合、すべての場合で、可視光での光触媒作用による二酸化炭素生成量が、純粋な酸化チタン（比較例１）を使用したものより多かった。しかし、ＦｅＴｉＯ３と接合させた構造（実施例４、５）よりは、光触媒効率が低かった。
【００６８】
（２）水溶液状での光触媒有機物分解実験
５０μｌの４−クロロフェノール（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）水溶液５０ｍｌを石英ガラス管に入れて、実施例２〜５で製造した酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合粒子及び比較例１の酸化チタン粒子５０ｍｇを、前記で調製された４−クロロフェノール水溶液に分散させた後、３００Ｗのキセノンランプで光を照射した。ここで、光は紫外線除去フィルター（４２０ｎｍ以下除去フィルター）を使用して、４２０ｎｍ以上の可視光波長のみを使用した。前記可視光光触媒反応によって前記４−クロロフェノールが分解されて変化した濃度を紫外可視分光光度計を使用して３０分間隔で２時間測定した。その結果を図８に示した。
【００６９】
図８は、実施例が酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合粒子であるときの、水溶液状での光触媒有機物分解結果のグラフである。図８に示したように、実施例２〜５の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤は、従来の光触媒として使用される酸化チタンより水溶液状でずっと高い可視光光触媒効率を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ；ＦｅとＴｉの組成割合が２：１〜１：５）接合構造を有する光触媒剤を示した模式図である。
【図２】本発明による一実施態様で製造された酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明による一実施態様の光触媒剤内の酸化チタン含量に対するＸ線回折パターン分析を示したグラフ（（ａ）：比較例２、（ｂ）：実施例１、（ｃ）：実施例２、（ｄ）：実施例３、（ｅ）：実施例４、（ｆ）：実施例５、（ｇ）：比較例１）である。
【図５】本発明による一実施態様の光触媒剤内の酸化チタン含量に対する波長吸収を示したグラフ（（ａ）：比較例１、（ｂ）：実施例５、（ｃ）：実施例４、（ｄ）：実施例２、（ｅ）：比較例２）である。
【図６】本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の気体状での光触媒分解効率を示したグラフ（−■−：比較例２、−●−：比較例１、−▲−：実施例１、−▼−：実施例２、−☆−：実施例３、−△−：実施例４、−▽−：実施例５）である。
【図７】本発明による一実施例による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の気体状での有機物分解時に生成される二酸化炭素量による光触媒効率を示したグラフ（−■−：比較例２、−●−：比較例１、−▲−：実施例１、−▼−：実施例２、−☆−：実施例３、−△−：実施例４、−▽−：実施例５）である。
【図８】本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の水溶液状での有機物分解時に生成される二酸化炭素量による光触媒効率を示したグラフ（−■−：比較例１、−●−：実施例２、−▲−：実施例３、−▼−：実施例４、−★−：実施例５）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒というのは、自体は反応前後で変化しないが、光を吸収することで反応を促進させる物質で、ｎ型半導体物質であり、光（例えば、紫外線（λ＜３８０ｎｍ）など）を受けると電子と電子ホールを形成する。形成された電子（ｅ−）と電子ホール（ｈ＋）は、表面に移動してそれぞれ酸素（Ｏ２）及びヒドロキシ基（ＯＨ−）と結合して強力な酸化力を有したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とスーパーオキシド陰イオン（・Ｏ２−）を生成し、このようなヒドロキシラジカルとスーパーオキシド陰イオンは、有機物を酸化分解させて水（Ｈ２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ２）に変化させる。光触媒はこのような原理で空気中の汚染物質や臭いなどを酸化分解して人体に無害な水（Ｈ２Ｏ）と炭酸ガス（ＣＯ２）に変化させるので、脱臭剤、浄化剤などの用途に使用されている。
【０００３】
また、細菌も有機化合物なので、光触媒の強い酸化作用によって酸化分解されて殺菌される。したがって、光触媒は抗菌剤として使用されるだけではなく、癌治療剤にも使用されている。
【０００４】
このように、光触媒は環境親和的であると同時に環境を清潔に維持する役割をするので、環境汚染によるシックハウス症侯群などの新種疾病が発生している現在において、これに対する関心が高まっている。
【０００５】
現在使用されている光触媒の種類には、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳｅ、ＫＮｂＯ３、ＴｉＯ２等があり、その中でＴｉＯ２（酸化チタン）は、白色顔料、化粧品、食品添加物などに広く使用される化学的に安定かつ人体に無害な物質として知られている。その結果、前記ＴｉＯ２は、主に使用されている光触媒であり、デグサＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）という商品名で市販されている。
【０００６】
しかし、酸化チタン光触媒は、紫外線領域では優れた光触媒効率を示すが、荷電子帯と伝導帯の間のエネルギー間隔が３．２ｅＶであるので、可視光領域では有機物分解効率が非常に低いという問題がある。よって、可視光領域で優れた光触媒効率を示す新しい光触媒物質の開発が切実に求められているのが実情である。
【０００７】
最近、前記のような要求に答えるため、可視光領域で光触媒活性を示す物質を開発するための研究が活発に行われている。例えば、可視光領域で電子と電子ホールを作ることができる狭いバンドギャップを有するＣｄＳ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｄＳｅなどの半導体物質と酸化チタンとの接合物質を光触媒物質に使用している。このような物質は、光エネルギーを受けて電子を生成して、それを自体より伝導帯が低い酸化チタンの伝導帯に伝達して光触媒反応中の還元反応を通じて光触媒活性を示す。しかし、反応性の側面で還元反応による光触媒反応は、酸化反応による光触媒反応に比較してその強さが弱いため、汚染物質を完全に分解することができないという問題点がある。
【０００８】
以上のことに鑑みて、本発明者等は可視光領域で優れた光触媒効率を示す新しい光触媒物質を開発するための研究を遂行する中、酸化チタンの価電子帯と類似の低いポテンシャルの価電子帯を有して、可視光領域で電子と電子ホールを生成することができ、照射された光エネルギーによって生成された電子ホールを酸化チタンの価電子帯に伝達して光触媒反応中の酸化反応を通じて光触媒反応を示し、従来の酸化チタン光触媒よりさらに優れた効率を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合物質を開発して完成させた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、可視光で高い光触媒活性を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は可視光で高い光触媒活性を示す酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤及びその製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を提供する。
【００１４】
本発明による前記光触媒剤の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）は、ＦｅとＴｉの組成割合、すなわち、ｘ：ｙが２：１〜１：５の組成割合を有する。また、酸素の含量であるｎの範囲は２以上であり、必ずしも定数である必要はない。前記酸化チタンとチタン酸鉄の接合形態は、その内部がチタン酸鉄粒子及び膜で構成されて、その粒子及び膜表面に酸化チタンが接合している構造である。ここで前記酸化チタンがチタン酸鉄を完全には取り囲まない構造を排除するものではない。前記酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の一実施態様を、図１に示した。
【００１５】
前記チタン酸鉄は、ＴｉとＦｅを含有した酸化物で、例えば、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５、ＦｅＴｉ５Ｏ１０等の単独またはその混合物を挙げることができる。
【００１６】
前記光触媒剤の酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）またはブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）中のいずれか一つであり、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）であることが好ましい。
【００１７】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤に使用される酸化チタンの粒子径は、１〜１０００ｎｍであるものを使用し、またチタン酸鉄の粒子径は１〜１００００ｎｍのものを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明による光触媒剤において、前記酸化チタンの含量は、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤全体に対して２０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。本発明による光触媒剤の触媒効率は、酸化チタンの含量に依存する。万一、酸化チタンの含量が２０ｍｏｌ％未満または９９ｍｏｌ％を超える場合には、高効率の光触媒活性を期待しにくい。
【００１９】
また、本発明は下記の工程１ないし３を含んでなる、酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法を提供する。
【００２０】
アルコール溶媒にチタン酸鉄粉末を添加した後、前記チタン酸鉄粉末溶液に硝酸及び蒸留水を添加、並びに撹拌してチタン酸鉄分散溶液を製造する工程（工程１）、前記工程１で製造されたチタン酸鉄分散溶液にチタンアルコキシドを添加して室温で撹拌しながら溶媒を除去して非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程（工程２）及び、前記工程２で生成された非晶質な酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造を乾燥させた後、熱処理を遂行してアナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造に結晶化させる工程（工程３）。
【００２１】
以下、本発明の製造方法を工程別にさらに詳しく説明する。
【００２２】
まず、本発明による前記工程１は、チタン酸鉄粉末溶液を製造する工程である。
【００２３】
前記工程１のアルコール溶媒には、エチルアルコール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを使用することができる。また、前記硝酸には３０％硝酸溶液を使用することが好ましい。
【００２４】
次に、本発明による前記工程２は、非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程である。前記工程２でチタンアルコキシドは、酸化チタンの原料物質として使用される。すなわち、前記チタンアルコキシドは、金属中心原子にエトキシド（Ｅｔｈｏｘｉｄｅ）やブトキシド（Ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、イソプロポキシド（Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）などのようなアルコキシドが付着しているので、熱処理過程で酸化チタン粒子を生成し得る前駆体である。本発明による前記チタンアルコキシド前駆体の使用量は、前記チタン酸鉄に対してモル比で２０〜９９ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜９７ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ここで、前記チタンアルコキシド前駆体の使用量が、チタン酸鉄に対して２０％未満なら光触媒活性が低下して光触媒物質として使用するのに相応しくない。また、チタンアルコキシド前駆体使用量が、９９ｍｏｌ％を超過すると純粋な酸化チタンと組成が類似になる結果、可視光での光触媒活性が低下するので、可視光光触媒として使用するのに相応しくない。
【００２５】
次に、本発明による前記工程３は、アナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄接合構造に結晶化させる工程である。
【００２６】
前記工程３の乾燥は、製造された非晶質酸化チタン・チタン酸鉄接合構造物内に残存する溶媒を完全に除去させることができればその方法に制限はなく、好ましくは１００℃で１０時間以上乾燥させる。
【００２７】
非晶質構造の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造物を結晶化させるために、前記工程３の熱処理は４００〜５００℃で遂行することが好ましい。
【００２８】
もし、前記熱処理温度が４００℃未満で遂行されると、酸化チタンの結晶性が低くなって光触媒活性が減少する。一方、５００℃を超過すると、形成された酸化チタンとチタン酸鉄が反応して接合構造ではない他の物質を形成し得るので適合しない。
【００２９】
本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の透過電子顕微鏡写真を参照すると、前記接合構造は粒径１０ｎｍ程度の酸化チタン粒子がチタン酸鉄表面に接合されて酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を形成している。
【００３０】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤は、下記のような原理によって光触媒として作用することができる。
【００３１】
バンドギャップが可視光領域である物質（Ａ）と異なる半導体酸化物（Ｂ）を接合させると、可視光線下でＡの価電子帯に存在する電子が伝導帯に励起されて、ここで前記伝導帯の電子や価電子帯の電子ホールがＢに伝達される。前記Ｂに伝達された電子や電子ホールは、光触媒作用を起こすことができる。したがって、単独で存在する場合にはＢ物質が可視光下で光触媒活性がほとんどなかったとしても可視光線で光を吸収する物質と接合すると可視光下で優れた光触媒作用を示すことができる。
【００３２】
前記原理によって、本発明の一実施態様による光触媒剤のチタン酸鉄は、可視光を吸収して価電子帯の電子を伝導帯に励起して、該励起したチタン酸鉄の価電子帯の電子ホールは、酸化チタンの伝導帯に伝達されて酸化チタンの表面で電子ホールは光触媒作用を起こすことができる。前記酸化チタンは、バンドギャップが３．２ｅＶなので可視光ではほとんど光触媒活性がないが、チタン酸鉄と接合構造を成すことで優れた可視光光触媒作用を示すようになる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、気体状と水溶液状で遂行した可視光領域の光触媒効率実験で、従来使用された酸化チタン光触媒より約５倍以上の優れた光触媒効率を示すので、従来紫外線領域で作動した光触媒の代わりをして活用範囲を可視光領域まで拡張した光触媒として有用に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び実験例によって詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する光触媒剤の製造
工程１：チタン酸鉄分散溶液の製造
エチルアルコール５０ｍｌにチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３；アルドリッチケミカル社）１ｇを添加して約３０分間撹拌後、超音波破砕機を使用して３０時間２次撹拌を遂行して分散を容易にした。以後、反応溶液に３０％硝酸１ｍｌと蒸留水１．１ｍｌを添加してマグネティックスターラーで１０分間撹拌した。
【００３６】
工程２：非晶質酸化チタン・チタン酸鉄の製造
上記分散溶液にチタンイソプロポキシド（アルドリッチケミカル社）をチタン酸鉄に対して２１％モル比で添加した後、室温で４８時間撹拌しながら溶媒を自然に除去した。
【００３７】
工程３：酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造
非晶質の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を１００℃で１２時間乾燥した後、４５０℃で１時間熱処理をして、酸化チタン（２１％）、チタン酸鉄（７９％）のモル比率を有する酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００３８】
実施例２：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が４４：５６であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が４４％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００３９】
実施例３：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が６１：３９であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が６１％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４０】
実施例４：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が７２：２８であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が７２％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４１】
実施例５：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が８０：２０であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４２】
実施例６：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の製造
酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が９０：１０であることを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が９０％である酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４３】
実施例７：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９）接合構造を有する光触媒剤を製造した。
【００４４】
実施例８：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）接合粒子を製造した。
【００４５】
実施例９：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８５％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８５％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０）接合粒子を製造した。
【００４６】
実施例１０：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５）接合粒子を製造した。
【００４７】
実施例１１：酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉ５Ｏ１０）接合粒子を製造した。
【００４８】
実施例１２：酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）接合構造の光触媒剤の製造
チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）の代わりに合成したチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）を使用して、前記チタン酸鉄に対してチタンイソプロポキシドを８０％モル比で添加したことを除き実施例１と同一な方法で遂行して、酸化チタンの含量が８０％である酸化チタン・チタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１）接合粒子を製造した。
【００４９】
比較例１：酸化チタン光触媒剤の製造
前記酸化チタンとチタン酸鉄のモル比率が１００：０であることを除き、実施例１と同一な方法で遂行して酸化チタンの含量が１００％である酸化チタン粒子を製造した。
【００５０】
比較例２：チタン酸鉄光触媒剤の製造
チタン酸鉄（１００％ ＦｅＴｉＯ３；アルドリッチケミカル社）を使用した。
【００５１】
実験例１：酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤の物理的特性測定
（１）接合構造の形態確認
本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の接合構造の形態を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５２】
実施例１によって製造された酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）粒子を透過電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，フィリップスＣＭ３０）と走査電子顕微鏡ＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，日立Ｓ−４３００）で撮影した。その結果を図２及び図３に示した。
【００５３】
図２及び図３に示したように、チタン酸鉄の不規則な模様を有していて、そこに超微細サイズの酸化チタン粒子（約１０ｎｍの径）が付いていることが分かり、酸化チタンとチタン酸鉄がとても良く接合していることを確認することができる。
【００５４】
（２）粒子結晶性測定
本発明により酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤が形成されることによる結晶性の変化を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５５】
前記結晶性は、Ｘ線回折分析機（リガク社、ＤＭＡＸ ２５００ ｄｉｆｆｒａｃｔ ｍｅｔｅｒ ＣｕＫａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝１．５４０５６Å））で回折パターンを撮影して測定した。
【００５６】
まず、製造時の酸化チタンの含量を０％（比較例２）、２１％（実施例１）、４４％（実施例２）、６１％（実施例３）、７２％（実施例４）、８０％（実施例５）、１００％（比較例１）に変化させながらＸ線回折パターンを撮影した。そのＸ線回折パターンを図４に示した。
【００５７】
図４に示したように、前記Ｘ線回折パターンから、文献と比較して酸化チタン（ＪＣＰＤＳ６５−２３６６）とチタン酸鉄（ＪＣＰＤＳ７５−１２１１）を確認し、それからチタン酸鉄表面に酸化チタンが接合されて存在することを確認した。
【００５８】
（３）反射率測定
本発明により酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤が形成されることによる反射率の変化を調べるために次のような実験を遂行した。
【００５９】
まず、酸化チタンの含量が０％（比較例２）、４４％（実施例２）、７２％（実施例４）、８０％（実施例５）、１００％（比較例１）の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤の波長による反射率の変化を紫外可視分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を使用して測定した。その結果を図５に示した。
【００６０】
図５に示したように、酸化チタンは含量が１００％であるものは波長が約３８０ｎｍ以内で吸収されるので可視光領域（３８０〜７７０ｎｍ）ではほとんど吸収されないが、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）と接合された酸化チタン粒子は、可視光領域で吸収が起きることを確認した。また、チタン酸鉄の含量が高くなるほど反射率が低くなることにより可視光線での吸収量が増加することが分かる。
【００６１】
したがって、本発明による酸化チタン・チタン酸鉄接合構造の光触媒剤は、可視光領域で光を吸収するので有用に使用することができる。
【００６２】
実験例２：光触媒効率測定
（１）気体状での光触媒有機物分解実験
２−プロパノールが１０００ｐｐｍ濃度で満たされた０．２ｌ反応器に実施例１〜６または比較例１及び２の粒子４ｍｇを２．５ｃｍ×２．５ｃｍサイズのパイレックス（登録商標）ガラス上にコーティングして３００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ランプで光を照射した。ここで、光は紫外線除去フィルター（４２０ｎｍ以下除去フィルター）を使用して、４２０ｎｍ以上の可視光波長のみを使用した。前記可視光光触媒反応によって２−プロパノールが分解されて生成された二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフィーで３０分間隔で２時間測定した。その結果を図６、図７、表１及び表２に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
図６は、本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する実施例１〜５の気体状での光触媒有機物分解能を比較例１〜２と比較した結果のグラフで、図７は本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造を有する実施例１〜５の気体状での光触媒有機物分解後の二酸化炭素（ＣＯ２）発生を比較例１〜２と比較した結果のグラフである。
【００６６】
図６、図７及び表１に示したように、比較例１の酸化チタンと比較例２のチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）は、可視光領域で単独での光触媒効率は非常に低かったが、前記酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤は、従来光触媒として使用される酸化チタン（比較例１）よりずっと高い可視光光触媒効率を示すことが分かる。
【００６７】
また、表２に示したように、酸化チタンが多くの種類のチタン酸鉄（Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９（実施例７）、Ｆｅ２ＴｉＯ５（実施例８）、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０（実施例９）、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５（実施例１０）、ＦｅＴｉ５Ｏ１０（実施例１１）及びＦｅ２Ｔｉ４Ｏ１１（実施例１２））と接合構造を成す場合、すべての場合で、可視光での光触媒作用による二酸化炭素生成量が、純粋な酸化チタン（比較例１）を使用したものより多かった。しかし、ＦｅＴｉＯ３と接合させた構造（実施例４、５）よりは、光触媒効率が低かった。
【００６８】
（２）水溶液状での光触媒有機物分解実験
５０μｌの４−クロロフェノール（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）水溶液５０ｍｌを石英ガラス管に入れて、実施例２〜５で製造した酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合粒子及び比較例１の酸化チタン粒子５０ｍｇを、前記で調製された４−クロロフェノール水溶液に分散させた後、３００Ｗのキセノンランプで光を照射した。ここで、光は紫外線除去フィルター（４２０ｎｍ以下除去フィルター）を使用して、４２０ｎｍ以上の可視光波長のみを使用した。前記可視光光触媒反応によって前記４−クロロフェノールが分解されて変化した濃度を紫外可視分光光度計を使用して３０分間隔で２時間測定した。その結果を図８に示した。
【００６９】
図８は、実施例が酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合粒子であるときの、水溶液状での光触媒有機物分解結果のグラフである。図８に示したように、実施例２〜５の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤は、従来の光触媒として使用される酸化チタンより水溶液状でずっと高い可視光光触媒効率を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ；ＦｅとＴｉの組成割合が２：１〜１：５）接合構造を有する光触媒剤を示した模式図である。
【図２】本発明による一実施態様で製造された酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明による一実施態様の光触媒剤内の酸化チタン含量に対するＸ線回折パターン分析を示したグラフ（（ａ）：比較例２、（ｂ）：実施例１、（ｃ）：実施例２、（ｄ）：実施例３、（ｅ）：実施例４、（ｆ）：実施例５、（ｇ）：比較例１）である。
【図５】本発明による一実施態様の光触媒剤内の酸化チタン含量に対する波長吸収を示したグラフ（（ａ）：比較例１、（ｂ）：実施例５、（ｃ）：実施例４、（ｄ）：実施例２、（ｅ）：比較例２）である。
【図６】本発明による一実施態様の酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の気体状での光触媒分解効率を示したグラフ（−■−：比較例２、−●−：比較例１、−▲−：実施例１、−▼−：実施例２、−☆−：実施例３、−△−：実施例４、−▽−：実施例５）である。
【図７】本発明による一実施例による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の気体状での有機物分解時に生成される二酸化炭素量による光触媒効率を示したグラフ（−■−：比較例２、−●−：比較例１、−▲−：実施例１、−▼−：実施例２、−☆−：実施例３、−△−：実施例４、−▽−：実施例５）である。
【図８】本発明による酸化チタン・チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）接合構造の光触媒剤の水溶液状での有機物分解時に生成される二酸化炭素量による光触媒効率を示したグラフ（−■−：比較例１、−●−：実施例２、−▲−：実施例３、−▼−：実施例４、−★−：実施例５）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン・チタン酸鉄が接合されている構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）−チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）光触媒剤。
【請求項２】
前記チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）のＦｅとＴｉの組成割合が２：１〜１：５で、ｎは２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項３】
前記チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）が、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５及びＦｅＴｉ５Ｏ１０からなる群から選択される、いずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする、請求項２に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項４】
前記酸化チタンが、アナターゼ、ルチルまたはブルカイト結晶構造であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項５】
前記酸化チタンの結晶構造が、アナターゼ結晶構造であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項６】
前記光触媒剤に使用される酸化チタンの粒子径が、１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項７】
前記光触媒剤に使用されるチタン酸鉄の粒子径が、１〜１００００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項８】
前記光触媒剤の酸化チタンの含量が、光触媒剤全体に対して２０〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項９】
アルコール溶媒にチタン酸鉄粉末を添加した後、前記チタン酸鉄粉末溶液に硝酸及び蒸留水を添加、並びに撹拌してチタン酸鉄分散溶液を製造する工程（工程１）、前記工程１で製造されたチタン酸鉄分散溶液にチタンアルコキシドを添加して室温で撹拌しながら溶媒を除去して非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程（工程２）及び、前記工程２で生成された非晶質な酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造を乾燥させた後、熱処理を遂行してアナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造に結晶化させる工程（工程３）を含んでなる、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法。
【請求項１０】
前記工程１のアルコール溶媒が、エチルアルコール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールまたはそれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程２のチタン酸鉄粉末が、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５及びＦｅＴｉ５Ｏ１０からなる群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程２のチタンアルコキシドが、エトキシド、ブトキシドまたはイソプロポキシドであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程３の熱処理温度が、４００〜５００℃であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１】
酸化チタン・チタン酸鉄が接合されている構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）−チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）光触媒剤。
【請求項２】
前記チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）のＦｅとＴｉの組成割合が２：１〜１：５で、ｎは２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項３】
前記チタン酸鉄（ＦｅｘＴｉｙＯｎ）が、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５及びＦｅＴｉ５Ｏ１０からなる群から選択される、いずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする、請求項２に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項４】
前記酸化チタンが、アナターゼ、ルチルまたはブルカイト結晶構造であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項５】
前記酸化チタンの結晶構造が、アナターゼ結晶構造であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項６】
前記光触媒剤に使用される酸化チタンの粒子径が、１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項７】
前記光触媒剤に使用されるチタン酸鉄の粒子径が、１〜１００００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項８】
前記光触媒剤の酸化チタンの含量が、光触媒剤全体に対して２０〜９９ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤。
【請求項９】
アルコール溶媒にチタン酸鉄粉末を添加した後、前記チタン酸鉄粉末溶液に硝酸及び蒸留水を添加、並びに撹拌してチタン酸鉄分散溶液を製造する工程（工程１）、前記工程１で製造されたチタン酸鉄分散溶液にチタンアルコキシドを添加して室温で撹拌しながら溶媒を除去して非晶質酸化チタン・チタン酸鉄を製造する工程（工程２）及び、前記工程２で生成された非晶質な酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造を乾燥させた後、熱処理を遂行してアナターゼ結晶構造を有する酸化チタンとチタン酸鉄の接合構造に結晶化させる工程（工程３）を含んでなる、請求項１に記載の酸化チタン・チタン酸鉄接合構造を有する光触媒剤の製造方法。
【請求項１０】
前記工程１のアルコール溶媒が、エチルアルコール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノールまたはそれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程２のチタン酸鉄粉末が、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｆｅ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ３Ｔｉ３Ｏ１０、ＦｅＴｉ２．６０３Ｏ０．３５及びＦｅＴｉ５Ｏ１０からなる群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程２のチタンアルコキシドが、エトキシド、ブトキシドまたはイソプロポキシドであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程３の熱処理温度が、４００〜５００℃であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１６６０２２（Ｐ２００９−１６６０２２Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７８７２（Ｐ２００８−１３７８７２）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（５０５２２４５６９）インハ インダストリー パートナーシップ インスティテュート (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｈａ−Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（５０５２２４５６９）インハ インダストリー パートナーシップ インスティテュート (17)
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｈａ−Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
【Ｆターム（参考）】
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