酸化チタン被膜材料及びその製造方法
【課題】 高骨伝導性を有する酸化チタン被膜材料を提供すること。
【解決手段】 酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、チタン部を被覆する被覆部を備えている。被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む。
【解決手段】 酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、チタン部を被覆する被覆部を備えている。被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンで被覆された酸化チタン被膜材料に関する。本発明は特に、高骨伝導性を有する酸化チタン被膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、強度等の機械的特性、耐食性、及び耐熱性に優れており、様々な分野で利用されている。これらの分野では、用途に応じた特性を向上又は付与するために、チタンの表面を酸化チタンで被覆する技術が開発されている。
【０００３】
例えば、チタンは生体親和性に優れていることが知られており、生体材料、特に骨代替材料として利用されている。特許文献１は、この生体親和性をさらに向上させるために、陽極酸化法を利用して、チタンの表面を酸化チタンで被覆する技術を開示している。
【０００４】
特許文献１の陽極酸化法では、１Ｍ以下の硫酸、リン酸、又は水酸化ナトリウムの電解溶液が用いられている。この濃度範囲の電解溶液で作製される酸化チタンの被膜は、結晶性に優れた高結晶性のアナターゼ型である。また、特許文献１に開示されるように、火花放電又は加熱処理を実施すると、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンに変質することができる。特許文献１には、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜、及び高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンとルチル型の酸化チタンが混在した被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示される酸化チタンの被膜はいずれも、結晶性に優れた高結晶性のアナターゼ型又はルチル型で構成されている。特許文献１では、酸化チタンの結晶性に関しては何ら言及しておらず、結晶性の低い酸化チタンの被膜は開示もされていない。
【０００７】
本明細書で開示される技術は、新規な酸化チタンの被膜を有する酸化チタン被膜材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示される酸化チタンは、結晶性の低い低結晶性のアナターゼ型であることを特徴としている。従来の酸化チタンはいずれも、高結晶性のアナターゼ型又はルチル型である。これは、特許文献１に開示されるように、１Ｍ以下の電解溶液を用いる陽極酸化法では、高結晶性の酸化チタンの被膜が形成されるからである。通常、陽極酸化法で用いられる電解溶液は、陽極酸化反応が進行するのに必要な濃度であれば十分であると考えられており、必要以上に濃い電解溶液は用いられない。ところが、本発明者らは、技術常識の範疇を越えた高濃度な電解溶液を用いて陽極酸化法を実施することにより、新規な低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜を作製することに成功した。
【０００９】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、そのチタン部を被覆する被覆部を備えている。被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有している。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンで被覆された酸化チタン被膜材料は、様々な用途で用いられることが可能であり、また様々な用途で有用な効果を提供し得る。なかでも、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する酸化チタン被膜材料は、生体材料として有用である。
【００１０】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料の酸化チタンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において半値幅が７．０度以上のアナターゼ型ピークを有することが好ましい。このような物性を有する低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンは、本明細書で開示される陽極酸化法によって初めて具現化されるものである。なお、Ｘ線回折は薄膜Ｘ線回折によることが好ましい。
【００１１】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、生体内の骨に埋植して用いられるのが好ましい。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、優れた骨伝導性を有することが実証されている。
【００１２】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料を製造する方法は、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えている。陽極酸化工程は、４Ｍ以上のリン酸濃度の電解溶液が用いられるとともに、火花放電が生じない条件で実施される。この陽極酸化法によると、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが被覆される。
【００１３】
上記の陽極酸化工程では、印加電圧を経時的に上昇させることが好ましい。印加電圧を経時的に上昇させることによって、火花放電が生じない条件で陽極酸化を実施し易い。
【発明の効果】
【００１４】
本明細書で開示される技術によると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する新規な酸化チタン被膜材料が提供される。さらに、この酸化チタン被膜材料は、骨伝導性が高いという特性を有しており、特に生体内の骨に埋植して用いられる用途において有用である。また、本明細書で開示される技術によると、チタン部の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを被覆する新規な陽極酸化法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】陽極酸化法に用いられる電解装置の構成の概要を示す。
【図２】図１の電解装置の電解槽の上面図を示す。
【図３】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタンのＸ線回折結果を示す。
【図４】電解溶液のリン酸濃度と酸化チタンのＸ線回折における半値幅の関係を示す。
【図５】異なる到達電圧を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタンのＸ線回折結果を示す。
【図６】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタン被膜材の骨伝導性評価（皮質骨）の結果を示す。
【図７】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタン被膜材の骨伝導性評価（海綿骨）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で開示される技術は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する酸化チタン被膜材料及びその製造方法を提供する。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、酸化チタンが利用される様々な用途で用いられることができ、例えば、生体材料、光触媒活性材料、光電変換素子材料に用いられる。特に、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、骨伝導性が高いことから、その特性を利用した用途で用いられるのが望ましい。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、例えば、骨内に埋植される用途で用いられるのが望ましく、具体的には、骨ねじ、骨根、股関節用ステムとして用いられるのが望ましい。従来、これらの骨内埋植用の材料は、骨セメントを併用して用いなければ、骨に対して強固に接着することができなかった。骨セメントの使用はショック症状を誘発させる危険があり、また、骨セメントを使用する手術は執行者の技量に依存する部分が大きいという問題があった。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、極めて高い骨伝導性を有しており、骨セメントを使用しなくても骨に強固に接着することができる。したがって、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、骨内埋植用の材料として極めて有用である。この他、骨伝導性が高いことから、ある種の細胞との接着性が高いことが示唆されており、その種の細胞を接着させるための足場として利用する用途で用いることもできる。具体的には、ある種の細胞を２次元的又は３次元的に培養するための培養装置に用いられるのが望ましい。このように、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、様々な用途で有用な効果を提供する新規な材料である。
【００１７】
以下、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料及びその製造方法の好ましい実施形態を説明する。
【００１８】
（酸化チタン被膜材料）
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、そのチタン部を被覆する被覆部を備えている。チタン部は、構成原子に少なくともチタンを含む材料であればよく、典型的には、チタン又はチタン合金を材料とするのが望ましい。また、チタン部は、基部の少なくとも表層に存在していればよい。基部の全体がチタン部であるのが望ましい。被覆部は、その基部の表面全体を被覆しているのが望ましい。
【００１９】
さらに、被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが好ましい。本明細書において、「低結晶性アナターゼ」とは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において特定される特有の結晶性を示すアナターゼをいう。「低結晶性アナターゼ」は、Ｘ線回折分析において、特定のピークを持たないアモルファスとは異なり、また、アナターゼの回折面（１０１面）に相当する急峻な（シャローな）ピークを持つ結晶性のアナターゼとも異なり、アモルファスライクなピークを示す。ここでアモルファスライクなピークとは、アナターゼの特定の回折面のピークの半値幅が１．０度以上であることをいう。アモルファスライクなピークの半値幅は、好ましくは４．０度以上であり、より好ましくは、５．０度以上であり、さらに好ましくは６．０度以上であり、一層好ましくは７．０度以上である。被覆部に含まれるアナターゼ型酸化チタンが低結晶性かどうかを判定するためには、アナターゼの１０１面を示すピーク（典型的には、２θ=２５．２８°に現われる。）における半値幅を指標とすることができる。
【００２０】
酸化チタン被膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整される。例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２１】
被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン以外の材料を含んでいてもよい。例えば、被覆部は、酸化チタンとは異なる原子を含む種類の材料、結晶構造が異なる酸化チタン、及び／又は結晶性が異なる酸化チタンを含んでいてもよい。具体的には、被覆部は、高結晶のアナターゼ型の酸化チタンを含んでいてもよい。すなわち、被覆部には、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在していてもよい。この場合、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、低結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークと高結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークが観測される。例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、半値幅が５．０度以上のアナターゼ型の酸化チタンのピークと半値幅が５．０度未満（好ましくは、１．０度未満）のアナターゼ型の酸化チタンのピークが観測されるのが望ましい。また、被覆部は、高結晶のルチル型又はブルッカイト型の酸化チタン、低結晶のルチル型又はブルッカイト型の酸化チタンを含んでいてもよい。
【００２２】
なお、好ましくは、被覆部は、その全体が低結晶のアナターゼ型の酸化チタン被膜の単相で構成されているのが望ましい。ここで、「単相」とは、１種類の結晶相のみで構成されている状態をいう。この場合、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、低結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークのみが観測される。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、アナターゼの１０１面を示すピークの半値幅が既に説明した一定値以上（４．０度以上、好ましくは５．０度以上、より好ましくは５．０度以上、さらに好ましくは６．０度以上、一層好ましくは７．０度以上）のアナターゼ型酸化チタンの１０１面のピークが観測されるのが望ましい。酸化チタン被膜は、陽極酸化法で作製された陽極酸化被膜であるのが望ましい。
【００２３】
（陽極酸化法）
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料を製造する方法は、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えている。陽極酸化工程では、リン酸を含む電解溶液を用いるのが望ましい。リン酸は、骨の主要な構成成分であり、生体材料、特に骨内埋植用の材料を作製するのに適している。
【００２４】
陽極酸化工程は、リン酸濃度や電圧の印加条件を調整することで、チタン部の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む被膜を形成することができる。本発明者らの研究結果によれば、リン酸濃度が濃いほど低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易く、また、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの生成を抑制して単相の低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易い。さらに、印加する電圧の到達電圧が高いほど低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易い。したがって、例えば、リン酸濃度が一定の場合、到達電圧が高いほど、生成されるアナターゼ型の酸化チタンの被膜は低結晶性となる。また、到達電圧が一定の場合、リン酸濃度が濃いほど、生成されるアナターゼ型の酸化チタンの被膜は低結晶性となる。なお、従来の陽極酸化法では、リン酸濃度が低濃度の範囲を利用しており、このような低濃度のリン酸溶液では、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜しか得られない。リン酸濃度が高い条件で陽極酸化法を実施することによって低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が得られることは、全く知られていなかった。
【００２５】
陽極酸化工程において適切なリン酸濃度を付与するには、水等に溶解してリン酸イオンを生じる適当なリン酸源を用いればよい。リン酸源としては、リン酸並びにリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等から選択されるリン酸塩が挙げられる。リン酸としては、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸源は、好ましくはリン酸である。リン酸水溶液は、それ自体、本方法の陽極酸化工程に適切なｐＨ条件を充足することができる。すなわち、ｐＨ調整を回避又は抑制して陽極酸化工程に用いることができる。逆に、他のリン酸塩を使用したときには酸又はアルカリによるｐＨ調整の必要性が生じる場合があるからである。また、リン酸を用いることで、電解水溶液中におけるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンの存在を回避又は抑制できるため、これらの金属イオンが骨伝導性に悪影響を及ぼす場合には、その悪影響を回避又は抑制できる。
【００２６】
例えば、リン酸濃度は２Ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、３Ｍ以上であり、さらに好ましくは４Ｍ以上である。リン酸濃度が高いほど、印加電圧の条件を緩和でき、リン酸濃度が４Ｍ以上では、得られるアナターゼ型酸化チタンの低結晶性が一定化する傾向がある。例えば、リン酸濃度が２Ｍ以上、且つ４Ｍ未満のときには、到達電圧を１７０Ｖ以上、より好ましくは１８０Ｖ以上、なお一層好ましくは２００Ｖ以上にすると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が生成させやすい。また、リン酸濃度が４Ｍ以上のときには、到達電圧を１７０Ｖ以上、より好ましくは１８０Ｖ以上、なお一層好ましくは１９０Ｖ以上にすると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が生成されやすい。なお、陽極酸化工程は、ルチル型酸化チタンの生成を抑制するために、火花放電が生じない条件で実施されるのが望ましい。
【００２７】
また、本明細書で開示される陽極酸化工程では、印加する電圧の到達電圧、印加する電圧の昇圧速度を調整することができる。そのような印加条件の調整は、火花放電を抑制して、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜を得るのに有用である。例えば、昇圧速度は、遅いほど好ましいが、０．１V/sec以下にすると、火花放電を効果的に抑制できる。
【００２８】
また、電圧の印加条件が一定の場合、リン酸濃度が低濃度の範囲では高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され、リン酸濃度が高濃度の範囲では低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成されるほか、リン酸濃度が中濃度の範囲では高結晶性と低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在した被膜が形成されることがわかっている。したがって、本明細書で開示される陽極酸化工程では、リン酸濃度及び電圧印加条件を適宜設定することで、高結晶性と低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在させ、これらを含有する被膜を形成することもできる。このような混晶性の酸化チタンの被膜を得るための中濃度のリン酸濃度は、少なくとも従来用いられていた１Ｍよりも高い濃度で初めて実現される。典型的には、リン酸濃度が２．０Ｍ以上、且つ４．０Ｍ以下の範囲で、このような混晶型の酸化チタンの被膜を容易に形成することができる。電圧印加条件は、得られた酸化チタンの被膜のＸ線回折分析による結晶性を評価することで適宜設定することができる。例えば、昇圧速度を０．１V/secとし、到達電圧を２００Ｖとすることができる。
【実施例】
【００２９】
（酸化チタン被膜材料及びその製造方法）
以下、図面を参照して本明細書で開示される技術を具現化した１つの実施例を説明する。図１に、陽極酸化法用の電解装置１０の構成の概要を示す。図１に示されるように、電解装置１０は、直流電源装置１２と電解槽１４と恒温槽１６を備えている。
【００３０】
直流電源装置１２は、陽極端子１２ａと陰極端子１２ｂを有しており、陽極端子１２ａと陰極端子１２ｂの間に直流電圧を生成する。直流電源装置１２は、図示しない制御部を有している。制御部は、生成する直流電圧の大きさ、昇圧速度を制御可能に構成されている。
【００３１】
図２に、図１の電解装置１０の電解槽１４の上面図を示す。図２に示されるように、電解槽１４は円筒状で構成されている。電解槽１４の内壁には、白金を材料とする４つの陰極電極板２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄが設けられている。陰極電極板２４ａと２４ｃは電解槽１４の中心に対して対称配置されており、陰極電極板２４ｂと２４ｄは電解槽１４の中心に対して対称配置されている。隣接する陰極電極板２４の中心角はいずれも等角であり、この例では９０°である。図１に示されるように、４つの陰極電極板２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄはそれぞれ、直流電源装置１２の陰極端子１２ｂに電気的に接続されている。電解槽１４には、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の電解水溶液が満たされている。なお、陰極電極板２４は、電解槽１４の内壁に沿って一巡して設けられているのがより望ましい。
【００３２】
図１に示されるように、恒温槽１６には水が満たされており、その水の温度が一定となるように調整可能である。本実施例では、恒温槽１６の水の温度は２０℃に調整されている。
【００３３】
次に、上記の電解装置１０を用いて実施された陽極酸化法の手順を説明する。
まず、直径が５ｍｍの円柱状のチタンからなる試料２２（以下、チタン試料という）を準備した。次に、図１及び図２に示されるように、チタン試料２２を直流電源装置１２の陽極端子１２ａに電気的に接続するとともに、そのチタン試料２２を電解槽１４の中心に配置した。
【００３４】
次に、直流電源装置１２を利用して、チタン試料２２と陰極電極板２４の間に直流電圧を印加した。印加される直流電圧は、所定の昇圧速度で０Ｖから昇圧され、所望の到達電圧にまで昇圧した。印加電圧が０Ｖから到達電圧まで昇圧する間、火花放電が生じないように、印加電圧の昇圧速度を０．１V/secに調整した。実際に、全てのチタン試料２２で火花放電は生じなかった。所望の到達電圧まで昇圧されると、直流電圧の印加を停止した。チタン試料２２を電解槽１４から取り出した後に水洗・風乾した。このような手順で作製されたチタン試料２２は、表面が単相の酸化チタン被膜で被覆されており、その厚みが約１００−２００nmであった。
【００３５】
本実施例では、電解溶液のリン酸濃度及び到達電圧を変えたいくつかのチタン試料２２を作製した。表１に、作製されたチタン試料２２を整理して示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
次に、上記のチタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶構造及び表面粗さ（Ｒａ）を評価した。結晶構造に関しては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で評価した。表面粗さ（Ｒａ）に関しては、レーザ顕微鏡を用いた非接触型表面粗さ計によって、１５０μｍ×１１２μｍの範囲の面分析によって評価した。
【００３８】
表２に、Ｘ線回折分析で得られた上記のチタン試料２２の酸化チタン被膜の半値幅、及び酸化チタン被膜の表面粗さ（Ｒａ）を整理して示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図３に、上記のチタン試料２２のうちの(ａ)〜(ｆ)，(ｈ)，(ｉ)，(ｋ)，(ｌ)のＸ線回折分析結果を示す。アナターゼ型の酸化チタンの１０１面の回折角度（２θ）は２５．２８°であり、ルチル型の１１０面の酸化チタンの回折角度（２θ）は２７．４５°である。図３に示されるように、全てのチタン試料２２の酸化チタン被膜がアナターゼ型の酸化チタンであり、ルチル型の酸化チタンは観察されなかった。さらに、チタン試料２２のうちの(ａ)〜(ｃ)では、半値幅が小さい１つの１０１面の回折ピークが観察されており、酸化チタン被膜が高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。チタン試料２２のうちの（ｄ）及び（ｅ）では、半値幅が小さい１０１面回折ピークと半値幅が大きい１０１面回折ピークの双方が観察されており、酸化チタン被膜が高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの混在であった。チタン試料２２のうちの(ｆ)，(ｈ)，(ｉ)，(ｋ)，(ｌ)では、半値幅が大きい１０１面回折ピークが観察されており、酸化チタン被膜が低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。
【００４１】
図４に、図３のＸ線回折分析で得られた半値幅を図示する。図４に示されるように、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は、電解溶液のリン酸濃度に依存している。リン酸濃度が低濃度の範囲（２Ｍ未満）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。リン酸濃度が中濃度の範囲（２Ｍ以上、且つ４Ｍ未満）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの混在である。リン酸濃度が高濃度の範囲（４Ｍ以上）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。このように、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は、リン酸濃度に依存して３つの状態に遷移することが分かった。なお、図４に示されるように、リン酸濃度が４Ｍ以上であると、半値幅が７．０〜８．０の間に収束する。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜を得るためには、４Ｍ以上のリン酸濃度が好ましいことがわかった。
【００４２】
また、上記の表２に示されるように、リン酸濃度が濃くなるほど、表面粗さ（Ｒａ）が大きくなることが分かった。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜が被覆されるチタン試料２２ではいずれも、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍを超えている。
【００４３】
次に、到達電圧の影響を検討した。電解溶液が一定の場合に、到達電圧が陽極酸化被膜の結晶性に与える影響を検討した。図５に、チタン試料２２のうちの(ｍ)，(ｎ)，(ｉ)のＸ線回折分析結果を示す。参考のために、チタン試料２２の（ａ）のＸ線回折分析で得られた１０１面ピーク近傍（２θ＝２５．２８°）のチャートも示す。図５に示されるように、到達電圧が１００Ｖの場合、結晶性を示すピークは観察されなかった。到達電圧が１６０Ｖの場合、図３の（ｄ）及び（ｅ）の１０１面のピークに類似していた。到達電圧が２００Ｖの場合、チタン試料２２の酸化チタン被膜は低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。この結果から、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は到達電圧に依存しており、到達電圧が高いほど、低結晶性の酸化チタンが作製されることが確認された。
【００４４】
（酸化チタン被膜材料の骨伝導性評価）
次に、上記実施例で作製されたチタン試料２２の骨伝導性を評価した。骨伝導性評価は、ラットの脛骨にチタン試料２２を埋植し、埋植から１４日後に経過観察を行った。骨伝導性は、チタン試料２２の表面にどの程度の骨組織が接着したかによって評価した。具体的には、埋植から１４日後にラットの脛骨を摘出し、チタン試料２２が埋植されているラットの脛骨の断面を作製し、その断面において、チタン試料２２とラットの脛骨の接触する全長さのうち、接着した骨組織の長さの割合を算出した。図６及び図７に、チタン試料２２のうちの(ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｇ)，(ｊ)、及び金属チタンの表面を研磨しただけの研磨チタンの骨伝導性を示す。図６は、ラットの脛骨のうちの皮質骨における骨伝導性を示す。図７は、ラットの脛骨のうちの海綿骨における骨伝導性を示す。また、表３に骨格伝導性の結果と表面粗さとを併せて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
上記したように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)の酸化チタン被膜は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。表３並びに図６及び図７に示されるように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)は、他の試料よりも明らかに骨伝導性が向上していることが分かる。この結果から、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが骨伝導性に大きく寄与することが確認された。また、図６に示されるように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)は、皮質骨における骨伝導性が３０％を超えており、皮質骨に強固に結合していることが分かる。皮質骨との接着性は、埋植用材料が生体内で安定的に固定されるために重要な指標である。チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)が３０％を超える骨伝導性を有するという結果から、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜で被覆された酸化チタン被膜材料が、骨内埋植用の材料として有用であることが示唆された。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００４８】
１０：電解装置
１２：直流電源装置
１２ａ：陽極端子
１２ｂ：陰極端子
１４：電解槽
１６：恒温槽
２２：チタン試料
２４：陰極電極板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンで被覆された酸化チタン被膜材料に関する。本発明は特に、高骨伝導性を有する酸化チタン被膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、強度等の機械的特性、耐食性、及び耐熱性に優れており、様々な分野で利用されている。これらの分野では、用途に応じた特性を向上又は付与するために、チタンの表面を酸化チタンで被覆する技術が開発されている。
【０００３】
例えば、チタンは生体親和性に優れていることが知られており、生体材料、特に骨代替材料として利用されている。特許文献１は、この生体親和性をさらに向上させるために、陽極酸化法を利用して、チタンの表面を酸化チタンで被覆する技術を開示している。
【０００４】
特許文献１の陽極酸化法では、１Ｍ以下の硫酸、リン酸、又は水酸化ナトリウムの電解溶液が用いられている。この濃度範囲の電解溶液で作製される酸化チタンの被膜は、結晶性に優れた高結晶性のアナターゼ型である。また、特許文献１に開示されるように、火花放電又は加熱処理を実施すると、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンに変質することができる。特許文献１には、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜、及び高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンとルチル型の酸化チタンが混在した被膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で開示される酸化チタンの被膜はいずれも、結晶性に優れた高結晶性のアナターゼ型又はルチル型で構成されている。特許文献１では、酸化チタンの結晶性に関しては何ら言及しておらず、結晶性の低い酸化チタンの被膜は開示もされていない。
【０００７】
本明細書で開示される技術は、新規な酸化チタンの被膜を有する酸化チタン被膜材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書で開示される酸化チタンは、結晶性の低い低結晶性のアナターゼ型であることを特徴としている。従来の酸化チタンはいずれも、高結晶性のアナターゼ型又はルチル型である。これは、特許文献１に開示されるように、１Ｍ以下の電解溶液を用いる陽極酸化法では、高結晶性の酸化チタンの被膜が形成されるからである。通常、陽極酸化法で用いられる電解溶液は、陽極酸化反応が進行するのに必要な濃度であれば十分であると考えられており、必要以上に濃い電解溶液は用いられない。ところが、本発明者らは、技術常識の範疇を越えた高濃度な電解溶液を用いて陽極酸化法を実施することにより、新規な低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜を作製することに成功した。
【０００９】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、そのチタン部を被覆する被覆部を備えている。被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有している。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンで被覆された酸化チタン被膜材料は、様々な用途で用いられることが可能であり、また様々な用途で有用な効果を提供し得る。なかでも、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する酸化チタン被膜材料は、生体材料として有用である。
【００１０】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料の酸化チタンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において半値幅が７．０度以上のアナターゼ型ピークを有することが好ましい。このような物性を有する低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンは、本明細書で開示される陽極酸化法によって初めて具現化されるものである。なお、Ｘ線回折は薄膜Ｘ線回折によることが好ましい。
【００１１】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、生体内の骨に埋植して用いられるのが好ましい。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、優れた骨伝導性を有することが実証されている。
【００１２】
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料を製造する方法は、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えている。陽極酸化工程は、４Ｍ以上のリン酸濃度の電解溶液が用いられるとともに、火花放電が生じない条件で実施される。この陽極酸化法によると、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが被覆される。
【００１３】
上記の陽極酸化工程では、印加電圧を経時的に上昇させることが好ましい。印加電圧を経時的に上昇させることによって、火花放電が生じない条件で陽極酸化を実施し易い。
【発明の効果】
【００１４】
本明細書で開示される技術によると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する新規な酸化チタン被膜材料が提供される。さらに、この酸化チタン被膜材料は、骨伝導性が高いという特性を有しており、特に生体内の骨に埋植して用いられる用途において有用である。また、本明細書で開示される技術によると、チタン部の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを被覆する新規な陽極酸化法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】陽極酸化法に用いられる電解装置の構成の概要を示す。
【図２】図１の電解装置の電解槽の上面図を示す。
【図３】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタンのＸ線回折結果を示す。
【図４】電解溶液のリン酸濃度と酸化チタンのＸ線回折における半値幅の関係を示す。
【図５】異なる到達電圧を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタンのＸ線回折結果を示す。
【図６】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタン被膜材の骨伝導性評価（皮質骨）の結果を示す。
【図７】異なるリン酸濃度の電解溶液を用いた陽極酸化法で作製された酸化チタン被膜材の骨伝導性評価（海綿骨）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で開示される技術は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを有する酸化チタン被膜材料及びその製造方法を提供する。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、酸化チタンが利用される様々な用途で用いられることができ、例えば、生体材料、光触媒活性材料、光電変換素子材料に用いられる。特に、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、骨伝導性が高いことから、その特性を利用した用途で用いられるのが望ましい。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、例えば、骨内に埋植される用途で用いられるのが望ましく、具体的には、骨ねじ、骨根、股関節用ステムとして用いられるのが望ましい。従来、これらの骨内埋植用の材料は、骨セメントを併用して用いなければ、骨に対して強固に接着することができなかった。骨セメントの使用はショック症状を誘発させる危険があり、また、骨セメントを使用する手術は執行者の技量に依存する部分が大きいという問題があった。本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、極めて高い骨伝導性を有しており、骨セメントを使用しなくても骨に強固に接着することができる。したがって、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、骨内埋植用の材料として極めて有用である。この他、骨伝導性が高いことから、ある種の細胞との接着性が高いことが示唆されており、その種の細胞を接着させるための足場として利用する用途で用いることもできる。具体的には、ある種の細胞を２次元的又は３次元的に培養するための培養装置に用いられるのが望ましい。このように、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、様々な用途で有用な効果を提供する新規な材料である。
【００１７】
以下、本明細書で開示される酸化チタン被膜材料及びその製造方法の好ましい実施形態を説明する。
【００１８】
（酸化チタン被膜材料）
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料は、チタンを含むチタン部と、そのチタン部を被覆する被覆部を備えている。チタン部は、構成原子に少なくともチタンを含む材料であればよく、典型的には、チタン又はチタン合金を材料とするのが望ましい。また、チタン部は、基部の少なくとも表層に存在していればよい。基部の全体がチタン部であるのが望ましい。被覆部は、その基部の表面全体を被覆しているのが望ましい。
【００１９】
さらに、被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含んでいることが好ましい。本明細書において、「低結晶性アナターゼ」とは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において特定される特有の結晶性を示すアナターゼをいう。「低結晶性アナターゼ」は、Ｘ線回折分析において、特定のピークを持たないアモルファスとは異なり、また、アナターゼの回折面（１０１面）に相当する急峻な（シャローな）ピークを持つ結晶性のアナターゼとも異なり、アモルファスライクなピークを示す。ここでアモルファスライクなピークとは、アナターゼの特定の回折面のピークの半値幅が１．０度以上であることをいう。アモルファスライクなピークの半値幅は、好ましくは４．０度以上であり、より好ましくは、５．０度以上であり、さらに好ましくは６．０度以上であり、一層好ましくは７．０度以上である。被覆部に含まれるアナターゼ型酸化チタンが低結晶性かどうかを判定するためには、アナターゼの１０１面を示すピーク（典型的には、２θ=２５．２８°に現われる。）における半値幅を指標とすることができる。
【００２０】
酸化チタン被膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整される。例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることができる。
【００２１】
被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン以外の材料を含んでいてもよい。例えば、被覆部は、酸化チタンとは異なる原子を含む種類の材料、結晶構造が異なる酸化チタン、及び／又は結晶性が異なる酸化チタンを含んでいてもよい。具体的には、被覆部は、高結晶のアナターゼ型の酸化チタンを含んでいてもよい。すなわち、被覆部には、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在していてもよい。この場合、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、低結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークと高結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークが観測される。例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、半値幅が５．０度以上のアナターゼ型の酸化チタンのピークと半値幅が５．０度未満（好ましくは、１．０度未満）のアナターゼ型の酸化チタンのピークが観測されるのが望ましい。また、被覆部は、高結晶のルチル型又はブルッカイト型の酸化チタン、低結晶のルチル型又はブルッカイト型の酸化チタンを含んでいてもよい。
【００２２】
なお、好ましくは、被覆部は、その全体が低結晶のアナターゼ型の酸化チタン被膜の単相で構成されているのが望ましい。ここで、「単相」とは、１種類の結晶相のみで構成されている状態をいう。この場合、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）において、低結晶のアナターゼ型の酸化チタンのピークのみが観測される。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、アナターゼの１０１面を示すピークの半値幅が既に説明した一定値以上（４．０度以上、好ましくは５．０度以上、より好ましくは５．０度以上、さらに好ましくは６．０度以上、一層好ましくは７．０度以上）のアナターゼ型酸化チタンの１０１面のピークが観測されるのが望ましい。酸化チタン被膜は、陽極酸化法で作製された陽極酸化被膜であるのが望ましい。
【００２３】
（陽極酸化法）
本明細書で開示される酸化チタン被膜材料を製造する方法は、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えている。陽極酸化工程では、リン酸を含む電解溶液を用いるのが望ましい。リン酸は、骨の主要な構成成分であり、生体材料、特に骨内埋植用の材料を作製するのに適している。
【００２４】
陽極酸化工程は、リン酸濃度や電圧の印加条件を調整することで、チタン部の表面に低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む被膜を形成することができる。本発明者らの研究結果によれば、リン酸濃度が濃いほど低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易く、また、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの生成を抑制して単相の低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易い。さらに、印加する電圧の到達電圧が高いほど低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され易い。したがって、例えば、リン酸濃度が一定の場合、到達電圧が高いほど、生成されるアナターゼ型の酸化チタンの被膜は低結晶性となる。また、到達電圧が一定の場合、リン酸濃度が濃いほど、生成されるアナターゼ型の酸化チタンの被膜は低結晶性となる。なお、従来の陽極酸化法では、リン酸濃度が低濃度の範囲を利用しており、このような低濃度のリン酸溶液では、高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜しか得られない。リン酸濃度が高い条件で陽極酸化法を実施することによって低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が得られることは、全く知られていなかった。
【００２５】
陽極酸化工程において適切なリン酸濃度を付与するには、水等に溶解してリン酸イオンを生じる適当なリン酸源を用いればよい。リン酸源としては、リン酸並びにリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等から選択されるリン酸塩が挙げられる。リン酸としては、これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸源は、好ましくはリン酸である。リン酸水溶液は、それ自体、本方法の陽極酸化工程に適切なｐＨ条件を充足することができる。すなわち、ｐＨ調整を回避又は抑制して陽極酸化工程に用いることができる。逆に、他のリン酸塩を使用したときには酸又はアルカリによるｐＨ調整の必要性が生じる場合があるからである。また、リン酸を用いることで、電解水溶液中におけるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンの存在を回避又は抑制できるため、これらの金属イオンが骨伝導性に悪影響を及ぼす場合には、その悪影響を回避又は抑制できる。
【００２６】
例えば、リン酸濃度は２Ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、３Ｍ以上であり、さらに好ましくは４Ｍ以上である。リン酸濃度が高いほど、印加電圧の条件を緩和でき、リン酸濃度が４Ｍ以上では、得られるアナターゼ型酸化チタンの低結晶性が一定化する傾向がある。例えば、リン酸濃度が２Ｍ以上、且つ４Ｍ未満のときには、到達電圧を１７０Ｖ以上、より好ましくは１８０Ｖ以上、なお一層好ましくは２００Ｖ以上にすると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が生成させやすい。また、リン酸濃度が４Ｍ以上のときには、到達電圧を１７０Ｖ以上、より好ましくは１８０Ｖ以上、なお一層好ましくは１９０Ｖ以上にすると、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が生成されやすい。なお、陽極酸化工程は、ルチル型酸化チタンの生成を抑制するために、火花放電が生じない条件で実施されるのが望ましい。
【００２７】
また、本明細書で開示される陽極酸化工程では、印加する電圧の到達電圧、印加する電圧の昇圧速度を調整することができる。そのような印加条件の調整は、火花放電を抑制して、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜を得るのに有用である。例えば、昇圧速度は、遅いほど好ましいが、０．１V/sec以下にすると、火花放電を効果的に抑制できる。
【００２８】
また、電圧の印加条件が一定の場合、リン酸濃度が低濃度の範囲では高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成され、リン酸濃度が高濃度の範囲では低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの被膜が形成されるほか、リン酸濃度が中濃度の範囲では高結晶性と低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在した被膜が形成されることがわかっている。したがって、本明細書で開示される陽極酸化工程では、リン酸濃度及び電圧印加条件を適宜設定することで、高結晶性と低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが混在させ、これらを含有する被膜を形成することもできる。このような混晶性の酸化チタンの被膜を得るための中濃度のリン酸濃度は、少なくとも従来用いられていた１Ｍよりも高い濃度で初めて実現される。典型的には、リン酸濃度が２．０Ｍ以上、且つ４．０Ｍ以下の範囲で、このような混晶型の酸化チタンの被膜を容易に形成することができる。電圧印加条件は、得られた酸化チタンの被膜のＸ線回折分析による結晶性を評価することで適宜設定することができる。例えば、昇圧速度を０．１V/secとし、到達電圧を２００Ｖとすることができる。
【実施例】
【００２９】
（酸化チタン被膜材料及びその製造方法）
以下、図面を参照して本明細書で開示される技術を具現化した１つの実施例を説明する。図１に、陽極酸化法用の電解装置１０の構成の概要を示す。図１に示されるように、電解装置１０は、直流電源装置１２と電解槽１４と恒温槽１６を備えている。
【００３０】
直流電源装置１２は、陽極端子１２ａと陰極端子１２ｂを有しており、陽極端子１２ａと陰極端子１２ｂの間に直流電圧を生成する。直流電源装置１２は、図示しない制御部を有している。制御部は、生成する直流電圧の大きさ、昇圧速度を制御可能に構成されている。
【００３１】
図２に、図１の電解装置１０の電解槽１４の上面図を示す。図２に示されるように、電解槽１４は円筒状で構成されている。電解槽１４の内壁には、白金を材料とする４つの陰極電極板２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄが設けられている。陰極電極板２４ａと２４ｃは電解槽１４の中心に対して対称配置されており、陰極電極板２４ｂと２４ｄは電解槽１４の中心に対して対称配置されている。隣接する陰極電極板２４の中心角はいずれも等角であり、この例では９０°である。図１に示されるように、４つの陰極電極板２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄはそれぞれ、直流電源装置１２の陰極端子１２ｂに電気的に接続されている。電解槽１４には、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）の電解水溶液が満たされている。なお、陰極電極板２４は、電解槽１４の内壁に沿って一巡して設けられているのがより望ましい。
【００３２】
図１に示されるように、恒温槽１６には水が満たされており、その水の温度が一定となるように調整可能である。本実施例では、恒温槽１６の水の温度は２０℃に調整されている。
【００３３】
次に、上記の電解装置１０を用いて実施された陽極酸化法の手順を説明する。
まず、直径が５ｍｍの円柱状のチタンからなる試料２２（以下、チタン試料という）を準備した。次に、図１及び図２に示されるように、チタン試料２２を直流電源装置１２の陽極端子１２ａに電気的に接続するとともに、そのチタン試料２２を電解槽１４の中心に配置した。
【００３４】
次に、直流電源装置１２を利用して、チタン試料２２と陰極電極板２４の間に直流電圧を印加した。印加される直流電圧は、所定の昇圧速度で０Ｖから昇圧され、所望の到達電圧にまで昇圧した。印加電圧が０Ｖから到達電圧まで昇圧する間、火花放電が生じないように、印加電圧の昇圧速度を０．１V/secに調整した。実際に、全てのチタン試料２２で火花放電は生じなかった。所望の到達電圧まで昇圧されると、直流電圧の印加を停止した。チタン試料２２を電解槽１４から取り出した後に水洗・風乾した。このような手順で作製されたチタン試料２２は、表面が単相の酸化チタン被膜で被覆されており、その厚みが約１００−２００nmであった。
【００３５】
本実施例では、電解溶液のリン酸濃度及び到達電圧を変えたいくつかのチタン試料２２を作製した。表１に、作製されたチタン試料２２を整理して示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
次に、上記のチタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶構造及び表面粗さ（Ｒａ）を評価した。結晶構造に関しては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折で評価した。表面粗さ（Ｒａ）に関しては、レーザ顕微鏡を用いた非接触型表面粗さ計によって、１５０μｍ×１１２μｍの範囲の面分析によって評価した。
【００３８】
表２に、Ｘ線回折分析で得られた上記のチタン試料２２の酸化チタン被膜の半値幅、及び酸化チタン被膜の表面粗さ（Ｒａ）を整理して示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図３に、上記のチタン試料２２のうちの(ａ)〜(ｆ)，(ｈ)，(ｉ)，(ｋ)，(ｌ)のＸ線回折分析結果を示す。アナターゼ型の酸化チタンの１０１面の回折角度（２θ）は２５．２８°であり、ルチル型の１１０面の酸化チタンの回折角度（２θ）は２７．４５°である。図３に示されるように、全てのチタン試料２２の酸化チタン被膜がアナターゼ型の酸化チタンであり、ルチル型の酸化チタンは観察されなかった。さらに、チタン試料２２のうちの(ａ)〜(ｃ)では、半値幅が小さい１つの１０１面の回折ピークが観察されており、酸化チタン被膜が高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。チタン試料２２のうちの（ｄ）及び（ｅ）では、半値幅が小さい１０１面回折ピークと半値幅が大きい１０１面回折ピークの双方が観察されており、酸化チタン被膜が高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの混在であった。チタン試料２２のうちの(ｆ)，(ｈ)，(ｉ)，(ｋ)，(ｌ)では、半値幅が大きい１０１面回折ピークが観察されており、酸化チタン被膜が低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。
【００４１】
図４に、図３のＸ線回折分析で得られた半値幅を図示する。図４に示されるように、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は、電解溶液のリン酸濃度に依存している。リン酸濃度が低濃度の範囲（２Ｍ未満）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。リン酸濃度が中濃度の範囲（２Ｍ以上、且つ４Ｍ未満）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は高結晶性のアナターゼ型の酸化チタンと低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンの混在である。リン酸濃度が高濃度の範囲（４Ｍ以上）では、チタン試料２２の酸化チタン被膜は低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。このように、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は、リン酸濃度に依存して３つの状態に遷移することが分かった。なお、図４に示されるように、リン酸濃度が４Ｍ以上であると、半値幅が７．０〜８．０の間に収束する。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜を得るためには、４Ｍ以上のリン酸濃度が好ましいことがわかった。
【００４２】
また、上記の表２に示されるように、リン酸濃度が濃くなるほど、表面粗さ（Ｒａ）が大きくなることが分かった。低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜が被覆されるチタン試料２２ではいずれも、表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍを超えている。
【００４３】
次に、到達電圧の影響を検討した。電解溶液が一定の場合に、到達電圧が陽極酸化被膜の結晶性に与える影響を検討した。図５に、チタン試料２２のうちの(ｍ)，(ｎ)，(ｉ)のＸ線回折分析結果を示す。参考のために、チタン試料２２の（ａ）のＸ線回折分析で得られた１０１面ピーク近傍（２θ＝２５．２８°）のチャートも示す。図５に示されるように、到達電圧が１００Ｖの場合、結晶性を示すピークは観察されなかった。到達電圧が１６０Ｖの場合、図３の（ｄ）及び（ｅ）の１０１面のピークに類似していた。到達電圧が２００Ｖの場合、チタン試料２２の酸化チタン被膜は低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンであった。この結果から、チタン試料２２の酸化チタン被膜の結晶性は到達電圧に依存しており、到達電圧が高いほど、低結晶性の酸化チタンが作製されることが確認された。
【００４４】
（酸化チタン被膜材料の骨伝導性評価）
次に、上記実施例で作製されたチタン試料２２の骨伝導性を評価した。骨伝導性評価は、ラットの脛骨にチタン試料２２を埋植し、埋植から１４日後に経過観察を行った。骨伝導性は、チタン試料２２の表面にどの程度の骨組織が接着したかによって評価した。具体的には、埋植から１４日後にラットの脛骨を摘出し、チタン試料２２が埋植されているラットの脛骨の断面を作製し、その断面において、チタン試料２２とラットの脛骨の接触する全長さのうち、接着した骨組織の長さの割合を算出した。図６及び図７に、チタン試料２２のうちの(ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｇ)，(ｊ)、及び金属チタンの表面を研磨しただけの研磨チタンの骨伝導性を示す。図６は、ラットの脛骨のうちの皮質骨における骨伝導性を示す。図７は、ラットの脛骨のうちの海綿骨における骨伝導性を示す。また、表３に骨格伝導性の結果と表面粗さとを併せて示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
上記したように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)の酸化チタン被膜は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンである。表３並びに図６及び図７に示されるように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)は、他の試料よりも明らかに骨伝導性が向上していることが分かる。この結果から、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンが骨伝導性に大きく寄与することが確認された。また、図６に示されるように、チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)は、皮質骨における骨伝導性が３０％を超えており、皮質骨に強固に結合していることが分かる。皮質骨との接着性は、埋植用材料が生体内で安定的に固定されるために重要な指標である。チタン試料２２のうちの(ｇ)，(ｊ)が３０％を超える骨伝導性を有するという結果から、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタン被膜で被覆された酸化チタン被膜材料が、骨内埋植用の材料として有用であることが示唆された。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００４８】
１０：電解装置
１２：直流電源装置
１２ａ：陽極端子
１２ｂ：陰極端子
１４：電解槽
１６：恒温槽
２２：チタン試料
２４：陰極電極板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含むチタン部と、
前記チタン部を被覆する被覆部と、を備えており、
前記被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む、酸化チタン被膜材料。
【請求項２】
前記酸化チタンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において半値幅が７．０度以上のアナターゼ型のピークを有する、請求項１に記載の酸化チタン被膜材料。
【請求項３】
生体内の骨に埋植して用いられる、請求項１又は２に記載の酸化チタン被膜材料。
【請求項４】
酸化チタン被膜材料を製造する方法であって、
少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えており、
前記陽極酸化工程は、４Ｍ以上のリン酸濃度の電解溶液が用いられるとともに、火花放電が生じない条件で実施される、製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化工程では、印加電圧を経時的に上昇させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタン被膜材料が、生体内の骨に埋植して用いられることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項１】
チタンを含むチタン部と、
前記チタン部を被覆する被覆部と、を備えており、
前記被覆部は、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む、酸化チタン被膜材料。
【請求項２】
前記酸化チタンは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において半値幅が７．０度以上のアナターゼ型のピークを有する、請求項１に記載の酸化チタン被膜材料。
【請求項３】
生体内の骨に埋植して用いられる、請求項１又は２に記載の酸化チタン被膜材料。
【請求項４】
酸化チタン被膜材料を製造する方法であって、
少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する陽極酸化工程を備えており、
前記陽極酸化工程は、４Ｍ以上のリン酸濃度の電解溶液が用いられるとともに、火花放電が生じない条件で実施される、製造方法。
【請求項５】
前記陽極酸化工程では、印加電圧を経時的に上昇させることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタン被膜材料が、生体内の骨に埋植して用いられることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１９７８６（Ｐ２０１１−１９７８６Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６８４６８（Ｐ２００９−１６８４６８）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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