酸化中のエステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法
本発明は、メタクリル酸を製造するための方法であって、ａ）イソブチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選択される主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、ｂ）工程ａ）で供給された原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を含む酸化相を得る工程とを含む方法に関する。本発明は、また、メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、ｃ）ｂ）で得られた酸化相の少なくとも一部をエステル化する工程をさらに含む方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーを含むポリマー、組成物を製造するための方法、組成物、化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メタクリル酸を製造するための方法、メタクリル酸メチルを製造するための方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、該方法によって得られるメタクリル酸、該方法によって得られるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマー、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステルおよびポリマーを含む組成物を製造するための方法、組成物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つを含む化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチル、ならびに特定の用途の特殊なエステルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。好適な方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００７】
メタクリル酸の製造のための広く使用される工業的方法によれば、イソブチレンまたはＴＢＡを好適な触媒上で酸化して、最初にメタクロレインとし、次いでさらにメタクリル酸にする。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸を、メタクロレインの場合はオキシエステル化反応で、メタノールによりエステル化して、所望のメタクリレートを形成する。この方法に使用されるイソブチレンは、しばしば、ジメチルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を含む副産物ならびに未反応ＭＴＢＥとともに、イソブチレンおよびメタノールを与えるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分割によって得られる。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割からイソブチレンを得ることもできる。低沸点イソブチレン部分における副産物の存在は、後のイソブチレンの反応、特にメタクリル酸への酸化において問題になることが例えばＥＰ００６８７８５Ａ１から長いこと知られていた。したがって、一般には、イソブチレン部分を、メタクリル酸に酸化する前に、副産物ならびにメタノールまたはエタノールを除去することによって精製しなければならない。
【０００８】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２から公知であり、プロピレンまたはイソブチレンの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。これらの文献には、イソブチレンを酸化する前のその精製の問題が記載されていない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、先行技術に伴う問題を少なくとも部分的に克服することであった。特に、メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することが目的であった。
【００１０】
さらなる目的は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡなどのＣ4原料からメタクリル酸メチルを製造するためのより経済的かつ簡単な方法を提供することであった。
【００１１】
本発明の特定の目的は、イソブチレンを酸化する前にそれに必要とされる精製労力を軽減することであった。
【００１２】
上記問題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１３】
イソブチレン原料に存在するＭＴＢＥ、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒドおよびメタノールなどの追加的な化合物が酸化反応に悪影響を与えるという予測に反して、驚いたことには、イソブチレンおよび／またはＴＢＡのメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化時における以上に挙げた副産物の少なくとも１つまたはメタノールの存在が、実際に、酸化中のメタクリル酸メチルの形成をもたらし得ることが判明した。
【００１４】
上記目的の解決への貢献は、メタクリル酸を製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と
を含む方法によってなされる。
【００１５】
上記目的の解決への貢献は、メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた酸化相の少なくとも一部をエステル化する工程と
を含む方法によってなされる。
【００１６】
本発明の好適な態様において、原料組成物は、好ましくは、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ、ならびに共化合物としてのメタノールおよび／またはイソブチルエーテルおよび／またはホルムアルデヒド、より好ましくは、メタノールを含むイソブチレンおよび／またはＴＢＡあるいはジメチルエーテルを含むイソブチレンおよび／またはＴＢＡ、好ましくはジメチルエーテルを含むイソブチレンを含む。これらのいずれかまたはすべてを、原料組成物に供給する前に、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、洗浄または結晶化等の当業者に公知の好適な技術によって場合により精製することができる。
【００１７】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００１８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ａ）で供給される原料組成物は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割によって得られる。ＭＴＢＥは、イソブチレンの原料として広く使用され、ＭＴＢＥの分割は、当該技術分野で周知である。ＥＴＢＥの分割をＭＴＢＥと同様に達成することができる。したがって、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割は、当業者に公知である任意の好適な手段によって行われ得る。好適な触媒および反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００１９】
ＭＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびメタノールである。ＥＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびエタノールである。ＭＴＢＥ分割から得られる分割相にしばしば存在するさらなる成分は、なかでも、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥである。ＥＴＢＥ分割から得られる分割相に存在するさらなる成分は、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）および未反応ＥＴＢＥである。
【００２０】
本発明による方法の一態様において、分割相をさらに精製することなく原料組成物として直接供給することができる。本発明による方法の好適な態様において、原料組成物として使用する前に、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割反応から得られた分割相に少なくとも部分的な分離および／または精製の少なくとも１つを施す。好適な精製および分離方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。本発明による方法の特に好適な態様において、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を、場合により精製された分割相から分離して、共化合物相、および分離された少なくとも１つの共化合物が欠乏した欠乏分割相を形成する。次いで、イソブチレンを主要成分として含む欠乏分割相を場合により精製し、原料組成物として供給することができる。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノール、ＭＴＢＥ、エタノールおよびＥＴＢＥの少なくとも１つをイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離されたＭＴＢＥおよびＥＴＢＥを場合により精製し、分割反応に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。
【００２１】
好ましくは、ＭＴＢＥ分割の場合は主要成分としてメタノールを含み、ＥＴＢＥ分割の場合は主要成分としてエタノールを含む、分離された共化合物は、好ましくは、工程ｃ）でエステル化が施される少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分に対応する。
【００２２】
工程ｂ）において少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分を触媒反応域に供するのが好適である。少なくとも１つの共化合物のこの第１の部分は、好ましくは工程ｂ）において、イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物の少なくとも一部、好ましくはメタクロレインまたはメタクリル酸と好ましくは少なくとも部分的に反応して、メタクリル酸メチルを形成する。したがって、触媒反応域から出る酸化相は、好ましくは、主要生成物としてのメタクリル酸、ならびにメタクリル酸メチルの少なくとも一部を含む。
【００２３】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つの共化合物を少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分として含むのが好適である。原料組成物における共化合物の含有量の上限は、原料組成物に対して約５０質量％である。
【００２４】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分を０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらにより好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％の範囲で含むのが特に好適である。
【００２５】
好ましくは、原料組成物に対して酸素の供給源が添加され、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮ガスもしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）の供給源であり得るため、経済的な理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または放出する任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ１モル当たり約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｂ）の開始時に、水および水蒸気を原料組成物に、ＴＢＡがそれに含まれる程度に含むのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤を原料組成物に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、窒素、アルゴン、二酸化炭素から選択されるのが好ましい、反応条件下で不活性である少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、燃焼ユニット、好ましくは触媒または熱的燃焼ユニットからリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００２６】
本発明による方法によれば、工程ｂ）において、好ましくは原料組成物に酸化を施して、イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物を得る。酸化は、好ましくは、触媒酸化、好ましくは気相触媒酸化である。気相触媒酸化の好適な反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度および約１気圧〜約５気圧の圧力である。空間速度は、約１００〜約６０００ｈｒ-1（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ-1の範囲であり得る。イソブチレンなどＣ4原料のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、ならびにその触媒は、文献において、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ５，２３１，２２６、ＵＳ５，２７６，１７８、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，６５２，６７３、ＵＳ６，４９８，２７０、ＵＳ５，１９８，５７９、ＵＳ５，５８３，０８４から周知である。
【００２７】
イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡを主成分とする任意の酸素含有生成物、好ましくは、Ｃ4アルコール、Ｃ4アルデヒドまたはＣ4酸などの少なくとも１つのＣ4酸化生成物であってよく、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の少なくとも１つが好適な酸化生成物である。
【００２８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｂ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００２９】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３０】
２つ以上の酸化段階を含む本発明による方法において、少なくとも１つの共化合物を第１の酸化段階における原料組成物および／または続く酸化段階における原料組成物に供給することができる。２段階酸化の場合は、例えば、少なくとも１つの共化合物を第１および／または第２の酸化段階における原料組成物に供給することができる。本発明による方法の好適な実施形態において、少なくとも１つの共化合物を２段階酸化の第２の酸化段階における原料組成物に供給する。
【００３１】
２段階酸化を含む本発明による方法の態様では、第１の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であり、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比は、原料組成物におけるＣ4原料として主にＴＢＡが供給される場合は２：１：０であるのが好適であり、原料組成物におけるＣ4原料として主にイソブチレンが供給される場合は２：１：１であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、Ｏ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モルのＨ2Ｏの範囲であり、第２の酸化段階における好適なＯ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比は、第１の酸化段階における原料組成物に供給されたイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。少なくとも１つの希釈剤をイソブチレン相に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、反応条件下で不活性であり、好ましくは窒素、アルゴンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、触媒または熱燃焼装置、好ましくは触媒燃焼装置からリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００３２】
本発明による方法が少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる場合は、第１の酸化段階の主要生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主要生成物がメタクリル酸であることが好適である。少なくとも１つの共化合物の存在は、少なくとも１つの共化合物の不在下でイソブチレンに対して同じ反応が実施された場合に見込まれるメタクリル酸の収率と比較して、メタクリル酸の収率を低下させる。しかし、この低下は、既に酸化中にメタクリル酸メチルが予想外に形成されることによって補償される。
【００３３】
酸化相に存在するメタクリル酸メチルの量は、原料組成物に存在する共化合物の量および酸化条件下でのそのメタクリル酸メチルへの変換率に左右される。例えば、少なくとも１つの共化合物がメタノールであるときは、メタノールの半分未満がホルムアルデヒドに酸化され、メタノールの約５０％までがメタクリル酸メチルと反応することが判明した。したがって、原料組成物における炭化水素に対して約２質量％の量のアルコールは、原料組成物において、酸化相における炭化水素に対して約１質量％のメタクリル酸メチルを含む酸化相をもたらす。ジメチルエーテルが共化合物として存在する場合も同様の変換率が得られる。
【００３４】
一部のメタクリル酸メチルは第１の酸化段階で形成されるが、メタクリル酸メチルは、主にさらなる酸化段階、好ましくは第２の酸化段階で形成されるものと思われる。本発明による方法において、酸化相は、酸化相における炭化水素に対して、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、好ましくは少なくとも０．０００８質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．８質量％、さらにより好ましくは少なくとも１質量％、さらにより好ましくは１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．２質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも１．８質量％、より好ましくは少なくとも２質量％のメタクリル酸メチルを含む。
【００３５】
好ましくは、酸化相に急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクリル酸、好ましくはメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを単離し、メタクロレインなどの未反応の原料組成物化合物および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じた望ましくない副産物を除去する。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成する出願公開公報ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されている当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって急冷を実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば芳香族または脂肪族炭化水素、またはそれらの少なくとも２つの混合物などの有機溶媒であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低い蒸気圧を有する。精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などの当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３６】
急冷工程および／または精製工程において、メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの収率を増加させることができる。
【００３７】
上記工程ａ）およびｂ）で製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。少なくとも１つの方法工程、特に、高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理は、好ましくは、重合防止剤の存在下で行われる。
【００３８】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法において、急冷かつ／または精製することが一般的には任意であるが、場合によって必要である、少なくとも１つの酸化生成物を含む酸化相に、工程ｃ）において、場合により、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルの重合を防止するための重合防止剤の存在下でエステル化を施す。工程ｃ）でエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１、ＵＳ４，９５６，４９３またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。例えば、以上に引用した文献に記載されているように、オキシエステル化も可能である。
【００３９】
本発明の好適な態様によれば、前記少なくとも１つの共化合物の少なくともさらなる部分、好ましくは、それぞれ前記少なくとも１つの共成分に対して少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは９５〜９９質量％の範囲に工程ｃ）でエステル化を施す。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分を、少なくとも１つの共化合物を原料組成物に供給する前に、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つの部分から分離することが可能である。本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分を、原料組成物を触媒反応域に供する前に原料組成物から分離することが可能である。次いで、少なくとも１つの共化合物の分離された少なくとも１つのさらなる部分を、例えば、工程ｃ）におけるエステル化の前および／または最中に、場合により急冷かつ／または精製された酸化相と混合することによって再び供給し、場合により急冷かつ／または精製された酸化相と一緒にエステル化することができる。この態様は、少なくともメタノールが共化合物として存在する場合に特に好適である。少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分に、工程ｃ）でエステル化を施す前に、精製を施すことができる。好適な精製技術は、当業者に公知であり、例えば、原料組成物における少なくとも１つの共化合物に関して以上に挙げた技術である。
【００４０】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法において、工程Ｃ）で製造したエステル化相を場合により精製に供することにより、好ましくは、メタクリル酸メチルを未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸ならびに他の不純物などの他のエステル化相成分から分離する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、結晶化、抽出、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。分離されたメタノールおよび／またはメタクリル酸を、場合により精製後に、他の反応工程、またはエステル化工程にリサイクル、または回収することができる。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態によれば、工程ａ）からｃ）のいずれかまたはすべてを少なくとも部分的に液相および／または気相で行うことが可能である。したがって、すべての工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、すべての工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、あるいは少なくとも１つの工程を少なくとも部分的に液相で行い、残りの１つまたは複数の工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。本発明の好適な態様において、工程ａ）およびｂ）が少なくとも部分的に気相で行われ、工程ｃ）が少なくとも部分的に液相で行われ、あるいは工程ａ）、ｂ）およびｃ）が少なくとも部分的に液相で行われる。本発明による方法によれば、少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われるのが好適である。工程ｂ）が少なくとも２つの酸化段階を含む場合は、少なくとも１つの酸化段階を少なくとも部分的に液相で行い、少なくとも１つの酸化段階を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。
【００４２】
工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる場合は、上記の急冷工程を、酸化相の精製の前に実施するのが好適である。
【００４３】
工程ｂ）において酸化が２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の一方または双方を気相または液相酸化段階とすることが可能である。一方の酸化段階を気相酸化段階とし、他方の酸化段階を液相酸化段階とすることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階が気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。工程ｃ）のエステル化は、液相エステル化であるのが好適である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｃ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００４４】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、急冷工程を少なくとも２つの個別の酸化段階の少なくとも２つの間で行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階を工程ｃ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法で実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００４５】
工程ｃ）が気相で行われる場合は、共化合物としてジメチルエーテルが好適である。工程ｃ）が液相で行われる場合は、共化合物としてメタノールが好適である。
【００４６】
本発明による方法において、上記のように工程ｃ）でエステル化が施される前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分は、少なくとも１つの共化合物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％であるのが好適である。したがって、例えば、原料組成物をＭＴＢＥの分割から得る場合は、分割で製造されたメタノールの少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％を分割相から分離し、場合により精製し、工程ｃ）でエステル化するのが好適である。
【００４７】
本発明の基礎をなす目的の解決への貢献は、また、メタクリル酸を製造するための装置であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域と、
ｉｉｉ）任意の少なくとも１つの第１の精製ユニットと、
ｖ）任意の、少なくとも供給手段に流体連通して接続された導管ユニットと
を含む装置によってなされる。
【００４８】
本発明の基礎をなす目的の解決への貢献は、また、メタクリル酸を製造するための装置であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体接続する任意の少なくとも１つの第１の精製ユニットと、
ｉｖ）エステル化ユニットと、
ｖ）任意の、少なくとも供給手段およびエステル化ユニットに流体連通して接続された導管ユニットと
を含む装置によってなされる。
【００４９】
供給手段は、原料組成物を祝梅反応域に供給するのに好適な任意の手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して、好ましくは、少なくとも好適な酸化反応のための上記の温度および圧力に対して耐性を有するべきである。良好な耐熱性および／または耐圧性は、装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、供給手段は、好ましくは、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されているように、原料組成物に添加され得る酸素または酸素等価物、水および／または水蒸気、希釈剤などのさらなる組成物とも反応しない。気体の相または組成物を供給することを意図する任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００５０】
本発明による装置の好適な実施形態において、供給手段は、好ましくは、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル分割ユニットと流体連通する。「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、任意の手段によって変換および／または輸送され得る、好ましくは、供給手段から分割ユニットへ、または分割ユニットから供給手段へ流れることができるように、供給手段が分割ユニットと接続されることを意味するものと理解される。ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのための分割ユニットは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００５１】
本発明による装置において、触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００５２】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニット、好ましくは１つの酸化反応器を含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００５３】
本発明による装置の別の好適な実施形態において、触媒反応域、好ましくは少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含む。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。好適な態様において、反応器は上記のマルチチューブ反応器である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００５４】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのがさらに好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、特に互いに異なる温度の場合、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００５５】
本発明による装置が、上記のように、第１の酸化反応器および少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、第１の酸化反応器の後であって、少なくとも１つのさらなる酸化反応器の前に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に急冷ユニットを設けることが可能である。この急冷ユニットは、好ましくは、メタクロレインを単離するように機能する。第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合は、第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットが好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、例えば、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００５６】
本発明による装置において、装置が、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＪＰ５８０５９９３４、ＪＰ５５０４５６１７、ＥＰ、ＥＰ０４５６８３７Ａ１、ＷＯ２００１／０９８２４７Ａ２、ＥＰ０６３０８７９Ａ１、ＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００５７】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域および供給手段の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、酸化領域毎に少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段を含む。該装置は、窒素、アルゴンおよび／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）からの、好ましくは、触媒燃焼ユニットからの二酸化炭素含有リサイクルガスなどの希釈剤の供給手段をさらに含むことができる。
【００５８】
本発明による装置は、場合により、触媒反応域の下流にある少なくとも１つの第１の精製ユニットを含む。メタクリル酸メチルを製造するための装置において、少なくとも１つの第１の精製ユニットは、エステル化ユニットの上流にあり、好ましくは、触媒反応域およびエステル化ユニットの間に、それらと流体連通してある。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製、好ましくは水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）からのメタクリル酸の分離に好適であり、好ましくは、蒸留器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。未反応のメタクロレインをここで分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００５９】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。本発明による装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程および中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００６０】
エステル化ユニットは、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均質または均質触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で商業的に入手可能であるものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００６１】
導管ユニットは、好ましくは、少なくとも供給手段およびエステル化ユニットと流体連通する。ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器が装置に含まれる場合は、導管ユニットは、また、好ましくは、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器に、好ましくはＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器と供給手段との間、ならびにＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器とエステル化ユニットとの間に接続される。
【００６２】
本発明による装置の好適な態様において、導管ユニットは、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を分離する手段を含む。当該手段は、例えば、蒸留器、カラム、抽出器、栓、パイプ、バルブ、調節器、相分離器、または当業者に公知であり、液体から液体を、気体および／または蒸気から液体を、あるいは気体および／または蒸気から気体および／または蒸気を分離するのに好適と思われる任意の他の手段であり得る。
【００６３】
本発明による装置は、好ましくは、分割ユニットと触媒反応域の間、または導管ユニットと供給手段の間、またはＭＴＢＥもしくはＥＴＢＥ分割器と導管ユニットとの間に、かつ好ましくはその少なくとも２つと流体連通させて、分割ユニットの排出物からのイソブチレン相の分離および／または精製のための少なくとも１つの分離および／または精製ユニットを含む。分離および／または精製ユニットは、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着ユニット、吸収ユニットおよび洗浄装置の少なくとも１つであり得る。
【００６４】
該装置は、少なくとも１つの第３の精製ユニットを導管ユニットとエステル化ユニットの間にさらに含むことができる。１つまたは複数の第３の精製ユニットは、好ましくは、少なくとも１つの共化合物、好ましくはメタノールのための少なくとも１つの精製ユニットである。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノール精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。
【００６５】
該装置は、メタクリル酸メチルを精製するための少なくとも１つの第４の精製ユニットをエステル化ユニットの下流にさらに含むことができる。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。少なくとも１つの第４の精製ユニットは、メタクリル酸メチルの少なくとも部分的な精製、および副産物、例えば、エステル化から生じる不純物、未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸の少なくとも部分的な分離を可能にすべきである。未反応試薬を、場合により精製を施した後に、エステル化反応にリサイクルすることができる。
【００６６】
本発明は、また、前記方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸の製造のための本発明による方法に関する。
【００６７】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００６８】
本発明は、また、方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法に関する。
【００６９】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００７０】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００７１】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００７２】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００７３】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００７４】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００７５】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００７６】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００７７】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００７８】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【００７９】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【００８０】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【００８１】
本発明による組成物において、少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、組成物を製造するための方法に関して以上に記載されている少なくとも１つの成分である。
【００８２】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【００８３】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【００８４】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明による装置１の好適な実施形態を概略的に示す図である。
【００８６】
主要成分としてのイソブチレン、ＴＢＡおよびメタクロレインの少なくとも１つ、ならびに共化合物としてのメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥおよびホルムアルデヒドの少なくとも１つを含む気体の原料組成物を、供給手段２によって分割ユニット７から触媒反応域３に供給する。気体の原料組成物を、導管ユニット６を介して誘導することができ、あるいは原料組成物の所望の組成に応じて、バイパス３１によって導管ユニット６を気体の原料組成物によりバイパスさせることができる。導管ユニット６は、触媒反応域３に向かう原料組成物の流れを調節し、原料組成物の組成を調節する役割を果たす。好適な実施形態において、これは、メタノール、ジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドの少なくとも１つの一部を分離手段１４によって分離することによって行われる。装置１は、それぞれの共化合物および／またはイソブチレンおよび／または原料組成物のための１つ以上の予備精製ユニット１８を含むことができる。原料組成物を、供給手段２を介して、触媒反応域３の第１の酸化領域９に誘導する。各酸化領域９、１０にそれぞれ空気供給手段２２、水蒸気供給手段２３および希釈剤供給手段３０によって空気、水蒸気および希釈剤を供給する。希釈剤供給手段３０に、場合により燃焼ユニット３４を介して、急冷ユニット１５および／または精製ユニット４からの希釈剤リサイクル流３３によって希釈剤を場合により供給する（リサイクル流３３および燃焼ユニット３４は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域９の、第１の酸化触媒１２（不図示）を含む第１の酸化ユニット８ａにおいて、気体の原料組成物に触媒気相酸化を施して、第１の気体の酸化相における主要酸化生成物としてメタクロレインを形成する。次いで、第１の酸化相は、任意の急冷領域３２を介して、触媒酸化域３の第２の酸化領域１０ａに流れる。第２の酸化領域１０ａは、第２の酸化ユニット８ｂに第２の酸化触媒１３ａ（不図示）を含む。第２の酸化ユニット８ｂにおいて、第１の酸化相に第２の触媒気相酸化を施して、第２の気体の酸化相における主要酸化生成物として主にメタクリル酸を形成する。酸化領域９および１０ａの一方または双方に少量の酸化生成物としてメタクリル酸メチルも形成される。次いで、第２の気体の酸化相を急冷ユニット１５に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤で凝縮させて、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を形成する。未反応メタクロレインを急冷された第２の酸化相から分離し、メタクロレインリサイクル導管２４を介して第２の酸化領域１０ａにリサイクルすることができる。次いで、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび不純物を含む急冷相を精製ユニット４に誘導し、そこでメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを急冷剤および不純物から少なくとも部分的に分離する。精製ユニット４は、メタクリル酸の所望の純度に応じて、１つ以上の精製段階４ａ、４ｂ等（不図示）を含むことができる。メタクロレインを精製ユニット４から分離し、メタクロレインリサイクル導管２４を介してリサイクルすることもできる。エステル化されることを意図しない精製メタクリル酸を、排出口２５を介して精製ユニット４から回収することができる。メタクリル酸メチルに変換されるメタクリル酸をエステル化ユニット５に誘導する。エステル化ユニット５は、エステル化触媒１６を含む。メタノールをメタノール供給手段１７によってエステル化ユニット５に供給し、メタノール精製ユニット１９をエステル化ユニット５の上流に配置することができる。メタノールを、場合によりメタノール精製ユニット１９を介して、分割ユニットがＭＴＢＥのための分割ユニットであれば分割ユニット７から、導管ユニット６から、または異なるメタノール供給源（不図示）から供給することができる。エステル化ユニット５において、メタクリル酸およびメタノールをエステル化触媒１６（不図示）でエステル化して、主要エステル化生成物としてのメタクリル酸メチルを、不純物および未反応の出発材料とともに含むエステル化相を形成する。エステル化ユニット５から、エステル化相を精製ユニット２０に誘導することができ、そこでメタクリル酸メチルを反応組成物および不純物から分離する。精製ユニット２０は、メタクリル酸メチルの所望の純度に応じて、１つ以上の精製段階２０ａ、２０ｂ等を含むことができる。メタクリル酸メチルを、排出口２６を介して精製ユニット２０から回収する。エステル化相に存在する未反応のメタノールおよび／またはメタクリル酸を精製ユニット２０で分離し、それぞれメタクリル酸排出口２８およびメタノール排出口２９を介して精製ユニット２０から除去することができる。メタノールおよびメタクリル酸の一方または双方を、場合によりそれぞれメタノール精製ユニット１９およびメタクリル酸精製ユニット４を介してエステル化ユニット５にリサイクルすることができ、あるいは一方または双方を排出させることができる。
【００８７】
２段階酸化域として図１に示される触媒反応域３を１段階酸化域と見なすこともできる。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域９を含む触媒反応域３に誘導する。酸化領域９において、メタクロレインを形成し、メタクリル酸に連続的に変換する。
【００８８】
実施例
実施例１〜３
原料組成物を、第１表に記載の組成で製造する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第２表に示されるモル比で原料組成物に添加する。
【００９１】
【表２】
【００９２】
次いで、得られた組成物を第１の酸化反応器に供し、そこでＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつその条件下でＩＢＥＮをメタクロレインに酸化した。
【００９３】
次いで、この第１の酸化から得られた第１の酸化相に対してＯ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供された原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて第３表に記載のモル量で添加した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつその条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【００９６】
第１の酸化反応器に導入されたイソブチレンのモル数に基づいて、第４表によりメタクリル酸メチルとともにメタクリル酸の収率を得た。収率を対照（実施例１、原料組成物にメタノールが存在しない）の収率に基づく相対的収率として示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
したがって、収率は、実施例２および３ではそれぞれ２．２％および３．４％だけ対照と比較して向上している。
【００９９】
実施例４
原料組成物が９７．６モル％のイソブチレンおよび２．４モル％のジメチルエーテルの組成を有する点を除いては、実施例２および３と同じ手順に従った。収率を比較し、相対的収率を導くために、ジメチルエーテルを用いない個別の対照も実施した。
【０１００】
１．０３２の相対的収率、すなわち（相対的収率が１．００の）対照と比較して３．２％の向上を得た。
【０１０１】
実施例５：メタクリル酸メチルの製造
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）を酸性イオン交換樹脂として使用する点を除いてはＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているように、酸性イオン交換樹脂が充填された固定床反応器における液相反応で１．２モルの工業用メタノールとの反応によって、実施例３で得られたメタクリル酸の１モルをメタクリル酸メチルに変換した。メタクリル酸のメタクリル酸メチルへの変換率は、メタクリル酸に対して４５％であった。
【０１０２】
実施例６：メタクリル酸ｎ−ブチルの製造
上記実施例５で得られたメタクリル酸メチルのエステル交換によりＤＥ１０３０１００７Ａ１の実施例２の方法に従ってメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 装置、 ２ 供給手段、 ３ 触媒反応域、 ４ 第１の精製ユニット、 ４ａ 第１の精製段階、 ４ｂ さらなる精製段階、 ５ エステル化ユニット、 ６ 導管ユニット、 ７ 分割ユニット、 ８ 酸化ユニット、 ８ａ 第１の酸化ユニット、 ８ｂ 第２の酸化ユニット、 ９ 第１の酸化領域、 １０ さらなる酸化領域、 １０ａ 第２の酸化領域、 １２ 第１の酸化触媒、 １３ さらなる酸化触媒、 １３ａ 第２の酸化触媒、 １４ 少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部の分離手段、 １５ 急冷ユニット、 １６ エステル化触媒、 １７ メタノール供給手段、 １８ 予備精製ユニット、 １９ メタノール精製ユニット、 ２０ メタクリル酸メチル精製ユニット、 ２２ 空気供給手段、 ２３ 水供給手段、 ２４ メタクロレインリサイクル導管、 ２５ メタクリル酸排出口、 ２６ メタクリル酸メチル排出口、 ２８ メタクリル酸排出口、 ２９ メタノール排出口、 ３０ 希釈剤供給手段、 ３１ バイパス、 ３２ 急冷領域、 ３３ 希釈剤リサイクル流、 ３４ 燃焼ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、メタクリル酸を製造するための方法、メタクリル酸メチルを製造するための方法、メタクリル酸を製造するための装置、メタクリル酸メチルを製造するための装置、該装置で実施される方法、該方法によって得られるメタクリル酸、該方法によって得られるメタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含むポリマー、少なくとも１つのメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステルおよびポリマーを含む組成物を製造するための方法、組成物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つを含む化学製品、ならびに化学製品におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、ポリマーおよび／または組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【０００２】
メタクリル酸（ＭＡＡ）およびポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）は、例えば、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂および吸収性材料等に用途を有する重要な工業製品である。しかし、工業的に製造されるＭＡＡの多くは、そのエステル、特にメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチル、ならびに特定の用途の特殊なエステルの製造に使用される。
【０００３】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、価値ある工業製品であり、推定される現在の世界製造量は年間３３０万メートルトンである。それは、主に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）アクリルプラスチックの製造に使用される。ＰＭＭＡ材料は、高度な透明性、耐候安定性および耐引掻性を有するとともに、成形が容易であり、軽量であり、高度な破断強度を有する。それらは、なかでも、自動車および輸送システム、光学素子および通信装置、医療技術ならびに建築および照明の用途に使用される。
【０００４】
他の重要な用途は、ＰＶＣの変質剤として使用されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコポリマーの製造；水性塗料、例えばラテックス家庭用塗料などの塗料およびワニス；接着剤；ならびに最近、ＬＣＤコンピュータおよびＴＶスクリーンに光を均一に分散させるプレート、例えばフラットスクリーンおよびコンタクトレンズである。メタクリル酸メチルは、心臓の冠状動脈などの解剖臓器の防蝕注型の製造にも使用される。
【０００５】
例えば、アルキルおよびアリールアルコール、ヒドロキシアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム誘導体およびアミノアルコール等の特殊なメタクリル酸エステル誘導体は、なかでも、例えば、コンタクトレンズ、塗料、薬物送達、活性物質の制御放出、接着剤、潤滑剤、流動改良剤、ポリマーブレンドの混和剤、結着剤、食品包装、ラッカー、および自動車製造のためのＰＶＣフリーアンダーシール材に用途を有する。
【０００６】
アクリロニトリルの加水分解、またはニッケルカルボニル錯体の存在下でのアセチレンと一酸化炭素とアルコールの反応に基づくものなどの、メタクリル酸メチルを製造するための様々な方法が当該技術分野で公知である。アセトンおよびシアン化水素を原料とするアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）法も適用される。これらの方法の短所は、ニッケルカルボニルおよびアセトンシアノヒドリンの毒性が極めて強いことである。好適な方法は、メタノールを用いたメタクリル酸のエステル化である。
【０００７】
メタクリル酸の製造のための広く使用される工業的方法によれば、イソブチレンまたはＴＢＡを好適な触媒上で酸化して、最初にメタクロレインとし、次いでさらにメタクリル酸にする。次いで、メタクロレインまたはメタクリル酸を、メタクロレインの場合はオキシエステル化反応で、メタノールによりエステル化して、所望のメタクリレートを形成する。この方法に使用されるイソブチレンは、しばしば、ジメチルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を含む副産物ならびに未反応ＭＴＢＥとともに、イソブチレンおよびメタノールを与えるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分割によって得られる。副産物とともに主にイソブチレンおよびエタノールを与えるエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割からイソブチレンを得ることもできる。低沸点イソブチレン部分における副産物の存在は、後のイソブチレンの反応、特にメタクリル酸への酸化において問題になることが例えばＥＰ００６８７８５Ａ１から長いこと知られていた。したがって、一般には、イソブチレン部分を、メタクリル酸に酸化する前に、副産物ならびにメタノールまたはエタノールを除去することによって精製しなければならない。
【０００８】
いわゆるオキシエステル化方法は、例えば、ＵＳ４，０６０，５４５、ＵＳ４，０１４，９２５、ＵＳ３，９２５，４６３、ＵＳ３，７５８，５５１、ＵＳ５，６７０，７０２から公知であり、プロピレンまたはイソブチレンの酸化および酸化生成物のアクリレートまたはメタクリレートへのエステル化は、同じ反応器にて行われる。これらの文献には、イソブチレンを酸化する前のその精製の問題が記載されていない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、先行技術に伴う問題を少なくとも部分的に克服することであった。特に、メタクリル酸メチルの製造における毒性の強い化学物質の使用を回避することが目的であった。
【００１０】
さらなる目的は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡなどのＣ4原料からメタクリル酸メチルを製造するためのより経済的かつ簡単な方法を提供することであった。
【００１１】
本発明の特定の目的は、イソブチレンを酸化する前にそれに必要とされる精製労力を軽減することであった。
【００１２】
上記問題の少なくとも１つの解決への貢献は、範疇を形成する請求項の主題によってなされる。範疇を形成する請求項に従属する下位請求項は、本発明による好適な実施形態を示す。
【００１３】
イソブチレン原料に存在するＭＴＢＥ、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒドおよびメタノールなどの追加的な化合物が酸化反応に悪影響を与えるという予測に反して、驚いたことには、イソブチレンおよび／またはＴＢＡのメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化時における以上に挙げた副産物の少なくとも１つまたはメタノールの存在が、実際に、酸化中のメタクリル酸メチルの形成をもたらし得ることが判明した。
【００１４】
上記目的の解決への貢献は、メタクリル酸を製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と
を含む方法によってなされる。
【００１５】
上記目的の解決への貢献は、メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた酸化相の少なくとも一部をエステル化する工程と
を含む方法によってなされる。
【００１６】
本発明の好適な態様において、原料組成物は、好ましくは、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ、ならびに共化合物としてのメタノールおよび／またはイソブチルエーテルおよび／またはホルムアルデヒド、より好ましくは、メタノールを含むイソブチレンおよび／またはＴＢＡあるいはジメチルエーテルを含むイソブチレンおよび／またはＴＢＡ、好ましくはジメチルエーテルを含むイソブチレンを含む。これらのいずれかまたはすべてを、原料組成物に供給する前に、蒸留、抽出、クロマトグラフィー、洗浄または結晶化等の当業者に公知の好適な技術によって場合により精製することができる。
【００１７】
ＴＢＡを原料組成物における原料化合物として含める場合は、これを商業的に入手することができ、イソブチレンおよび水、例えば、上記のイソブチレンの供給源から製造することができ、あるいはＵＳ５４２４４５８、ＵＳ５４３６３７６、ＵＳ５２７４１３８、Ｕｌｌｍａｎｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４９２およびそれらに引用されている参考文献に記載されているヒドロペルオキシド化を介する酸化プロペンの製造から得ることができる。
【００１８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ａ）で供給される原料組成物は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の分割によって得られる。ＭＴＢＥは、イソブチレンの原料として広く使用され、ＭＴＢＥの分割は、当該技術分野で周知である。ＥＴＢＥの分割をＭＴＢＥと同様に達成することができる。したがって、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥの分割は、当業者に公知である任意の好適な手段によって行われ得る。好適な触媒および反応条件は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されている。これらの参考文献の開示内容は、参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００１９】
ＭＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびメタノールである。ＥＴＢＥ分割の２つの主要生成物は、イソブチレンおよびエタノールである。ＭＴＢＥ分割から得られる分割相にしばしば存在するさらなる成分は、なかでも、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＭＳＢＥ）および未反応ＭＴＢＥである。ＥＴＢＥ分割から得られる分割相に存在するさらなる成分は、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル（ＥＳＢＥ）および未反応ＥＴＢＥである。
【００２０】
本発明による方法の一態様において、分割相をさらに精製することなく原料組成物として直接供給することができる。本発明による方法の好適な態様において、原料組成物として使用する前に、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割反応から得られた分割相に少なくとも部分的な分離および／または精製の少なくとも１つを施す。好適な精製および分離方法は、例えば、ＥＰ１１４９８１４Ａ１、ＷＯ０４／０１８３９３Ａ１、ＷＯ０４／０５２８０９Ａ１に記載されている。本発明による方法の特に好適な態様において、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を、場合により精製された分割相から分離して、共化合物相、および分離された少なくとも１つの共化合物が欠乏した欠乏分割相を形成する。次いで、イソブチレンを主要成分として含む欠乏分割相を場合により精製し、原料組成物として供給することができる。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、抽出、吸着、吸収、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、好ましくは蒸留および抽出の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも１つの蒸留および少なくとも１つの抽出を含む。この方法工程において、メタノール、ＭＴＢＥ、エタノールおよびＥＴＢＥの少なくとも１つをイソブチレン相から少なくとも部分的に分離するのが好適である。分離されたＭＴＢＥおよびＥＴＢＥを場合により精製し、分割反応に少なくとも部分的にリサイクルすることができる。
【００２１】
好ましくは、ＭＴＢＥ分割の場合は主要成分としてメタノールを含み、ＥＴＢＥ分割の場合は主要成分としてエタノールを含む、分離された共化合物は、好ましくは、工程ｃ）でエステル化が施される少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分に対応する。
【００２２】
工程ｂ）において少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分を触媒反応域に供するのが好適である。少なくとも１つの共化合物のこの第１の部分は、好ましくは工程ｂ）において、イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物の少なくとも一部、好ましくはメタクロレインまたはメタクリル酸と好ましくは少なくとも部分的に反応して、メタクリル酸メチルを形成する。したがって、触媒反応域から出る酸化相は、好ましくは、主要生成物としてのメタクリル酸、ならびにメタクリル酸メチルの少なくとも一部を含む。
【００２３】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、５ｐｐｍ以上、好ましくは６ｐｐｍ以上、好ましくは７ｐｐｍ以上、好ましくは８ｐｐｍ以上、より好ましくは９ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つの共化合物を少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分として含むのが好適である。原料組成物における共化合物の含有量の上限は、原料組成物に対して約５０質量％である。
【００２４】
本発明による方法では、工程ｂ）において、原料組成物は、少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分を０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらにより好ましくは０．１〜２．７質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％の範囲で含むのが特に好適である。
【００２５】
好ましくは、原料組成物に対して酸素の供給源が添加され、その供給源は、限定されず、過酸化物、分子酸素または酸素濃縮ガスもしくは酸素含有ガスなどの任意の好適な酸素（Ｏ2）の供給源であり得るため、経済的な理由により空気が酸素供給源として好適である。Ｏ2供給源は、ここでは、Ｏ2を含む、または放出する任意の化合物または組成物であると理解される。Ｏ2またはＯ2供給源として供給される分子酸素の量は、好ましくは約０．５〜約２０モル、好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約１０モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約５モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約３モルのＯ2、より好ましくは、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２モルのＯ2である。水および／または水蒸気を原料組成物に添加することもできる。水および／または水蒸気を原料組成物に添加する場合は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡ１モル当たり約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１５モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約１〜約８モルの水および／または水蒸気を原料組成物に添加するのが好適である。工程ｂ）の開始時に、水および水蒸気を原料組成物に、ＴＢＡがそれに含まれる程度に含むのは好適でない。少なくとも１つの希釈剤を原料組成物に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、窒素、アルゴン、二酸化炭素から選択されるのが好ましい、反応条件下で不活性である少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、燃焼ユニット、好ましくは触媒または熱的燃焼ユニットからリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００２６】
本発明による方法によれば、工程ｂ）において、好ましくは原料組成物に酸化を施して、イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物を得る。酸化は、好ましくは、触媒酸化、好ましくは気相触媒酸化である。気相触媒酸化の好適な反応条件は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３９０℃の温度および約１気圧〜約５気圧の圧力である。空間速度は、約１００〜約６０００ｈｒ-1（ＮＴＰ）、好ましくは約５００〜約３０００ｈｒ-1の範囲であり得る。イソブチレンなどＣ4原料のメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への酸化、例えば気相触媒酸化、ならびにその触媒は、文献において、例えば、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ５，２３１，２２６、ＵＳ５，２７６，１７８、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，６５２，６７３、ＵＳ６，４９８，２７０、ＵＳ５，１９８，５７９、ＵＳ５，５８３，０８４から周知である。
【００２７】
イソブチレンおよび／またはＴＢＡの少なくとも１つの酸化生成物は、イソブチレンおよび／またはＴＢＡを主成分とする任意の酸素含有生成物、好ましくは、Ｃ4アルコール、Ｃ4アルデヒドまたはＣ4酸などの少なくとも１つのＣ4酸化生成物であってよく、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の少なくとも１つが好適な酸化生成物である。
【００２８】
本発明による方法の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、単一の酸化段階で生じる。本発明による方法が工程ｂ）に単一の酸化段階を含む場合は、得られた酸化相は、主成分としてメタクリル酸を含むのが好適である。
【００２９】
本発明による方法の別の好適な実施形態において、工程ｂ）における酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階、好ましくは２つの個別の酸化段階で生じる。これらの少なくとも２つの酸化段階は、触媒反応域の同じ領域内での酸化段階であり、例えば、触媒反応域が１つ以上の反応器の形である場合は、第１の酸化段階が反応器の第１の酸化領域内であり、さらなる酸化段階が同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域内であり、あるいは第１の酸化段階が第１の反応器内であり、さらなる酸化段階がさらなる反応器内であり得る。第１の酸化段階とさらなる酸化段階が異なる温度であること、そして好ましくは、第１の酸化段階とさらなる酸化段階が、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる中間領域によって隔てられることが好適である。
【００３０】
２つ以上の酸化段階を含む本発明による方法において、少なくとも１つの共化合物を第１の酸化段階における原料組成物および／または続く酸化段階における原料組成物に供給することができる。２段階酸化の場合は、例えば、少なくとも１つの共化合物を第１および／または第２の酸化段階における原料組成物に供給することができる。本発明による方法の好適な実施形態において、少なくとも１つの共化合物を２段階酸化の第２の酸化段階における原料組成物に供給する。
【００３１】
２段階酸化を含む本発明による方法の態様では、第１の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モル、より好ましくは約１〜約２モルのＯ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して０〜約２０モル、好ましくは０〜約１０モル、より好ましくは０〜約５モルのＨ2Ｏの範囲であり、Ｏ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比は、原料組成物におけるＣ4原料として主にＴＢＡが供給される場合は２：１：０であるのが好適であり、原料組成物におけるＣ4原料として主にイソブチレンが供給される場合は２：１：１であるのが好適である。第２の酸化段階において、Ｏ2の供給量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して好ましくは約０．５〜約１０モル、好ましくは約１〜約５モル、より好ましくは約１〜約３モルのＯ2であり、Ｏ2であり、水および／または水蒸気の好適な量は、１モルのイソブチレンおよび／またはＴＢＡに対して約１〜約２０モル、好ましくは約１〜約１０モル、より好ましくは約２〜約８モルのＨ2Ｏの範囲であり、第２の酸化段階における好適なＯ2：イソブチレンおよび／またはＴＢＡ：水および／または水蒸気のモル比は、第１の酸化段階における原料組成物に供給されたイソブチレンおよび／またはＴＢＡのモル数に対して、約２：１：２〜６の範囲、好ましくは約２：１：３〜５の範囲である。少なくとも１つの希釈剤をイソブチレン相に添加するのがさらに好適であり、その希釈剤は、無機もしくは有機溶媒またはガス、好ましくは、反応条件下で不活性であり、好ましくは窒素、アルゴンおよび二酸化炭素から選択される少なくとも１つの希釈ガスを含むことができ、窒素ガスおよび／または二酸化炭素、好ましくは、触媒または熱燃焼装置、好ましくは触媒燃焼装置からリサイクルされた二酸化炭素が希釈ガスとして好適である。
【００３２】
本発明による方法が少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる場合は、第１の酸化段階の主要生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主要生成物がメタクリル酸であることが好適である。少なくとも１つの共化合物の存在は、少なくとも１つの共化合物の不在下でイソブチレンに対して同じ反応が実施された場合に見込まれるメタクリル酸の収率と比較して、メタクリル酸の収率を低下させる。しかし、この低下は、既に酸化中にメタクリル酸メチルが予想外に形成されることによって補償される。
【００３３】
酸化相に存在するメタクリル酸メチルの量は、原料組成物に存在する共化合物の量および酸化条件下でのそのメタクリル酸メチルへの変換率に左右される。例えば、少なくとも１つの共化合物がメタノールであるときは、メタノールの半分未満がホルムアルデヒドに酸化され、メタノールの約５０％までがメタクリル酸メチルと反応することが判明した。したがって、原料組成物における炭化水素に対して約２質量％の量のアルコールは、原料組成物において、酸化相における炭化水素に対して約１質量％のメタクリル酸メチルを含む酸化相をもたらす。ジメチルエーテルが共化合物として存在する場合も同様の変換率が得られる。
【００３４】
一部のメタクリル酸メチルは第１の酸化段階で形成されるが、メタクリル酸メチルは、主にさらなる酸化段階、好ましくは第２の酸化段階で形成されるものと思われる。本発明による方法において、酸化相は、酸化相における炭化水素に対して、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、好ましくは少なくとも０．０００８質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．８質量％、さらにより好ましくは少なくとも１質量％、さらにより好ましくは１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．２質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも１．８質量％、より好ましくは少なくとも２質量％のメタクリル酸メチルを含む。
【００３５】
好ましくは、酸化相に急冷および／または精製の少なくとも１つを施して、メタクリル酸、好ましくはメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを単離し、メタクロレインなどの未反応の原料組成物化合物および／または触媒反応域における１つまたは複数の反応から生じた望ましくない副産物を除去する。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の急冷に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成する出願公開公報ＤＥ２１３６３９６、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＥＰ２９７７８８Ａ２、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＵＳ２００１／０００７０４３Ａ１、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ４，９５６，４９３、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９に記載されている当業者に公知の任意の好適な急冷方法によって急冷を実施することができる。好適な急冷剤は、水、および例えば芳香族または脂肪族炭化水素、またはそれらの少なくとも２つの混合物などの有機溶媒であり、好適な有機溶媒は、ヘプタン、トルエンまたはキシレンのように、急冷条件下で比較的低い蒸気圧を有する。精製を蒸留、結晶化、抽出、吸収または析出、好ましくは結晶化などの当業者に公知の任意の好適な精製手段によって実施することができる。当該精製技術は、当該技術分野、例えば、ＪＰ０１１９３２４０、ＪＰ０１２４２５４７、ＪＰ０１００６２３３、ＤＥ１００３９０２５Ａ１、ＵＳ２００３／０１７５１５９、ＤＥ１００３６８８１Ａ１、ＥＰ２９７４４５Ａ２、ＵＳ６，５９６，９０１Ｂ１、ＵＳ６，６４６，１６１Ｂ１、ＵＳ５，２４８，８１９、ＵＳ４，６１８，７０９Ｂ１およびそれらに引用されている参考文献において周知である。精製に関してこれらの開示内容を本明細書で明示的に引用し、それらは、本発明の開示内容の一部を構成する。
【００３６】
急冷工程および／または精製工程において、メタクロレインを分離するのが好適である。分離されたメタクロレインを触媒反応域にリサイクルすることができ、触媒反応域が２つ以上の酸化段階を含む場合は、分離されたメタクロレインをさらなる酸化段階、好ましくは、２つの酸化段階を含む触媒反応域の第２の酸化段階にリサイクルするのが好ましい。このように、分離されたメタクロレインにさらに酸化を施すことによって、方法全体に効率を向上させ、メタクリル酸およびメタクリル酸メチルの収率を増加させることができる。
【００３７】
上記工程ａ）およびｂ）で製造されたメタクリル酸を少なくとも部分的に回収することができ、あるいはそれをさらなる反応または方法に誘導することができる。少なくとも１つの重合防止剤をメタクリル酸に添加するのが好ましい。少なくとも１つの方法工程、特に、高温で行われる任意の方法工程におけるメタクリル酸の処理は、好ましくは、重合防止剤の存在下で行われる。
【００３８】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法において、急冷かつ／または精製することが一般的には任意であるが、場合によって必要である、少なくとも１つの酸化生成物を含む酸化相に、工程ｃ）において、場合により、メタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルの重合を防止するための重合防止剤の存在下でエステル化を施す。工程ｃ）でエステル化を実施する手段は、特に限定されない。例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化に関するその開示内容が本明細書で援用され、本開示内容の一部を構成するＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１、ＵＳ４，７４８，２６８、ＵＳ４，４７４，９８１、ＵＳ４，９５６，４９３またはＵＳ４，４６４，２２９に記載されているようにエステル化を実施することができる。例えば、以上に引用した文献に記載されているように、オキシエステル化も可能である。
【００３９】
本発明の好適な態様によれば、前記少なくとも１つの共化合物の少なくともさらなる部分、好ましくは、それぞれ前記少なくとも１つの共成分に対して少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは９５〜９９質量％の範囲に工程ｃ）でエステル化を施す。本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分を、少なくとも１つの共化合物を原料組成物に供給する前に、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つの部分から分離することが可能である。本発明のさらなる実施形態によれば、少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分を、原料組成物を触媒反応域に供する前に原料組成物から分離することが可能である。次いで、少なくとも１つの共化合物の分離された少なくとも１つのさらなる部分を、例えば、工程ｃ）におけるエステル化の前および／または最中に、場合により急冷かつ／または精製された酸化相と混合することによって再び供給し、場合により急冷かつ／または精製された酸化相と一緒にエステル化することができる。この態様は、少なくともメタノールが共化合物として存在する場合に特に好適である。少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分に、工程ｃ）でエステル化を施す前に、精製を施すことができる。好適な精製技術は、当業者に公知であり、例えば、原料組成物における少なくとも１つの共化合物に関して以上に挙げた技術である。
【００４０】
メタクリル酸メチルを製造するための本発明による方法において、工程Ｃ）で製造したエステル化相を場合により精製に供することにより、好ましくは、メタクリル酸メチルを未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸ならびに他の不純物などの他のエステル化相成分から分離する。好適な精製方法は、当業者に公知であり、好ましくは、蒸留、結晶化、抽出、クロマトグラフィーまたは洗浄の少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。分離されたメタノールおよび／またはメタクリル酸を、場合により精製後に、他の反応工程、またはエステル化工程にリサイクル、または回収することができる。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態によれば、工程ａ）からｃ）のいずれかまたはすべてを少なくとも部分的に液相および／または気相で行うことが可能である。したがって、すべての工程を少なくとも部分的に液相で行うこと、すべての工程を少なくとも部分的に気相で行うこと、あるいは少なくとも１つの工程を少なくとも部分的に液相で行い、残りの１つまたは複数の工程を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。本発明の好適な態様において、工程ａ）およびｂ）が少なくとも部分的に気相で行われ、工程ｃ）が少なくとも部分的に液相で行われ、あるいは工程ａ）、ｂ）およびｃ）が少なくとも部分的に液相で行われる。本発明による方法によれば、少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われるのが好適である。工程ｂ）が少なくとも２つの酸化段階を含む場合は、少なくとも１つの酸化段階を少なくとも部分的に液相で行い、少なくとも１つの酸化段階を少なくとも部分的に気相で行うことが可能である。
【００４２】
工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる場合は、上記の急冷工程を、酸化相の精製の前に実施するのが好適である。
【００４３】
工程ｂ）において酸化が２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、酸化段階の一方または双方を気相または液相酸化段階とすることが可能である。一方の酸化段階を気相酸化段階とし、他方の酸化段階を液相酸化段階とすることも可能である。本発明による方法の好適な態様において、第１および第２の酸化段階が気相酸化段階である。本発明による方法の別の好適な態様において、第１の酸化段階が気相酸化段階であり、第２の酸化段階が液相酸化段階である。工程ｃ）のエステル化は、液相エステル化であるのが好適である。第２の酸化段階が液相酸化段階である場合は、この第２の酸化段階を工程ｃ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とすることも可能である。
【００４４】
酸化が少なくとも２つの個別の酸化段階で生じる本発明による方法の実施形態において、急冷工程を少なくとも２つの個別の酸化段階の少なくとも２つの間で行うことが可能である。この急冷工程は、好ましくは、メタクロレインの単離を可能にする急冷工程である。この実施形態は、第２の酸化段階またはさらなる酸化段階が液相酸化段階である場合、あるいは第２の酸化段階またはさらなる酸化段階を工程ｃ）と統合して、統合液相酸化−エステル化段階とする場合に特に好適であり得る。この種の急冷を当業者に公知の任意の好適な方法で実施することができる。好適な方法は、例えば、ＤＥ３４４１２０７Ａ１およびＪＰ６００８７２４１に記載されている。
【００４５】
工程ｃ）が気相で行われる場合は、共化合物としてジメチルエーテルが好適である。工程ｃ）が液相で行われる場合は、共化合物としてメタノールが好適である。
【００４６】
本発明による方法において、上記のように工程ｃ）でエステル化が施される前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分は、少なくとも１つの共化合物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％であるのが好適である。したがって、例えば、原料組成物をＭＴＢＥの分割から得る場合は、分割で製造されたメタノールの少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％を分割相から分離し、場合により精製し、工程ｃ）でエステル化するのが好適である。
【００４７】
本発明の基礎をなす目的の解決への貢献は、また、メタクリル酸を製造するための装置であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域と、
ｉｉｉ）任意の少なくとも１つの第１の精製ユニットと、
ｖ）任意の、少なくとも供給手段に流体連通して接続された導管ユニットと
を含む装置によってなされる。
【００４８】
本発明の基礎をなす目的の解決への貢献は、また、メタクリル酸を製造するための装置であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体接続する任意の少なくとも１つの第１の精製ユニットと、
ｉｖ）エステル化ユニットと、
ｖ）任意の、少なくとも供給手段およびエステル化ユニットに流体連通して接続された導管ユニットと
を含む装置によってなされる。
【００４９】
供給手段は、原料組成物を祝梅反応域に供給するのに好適な任意の手段、例えば、リザーバ、パイプ、ラインまたはチューブ等であり得る。供給手段は、好ましくは、温度および／または圧力の上昇および／または低下に対して、好ましくは、少なくとも好適な酸化反応のための上記の温度および圧力に対して耐性を有するべきである。良好な耐熱性および／または耐圧性は、装置内で生じる１つ以上の反応が気相反応である場合に特に好適である。また、供給手段は、好ましくは、原料組成物の成分のいずれとも、そして本発明による方法に関して以上に言及されているように、原料組成物に添加され得る酸素または酸素等価物、水および／または水蒸気、希釈剤などのさらなる組成物とも反応しない。気体の相または組成物を供給することを意図する任意の供給手段は、好ましくは、供給される気体の露点温度を超える温度に維持される。例えば、供給手段を加熱または断熱することによって、これを達成することができる。
【００５０】
本発明による装置の好適な実施形態において、供給手段は、好ましくは、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル分割ユニットと流体連通する。「流体連通」という用語は、ここでは、液体、気体、蒸気、超臨界流体または任意の他の流体の少なくとも１つであり得る流体が、任意の手段によって変換および／または輸送され得る、好ましくは、供給手段から分割ユニットへ、または分割ユニットから供給手段へ流れることができるように、供給手段が分割ユニットと接続されることを意味するものと理解される。ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥのための分割ユニットは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ４，ｐ．４８８；Ｖ．Ｆａｔｔｏｒｅ，Ｍ．Ｍａｓｓｉ Ｍａｕｒｉ，Ｇ．Ｏｒｉａｎｉ，Ｇ．Ｐａｒｅｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，ｐ．１０１−１０６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ１６，ｐ．５４３−５５０；Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌ，Ｇ．Ｌｅｆｅｂｖｒｅ，"Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ"，Ｖｏｌ．１，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ，１９８９，ｐ．２１３ ｅｔ ｓｅｑ．；ＵＳ５，３３６，８４１、ＵＳ４，５７０，０２６およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知であり、当業者の一般的な知識の一部を構成する。
【００５１】
本発明による装置において、触媒反応域は、好ましくは、少なくとも１つの酸化ユニットを含む。少なくとも１つの酸化ユニットは、好ましくは少なくとも１つの酸化触媒を含む、イソブチレンおよび／またはＴＢＡをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つに酸化するのに好適な少なくとも１つの酸化ユニットであるのが好ましい。少なくとも１つの酸化ユニットは、例えば、チューブおよびシェル反応器などのマルチチューブ反応器、プレート反応器または流動床反応器であり得るが、マルチチューブ反応器、好ましくは酸化触媒が充填されたマルチチューブ反応器が好適である。当該反応器は、例えば、ＭＡＮ ＤＷＥ ＧｍｂＨ、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ（ドイツ）、または石川島播磨重工業（２００７年７月１日より株式会社ＩＨＩ）から商業的に入手可能であり、当業者の一般的知識の一部を構成する。
【００５２】
本発明による装置の好適な実施形態において、触媒反応域は、１つの酸化領域、好ましくは１つの酸化ユニット、好ましくは１つの酸化反応器を含むのが好適であり、この酸化領域は、少なくとも１つの触媒、好ましくはイソブチレンおよびＴＢＡの少なくとも１つをメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つ、好ましくはメタクリル酸に酸化することが可能な触媒を含むのが好適である。
【００５３】
本発明による装置の別の好適な実施形態において、触媒反応域、好ましくは少なくとも１つの酸化ユニットは、少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域を含む。第１の酸化領域およびさらなる酸化領域、好ましくは第１の酸化領域および第２の酸化領域は、単一の反応器における異なる酸化領域であり得るか、またはそれらは、それぞれの個別の反応器にそれぞれ存在することができ、すべての反応器が互いに流体連通する。触媒反応域が１つの反応器の形である実施形態において、第１の酸化段階が、好ましくは、反応器における第１の酸化領域にあり、次いでさらなる酸化段階が、同じ反応器における第１の酸化領域の下流のさらなる酸化領域にある。好適な態様において、反応器は上記のマルチチューブ反応器である。この場合、少なくとも１つの酸化触媒、好ましくは少なくとも２つの酸化触媒は、好ましくは、第１の酸化段階が少なくとも１つの上流触媒層で生じ、さらなる酸化段階がその下流の少なくとも１つのさらなる触媒層で生じるように、好ましくは層状に供給されるのが好適である。同じチューブにおける触媒層は、互いに直に隣接し得る。少なくとも１つの触媒層を、少なくとも１つの中間領域、例えば、少なくとも１つの混合領域または少なくとも１つの移行領域、例えば、少なくとも１つの特定数のチューブを有する領域と異なる数のチューブを有する領域との間の移行領域によって、あるいは例えば、反応条件下で不活性である充填材または懸濁剤の層によって、少なくとも１つの他の触媒層から隔てることも可能である。第１の酸化およびさらなる酸化が気相で生じる方法において、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域が個別の反応器に存在する場合は、すべての反応器がマルチチューブ反応器であるのが好適である。一方、少なくとも１つの反応器が液相反応器、例えば液相オキシエステル化反応器である場合は、この反応器は、好ましくは、マルチチューブ反応器でない。
【００５４】
第１の酸化領域と１つまたは複数のさらなる酸化領域が異なる温度であるのがさらに好適である。第１の酸化領域とさらなる酸化領域が、特に互いに異なる温度の場合、第１の酸化段階およびさらなる酸化段階のいずれの温度とも異なる温度の中間領域によって隔てられるのがさらに好適である。
【００５５】
本発明による装置が、上記のように、第１の酸化反応器および少なくとも１つのさらなる酸化反応器を含む場合は、第１の酸化反応器の後であって、少なくとも１つのさらなる酸化反応器の前に、好ましくは第１の酸化反応器と第２の酸化反応器との間に急冷ユニットを設けることが可能である。この急冷ユニットは、好ましくは、メタクロレインを単離するように機能する。第１の酸化反応器が気相反応器であり、少なくとも１つのさらなる反応器が液相反応器である場合は、第１の酸化反応器と少なくとも１つのさらなる酸化反応器との間の急冷ユニットが好適である。該装置での使用に好適な急冷ユニットは、好ましくは、例えば、急冷方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されているものである。
【００５６】
本発明による装置において、装置が、第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、第１の酸化領域は第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域はさらなる酸化触媒を含み、さらなる酸化領域は、好ましくは第２の酸化領域であり、さらなる酸化触媒は、好ましくは第２の酸化触媒であるのが好適である。第１の酸化触媒は、好ましくは、イソブチレンをメタクロレインに酸化するための触媒であり、さらなる酸化触媒、好ましくは第２の酸化触媒は、好ましくは、メタクロレインをメタクリル酸に酸化するための触媒である。第１の触媒およびさらなる触媒は、特に限定されず、好ましくは、酸化に好適な固体触媒、好ましくは混合金属酸化物触媒である。当該触媒は、例えば、その酸化触媒に関する開示内容が参考として本明細書で援用され、本発明の開示内容の一部を構成するＪＰ５８０５９９３４、ＪＰ５５０４５６１７、ＥＰ、ＥＰ０４５６８３７Ａ１、ＷＯ２００１／０９８２４７Ａ２、ＥＰ０６３０８７９Ａ１、ＵＳ２００２／０１９８４０６Ａ１、ＥＰ９１１３１３、ＵＳ５，６０２，２８０、ＥＰ１４５４６９、ＵＳ５，２１８，１４６、ＵＳ４，３６５，０８７、ＵＳ５，０７７，４３４、ＵＳ５，２３１，２２６またはＵＳ２００３／０００４３７４Ａ１、ＵＳ６，４９８，２７０Ｂ１、ＵＳ５，１９８，５７９、ＥＰ１５９５６００Ａ１、ＥＰ１０５２０１６Ａ２、ＵＳ５，５８３，０８４およびそれらに引用されている参考文献に記載されているように、当該技術分野で周知である。第１の酸化触媒およびさらなる酸化触媒が含まれる場合は、それらは、好ましくは、上記の少なくとも１つの酸化領域に配置される。
【００５７】
本発明の装置の好適な態様において、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段、好ましくは空気の少なくとも１つの供給手段、ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、触媒反応域および供給手段の少なくとも１つと流体連通する。本発明によれば、少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段は、それぞれ少なくとも１つのＯ2供給源ならびに水および／または水蒸気を触媒反応域に直接供給するのが好適である。触媒反応域が少なくとも第１の酸化領域およびさらなる酸化領域を含む場合は、該装置は、好ましくは、酸化領域毎に少なくとも１つのＯ2供給源の少なくとも１つの供給手段ならびに水および／または水蒸気の少なくとも１つの供給手段を含む。該装置は、窒素、アルゴンおよび／または二酸化炭素、好ましくは窒素または二酸化炭素、好ましくは、触媒燃焼ユニット（ＣＣＵ）または熱的燃焼ユニット（ＴＣＵ）からの、好ましくは、触媒燃焼ユニットからの二酸化炭素含有リサイクルガスなどの希釈剤の供給手段をさらに含むことができる。
【００５８】
本発明による装置は、場合により、触媒反応域の下流にある少なくとも１つの第１の精製ユニットを含む。メタクリル酸メチルを製造するための装置において、少なくとも１つの第１の精製ユニットは、エステル化ユニットの上流にあり、好ましくは、触媒反応域およびエステル化ユニットの間に、それらと流体連通してある。少なくとも１つの第２の精製ユニットは、好ましくは、メタクリル酸の精製、好ましくは水および／またはテレフタル酸（ＴＰＡ）からのメタクリル酸の分離に好適であり、好ましくは、蒸留器、晶析装置、抽出器、洗浄装置およびカラムの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、少なくとも１つの晶析装置を含むのが特に好適である。少なくとも１つの第１の精製ユニットは、２つ以上の精製段階を含むことが可能である。未反応のメタクロレインをここで分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すことができる。好適な精製ユニットは、メタクリル酸の精製のための方法工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００５９】
本発明による装置の好適な実施形態において、少なくとも１つの急冷ユニットが、触媒反応域と精製ユニットの間に、それらと流体連通して含められる。触媒反応域から出る酸化相に存在するメタクリル酸を急冷ユニットで凝縮させて、主な酸化生成物としてメタクリル酸を含む溶液を形成するのが好適である。未反応のメタクロレインを急冷ユニットにおいて分離し、望まれる場合は、さらなる反応のために触媒反応域に戻すこともできる。本発明による装置での使用に好適な急冷ユニットは、例えば、急冷方法工程および中間急冷工程に関して以上に引用した参考文献に記載されている。
【００６０】
エステル化ユニットは、特に限定されず、メタクリル酸メチルを形成するためのエステル化に好適な任意のユニットであり得る。それは、好ましくは液相エステル化に好適である。エステル化ユニットは、好ましくは、固体触媒または液体触媒などの不均質または均質触媒であってよく、好ましくは、ＵＳ６，４６９，２０２、ＪＰ１２４９７４３、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているもの、またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｏｒｐ．）もしくはＬｅｗｅｒｔｉｔ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）の商品名で商業的に入手可能であるものなどの酸性イオン交換樹脂、あるいは硫酸、Ｈ2ＳＯ4などの、エステル化を触媒することが可能な酸であるエステル化触媒を含む。
【００６１】
導管ユニットは、好ましくは、少なくとも供給手段およびエステル化ユニットと流体連通する。ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器が装置に含まれる場合は、導管ユニットは、また、好ましくは、ＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器に、好ましくはＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器と供給手段との間、ならびにＭＴＢＥまたはＥＴＢＥ分割器とエステル化ユニットとの間に接続される。
【００６２】
本発明による装置の好適な態様において、導管ユニットは、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を分離する手段を含む。当該手段は、例えば、蒸留器、カラム、抽出器、栓、パイプ、バルブ、調節器、相分離器、または当業者に公知であり、液体から液体を、気体および／または蒸気から液体を、あるいは気体および／または蒸気から気体および／または蒸気を分離するのに好適と思われる任意の他の手段であり得る。
【００６３】
本発明による装置は、好ましくは、分割ユニットと触媒反応域の間、または導管ユニットと供給手段の間、またはＭＴＢＥもしくはＥＴＢＥ分割器と導管ユニットとの間に、かつ好ましくはその少なくとも２つと流体連通させて、分割ユニットの排出物からのイソブチレン相の分離および／または精製のための少なくとも１つの分離および／または精製ユニットを含む。分離および／または精製ユニットは、抽出器、晶析装置、カラム、蒸留装置、精留装置、膜、透析蒸発装置、吸着ユニット、吸収ユニットおよび洗浄装置の少なくとも１つであり得る。
【００６４】
該装置は、少なくとも１つの第３の精製ユニットを導管ユニットとエステル化ユニットの間にさらに含むことができる。１つまたは複数の第３の精製ユニットは、好ましくは、少なくとも１つの共化合物、好ましくはメタノールのための少なくとも１つの精製ユニットである。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。メタノール精製ユニットの例は、ＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されている。
【００６５】
該装置は、メタクリル酸メチルを精製するための少なくとも１つの第４の精製ユニットをエステル化ユニットの下流にさらに含むことができる。好適な精製ユニットは、当業者に公知であり、好ましくは、少なくとも１つの蒸留装置、晶析装置、抽出器、カラムまたは洗浄装置、より好ましくは少なくとも１つの蒸留装置を含む。少なくとも１つの第４の精製ユニットは、メタクリル酸メチルの少なくとも部分的な精製、および副産物、例えば、エステル化から生じる不純物、未反応メタノールおよび／またはメタクリル酸の少なくとも部分的な分離を可能にすべきである。未反応試薬を、場合により精製を施した後に、エステル化反応にリサイクルすることができる。
【００６６】
本発明は、また、前記方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸の製造のための本発明による方法に関する。
【００６７】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸に関する。
【００６８】
本発明は、また、方法が本発明による装置で実施される、メタクリル酸メチルの製造のための本発明による方法に関する。
【００６９】
本発明は、また、本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルに関する。
【００７０】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、他の窒素および／または酸素含有残基、グリコール、ジオール、トリオール、ビスフェノール、脂肪酸残基からなる群から選択され、Ｒは、好ましくは、ブチル、特にｎ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシエチル、好ましくは２−ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、好ましくは２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、エチル、２−エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ベンジル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、エチルトリグリコール、テトラヒドロフルフリル、ブチルジグリコール、メトキシポリエチレングリコール−３５０、メトキシポリエチレングリコール５００、メトキシポリエチレングリコール７５０、メトキシポリエチレングリコール１０００、メトキシポリエチレングリコール２０００、メトキシポリエチレングリコール５０００、アリル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジウレタン、エトキシ化ビスフェノールＡ、１０個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、場合により例えば２５個の酸化エチレン単位を有するエトキシ化Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール、２−トリメチルアンモニウムエチルを表す］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 本発明に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法に関する。
【００７１】
メタクリル酸エステル誘導体を、工程α３において、当業者に公知の方法、例えばエステル交換によってメタクリル酸メチルから製造することができる。あるいは、工程α３において、本発明によるメタクリル酸をそれぞれのアルコールでエステル交換することによってこれらの誘導体を製造することができる。ヒドロキシエステル誘導体のさらなる可能な製造において、本発明によるメタクリル酸を、開環反応で、対応する酸素含有環、例えば、エポキシド、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させる。
【００７２】
本発明は、また、式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルに関する。好適なメタクリル酸エステルは、メタクリル酸アルキル、特に、メタクリル酸ブチル、特にメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエステル誘導体、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、好ましくはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および特殊なメタクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸エチルトリグリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ブチルジグリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−３５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール７５０、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール２０００、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール５０００、メタクリル酸アリル、エトキシ化（場合により例えば２５モルのＥＯを有する）Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコールのメタクリル酸エステル、２−トリメチルアンモニウムメタクリル酸エチル塩化物、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール２００、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール４００、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸グリセロール、ジメタクリル酸ジウレタン、ジメタクリル酸エトキシ化ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸エトキシ化（場合により例えば１０のＥＯを有する）ビスフェノールＡ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンである。
【００７３】
本発明は、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、および式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびＲは、以上に定義されている通りである］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．本発明の方法によりメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む方法に関する。
【００７４】
重合は、特に限定されず、例えば、ＵＳ５，２９２，７９７、ＵＳ４，５６２，２３４、ＵＳ５，７７３，５０５、ＵＳ５，６１２，４１７、ＵＳ４，９５２４５５、ＵＳ４，９４８，６６８、ＵＳ４，２３９，６７１に記載されているように、当業者に公知であり、好適と思われる任意の方法によって実施され得る。好適な重合方法は、重合条件下でラジカルに分解する開始剤によって開始されるラジカル重合であり、重合は、好ましくは、溶液または乳化重合、好ましくは水溶液重合である。
【００７５】
メタクリル酸メチルと共重合が可能であるコモノマーの例は、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルまたはメタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルおよび他のメタクリル酸エステル、ならびに酢酸ビニルなどの酢酸エステル、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルである。少なくとも１つのコモノマーは、最も好ましくは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである。
【００７６】
重合は、１つ以上の架橋剤の存在下でも生じ得る。本発明による好適な架橋剤は、少なくとも２つのエチレン不飽和基を１分子内に有する化合物、縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも１つのエチレン不飽和基、および縮合反応、付加反応または開環反応でモノマーの官能基と反応することができる少なくとも１つの基を有する化合物、あるいは多価金属カチオンである。
【００７７】
本発明は、また、本発明による方法により得られるポリマー、あるいは本発明によるメタクリル酸モノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸モノマー、本発明によるメタクリル酸メチルモノマーまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸メチルモノマー、本発明によるメタクリル酸エステルまたは本発明による方法によって得られるメタクリル酸エステル、ならびに場合によりコモノマーなどの他の成分および場合により架橋剤から選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーに関する。
【００７８】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含む本発明によるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法に関する。
【００７９】
少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、例えば置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される天然または合成有機または無機ポリマーから選択される少なくとも１つの成分である。
【００８０】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位、および少なくとも１つのさらなる成分を含む本発明によるポリマー、または本発明による方法により得られるポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を含む組成物に関する。
【００８１】
本発明による組成物において、少なくとも１つのさらなる成分は、好ましくは、組成物を製造するための方法に関して以上に記載されている少なくとも１つの成分である。
【００８２】
本発明は、また、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、発泡体、繊維、潤滑剤、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子などの化学製品に関する。
【００８３】
本発明は、また、成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子などの化学製品における、本発明によるメタクリル酸、本発明によるメタクリル酸メチル、本発明によるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸エステルを含む本発明によるポリマーもしくはコポリマー、ならびに本発明による組成物の少なくとも１つの使用に関する。
【００８４】
次に、非限定的な図面および実施例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明による装置１の好適な実施形態を概略的に示す図である。
【００８６】
主要成分としてのイソブチレン、ＴＢＡおよびメタクロレインの少なくとも１つ、ならびに共化合物としてのメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥおよびホルムアルデヒドの少なくとも１つを含む気体の原料組成物を、供給手段２によって分割ユニット７から触媒反応域３に供給する。気体の原料組成物を、導管ユニット６を介して誘導することができ、あるいは原料組成物の所望の組成に応じて、バイパス３１によって導管ユニット６を気体の原料組成物によりバイパスさせることができる。導管ユニット６は、触媒反応域３に向かう原料組成物の流れを調節し、原料組成物の組成を調節する役割を果たす。好適な実施形態において、これは、メタノール、ジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドの少なくとも１つの一部を分離手段１４によって分離することによって行われる。装置１は、それぞれの共化合物および／またはイソブチレンおよび／または原料組成物のための１つ以上の予備精製ユニット１８を含むことができる。原料組成物を、供給手段２を介して、触媒反応域３の第１の酸化領域９に誘導する。各酸化領域９、１０にそれぞれ空気供給手段２２、水蒸気供給手段２３および希釈剤供給手段３０によって空気、水蒸気および希釈剤を供給する。希釈剤供給手段３０に、場合により燃焼ユニット３４を介して、急冷ユニット１５および／または精製ユニット４からの希釈剤リサイクル流３３によって希釈剤を場合により供給する（リサイクル流３３および燃焼ユニット３４は、理解しやすいように不図示とする）。第１の酸化領域９の、第１の酸化触媒１２（不図示）を含む第１の酸化ユニット８ａにおいて、気体の原料組成物に触媒気相酸化を施して、第１の気体の酸化相における主要酸化生成物としてメタクロレインを形成する。次いで、第１の酸化相は、任意の急冷領域３２を介して、触媒酸化域３の第２の酸化領域１０ａに流れる。第２の酸化領域１０ａは、第２の酸化ユニット８ｂに第２の酸化触媒１３ａ（不図示）を含む。第２の酸化ユニット８ｂにおいて、第１の酸化相に第２の触媒気相酸化を施して、第２の気体の酸化相における主要酸化生成物として主にメタクリル酸を形成する。酸化領域９および１０ａの一方または双方に少量の酸化生成物としてメタクリル酸メチルも形成される。次いで、第２の気体の酸化相を急冷ユニット１５に誘導し、そこでメタクリル酸を急冷剤で凝縮させて、メタクリル酸および不純物を含む急冷相を形成する。未反応メタクロレインを急冷された第２の酸化相から分離し、メタクロレインリサイクル導管２４を介して第２の酸化領域１０ａにリサイクルすることができる。次いで、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび不純物を含む急冷相を精製ユニット４に誘導し、そこでメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを急冷剤および不純物から少なくとも部分的に分離する。精製ユニット４は、メタクリル酸の所望の純度に応じて、１つ以上の精製段階４ａ、４ｂ等（不図示）を含むことができる。メタクロレインを精製ユニット４から分離し、メタクロレインリサイクル導管２４を介してリサイクルすることもできる。エステル化されることを意図しない精製メタクリル酸を、排出口２５を介して精製ユニット４から回収することができる。メタクリル酸メチルに変換されるメタクリル酸をエステル化ユニット５に誘導する。エステル化ユニット５は、エステル化触媒１６を含む。メタノールをメタノール供給手段１７によってエステル化ユニット５に供給し、メタノール精製ユニット１９をエステル化ユニット５の上流に配置することができる。メタノールを、場合によりメタノール精製ユニット１９を介して、分割ユニットがＭＴＢＥのための分割ユニットであれば分割ユニット７から、導管ユニット６から、または異なるメタノール供給源（不図示）から供給することができる。エステル化ユニット５において、メタクリル酸およびメタノールをエステル化触媒１６（不図示）でエステル化して、主要エステル化生成物としてのメタクリル酸メチルを、不純物および未反応の出発材料とともに含むエステル化相を形成する。エステル化ユニット５から、エステル化相を精製ユニット２０に誘導することができ、そこでメタクリル酸メチルを反応組成物および不純物から分離する。精製ユニット２０は、メタクリル酸メチルの所望の純度に応じて、１つ以上の精製段階２０ａ、２０ｂ等を含むことができる。メタクリル酸メチルを、排出口２６を介して精製ユニット２０から回収する。エステル化相に存在する未反応のメタノールおよび／またはメタクリル酸を精製ユニット２０で分離し、それぞれメタクリル酸排出口２８およびメタノール排出口２９を介して精製ユニット２０から除去することができる。メタノールおよびメタクリル酸の一方または双方を、場合によりそれぞれメタノール精製ユニット１９およびメタクリル酸精製ユニット４を介してエステル化ユニット５にリサイクルすることができ、あるいは一方または双方を排出させることができる。
【００８７】
２段階酸化域として図１に示される触媒反応域３を１段階酸化域と見なすこともできる。この実施形態において、精製されたイソブチレン相を、酸化領域９を含む触媒反応域３に誘導する。酸化領域９において、メタクロレインを形成し、メタクリル酸に連続的に変換する。
【００８８】
実施例
実施例１〜３
原料組成物を、第１表に記載の組成で製造する。
【００８９】
【表１】
【００９０】
Ｏ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第２表に示されるモル比で原料組成物に添加する。
【００９１】
【表２】
【００９２】
次いで、得られた組成物を第１の酸化反応器に供し、そこでＥＰ０８０７４６５Ａ１の実施例１５の方法に従って、かつその条件下でＩＢＥＮをメタクロレインに酸化した。
【００９３】
次いで、この第１の酸化から得られた第１の酸化相に対してＯ2、Ｈ2Ｏおよび希釈ガスを、第１の酸化反応器に供された原料組成物におけるＩＢＥＮのモル数に基づいて第３表に記載のモル量で添加した。
【００９４】
【表３】
【００９５】
次いで、この原料を第２の酸化反応器に供した。この第２の反応器において、ＥＰ１３２５７８０Ａ１の実施例１の方法に従って、かつその条件下でメタクロレインをメタクリル酸に酸化した。
【００９６】
第１の酸化反応器に導入されたイソブチレンのモル数に基づいて、第４表によりメタクリル酸メチルとともにメタクリル酸の収率を得た。収率を対照（実施例１、原料組成物にメタノールが存在しない）の収率に基づく相対的収率として示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
したがって、収率は、実施例２および３ではそれぞれ２．２％および３．４％だけ対照と比較して向上している。
【００９９】
実施例４
原料組成物が９７．６モル％のイソブチレンおよび２．４モル％のジメチルエーテルの組成を有する点を除いては、実施例２および３と同じ手順に従った。収率を比較し、相対的収率を導くために、ジメチルエーテルを用いない個別の対照も実施した。
【０１００】
１．０３２の相対的収率、すなわち（相対的収率が１．００の）対照と比較して３．２％の向上を得た。
【０１０１】
実施例５：メタクリル酸メチルの製造
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏｒｐ．）を酸性イオン交換樹脂として使用する点を除いてはＥＰ１２５４８８７Ａ１に記載されているように、酸性イオン交換樹脂が充填された固定床反応器における液相反応で１．２モルの工業用メタノールとの反応によって、実施例３で得られたメタクリル酸の１モルをメタクリル酸メチルに変換した。メタクリル酸のメタクリル酸メチルへの変換率は、メタクリル酸に対して４５％であった。
【０１０２】
実施例６：メタクリル酸ｎ−ブチルの製造
上記実施例５で得られたメタクリル酸メチルのエステル交換によりＤＥ１０３０１００７Ａ１の実施例２の方法に従ってメタクリル酸ｎ−ブチルを製造した。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 装置、 ２ 供給手段、 ３ 触媒反応域、 ４ 第１の精製ユニット、 ４ａ 第１の精製段階、 ４ｂ さらなる精製段階、 ５ エステル化ユニット、 ６ 導管ユニット、 ７ 分割ユニット、 ８ 酸化ユニット、 ８ａ 第１の酸化ユニット、 ８ｂ 第２の酸化ユニット、 ９ 第１の酸化領域、 １０ さらなる酸化領域、 １０ａ 第２の酸化領域、 １２ 第１の酸化触媒、 １３ さらなる酸化触媒、 １３ａ 第２の酸化触媒、 １４ 少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部の分離手段、 １５ 急冷ユニット、 １６ エステル化触媒、 １７ メタノール供給手段、 １８ 予備精製ユニット、 １９ メタノール精製ユニット、 ２０ メタクリル酸メチル精製ユニット、 ２２ 空気供給手段、 ２３ 水供給手段、 ２４ メタクロレインリサイクル導管、 ２５ メタクリル酸排出口、 ２６ メタクリル酸メチル排出口、 ２８ メタクリル酸排出口、 ２９ メタノール排出口、 ３０ 希釈剤供給手段、 ３１ バイパス、 ３２ 急冷領域、 ３３ 希釈剤リサイクル流、 ３４ 燃焼ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた酸化相の少なくとも一部をエステル化する工程と
を含む方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの共化合物の少なくともさらなる部分に工程ｃ）でエステル化を施す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で供給された原料組成物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの分割によって得る、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、原料組成物が、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つの共化合物を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、原料組成物が、少なくとも１つの共化合物を、原料組成物における主要化合物および共化合物の全質量に対して、０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％の範囲で含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、原料組成物に酸化を施して、イソブチレンの少なくとも１つの酸化生成物を得る、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の酸化段階の主生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主生成物がメタクリル酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化相が、酸化相における炭化水素に対して、少なくとも０．０００５質量％、好ましくは少なくとも０．０００８質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．８質量％、さらにより好ましくは少なくとも１質量％、さらにより好ましくは１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．２質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも１．８質量％、より好ましくは少なくとも２質量％のメタクリル酸メチルを含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分が、少なくとも１つの共化合物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％である、請求項３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
メタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段（２）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域（３）と、
ｉｉｉ）任意の少なくとも１つの第１の精製ユニット（４）と
を含む装置（１）。
【請求項１４】
メタクリル酸メチルを製造するための装置（１）であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段（２）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域（３）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する任意の少なくとも１つの第１の精製ユニット（４）と、
ｉｖ）エステル化ユニット（５）と、
ｖ）少なくとも供給手段（２）およびエステル化ユニット（５）と流体連通する任意の導管ユニット（６）と
を含む装置（１）。
【請求項１５】
供給手段（２）が、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルのための分割ユニット（７）と流体連通する、請求項１３または請求項１４に記載の装置（１）。
【請求項１６】
触媒反応域（３）が、少なくとも１つの酸化ユニット（８）を含む、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１７】
少なくとも１つの酸化ユニット（８）が、少なくとも１つの触媒の少なくとも１つの触媒層を含む、請求項１６に記載の装置（１）。
【請求項１８】
触媒反応域（３）が、少なくとも第１の酸化領域（９）およびさらなる酸化領域（１０）を含む、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１９】
第１の酸化領域（９）が第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域（１０）がさらなる酸化触媒を含む、請求項１８に記載の装置（１）。
【請求項２０】
導管ユニット（６）が、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を分離する手段（１４）を含む、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項２１】
前記方法が、請求項１３および１５から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１および４から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、請求項１４から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項２から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項２４】
請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２５】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２６】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２５に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２７】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２５に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２８】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の方法により得られるポリマー、または請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２６に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項３０】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２９に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項３１】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分、または請求項３１または３２に記載の方法により得られる組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーあるいは請求項３２また３３に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３５】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーおよび／または請求項３２もしくは３３に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【請求項１】
メタクリル酸を製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と
を含む方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチルを製造するための方法であって、
ａ）イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた原料組成物を前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも第１の部分とともに触媒反応域に供し、メタクリル酸メチルならびにメタクロレインおよびメタクリル酸の少なくとも１つを含む酸化相を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた酸化相の少なくとも一部をエステル化する工程と
を含む方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの共化合物の少なくともさらなる部分に工程ｃ）でエステル化を施す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも工程ｂ）が少なくとも部分的に気相で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）で供給された原料組成物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの分割によって得る、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、原料組成物が、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上の含有量の少なくとも１つの共化合物を有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において、原料組成物が、少なくとも１つの共化合物を、原料組成物における主要化合物および共化合物の全質量に対して、０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０００８〜８質量％、より好ましくは０．００１〜７質量％、さらにより好ましくは０．００１〜６質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜４質量％の範囲で含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において、原料組成物に酸化を施して、イソブチレンの少なくとも１つの酸化生成物を得る、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化は、少なくとも２つの個別の酸化段階で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第１の酸化段階の主生成物がメタクロレインであり、さらなる酸化段階の主生成物がメタクリル酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化相が、酸化相における炭化水素に対して、少なくとも０．０００５質量％、好ましくは少なくとも０．０００８質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．８質量％、さらにより好ましくは少なくとも１質量％、さらにより好ましくは１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．２質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、さらにより好ましくは少なくとも１．８質量％、より好ましくは少なくとも２質量％のメタクリル酸メチルを含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの共化合物の少なくとも１つのさらなる部分が、少なくとも１つの共化合物の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９３、９４、９５または９６質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７質量％、さらにより好ましくは少なくとも９７．５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％である、請求項３から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
メタクリル酸を製造するための装置（１）であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段（２）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域（３）と、
ｉｉｉ）任意の少なくとも１つの第１の精製ユニット（４）と
を含む装置（１）。
【請求項１４】
メタクリル酸メチルを製造するための装置（１）であって、
ｉ）ｉｉ）と流体連通する、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選択される少なくとも１つの主要化合物と、メタノール、ジメチルエーテル、エタノール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つの共化合物とを含む原料組成物供給手段（２）と、
ｉｉ）ｉｉｉ）と流体連通する、原料組成物をメタクリル酸メチルに少なくとも部分的に変換するための触媒反応域（３）と、
ｉｉｉ）ｉｖ）と流体連通する任意の少なくとも１つの第１の精製ユニット（４）と、
ｉｖ）エステル化ユニット（５）と、
ｖ）少なくとも供給手段（２）およびエステル化ユニット（５）と流体連通する任意の導管ユニット（６）と
を含む装置（１）。
【請求項１５】
供給手段（２）が、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルのための分割ユニット（７）と流体連通する、請求項１３または請求項１４に記載の装置（１）。
【請求項１６】
触媒反応域（３）が、少なくとも１つの酸化ユニット（８）を含む、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１７】
少なくとも１つの酸化ユニット（８）が、少なくとも１つの触媒の少なくとも１つの触媒層を含む、請求項１６に記載の装置（１）。
【請求項１８】
触媒反応域（３）が、少なくとも第１の酸化領域（９）およびさらなる酸化領域（１０）を含む、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項１９】
第１の酸化領域（９）が第１の酸化触媒を含み、さらなる酸化領域（１０）がさらなる酸化触媒を含む、請求項１８に記載の装置（１）。
【請求項２０】
導管ユニット（６）が、少なくとも１つの共化合物の少なくとも一部を分離する手段（１４）を含む、請求項１３から１９までのいずれか一項に記載の装置（１）。
【請求項２１】
前記方法が、請求項１３および１５から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項１および４から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、請求項１４から１８までのいずれか一項に記載の装置（１）で実施される、請求項２から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸。
【請求項２４】
請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によって得られる、メタクリル酸メチル。
【請求項２５】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎおよびｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルを製造するための方法であって、
α１ 請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸を製造する工程、または
α２ 請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によりメタクリル酸メチルを製造する工程、および
α３ 工程α１で得られたメタクリル酸または工程α２で得られたメタクリル酸メチルと式Ｒ（ＯＨ）mのアルコールとを反応させる工程を含む方法。
【請求項２６】
式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステル、または請求項２５に記載の方法により得られるメタクリル酸エステル。
【請求項２７】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、または式
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］n−Ｒ
［式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数を表し、
Ｒは、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状炭化水素、および直鎖状または分枝状の飽和または不飽和脂肪族または芳香族環または直鎖状ヘテロ原子含有炭化水素からなる群から選択される］のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって、
Ａ１．請求項１および４から１２または２１までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸、請求項２から１２または２２までのいずれか一項に記載の方法によるメタクリル酸メチルおよび請求項２５に記載の方法による少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つを製造する工程、
Ａ２．
Ａ２ａ．工程Ａ１で得られたメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよび少なくとも１つのメタクリル酸エステルの少なくとも１つ、および
Ａ２ｂ．場合により、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも１つと共重合可能な少なくとも１つのコモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項２８】
少なくとも１つのコモノマーが、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の方法により得られるポリマー、または請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチルおよび請求項２６に記載のメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマー。
【請求項３０】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、少なくとも１つのメタクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのモノマー単位を含むポリマーから選択される少なくとも第１の成分を含む組成物を製造するための方法であって、
Ｂ１．請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、および請求項２９に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分を供給する工程、
Ｂ２．Ｂ１で供給された少なくとも１つの第１の成分と少なくとも１つのさらなる成分とを混合する工程とを含む方法。
【請求項３１】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーから選択される少なくとも１つの第１の成分、または請求項３１または３２に記載の方法により得られる組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのさらなる成分が、置換または非置換ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、多糖類、シリカおよびナノ材料から選択される少なくとも１つの成分である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーあるいは請求項３２また３３に記載の組成物の少なくとも１つを含む成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末または粒子から選択される、化学製品。
【請求項３５】
成形品、成形材料、フィルム、シート、粒質物、複合体、接着剤、増粘剤、懸濁剤、凝集剤、樹脂、プラスチック、塗料、コンタクトレンズ、建築材料、吸収材、医薬品、活性物質の制御放出のための材料、発泡体、繊維、潤滑剤、粉末、粒子から選択される化学製品における、請求項２３に記載のメタクリル酸、請求項２４に記載のメタクリル酸メチル、請求項２６に記載のメタクリル酸エステル、請求項２９に記載のポリマーおよび／または請求項３２もしくは３３に記載の組成物の少なくとも１つの使用。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２８０７９（Ｐ２０１０−５２８０７９Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７５６（Ｐ２０１０−５０９７５６）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１７
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２２５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５４１７
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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