酸化物半導体電極、その作製方法およびこれを備えた色素増感太陽電池
【課題】 色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極、その作製方法及びこれを備えた色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】 透明電極と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層の間に、下地層、該下地層の上に形成された中間層が介在している酸化物半導体電極であって、該下地層が２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであり、該中間層が、平均粒径および格子定数の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、平均粒径および格子定数の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなることを特徴とする酸化物半導体電極。
【解決手段】 透明電極と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層の間に、下地層、該下地層の上に形成された中間層が介在している酸化物半導体電極であって、該下地層が２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであり、該中間層が、平均粒径および格子定数の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、平均粒径および格子定数の観点から前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなることを特徴とする酸化物半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に好適な酸化物半導体電極およびこれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらによるアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が報告されて以来、光電変換効率のより高い色素増感型太陽電池の研究が活発になされている。
【０００３】
たとえば特許文献１においては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）による基板上への多孔質酸化チタン薄膜の製造において、原料溶液である酸化チタンゾル溶液中にチタン化合物を添加することで、酸化チタン微粒子間にネックを成長させ、もって短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にするとの技術が開示されている。この文献においてはまた、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と前記多孔質酸化チタン薄膜との間に有機チタン化合物を原料とした緻密な酸化チタンバッファー層を介在させることで、前記酸化スズ薄膜と酸化チタンゾル溶液とのなじみの悪さに起因する製膜の困難性を回避し、もって電解液と透明電極の接触による短絡およびそれに伴う開放電圧の低下の問題を解消するとしている。これは、該酸化チタンバッファー層が、透明電極と多孔質酸化チタン薄膜の双方になじみがよく、容易に接合を形成できるからであると説明している。
【０００４】
また特許文献２においては、基板上の導電性表面と酸化チタン等の酸化物半導体膜との間に有機金属錯体や有機導電性物質等の接合プロモート膜を形成することによって、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させ、もって高温を用いることなく作製できるとともに、エネルギー変換効率を格段と向上させることができるとする。
【０００５】
しかし、いずれの文献も高温焼成において発生する導電性基板と酸化チタン等の多孔質酸化物半導体薄膜との間のナノメーター・オーダーでのクラックの発生を防止することに着目したものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７６１３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４４３号公報
【非特許文献１】SAITO Y.,KAMBE S.,KITAMURA T.,WADA Y.,YANAGIDA S., Morphology control of mesoporous TiO2 nanocrystalline films for performance of dye sensitized solar cells, Solar Energy materials and Solar Cells, 2004, Vol.83, No.1, Page 1-13
【非特許文献２】斉藤野恭輝、柳田祥三 ナノテクノロジーによる酸化チタン太陽電池の高性能化と課題（２００３）、粉体と工業、第３５巻第４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、色素増感太陽電池でｎ−型半導体として使用される酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間には、通常の作製方法においてはナノメーター・オーダーのクラックが発生していることを初めて発見し、色素増感太陽電池の低性能の原因の一つがこのクラックの発生にあると考えた。すなわち、従来法（透明導電性ガラス基板上に有機バインダーを含む水溶液に分散した酸化物半導体ナノ粒子を膜厚５ミクロン以上になるようにスキージ法等で塗布した後、４５０℃程度の温度で焼成する）で作製された酸化物半導体電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と多孔質酸化チタン薄膜との間に数１０ｎｍのクラックが観察された。また、種々の焼成温度において、クラックの発生を観察した結果、酸化物半導体材料を塗布後、焼成中にクラックが発生していることを見出した。このクラックの空間は、色素増感太陽電池で発生する電子密度では電子が飛び越えることは不可能であり、一部このクラックを架橋するような形態で連結している僅かな柱状連結部を通じてのみ、電子の伝達がなされていることが推測された。かかるクラックの発生を抑制することができれば、基板上の透明電極と多孔質酸化チタン薄膜との間の電子伝達を向上させ、光電変換効率を飛躍的に向上させることも可能である。
【０００８】
したがって、本発明は、このナノメーター・オーダーのクラックの発生を抑制することによって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極およびその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかるクラックの発生を抑制するために、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜など）と多孔質酸化チタン薄膜との間に下地層を設けることを検討したが、下地層のみでは、基板上の透明電極との間でのクラックの発生を抑制できたとしても、多孔質酸化チタン薄膜との間でのクラックの発生も同時に抑制することは困難であった。しかし、驚くべきことに、さらに特定の中間層を該下地層と該多孔質酸化チタン薄膜との間に用いることにより、各層の間でのクラックの発生を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の要件、すなわち、
（１）該下地層が、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであること、
（２）該中間層が、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなること、
（３）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
並びに、
（４）該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１２】
さらに、本発明の第３の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して５０〜１０００ｎｍの厚みの下地層を形成する工程、
（２）該下地層上に、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程であって、
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たし、かつ
該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものである工程、
（３）該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
とを順に行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温焼成中に酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間に発生するナノメーター・オーダーのクラックの発生を防止でき、もって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（一）本発明の第１の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層との間に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、厚みが５０〜１０００ｎｍである下地層と、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と平均粒径および格子定数の観点から実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）並びに該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と平均粒径および格子定数の観点から実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の混合物からなる中間層を介在させることで、各層間でのクラックの発生を抑制し、色素増感太陽電池に応用した場合に、光電変換効率を飛躍的に向上させることができる酸化物半導体電極を提供する。
【００１５】
（ｉ）ここで、導電性表面を有する基板とは、ガラス等の耐熱性の基板上に酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金等の金属薄膜、導電性高分子等の導電性薄膜などを形成したものをいう。これを色素増感太陽電池に応用し、アノード側から採光する場合、耐熱性、耐薬品性、透光性の観点から、好ましくはフッ素ドープ酸化スズ薄膜等の透明電極を用いることができる。
【００１６】
（ii）結晶性酸化物半導体粒子である前記のＡ１、Ｂ１、Ａ２およびＢ２（以下、「結晶性酸化物半導体粒子」と総称する）としてはそれぞれ独立に、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。また、クラック発生の抑止の観点から、Ａ１とＡ２が同一の化学組成であることが好ましく、同様に、Ｂ１とＢ２も同一の化学組成であることが好ましい。たとえば、Ａ１とＡ２、Ｂ２とＢ１、いずれも酸化チタンであることが好ましい。
【００１７】
該結晶性酸化物半導体粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。たとえば、酸化物半導体層のＢ１及び中間層のＢ２として好ましく用いられるＤｅｇｕｓｓａ社のＰ２５は、基本的にアナターゼの結晶であるが、ルチルも少量混在している。また、多くの酸化チタンは完全なアナターゼの結晶ではなく、非晶質な部分も含んでいるが、これらも用いることができる。また、該結晶性酸化物半導体粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００１８】
（iii）該下地層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、前記導電性表面の上に形成される。結晶性であること、薄いこと、さらに微粒子の形態を用いることで、導電性表面と下地層の間のクラックの発生を抑止できる。前記Ａ１の平均粒径は、クラック発生抑止の観点、隙間のない緻密な層を得ることにより電解液の浸入を防ぎ電圧を高める観点から、２５ｎｍ以下であり、特に１０〜２０ｎｍがより好ましく、さらに１２〜１８ｎｍが好ましい。また、該下地層の厚みは、高温焼成時において自分自身が剥離することなく、またクラック発生抑止の観点から、５０〜１０００ｎｍであり、特に１００〜３００ｎｍが好ましい。ここで、平均粒径とは、本明細書全体を通して個数平均粒径をいい、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定できる。
【００１９】
前記Ａ１としては、たとえば、触媒化成製のＨＰＷ−１８ＮＲ（アナタース型の結晶性酸化チタン）や、昭和電工社製のＮＴＢ−１３（ブルッカイト型の結晶性酸化チタン）等を好適に用いることができる。
【００２０】
（iv）該酸化物半導体層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなり、後述の中間層の上に形成される。該Ｂ１は、その表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点から多孔質であることが好ましく、その多孔度の指標となる酸化物半導体層の孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着法）で測定される］が４０％以上であることが好ましい。ここで、酸化物半導体層の孔隙率は以下の式によって定義される。
孔隙率＝ρＶ／（ρＶ＋１）×１００（％）
ρ：酸化チタンの理論密度（単結晶の密度ｇ／ｃｍ３）
Ｖ：ガス吸着分析による単位重量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
【００２１】
また、該Ｂ１の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。また、該酸化物半導体層の厚みは、電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましく、８〜１６μｍが特に好ましい。さらに酸化物半導体層の孔隙率、平均粒子径、及び厚みを総合的に評価したラフネスファクター（投影面積に対する実効表面積の割合）が定義されており、以下の式で計算できるが、
ラフネスファクター＝（酸化物半導体層の全表面積＊１）／（酸化物半導体層の投影面積＊２）
＊１ 窒素等温吸着測定においてＢＥＴ式により求める。
＊２ 実効面積である。
これが１０００以上であることが好ましい。
【００２２】
好ましいＢ１としては、たとえば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＰ２５（アナタース型の結晶性酸化チタン、少量のルチル型を含む）を好適に用いることができる。
【００２３】
（ｖ）該中間層は、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）および前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の混合物からなり、前記下地層の上に形成される。［Ａ２］：［Ｂ２］の重量比率は、中間層と下地層の間、および中間層と酸化物半導体層の間にクラックが発生することを抑止する観点から、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１である。また、該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から、５０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましく、１００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００２４】
かかる中間層は１層のみならず、複数の層として形成することもできる。かかる場合、該下地層により近い中間層については、該中間層中のＡ２の重量比率をより大きくし、逆に該酸化物半導体層により近い中間層については、該中間層中のＢ２の重量比率をより大きくすることが好ましい。
【００２５】
（vi）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）は以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ． 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ． 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たす。該Ａ２が上記ａおよびｂの条件を充たすことで、下地層と該中間層との間のクラックの発生の抑制に寄与する。
【００２６】
該Ａ２の平均粒径は、クラックの発生をより抑止する観点から、前記Ａ１の平均粒径と実質同一であること、すなわち、前記Ａ１の平均粒径の±１０％以内、好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一の平均粒径を有する。標準偏差等で代表される粒径分布も同等であることがより好ましい。
【００２７】
該Ａ２の格子定数は、前記Ａ１の格子定数と実質同一であること、すなわち、前記Ａ１の格子定数の±１０％以内の範囲、より好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一である。
【００２８】
ここで、格子定数とは、結晶系の単位格子の辺に沿ってａ、ｂ、ｃ軸をとり、各軸方向の単位格子の稜の長さをそれぞれａ、ｂ、ｃとし、ｂｃ、ｃａ、ａｂ軸がなす角をそれぞれα、β、γとすると、これらａ、ｂ、ｃおよびα、β、γの６つの値のことをいい、これら６つの各値において、該Ａ２と前記Ａ１が、実質的に同一であること、すなわち少なくともそれぞれ±１０％以内の範囲にあることが必要であり、より好ましくは±８％以内の範囲、特に同一であることが好ましい。
【００２９】
酸化チタンにはアナタース、ブルッカイト、ルチルの３種類の結晶系が知られているが、アナタース（低温型）、ルチル（高温型）は正方晶系[ａ＝ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°；ａ＝ｂ＝５．３６Å（アナタース）、４．５９Å（ルチル）；ｃ＝９．５３Å（アナタース）、２．９６Å（ルチル）]、ブルッカイトは斜方晶系（ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝９０°γ＝１２０℃；ａ＝９．１５Å、ｂ＝５．４４Å、ｃ＝５．１４Å）に属するところ、該Ａ２と、前記Ａ１が、たとえば、ともにアナタース型の結晶性酸化チタンである場合、含まれる微量成分について大きな相違がない限り上記ｂの要件を満たす。なお、複数の結晶系が混在する場合には、複数の結晶系のうちの主成分同士を比較して、格子定数に関する上記ｂの条件を充たすかを確認する。
【００３０】
また、前記Ａ１と前記Ａ２とは、同一材料が好ましく、さらには同一製法の同一材料を用いることが好ましい。すなわち、前記Ａ２としても前記Ａ１と同一のものを採用することが好ましい。
【００３１】
（vii）結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）は以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たす。
【００３２】
該Ｂ２が上記ｃおよびｄの条件を充たすことで、酸化物半導体層と該中間層との間のクラックの発生の抑制に寄与できる。
【００３３】
該Ｂ２の平均粒径は、クラックの発生をより抑止する観点から、前記Ｂ１の平均粒径と実質同一であること、すなわち、前記Ｂ１の平均粒径の±１０％以内、好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一の平均粒径を有する。標準偏差等で代表される粒径分布も同等であることがより好ましい。
【００３４】
また、該Ｂ２の格子定数は、前記Ｂ１の格子定数と実質同一であること、すなわち、前記Ｂ１の格子定数の±１０％以内、より好ましくは±８％以内の範囲、特に好ましくは同一の格子定数を有する。なお、複数の結晶系が混在する場合には、複数の結晶系のうちの主成分同士を比較して、格子定数に関する上記ｄの条件を充たすかを確認する。
【００３５】
ここで、格子定数とは、前記（vi）における記載と同様である。前記Ｂ１とＢ２がともに結晶性酸化チタンである場合、双方ともにアナタースであることが、光電変換効率の観点から好ましい。
【００３６】
前記Ｂ１とＢ２とは、同一材料が好ましく、さらには同一製法の同一材料を用いることが好ましい。すなわち、前記Ｂ２としても前記Ｂ１と同一のものを採用することが好ましい。
【００３７】
（二）本発明の第２の態様について
本態様においては、前記（一）の本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極を含む色素増感太陽電池を提供する。常法に従い、前記第１の態様の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上にＲｕ増感色素等の増感色素を吸着担持させ、対極と重ね合わせた後、各種イオンの添加剤や、レドックス剤としてヨウ素を含んだ有機溶媒やイオン性液体等を溶媒とする電解液、あるいは導電性高分子のようなＰ型ホール輸送層を電極間に充填して完成させることができる。なお、対極としては、導電性基板上に触媒として白金、炭素等の元素、あるいはＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を薄く多孔質状に積層させたものを好適に用いることができる。
【００３８】
（三）本発明の第３の態様について
本態様においては、前記（一）本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。本態様の方法により、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
【００３９】
本態様は以下の３つの工程を順に行なうことからなっている。
【００４０】
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して、厚みが５０〜１０００ｎｍである下地層を形成する工程。
【００４１】
工程（２）
前記下地層上に、以下のａおよびｂの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、以下のｃおよびｄの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程。
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
【００４２】
工程（３）
前記中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程。
【００４３】
（ｉ）塗布方法およびペーストについて
上記各工程に用いられるＡ１若しくはその前駆体（第一工程）、Ａ２とＢ２の混合物（第二工程）、またはＢ１（第三工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００４４】
また、上記結晶性酸化物半導体粒子等のペーストとは、上記結晶性酸化物半導体等を、ゾルまたはスラリーの形態で得たものであり、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒などから選ばれる１種または２種以上の溶媒が挙げられる。これらの中でも特に水、エタノール等が密着性の観点から好ましい。また、これら溶媒中の上記酸化物半導体粒子等の含有量は、塗布後の厚みの観点から、例えばスピンコート法の場合、１０〜３０重量％であることが好ましい。前記ペーストにはその他、硝酸、アセチルアセトン等の分散助剤、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加することもできる。ｐＨは分散の観点から、１〜４の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００４６】
焼成温度については、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００４７】
前記Ａ１としては、平均粒径２５ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径１０〜２５ｎｍの市販の酸化物半導体粒子を用いることができる。たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ（粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水・アルコール）や触媒化成工業のＨＰＷシリーズ(粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水）であれば、すでにスラリーの形態になっているため、そのまま用いてスピンコートを行うことができる。そして、これらの市販スラリー品、たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ等では各種の濃度のものが市販されているため、膜厚が最終的に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍとなるようにスピンコートの回数を調整すればよい。また、粉末の形態で市販されているものとして、石原産業製のＳＴ−０１（平均粒径７ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−１００（平均粒径６ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−６（平均粒径約１５ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ９０（平均粒径約１５ｎｍ）等、多数のものが知られており、これら市販粉末品については、１５〜３０重量％となるように水−アルコール系溶媒で分散させ、スピンコート法等により膜厚が５０〜１０００ｎｍになるように塗布すればよい。
【００４８】
さらに、第一工程においては、上記Ａ１の代わりに、その前駆体を用いることができる。該前駆体としては、焼成中に対応する結晶性酸化物半導体に変換される金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、密着性向上の観点からは、特にＴｉ（ＯｉＰｒ）４、ＴｉＣｌ４が好ましい。これら前駆体は、４５０℃以上の温度での焼成によりアナタース型の結晶となる。通常、この工程にしたがって生成する結晶性酸化物半導体粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下となる。例えば０．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を数回スピンコートし、４５０℃で焼成すると、平均粒径２０ｎｍ以下の結晶性酸化チタン粒子（アナタース型）が膜厚５０〜１０００ｎｍの厚みで塗布できる。
【００４９】
（iii）第二工程（中間層の形成）について
第二工程においては、前記下地層上に、以下のａおよびｂの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、以下のｃおよびｄの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する。
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
【００５０】
該Ａ２として前記Ａ１と平均粒径および格子定数の点で実質同一のもの、および該Ｂ２として前記Ｂ１と平均粒径および格子定数の点で実質同一のものが使用される。ここで、平均粒径および格子定数の点で実質同一とは、それぞれ上記ａおよびｂ、またはｃおよびｄの条件を充たすものをいう。より好ましくは、上記ａおよびｂ、またはｃおよびｄにおいて、「±１０％以内」を「±８％以内」に置き換えた条件を充たすこと、特に好ましくは、平均粒径および格子定数ともに同一であることである。
【００５１】
格子定数が、前記Ａ１またはＢ１の「±１０％以内」に入る該Ａ２または該Ｂ２の具体例としては、化学組成・製法ともに互いに同一のものを用いるのが最も好ましい。
【００５２】
なお、第二工程に用いられる前記Ａ２とＢ２の混合物としては、［Ａ２］：［Ｂ２］の重量比率として、中間層と下地層の間、および中間層と酸化物半導体層の間にクラックが発生することを抑止する観点から、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００５３】
該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から５０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましく、１００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００５４】
また、第二工程における焼成温度としては、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００５５】
（iv）第三工程（酸化物半導体層の形成）について
第三工程においては、該中間層上に、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍの平均粒径の前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する。
【００５６】
酸化物半導体層の形成には、任意の公知の方法を用いることができる。
【００５７】
該酸化物半導体層は孔隙率が４０％以上であることが好ましいが、孔隙率が４０％以上の酸化物半導体層を形成する方法としては、該Ｂ１として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有する
市販品等を用いるか、または該Ｂ１がそのようなものでなくても、相当量（粒子径に依存するものの、たとえば酸化物半導体粒子の重量に対して４０重量％以上）のバインダーを含むペーストを用いて中間層を作製することにより、所定の孔隙率を有する酸化物半導体層を作製できる。
【００５８】
たとえば、石原産業製のＳＴ２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製スーパータイタニウムＦ−５（平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等の市販の酸化チタン・ナノ粒子を入手し、該酸化チタンにアセチルアセトン等の分散助剤を加え、所定量の水を添加しながらペイントシェーカー等の攪拌機で混合した後、相当量のバインダー［ポリエチレングリコールやＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００（オクチルフェノキシエトキシレート、平均重合度９．５）等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤等］を加えスラリーとする。該スラリーを用いてスキージ法による塗布・焼成することで、孔隙率６０％程度の酸化物半導体材料（Ｂ１）からなる酸化物半導体層（膜厚１０μｍ程度）を得ることができる（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【００５９】
あるいは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を弱い酸性条件で加水分解したものを、８０℃程度で攪拌熟成させ、その後、２４０℃程度で半日、オートクレーブ処理する方法によって得られる酸化チタン（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社より市販もされている）をスキージ法により２〜３回重ね塗りした後、焼成してもよい。
【００６０】
また、第三工程においては、バインダーの焼成や粒子間結合の促進の観点から、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００６１】
また、第三工程では、作製する酸化物半導体層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、一般的には他の２層よりも大きいことから、第一工程や第二工程のようなスピンコート法、スプレー法、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００６２】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に本発明を説明する。
【実施例１】
【００６３】
（１）チタニア粒子分散液の準備
１８ｎｍの平均粒径、アナタース型の結晶性を有するチタニア粒子分散液（触媒化成製、ＨＰＷ−１８ＮＲ）を準備し、これをそのまま粒子分散液Ａとした。
【００６４】
他方、チタニア粒子であるＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、平均粒径２５ｎｍ）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加して水中に分散させた後、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加し、水中に分散させてチタニア濃度が４０重量％になるように別の分散液を調製した。このようにして得られた粒子分散液を粒子分散液Ｂとした。
【００６５】
（２）導電性表面を有する基板上への下地層の形成
下地層のペーストとして前記粒子分散液Ａを用い、これをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒）によって導電性基板［日本板硝子製フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）ガラス］上に約３００ｎｍ程度の厚さに塗布する。その後、これを電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、処理導電性基板１を得た。
【００６６】
（３）中間層の形成
まず、前記粒子分散液Ａと粒子分散液Ｂの混合物を準備する。チタニア粒子を重量で等量混合させるため、前記粒子分散液Ａと前記粒子分散液Ｂとを体積比２：１で混合した。さらに混合を促進させるため、超音波洗浄器で１０分間攪拌混合した。それを前記処理導電性基板１上に数滴滴下し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒）によって約６００ｎｍ程度の厚さに塗布した。その後、電気炉にて４５０℃で３０分間焼成することで、下地層の上に中間層を堆積させた処理導電性基板２を得た。
【００６７】
（４）酸化物半導体電極Ｅ１の形成
前記粒子分散液Ｂを用いて、スキージ法により、前記処理導電性基板２上に形成された中間層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｂを塗布し、その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ１（該酸化物半導体層の孔隙率４９％）を得た。
【００６８】
（比較例１）
実施例において、中間層の形成ステップを省略することで、下地層はあるが、中間層のない酸化物半導体電極Ｅ２を作製した。
【００６９】
（比較例２）
実施例において、下地層の形成ステップ及び中間層の形成ステップを省略することで、中間層も下地層もない酸化物半導体電極Ｅ３を作製した。
【００７０】
（比較例３〜５）
比較例１において各層の焼成温度をすべて３５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ４を（比較例３）、同様に各層の焼成温度をすべて１５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ５を（比較例４）、同様に焼成温度をすべて室温に置き換えて酸化物半導体電極Ｅ６を（比較例５）、それぞれ作製した。
【００７１】
（試験例１）
上記により得られたそれぞれの酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ６の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、図２〜８のＦＥ−ＳＥＭ画像を得ることができた。ここで、図２、３は実施例の電極Ｅ１、図４は比較例１の電極Ｅ２（下地層はあるが、中間層のない電極）、図５は比較例２の電極Ｅ３（下地層も中間層もない電極、焼成温度４５０℃）、図６は比較例３の電極Ｅ４（焼成温度を３５０℃に下げた電極Ｅ２に対応）、図７は比較例４の電極Ｅ５（焼成温度を１５０℃に下げた電極Ｅ２に対応）、図８は比較例５の電極Ｅ６（焼成温度を室温に置き換えた電極Ｅ２に対応）の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【００７２】
図２〜５により、本発明品電極Ｅ１には層間のクラックの発生がみられないのに対して、比較品電極Ｅ２およびＥ３にはクラックの発生がみられることがわかる。
【００７３】
また、図８から図６及び図４を順に観察することにより、本願で抑制することを課題としたクラックの発生が、高温焼成の過程で生じていることが示された。
【００７４】
（試験例２）
上記のようにして作製した酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に以下のようにして有機色素膜を形成させた。
【００７５】
すなわち、Ｒｕ色素であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合液に０．３ｍＭの濃度になるように溶解し、色素溶液として調製した。前記調製例により作製した酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれを、予め１２０℃で２０分間加熱し、次いでデシケーター中でしばらく放冷させた後、該色素溶液に浸漬し、そのまま暗所で一晩放置し色素吸着させた。
【００７６】
次いで、以下のようにして、色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
すなわち、色素を吸着させた酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ３と白金が所持された対極とを重ね合わせ、クリップで固定し、電極間に電解液［ＬｉＩ ０．１Ｍ，ＤＭＰＩｍＩ（＝１，２−ジメチル−３−イミダゾリニウムヨウ化物） ０．３Ｍ，ｔＢＰ（＝４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン） ０．５Ｍ，Ｉ２ ０．０５Ｍ，溶媒ＭＡＮ（＝メトキシアセトニトリル）］を挿入し、開放型のセルを作製した。
【００７８】
このようにして得られたそれぞれの色素増感型太陽電池につき、以下の条件で光電変換効率を測定した。
【００７９】
すなわち、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量） １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式に基づいて算出した。
(式１）
光電変換効率＝（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）
その結果、以下の表１のような光電変換効率の結果が得られた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例のＥ１は、比較例であるＥ２およびＥ３に比較して、光電変換効率が格段と向上していることがわかる。
【００８２】
中間層はないが下地層を設けた比較例１では、両層とも設けていない比較例２に比較して、開放電圧は向上するものの、短絡電流密度の向上はわずかであるのに対して、両層とも設けている実施例では、両層とも設けていない比較例２に比較して、短絡電流密度および開放電圧のいずれも向上している。これは酸化チタンの剥離抑制に起因するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に有機色素膜を形成させ、色素増感太陽電池用の電極として用いることにより、光電変換効率の格段に向上した色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の酸化物半導体電極の断面図の概略である。
【図２】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図３】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左図倍率２万倍、右図倍率５万倍、
【図４】比較例１の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図５】比較例２の酸化物半導体電極Ｅ３の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図６】比較例１において焼成温度を３５０℃に置き換えて得られた比較例３の酸化物半導体電極Ｅ４の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図７】比較例１において焼成温度を１５０℃に置き換えて得られた比較例４の酸化物半導体電極Ｅ５の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図８】比較例１において焼成温度を室温に置き換えて得られた比較例５の酸化物半導体電極Ｅ６の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【符号の説明】
【００８５】
２ 基板
４ 透明電極
６ 下地層
８ 中間層
１０ 酸化物半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に好適な酸化物半導体電極およびこれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらによるアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が報告されて以来、光電変換効率のより高い色素増感型太陽電池の研究が活発になされている。
【０００３】
たとえば特許文献１においては、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）による基板上への多孔質酸化チタン薄膜の製造において、原料溶液である酸化チタンゾル溶液中にチタン化合物を添加することで、酸化チタン微粒子間にネックを成長させ、もって短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にするとの技術が開示されている。この文献においてはまた、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と前記多孔質酸化チタン薄膜との間に有機チタン化合物を原料とした緻密な酸化チタンバッファー層を介在させることで、前記酸化スズ薄膜と酸化チタンゾル溶液とのなじみの悪さに起因する製膜の困難性を回避し、もって電解液と透明電極の接触による短絡およびそれに伴う開放電圧の低下の問題を解消するとしている。これは、該酸化チタンバッファー層が、透明電極と多孔質酸化チタン薄膜の双方になじみがよく、容易に接合を形成できるからであると説明している。
【０００４】
また特許文献２においては、基板上の導電性表面と酸化チタン等の酸化物半導体膜との間に有機金属錯体や有機導電性物質等の接合プロモート膜を形成することによって、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させ、もって高温を用いることなく作製できるとともに、エネルギー変換効率を格段と向上させることができるとする。
【０００５】
しかし、いずれの文献も高温焼成において発生する導電性基板と酸化チタン等の多孔質酸化物半導体薄膜との間のナノメーター・オーダーでのクラックの発生を防止することに着目したものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７６１３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７４４３号公報
【非特許文献１】SAITO Y.,KAMBE S.,KITAMURA T.,WADA Y.,YANAGIDA S., Morphology control of mesoporous TiO2 nanocrystalline films for performance of dye sensitized solar cells, Solar Energy materials and Solar Cells, 2004, Vol.83, No.1, Page 1-13
【非特許文献２】斉藤野恭輝、柳田祥三 ナノテクノロジーによる酸化チタン太陽電池の高性能化と課題（２００３）、粉体と工業、第３５巻第４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、色素増感太陽電池でｎ−型半導体として使用される酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間には、通常の作製方法においてはナノメーター・オーダーのクラックが発生していることを初めて発見し、色素増感太陽電池の低性能の原因の一つがこのクラックの発生にあると考えた。すなわち、従来法（透明導電性ガラス基板上に有機バインダーを含む水溶液に分散した酸化物半導体ナノ粒子を膜厚５ミクロン以上になるようにスキージ法等で塗布した後、４５０℃程度の温度で焼成する）で作製された酸化物半導体電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）と多孔質酸化チタン薄膜との間に数１０ｎｍのクラックが観察された。また、種々の焼成温度において、クラックの発生を観察した結果、酸化物半導体材料を塗布後、焼成中にクラックが発生していることを見出した。このクラックの空間は、色素増感太陽電池で発生する電子密度では電子が飛び越えることは不可能であり、一部このクラックを架橋するような形態で連結している僅かな柱状連結部を通じてのみ、電子の伝達がなされていることが推測された。かかるクラックの発生を抑制することができれば、基板上の透明電極と多孔質酸化チタン薄膜との間の電子伝達を向上させ、光電変換効率を飛躍的に向上させることも可能である。
【０００８】
したがって、本発明は、このナノメーター・オーダーのクラックの発生を抑制することによって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることのできる酸化物半導体電極およびその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかるクラックの発生を抑制するために、基板上の透明電極（フッ素ドープ酸化スズ薄膜など）と多孔質酸化チタン薄膜との間に下地層を設けることを検討したが、下地層のみでは、基板上の透明電極との間でのクラックの発生を抑制できたとしても、多孔質酸化チタン薄膜との間でのクラックの発生も同時に抑制することは困難であった。しかし、驚くべきことに、さらに特定の中間層を該下地層と該多孔質酸化チタン薄膜との間に用いることにより、各層の間でのクラックの発生を抑制できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層、を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の要件、すなわち、
（１）該下地層が、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであること、
（２）該中間層が、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなること、
（３）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
並びに、
（４）該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００１２】
さらに、本発明の第３の態様は、導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して５０〜１０００ｎｍの厚みの下地層を形成する工程、
（２）該下地層上に、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程であって、
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たし、かつ
該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものである工程、
（３）該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
とを順に行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温焼成中に酸化チタン等の酸化物半導体膜とガラス電極等の導電性基板間に発生するナノメーター・オーダーのクラックの発生を防止でき、もって色素増感太陽電池の光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（一）本発明の第１の態様について
本態様においては、導電性表面を有する基板と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層との間に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、厚みが５０〜１０００ｎｍである下地層と、該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と平均粒径および格子定数の観点から実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）並びに該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と平均粒径および格子定数の観点から実質同一の結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の混合物からなる中間層を介在させることで、各層間でのクラックの発生を抑制し、色素増感太陽電池に応用した場合に、光電変換効率を飛躍的に向上させることができる酸化物半導体電極を提供する。
【００１５】
（ｉ）ここで、導電性表面を有する基板とは、ガラス等の耐熱性の基板上に酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金等の金属薄膜、導電性高分子等の導電性薄膜などを形成したものをいう。これを色素増感太陽電池に応用し、アノード側から採光する場合、耐熱性、耐薬品性、透光性の観点から、好ましくはフッ素ドープ酸化スズ薄膜等の透明電極を用いることができる。
【００１６】
（ii）結晶性酸化物半導体粒子である前記のＡ１、Ｂ１、Ａ２およびＢ２（以下、「結晶性酸化物半導体粒子」と総称する）としてはそれぞれ独立に、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種の化合物または２種以上の混合物が例示できるが、その中でも光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、特に酸化チタンが好ましい。また、クラック発生の抑止の観点から、Ａ１とＡ２が同一の化学組成であることが好ましく、同様に、Ｂ１とＢ２も同一の化学組成であることが好ましい。たとえば、Ａ１とＡ２、Ｂ２とＢ１、いずれも酸化チタンであることが好ましい。
【００１７】
該結晶性酸化物半導体粒子は、クラック発生抑止の観点から、単結晶の方が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の結晶系が少量混在した多結晶体や、非晶質体が少量混入したものでもよい。たとえば、酸化物半導体層のＢ１及び中間層のＢ２として好ましく用いられるＤｅｇｕｓｓａ社のＰ２５は、基本的にアナターゼの結晶であるが、ルチルも少量混在している。また、多くの酸化チタンは完全なアナターゼの結晶ではなく、非晶質な部分も含んでいるが、これらも用いることができる。また、該結晶性酸化物半導体粒子が酸化チタンの場合、ルチル、アナタース、ブルッカイトの３種類の結晶系が知られているが、このうちアナタースまたはブルッカイト、特にアナタースが好ましい。
【００１８】
（iii）該下地層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、前記導電性表面の上に形成される。結晶性であること、薄いこと、さらに微粒子の形態を用いることで、導電性表面と下地層の間のクラックの発生を抑止できる。前記Ａ１の平均粒径は、クラック発生抑止の観点、隙間のない緻密な層を得ることにより電解液の浸入を防ぎ電圧を高める観点から、２５ｎｍ以下であり、特に１０〜２０ｎｍがより好ましく、さらに１２〜１８ｎｍが好ましい。また、該下地層の厚みは、高温焼成時において自分自身が剥離することなく、またクラック発生抑止の観点から、５０〜１０００ｎｍであり、特に１００〜３００ｎｍが好ましい。ここで、平均粒径とは、本明細書全体を通して個数平均粒径をいい、ＦＥ−ＳＥＭ等で測定できる。
【００１９】
前記Ａ１としては、たとえば、触媒化成製のＨＰＷ−１８ＮＲ（アナタース型の結晶性酸化チタン）や、昭和電工社製のＮＴＢ−１３（ブルッカイト型の結晶性酸化チタン）等を好適に用いることができる。
【００２０】
（iv）該酸化物半導体層は、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなり、後述の中間層の上に形成される。該Ｂ１は、その表面に有機色素をより多く吸着させるとともに、電解液の移動度の観点から多孔質であることが好ましく、その多孔度の指標となる酸化物半導体層の孔隙率［ガス吸着測定（窒素等温吸着法）で測定される］が４０％以上であることが好ましい。ここで、酸化物半導体層の孔隙率は以下の式によって定義される。
孔隙率＝ρＶ／（ρＶ＋１）×１００（％）
ρ：酸化チタンの理論密度（単結晶の密度ｇ／ｃｍ３）
Ｖ：ガス吸着分析による単位重量当たりの細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
【００２１】
また、該Ｂ１の平均粒径は、色素吸着量の観点から、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることが特に好ましい。また、該酸化物半導体層の厚みは、電子の拡散長の観点から、５〜３０μｍが好ましく、８〜１６μｍが特に好ましい。さらに酸化物半導体層の孔隙率、平均粒子径、及び厚みを総合的に評価したラフネスファクター（投影面積に対する実効表面積の割合）が定義されており、以下の式で計算できるが、
ラフネスファクター＝（酸化物半導体層の全表面積＊１）／（酸化物半導体層の投影面積＊２）
＊１ 窒素等温吸着測定においてＢＥＴ式により求める。
＊２ 実効面積である。
これが１０００以上であることが好ましい。
【００２２】
好ましいＢ１としては、たとえば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＰ２５（アナタース型の結晶性酸化チタン、少量のルチル型を含む）を好適に用いることができる。
【００２３】
（ｖ）該中間層は、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）および前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）の混合物からなり、前記下地層の上に形成される。［Ａ２］：［Ｂ２］の重量比率は、中間層と下地層の間、および中間層と酸化物半導体層の間にクラックが発生することを抑止する観点から、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１である。また、該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から、５０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましく、１００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００２４】
かかる中間層は１層のみならず、複数の層として形成することもできる。かかる場合、該下地層により近い中間層については、該中間層中のＡ２の重量比率をより大きくし、逆に該酸化物半導体層により近い中間層については、該中間層中のＢ２の重量比率をより大きくすることが好ましい。
【００２５】
（vi）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）は以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ． 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ． 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たす。該Ａ２が上記ａおよびｂの条件を充たすことで、下地層と該中間層との間のクラックの発生の抑制に寄与する。
【００２６】
該Ａ２の平均粒径は、クラックの発生をより抑止する観点から、前記Ａ１の平均粒径と実質同一であること、すなわち、前記Ａ１の平均粒径の±１０％以内、好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一の平均粒径を有する。標準偏差等で代表される粒径分布も同等であることがより好ましい。
【００２７】
該Ａ２の格子定数は、前記Ａ１の格子定数と実質同一であること、すなわち、前記Ａ１の格子定数の±１０％以内の範囲、より好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一である。
【００２８】
ここで、格子定数とは、結晶系の単位格子の辺に沿ってａ、ｂ、ｃ軸をとり、各軸方向の単位格子の稜の長さをそれぞれａ、ｂ、ｃとし、ｂｃ、ｃａ、ａｂ軸がなす角をそれぞれα、β、γとすると、これらａ、ｂ、ｃおよびα、β、γの６つの値のことをいい、これら６つの各値において、該Ａ２と前記Ａ１が、実質的に同一であること、すなわち少なくともそれぞれ±１０％以内の範囲にあることが必要であり、より好ましくは±８％以内の範囲、特に同一であることが好ましい。
【００２９】
酸化チタンにはアナタース、ブルッカイト、ルチルの３種類の結晶系が知られているが、アナタース（低温型）、ルチル（高温型）は正方晶系[ａ＝ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°；ａ＝ｂ＝５．３６Å（アナタース）、４．５９Å（ルチル）；ｃ＝９．５３Å（アナタース）、２．９６Å（ルチル）]、ブルッカイトは斜方晶系（ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝９０°γ＝１２０℃；ａ＝９．１５Å、ｂ＝５．４４Å、ｃ＝５．１４Å）に属するところ、該Ａ２と、前記Ａ１が、たとえば、ともにアナタース型の結晶性酸化チタンである場合、含まれる微量成分について大きな相違がない限り上記ｂの要件を満たす。なお、複数の結晶系が混在する場合には、複数の結晶系のうちの主成分同士を比較して、格子定数に関する上記ｂの条件を充たすかを確認する。
【００３０】
また、前記Ａ１と前記Ａ２とは、同一材料が好ましく、さらには同一製法の同一材料を用いることが好ましい。すなわち、前記Ａ２としても前記Ａ１と同一のものを採用することが好ましい。
【００３１】
（vii）結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）は以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たす。
【００３２】
該Ｂ２が上記ｃおよびｄの条件を充たすことで、酸化物半導体層と該中間層との間のクラックの発生の抑制に寄与できる。
【００３３】
該Ｂ２の平均粒径は、クラックの発生をより抑止する観点から、前記Ｂ１の平均粒径と実質同一であること、すなわち、前記Ｂ１の平均粒径の±１０％以内、好ましくは±８％以内、特に好ましくは同一の平均粒径を有する。標準偏差等で代表される粒径分布も同等であることがより好ましい。
【００３４】
また、該Ｂ２の格子定数は、前記Ｂ１の格子定数と実質同一であること、すなわち、前記Ｂ１の格子定数の±１０％以内、より好ましくは±８％以内の範囲、特に好ましくは同一の格子定数を有する。なお、複数の結晶系が混在する場合には、複数の結晶系のうちの主成分同士を比較して、格子定数に関する上記ｄの条件を充たすかを確認する。
【００３５】
ここで、格子定数とは、前記（vi）における記載と同様である。前記Ｂ１とＢ２がともに結晶性酸化チタンである場合、双方ともにアナタースであることが、光電変換効率の観点から好ましい。
【００３６】
前記Ｂ１とＢ２とは、同一材料が好ましく、さらには同一製法の同一材料を用いることが好ましい。すなわち、前記Ｂ２としても前記Ｂ１と同一のものを採用することが好ましい。
【００３７】
（二）本発明の第２の態様について
本態様においては、前記（一）の本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極を含む色素増感太陽電池を提供する。常法に従い、前記第１の態様の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上にＲｕ増感色素等の増感色素を吸着担持させ、対極と重ね合わせた後、各種イオンの添加剤や、レドックス剤としてヨウ素を含んだ有機溶媒やイオン性液体等を溶媒とする電解液、あるいは導電性高分子のようなＰ型ホール輸送層を電極間に充填して完成させることができる。なお、対極としては、導電性基板上に触媒として白金、炭素等の元素、あるいはＰＥＤＯＴ等の導電性高分子を薄く多孔質状に積層させたものを好適に用いることができる。
【００３８】
（三）本発明の第３の態様について
本態様においては、前記（一）本発明の第１の態様において説明した酸化物半導体電極の製造方法を提供する。本態様の方法により、酸化物半導体ペースト塗布後の焼成の際に発生するクラックを効果的に抑制することができ、光電変換効率の大幅な向上が期待できる。
【００３９】
本態様は以下の３つの工程を順に行なうことからなっている。
【００４０】
工程（１）
導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して、厚みが５０〜１０００ｎｍである下地層を形成する工程。
【００４１】
工程（２）
前記下地層上に、以下のａおよびｂの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、以下のｃおよびｄの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程。
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
【００４２】
工程（３）
前記中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程。
【００４３】
（ｉ）塗布方法およびペーストについて
上記各工程に用いられるＡ１若しくはその前駆体（第一工程）、Ａ２とＢ２の混合物（第二工程）、またはＢ１（第三工程）（以下、「結晶性酸化物半導体粒子等」と略記する）の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を挙げることができるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
【００４４】
また、上記結晶性酸化物半導体粒子等のペーストとは、上記結晶性酸化物半導体等を、ゾルまたはスラリーの形態で得たものであり、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、またはそれらの混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒などから選ばれる１種または２種以上の溶媒が挙げられる。これらの中でも特に水、エタノール等が密着性の観点から好ましい。また、これら溶媒中の上記酸化物半導体粒子等の含有量は、塗布後の厚みの観点から、例えばスピンコート法の場合、１０〜３０重量％であることが好ましい。前記ペーストにはその他、硝酸、アセチルアセトン等の分散助剤、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加することもできる。ｐＨは分散の観点から、１〜４の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
（ii）第一工程（下地層の形成）について
第一工程においては、導電性表面を有する基板上に、平均粒径２５ｎｍ以下の結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成することによって、膜厚が５０〜１０００ｎｍの下地層を形成する。
【００４６】
焼成温度については、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００４７】
前記Ａ１としては、平均粒径２５ｎｍ以下、より好ましくは平均粒径１０〜２５ｎｍの市販の酸化物半導体粒子を用いることができる。たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ（粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水・アルコール）や触媒化成工業のＨＰＷシリーズ(粒子径２０ｎｍ以下、分散媒は水）であれば、すでにスラリーの形態になっているため、そのまま用いてスピンコートを行うことができる。そして、これらの市販スラリー品、たとえば昭和電工製のＮＴＢシリーズ等では各種の濃度のものが市販されているため、膜厚が最終的に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍとなるようにスピンコートの回数を調整すればよい。また、粉末の形態で市販されているものとして、石原産業製のＳＴ−０１（平均粒径７ｎｍ）、テイカ製のＡＭ−１００（平均粒径６ｎｍ）、昭和タイタニウム製のスーパータイタニアＦ−６（平均粒径約１５ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ９０（平均粒径約１５ｎｍ）等、多数のものが知られており、これら市販粉末品については、１５〜３０重量％となるように水−アルコール系溶媒で分散させ、スピンコート法等により膜厚が５０〜１０００ｎｍになるように塗布すればよい。
【００４８】
さらに、第一工程においては、上記Ａ１の代わりに、その前駆体を用いることができる。該前駆体としては、焼成中に対応する結晶性酸化物半導体に変換される金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、密着性向上の観点からは、特にＴｉ（ＯｉＰｒ）４、ＴｉＣｌ４が好ましい。これら前駆体は、４５０℃以上の温度での焼成によりアナタース型の結晶となる。通常、この工程にしたがって生成する結晶性酸化物半導体粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下となる。例えば０．２ＭのＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を数回スピンコートし、４５０℃で焼成すると、平均粒径２０ｎｍ以下の結晶性酸化チタン粒子（アナタース型）が膜厚５０〜１０００ｎｍの厚みで塗布できる。
【００４９】
（iii）第二工程（中間層の形成）について
第二工程においては、前記下地層上に、以下のａおよびｂの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、以下のｃおよびｄの条件を充たす結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する。
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること。
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること。
【００５０】
該Ａ２として前記Ａ１と平均粒径および格子定数の点で実質同一のもの、および該Ｂ２として前記Ｂ１と平均粒径および格子定数の点で実質同一のものが使用される。ここで、平均粒径および格子定数の点で実質同一とは、それぞれ上記ａおよびｂ、またはｃおよびｄの条件を充たすものをいう。より好ましくは、上記ａおよびｂ、またはｃおよびｄにおいて、「±１０％以内」を「±８％以内」に置き換えた条件を充たすこと、特に好ましくは、平均粒径および格子定数ともに同一であることである。
【００５１】
格子定数が、前記Ａ１またはＢ１の「±１０％以内」に入る該Ａ２または該Ｂ２の具体例としては、化学組成・製法ともに互いに同一のものを用いるのが最も好ましい。
【００５２】
なお、第二工程に用いられる前記Ａ２とＢ２の混合物としては、［Ａ２］：［Ｂ２］の重量比率として、中間層と下地層の間、および中間層と酸化物半導体層の間にクラックが発生することを抑止する観点から、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは１：２〜２：１である。
【００５３】
該中間層の厚みはクラック発生抑止の観点から５０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜１０００ｎｍがより好ましく、１００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００５４】
また、第二工程における焼成温度としては、８０〜５５０℃の温度を用いるが、粒子間のネッキングの観点から、ＦＴＯガラス等の耐熱性基板の場合、より好ましくは４５０〜５００℃である。もっとも、この条件は基板の耐熱性により異なる。
【００５５】
（iv）第三工程（酸化物半導体層の形成）について
第三工程においては、該中間層上に、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍの平均粒径の前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）のペーストを塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する。
【００５６】
酸化物半導体層の形成には、任意の公知の方法を用いることができる。
【００５７】
該酸化物半導体層は孔隙率が４０％以上であることが好ましいが、孔隙率が４０％以上の酸化物半導体層を形成する方法としては、該Ｂ１として、複数の球形粒子が凝集して２次粒子を形成したもの（３次元的な数珠繋ぎ構造）やチューブ状のもの等の構造を有する
市販品等を用いるか、または該Ｂ１がそのようなものでなくても、相当量（粒子径に依存するものの、たとえば酸化物半導体粒子の重量に対して４０重量％以上）のバインダーを含むペーストを用いて中間層を作製することにより、所定の孔隙率を有する酸化物半導体層を作製できる。
【００５８】
たとえば、石原産業製のＳＴ２１（平均粒径２０ｎｍ）、テイカ製のＡＭ６００（平均粒径３０ｎｍ）、昭和タイタニウム製スーパータイタニウムＦ−５（平均粒径約２０ｎｍ）、日本エアロジル製のＰ２５（平均粒径約２５ｎｍ）等の市販の酸化チタン・ナノ粒子を入手し、該酸化チタンにアセチルアセトン等の分散助剤を加え、所定量の水を添加しながらペイントシェーカー等の攪拌機で混合した後、相当量のバインダー［ポリエチレングリコールやＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００（オクチルフェノキシエトキシレート、平均重合度９．５）等のポリエチレングリコールモノエーテルといったグリコール類添加剤等］を加えスラリーとする。該スラリーを用いてスキージ法による塗布・焼成することで、孔隙率６０％程度の酸化物半導体材料（Ｂ１）からなる酸化物半導体層（膜厚１０μｍ程度）を得ることができる（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【００５９】
あるいは、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４溶液を弱い酸性条件で加水分解したものを、８０℃程度で攪拌熟成させ、その後、２４０℃程度で半日、オートクレーブ処理する方法によって得られる酸化チタン（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社より市販もされている）をスキージ法により２〜３回重ね塗りした後、焼成してもよい。
【００６０】
また、第三工程においては、バインダーの焼成や粒子間結合の促進の観点から、特に４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５００℃の焼成温度を用いる。
【００６１】
また、第三工程では、作製する酸化物半導体層の厚みは好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜１６μｍであるが、一般的には他の２層よりも大きいことから、第一工程や第二工程のようなスピンコート法、スプレー法、ディッピング法を所定の厚みになるように繰り返し塗布するか、より粘性を高めてスキージ法やスクリーン印刷法により一度で塗布することもできる。
【００６２】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に本発明を説明する。
【実施例１】
【００６３】
（１）チタニア粒子分散液の準備
１８ｎｍの平均粒径、アナタース型の結晶性を有するチタニア粒子分散液（触媒化成製、ＨＰＷ−１８ＮＲ）を準備し、これをそのまま粒子分散液Ａとした。
【００６４】
他方、チタニア粒子であるＰ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、平均粒径２５ｎｍ）に分散助剤としてアセチルアセトンを添加して水中に分散させた後、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００を添加し、水中に分散させてチタニア濃度が４０重量％になるように別の分散液を調製した。このようにして得られた粒子分散液を粒子分散液Ｂとした。
【００６５】
（２）導電性表面を有する基板上への下地層の形成
下地層のペーストとして前記粒子分散液Ａを用い、これをスピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒）によって導電性基板［日本板硝子製フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）ガラス］上に約３００ｎｍ程度の厚さに塗布する。その後、これを電気炉にて４５０℃で３０分間焼成し、処理導電性基板１を得た。
【００６６】
（３）中間層の形成
まず、前記粒子分散液Ａと粒子分散液Ｂの混合物を準備する。チタニア粒子を重量で等量混合させるため、前記粒子分散液Ａと前記粒子分散液Ｂとを体積比２：１で混合した。さらに混合を促進させるため、超音波洗浄器で１０分間攪拌混合した。それを前記処理導電性基板１上に数滴滴下し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１５秒）によって約６００ｎｍ程度の厚さに塗布した。その後、電気炉にて４５０℃で３０分間焼成することで、下地層の上に中間層を堆積させた処理導電性基板２を得た。
【００６７】
（４）酸化物半導体電極Ｅ１の形成
前記粒子分散液Ｂを用いて、スキージ法により、前記処理導電性基板２上に形成された中間層上に、膜厚１０μｍになるように粒子分散液Ｂを塗布し、その後、電気炉にて、４５０℃で３０分間焼成した。これにより本発明の酸化物半導体電極Ｅ１（該酸化物半導体層の孔隙率４９％）を得た。
【００６８】
（比較例１）
実施例において、中間層の形成ステップを省略することで、下地層はあるが、中間層のない酸化物半導体電極Ｅ２を作製した。
【００６９】
（比較例２）
実施例において、下地層の形成ステップ及び中間層の形成ステップを省略することで、中間層も下地層もない酸化物半導体電極Ｅ３を作製した。
【００７０】
（比較例３〜５）
比較例１において各層の焼成温度をすべて３５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ４を（比較例３）、同様に各層の焼成温度をすべて１５０℃で行って酸化物半導体電極Ｅ５を（比較例４）、同様に焼成温度をすべて室温に置き換えて酸化物半導体電極Ｅ６を（比較例５）、それぞれ作製した。
【００７１】
（試験例１）
上記により得られたそれぞれの酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ６の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により観測したところ、図２〜８のＦＥ−ＳＥＭ画像を得ることができた。ここで、図２、３は実施例の電極Ｅ１、図４は比較例１の電極Ｅ２（下地層はあるが、中間層のない電極）、図５は比較例２の電極Ｅ３（下地層も中間層もない電極、焼成温度４５０℃）、図６は比較例３の電極Ｅ４（焼成温度を３５０℃に下げた電極Ｅ２に対応）、図７は比較例４の電極Ｅ５（焼成温度を１５０℃に下げた電極Ｅ２に対応）、図８は比較例５の電極Ｅ６（焼成温度を室温に置き換えた電極Ｅ２に対応）の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【００７２】
図２〜５により、本発明品電極Ｅ１には層間のクラックの発生がみられないのに対して、比較品電極Ｅ２およびＥ３にはクラックの発生がみられることがわかる。
【００７３】
また、図８から図６及び図４を順に観察することにより、本願で抑制することを課題としたクラックの発生が、高温焼成の過程で生じていることが示された。
【００７４】
（試験例２）
上記のようにして作製した酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に以下のようにして有機色素膜を形成させた。
【００７５】
すなわち、Ｒｕ色素であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−ルテニウム（II）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合液に０．３ｍＭの濃度になるように溶解し、色素溶液として調製した。前記調製例により作製した酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ３のそれぞれを、予め１２０℃で２０分間加熱し、次いでデシケーター中でしばらく放冷させた後、該色素溶液に浸漬し、そのまま暗所で一晩放置し色素吸着させた。
【００７６】
次いで、以下のようにして、色素増感太陽電池を作製した。
【００７７】
すなわち、色素を吸着させた酸化物半導体電極Ｅ１〜Ｅ３と白金が所持された対極とを重ね合わせ、クリップで固定し、電極間に電解液［ＬｉＩ ０．１Ｍ，ＤＭＰＩｍＩ（＝１，２−ジメチル−３−イミダゾリニウムヨウ化物） ０．３Ｍ，ｔＢＰ（＝４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン） ０．５Ｍ，Ｉ２ ０．０５Ｍ，溶媒ＭＡＮ（＝メトキシアセトニトリル）］を挿入し、開放型のセルを作製した。
【００７８】
このようにして得られたそれぞれの色素増感型太陽電池につき、以下の条件で光電変換効率を測定した。
【００７９】
すなわち、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量） １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式に基づいて算出した。
(式１）
光電変換効率＝（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）
その結果、以下の表１のような光電変換効率の結果が得られた。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例のＥ１は、比較例であるＥ２およびＥ３に比較して、光電変換効率が格段と向上していることがわかる。
【００８２】
中間層はないが下地層を設けた比較例１では、両層とも設けていない比較例２に比較して、開放電圧は向上するものの、短絡電流密度の向上はわずかであるのに対して、両層とも設けている実施例では、両層とも設けていない比較例２に比較して、短絡電流密度および開放電圧のいずれも向上している。これは酸化チタンの剥離抑制に起因するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の酸化物半導体電極の酸化物半導体層上に有機色素膜を形成させ、色素増感太陽電池用の電極として用いることにより、光電変換効率の格段に向上した色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の酸化物半導体電極の断面図の概略である。
【図２】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図３】本発明（実施例）の酸化物半導体電極Ｅ１の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左図倍率２万倍、右図倍率５万倍、
【図４】比較例１の酸化物半導体電極Ｅ２の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図５】比較例２の酸化物半導体電極Ｅ３の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図６】比較例１において焼成温度を３５０℃に置き換えて得られた比較例３の酸化物半導体電極Ｅ４の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図７】比較例１において焼成温度を１５０℃に置き換えて得られた比較例４の酸化物半導体電極Ｅ５の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【図８】比較例１において焼成温度を室温に置き換えて得られた比較例５の酸化物半導体電極Ｅ６の断面のＦＥ−ＳＥＭ画像。左上図倍率５千倍、右上図倍率５万倍、左下図倍率１０万倍、右下図倍率１０万倍
【符号の説明】
【００８５】
２ 基板
４ 透明電極
６ 下地層
８ 中間層
１０ 酸化物半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の要件、すなわち、
（１）該下地層が、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであること、
（２）該中間層が、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなること、
（３）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
並びに、
（４）該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）として前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と同一のものを採用し、かつ、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と同一のものを採用することを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
前記中間層の厚みが５０〜２０００ｎｍであり、前記酸化物半導体層の厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物半導体電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して５０〜１０００ｎｍの厚みの下地層を形成する工程、
（２）該下地層上に、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程であって、
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たし、かつ
該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものである工程、
（３）該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）を塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
とを順に行なうことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項７】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項８】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）として、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と同一のものを採用し、かつ、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と同一のものを採用することを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項９】
前記中間層の厚みが５０〜２０００ｎｍであり、前記酸化物半導体層の厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項６〜８に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項１】
導電性表面を有する基板、該導電性表面の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成された結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極であって、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の要件、すなわち、
（１）該下地層が、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）からなり、該層の厚みが５０〜１０００ｎｍであること、
（２）該中間層が、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物からなること、
（３）該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
並びに、
（４）該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものであること、
の要件を充たすものであることを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）として前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と同一のものを採用し、かつ、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と同一のものを採用することを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物半導体電極。
【請求項４】
前記中間層の厚みが５０〜２０００ｎｍであり、前記酸化物半導体層の厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物半導体電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物半導体電極を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
導電性表面を有する基板、該導電性基板の上に形成された下地層、該下地層の上に形成された中間層、および該中間層の上に形成され結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）からなる酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極の作製方法であって、
（１）導電性表面を有する基板上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有する結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）またはその前駆体のペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して５０〜１０００ｎｍの厚みの下地層を形成する工程、
（２）該下地層上に、結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）と、結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）との混合物ペーストを塗布後、８０〜５５０℃の温度で焼成して中間層を形成する工程であって、
該結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）が以下のａおよびｂの条件、すなわち、
ａ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｂ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たし、かつ
該結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）が以下のｃおよびｄの条件、すなわち、
ｃ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径の±１０％以内の範囲の平均粒径を有すること、および
ｄ 前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の格子定数の±１０％以内の範囲の格子定数を有すること、
の条件を充たすものである工程、
（３）該中間層上に前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）を塗布後、４００〜５５０℃の温度で焼成して酸化物半導体層を形成する工程、
とを順に行なうことを特徴とする酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項７】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）の平均粒径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項８】
前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ２）として、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ａ１）と同一のものを採用し、かつ、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ２）として、前記結晶性酸化物半導体粒子（Ｂ１）と同一のものを採用することを特徴とする請求項６または７に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【請求項９】
前記中間層の厚みが５０〜２０００ｎｍであり、前記酸化物半導体層の厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする請求項６〜８に記載の酸化物半導体電極の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−４８５７９（Ｐ２００７−４８５７９Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３１３９４（Ｐ２００５−２３１３９４）
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【Ｆターム（参考）】
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